JP4542654B2 - Resin composition and use thereof - Google Patents

Description

ここで、Ｒ₁は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基で、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄の少なくとも一つはアルコキシ基、ｎは１〜１０の整数である。
【００１３】
一般式（１）で示される化合物として、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピオキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、モノメチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン等のモノアルキルトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン、ポリメトキシポリシロキサン、ポリエトキシポリシロキサン、ポリプロピオキシポリシロキサン、ポリブトキシポリシロキサン等のポリアルコキシポリシロキサン等が挙げられる。
【００１４】
該ポリアルコキシポリシロキサンの製造法としては特に制限されないが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピオキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランを加水分解（縮合）することにより得られる。縮合度は加水分解率を制御することにより調整できる。
【００１５】
加水分解反応自体は、公知の方法によることができ、例えば、上記テトラアルコキシシランに所定量の水を加えて酸触媒の存在下に、副生するアルコールを留去しながら通常、室温程度〜１００℃で反応させることで可能である。加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節することができる。
【００１６】
該ポリシロキサンと反応可能な官能基を有する高分子化合物（ａ２）としては、水酸基又はカルボキシル基を有するアクリル系樹脂であることが必要である。
【００１７】
高分子化合物（ａ２）中の官能基の含有量は０．０１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは１．０〜１０重量％である。かかる含有量が０．０１重量％未満では架橋点が少ないために放置安定性が低下したり、塗膜の経時劣化が生じたりし、５０重量％を越えると架橋点が多くなるため製造不良や放置安定性不良となり好ましくない。
又、かかる高分子化合物（ａ２）の重量平均分子量は５００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜５０，０００である。
【００１８】
例えば、水酸基を有するアクリル系樹脂の場合は、水酸基含有（メタ）アクリレートを共重合成分として含み、その他のアクリル系モノマーと共重合すればよく、カルボキシル基含有アクリル系樹脂の場合は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等を共重合成分として含み、その他のアクリル系モノマーと共重合すればよい。
【００１９】
ポリアルコキシポリシロキサン（ａ１）と高分子化合物（ａ２）の反応については、特に限定はなく、通常の縮合反応を行えばよく、例えばポリアルコキシポリシロキサン（ａ１）と高分子化合物（ａ２）の混合物を室温〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃で反応させればよい。
かかる縮合反応において、ブチル錫トリオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ビス（ジブチル錫モノラウレート）オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ビス（ジブチル錫モノアセテート）オキサイド、モノブチル錫トリオクテート等の触媒を使用するが好ましい。
【００２０】
ポリアルコキシポリシロキサン系化合物（Ａ）中のポリアルコキシポリシロキサン（ａ１）の含有量は０．１〜９９．５重量％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜９９．０重量％、特に好ましくは５．０〜９５．０重量％である。かかる含有量が０．１重量％未満では耐候性、耐汚染性が低下し、９９．５重量％を越えると放置安定性が低下したり、塗膜の経時劣化が生じ好ましくない。
【００２１】
本発明で用いるラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、ラジカル重合性を有するものであれば特には限定されないが、具体的には、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ｔ−デカン酸ビニル、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、アクリルクロライド、アセトアセチル化（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドや（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマール酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、リシノール酸等のカルボキシル基含有単量体及びそれらの塩（アミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩）等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上の混合物にて使用される。これらの中でも、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸（アンモニウム塩、ジエチルアミン塩）、クロトン酸（アンモニウム塩、ジエチルアミン塩）、イタコン酸（アンモニウム塩、ジエチルアミン塩）が好ましく用いられる。
かかるラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）を重合することにより、重合物（Ｂ′）が得られる。
【００２２】
又、シリケートオリゴマー（Ｃ）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロピオキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン又はテトラフェノキシシランを加水分解（縮合）することにより得られる。縮合度は加水分解率を制御することにより調整できる。
【００２３】
加水分解反応自体は、公知の方法によることができ、例えば、上記テトラアルコキシシランに所定量の水を加えて酸触媒の存在下に、副生するアルコールを留去しながら、通常、室温程度〜１００℃で反応させる。この反応によりアルコキシシランは加水分解し、更に縮合反応によりヒドロキシル基を２以上有する液状のシリケートオリゴマー（通常平均重合度２〜８程度、好ましくは３〜６）が加水分解物として得られる。加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節することができるが、コーティング剤組成物の物性あるいは塗膜の硬化を考慮すると、本発明においては通常４０〜９０％程度、好適には６０〜８０％程度から選ばれる。上記範囲以上の場合は接着性が低下し、それ以下の場合は硬度が低下し好ましくない。
【００２４】
こうして得られたシリケートオリゴマーにはモノマーが通常２〜１０％程度含有されている。このモノマーが含有されているとコーティング剤組成物の保存安定性が欠け、保存中に増粘し、薄膜形成が困難となるので、モノマー含有量が１％以下、好ましくは０．３％以下になるように、このモノマー除去をフラシュ蒸留、真空蒸留で行う。
【００２５】
かくして上記ポリアルコキシポリシロキサン系化合物（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）を用いて、本発明の樹脂組成物が得られる。
以下、本発明の樹脂組成物について説明する。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、ポリアルコキシポリシロキサン系化合物（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の重合物（Ｂ′）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）を含有してなるが、その方法としては、
【００２７】
（１）ポリアルコキシポリシロキサン系化合物（Ａ）、ラジカル性不飽和単量体（Ｂ）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）を予備乳化させた水性乳化液を重合する方法であり、シリケートオリゴマー（Ｃ）の加水分解抑制により放置安定性が得られ、高分子化合物（ａ２）の塗膜中への均一化により塗膜の経時劣化が抑制されるの点で最も好ましい。
【００２８】
以下、（１）の重合方法について説明する。
予備乳化させた水性乳化液を得る際には乳化剤（Ｅ）を用いることが好ましく、本発明で用いる乳化剤（Ｅ）としては、ポリアルコキシポリシロキサン系化合物（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）の各成分を水媒体中に乳化させ得る機能を持つものであれば特には限定されず、反応性（イオン性）界面活性剤、非反応性（イオン性）界面活性剤等が挙げられるが、塗膜の耐水性の点で反応性界面活性剤が好ましい。
【００２９】
反応性界面活性剤とは、ポリアルコキシポリシロキサン系化合物（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）とラジカル反応性を有するイオン性、非イオン性の界面活性剤であればよく、該反応性界面活性剤としては例えば、下記一般式（２）〜（７）のような構造をもつものである。
【００３０】
【化２】

【００３１】
【化３】

【００３２】
【化４】

【００３３】
【化５】

【００３４】
【化６】

【００３５】
【化７】

ここで、一般式（２）〜（７）において、Ｒ₅はアルキル基、Ｒ₆は水素又はメチル基、Ｒ₇はアルキレン基、ｈは１以上の整数、Ｚは水素、ＳＯ₃ＮＨ₄、ＳＯ₃Ｎａのいずれかである。
【００３６】
上記界面活性剤として具体的には、アデカリアリープＳＥ−２０Ｎ（アニオン性）、アデカリアリープＳＥ−１０Ｎ（アニオン性）、アデカリアリープＮＥ−１０（ノニオン性）、アデカリアリープＮＥ−２０（ノニオン性）、アデカリアリープＮＥ−３０（ノニオン性）〔以上、旭電化（株）製〕、エレミノールＪＳ−２（アニオン性）、エレミノールＲＳ−３０（アニオン性）〔以上、三洋化成（株）製〕、ラテムルＳ−１８０Ａ（アニオン性）、ラテムルＳ−１２０Ａ（アニオン性）〔以上、花王（株）製〕、アクアロンＢＣ−０５（アニオン性）、アクアロンＢＣ−１０（アニオン性）、アクアロンＢＣ−２０（アニオン性）、アクアロンＨＳ−０５（アニオン性）、アクアロンＨＳ−１０（アニオン性）、アクアロンＨＳ−２０（アニオン性）、アクアロンＲＮ−１０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−２０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−３０（ノニオン性）、アクアロンＲＮ−５０（ノニオン性）、ニューフロンティアＳ−５１０（アニオン）〔以上、第一工業製薬（株）製〕、フォスフィノ−ルＴＸ（アニオン性）〔東邦化学工業（株）製〕）等の市販品が挙げられる。
【００３７】
更に本発明では、重合を安定に行うために重合の際に加水分解抑制剤（Ｄ）を添加して予備乳化させた水性乳化液として用いることが好ましく、該加水分解抑制剤（Ｄ）は特に限定されないが、塩基で中和してなる酸官能基及び／又はアミンイミド基を含有する化合物であることが好ましい。該化合物としては分散機能を有する高分子化合物、ｐＨ緩衝機能を有する化合物、ラジカル重合機能を有する化合物等が挙げられるが、分散機能を有する高分子化合物が特に好ましい。
【００３８】
まず、分散機能を有する高分子化合物について述べる。該高分子化合物はスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等の酸官能基をもち、該官能基を塩基で中和した高分子化合物等が挙げられるが、カルボキシル基含有重合体を塩基で中和してなる高分子化合物が特に好ましい。
該カルボキシル基含有重合体とは、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、フマール酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、リシノール酸（好ましくは（メタ）アクリル酸、フマール酸）等のカルボキシル基含有単量体を単独重合又は他の不飽和単量体と共重合させて得られる。
【００３９】
又、上記高分子化合物は、アミンイミド基を含有するものも好ましく、該高分子化合物はアミンイミド基含有単量体を単独重合、又は他の不飽和単量体と共重合させて得られる。
該アミンイミド基含有単量体としては、１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミンメタクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−ヒドロキシ−３’−フェノキシプロピル）アミンメタクリルイミド、１，１，１−トリメチルアミンアクリルイミド、あるいは下記一般式（８）、一般式（９）で示される単量体が挙げられる。
【００４０】
【化８】

【００４１】
【化９】

【００４２】
共重合の際に用いる他の不飽和単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、バーサチック酸ビニルエステル等の脂肪酸エステル等が単独又は併用して用いられる。
【００４３】
上記の高分子化合物の分子量については、特には限定されないが、数平均分子量として、５００〜５００，０００が好ましく、更に好ましくは７００〜３０，０００で、該分子量が５００未満の時は得られるコーティング剤組成物の重合時の安定性が低下し、５００，０００を越える時は高粘度化し重合時の希釈剤が多くなり不経済であり好ましくない。
【００４４】
上記カルボキシル基含有共重合体を更に塩基性化合物で中和するに当たり、該塩基性化合物としては、例えばアンモニア、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モルフォリン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノイソプロパノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノール、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられ、好ましくはアンモニア、ジエチルアミンが用いられる。
【００４５】
次に加水分解抑制剤（Ｄ）がｐＨ緩衝機能を有する化合物である場合について説明する。該化合物としては、反応系をｐＨ６〜１０に保持できるものであれば特に制限されないが、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム等が挙げられる。
又、上記加水分解抑制剤（Ｄ）は、同種異種の化合物を２種以上組合せて使用することもできる。
【００４６】
本発明において、（１）の重合方法は、ポリアルコキシポリシロキサン系化合物（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）、好ましくは加水分解抑制剤（Ｄ）を添加して予備乳化させた水性乳化液を重合するものであり、かかる重合に際しては重合開始剤（Ｆ）が用いられる。
【００４７】
本発明で用いられる重合開始剤（Ｆ）としては、特に制限されず、水溶性、油溶性のいずれのものも用いることが可能で、具体的には、アルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２’−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド｝、各種レドックス系触媒（この場合酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が用いられる。）等が挙げられ、これらの中でもアゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド｝、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩等が挙げられる。
【００４８】
尚、該重合開始剤（Ｆ）は重合缶内に予め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよいし、又、乳化の前の（Ａ）、（Ｂ）の混合液あるいは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合液、又は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の混合液に予め添加したり、該乳化後の乳化液に添加してもよい。
【００４９】
上記ポリアルコキシポリシロキサン系化合物（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）、シリケートオリゴマー（Ｃ）、加水分解抑制剤（Ｄ）、乳化剤（Ｅ）、重合開始剤（Ｆ）の他に、本発明の効果を損わない範囲で公知の連鎖移動剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加してもよい。又、塗膜の硬化を促進するため、有機スズ化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物等の硬化剤を添加してもよく、該硬化剤はエマルジョンの形で添加してもよい。
【００５０】
次に、上記で述べたポリアルコキシポリシロキサン系化合物（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）、シリケートオリゴマー（Ｃ）、好ましくは更に加水分解抑制剤（Ｄ）を予め乳化させ、水性乳化液を得る方法について説明する。
【００５１】
上記の各成分の仕込方法としては、特に限定されないが、水に乳化剤（Ｅ）を溶解した後、その他の成分を仕込むのが好ましい。
ポリアルコキシポリシロキサン系化合物（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の配合量については、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）１００重量部に対して、ポリアルコキシポリシロキサン系化合物（Ａ）が０．０１〜１００重量部であることが必要であり、より好ましくは０．１〜５０重量部、特に好ましくは１〜３０重量部である。ポリアルコキシポリシロキサン系化合物（Ａ）の配合量が０．０１重量部未満では耐汚染性、耐溶剤性が充分ではなく、又保存安定性が低下することとなり、１００重量部を越えると塗膜が脆くなったり、安定した製造ができなくなったりと好ましくない。
【００５２】
又、シリケートオリゴマー（Ｃ）の配合量は、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部であることが必要であり、より好ましくは１〜８０重量部、特に好ましくは１〜６０重量部である。かかる配合量が０．１重量部未満では耐汚染性、耐溶剤性が充分ではなく、１００重量部を越えると塗膜が脆くなったり、安定した製造ができない等好ましくない。
【００５３】
又、乳化剤（Ｅ）の配合量がポリアルコキシポリシロキサン系化合物（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）の合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが好ましく、更に好ましくは０．３〜５重量部である。乳化剤（Ｅ）が０．１重量部未満では、充分な乳化性能を保持できず安定性が低下することとなり、１０重量部を越えると樹脂組成物を皮膜にした時、耐水性が悪くなり好ましくない。
【００５４】
又、加水分解抑制剤（Ｄ）を配合する場合、該配合量はポリアルコキシポリシロキサン系化合物（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とすることが好ましく、更に好ましくは０．０３〜３重量部である。かかる配合量が０．０１重量部未満ではシリケートオリゴマー（Ｃ）の加水分解が進行し安定性不良を招くこととなり、１０重量部を越えると樹脂組成物を皮膜にした時の耐水性が低下したり、重合安定性が低下することがあり好ましくない。
【００５５】
水の使用量は、ポリアルコキシポリシロキサン系化合物（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）の合計量１００重量部に対して５０〜４００重量部が好ましく、更には７０〜２００重量部とすることが好ましく、５０重量部未満では水性乳化液が高粘度となり、又、重合安定性も低下することとなり、４００重量部を越えると生成する水性乳化液の濃度が低くなり、塗膜化する際の乾燥性が低下し好ましくない。
【００５６】
乳化するに当たっては、高圧ホモジナイザー、超音波処理装置等の乳化装置を用いることが重要で、高圧ホモジナイザーを用いる際の圧力は１０〜１５００ｋｇ／ｃｍ²にすることが好ましく、更に好ましくは３０〜１０００ｋｇ／ｃｍ²である。
乳化時の温度は、乳化中に組成物が反応しない程度の温度であれば問題なく、通常５〜６０℃程度が適当である。又、乳化液の通過（Ｐａｓｓ）回数は１〜５回程度が好ましい。
尚、上記の乳化する前に、撹拌、震動等により予備乳化しておくのが好ましい。
【００５７】
上記の乳化装置により、ポリアルコキシポリシロキサン系化合物（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）等の油滴成分を水媒体中で乳化させる。
油滴の径については１０００ｎｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは５０〜１０００ｎｍ、更に好ましくは１００〜５００ｎｍである。該油滴の径が１０００ｎｍを越えると樹脂組成物の重合安定性が低下するので好ましくない。
【００５８】
上記の予備乳化終了後、乳化液を昇温して重合を開始するのであるが、その方法としては例えば、（ア）乳化液全量をそのまま昇温して重合する、（イ）乳化液の一部を昇温して重合を開始し、残りの乳化液を滴下して重合を継続する、（ウ）反応缶に水（必要に応じて一部の乳化剤及び一部又は全部の加水分解抑制剤、重合開始剤を仕込んでおいてもよい）を仕込んで昇温した後、乳化液を全量滴下又は、分割、連続滴下して重合する等が挙げられるが、重合温度の制御が容易であり、重合安定性も良い点で（イ）が最も好ましい。
【００５９】
重合開始剤（Ｆ）は、ポリアルコキシポリシロキサン系化合物（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）の合計量１００重量部に対して０．０３〜２重量部使用することが好ましく、更に好ましくは０．０５〜１重量部である。かかる使用量が上記範囲より少ない場合は重合速度が遅くなり、上記範囲を越えると樹脂組成物を塗膜にしたとき、耐溶剤性、耐候性が低下する場合があり好ましくない。
【００６０】
（ア）の重合条件としては、通常４０〜９０℃程度の範囲が適当であり、昇温開始後１〜８時間程度で反応が終了する。
（イ）の重合条件としては反応液の５〜５０重量％を４０〜９０℃で０．１〜４時間重合した後、残りの反応液を１〜５時間程度かけて滴下して、その後同温度で１〜３時間程度熟成する。
（ウ）の重合条件としては水を反応液の５〜１００重量％となるように仕込み、４０〜９０℃に昇温し、反応液を２〜５時間程度かけて滴下し、その後同温度で１〜３時間程度熟成する。
【００６１】
いずれの場合も反応終了後、アンモニア水等のアルカリ液を添加し、ｐＨ６〜８、好ましくは７〜８に調整することにより、樹脂組成物、とりわけコーティング剤組成物として有用なエマルジョンが得られる。
かかるエマルジョンの粒子径は５０〜１０００ｎｍの微粒子であることが好ましい。
【００６４】
かくしてポリアルコキシポリシロキサン系化合物（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の重合物（Ｂ′）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物、好ましくはポリアルコキシポリシロキサン系化合物（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）を予備乳化させた水性乳化液を重合してなる樹脂組成物が得られ、該樹脂組成物は、エマルジョンの放置安定性が良好で、塗膜の耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐汚染性、耐割れ性等に優れ、特にコーティング剤組成物として有用である。中でも建材塗料、接着剤、紙コーティング剤等に有用である。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。
尚、例中「％」、「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００６６】
実施例１
［高分子化合物（ａ２−１）の製造］
コンデンサー、温度計、撹拌翼を備えたフラスコに、アセトン１０００部を仕込み、８０℃に昇温した。次いで、メチルメタクリレート４１４部、ｎ−ブチルアクリレート４３０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５６部、１−ドデカンチオール１０部、アゾビスイソブチロニトリル１０部を溶解した混合液を８０℃で４時間かけて滴下重合し、更に８０℃３時間重合を行った。重合後、得られた高分子化合物（ａ２−１）は、無色透明の粘稠液体で、分子量３２０００、粘度５６０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
【００６７】
［ポリアルコキシポリシロキサン系化合物（Ａ−１）の製造］
ポリアルコキシポリシロキサン（ａ１）としてメチルシリケート（三菱化学社製、「ＭＳ−５１」）６２６．１部と、上記高分子化合物（ａ２−１）３７３．８部、ブチル錫トリオクテート（三共有機社製、「ＳＣＡＴ−２４」）０．１部を混合し、該混合物を９０℃で１時間反応させた後、減圧蒸留によりポリアルコキシポリシロキサン系化合物（Ａ−１）（無色透明の粘稠液体）を得た。
【００６８】
［コーティング剤組成物の製造］
コンデンサー、温度計、撹拌翼を備えたフラスコに、イソプロピルアルコール１００部を仕込み、８０℃に昇温した。次いでアクリル酸１５部、メチルメタクリレート３５部、２−エチルヘキシルアクリレート５０部にアゾビスイソブチロニトリル１部を溶解した混合液を８０℃で４時間かけて滴下重合し、更に、８０℃で３時間重合させた。次いで、撹拌しながらアンモニア水を添加し、更にイソプロピルアルコールを留去し、最後にアンモニア水でｐＨ＝８．０に調整して、加水分解抑制剤（Ｄ）の２５％水溶液を得た。
【００６９】
次に乳化剤（Ｅ）（旭電化（株）製、「アデカリアリープＳＥ−１０Ｎ」）２．４部及び上記加水分解抑制剤（Ｄ）１部を水８４．１部（（Ｄ）に含まれる水も含む）に溶解し、次いで上記ポリアルコキシポリシロキサン系化合物（Ａ−１）２．１部、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）としてメチルメタクリレート５８．３部、ｎ−ブチルアクリレート２０．５部、シリケートオリゴマー（Ｃ）としてエチルシリケート（コルコート（株）製、「ＥＳ−４８」）１９．１部、更にアゾビスイソブチルニトリル１．０部を溶解混合したものを添加し、撹拌混合し予備乳化を行った。該予備乳化液を高圧ホモジナイザー（ＧＡＵＬＩＮ社製）で圧力５００ｋｇ／ｃｍ²、常温で１Ｐａｓｓ処理し、２００ｎｍの径の油滴をもつ乳化液１８５．５部を調製した。
【００７０】
次に重合缶に水２７．３部と上記乳化液２２．７部を仕込み、８０℃で１時間初期重合を行い、残りの乳化液を３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後更に８０℃で２時間重合を続け、冷却後、５％アンモニア水でｐＨを８．５に調整し、水性コーティング剤組成物（エマルジョン）を得た（固形分４５．５％であった）。
該水性コーティング剤組成物に対して以下の評価を行った。
【００７１】
（油滴の径及び平均粒子径）
乳化後の油滴の径と乳化重合後のエマルジョンの平均粒子径を大塚電子製レーザー光散乱粒径測定機ＤＬＳ−７００で測定した。
（粘度）
ＪＩＳ Ｋ７１１７に準拠する回転粘度計及び条件を用いて２５℃にて粘度を測定した。
【００７２】
（粗粒子量）
得られたコーティング剤組成物を１００ｍｅｓｈの金網で濾過し、濾過残分を１０５℃で１時間乾燥して得られた粗粒子の重量をエマルジョン１００ｇに対する重量で示した。
（残留アルコール量）
該コーティング剤組成物を遠心分離後、水層についてＨＩＴＡＣＨＩ １６３型 ＦＩＤガスクロマトグラフィーを使用して残留アルコール量を測定した。
【００７３】
（放置安定性）
該コーティング剤組成物を６０℃で１ケ月放置して、状態を目視で観察した。
○・・・変化無し
△・・・やや粘度上昇あり
×・・・粘度上昇又はゲル化
【００７４】
（耐候性）
上記コーティング剤組成物をガラス板にキャスティング（条件は膜厚１００μｍとなるようにアプリケータでキャスティング）し室温で７日間乾燥後、屋外暴露を６カ月行い、塗膜の様子を目視で観察した。
◎・・・光沢のある透明皮膜であった。
○・・・やや光沢の低下が認められる程度で、皮膜状態は良好であった。
△・・・光沢の低下と皮膜の破壊が認められた。
×・・・光沢の著しい低下と著しい皮膜の破壊（白化、クラック）が認められた。
【００７５】
（耐汚染性）
上記コーティング剤組成物をガラス板にキャスティング（条件は膜厚１００μｍとなるようにアプリケータでキャスティング）し室温で７日間乾燥後、屋外暴露を６カ月行い、塗膜の雨筋を目視で観察した。
◎・・・ほとんど雨筋が認められない。
○・・・一部にうっすら雨筋が認められた。
△・・・ところどころに雨筋が認められた。
×・・・全面にはっきり雨筋が認められた。
【００７６】
（耐水性）
上記コーティング剤組成物をガラス板にキャスティングし、室温で７日間乾燥後蒸留水に２４時間浸漬後の表面状態を目視で観察した。
◎・・・全く白化、膨れは認められなかった。
○・・・わずかに白化が認められたが、膨れは認められなかった。
△・・・白化、膨れが認められた。
×・・・白化、膨れが進行し、ところどころで溶出していた。
【００７７】
（耐溶剤性）
上記コーティング剤組成物をガラス板にキャスティングし、室温で７日間乾燥後酢酸エチルに２４時間浸漬後の表面状態を目視で観察した。
◎・・・変化なし
○・・・表面にやや膨れ、白化が認められた。
△・・・膨れ、白化が全面に広がった。
×・・・全体に膨れ、白化が進行し、ガラス板より塗膜が脱落した。
【００７８】
（耐割れ性）
上記コーティング剤組成物をガラス板にキャスティングし、室温で７日間乾燥後、ＥＹＥ ＳＵＰＥＲ ＵＶ ＴＥＳＴＥＲ ＳＵＶ−Ｗ２３（岩崎電気社製）にて、▲１▼５０％ＲＨ、６３℃の条件下で４時間放置した後、６０秒間水でシャワーし、更に▲２▼９５％ＲＨ、２５℃の条件下で２時間放置した後、６０秒間水でシャワーした。再び、▲１▼を行った後、▲２▼を行う操作を繰り返し、経時後（２５０時間後、５００時間後、７５０時間後、１０００時間後）の表面状態を目視観察し、下記の基準で評価した。
◎・・・１０００時間後で異常が認められなかった。
○・・・７５０時間後で異常が認められなかった。
△・・・５００時間後で異常が認められなかった。
×・・・２５０時間後でヒビ、割れが認められた。
【００７９】
実施例２
実施例１において、ポリアルコキシポリシロキサン系化合物（Ａ）として、下記のポリアルコキシポリシロキサン系化合物（Ａ−２）を用いた以外は同様に行いコーティング剤組成物（エマルジョン）を調製し、実施例１と同様の評価を行った。
【００８０】
［ポリアルコキシポリシロキサン系化合物（Ａ−２）の製造］
ポリアルコキシポリシロキサン（ａ１）としてメチルシリケート（三菱化学社製、「ＭＳ−５１」）７７０．１部と、高分子化合物（ａ２）としてアクリルポリオール（日本合成化学工業社製、「ゴーセプレンＡ−１３００」）２２９．９部、ブチル錫トリオクテート（三共有機社製、「ＳＣＡＴ−２４」）０．１部を混合し、該混合物を９０℃で１時間反応させた後、減圧蒸留によりポリアルコキシポリシロキサン系化合物（Ａ−２）（無色透明の粘稠液体）を得た。
【００８１】
実施例３
実施例１において、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）として、メチルメタクリレート４２．７部、ｎ−ブチルアクリレート３６．７部、メタクリル酸アンモニウム塩の２５％水溶液０．５部を用いた以外は同様に行い、コーティング剤組成物（エマルジョン）を調製し、実施例１と同様の評価を行った。
【００８２】
実施例４
実施例１において、シリケートオリゴマー（Ｃ）として、メチルシリケート（三菱化学社製、「ＭＳ−５６」）を用いた以外は同様に行い、コーティング剤組成物（エマルジョン）を調製し、実施例１と同様の評価を行った。
【００８３】
実施例５
実施例１において、加水分解抑制剤（Ｄ）として、酢酸アンモニウムの２５％水溶液４部を用いた以外は同様に行い、コーティング剤組成物（エマルジョン）を調製し、実施例１と同様の評価を行った。
【００８４】
実施例６
実施例２において、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）として、メチルメタクリレート５８．８部、ｎ−ブチルアクリレート２０．６部、シリケートオリゴマー（Ｃ）として、メチルシリケート（三菱化学社製、「ＭＳ−５１」）１８．９部、加水分解性抑制剤（Ｄ）として、実施例１と同様の加水分解抑制剤１．０部を用いた以外は同様に行い、コーティング剤組成物（エマルジョン）を調製し、実施例１と同様の評価を行った。
【００８５】
比較例１
実施例１において、ポリアルコキシポリシロキサン系化合物（Ａ−１）を用いず、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）として、メチルメタクリレート５８．６部、ｎ−ブチルアクリレート２０．６部、シリケートオリゴマー（Ｃ）としてエチルシリケート（コルコート（株）製、ＥＳ−４８）２０．８部を用いた以外は同様に行い、コーティング剤組成物（エマルジョン）を調製し、実施例１と同様の評価を行った。
実施例１〜６、比較例１の評価結果を表１、２に示す。
【００８６】

【００８７】

【００８８】
【発明の効果】
本発明は、ポリアルコキシポリシロキサン系化合物（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の重合物（Ｂ′）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物、好ましくはポリアルコキシポリシロキサン系化合物（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）を予備乳化させた水性乳化液を重合してなる樹脂組成物であり、シロキサンと反応可能な官能基を有する高分子化合物（ａ２）が、水酸基又はカルボキシル基を含有するアクリル系樹脂であること、ポリアルコキシポリシロキサン（Ａ）の配合量が、ラジカル重合性不飽和化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．０１〜１００重量部であること、シリケートオリゴマー（Ｃ）の配合量が、ラジカル重合性不飽和化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部であること、ポリアルコキシポリシロキサン（ａ１）と該シロキサンと反応可能な官能基を有する高分子化合物（ａ２）と反応させて得られるポリアルコキシポリシロキサン系化合物（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）及びシリケートオリゴマー（Ｃ）を予備乳化させた水性乳化液を重合して得られるものである樹脂組成物であるため、樹脂組成物の放置安定性に優れ、塗膜の耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐汚染性、耐割れ性に優れた効果を示すものであり、コーティング剤組成物として非常に有用で、中でも建材塗料、接着剤、紙コーティング剤等に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous resin composition excellent in standing stability of emulsion (emulsion), weather resistance of coating film, stain resistance, water resistance, solvent resistance, crack resistance, and the like, particularly an aqueous coating agent composition. It is about.
[0002]
[Prior art]
Resins containing polyalkoxypolysiloxanes or tetraalkoxysilanes or monomers containing alkoxysilyl groups (hydrolyzable silyl groups), especially acrylic-silicone resins, have room temperature curing properties and have high hardness coatings. Since it is formed and is excellent in performance such as weather resistance and stain resistance, it has been conventionally used as an adhesive, a binder for paints, and a paper coating agent.
[0003]
For example, JP-A-6-145453 discloses a hydrophilic curable composition comprising an alkoxysilyl group-containing acrylic copolymer, a tetraalkylsilicate (tetraalkoxysilane) and / or a condensate thereof, and a curing catalyst. Since the coating surface becomes hydrophilic, it is described that the contaminants can be washed away with rain water and the like, and the stain resistance is good.
[0004]
However, in recent years, in the field of paints and adhesives, conversion of resins from those using organic solvents to water-based or water-dispersible resins has been attempted from the viewpoint of pollution control or resource saving. Then, polymerization is mainly performed in an organic solvent system, and in the case of an aqueous system, stable polymerization cannot be performed, and considerable technology is required for producing a target emulsion.
[0005]
Various devices have been tried for such polymerization in an aqueous system. For example, as an example of emulsion polymerization using an alkoxysilyl group-containing monomer, JP-A-3-227312 discloses a methacrylic acid alkyl ester, an alkoxysilane. An emulsion obtained by emulsion polymerization of a group-containing monomer, acrylamide, etc. is disclosed, and JP-A-5-25354 discloses a resin having at least one hydrolyzable silyl group and amine imide group in each molecule. A reactive resin emulsion is disclosed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, although these disclosed technologies improve the weather resistance and solvent resistance of the coating film to some extent, further improvements are required. Particularly, the standing stability of the emulsion and the stain resistance of the coating film are still satisfactory. No good thing has been obtained.
Furthermore, in recent years, as the demand for contamination resistance has increased, the content of polyalkoxypolysiloxane in the system has increased, and in contrast to this, further improvement in the standing stability of the emulsion and the aging of cracks, cracks, etc. There is a demand for the formation of a coating film excellent in weather resistance without causing deterioration.
[0007]
In addition, as described above, the polymerization in an aqueous system using a polyalkoxypolysiloxane is unlikely to exist stably in an aqueous medium, and is generally performed by an emulsion polymerization method, that is, in an aqueous medium. In the method in which polyalkoxypolysiloxane and a part of the polymerizable monomer are emulsified and dispersed and heat polymerization is carried out in the presence of an initiator while the polyalkoxypolysiloxane and the polymerizable monomer are charged, There is a drawback that it cannot be stably introduced into the emulsion particles, and the intended emulsion is difficult to obtain.
[0008]
Therefore, in the present invention, under such a background, the standing stability of the emulsion is good, and it is excellent in the weather resistance, water resistance, solvent resistance, stain resistance of the coating film, and prevention of cracks and cracks over time of the coating film. It aims at providing a resin composition, especially a coating agent composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  However, as a result of intensive studies by the present inventors to solve such problems, the polyalkoxypolysiloxane (a1) is obtained by reacting the polymer compound (a2) having a functional group capable of reacting with the polysiloxane. A polyalkoxypolysiloxane compound (A), a polymer (B ') of a radically polymerizable unsaturated monomer (B), and a silicate oligomer (C).A resin composition,
The polymer compound (a2) having a functional group capable of reacting with siloxane is an acrylic resin containing a hydroxyl group or a carboxyl group;
The blending amount of the polyalkoxypolysiloxane (A) is 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable unsaturated compound (B).
The blending amount of the silicate oligomer (C) is 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable unsaturated compound (B).
Polyalkoxypolysiloxane compound (A) obtained by reacting polyalkoxypolysiloxane (a1) with polymer compound (a2) having a functional group capable of reacting with siloxane, radical polymerizable unsaturated monomer (B ) And an aqueous emulsion obtained by pre-emulsifying silicate oligomer (C).And the present invention was completed.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The polyalkoxypolysiloxane compound (A) used in the present invention is obtained by reacting a polyalkoxypolysiloxane (a1) with a polymer compound (a2) having a functional group capable of reacting with the polysiloxane. That's fine.
The polyalkoxypolysiloxane (a1) may be a compound represented by the following general formula (1).
[0012]
[Chemical 1]

Where R₁Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R₂, R_Three, R_FourIs an alkyl or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R₂, R_Three, R_FourAt least one of them is an alkoxy group, and n is an integer of 1 to 10.
[0013]
Examples of the compound represented by the general formula (1) include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane, and monoalkyltrialkoxy such as monomethyltrimethoxysilane and monoethyltriethoxysilane. Examples include dialkyl dialkoxysilanes such as silane, dimethyldimethoxysilane, and diethyldiethoxysilane, polyalkoxypolysiloxanes such as polymethoxypolysiloxane, polyethoxypolysiloxane, polypropoxypolysiloxane, and polybutoxypolysiloxane.
[0014]
Although it does not restrict | limit especially as a manufacturing method of this polyalkoxy polysiloxane, It can obtain by hydrolyzing (condensation) tetraalkoxysilanes, such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane. The degree of condensation can be adjusted by controlling the hydrolysis rate.
[0015]
The hydrolysis reaction itself can be carried out by a known method. For example, a predetermined amount of water is added to the tetraalkoxysilane, and the alcohol as a by-product is distilled off in the presence of an acid catalyst. This is possible by reacting at ℃. The degree of hydrolysis can be appropriately adjusted depending on the amount of water used.
[0016]
  As the polymer compound (a2) having a functional group capable of reacting with the polysiloxane,,waterAcrylic resin having acid group or carboxyl groupIt is necessary to be.
[0017]
The content of the functional group in the polymer compound (a2) is preferably 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, and particularly preferably 1.0 to 10% by weight. . If the content is less than 0.01% by weight, there are few crosslinking points, so that the standing stability is lowered, or the coating film deteriorates with time, and if it exceeds 50% by weight, the number of crosslinking points increases so It is not preferable because it is left unsatisfactory.
Moreover, it is preferable that the weight average molecular weights of this high molecular compound (a2) are 500-100,000, More preferably, it is 1,000-50,000.
[0018]
For example, in the case of an acrylic resin having a hydroxyl group, a hydroxyl group-containing (meth) acrylate may be included as a copolymerization component and copolymerized with other acrylic monomers. In the case of a carboxyl group-containing acrylic resin, (meth) Acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid and the like may be copolymerized with other acrylic monomers.
[0019]
The reaction between the polyalkoxypolysiloxane (a1) and the polymer compound (a2) is not particularly limited, and a normal condensation reaction may be performed. For example, a mixture of the polyalkoxypolysiloxane (a1) and the polymer compound (a2) May be reacted at room temperature to 200 ° C, preferably 50 to 100 ° C.
In such a condensation reaction, a catalyst such as butyltin trioctate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, bis (dibutyltin monolaurate) oxide, dibutyltin diacetate, bis (dibutyltin monoacetate) oxide, monobutyltin trioctate is used. Is preferred.
[0020]
The content of the polyalkoxypolysiloxane (a1) in the polyalkoxypolysiloxane compound (A) is preferably 0.1 to 99.5% by weight, more preferably 1.0 to 99.0% by weight, Most preferably, it is 5.0-95.0 weight%. When the content is less than 0.1% by weight, the weather resistance and stain resistance are lowered, and when it exceeds 99.5% by weight, the standing stability is lowered and the coating film is deteriorated with time.
[0021]
The radically polymerizable unsaturated monomer (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it has radical polymerizability, and specifically, styrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth). Acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isoptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, vinyl acetate, t-decane Vinyl acid, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, vinyl Ene, (meth) acrylonitrile, itaconic acid dialkyl ester, fumaric acid dialkyl ester, maleic acid dialkyl ester, acrylic chloride, acetoacetylated (meth) acrylate, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, (Anhydrous) Carboxylic group-containing monomers such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, ricinoleic acid and their salts (amine salts, sodium salts, potassium salts), etc., are used alone or as a mixture of two or more. Used in. Among these, styrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, vinyl acetate, (meth) acrylic acid (ammonium salt, diethylamine salt), Crotonic acid (ammonium salt, diethylamine salt) and itaconic acid (ammonium salt, diethylamine salt) are preferably used.
A polymer (B ′) is obtained by polymerizing the radical polymerizable unsaturated monomer (B).
[0022]
The silicate oligomer (C) can be obtained, for example, by hydrolyzing (condensing) tetraalkoxysilane or tetraphenoxysilane such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, or tetrabutoxysilane. The degree of condensation can be adjusted by controlling the hydrolysis rate.
[0023]
The hydrolysis reaction itself can be carried out by a known method. For example, while adding a predetermined amount of water to the tetraalkoxysilane and distilling off the alcohol produced as a by-product in the presence of an acid catalyst, React at 100 ° C. By this reaction, the alkoxysilane is hydrolyzed, and further, a liquid silicate oligomer (generally having an average degree of polymerization of about 2 to 8, preferably 3 to 6) having two or more hydroxyl groups is obtained as a hydrolyzate by a condensation reaction. The degree of hydrolysis can be appropriately adjusted depending on the amount of water used. However, considering the physical properties of the coating composition or the curing of the coating film, it is usually about 40 to 90%, preferably 60 in the present invention. It is selected from about 80%. When it is above the above range, the adhesiveness is lowered, and when it is less than that, the hardness is unfavorable.
[0024]
The silicate oligomer thus obtained usually contains about 2 to 10% of monomers. When this monomer is contained, the storage stability of the coating composition is lacking, the viscosity increases during storage, and it becomes difficult to form a thin film. Therefore, the monomer content is 1% or less, preferably 0.3% or less. Thus, this monomer removal is performed by flash distillation or vacuum distillation.
[0025]
Thus, the resin composition of the present invention is obtained using the polyalkoxypolysiloxane compound (A), the radical polymerizable unsaturated monomer (B) and the silicate oligomer (C).
Hereinafter, the resin composition of the present invention will be described.
[0026]
  The resin composition of the present invention comprises a polyalkoxypolysiloxane compound (A), a polymer (B ′) of a radically polymerizable unsaturated monomer (B) and a silicate oligomer (C). As a method,
[0027]
(1)A method of polymerizing an aqueous emulsion obtained by pre-emulsifying a polyalkoxypolysiloxane compound (A), a radical unsaturated monomer (B) and a silicate oligomer (C)AndIt is most preferable in that the standing stability is obtained by suppressing hydrolysis of the silicate oligomer (C), and deterioration of the coating film over time is suppressed by homogenizing the polymer compound (a2) in the coating film.
[0028]
  Less than,(1)The polymerization method will be described.
  When obtaining a pre-emulsified aqueous emulsion, it is preferable to use an emulsifier (E). As the emulsifier (E) used in the present invention, a polyalkoxypolysiloxane compound (A), a radical polymerizable unsaturated monomer It is not particularly limited as long as it has a function capable of emulsifying each component of the body (B) and the silicate oligomer (C) in an aqueous medium, and is reactive (ionic) surfactant, non-reactive (ionic) ) Surfactant and the like can be mentioned, and a reactive surfactant is preferable in terms of water resistance of the coating film.
[0029]
The reactive surfactant may be an ionic or nonionic surfactant having radical reactivity with the polyalkoxypolysiloxane compound (A), the radical polymerizable unsaturated monomer (B), Examples of the reactive surfactant include those having the following general formulas (2) to (7).
[0030]
[Chemical formula 2]

[0031]
[Chemical Formula 3]

[0032]
[Formula 4]

[0033]
[Chemical formula 5]

[0034]
[Chemical 6]

[0035]
[Chemical 7]

Here, in the general formulas (2) to (7), R_FiveIs an alkyl group, R₆Is hydrogen or methyl group, R₇Is an alkylene group, h is an integer of 1 or more, Z is hydrogen, SO_ThreeNH_Four, SO_ThreeOne of Na.
[0036]
Specific examples of the surfactant include Adeka Reape SE-20N (anionic), Adeka Reape SE-10N (anionic), Adeka Reaper NE-10 (nonionic), Adeka Reape NE-20 ( Nonionic), Adequaria Leap NE-30 (nonionic) [made by Asahi Denka Co., Ltd.], Eleminol JS-2 (anionic), Eleminol RS-30 (anionic) [Sanyo Kasei Co., Ltd.] Manufactured], LATEMUL S-180A (anionic), LATEMUL S-120A (anionic) [manufactured by Kao Corporation], Aqualon BC-05 (anionic), Aqualon BC-10 (anionic), Aqualon BC -20 (anionic), Aqualon HS-05 (anionic), Aqualon HS-10 (anionic), Aqualon HS-20 ( Nonionic), Aqualon RN-10 (nonionic), Aqualon RN-20 (nonionic), Aqualon RN-30 (nonionic), Aqualon RN-50 (nonionic), New Frontier S-510 (anion) , Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], Phosfinol TX (anionic) [Toho Chemical Industries Co., Ltd.]) and the like.
[0037]
Furthermore, in the present invention, in order to carry out the polymerization stably, it is preferably used as an aqueous emulsion obtained by adding a hydrolysis inhibitor (D) and pre-emulsified during the polymerization, and the hydrolysis inhibitor (D) is particularly preferable. Although it is not limited, it is preferably a compound containing an acid functional group and / or an amine imide group neutralized with a base. Examples of the compound include a polymer compound having a dispersion function, a compound having a pH buffer function, a compound having a radical polymerization function, and the like, and a polymer compound having a dispersion function is particularly preferable.
[0038]
First, a polymer compound having a dispersing function will be described. Examples of the polymer compound include polymer compounds having an acid functional group such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a phosphoric acid group, and the functional group is neutralized with a base. Particularly preferred are polymer compounds obtained by summing.
The carboxyl group-containing polymer is a carboxyl such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, (anhydrous) maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, ricinoleic acid (preferably (meth) acrylic acid, fumaric acid). It is obtained by homopolymerizing a group-containing monomer or copolymerizing with another unsaturated monomer.
[0039]
The polymer compound preferably contains an amineimide group, and the polymer compound is obtained by homopolymerizing an amineimide group-containing monomer or copolymerizing with another unsaturated monomer.
Examples of the amineimide group-containing monomer include 1,1,1-trimethylamine methacrylimide, 1,1-dimethyl-1-ethylamine methacrylamide, 1,1-dimethyl-1- (2-hydroxypropyl) amine methacrylamide, 1,1-dimethyl-1- (2′-phenyl-2′-hydroxyethyl) amine methacrylamide, 1,1-dimethyl-1- (2′-hydroxy-3′-phenoxypropyl) amine methacrylamide, 1, Examples thereof include 1,1-trimethylamine acrylimide, and monomers represented by the following general formula (8) and general formula (9).
[0040]
[Chemical 8]

[0041]
[Chemical 9]

[0042]
Other unsaturated monomers used in the copolymerization include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters such as n-hexyl (meth) acrylate and lauryl (meth) acrylate, and fatty acid esters such as vinyl acetate, styrene and vinyl vinyl versatate are used alone or in combination.
[0043]
The molecular weight of the polymer compound is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably 500 to 500,000, more preferably 700 to 30,000, and the coating obtained when the molecular weight is less than 500. The stability at the time of polymerization of the agent composition is lowered, and when it exceeds 500,000, the viscosity is increased and the diluent at the time of polymerization is increased, which is uneconomical.
[0044]
In further neutralizing the carboxyl group-containing copolymer with a basic compound, examples of the basic compound include ammonia, N, N-dimethylethanolamine, diethylamine, triethylamine, morpholine, 2-dimethylamino-2- Methyl-1-propanol, monoisopropanolamine, monoethanolamine, N, N-diethylethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, N-methyldiethanol, diisopropanolamine, N-ethyl-diethanolamine, tri Examples include isopropanolamine and triethanolamine, and preferably ammonia or diethylamine is used.
[0045]
Next, the case where the hydrolysis inhibitor (D) is a compound having a pH buffer function will be described. The compound is not particularly limited as long as the reaction system can be maintained at pH 6 to 10, but specifically, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, monosodium phosphate, monopotassium phosphate, disodium phosphate , Trisodium phosphate, sodium acetate, ammonium acetate, sodium formate, ammonium formate, and the like.
Moreover, the said hydrolysis inhibitor (D) can also be used in combination of 2 or more types of the same kind different compound.
[0046]
  In the present invention,(1)In this polymerization method, a polyalkoxypolysiloxane compound (A), a radical polymerizable unsaturated monomer (B) and a silicate oligomer (C), preferably a hydrolysis inhibitor (D) were added and pre-emulsified. An aqueous emulsion is polymerized, and a polymerization initiator (F) is used in the polymerization.
[0047]
The polymerization initiator (F) used in the present invention is not particularly limited, and any water-soluble or oil-soluble one can be used. Specifically, alkyl peroxide, t-butyl hydroperoxide. , Cumene hydroperoxide, p-methane hydroperoxide, isobutyl peroxide, laurolyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, benzoyl peroxide, Dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide Oxide, methylcyclohexanone Organic peroxides such as oxide, di-isobutyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butylperoxyisobutyrate, azobisisobutyronitrile, dimethylazodiisobutyrate, 2, 2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, 4,4′-azobis-4 -Ammonium (amine) salt of cyanovaleric acid, 2,2'-azobis (2-methylamidooxime) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylbutanamidoxime) dihydrochloride tetrahydrate, 2, 2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydro (Cimethyl) -2-hydroxyethyl] -propionamide}, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide}, various redox catalysts (in this case, as an oxidizing agent, Ammonium sulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, etc., as reducing agents, sodium sulfite, acidic sodium sulfite, Rongalite, ascorbic acid Among them, azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide}, potassium persulfate, Sodium sulfate, ammonium persulfate, 4,4'- Examples thereof include ammonium (amine) salts of azobis-4-cyanovaleric acid.
[0048]
The polymerization initiator (F) may be added in advance to the polymerization vessel, or may be added immediately before the start of polymerization, or the mixed solution (A) or (B) before emulsification or (A), (B), (C) mixed solution or (A), (B), (C), (D) mixed solution in advance or added to the emulsified liquid after the emulsification Also good.
[0049]
In addition to the polyalkoxypolysiloxane compound (A), radical polymerizable unsaturated monomer (B), silicate oligomer (C), hydrolysis inhibitor (D), emulsifier (E), polymerization initiator (F) In addition, known chain transfer agents, antifoaming agents, antiseptics, rust inhibitors, ultraviolet absorbers, antioxidants and the like may be added as long as the effects of the present invention are not impaired. Moreover, in order to accelerate | stimulate hardening of a coating film, hardening agents, such as organometallic compounds, such as an organotin compound and an organoaluminum compound, may be added, and this hardening agent may be added in the form of an emulsion.
[0050]
Next, the polyalkoxypolysiloxane compound (A), the radical polymerizable unsaturated monomer (B), the silicate oligomer (C), preferably the hydrolysis inhibitor (D) described above are pre-emulsified, A method for obtaining an aqueous emulsion will be described.
[0051]
  Although it does not specifically limit as a preparation method of said each component, After dissolving an emulsifier (E) in water, it is preferable to prepare other components.
  About the compounding quantity of a polyalkoxy polysiloxane type compound (A) and a radically polymerizable unsaturated monomer (B), it is a polyalkoxy polysiloxane type | system | group with respect to 100 weight part of radically polymerizable unsaturated monomers (B). Compound (A) is 0.01 to 100 parts by weightIs necessaryMore preferably, it is 0.1-50 weight part, Most preferably, it is 1-30 weight part. When the blending amount of the polyalkoxypolysiloxane compound (A) is less than 0.01 parts by weight, the stain resistance and the solvent resistance are not sufficient, and the storage stability is deteriorated. Is not preferable because it becomes brittle and stable production cannot be achieved.
[0052]
  Moreover, the compounding quantity of a silicate oligomer (C) shall be 0.1-100 weight part with respect to 100 weight part of radically polymerizable unsaturated monomers (B).Is necessaryThe amount is more preferably 1 to 80 parts by weight, particularly preferably 1 to 60 parts by weight. When the blending amount is less than 0.1 parts by weight, the stain resistance and the solvent resistance are not sufficient. When the blending amount exceeds 100 parts by weight, the coating film becomes brittle and stable production is not preferable.
[0053]
The amount of the emulsifier (E) is 0.1 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polyalkoxypolysiloxane compound (A), the radical polymerizable unsaturated monomer (B) and the silicate oligomer (C). The amount is preferably 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight. If the emulsifier (E) is less than 0.1 parts by weight, sufficient emulsification performance cannot be maintained and the stability will be lowered, and if it exceeds 10 parts by weight, the water resistance becomes poor when the resin composition is formed into a film. Absent.
[0054]
Moreover, when mix | blending a hydrolysis inhibitor (D), this compounding quantity is 100 weight of total amounts of a polyalkoxy polysiloxane type compound (A), a radically polymerizable unsaturated monomer (B), and a silicate oligomer (C). The amount is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.03 to 3 parts by weight with respect to parts. If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, the hydrolysis of the silicate oligomer (C) proceeds, leading to poor stability. If the blending amount exceeds 10 parts by weight, the water resistance when the resin composition is made into a film decreases. Or the polymerization stability may decrease, which is not preferable.
[0055]
The amount of water used is preferably 50 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polyalkoxypolysiloxane compound (A), the radical polymerizable unsaturated monomer (B) and the silicate oligomer (C), Further, it is preferably 70 to 200 parts by weight, and if it is less than 50 parts by weight, the aqueous emulsion will have a high viscosity, and the polymerization stability will be lowered. If it exceeds 400 parts by weight, the concentration of the aqueous emulsion to be produced Is low, and the drying property at the time of forming a coating film is not preferable.
[0056]
In emulsifying, it is important to use an emulsifying device such as a high-pressure homogenizer or an ultrasonic treatment device. The pressure when using the high-pressure homogenizer is 10 to 1500 kg / cm.²Preferably, it is more preferably 30 to 1000 kg / cm²It is.
There is no problem as long as the temperature during emulsification is such that the composition does not react during emulsification, and usually about 5 to 60 ° C. is appropriate. Further, the number of times the emulsion is passed is preferably about 1 to 5 times.
Before emulsification, it is preferable to pre-emulsify by stirring, shaking or the like.
[0057]
Oil droplet components such as the polyalkoxypolysiloxane compound (A), the radical polymerizable unsaturated monomer (B), and the silicate oligomer (C) are emulsified in the aqueous medium by the emulsification apparatus.
The diameter of the oil droplet is preferably 1000 nm or less, more preferably 50 to 1000 nm, still more preferably 100 to 500 nm. If the diameter of the oil droplets exceeds 1000 nm, the polymerization stability of the resin composition decreases, which is not preferable.
[0058]
After completion of the preliminary emulsification, the emulsion is heated to start the polymerization. For example, (a) the whole emulsion is heated and polymerized as it is. Start the polymerization by raising the temperature of the part, and continue the polymerization by dropping the remaining emulsion, (c) water in the reaction can (some emulsifiers and some or all hydrolysis inhibitors if necessary) , A polymerization initiator may be charged), and the temperature is raised and then the emulsion is dropped or divided, divided, continuously dropped and polymerized, etc., but the polymerization temperature is easily controlled, In view of good polymerization stability, (A) is most preferable.
[0059]
The polymerization initiator (F) is 0.03 to 2% by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the polyalkoxypolysiloxane compound (A), the radical polymerizable unsaturated monomer (B) and the silicate oligomer (C). It is preferable to use parts, more preferably 0.05 to 1 part by weight. When the amount used is less than the above range, the polymerization rate is slow, and when it exceeds the above range, when the resin composition is made into a coating film, the solvent resistance and weather resistance may be lowered, which is not preferable.
[0060]
The polymerization conditions for (a) are usually in the range of about 40 to 90 ° C., and the reaction is completed in about 1 to 8 hours after the start of temperature increase.
As polymerization conditions for (a), 5 to 50% by weight of the reaction solution is polymerized at 40 to 90 ° C. for 0.1 to 4 hours, and then the remaining reaction solution is dropped over about 1 to 5 hours, and then the same. Aging is carried out at temperature for about 1 to 3 hours.
As polymerization conditions for (c), water is charged so as to be 5 to 100% by weight of the reaction solution, the temperature is raised to 40 to 90 ° C., the reaction solution is dropped over about 2 to 5 hours, and then at the same temperature. Aging for 1 to 3 hours.
[0061]
In any case, an emulsion useful as a resin composition, particularly a coating agent composition can be obtained by adding an alkaline solution such as aqueous ammonia after the reaction and adjusting the pH to 6-8, preferably 7-8.
The particle diameter of such an emulsion is preferably 50 to 1000 nm.
[0064]
Thus, a resin composition comprising a polyalkoxypolysiloxane compound (A), a polymer (B ′) of a radically polymerizable unsaturated monomer (B) and a silicate oligomer (C), preferably a polyalkoxypolysiloxane A resin composition obtained by polymerizing an aqueous emulsion obtained by pre-emulsifying the compound (A), the radically polymerizable unsaturated monomer (B) and the silicate oligomer (C) is obtained. Is excellent in weather resistance, water resistance, solvent resistance, stain resistance, crack resistance and the like, and is particularly useful as a coating agent composition. Among them, it is useful for building material paints, adhesives, paper coating agents and the like.
[0065]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “%” and “part” are based on weight unless otherwise specified.
[0066]
Example 1
[Production of polymer compound (a2-1)]
A flask equipped with a condenser, a thermometer, and a stirring blade was charged with 1000 parts of acetone and heated to 80 ° C. Next, a mixed solution in which 414 parts of methyl methacrylate, 430 parts of n-butyl acrylate, 156 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 10 parts of 1-dodecanethiol, and 10 parts of azobisisobutyronitrile was dissolved at 80 ° C. for 4 hours. The polymerization was conducted dropwise, and further polymerization was carried out at 80 ° C. for 3 hours. After the polymerization, the obtained polymer compound (a2-1) was a colorless transparent viscous liquid having a molecular weight of 32000 and a viscosity of 560 mPa · s / 25 ° C.
[0067]
[Production of polyalkoxypolysiloxane compound (A-1)]
As polyalkoxypolysiloxane (a1), 626.1 parts of methyl silicate ("MS-51" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 373.8 parts of the above polymer compound (a2-1), butyltin trioctate (Sansha Co., Ltd.) Manufactured, “SCAT-24”) was mixed with 0.1 part, and the mixture was reacted at 90 ° C. for 1 hour, and then polyalkoxypolysiloxane compound (A-1) (colorless transparent viscous liquid) by distillation under reduced pressure. )
[0068]
[Production of coating agent composition]
A flask equipped with a condenser, a thermometer, and a stirring blade was charged with 100 parts of isopropyl alcohol and heated to 80 ° C. Next, a mixture of 15 parts of acrylic acid, 35 parts of methyl methacrylate and 50 parts of 2-ethylhexyl acrylate dissolved in 1 part of azobisisobutyronitrile was dropped and polymerized at 80 ° C. over 4 hours, and further at 80 ° C. for 3 hours. Polymerized. Next, aqueous ammonia was added with stirring, isopropyl alcohol was further distilled off, and finally adjusted to pH = 8.0 with aqueous ammonia to obtain a 25% aqueous solution of a hydrolysis inhibitor (D).
[0069]
Next, 2.4 parts of emulsifier (E) (Asahi Denka Co., Ltd., "Adekari Leap SE-10N") and 1 part of the hydrolysis inhibitor (D) are contained in 84.1 parts of water ((D). And then 2.1 parts of the above polyalkoxypolysiloxane compound (A-1), 58.3 parts of methyl methacrylate as the radical polymerizable unsaturated monomer (B), and n-butyl acrylate 20.5 parts, 19.1 parts of ethyl silicate (“ES-48” manufactured by Colcoat Co., Ltd.) as silicate oligomer (C), and 1.0 part of azobisisobutylnitrile dissolved and mixed were added and stirred. Mix and pre-emulsify. The pre-emulsified liquid was pressured at 500 kg / cm with a high-pressure homogenizer (manufactured by GAULIN).²Then, 1Pass treatment was performed at normal temperature to prepare 185.5 parts of an emulsion having oil droplets having a diameter of 200 nm.
[0070]
Next, 27.3 parts of water and 22.7 parts of the above emulsion were charged into a polymerization can, initial polymerization was performed at 80 ° C. for 1 hour, and the remaining emulsion was added dropwise over 3 hours to perform polymerization. After the dropwise addition, the polymerization was further continued at 80 ° C. for 2 hours, and after cooling, the pH was adjusted to 8.5 with 5% aqueous ammonia to obtain an aqueous coating agent composition (emulsion) (the solid content was 45.5%). ).
The following evaluation was performed on the aqueous coating agent composition.
[0071]
(Drop size and average particle size)
The oil droplet diameter after emulsification and the average particle diameter of the emulsion after emulsion polymerization were measured with a laser light scattering particle size analyzer DLS-700 manufactured by Otsuka Electronics.
(viscosity)
The viscosity was measured at 25 ° C. using a rotational viscometer and conditions based on JIS K7117.
[0072]
(Rough particle amount)
The obtained coating agent composition was filtered through a 100 mesh wire mesh, and the weight of coarse particles obtained by drying the filtration residue at 105 ° C. for 1 hour was shown by weight relative to 100 g of the emulsion.
(Residual alcohol amount)
After centrifuging the coating composition, the amount of residual alcohol was measured for the aqueous layer using HITACHI 163 type FID gas chromatography.
[0073]
(Left stability)
The coating composition was left at 60 ° C. for 1 month, and the state was observed visually.
○ ・ ・ ・ No change
△ ・ ・ ・ Slight increase in viscosity
× ・ ・ ・ Viscosity increase or gelation
[0074]
(Weatherability)
The coating agent composition was cast on a glass plate (conditions were cast with an applicator so as to have a film thickness of 100 μm), dried at room temperature for 7 days, exposed outdoors for 6 months, and the state of the coating film was visually observed.
A: A glossy transparent film.
○: The film state was good with a slight decrease in gloss.
Δ: Decrease in gloss and destruction of film were observed.
X: A remarkable decrease in gloss and a remarkable destruction (whitening, cracking) of the film were observed.
[0075]
(Contamination resistance)
The above coating agent composition was cast on a glass plate (conditions were cast with an applicator so that the film thickness was 100 μm), dried at room temperature for 7 days, exposed outdoors for 6 months, and visually observed the rain stripes of the coating film. .
◎ ・ ・ ・ There are almost no rain stripes.
○ ・ ・ ・ Slight rain lines were observed in some areas.
Δ: Rain streaks were observed in some places.
X: Rain lines were clearly observed on the entire surface.
[0076]
(water resistant)
The coating composition was cast on a glass plate, dried at room temperature for 7 days, and then immersed in distilled water for 24 hours to visually observe the surface state.
A: No whitening or swelling was observed.
○: Slight whitening was observed, but no swelling was observed.
Δ: Whitening and swelling were observed.
X: Whitening and swelling progressed and eluted at various points.
[0077]
(Solvent resistance)
The coating agent composition was cast on a glass plate, dried at room temperature for 7 days, and then immersed in ethyl acetate for 24 hours to visually observe the surface state.
◎ ・ ・ ・ No change
○: Slight swelling and whitening were observed on the surface.
Δ: Swelling and whitening spread over the entire surface.
X: Swelled over the whole, whitening progressed, and the coating film dropped from the glass plate.
[0078]
(Crack resistance)
The coating composition was cast on a glass plate, dried at room temperature for 7 days, and then subjected to EYE SUPER UV TESTER SUV-W23 (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.). After leaving it to stand, it was showered with water for 60 seconds, and after standing for 2 hours under the conditions of (2) 95% RH and 25 ° C., it was showered with water for 60 seconds. After performing (1) again, the operation of (2) was repeated, and the surface condition after lapse of time (after 250 hours, 500 hours, 750 hours, and 1000 hours) was visually observed, according to the following criteria: evaluated.
A: No abnormality was observed after 1000 hours.
○ No abnormality was observed after 750 hours.
Δ: No abnormality was observed after 500 hours.
X: Cracks and cracks were observed after 250 hours.
[0079]
Example 2
A coating agent composition (emulsion) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following polyalkoxypolysiloxane compound (A-2) was used as the polyalkoxypolysiloxane compound (A). Evaluation similar to 1 was performed.
[0080]
[Production of polyalkoxypolysiloxane compound (A-2)]
770.1 parts of methyl silicate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “MS-51”) as the polyalkoxypolysiloxane (a1), and acrylic polyol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., “Goceptren A-1300” as the polymer compound (a2) ”) 229.9 parts and 0.1 part of butyl tin trioctate (“ SCAT-24 ”manufactured by Sankyo Co., Ltd.) were mixed, and the mixture was reacted at 90 ° C. for 1 hour, and then subjected to polyalkoxy poly by distillation under reduced pressure. A siloxane compound (A-2) (a colorless transparent viscous liquid) was obtained.
[0081]
Example 3
In Example 1, 42.7 parts of methyl methacrylate, 36.7 parts of n-butyl acrylate, and 0.5 part of a 25% aqueous solution of ammonium methacrylate were used as the radical polymerizable unsaturated monomer (B). Were carried out in the same manner to prepare a coating agent composition (emulsion) and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0082]
Example 4
A coating agent composition (emulsion) was prepared in the same manner as in Example 1 except that methyl silicate ("MS-56" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used as the silicate oligomer (C). Similar evaluations were made.
[0083]
Example 5
In Example 1, as a hydrolysis inhibitor (D), except that 4 parts of 25% aqueous solution of ammonium acetate was used, a coating agent composition (emulsion) was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. went.
[0084]
Example 6
In Example 2, as the radically polymerizable unsaturated monomer (B), 58.8 parts of methyl methacrylate, 20.6 parts of n-butyl acrylate, and as a silicate oligomer (C), methyl silicate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “ MS-51 ") 18.9 parts, as a hydrolyzable inhibitor (D), except that 1.0 part of the same hydrolytic inhibitor as in Example 1 was used, and the coating composition (emulsion) Were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0085]
Comparative Example 1
  In Example 1, without using the polyalkoxypolysiloxane compound (A-1), as the radical polymerizable unsaturated monomer (B), 58.6 parts of methyl methacrylate, 20.6 parts of n-butyl acrylate, silicate The same procedure as in Example 1 was conducted except that 20.8 parts of ethyl silicate (manufactured by Colcoat Co., Ltd., ES-48) was used as the oligomer (C) to prepare a coating composition (emulsion). went.
  Examples 1-6, comparative examples1'sThe evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0086]

[0087]

[0088]
【The invention's effect】
  The present invention provides a resin composition comprising a polyalkoxypolysiloxane compound (A), a polymer (B ′) of a radically polymerizable unsaturated monomer (B) and a silicate oligomer (C), An aqueous emulsion obtained by pre-emulsifying the alkoxypolysiloxane compound (A), the radical polymerizable unsaturated monomer (B) and the silicate oligomer (C) is polymerized.The polymer compound (a2) having a functional group capable of reacting with siloxane is an acrylic resin containing a hydroxyl group or a carboxyl group, and the blending amount of the polyalkoxypolysiloxane (A) is It is 0.01-100 weight part with respect to 100 weight part of radically polymerizable unsaturated compounds (B), and the compounding quantity of a silicate oligomer (C) is 100 weight parts of radically polymerizable unsaturated compounds (B). 0.1 to 100 parts by weight, a polyalkoxypolysiloxane compound (A) obtained by reacting a polyalkoxypolysiloxane (a1) with a polymer compound (a2) having a functional group capable of reacting with the siloxane. ), An aqueous emulsion obtained by pre-emulsifying the radical polymerizable unsaturated monomer (B) and the silicate oligomer (C).The resin composition is excellent in standing stability of the resin composition, and exhibits excellent effects in the weather resistance, water resistance, solvent resistance, stain resistance and crack resistance of the coating film. It is very useful as a composition, especially for building material paints, adhesives, paper coating agents and the like.

Claims (3)

Polyalkoxypolysiloxane compound (A) obtained by reacting polyalkoxypolysiloxane (a1) with polymer compound (a2) having a functional group capable of reacting with siloxane, radical polymerizable unsaturated monomer (B ) and the polymer (B ') and the resin composition ing containing silicate oligomer (C),
The polymer compound (a2) having a functional group capable of reacting with siloxane is an acrylic resin containing a hydroxyl group or a carboxyl group;
The blending amount of the polyalkoxypolysiloxane (A) is 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable unsaturated compound (B).
The blending amount of the silicate oligomer (C) is 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable unsaturated compound (B).
Polyalkoxypolysiloxane compound (A) obtained by reacting polyalkoxypolysiloxane (a1) with polymer compound (a2) having a functional group capable of reacting with siloxane, radical polymerizable unsaturated monomer (B ) and silicate oligomer (C) polymerizing an aqueous emulsion obtained by preliminarily emulsifying characterized der Rukoto those obtained resin composition. Further hydrolysis inhibitor (D) was added, characterized in that an aqueous emulsion was pre-emulsified in claim 1 resin composition. A coating composition comprising the resin composition according to claim 1 or 2 .