JP2005089557A - Aqueous coating material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種コーティング材に使用することができる水性被覆材に関するものである。 The present invention relates to an aqueous coating material that can be used for various coating materials.
従来、各種用途向けコーティング材としては、有機溶剤に樹脂を溶解した溶剤系コーティング材が用いられてきた。しかし、昨今の環境意識の高まりから、このような溶剤溶解型樹脂を使用したコーティング材の代替として、水溶性樹脂または水分散型樹脂を使用したコーティング材（水性コーティング材）の開発が進んでいる。 Conventionally, as a coating material for various applications, a solvent-based coating material in which a resin is dissolved in an organic solvent has been used. However, due to the recent increase in environmental awareness, development of coating materials (water-based coating materials) using water-soluble resins or water-dispersible resins as a substitute for coating materials using such solvent-soluble resins is progressing. .
例えば、特許文献１には、（ａ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート３〜２０重量％、（ｂ）アルキル（メタ）アクリレート４０〜９６．９重量％、（ｃ）（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸０．１〜１０重量％および（ｄ）γ−（メタ）アクリロイルプロパントリメトキシシラン、反応性シリコーン等のその他共重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜５６．９重量％からなる単量体（ただし（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００重量％）を、上記単量体成分の合計を１００重量部としたとき０．１〜１０重量部の量の反応性乳化剤の存在下で、乳化重合して得られる共重合体の水分散体であり、かつ前記共重合体のガラス転移温度が０℃以上であり、平均粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とするコーティング用水分散体が開示されている。特許文献１には、このコーティング用水分散体は、基材、特にプラスチック基材に対する密着性に非常に優れ、さらに防汚性、硬度に優れたコーティング被膜を形成することができると記載されている。しかしながら、特許文献１に開示されているコーティング用水分散体は、得られる塗膜表面の非粘着性の点では必ずしも満足できるものとは言えない。 For example, Patent Document 1 discloses (a) 3 to 20% by weight of hydroxyalkyl (meth) acrylate, (b) 40 to 96.9% by weight of alkyl (meth) acrylate, and (c) ethylene such as (meth) acrylic acid. 0.1 to 10% by weight of unsaturated carboxylic acid and (d) 0 to 56.9% of other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers such as γ- (meth) acryloylpropanetrimethoxysilane and reactive silicone % Monomer (where (a) + (b) + (c) + (d) = 100% by weight) is 0.1 to 10% by weight when the total of the monomer components is 100 parts by weight. An aqueous dispersion of a copolymer obtained by emulsion polymerization in the presence of an amount of a reactive emulsifier, the glass transition temperature of the copolymer is 0 ° C. or higher, and the average particle size is 200 nm or less. A code characterized by Ingu water dispersion is disclosed. Patent Document 1 describes that the aqueous dispersion for coating can form a coating film having excellent adhesion to a substrate, particularly a plastic substrate, and having excellent antifouling properties and hardness. . However, the aqueous dispersion for coating disclosed in Patent Document 1 is not necessarily satisfactory in terms of the non-adhesiveness of the obtained coating film surface.
特許文献２には、γ−メタクリロキシプロピル基などのラジカル反応性基および／またはＳＨ基を有するオルガノポリシロキサンの水中油型エマルジョンと、（メタ）アクリル酸等のα，β不飽和カルボン酸単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる混合単量体と、あるいは、これに他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体を加えた混合単量体とからなる混合物をラジカル重合開始剤の存在下で乳化重合して得られるフロアーポリッシュ用エマルジョンが開示されている。特許文献２には、このエマルジョンは、エマルジョン中のポリマーがα，β−不飽和カルボン酸と（メタ）アクリル系とを主体とする混合単量体とワックス類的機能を受持つ成分とがグラフト重合により化学的に結合したものであるため、フロアーポリッシュ組成物の成分として従来用いられてきたワックス類を不要にし、このエマルジョンを使用したフロアーポリッシュ組成物から形成される皮膜を均質、強靭で、下地に対して密着性の良好なものとし、その耐久性を向上させたと記載されている。しかしながら、特許文献２に開示されているフロアーポリッシュ用エマルジョンは、定期的に床面から剥離させ、再塗装することを前提に設計されており、長期間の基材保護などを目的とする用途には必ずしも向いていない。 Patent Document 2 discloses an oil-in-water emulsion of an organopolysiloxane having a radical reactive group such as γ-methacryloxypropyl group and / or an SH group, and an α, β unsaturated carboxylic acid monomer such as (meth) acrylic acid. Radical polymerization is initiated for a mixture of a monomer and a monomer composed of (meth) acrylic acid alkyl ester and a monomer obtained by adding another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer. An emulsion for floor polish obtained by emulsion polymerization in the presence of an agent is disclosed. In Patent Document 2, this emulsion is grafted with a mixed monomer composed mainly of an α, β-unsaturated carboxylic acid and a (meth) acrylic polymer and a component having a wax-like function. Since it is chemically bonded by polymerization, it eliminates the need for waxes conventionally used as a component of the floor polish composition, and the film formed from the floor polish composition using this emulsion is homogeneous and tough, It describes that it has good adhesion to the substrate and has improved its durability. However, the emulsion for floor polish disclosed in Patent Document 2 is designed on the premise that it is periodically peeled off from the floor surface and repainted. Is not necessarily suitable.
特許文献３には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、分枝カルボン酸のビニルエステル、および、乳化重合における乳化剤として機能するラジカル重合性界面活性剤を共重合した合成樹脂を含有する合成樹脂エマルジョンが開示されており、さらに、その他の成分としてアルコキシシラン、２−ヒドロキシアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられている。特許文献３には、この合成樹脂エマルジョンは、耐候性、耐凍害性等の耐久性、耐温水性、耐薬品性等の諸特性に優れ、特に外装用塗料として好適であると記載されている。しかしながら、特許文献３に開示されている合成樹脂エマルジョンは、得られる塗膜のプラスチック基材に対する密着性の点では必ずしも満足できるものとは言えない。
本発明は、各種基材に対して優れた密着性を有し、しかも優れた非粘着性をも有する塗膜を得ることができ、貯蔵安定性にも優れた水性被覆材を提供することを目的とする。 The present invention provides an aqueous coating material that has excellent adhesion to various substrates and that can provide a coating film that also has excellent non-adhesive properties and that is excellent in storage stability. Objective.
本発明の上記目的は、以下の本発明により解決できる。
（１）ポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルションの存在下、分枝カルボン酸のビニルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体（Ｘ）を含む水性被覆材。
（２）前記分枝カルボン酸のビニルエステルが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である前記（１）の水性被覆材。
The above object of the present invention can be solved by the following present invention.
(1) Branched carboxylic acid vinyl ester, (meth) acrylic acid alkyl ester, hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and carboxyl group-containing ethylenic unsaturation in the presence of an oil-in-water emulsion of polyorganosiloxane An aqueous coating material containing a copolymer (X) obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing monomers.
(2) The aqueous coating material according to (1), wherein the vinyl ester of the branched carboxylic acid is a compound represented by the following general formula (I).
（式（Ｉ）中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立にアルキル基を表し、これらの炭素数の合計は６〜８である。）
（３）前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、炭素数４〜１２のアルキル基を含有するもの、および、炭素数４〜１２のシクロアルキル基を含有するものからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（１）または（２）の水性被覆材。
（４）前記ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体が、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルおよび（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（３）のいずれかの水性被覆材。
(In formula (I), R 11 and R 12 each independently represents an alkyl group, and the total number of these carbon atoms is 6 to 8.)
(3) The (meth) acrylic acid alkyl ester is at least one selected from the group consisting of those containing an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms and those containing a cycloalkyl group having 4 to 12 carbon atoms. The aqueous coating material according to the above (1) or (2).
(4) The (1), wherein the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is at least one selected from the group consisting of caprolactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate and polyoxyalkylene glycol (meth) acrylate. The aqueous coating material in any one of-(3).
なお、「分枝カルボン酸のビニルエステル」とは、下記一般式（II）で表される化合物のことをいう。 The “branched carboxylic acid vinyl ester” refers to a compound represented by the following general formula (II).
（式（II）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル基を表す。）
また、「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」とは、「アクリル酸アルキルエステル」および／または「メタクリル酸アルキルエステル」のことをいう。
(In formula (II), R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group.)
In addition, “(meth) acrylic acid alkyl ester” means “acrylic acid alkyl ester” and / or “methacrylic acid alkyl ester”.
本発明の水性被覆材は、各種基材、特にプラスチック系基材に対して優れた密着性を有し、しかも優れた非粘着性をも有する塗膜を形成することができるものである。また、本発明の水性被覆材により得られる塗膜は、耐久性にも優れている。すなわち、本発明の水性被覆材によれば、各種基材の表面を被覆して十分な基材保護機能を有するのみならず、優れた非粘着性を付与することができる。 The aqueous coating material of the present invention is capable of forming a coating film having excellent adhesion to various substrates, particularly plastic substrates, and also having excellent non-adhesiveness. Moreover, the coating film obtained by the aqueous coating material of the present invention is also excellent in durability. That is, according to the aqueous coating material of the present invention, not only can the surface of various substrates be coated to have a sufficient substrate protecting function, but also excellent non-adhesiveness can be imparted.
分枝カルボン酸のビニルエステルを共重合することにより共重合体（Ｘ）の極性を疎水性にすることができ、その結果、同様に疎水性の強い各種プラスチック系基材に対する密着性と、非粘着性とを高めることができる。本発明の水性被覆材に含まれる共重合体（Ｘ）がポリオルガノシロキサン部位、ヒドロキシル基およびカルボキシル基を含有することによって、本発明の水性被覆材から形成される塗膜の耐久性、基材に対する密着性および非粘着性が良好になる。 By copolymerizing a vinyl ester of a branched carboxylic acid, the polarity of the copolymer (X) can be made hydrophobic. As a result, the adhesiveness to various plastic base materials that are also highly hydrophobic, Adhesiveness can be increased. When the copolymer (X) contained in the aqueous coating material of the present invention contains a polyorganosiloxane moiety, a hydroxyl group and a carboxyl group, the durability of the coating film formed from the aqueous coating material of the present invention, the substrate Adhesiveness and non-adhesiveness to are improved.
さらに、本発明の水性被覆材は、貯蔵安定性にも優れている。 Furthermore, the aqueous coating material of the present invention is also excellent in storage stability.
本発明の水性被覆材は、ポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルションの存在下、分枝カルボン酸のビニルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分とする単量体混合物を、乳化重合して得られる共重合体（Ｘ）を含むものである。 In the presence of an oil-in-water emulsion of a polyorganosiloxane, the aqueous coating material of the present invention comprises a branched carboxylic acid vinyl ester, a (meth) acrylic acid alkyl ester, a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and a carboxyl group. It contains a copolymer (X) obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing a contained ethylenically unsaturated monomer as an essential component.
本発明において共重合体（Ｘ）を得るために使用するポリオルガノシロキサンは特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができるが、中でも、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤とを共縮合して得られるポリオルガノシロキサン重合体であることが好ましい。 In the present invention, the polyorganosiloxane used for obtaining the copolymer (X) is not particularly limited, and known ones can be used. Among them, the organosiloxane and the graft crossing agent are co-condensed. It is preferable that the polyorganosiloxane polymer is obtained.
本発明において使用されるオルガノシロキサンは、例えば、下記一般式（III）で表される構造単位を含有するものであり、直鎖状、分岐状または環状構造を有するものである。 The organosiloxane used in the present invention contains, for example, a structural unit represented by the following general formula (III) and has a linear, branched or cyclic structure.
（式（III）中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。ただし、ｍが２または３の場合には、Ｒは、全て同じでなくてもよく、２種以上が混在していてもよい。）
式（III）中のＲとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、および、それらの基の水素原子をハロゲン原子またはシアノ基で置換した置換炭化水素基などが挙げられる。
(In the formula (III), R represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and m represents an integer of 0 to 3. However, when m is 2 or 3, all of R are the same. It may not be, and two or more may be mixed.)
Examples of R in the formula (III) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a vinyl group, a phenyl group, and a substituted hydrocarbon group obtained by substituting a hydrogen atom of these groups with a halogen atom or a cyano group. Can be mentioned.
本発明において使用されるオルガノシロキサンとしては、環状のオルガノシロキサンが好ましく、具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン等が挙げられる。 The organosiloxane used in the present invention is preferably a cyclic organosiloxane, specifically, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, trimethyltriphenyl. And cyclotrisiloxane.
また、本発明においては、オルガノシロキサンとして、予め重合された、例えば重量平均分子量１０，０００以下のポリオルガノシロキサンを使用することもできる。その場合、その分子鎖末端はヒドロキシル基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基などで封鎖されていてもよい。 In the present invention, a polyorganosiloxane that has been polymerized in advance, for example, having a weight average molecular weight of 10,000 or less, can also be used as the organosiloxane. In that case, the molecular chain terminal may be blocked with a hydroxyl group, an alkoxy group, a trimethylsilyl group, a dimethylvinylsilyl group, a methylphenylvinylsilyl group, a methyldiphenylsilyl group, or the like.
オルガノシロキサンは、必要に応じて、１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Organosiloxane may be used alone or in combination of two or more as required.
本発明において使用されるグラフト交叉剤としては、例えば、分子内に１個以上の加水分解性シリル基と、１個以上のエチレン性不飽和基またはメルカプト基とを含有するものが挙げられる。 Examples of the graft crossing agent used in the present invention include those containing one or more hydrolyzable silyl groups and one or more ethylenically unsaturated groups or mercapto groups in the molecule.
加水分解性シリル基としては、重合反応性、取り扱いの容易さ等の点から、アルコキシシリル基が好ましい。 The hydrolyzable silyl group is preferably an alkoxysilyl group from the viewpoint of polymerization reactivity, ease of handling, and the like.
本発明において使用されるグラフト交叉剤として、具体的には、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルシラン類；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトアルキルシラン類などが挙げられる。 Specific examples of the grafting agent used in the present invention include vinylsilanes such as vinylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane; 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- ( (Meth) acryloxyalkylsilanes such as (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane; 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercapto And mercaptoalkylsilanes such as propyltriethoxysilane and 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane.
グラフト交叉剤は、必要に応じて、１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The graft crossing agent may be used alone or in combination of two or more as required.
グラフト交叉剤の使用量は特に限定されるものではないが、オルガノシロキサン成分とグラフト交叉剤成分との合計量を１００質量％としたときに０．１〜３０質量％であることが好ましい。０．１質量％以上のグラフト交叉剤を使用することにより、この後の工程において、高分子量のポリオルガノシロキサン重合体とエチレン性不飽和単量体成分とのグラフト重合が効率よく行われ、基材に対する密着性をさらに向上させることができる。また、３０質量％以下のグラフト交叉剤を使用することにより、ポリオルガノシロキサンの分子量を下げることなくグラフト率を向上させ、得られる塗膜の柔軟性を維持しながら、塗膜の耐久性をさらに向上させることができる。グラフト交叉剤の使用量は、オルガノシロキサン成分とグラフト交叉剤成分との合計量を１００質量％としたときに０．５質量％以上であることがより好ましく、また、２０質量％以下であることがより好ましい。 The amount of the grafting agent used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30% by mass when the total amount of the organosiloxane component and the grafting agent component is 100% by mass. By using 0.1% by mass or more of the graft crossing agent, the graft polymerization of the high molecular weight polyorganosiloxane polymer and the ethylenically unsaturated monomer component is efficiently performed in the subsequent steps. The adhesion to the material can be further improved. Further, by using a grafting agent of 30% by mass or less, the graft ratio is improved without lowering the molecular weight of the polyorganosiloxane, and the durability of the coating film is further improved while maintaining the flexibility of the resulting coating film. Can be improved. The amount of the grafting agent used is more preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less when the total amount of the organosiloxane component and the grafting agent component is 100% by mass. Is more preferable.
ポリオルガノシロキサン重合体は、例えば、前記オルガノシロキサンと前記グラフト交叉剤とをアルキルベンゼンスルホン酸等を乳化剤としてホモミキサーや圧力型ホモジナイザー等で水中に強制的に乳化分散させ、縮合させることにより製造することができる。 The polyorganosiloxane polymer is produced, for example, by forcibly emulsifying and dispersing the organosiloxane and the graft crossing agent in water with a homomixer or a pressure type homogenizer using an alkylbenzene sulfonic acid as an emulsifier. Can do.
ここで、アルキルベンゼンスルホン酸等の酸性乳化剤は、乳化作用と同時に前記オルガノシロキサンと前記グラフト交叉剤の重縮合開始剤（触媒）として作用する。アルキルベンゼンスルホン酸としては、ドデシルベンゼンスルホン酸が好ましい。 Here, an acidic emulsifier such as alkylbenzene sulfonic acid acts as a polycondensation initiator (catalyst) of the organosiloxane and the graft crossing agent simultaneously with the emulsifying action. As the alkylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid is preferable.
重縮合開始剤の使用量は特に限定されるものではなく、目的とするポリオルガノシロキサン重合体の分子量、固形分量および重合温度などの重合条件に応じて適宜決めることができる。通常、重縮合開始剤の使用量は、重合を速やかに進行させる点から、オルガノシロキサン成分とグラフト交叉剤成分との合計量を１００質量部としたときに０．５質量部以上であることが好ましい。一方、本発明の水性被覆材から得られる皮膜の耐水性の点から、重縮合開始剤の使用量は、オルガノシロキサン成分とグラフト交叉剤成分との合計量を１００質量部としたときに１５質量部以下であることが好ましい。 The amount of the polycondensation initiator used is not particularly limited, and can be appropriately determined according to the polymerization conditions such as the molecular weight, solid content, and polymerization temperature of the target polyorganosiloxane polymer. Usually, the amount of the polycondensation initiator used is 0.5 parts by mass or more when the total amount of the organosiloxane component and the grafting agent component is 100 parts by mass from the viewpoint of allowing the polymerization to proceed rapidly. preferable. On the other hand, from the viewpoint of the water resistance of the film obtained from the aqueous coating material of the present invention, the amount of the polycondensation initiator used is 15 masses when the total amount of the organosiloxane component and the graft crossing agent component is 100 mass parts. Part or less.
水の使用量は特に限定されるものではないが、通常、オルガノシロキサン成分とグラフト交叉剤成分との合計量を１００質量部としたときに２００〜１０００質量部程度である。 Although the usage-amount of water is not specifically limited, Usually, it is about 200-1000 mass parts when the total amount of an organosiloxane component and a graft crossing agent component is 100 mass parts.
重合温度は、使用するオルガノシロキサン成分、グラフト交叉剤成分および重縮合開始剤の種類などに応じて適宜決めることができる。通常、重合温度は５０〜９０℃程度である。 The polymerization temperature can be appropriately determined according to the type of organosiloxane component, graft crossing agent component and polycondensation initiator used. Usually, the polymerization temperature is about 50 to 90 ° C.
このようにして得られたポリオルガノシロキサン重合体を含むエマルションは、必要に応じて乳化剤などを添加し、そのまま共重合体（Ｘ）の製造に使用することができる。また、重縮合開始剤として作用した酸性乳化剤は、重縮合の後、アルカリ成分で中和することにより、中性の乳化剤として使用することもできる。 The emulsion containing the polyorganosiloxane polymer thus obtained can be used as it is for the production of the copolymer (X) by adding an emulsifier as necessary. Moreover, the acidic emulsifier which acted as a polycondensation initiator can also be used as a neutral emulsifier by neutralizing with an alkali component after polycondensation.
ポリオルガノシロキサン重合体の重量平均分子量は、１０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましい。このような比較的高分子量のポリオルガノシロキサン重合体を使用することにより、得られる塗膜の耐久性を低下させることなく、塗膜の非粘着性をさらに向上させることができる。ポリオルガノシロキサン重合体の重量平均分子量の上限は特に規定されないが、通常、１，０００，０００以下である。 The weight average molecular weight of the polyorganosiloxane polymer is preferably 10,000 or more, and more preferably 50,000 or more. By using such a relatively high molecular weight polyorganosiloxane polymer, the non-adhesiveness of the coating film can be further improved without reducing the durability of the resulting coating film. The upper limit of the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane polymer is not particularly defined, but is usually 1,000,000 or less.
本発明の水性被覆材に含まれる共重合体（Ｘ）は、前記のようなポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルションの存在下、分枝カルボン酸のビニルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物を乳化重合して得られるものである。 In the presence of the oil-in-water emulsion of polyorganosiloxane as described above, the copolymer (X) contained in the aqueous coating material of the present invention contains a branched carboxylic acid vinyl ester, a (meth) acrylic acid alkyl ester, It is obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer.
共重合体（Ｘ）に含まれるポリオルガノシロキサンの量は特に限定されるものではないが、得られる塗膜の非粘着性やその他の物性の点から、共重合体（Ｘ）全体を１００質量％としたときに５質量％〜６０質量％であることが好ましい。共重合体（Ｘ）に含まれるポリオルガノシロキサンの量は、共重合体（Ｘ）全体を１００質量％としたときに２０質量％以上であることがより好ましく、また、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。 The amount of the polyorganosiloxane contained in the copolymer (X) is not particularly limited, but from the viewpoint of non-adhesiveness and other physical properties of the resulting coating film, the entire copolymer (X) is 100 masses. % Is preferably 5% by mass to 60% by mass. The amount of the polyorganosiloxane contained in the copolymer (X) is more preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less when the entire copolymer (X) is 100% by mass. More preferably, it is particularly preferably 40% by mass or less.
本発明において共重合体（Ｘ）を得るために使用する分枝カルボン酸のビニルエステルは、下記一般式（II）で表される化合物である。 The vinyl ester of the branched carboxylic acid used for obtaining the copolymer (X) in the present invention is a compound represented by the following general formula (II).
（式（II）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル基を表す。）
分枝カルボン酸のビニルエステルとしては、中でも、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。下記一般式（Ｉ）で表される化合物を使用することにより、得られる塗膜の基材に対する密着性および非粘着性をさらに向上させることができる。
(In formula (II), R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group.)
As the vinyl ester of the branched carboxylic acid, a compound represented by the following general formula (I) is preferable. By using the compound represented by the following general formula (I), the adhesion and non-adhesiveness of the resulting coating film to the substrate can be further improved.
（式（Ｉ）中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立にアルキル基を表し、これらの炭素数の合計は６〜８である。）
式（Ｉ）で表される化合物としては、第３級の飽和合成脂肪酸のビニルエステルが挙げ
られる。
(In formula (I), R 11 and R 12 each independently represents an alkyl group, and the total number of these carbon atoms is 6 to 8.)
Examples of the compound represented by the formula (I) include vinyl esters of tertiary saturated synthetic fatty acids.
このような化合物は市販されており、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「ベオバ９」および「ベオバ１０」などが挙げられる。 Such a compound is commercially available, and examples thereof include trade names “Veoba 9” and “Veoba 10” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
分枝カルボン酸のビニルエステルは、必要に応じて、１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The vinyl ester of branched carboxylic acid may be used alone or in combination of two or more as required.
共重合体（Ｘ）に含まれる分枝カルボン酸のビニルエステルの量は特に限定されるものではないが、得られる塗膜の非粘着性および基材に対する密着性の点から、共重合体（Ｘ）全体を１００質量％としたときに１０質量％〜５０質量％であることが好ましい。共重合体（Ｘ）に含まれる分枝カルボン酸のビニルエステルの量は、共重合体（Ｘ）全体を１００質量％としたときに２０質量％以上であることがより好ましく、また、４０質量％以下であることがより好ましい。 The amount of the vinyl ester of the branched carboxylic acid contained in the copolymer (X) is not particularly limited, but from the viewpoint of non-adhesiveness of the coating film obtained and adhesion to the substrate, the copolymer ( X) It is preferable that it is 10 mass%-50 mass% when the whole is 100 mass%. The amount of the vinyl ester of the branched carboxylic acid contained in the copolymer (X) is more preferably 20% by mass or more when the total amount of the copolymer (X) is 100% by mass, and 40% by mass. % Or less is more preferable.
本発明において共重合体（Ｘ）を得るために使用する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の各種（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用することができるが、得られる塗膜の基材に対する密着性やその他の物性の点から、炭素数が４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび／または炭素数が４〜１２のシクロアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。ここで、アルキル基は、直鎖状であっても、分岐していてもよい。また、シクロアルキル基は、置換基として直鎖または分岐アルキル基を有していてもよい。炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数４〜１２のシクロアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、具体的には、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester used for obtaining the copolymer (X) in the present invention include various (meth) methacrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. ) Acrylic acid alkyl ester can be used, but the (meth) acrylic acid alkyl ester containing an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms from the viewpoint of adhesion of the resulting coating film to the substrate and other physical properties And / or (meth) acrylic acid alkyl ester containing a cycloalkyl group having 4 to 12 carbon atoms is preferred. Here, the alkyl group may be linear or branched. The cycloalkyl group may have a linear or branched alkyl group as a substituent. Specifically, (meth) acrylic acid alkyl ester containing an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms and (meth) acrylic acid alkyl ester containing a cycloalkyl group having 4 to 12 carbon atoms include (meth) acrylic acid. Examples include butyl, cyclohexyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、必要に応じて、１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The (meth) acrylic acid alkyl ester may be used alone or in combination of two or more as required.
共重合体（Ｘ）に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの量は特に限定されるものではないが、得られる塗膜の非粘着性やその他の物性の点から、共重合体（Ｘ）全体を１００質量％としたときに３質量％〜３０質量％であることが好ましい。共重合体（Ｘ）に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの量は、共重合体（Ｘ）全体を１００質量％としたときに５質量％以上であることがより好ましい。 The amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester contained in the copolymer (X) is not particularly limited, but from the viewpoint of non-adhesiveness and other physical properties of the obtained coating film, the copolymer (X) It is preferable that it is 3 mass%-30 mass% when the whole is 100 mass%. The amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester contained in the copolymer (X) is more preferably 5% by mass or more when the entire copolymer (X) is 100% by mass.
本発明において共重合体（Ｘ）を得るために使用するヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１〜５モル付加物等のカプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどが挙げられるが、得られる塗膜の基材に対する密着性やその他の物性の点から、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールおよび／またはカプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルが好ましい。 Examples of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer used for obtaining the copolymer (X) in the present invention include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. Hydroxyalkyl (meth) acrylate; polyoxyalkylene glycol-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate such as polyethylene glycol (meth) acrylate and polypropylene glycol (meth) acrylate; ε of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate -Caprolactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylate such as 1-5 mol adducts of caprolactone, etc. From the viewpoint of adhesion of the resulting coating film to the substrate and other physical properties, (meth) acrylic acid polyoxy Alkylene glycol and / or capro Ton modified (meth) hydroxyalkyl acrylate is preferred.
（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールとしては、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールが貯蔵安定性の点からより好ましい。また、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン２モル付加物が基材密着性の点からより好ましい。 As the (meth) acrylic acid polyoxyalkylene glycol, polyethylene glycol (meth) acrylate is more preferable from the viewpoint of storage stability. Moreover, as a caprolactone modified | denatured hydroxyalkyl (meth) acrylate, (epsilon) -caprolactone 2 mol addition product of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is more preferable from the point of base-material adhesiveness.
ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体は、必要に応じて、１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer may be used singly or in combination of two or more as required.
共重合体（Ｘ）に含まれるヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体の量は特に限定されるものではないが、得られる塗膜の非粘着性やその他の物性の点から、固形分換算の理論ヒドロキシル基価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になるようにすることが好ましい。共重合体（Ｘ）に含まれるヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体の量は、固形分換算の理論ヒドロキシル基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になるようにすることがより好ましく、また、固形分換算の理論ヒドロキシル基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるようにすることがより好ましい。 The amount of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer contained in the copolymer (X) is not particularly limited, but in terms of solid content in terms of non-adhesiveness and other physical properties of the resulting coating film It is preferable to make the theoretical hydroxyl group value of 5 to 50 mg KOH / g. The amount of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer contained in the copolymer (X) is more preferably such that the theoretical hydroxyl group value in terms of solid content is 10 mgKOH / g or more, More preferably, the theoretical hydroxyl group value in terms of conversion is 40 mgKOH / g or less.
なお、固形分換算の理論ヒドロキシル基価とは、重合した単量体の組成比から算出した、共重合体１ｇ中に含まれる遊離の水酸基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。 The theoretical hydroxyl group value in terms of solid content means neutralizing acetic acid necessary for acetylating free hydroxyl groups contained in 1 g of copolymer, calculated from the composition ratio of the polymerized monomers. It means the number of mg of potassium hydroxide required for.
本発明において共重合体（Ｘ）を得るために使用するカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、コハク酸２−（メタ）アクリロイルエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルエチルなどが挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer used for obtaining the copolymer (X) in the present invention include (meth) acrylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, monomethyl maleate, and maleic acid. Examples thereof include monobutyl acid, monomethyl itaconate, monobutyl itaconate, vinyl benzoic acid, 2- (meth) acryloylethyl succinate, 2- (meth) acryloylethyl hexahydrophthalate, and the like.
中でも、基材密着性と機械的安定性の点から、メタクリル酸、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルエチルが好ましい。 Among these, methacrylic acid and 2-methacryloylethyl hexahydrophthalate are preferable from the viewpoints of substrate adhesion and mechanical stability.
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体は、必要に応じて、１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer may be used alone or in combination of two or more as required.
共重合体（Ｘ）に含まれるカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の量は特に限定されるものではないが、共重合体（Ｘ）の分散安定性、得られる塗膜の耐水性、耐アルカリ性および基材密着性の点から、固形分換算の理論酸価が３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になるようにすることが好ましい。共重合体（Ｘ）に含まれるカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の量は、固形分換算の理論酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になるようにすることがより好ましく、また、固形分換算の理論酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるようにすることがより好ましい。 The amount of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer contained in the copolymer (X) is not particularly limited, but the dispersion stability of the copolymer (X), the water resistance of the resulting coating film, From the viewpoint of alkali resistance and substrate adhesion, it is preferable that the theoretical acid value in terms of solid content is in the range of 3 to 30 mgKOH / g. The amount of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer contained in the copolymer (X) is more preferably such that the theoretical acid value in terms of solid content is 5 mgKOH / g or more, and in terms of solid content. It is more preferable that the theoretical acid value of is 20 mgKOH / g or less.
なお、固形分換算の理論酸価とは、重合した単量体の組成比から算出した、共重合体１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸（カルボン酸など）を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。 The theoretical acid value in terms of solid content is potassium hydroxide required to neutralize free fatty acids (such as carboxylic acids) contained in 1 g of the copolymer, calculated from the composition ratio of the polymerized monomers. Of mg.
本発明において共重合体（Ｘ）を得るために使用する単量体成分は、上記以外のものを含んでいてもよい。共重合体（Ｘ）を得るために使用することのできる上記以外の単量体（その他のエチレン性不飽和単量体）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコシキアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ブチレングリコール等のジ（メタ）アクリル酸グリコールエステル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン等のトリ（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル等の（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらの単量体は、目的とする塗膜物性などに応じて適宜選択して使用することができる。その他のエチレン性不飽和単量体は、１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, the monomer component used for obtaining the copolymer (X) may contain those other than those described above. Examples of other monomers (other ethylenically unsaturated monomers) that can be used to obtain the copolymer (X) include, for example, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters such as 2-ethoxyethyl acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, etc. Di (meth) acrylic acid glycol ester, tri (meth) acrylic acid ester such as tri (meth) acrylic acid trimethylolpropane, and (meth) acrylic acid fluoroalkyl ester such as 2,2,2-trifluoroethyl acrylate , Allyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, styrene, α-methyls Ren, p- methyl styrene aromatic vinyl compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide. These monomers can be appropriately selected and used according to the desired properties of the coating film. Other ethylenically unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
共重合体（Ｘ）に含まれる、その他のエチレン性不飽和単量体（分枝カルボン酸のビニルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体以外の単量体）の量は特に限定されるものではないが、得られる塗膜の非粘着性やその他の物性の点から、共重合体（Ｘ）全体を１００質量％としたときに２０質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましい。 Other ethylenically unsaturated monomers contained in copolymer (X) (branched carboxylic acid vinyl ester, (meth) acrylic acid alkyl ester, hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and carboxyl group-containing The amount of the monomer other than the ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited, but the entire copolymer (X) is 100 from the viewpoint of non-adhesiveness and other physical properties of the obtained coating film. It is preferably less than 20% by mass, more preferably less than 10% by mass, when it is defined as mass%.
共重合体（Ｘ）を構成するその他のエチレン性不飽和単量体成分としてダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体１種以上を使用し、２個以上のヒドラジル残基を有する有機ヒドラジン化合物を水性被覆材中に添加しておくことにより、塗膜形成時に、共重合体（Ｘ）が含有するカルボニル基とヒドラジル残基との間で架橋反応を起こさせ、それにより、得られる塗膜の耐アルカリ性をさらに向上させることができる。 Using at least one carbonyl group-containing ethylenically unsaturated monomer such as diacetone (meth) acrylamide as another ethylenically unsaturated monomer component constituting the copolymer (X), two or more hydrazyl By adding an organic hydrazine compound having a residue to the aqueous coating material, a crosslinking reaction is caused between the carbonyl group contained in the copolymer (X) and the hydrazyl residue at the time of coating film formation, Thereby, the alkali resistance of the coating film obtained can be further improved.
この場合、２個以上のヒドラジル残基を有する有機ヒドラジン化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２塩基酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインなどが挙げられる。このような有機ヒドラジン化合物は市販されており、味の素ファインテクノ（株）製、商品名「アミキュアＶＤＨ」などが挙げられる。有機ヒドラジン化合物は、１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In this case, organic hydrazine compounds having two or more hydrazyl residues include dibasic acid dihydrazides such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide, 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin, and the like. Can be mentioned. Such organic hydrazine compounds are commercially available, and include Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., trade name “Amicure VDH” and the like. The organic hydrazine compound may be used alone or in combination of two or more.
共重合体（Ｘ）の分枝カルボン酸のビニルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体などのエチレン性不飽和単量体混合物より構成される部位は、特に限定されるわけではないが、得られる塗膜の柔軟性と基材に対する密着性との点から、Ｆｏｘの式より算出される計算ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃〜５０℃の範囲にあることが好ましい。この計算ガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以上であることがより好ましく、また、４０℃以下であることがより好ましい。 Ethylene unsaturated, such as vinyl ester of branched carboxylic acid of copolymer (X), alkyl ester of (meth) acrylic acid, hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer Although the site | part comprised from a monomer mixture is not necessarily limited, From the point of the softness | flexibility of the coating film obtained, and the adhesiveness with respect to a base material, the calculated glass transition temperature (calculated from the Fox formula ( Tg) is preferably in the range of -10 ° C to 50 ° C. The calculated glass transition temperature (Tg) is more preferably 0 ° C. or higher, and more preferably 40 ° C. or lower.
なお、Ｆｏｘの式とは、共重合体のＴｇについての下記の関係式である。 The Fox formula is the following relational formula for Tg of the copolymer.
１／（Ｔｇ＋２７３）＝Σ［Ｗi／（Ｔｇi＋２７３）］
（ただし、Ｗiは単量体ｉの質量分率、Ｔｇiは単量体ｉのホモポリマーのＴｇを示す。）
共重合体（Ｘ）は、ポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルションの存在下、乳化剤の存在下で、上記のような分枝カルボン酸のビニルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物を乳化重合することによって得られる。
1 / (Tg + 273) = Σ [W i / (Tg i +273)]
(W i represents the mass fraction of monomer i, and Tg i represents the Tg of the homopolymer of monomer i.)
The copolymer (X) contains a branched carboxylic acid vinyl ester, a (meth) acrylic acid alkyl ester, and a hydroxyl group in the presence of an oil-in-water emulsion of a polyorganosiloxane and an emulsifier. It can be obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing an ethylenically unsaturated monomer and a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer.
使用する乳化剤は特に限定されるものではなく、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤を適宜選択して使用することができる。また、乳化剤分子中にエチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を有する、いわゆる反応性乳化剤を使用することも好ましく、中でも、エンドクリン対応の観点から、ノニルフェニル構造を持たない非ノニルフェニル型の反応性乳化剤を使用することが特に好ましい。 The emulsifier to be used is not particularly limited, and an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, and a cationic emulsifier can be appropriately selected and used. It is also preferable to use a so-called reactive emulsifier having a double bond copolymerizable with an ethylenically unsaturated monomer in the emulsifier molecule, and in particular, from the viewpoint of endocrine, it does not have a nonylphenyl structure. It is particularly preferred to use a non-nonylphenyl type reactive emulsifier.
適用する乳化重合法は特に限定されるものではなく、例えば、乳化剤の存在下、単量体混合物をポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルション中に供給し、過硫酸カリウム等の水溶性の重合開始剤や、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物とチオ硫酸ナトリウム等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤により重合を行わせる方法で共重合体（Ｘ）を得ることができる。 The emulsion polymerization method to be applied is not particularly limited. For example, in the presence of an emulsifier, the monomer mixture is fed into an oil-in-water emulsion of polyorganosiloxane, and water-soluble polymerization such as potassium persulfate is started. Copolymer (X) can be obtained by a method in which polymerization is carried out using a redox initiator in which an agent or an organic peroxide such as t-butyl hydroperoxide and a reducing agent such as sodium thiosulfate are combined.
乳化剤の使用量は特に限定されるものではなく、適宜決めることができる。通常、乳化剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して０．５〜６質量部程度である。乳化剤は、必要に応じて、製造されたポリオルガノシロキサン重合体を含むエマルションに添加するか、単量体混合物をプレエマルション化する際に添加すればよい。 The amount of emulsifier used is not particularly limited and can be determined as appropriate. Usually, the usage-amount of an emulsifier is about 0.5-6 mass parts with respect to 100 mass parts of monomer mixtures. The emulsifier may be added to the emulsion containing the produced polyorganosiloxane polymer as necessary, or may be added when the monomer mixture is pre-emulsified.
また、重合開始剤の使用量は特に限定されるものではなく、適宜決めることができる。通常、重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して０．０１〜１質量部程度である。重合開始剤も、必要に応じて、製造されたポリオルガノシロキサン重合体を含むエマルションに添加すればよい。 Moreover, the usage-amount of a polymerization initiator is not specifically limited, It can determine suitably. Usually, the usage-amount of a polymerization initiator is about 0.01-1 mass part with respect to 100 mass parts of monomer mixtures. A polymerization initiator may be added to the emulsion containing the produced polyorganosiloxane polymer as necessary.
重合温度は特に限定されるものではなく、適宜決めることができる。通常、重合温度は５０〜９０℃程度である。 The polymerization temperature is not particularly limited and can be determined as appropriate. Usually, the polymerization temperature is about 50 to 90 ° C.
水の使用量は特に限定されるものではないが、通常、共重合体（Ｘ）の固形分が１０〜６０質量％となるように適宜決めればよい。 Although the usage-amount of water is not specifically limited, Usually, what is necessary is just to determine suitably so that solid content of copolymer (X) may be 10-60 mass%.
また、単量体のポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルション中への供給方法は、従来公知の手法を用いることができる。 Moreover, a conventionally well-known method can be used for the supply method of the monomer polyorganosiloxane in the oil-in-water emulsion.
共重合体（Ｘ）の分子量の調整が必要な場合には、分子量調整剤としてｎ−ドデシルメルカプタン、α−スチレンダイマー等の連鎖移動剤を用いて共重合体（Ｘ）を重合することにより、共重合体（Ｘ）の分子量の調整が可能である。分子量調整剤の使用量は特に限定されるものではなく、適宜決めればよい。 When it is necessary to adjust the molecular weight of the copolymer (X), by polymerizing the copolymer (X) using a chain transfer agent such as n-dodecyl mercaptan or α-styrene dimer as a molecular weight adjusting agent, The molecular weight of the copolymer (X) can be adjusted. The amount of molecular weight regulator used is not particularly limited, and may be determined as appropriate.
乳化重合法によって得られた共重合体（Ｘ）を含むエマルションは、そのままの状態で水性被覆材として使用することができ、また、製造後に共重合体（Ｘ）を分離し、それを水性媒体（水、または水を主成分とする混合溶液）中に溶解あるいは分散させて使用することもできる。乳化重合法によって得られた共重合体（Ｘ）を含むエマルションに、必要に応じて水性媒体をさらに添加したり、他の成分を添加したりして水性被覆材とすることもできる。 The emulsion containing the copolymer (X) obtained by the emulsion polymerization method can be used as it is as an aqueous coating material, and after the production, the copolymer (X) is separated and used as an aqueous medium. It can also be used by being dissolved or dispersed in (water or a mixed solution containing water as a main component). An aqueous medium can be further added to the emulsion containing the copolymer (X) obtained by the emulsion polymerization method as necessary, or other components can be added to obtain an aqueous coating material.
水性被覆材中の共重合体（Ｘ）の量（固形分）は適宜決めることができるが、通常、２０〜５０質量％の範囲が好ましい。 The amount (solid content) of the copolymer (X) in the aqueous coating material can be determined as appropriate, but is usually preferably in the range of 20 to 50% by mass.
本発明の水性被覆材は、その性能をさらに向上させるために、必要に応じて、各種水分散型樹脂、各種水溶性樹脂、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、防カビ剤、防藻剤、発泡剤、滑剤、造膜助剤、増粘剤、消泡剤などを配合することもできる。 In order to further improve the performance of the aqueous coating material of the present invention, various water-dispersed resins, various water-soluble resins, antioxidants, neutralizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, charging agents are used as necessary. Inhibitors, pigments, dyes, antifungal agents, algae inhibitors, foaming agents, lubricants, film-forming aids, thickeners, antifoaming agents, and the like can also be blended.
造膜助剤としては、従来公知のものが使用できる。造膜助剤の添加量は、非粘着性の点から、共重合体（Ｘ）１００質量部に対して２５質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。 As the film forming aid, conventionally known ones can be used. The addition amount of the film-forming auxiliary is preferably 25 parts by mass or less and more preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the copolymer (X) from the viewpoint of non-adhesiveness.
また、共重合体（Ｘ）が含有するヒドロキシル基やカルボキシル基と反応しうる架橋剤を水性被覆材に配合することにより、得られる塗膜の物性をさらに向上させることもできる。この場合、架橋剤としては、イソシアネート化合物、メラミン系化合物、エポキシ化合物などの公知のもの何れも使用することができる。架橋剤は、１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Moreover, the physical property of the coating film obtained can also be improved by mix | blending the crosslinking agent which can react with the hydroxyl group and carboxyl group which copolymer (X) contains in an aqueous coating material. In this case, as the crosslinking agent, any known one such as an isocyanate compound, a melamine compound, and an epoxy compound can be used. One crosslinking agent may be used, or two or more crosslinking agents may be used in combination.
本発明の水性被覆材は、ドクターブレードコート法、グラビアロールコート法、エアナイフコート法、ディップコート法、スプレーコート法、カーテンロール法、ロッド法などの公知の方法により各種基材に塗装することができる。これらの方法により水性被覆材を塗装した場合は、分散媒である水を揮発させるために、自然乾燥法、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、遠赤外線乾燥法などの公知の方法により塗膜を乾燥させて、各種基材に水性被覆材を被覆することができる。 The aqueous coating material of the present invention can be applied to various substrates by a known method such as a doctor blade coating method, a gravure roll coating method, an air knife coating method, a dip coating method, a spray coating method, a curtain roll method, or a rod method. it can. When water-based coating materials are applied by these methods, the coating film is dried by a known method such as a natural drying method, a hot air drying method, an infrared drying method, or a far infrared drying method in order to volatilize water as a dispersion medium. Thus, various base materials can be coated with an aqueous coating material.
また、基材に水性被覆材を被覆する方法として、予め水性被覆材よりなる塗膜を形成した後、これを各種基材に被覆することもできる。この場合は、共押出しラミネート法、押出しコーティング法、押出しラミネート法、ラミネート法などを適宜選択して用いることができる。 In addition, as a method of coating the base material with the aqueous coating material, after forming a coating film made of the aqueous coating material in advance, it can be coated on various base materials. In this case, a coextrusion laminating method, an extrusion coating method, an extrusion laminating method, a laminating method and the like can be appropriately selected and used.
本発明の水性被覆材は各種基材に塗装することができるが、特に、アクリル樹脂基材、ポリ塩化ビニル樹脂基材などのプラスチック系基材に対して優れた密着性を有するものである。 The aqueous coating material of the present invention can be applied to various base materials, and particularly has excellent adhesion to plastic base materials such as acrylic resin base materials and polyvinyl chloride resin base materials.
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
〔可塑剤含有アクリル樹脂基材の製造〕
実施例１〜６および比較例１〜６において水性被覆材を被覆する基材として用いる可塑剤含有アクリル樹脂基材を以下のようにして作製した。
[Production of plasticizer-containing acrylic resin substrate]
In Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6, a plasticizer-containing acrylic resin substrate used as a substrate for coating an aqueous coating material was produced as follows.
乳化重合法により、下記に示す単量体組成のコア／シェル型シリコンアクリル系ポリマーのエマルションを製造した。 By emulsion polymerization, an emulsion of a core / shell type silicon acrylic polymer having the monomer composition shown below was produced.
（単量体組成）
コア部：メタクリル酸メチル４０質量％、アクリル酸ｎ−ブチル６０質量％、
シェル部：メタクリル酸メチル１００質量％、
コア／シェル比：５０／５０（質量比）。
(Monomer composition)
Core part: methyl methacrylate 40% by mass, n-butyl acrylate 60% by mass,
Shell part: 100% by weight of methyl methacrylate,
Core / shell ratio: 50/50 (mass ratio).
そして、このコア／シェル型シリコンアクリル系ポリマーのエマルションを、入り口温度２２０℃、出口温度９５℃、アトマイザー回転数２５０００ｒｐｍの条件で、スプレードライを行い、アクリル樹脂粉体を製造した。 The core / shell type silicon acrylic polymer emulsion was spray-dried under the conditions of an inlet temperature of 220 ° C., an outlet temperature of 95 ° C., and an atomizer rotational speed of 25000 rpm to produce acrylic resin powder.
次いで、得られたアクリル樹脂粉体１００ｇと、可塑剤としてフタル酸ジイソノニル１２０ｇとをホモディスパーで攪拌混合し、アクリル樹脂粉体が均一に分散されたゾルを作製した。そして、得られたゾルを減圧脱泡した後、乾燥後の膜厚が約２ｍｍになるように、これをガラス板に塗装し、１５０℃で１０分間加熱乾燥して評価用の可塑剤含有アクリル樹脂からなる被膜（基材）を形成した。 Next, 100 g of the obtained acrylic resin powder and 120 g of diisononyl phthalate as a plasticizer were stirred and mixed with a homodisper to prepare a sol in which the acrylic resin powder was uniformly dispersed. Then, after defoaming the obtained sol under reduced pressure, this was coated on a glass plate so that the film thickness after drying was about 2 mm, and dried by heating at 150 ° C. for 10 minutes, and the plasticizer-containing acrylic for evaluation A film (base material) made of resin was formed.
〔可塑剤含有ポリ塩化ビニル樹脂基材の製造〕
実施例１〜６および比較例１〜６において水性被覆材を被覆する基材として用いる可塑剤含有ポリ塩化ビニル樹脂基材を以下のようにして作製した。
[Production of plasticizer-containing polyvinyl chloride resin substrate]
In Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6, plasticizer-containing polyvinyl chloride resin substrates used as substrates for coating the aqueous coating material were produced as follows.
ポリ塩化樹脂粉体（日本ゼオン（株）製、商品名「ゼオン１２１」）１００ｇと、炭酸カルシウム１００ｇと、可塑剤としてフタル酸ジオクチル１２０ｇとをホモディスパーで攪拌混合し、ポリ塩化ビニル樹脂粉体が均一に分散されたゾルを作製した。そして、得られたゾルを減圧脱泡した後、乾燥後の膜厚が約２ｍｍになるように、これをガラス板に塗装し、１５０℃で１０分間加熱乾燥して評価用の可塑剤含有ポリ塩化ビニル樹脂からなる被膜（基材）を形成した。 100 g of polychlorinated resin powder (trade name “Zeon 121” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), 100 g of calcium carbonate, and 120 g of dioctyl phthalate as a plasticizer are stirred and mixed with a homodisper to obtain polyvinyl chloride resin powder. A sol in which was uniformly dispersed was prepared. Then, after defoaming the obtained sol under reduced pressure, this was coated on a glass plate so that the film thickness after drying was about 2 mm, dried by heating at 150 ° C. for 10 minutes, and a plasticizer-containing polycrystal for evaluation was used. A film (base material) made of vinyl chloride resin was formed.
〔ポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルション（１）の製造〕
環状ジメチルシロキサンオリゴマー３量体３．７質量％、環状ジメチルシロキサンオリゴマー４量体６２．３質量％、環状ジメチルシロキサンオリゴマー５量体２７．７質量％、環状ジメチルシロキサンオリゴマー６量体５．３質量％および環状ジメチルシロキサンオリゴマー７量体１質量％からなる混合物９８質量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２質量部、水３１０質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７質量部からなる組成物をホモミキサーで予備混合した後、圧力式ホモジナイザーにより２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で強制乳化してシリコーン原料エマルションを得た。
[Production of oil-in-water emulsion (1) of polyorganosiloxane]
Cyclic dimethylsiloxane oligomer trimer 3.7% by mass, Cyclic dimethylsiloxane oligomer tetramer 62.3% by mass, Cyclic dimethylsiloxane oligomer pentamer 27.7% by mass, Cyclic dimethylsiloxane oligomer hexamer 5.3% by mass And 98 parts by weight of a mixture of 1% by weight of cyclic dimethylsiloxane oligomer 7%, 2 parts by weight of γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 310 parts by weight of water and 0.67 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate Was premixed with a homomixer and then forcedly emulsified with a pressure homogenizer at a pressure of 200 kg / cm 2 to obtain a silicone raw material emulsion.
次いで、水９０質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸１０質量部を攪拌機、コンデンサー、加熱ジャケットおよび滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下、フラスコ内の温度を８５℃に保ちながら４時間かけて上記のシリコーン原料エマルションを滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させた後、冷却し、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量の水酸化ナトリウムを加えて固形分１８％のポリオルガノシロキサン重合体の水中油滴型エマルション（１）を得た。 Next, 90 parts by mass of water and 10 parts by mass of dodecylbenzenesulfonic acid were charged into a flask equipped with a stirrer, a condenser, a heating jacket, and a dropping pump, and the above-mentioned temperature was kept at 85 ° C. with stirring for 4 hours. The silicone raw material emulsion was dropped. After completion of the dropping, the polymerization was further allowed to proceed for 1 hour, followed by cooling and addition of dodecylbenzenesulfonic acid and an equimolar amount of sodium hydroxide to an oil-in-water emulsion of a polyorganosiloxane polymer having a solid content of 18% (1 )
得られたポリオルガノシロキサン重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は１６８，０００であった。 The resulting polyorganosiloxane polymer had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 168,000.
〔ポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルション（２）の製造〕
環状ジメチルシロキサンオリゴマー３量体３．７質量％、環状ジメチルシロキサンオリゴマー４量体６２．３質量％、環状ジメチルシロキサンオリゴマー５量体２７．７質量％、環状ジメチルシロキサンオリゴマー６量体５．３質量％および環状ジメチルシロキサンオリゴマー７量体１質量％からなる混合物９８質量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン２質量部、水２００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．６７質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７質量部からなる組成物をホモミキサーで予備混合した後、圧力式ホモジナイザーにより２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で強制乳化してシリコーン原料エマルションを得た。
[Production of oil-in-water emulsion (2) of polyorganosiloxane]
Cyclic dimethylsiloxane oligomer trimer 3.7% by mass, Cyclic dimethylsiloxane oligomer tetramer 62.3% by mass, Cyclic dimethylsiloxane oligomer pentamer 27.7% by mass, Cyclic dimethylsiloxane oligomer hexamer 5.3% by mass And 98 parts by weight of a mixture of 1% by weight of cyclic dimethylsiloxane oligomer 7%, 2 parts by weight of γ-methacryloxypropylmethyltrimethoxysilane, 200 parts by weight of water, 0.67 parts by weight of dodecylbenzenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfone A composition consisting of 0.67 parts by mass of sodium acid was premixed with a homomixer and then forcedly emulsified with a pressure homogenizer at a pressure of 200 kg / cm 2 to obtain a silicone raw material emulsion.
このシリコーン原料エマルションを攪拌機、コンデンサー、加熱ジャケットおよび滴下ポンプを備えたフラスコに一括で仕込み、８０℃に昇温して、攪拌下で６時間反応させた後、冷却し、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量の水酸化ナトリウムを加え、さらに水を加えて固形分１８％のポリオルガノシロキサン重合体の水中油滴型エマルション（２）を得た。 This silicone raw material emulsion is charged all at once into a flask equipped with a stirrer, a condenser, a heating jacket, and a dropping pump, heated to 80 ° C., reacted for 6 hours with stirring, cooled, and mixed with dodecylbenzenesulfonic acid. A molar amount of sodium hydroxide was added, and water was further added to obtain an oil-in-water emulsion (2) of a polyorganosiloxane polymer having a solid content of 18%.
得られたポリオルガノシロキサン重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は３２３，０００であった。 The obtained polyorganosiloxane polymer had a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 323,000.
〔水性被覆材の調製〕
＜実施例１＞
攪拌機、冷却器および温度計を備えた重合容器に、上記のポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルション（１）２７．８質量部および脱イオン水３６．７質量部を仕込み、内温を６０℃に昇温した。
(Preparation of aqueous coating material)
<Example 1>
In a polymerization vessel equipped with a stirrer, a cooler and a thermometer, 27.8 parts by mass of the above-mentioned polyorganosiloxane oil-in-water emulsion (1) and 36.7 parts by mass of deionized water were charged, and the internal temperature was 60 ° C. The temperature was raised to.
次に、表１に示される組成の単量体混合物、乳化剤および脱イオン水３５質量部を十分に混合し、均一な乳化状態のプレエマルション（以下「ＰＥ液」と略す）を作製した。 Next, a monomer mixture having a composition shown in Table 1, an emulsifier, and 35 parts by mass of deionized water were sufficiently mixed to prepare a pre-emulsion in a uniform emulsified state (hereinafter abbreviated as “PE solution”).
上記のポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルションを仕込んだ重合容器内にＰＥ液５質量部を入れ、重合容器の内温を８０℃まで昇温した。そして、内温が安定した段階で、過硫酸ナトリウム０．１質量部を脱イオン水５質量部に溶解した溶液を添加し、１時間放置した。１時間放置後からＰＥ液の残りと、過硫酸ナトリウム０．２質量部を脱イオン水１０質量部に溶解した溶液とを、重合容器の内温を９０℃に維持しながら、３時間かけて重合容器中に滴下し、滴下完了後、さらに４時間、内温を９０℃に維持して反応を完結した。反応完結後、エマルションを冷却し、エマルションのｐＨが８．０〜１０の間になるように２８質量％アンモニア水溶液を添加し、加熱残分が３０質量％になるように脱イオン水を加え、シリコンアクリル系エマルションを製造した。 5 parts by mass of PE solution was placed in a polymerization vessel charged with the above oil-in-water emulsion of polyorganosiloxane, and the internal temperature of the polymerization vessel was raised to 80 ° C. Then, when the internal temperature was stabilized, a solution in which 0.1 part by mass of sodium persulfate was dissolved in 5 parts by mass of deionized water was added and left for 1 hour. After standing for 1 hour, the remaining PE solution and a solution obtained by dissolving 0.2 parts by weight of sodium persulfate in 10 parts by weight of deionized water were maintained for 3 hours while maintaining the internal temperature of the polymerization vessel at 90 ° C. The reaction was completed by dropping into the polymerization vessel and maintaining the internal temperature at 90 ° C. for another 4 hours after completion of the dropping. After completion of the reaction, the emulsion is cooled, 28 mass% aqueous ammonia solution is added so that the pH of the emulsion is between 8.0 and 10, and deionized water is added so that the heating residue is 30 mass%, A silicon acrylic emulsion was produced.
得られた共重合体のポリオルガノシロキサンの含有量、固形分換算の理論ヒドロキシル基価、固形分換算の理論酸価および計算ガラス転移温度（Ｔｇ）、シリコンアクリル系エマルションの固形分（加熱残分）、粘度およびｐＨを表１に示す。 Polyorganosiloxane content of the obtained copolymer, theoretical hydroxyl group value in terms of solid content, theoretical acid value in terms of solid content, calculated glass transition temperature (Tg), solid content of silicon acrylic emulsion (heating residue ), Viscosity and pH are shown in Table 1.
表中の略語は、以下の通りである。
（１）：製造したポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルション（１）、
（２）：製造したポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルション（２）、
ベオバ９：ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「ベオバ９」、
ベオバ１０：ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「ベオバ１０」、
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、
ｔＢＭＡ：アクリル酸ｔ−ブチル、
ｎＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル、
ｎＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル、
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル、
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、
ＨＰＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
ＦＭ２：ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセルＦＭ２」：メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン２モル付加物、
ＰＥ−２００：日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＥ−２００」：ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイド単位４〜５モル）、
ＭＡＡ：メタクリル酸、
ＡＥ−ＨＨ：三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＨＨ」：ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルエチル、
Ｓｔ：スチレン、
ＤＡＡｍ：ダイアセトンアクリルアミド、
ＮＰ−２０３０：アニオン系乳化剤（ライオン（株）製、商品名「サンノールＮＰ−２０３０」）、
ＴＤ−３１３０：アニオン系乳化剤（ライオン（株）製、商品名「サンノールＴＤ−３１３０」）、
ＳＥ−１０Ｎ：アニオン系反応性乳化剤（旭電化（株）製、商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」）、
ＳＲ−１０：アニオン系反応性乳化剤（旭電化（株）製、商品名「アデカリアソープＳＲ−１０」）、
Ｓ−１８０Ａ：アニオン系反応性乳化剤（花王（株）製、商品名「ラテムルＳ−１８０Ａ」）、
ＡＰＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド、
ＶＤＨ：１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（味の素ファインテクノ（株）製、商品名「アミキュアＶＤＨ」）。
Abbreviations in the table are as follows.
(1): An oil-in-water emulsion (1) of the produced polyorganosiloxane,
(2): An oil-in-water emulsion of the produced polyorganosiloxane (2),
Veova 9: Made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name “Beova 9”
Veova 10: Made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name “Beova 10”
MMA: methyl methacrylate,
tBMA: t-butyl acrylate
nBMA: n-butyl methacrylate
nBA: n-butyl acrylate
2EHA: 2-ethylhexyl acrylate,
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate,
HPMA: 2-hydroxypropyl methacrylate
FM2: manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name “Placcel FM2”: ε-caprolactone 2 mol adduct of 2-hydroxyethyl methacrylate,
PE-200: manufactured by NOF Corporation, trade name “Blemmer PE-200”: polyethylene glycol monomethacrylate (ethylene oxide units 4 to 5 mol),
MAA: methacrylic acid,
AE-HH: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name “Acryester HH”: 2-methacryloylethyl hexahydrophthalate,
St: Styrene,
DAAm: diacetone acrylamide,
NP-2030: an anionic emulsifier (manufactured by Lion Corporation, trade name “Sannol NP-2030”),
TD-3130: anionic emulsifier (manufactured by Lion Co., Ltd., trade name “Sunnol TD-3130”),
SE-10N: anionic reactive emulsifier (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., trade name “ADEKA rear soap SE-10N”),
SR-10: anionic reactive emulsifier (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., trade name “ADEKA rear soap SR-10”),
S-180A: anionic reactive emulsifier (trade name “Latemul S-180A” manufactured by Kao Corporation),
APDH: adipic acid dihydrazide,
VDH: 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., trade name “Amicure VDH”).
次いで、得られたエマルション１００質量部に、２０℃で造膜できるように、表２に示される造膜助剤を添加して十分に攪拌した後、増粘剤としてアデカノール（旭電化（株）製、商品名「ＵＨ−４２０」）１．５質量部、消泡剤としてサーフィノール（日信化学工業（株）製、商品名「ＤＦ−５８」）０．２質量部を添加し、再度十分に攪拌した。そして、このエマルションを１００メッシュナイロン紗でろ過し、評価用の水性被覆材とした。 Next, the film-forming aid shown in Table 2 was added to 100 parts by mass of the obtained emulsion and stirred sufficiently so that the film could be formed at 20 ° C., and then adecanol (Asahi Denka Co., Ltd.) as a thickener. Manufactured, product name "UH-420") 1.5 parts by mass, Surfynol (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., product name "DF-58") 0.2 parts by mass as an antifoaming agent was added, and again Stir well. And this emulsion was filtered with a 100 mesh nylon bag, and it was set as the aqueous coating material for evaluation.
表中、「キョウワノールＭ」は、協和発酵社製、商品名「キョウワノールＭ」である。 In the table, “Kyowanol M” is a product name “Kyowanol M” manufactured by Kyowa Hakko.
得られた水性被覆材を、上記の可塑剤含有アクリル樹脂からなる基材、上記の可塑剤含有ポリ塩化ビニル樹脂からなる基材および研き軟鋼板からなる基材それぞれに、乾燥後の膜厚が１０μｍになるように、アプリケーターを用いて塗装し、１５分間室温で放置した後、９０℃の乾燥機中で６０分間乾燥させて、水性被覆材を被覆した試験片を作製した。 The obtained aqueous coating material has a thickness after drying on each of the base material made of the plasticizer-containing acrylic resin, the base material made of the plasticizer-containing polyvinyl chloride resin, and the base material made of a polished mild steel plate. The coating was applied using an applicator so as to have a thickness of 10 μm, allowed to stand at room temperature for 15 minutes, and then dried in a dryer at 90 ° C. for 60 minutes to prepare a test piece coated with an aqueous coating material.
＜実施例２〜６＞
実施例１と同様の方法で、表１に示されるポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルション、単量体混合物および乳化剤を使用して乳化重合を行い、シリコンアクリル系エマルションを製造した。表中の数値は質量部である。実施例３および実施例５において、架橋剤であるＡＰＤＨおよびＶＤＨは同量の脱イオン水に溶解あるいは分散し、得られたシリコンアクリル系エマルションに添加した。
<Examples 2 to 6>
In the same manner as in Example 1, emulsion polymerization was performed using an oil-in-water emulsion of a polyorganosiloxane shown in Table 1, a monomer mixture, and an emulsifier to produce a silicon acrylic emulsion. The numerical value in a table | surface is a mass part. In Examples 3 and 5, APDH and VDH, which are crosslinking agents, were dissolved or dispersed in the same amount of deionized water and added to the resulting silicone acrylic emulsion.
得られた共重合体のポリオルガノシロキサンの含有量、固形分換算の理論ヒドロキシル基価、固形分換算の理論酸価および単量体混合物より構成される部位の計算ガラス転移温度（Ｔｇ）、シリコンアクリル系エマルションの固形分（加熱残分）、粘度およびｐＨを表１に示す。 Content of polyorganosiloxane in the obtained copolymer, theoretical hydroxyl group value in terms of solid content, theoretical acid value in terms of solid content, and calculated glass transition temperature (Tg) of the part composed of the monomer mixture, silicon Table 1 shows the solid content (heating residue), viscosity, and pH of the acrylic emulsion.
次いで、実施例１と同様の方法で、得られたエマルションおよび表２に示される造膜助剤を使用して水性被覆材を製造した。そして、この水性被覆材を、実施例１と同様の方法で、上記の可塑剤含有アクリル樹脂からなる基材、上記の可塑剤含有ポリ塩化ビニル樹脂からなる基材および研き軟鋼板からなる基材それぞれに被覆して試験片を作製した。 Next, an aqueous coating material was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained emulsion and the film-forming aid shown in Table 2. Then, the aqueous coating material was treated in the same manner as in Example 1 by using the plasticizer-containing acrylic resin, the plasticizer-containing polyvinyl chloride resin, and the polished soft steel sheet. Each was coated to prepare a test piece.
＜比較例１〜６＞
実施例１と同様の方法で、表３に示されるポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルション、単量体混合物、乳化剤および架橋剤を使用して乳化重合を行い、シリコンアクリル系エマルションを製造した。表中の数値は質量部である。比較例３において、架橋剤であるＡＰＤＨは同量の脱イオン水に分散し、得られたシリコンアクリル系エマルションに添加した。
<Comparative Examples 1-6>
In the same manner as in Example 1, emulsion polymerization was performed using an oil-in-water emulsion of a polyorganosiloxane shown in Table 3, a monomer mixture, an emulsifier, and a crosslinking agent to produce a silicon acrylic emulsion. The numerical value in a table | surface is a mass part. In Comparative Example 3, APDH as a cross-linking agent was dispersed in the same amount of deionized water and added to the resulting silicone acrylic emulsion.
得られた共重合体のポリオルガノシロキサンの含有量、固形分換算の理論ヒドロキシル基価、固形分換算の理論酸価および単量体混合物より構成される部位の計算ガラス転移温度（Ｔｇ）、シリコンアクリル系エマルションの固形分（加熱残分）、粘度およびｐＨを表３に示す。 Content of polyorganosiloxane in the obtained copolymer, theoretical hydroxyl group value in terms of solid content, theoretical acid value in terms of solid content, and calculated glass transition temperature (Tg) of the part composed of the monomer mixture, silicon Table 3 shows the solid content (heat residue), viscosity and pH of the acrylic emulsion.
表３中の略語は、表１中の略語と同じである。 Abbreviations in Table 3 are the same as those in Table 1.
次いで、実施例１と同様の方法で、得られたエマルションおよび表４に示される造膜助剤を使用して水性被覆材を製造した。そして、この水性被覆材を、実施例１と同様の方法で、上記の可塑剤含有アクリル樹脂からなる基材、上記の可塑剤含有ポリ塩化ビニル樹脂からなる基材および研き軟鋼板からなる基材それぞれに被覆して試験片を作製した。 Next, an aqueous coating material was produced in the same manner as in Example 1, using the obtained emulsion and the film-forming aid shown in Table 4. Then, the aqueous coating material was treated in the same manner as in Example 1 by using the plasticizer-containing acrylic resin, the plasticizer-containing polyvinyl chloride resin, and the polished soft steel sheet. Each was coated to prepare a test piece.
表中、「キョウワノールＭ」は、協和発酵社製、商品名「キョウワノールＭ」である。 In the table, “Kyowanol M” is a product name “Kyowanol M” manufactured by Kyowa Hakko.
〔水性被覆材の評価〕
実施例１〜６および比較例１〜６において得られた試験片について、基材密着性、耐アルカリ基材性、非粘着性の評価を行った。また、実施例１〜６および比較例１〜６において得られたエマルションについて、機械的安定性の評価を行った。評価方法は、以下の通りである。
[Evaluation of water-based coating materials]
About the test piece obtained in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-6, base-material adhesiveness, alkali-proof base material, and non-adhesive evaluation were performed. Moreover, mechanical stability was evaluated about the emulsion obtained in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-6. The evaluation method is as follows.
＜基材密着性の評価方法＞
カッターナイフを用いて、基材に傷を付けないように、試験片の水性被覆材を被覆した面に１ｍｍ角のます目を１００個作り、その部分にセロファンテープを貼り付け、親指で５回こすった後に剥離試験を行い、基材から剥離したます目の数を元に以下の基準で基材密着性を評価した。その結果を表５に示す。
<Evaluation method of substrate adhesion>
Using a cutter knife, make 100 squares of 1 mm square on the surface of the test piece coated with water-based coating material so that the base material will not be damaged. After rubbing, a peel test was performed, and the substrate adhesion was evaluated according to the following criteria based on the number of squares peeled from the substrate. The results are shown in Table 5.
◎：基材から剥離したます目が５未満、
○：基材から剥離したます目が５以上１０未満、
△：基材から剥離したます目が１０以上２０未満、
×：基材から剥離したます目が２０以上。
A: Less than 5 squares peeled from the substrate
○: The square peeled from the substrate is 5 or more and less than 10,
(Triangle | delta): The square which peeled from the base material is 10-20,
X: The mesh which peeled from the base material is 20 or more.
＜耐アルカリ基材性試験＞
試験片の水性被覆材を被覆した面の上に、縦×横×高さが各々７０ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍのＪＩＳ Ａ ６９１０に準拠したモルタル板を載せ、脱イオン水で満たしたビーカーに浸漬し、ビーカーごと５０℃の恒温水槽に入れた。１週間経過後、試験片を取り出し、水性被覆材を被覆した面の変化（ブリスターの有無など）を目視で確認して以下の基準で耐アルカリ基材性を評価した。その結果を表５に示す。
<Alkali resistance substrate test>
On the surface of the test piece coated with an aqueous coating material, a mortar plate according to JIS A 6910 having a length x width x height of 70 mm x 70 mm x 20 mm is placed and immersed in a beaker filled with deionized water. The beaker was placed in a constant temperature water bath at 50 ° C. After one week, the test piece was taken out, and changes in the surface coated with the aqueous coating material (such as the presence or absence of blisters) were visually confirmed to evaluate the alkali-resistant substrate property according to the following criteria. The results are shown in Table 5.
◎：外観の変化が全く見られない、
○：若干白化が見られるが、ブリスター等は見られない、
△：ブリスターがわずかに見られる、
×：ブリスターが著しい、または塗膜が溶出している。
A: No change in appearance is seen,
○: Some whitening is observed, but no blister is observed.
Δ: Slight blisters are seen,
X: A blister is remarkable or the coating film has eluted.
＜非粘着性試験＞
試験片の水性被覆材を被覆した面同士を重ね合わせ、その上に５００ｇ／ｃｍ2となるように重りを置いて、８０℃の乾燥機中に入れた。２４時間経過後、試験片を乾燥機より取り出し、室温まで自然冷却した。冷却後、手で試験片を剥離するときの剥離のしやすさを元に以下の基準で非粘着性を評価した。その結果を表５に示す。
<Non-stickiness test>
The surfaces of the test piece coated with the aqueous coating material were overlapped, and a weight was placed thereon so as to be 500 g / cm 2, and placed in a dryer at 80 ° C. After 24 hours, the test piece was taken out of the dryer and naturally cooled to room temperature. After cooling, the non-adhesiveness was evaluated according to the following criteria based on the ease of peeling when the test piece was peeled by hand. The results are shown in Table 5.
◎：力をかけることなく簡単に剥離できる、
○：◎より劣るが、簡単に剥離できる、
△：一部付着しており、剥離する際に力が要るが、水性被覆材塗布面を損傷することなく剥離できる、
×：剥離できない。
A: Can be easily peeled off without applying force.
○: Inferior to ◎, but can be easily peeled.
Δ: Partially attached and requires force when peeling, but can be peeled without damaging the aqueous coating material application surface.
X: It cannot peel.
＜機械的安定性試験＞
実施例および比較例に従って乳化重合法により得られたエマルション２００ｇをワーリングブレンダー（ＭＯＤＥＬ：３１ＢＬ９１、形式：ＢＬＥＮＤＥＲ ７０１０Ｓ）に入れ、高速攪拌モード（２２０００ｒｐｍ）で５分間攪拌を行った。攪拌完了後、１００メッシュナイロン紗で濾過を行い、１００メッシュナイロン紗上に残った濾過残滓の量などを元に以下の基準で機械的安定性を評価した。その結果を表５に示す。
<Mechanical stability test>
200 g of the emulsion obtained by the emulsion polymerization method according to Examples and Comparative Examples was placed in a Waring blender (MODEL: 31BL91, model: BLENDER 7010S), and stirred for 5 minutes in a high speed stirring mode (22000 rpm). After completion of the stirring, the mixture was filtered with a 100 mesh nylon basket, and the mechanical stability was evaluated based on the following criteria based on the amount of filtration residue remaining on the 100 mesh nylon basket. The results are shown in Table 5.
◎：濾過残滓なし、
○：ごくわずかに濾過残滓がある程度で、ワーリングブレンダー内に凝集物の付着は見られない、
△：濾過残滓が大量にあり、ワーリングブレンダー内に凝集物が付着している、
×：攪拌中に凝固した。
A: No filtration residue,
○: A slight amount of filtration residue is present, and no adhesion of aggregates is observed in the Waring blender.
Δ: A large amount of filtration residue is present, and agglomerates adhere to the Waring blender.
X: It solidified during stirring.
表５から明らかなように、実施例１〜６で得られた本発明の水性被覆材で被覆された各種基材は、水性被覆材の良好な密着性によって十分に保護されており、あわせて優れた耐アルカリ基材性および非粘着性を有するものであった。また、実施例１〜６で得られたエマルションは、優れた機械的安定性を有するものであった。 As is clear from Table 5, the various substrates coated with the aqueous coating material of the present invention obtained in Examples 1 to 6 are sufficiently protected by the good adhesion of the aqueous coating material. It had excellent alkali resistance and non-adhesiveness. Further, the emulsions obtained in Examples 1 to 6 had excellent mechanical stability.
一方、比較例１の水性被覆材で被覆された各種基材は、共重合体中にポリオルガノシロキサンが含まれていないため、実施例に比べて、非粘着性が劣っていた。 On the other hand, the various base materials coated with the aqueous coating material of Comparative Example 1 were inferior in non-adhesiveness as compared to the Examples because the polyorganosiloxane was not contained in the copolymer.
比較例２の水性被覆材で被覆された各種基材は、共重合体中にヒドロキシル基が導入されていないため、実施例に比べて、基材への密着性が劣っていた。 The various base materials coated with the aqueous coating material of Comparative Example 2 were inferior in adhesion to the base material as compared with the examples because no hydroxyl group was introduced into the copolymer.
比較例３のエマルションは、共重合体中にカルボキシル基が導入されていないため、実施例に比べて、機械的安定性が劣っていた。 The emulsion of Comparative Example 3 was inferior in mechanical stability compared to the Examples because no carboxyl group was introduced into the copolymer.
比較例４の水性被覆材で被覆された各種基材は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが含まれておらず、分枝カルボン酸のビニルエステルの共重合量が多く、共重合体の計算ガラス転移温度が高めになっているために造膜助剤の添加量が多くなっていることから、実施例に比べて、耐アルカリ基材性および非粘着性が劣っていた。 The various substrates coated with the aqueous coating material of Comparative Example 4 do not contain (meth) acrylic acid alkyl ester, have a large amount of copolymerized branched carboxylic acid vinyl ester, and are a calculation glass for the copolymer. Since the transition temperature was increased, the amount of the film-forming aid added was increased, so that the alkali-resistant substrate property and non-adhesiveness were inferior to those of the Examples.
比較例５の水性被覆材で被覆された各種基材は、分枝カルボン酸のビニルエステルが含まれておらず、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の共重合量が多いため、実施例に比べて、基材への密着性および耐アルカリ基材性が劣っていた。 Various substrates coated with the aqueous coating material of Comparative Example 5 do not contain a vinyl ester of branched carboxylic acid, and the amount of copolymerization of carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers is large. In comparison with the above, the adhesion to the substrate and the alkali-resistant substrate property were inferior.
比較例６では、ポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルション（１）単体を塗布したが、乾燥後も塗膜としての性能が不十分であり、各種性能評価を行うことができなかった。 In Comparative Example 6, the oil-in-water emulsion of polyorganosiloxane (1) alone was applied, but the performance as a coating film was insufficient even after drying, and various performance evaluations could not be performed.
本発明の水性被覆材によれば、各種基材に対して優れた密着性を有し、しかも優れた非粘着性をも有する塗膜を得ることができる。つまり、本発明の水性被覆材は、各種基材の表面に被覆して十分な基材保護機能を発現するのみならず、優れた非粘着性をも付与できるものである。また、本発明の水性被覆材は、貯蔵安定性にも非常に優れており、工業上極めて有用である。 According to the aqueous coating material of the present invention, it is possible to obtain a coating film having excellent adhesion to various substrates and also having excellent non-adhesiveness. That is, the water-based coating material of the present invention can be applied not only to the surface of various base materials to exhibit a sufficient base material protecting function but also to impart excellent non-adhesiveness. Further, the aqueous coating material of the present invention is very excellent in storage stability and is extremely useful industrially.
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| JP2008012454A (en) * | 2006-07-06 | 2008-01-24 | Sk Kaken Co Ltd | Coating method |
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| JP2008260883A (en) * | 2007-04-13 | 2008-10-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Aqueous coating material |
| JP2016033216A (en) * | 2015-10-01 | 2016-03-10 | 三菱レイヨン株式会社 | Aqueous coating material and coated article |
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2003
- 2003-09-16 JP JP2003322812A patent/JP2005089557A/en active Pending
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