JP3642847B2

JP3642847B2 - Resin composition for paint

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Publication number: JP3642847B2
Application number: JP30008695A
Authority: JP
Inventors: 昭柳ケ瀬; 雅治藤本; 正幸田久; 温長嶺
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1995-11-17
Filing date: 1995-11-17
Publication date: 2005-04-27
Anticipated expiration: 2015-11-17
Also published as: JPH09137125A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料用樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、耐水性、耐汚染性に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、塗料としては、溶剤系塗料が主流であったが、溶剤系塗料は、引火、中毒を引き起こす可能性があり、また、環境汚染の危険性があるため、近年、水性塗料への移行が急速に進んでいる。しかし、水性塗料は耐水性等の塗膜性能が溶剤系塗料と比べると低位であり、解決すべき課題が多いのが現状である。
【０００３】
水性塗料の塗膜性能向上の検討は盛んに行われており、その一つとして、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を含有する樹脂のエマルションと２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物からなる樹脂組成物が特開昭５４−１４４４３２号公報等に開示されている。この樹脂組成物は、常温で塗膜形成が可能であり、かつ一液型として使用できるという優れた特徴を有するが、得られる塗膜の耐水性が不十分であるという欠点を有し、耐汚染性も充分なものではない。
【０００４】
塗膜の耐水性向上を目的とした水性塗料の開発は種々行われており、その一つとして、乳化重合によって得られる加水分解性シリル基を有するアクリル系樹脂のエマルションが知られている。しかし、これは、加水分解性シリル基の加水分解や縮合が乳化重合中に促進されるため、エマルション中に凝集体が生成したり、重合中に反応系がゲル化しやすく、エマルションの製造安定性に劣るという問題点を有する。
【０００５】
これらの問題点を解決する方法として、例えば、特開平２−６７３２４号公報には、フリーラジカル重合可能な官能性と自己縮合架橋の可能なシラン官能性との両者を含むシランモノマーと、カチオン開始可能な線状ポリシロキサン前駆体を必須成分とすることが開示されており、特開平３−２２７３１２号公報には、特定のメタクリル酸アルキルエステルと特定の官能基を有するアクリル酸エステルを必須成分とすることが開示されており、特開平３−２２７３１３号公報には、乳化重合時にシアノ基を有する重合性単量体を使用することが開示されているが、エマルションのハイソリッド化が困難であったり、エマルションの組成や乳化重合条件の制約が大きいという欠点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一方、水性塗料として、ポリシロキサン系水性塗料の開発も種々行われてきている。このようなシリコーン系水性塗料の原料となるポリシロキサン樹脂は、耐熱性、撥水性および耐候性に優れており、塗料用樹脂として有用な特徴を持つ。しかし、ポリシロキサン樹脂を主成分とする水性塗料の実用化に際してはまだいくつかの課題が残されており、一般の塗料用途に広く利用される迄には至っていないのが現状である。
【０００７】
例えば、特公昭６３−２３２１２号公報には、ポリシロキサンの側鎖に複数のアルコール性水酸基を導入した樹脂を用いた水溶性塗料の製造方法が示されている。しかし、このように完全に水に溶解するタイプのポリシロキサンを用いた塗料は、塗膜特性を向上させるためにポリシロキサン樹脂を高分子量化する必要があり、この場合に塗料粘度が高くなり、その塗装性が低下するという欠点を有する。さらに、この塗料より形成した塗膜は、親水性の官能基を大量に有するために、塗膜の撥水性や耐水性が低いという欠点を有する。
【０００８】
本発明の目的は、耐水性、耐汚染性に優れた塗膜を形成する塗料用樹脂組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の従来技術の問題点に鑑み、塗料用樹脂組成物について鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨とするところは、ジメチルシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ａ）、ビニル重合性単量体を繰り返し単位とし、加水分解性シリル基と、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基をそれぞれ少なくとも１個含有する重合体ブロック（Ｂ）、および該重合体ブロック（Ａ）と該重合体ブロック（Ｂ）に共重合したケイ素含有グラフト交叉単位（Ｃ）から構成されるグラフトブロック共重合体（Ｉ）のエマルション、及び２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）からなり、前記グラフトブロック共重合体（Ｉ）のエマルションは、環状ジメチルシロキサンオリゴマーと、ビニル重合性官能基及び／又はメルカプト基を含有する多官能アルコキシシランからなるグラフト交叉剤を酸性乳化剤の存在下で乳化重合し、中和した後に、加水分解性シリル基を含有するビニル重合性単量体、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を含有するビニル重合性単量体、及びその他のビニル重合性単量体をラジカル重合開始剤の存在下でグラフト共重合して得られることを特徴とする塗料用樹脂組成物にある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の塗料用樹脂組成物（以下、樹脂組成物という）は、界面活性剤を存在させた水性媒体中にグラフトブロック共重合体（Ｉ）を乳化分散させたエマルション中に、さらに２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）を含有させたものである。
【００１３】
本発明の樹脂組成物を構成するグラフトブロック共重合体（Ｉ）は、ジメチルシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ａ）（以下、重合体ブロック（Ａ）という）、ビニル重合性単量体を繰り返し単位とし、加水分解性シリル基と、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基をそれぞれ少なくとも１個含有する重合体ブロック（Ｂ）（以下、重合体ブロック（Ｂ）という）およびケイ素含有グラフト交叉単位（Ｃ）（以下、グラフト交叉単位（Ｃ）という）から構成され、グラフト交叉単位（Ｃ）が、１個以上のシロキサン結合を介して重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の両者に共重合されている。
【００１４】
グラフト交叉単位（Ｃ）と重合体ブロック（Ｂ）との共重合は、グラフト交叉単位（Ｃ）の原料となるグラフト交叉剤中のビニル重合性官能基及び／又はメルカプト基と重合体ブロック（Ｂ）の原料となるビニル重合性単量体とをラジカル共重合することによって達成できる。
【００１５】
本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロック（Ａ）は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシラン類や、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ジメチルサイクリックス（ジメチルシロキサン環状オリゴマー３〜７量体混合物）等のジメチルシロキサン環状オリゴマー類や、ジメチルジクロロシラン等を原料として合成することができる。原料の価格と得られる樹脂の熱安定性等の性能を考慮すると、重合体ブロック（Ａ）の原料として最も好適なのは、ジメチルシロキサン環状オリゴマーである。
【００１６】
本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロック（Ｂ）は、加水分解性シリル基と、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基をそれぞれ少なくとも１個含有する点に特徴を有するものである。これらの官能基を重合体ブロック（Ｂ）に共存させることによって、塗膜の耐水性、耐汚染性及び耐溶剤性を向上させることができるものであり、特に耐水性に優れた塗膜を形成することができる。これらの官能基は、加水分解性シリル基を有するビニル重合性単量体、および、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を有するビニル重合性単量体を用いることによって、重合体ブロック（Ｂ）に導入することができる。
【００１７】
重合体ブロック（Ｂ）中に含有される加水分解性シリル基としては、例えば、ハロゲノシリル基、アシロキシシリル基、アミドシリル基、アミノシリル基、アルケニルオキシシリル基、アミノキシシリル基、オキシムシリル基、アルコキシシリル基、チオアルコキシシリル基、シラノール基等があるが、架橋反応性、取扱いの容易さ、コスト等を考慮に入れると、アルコキシシリル基が好ましい。
【００１８】
重合体ブロック（Ｂ）の構成成分として使用される、加水分解性シリル基を有するビニル重合性単量体としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシアルキルシラン類、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロキシアルキルシラン類等が挙げられるが、中でもビニル重合反応性、コストなどを考慮するとメタクリロキシアルキルシラン類及びアクリロキシアルキルシラン類が特に好ましい。これらの成分は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００１９】
加水分解性シリル基を有するビニル重合性単量体の含有量は、重合体ブロック（Ｂ）中０．５〜３０重量％の範囲であることが好ましい。これは、ビニル重合性単量体の含有量が０．５重量％未満では、得られる塗膜の耐水性、耐汚染性等が低下する傾向にあり好ましくなく、３０重量％を超えると、グラフトブロック共重合体（Ｉ）の重合安定性や得られる水性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向にあり好ましくない。より好ましくは、１〜２０重量％の範囲である。含有量が１重量％以上の場合は、得られる塗膜の耐水性、耐汚染性が極めて良好となり、２０重量％以下の場合には、グラフトブロック共重合体（Ｉ）の重合安定性や得られる水性樹脂組成物の保存安定性が極めて良好になる。
【００２０】
重合体ブロック（Ｂ）中に含有されるアルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基には、カルボキシル基、エステル基、アミド基は含まれない。
重合体ブロック（Ｂ）の構成成分として使用されるアルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を有するビニル重合性単量体としては、例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン等の炭素原子数４〜７個のビニルアルキルケトン類、ダイアセトンアクリレ−ト、ダイアセトンメタクリレ−ト、アセトニルアクリレート、アクリルオキシアルキルプロペナール、メタクリルオキシアルキルプロペナール等が挙げられるが、重合反応性、架橋反応性、コスト等を考慮に入れると、ダイアセトンアクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトンが好ましい。これらの成分は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００２１】
アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を有するビニル重合性単量体の含有量は、重合体ブロック（Ｂ）中１〜３０重量％の範囲であることが好ましい。これは、ビニル重合性単量体の含有量が１重量％未満では、得られる塗膜の耐水性、耐溶剤性等が低下する傾向にあり好ましくなく、３０重量％を超える場合には、塗膜性能向上の効果がこれ以上得られず、逆に得られる塗膜の耐水性が低下する傾向にあり好ましくない。より好ましくは、１〜１０重量％の範囲である。この範囲において、塗膜の耐水性、耐溶剤性が特に良好となる。
【００２２】
重合体ブロック（Ｂ）を構成するのに用いられるその他のビニル重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸ｎ−ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、メタクリルアミド、アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体、アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル単量体等が挙げられる。これらの成分は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００２３】
重合体ブロック（Ｂ）は、グラフトブロック共重合体（Ｉ）中、５０〜９８重量％の範囲で含有されるのが好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の含有量が５０重量％未満の場合には、樹脂組成物から形成した塗膜の硬度、強度が低下する傾向にあり好ましくない。また、重合体ブロック（Ｂ）の含有量が９８重量％を超える場合には、塗膜の耐汚染性、柔軟性が低下する傾向にあり好ましくない。さらに好ましくは、７０〜９５重量％の範囲である。
【００２４】
本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）を構成するグラフト交叉単位（Ｃ）は、得られる塗膜の透明性を確保するのに必要な構成単位であり、本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）におけるグラフト交叉単位（Ｃ）の含有量は、本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）中のケイ素原子を基準にして、１〜５０モル％の範囲であることが好ましい。これは、グラフト交叉単位（Ｃ）の含有量が１モル％未満であると、得られる樹脂塗膜の透明性が低下する傾向にあり、５０モル％を超えると原料コストの点で不利になることに加えて、縮合時に脱離するアルコールなどの副生物がエマルションの安定性や取り扱い性、さらには塗膜性能が低下する傾向にあり好ましくない。より好ましくは、１．５〜１５モル％の範囲である。含有量が１．５モル％以上の場合には、得られる塗膜の透明性が極めて良好となり、含有量が１５モル％以下の場合には、乳化重合の際のラテックス安定性が良好となる。
【００２５】
本発明のグラフト交叉単位（Ｃ）を構成するグラフト交叉剤としては、分子中に１個以上の加水分解性シリル基、及び１個以上のビニル重合性官能基又はメルカプト基を含有する化合物を挙げることができる。加水分解性シリル基としては、重合反応性、取扱いの容易さ、コスト等を考慮すると、アルコキシシリル基が好ましい。グラフト交叉剤の具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシアルキルシラン類、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロキシアルキルシラン類、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトアルキルシラン類等が挙げられるが、中でもビニル重合反応性、コストなどを考慮するとメタクリロキシアルキルシラン類及びアクリロキシアルキルシラン類及びメルカプトアルキルシラン類が特に好ましい。これらの成分は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、上記のグラフトブロック共重合体（Ｉ）を界面活性剤を存在させた水性媒体中に乳化分散させたエマルション中に、さらに２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）を含有させることによって、塗料用エマルションとしての使用が可能となる。
【００２７】
本発明に用いられる有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）は、グラフトブロック共重合体（Ｉ）中のアルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基のモル数（ｉ）と、有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）中のヒドラジン残基のモル数（ii）の比率が、０．０５≦（ii）／（ｉ）≦５の範囲となるように加えるのが好ましい。
【００２８】
（ii）／（ｉ）が０．０５未満である場合には、架橋反応の進行が不十分となり、形成される塗膜の耐水性や耐溶剤性が不十分となる傾向にあり、５を越える場合には、未反応の有機ヒドラジン化合物の残留により、塗膜の外観や耐水性に悪影響を与える傾向にある。より好ましくは、０．５≦（ii）／（ｉ）≦２の範囲である。この範囲において塗膜の外観、耐水性、耐溶剤性が極めて良好となる。
【００２９】
有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）の具体例としては、２〜１０個、特に４〜６個の炭素原子を含有するジカルボン酸ジヒドラジド、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジドおよびイタコン酸ジヒドラジドや、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族の水溶性ジヒドラジン、例えば、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジンなどを挙げることができる。これらの中でもアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドが好ましい。また、これらは２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明の樹脂組成物においては、グラフトブロック共重合体（Ｉ）は、エマルション粒子として存在する。このエマルション粒子径は製造条件の選択により任意に変更できるが、通常の平均粒子径は０．０１〜１．０μｍ程度である。
【００３１】
本発明の樹脂組成物中の樹脂成分含有率は任意に選択できるが、塗装作業性および塗膜性能等を考慮すると３０〜６０重量％の含有率が好ましい。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、グラフトブロック共重合体（Ｉ）のエマルションに、２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物（ＩＩ）を添加することによって得ることができる。
【００３３】
グラフトブロック共重合体（Ｉ）のエマルションの製造方法について以下に説明する。
【００３４】
グラフトブロック共重合体エマルションは、環状ジメチルシロキサンオリゴマー、及びビニル重合性官能基及び／又はメルカプト基を含有する多官能アルコキシシランからなるグラフト交叉剤を酸性乳化剤の存在下で乳化重合し、中和した後に、加水分解性シリル基を含有するビニル重合性単量体、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を含有するビニル重合性単量体、及びその他のビニル重合性単量体をラジカル重合開始剤の存在下でグラフト共重合することによって好適に製造することができる。
【００３５】
環状ジメチルシロキサンオリゴマーおよびグラフト交叉剤の合計量と、水との比率は任意に選択できるが、重量比にて１：１〜１：９の範囲が好ましい。
【００３６】
酸性乳化剤は、環状ジメチルシロキサンオリゴマーを開環できるものであればよく特に限定されないが、重合に適した酸性乳化剤の例としてはドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。酸性乳化剤の好ましい使用量は、目的とするエマルションの粒子径、固形分量、重合温度および他の界面活性剤の併用により変化するが、シロキサンの重合を速やかに進行させるためには環状ジメチルシロキサンオリゴマーとグラフト交叉剤の合計量に対して０．５重量％以上用いるのが好ましい。
【００３７】
環状ジメチルシロキサンオリゴマーとグラフト交叉剤の乳化重合温度は、特に限定されないが、反応率を上げ、より速やかに重合を進行させるためには、少なくとも一度は６０℃以上の熱履歴を受けることが好ましく、さらに好ましくは７５℃以上である。
【００３８】
得られるシロキサン重合体エマルションの粒子径は、原料の予備分散の度合い、乳化剤量、重合温度および原料の供給方法によって制御できる。より小さい粒子径を有するエマルションは、原料と水を乳化剤の存在下でホモジナイザーなどの高シェア発生装置により予備乳化するか、原料または予備乳化液を水中に滴下するか、乳化剤を増量するか、重合温度を上昇させるかのいずれかの方法あるいはこれらの方法を適宜組み合わせることにより得ることができる。
【００３９】
得られたシロキサン重合体のエマルションは強い酸性であるので、シロキサンの重合終了後に中和する必要がある。中和に使用される塩基性化合物は、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン等が挙げられる。これら塩基性化合物を直接、又は水溶液でエマルションに添加し中和を行う。
【００４０】
ビニル重合性単量体にメタクリル酸等の酸成分が含まれている場合には、重合終了後に中和することにより、エマルションの保存安定性を高めることもできる。
【００４１】
続いて行われる加水分解性シリル基を含有するビニル重合性単量体、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を含有するビニル重合性単量体、及びその他のビニル重合性単量体のグラフト共重合に用いるラジカル重合開始剤は、公知のものが利用できる。具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム又はロンガリットの組み合わせ、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドやクメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物と硫酸水素ナトリウム又はロンガリットの組み合わせ等に代表されるレドックス系触媒等が挙げられる。
【００４２】
ラジカル重合開始剤の添加量は、通常、ビニル重合性単量体の全量に対して０．０１〜１０重量％の範囲であるが、重合の進行や反応の制御を考慮に入れると、０．１〜５重量％の範囲が好ましい。また、重合開始剤の活性付与のために硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム等のキレート化剤を用いることができる。
ビニル重合性単量体の仕込み方法は、特に制限されず、一括仕込み、滴下、あるいは、一部をあらかじめ仕込んだ後に残りを滴下する等のいずれの方法でもよい。滴下する場合には、そのまま滴下しても、乳化剤の存在下で予備乳化してから滴下しても良い。また、ビニル重合性単量体のグラフト共重合時又はグラフト共重合終了時に乳化剤を追加添加しても良い。重合温度は特に限定されないが、通常４０〜９０℃の範囲である。
【００４３】
予備乳化又は追加添加に用いられる乳化剤は公知のものが使用でき、具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレン基を含むアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン性乳化剤、分子中にビニル重合性二重結合を有する反応性乳化剤等が挙げられる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物には、塗膜形成性を改善するために必要に応じて助溶剤を添加することができる。具体例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【００４５】
また、本発明の樹脂組成物には、加水分解性シリル基の硬化を促進するために硬化触媒を配合しても良い。硬化触媒の具体例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルピロフォスフェート）チタネート等の有機チタネート化合物、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等の有機アルミニウム化合物、ジオクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート等のカルボン酸型錫化合物、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫オキシド等のジアルキル錫オキシド、モノメチル酸性リン酸エステル、ジメチル酸性リン酸エステル、ジエチル酸性リン酸エステル等の酸性リン酸エステル、アジピン酸、マレイン酸、クエン酸等のカルボン酸及びその無水物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、トリエチルアミン等のアミン及びその塩等が挙げられる。これらの硬化触媒は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。硬化触媒の添加量は、通常、本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）に対して０．００１〜２０重量％の範囲である。油性の触媒はエマルションの安定性を損なう恐れがあるため、水溶性触媒又は水分散した触媒を用いるのが好ましい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて顔料や紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤等の各種添加剤等を含んでもよく、さらに他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤と混合して用いてもよい。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、刷毛塗装、ロール塗装、スプレー塗装等の方法で塗布することができ、常温で放置又は５０〜２００℃に加熱することにより硬化させることができる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００４９】
また、実施例および比較例における性能の評価は以下に示す方法を用いて行った。
【００５０】
（１）硬度
三菱鉛筆ユニ使用（４５度の角度で塗膜を引っかいて硬度を測定）
（２）耐水性
５０℃の温水に５日間浸漬後、塗膜外観を目視判定
○：変化なし
×：光沢の低下や著しい白化あり
（３）耐汚染性
カーボンブラックと水を２０／８０の重量比でよく混合したカーボンペーストを塗膜に塗りつけ、５０℃で１５分間加熱した後、流水で洗浄し、カーボンの付着状態を目視判定した。
【００５１】
◎：ほとんど跡が残らない
○：薄く跡が残る
×：著しく跡が残る
（４）耐溶剤性
メチルエチルケトンをガーゼに浸し、１００回こすった後、塗膜外観を目視判定した。
【００５２】
○：ほとんど傷がつかない
×：塗膜が剥離して基盤が露出する
［製造例１］
ジメチルサイクリックス（以下ＤＭＣ，環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物）８５部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＫＢＭ−５０３）（グラフト交叉剤）１５部、水３００部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下ＤＢＳＮａ）（界面活性剤）０．７部からなる組成物をホモミキサーで予備混合した後に、ホモジナイザーによる３５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で剪断し、強制乳化してシリコーン原料エマルションを得た。
【００５３】
次いで、水１００部およびドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）（酸性乳化剤）５部を撹拌機、コンデンサー、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、フラスコ内の温度を８５℃に保ちながら３時間かけて上記のシリコーン原料エマルションを滴下した。滴下終了後、さらに１時間加熱、撹拌を続けた後、得られたエマルションを室温まで冷却し、ドデシルベンゼンスルホン酸を水酸化ナトリウムにより中和してシリコーンエマルション（以下ＳＥｍ−１）を得た。得られたエマルションの固形分は１８％であった。
【００５４】
［製造例２］
ＤＭＣ量を９０部、ＫＢＭ−５０３量を８部とした以外は製造例１と同様にして、固形分１８％のシリコーンエマルション（以下ＳＥｍ−２）を得た。
【００５５】
【実施例１】
ＳＥｍ−１を６２部、水８５部および過硫酸カリウム０．６部を撹拌機、コンデンサー、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに仕込み、７０℃に昇温した後に、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＫＢＭ−５０３を４部、ダイアセトンアクリルアミド（以下ＤＡＡｍ）３部、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡ）３５部、メタクリル酸ｎ−ブチル（以下ＢＭＡ）３５部、アクリル酸２−エチルヘキシル（以下ＥＨＡ）２１部およびメタクリル酸（以下ＭＡＡ）２部の混合物を４時間かけて滴下重合した。滴下終了後、７０℃で１時間保持し、さらに８０℃に昇温して１時間保持した。反応液を室温まで冷却し、アンモニア水により中和してグラフトブロック共重合体エマルションを得た。重合は安定に進行し、凝集物の生成も見られなかった。得られたエマルションの固形分は４４％であった。得られたエマルションにそれぞれ樹脂固形分１００部に対してブチルセロソルブ（以下ＢＣ）が２０部、アジピン酸ジヒドラジド（以下ＡＤＨ）が１．８部となるように添加し、良く混合した後、これをバーコーター４０番で電着中塗り水研板上に塗布し、１５０℃で１時間加熱して試験塗膜を作製した。試験塗膜の評価結果を表２に示した。
【００５６】
【実施例２〜７】
仕込みを表１に記載の組成に変更する以外は実施例１と同様な方法でグラフトブロック共重合体エマルションを得た。重合はいずれも安定に進行した。さらに、ＢＣとＡＤＨを表２に記載の組成になるように添加混合したものを用いて作製した試験塗膜の評価結果を表２に示した。
【００５７】
【比較例１】
水１２２部、ＤＢＳＮａ０．５部、及び過硫酸カリウム０．６部を撹拌機、コンデンサー、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに仕込み、７０℃に昇温した後に、窒素雰囲気下で撹拌しながら、ＫＢＭ−５０３を４部、ＤＡＡｍ３部、ＭＭＡ３５部、ＢＭＡ３５部、ＥＨＡ２１部およびＭＡＡ２部の混合物を４時間かけて滴下したところ、滴下終了直前に反応液が増粘し凝固した。シリコーンエマルションを含まない系では、重合は安定に進行しなかった。
【００５８】
【比較例２】
モノマーを表１に記載の組成に変更する以外は比較例１と同様な方法で滴下重合を行った。滴下重合後は、実施例１〜７と同様な操作を行いポリマーエマルションを得た。実施例１〜７と同様に試験塗膜を作製し評価した結果を表２に示した。
【００５９】
【表１】

【００６０】
ＫＢＭ−５０２：３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
【００６１】
【表２】

【００６２】
１）固形分１００部に対する比率（部）
（注）カッコ内の数値は、ヒドラジン残基のモル数をアルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基のモル数で除した値
【００６３】
【発明の効果】
本発明の塗料用樹脂組成物は、耐水性、耐汚染性に優れた塗膜を与え、水性エマルション塗料用樹脂として様々な塗料用途に用いることができるものであり、工業上非常に有益なものである。 [0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating resin composition, more particularly, to about the coating resin composition which forms a water-resistant, stain resistance excellent coating film.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, solvent-based paints have been the mainstream as paints, but solvent-based paints can cause ignition and poisoning, and there is a risk of environmental pollution. Progressing rapidly. However, water-based paints have lower coating film performance such as water resistance than solvent-based paints, and there are many problems to be solved.
[0003]
Studies on improving coating film performance of water-based paints have been actively conducted, and as one of them, an emulsion of a resin containing a carbonyl group based on an aldehyde group or a keto group and an organic hydrazine compound having two or more hydrazine residues A resin composition comprising the above is disclosed in JP-A No. 54-144432 and the like. This resin composition has an excellent feature that a coating film can be formed at room temperature and can be used as a one-pack type, but has the disadvantage that the resulting coating film has insufficient water resistance. Contamination is not sufficient.
[0004]
Various water-based paints have been developed for the purpose of improving the water resistance of a coating film. As one of them, an emulsion of an acrylic resin having a hydrolyzable silyl group obtained by emulsion polymerization is known. However, because hydrolysis and condensation of hydrolyzable silyl groups are promoted during emulsion polymerization, aggregates are formed in the emulsion, and the reaction system is easily gelled during the polymerization. It has the problem of being inferior.
[0005]
As a method for solving these problems, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2-67324 discloses a silane monomer containing both free radical polymerizable functionality and silane functionality capable of self-condensation crosslinking, and cation initiation. It is disclosed that a possible linear polysiloxane precursor is an essential component, and JP-A-3-227312 discloses a specific alkyl methacrylate and an acrylic ester having a specific functional group as essential components. JP-A-3-227313 discloses that a polymerizable monomer having a cyano group is used during emulsion polymerization, but it is difficult to make the emulsion highly solid. Or has a drawback that the restrictions on the emulsion composition and emulsion polymerization conditions are large.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
On the other hand, various polysiloxane water-based paints have been developed as water-based paints. The polysiloxane resin used as a raw material for such a silicone-based water-based paint is excellent in heat resistance, water repellency and weather resistance, and has a useful feature as a resin for paint. However, some problems still remain in the practical application of water-based paints mainly composed of polysiloxane resin, and the present situation is that they have not yet been widely used for general paint applications.
[0007]
For example, Japanese Patent Publication No. 63-23212 discloses a method for producing a water-soluble paint using a resin in which a plurality of alcoholic hydroxyl groups are introduced into the side chain of polysiloxane. However, a paint using a polysiloxane that is completely soluble in water as described above needs to increase the molecular weight of the polysiloxane resin in order to improve the coating film properties. In this case, the viscosity of the paint becomes high, It has the disadvantage that its paintability is reduced. Furthermore, since the coating film formed from this paint has a large amount of hydrophilic functional groups, it has a drawback that the water repellency and water resistance of the coating film are low.
[0008]
The objective of this invention is providing the resin composition for coating materials which forms the coating film excellent in water resistance and stain resistance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above-described problems of the prior art, the present inventors have intensively studied the resin composition for paints, and have reached the present invention.
[0010]
That is, the gist of the present invention is based on a polymer block (A) having dimethylsiloxane as a repeating unit, a vinyl polymerizable monomer as a repeating unit, and a hydrolyzable silyl group and an aldehyde group or keto group. Graft block comprising a polymer block (B) each containing at least one carbonyl group, and a silicon-containing graft-crossing unit (C) copolymerized with the polymer block (A) and the polymer block (B) The emulsion of the copolymer (I) and the organic hydrazine compound (II) having two or more hydrazine residues, the emulsion of the graft block copolymer (I) is composed of a cyclic dimethylsiloxane oligomer and a vinyl polymerizable Graft crossover agent comprising polyfunctional alkoxysilane containing functional group and / or mercapto group After emulsion polymerization in the presence of an acidic emulsifier and neutralization, a vinyl polymerizable monomer containing a hydrolyzable silyl group, a vinyl polymerizable monomer containing a carbonyl group based on an aldehyde group or a keto group, and The resin composition for coatings is obtained by graft copolymerization of another vinyl polymerizable monomer in the presence of a radical polymerization initiator .
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Two or more resin compositions for coatings of the present invention (hereinafter referred to as resin compositions) are further contained in an emulsion obtained by emulsifying and dispersing the graft block copolymer (I) in an aqueous medium in which a surfactant is present. And an organic hydrazine compound (II) having a hydrazine residue.
[0013]
The graft block copolymer (I) constituting the resin composition of the present invention includes a polymer block (A) (hereinafter referred to as polymer block (A)) having a repeating unit of dimethylsiloxane, a vinyl polymerizable monomer. And a polymer block (B) (hereinafter referred to as polymer block (B)) containing at least one hydrolyzable silyl group and a carbonyl group based on an aldehyde group or a keto group, and a silicon-containing graft crossover Unit (C) (hereinafter referred to as graft-crossing unit (C)), and graft-crossing unit (C) is composed of polymer block (A) and polymer block (B) via one or more siloxane bonds. Both are copolymerized.
[0014]
The copolymerization of the graft crossing unit (C) and the polymer block (B) is carried out by polymerizing the vinyl polymerizable functional group and / or mercapto group and the polymer block (B ) Can be achieved by radical copolymerization with a vinyl polymerizable monomer as a raw material.
[0015]
The polymer block (A) constituting the graft block copolymer (I) of the present invention is composed of dimethyldialkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane, hexamethylcyclotrisiloxane, and octamethylcyclotetrasiloxane. , Dimethylsiloxane cyclic oligomers such as decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, tetradecamethylcycloheptasiloxane, dimethylcyclic (dimethylsiloxane cyclic oligomer 3-7 mer mixture), dimethyldichlorosilane, etc. Can be synthesized as Considering performance such as the raw material price and the thermal stability of the resulting resin, the most suitable raw material for the polymer block (A) is a dimethylsiloxane cyclic oligomer.
[0016]
The polymer block (B) constituting the graft block copolymer (I) of the present invention is characterized in that it contains at least one hydrolyzable silyl group and at least one carbonyl group based on an aldehyde group or a keto group. Is. By making these functional groups coexist in the polymer block (B), it is possible to improve the water resistance, stain resistance and solvent resistance of the coating film, and form a coating film particularly excellent in water resistance. can do. These functional groups are obtained by using a vinyl polymerizable monomer having a hydrolyzable silyl group and a vinyl polymerizable monomer having a carbonyl group based on an aldehyde group or a keto group, to thereby form a polymer block (B). Can be introduced.
[0017]
Examples of the hydrolyzable silyl group contained in the polymer block (B) include a halogenosilyl group, an acyloxysilyl group, an amidosilyl group, an aminosilyl group, an alkenyloxysilyl group, an aminoxysilyl group, an oximesilyl group, and an alkoxy group. There are a silyl group, a thioalkoxysilyl group, a silanol group, and the like, and an alkoxysilyl group is preferable in consideration of crosslinking reactivity, ease of handling, cost, and the like.
[0018]
Examples of the vinyl polymerizable monomer having a hydrolyzable silyl group used as a constituent of the polymer block (B) include vinyl silanes such as vinyl methyl dimethoxy silane, vinyl trimethoxy silane, and vinyl triethoxy silane. , Methacryloxyalkylsilanes such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyl Examples include acryloxyalkylsilanes such as dimethoxysilane and 3-acryloxypropyltriethoxysilane, and methacryloxyalkylsilanes and acryloxyal are particularly considered in view of vinyl polymerization reactivity and cost. Rushiran acids are particularly preferred. These components can be used alone or in combination of two or more as required.
[0019]
The content of the vinyl polymerizable monomer having a hydrolyzable silyl group is preferably in the range of 0.5 to 30% by weight in the polymer block (B). This is not preferable when the content of the vinyl polymerizable monomer is less than 0.5% by weight, because the water resistance and stain resistance of the resulting coating film tend to decrease. This is not preferred because the polymerization stability of the block copolymer (I) and the storage stability of the resulting aqueous resin composition tend to decrease. More preferably, it is in the range of 1 to 20% by weight. When the content is 1% by weight or more, the resulting coating film has extremely good water resistance and stain resistance, and when it is 20% by weight or less, the polymerization stability and the obtained properties of the graft block copolymer (I) are obtained. The storage stability of the resulting aqueous resin composition becomes extremely good.
[0020]
The carbonyl group based on the aldehyde group or keto group contained in the polymer block (B) does not include a carboxyl group, an ester group or an amide group.
Examples of the vinyl polymerizable monomer having a carbonyl group based on an aldehyde group or a keto group used as a component of the polymer block (B) include acrolein, diacetone acrylamide, formyl styrene, vinyl methyl ketone, vinyl. Vinylalkyl ketones having 4 to 7 carbon atoms such as ethyl ketone and vinyl isobutyl ketone, diacetone acrylate, diacetone methacrylate, acetonyl acrylate, acryloxyalkyl propenal, methacryloxyalkyl propenal Among them, diacetone acrylamide, acrolein, and vinyl methyl ketone are preferable in consideration of polymerization reactivity, crosslinking reactivity, cost, and the like. These components can be used alone or in combination of two or more as required.
[0021]
The content of the vinyl polymerizable monomer having a carbonyl group based on an aldehyde group or a keto group is preferably in the range of 1 to 30% by weight in the polymer block (B). This is not preferable if the content of the vinyl polymerizable monomer is less than 1% by weight, which tends to decrease the water resistance, solvent resistance, etc. of the resulting coating film. The effect of improving the film performance cannot be obtained any more, and conversely, the water resistance of the obtained coating film tends to decrease, which is not preferable. More preferably, it is in the range of 1 to 10% by weight. In this range, the water resistance and solvent resistance of the coating film are particularly good.
[0022]
Examples of other vinyl polymerizable monomers used to constitute the polymer block (B) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, and t-methacrylic acid. Butyl, 2-ethylhexyl methacrylate, n-lauryl methacrylate, n-stearyl methacrylate, methacrylic acid alkyl esters such as cyclohexyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, Acrylic acid alkyl esters such as t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-lauryl acrylate, n-stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, methacrylic acid 6 Methacrylic acid hydroxyalkyl esters such as hydroxyhexyl, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 6-hydroxyhexyl acrylate, aromatic vinyl such as styrene and α-methylstyrene Amomer group-containing vinyl monomers such as meramide, methacrylamide, acrylamide, crotonamide, N-methylolacrylamide, etc., carboxyl groups such as methacrylic acid, acrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, sorbic acid Examples thereof include vinyl monomers and nitrile group-containing vinyl monomers such as acrylonitrile. These components can be used alone or in combination of two or more as required.
[0023]
The polymer block (B) is preferably contained in the range of 50 to 98% by weight in the graft block copolymer (I). When the content of the polymer block (B) is less than 50% by weight, the hardness and strength of the coating film formed from the resin composition tend to decrease, which is not preferable. Moreover, when content of a polymer block (B) exceeds 98 weight%, it exists in the tendency for the stain resistance of a coating film and a softness | flexibility to fall, and is unpreferable. More preferably, it is in the range of 70 to 95% by weight.
[0024]
The graft crossing unit (C) constituting the graft block copolymer (I) of the present invention is a structural unit necessary for ensuring the transparency of the obtained coating film, and the graft block copolymer ( The content of the graft crossing unit (C) in I) is preferably in the range of 1 to 50 mol% based on the silicon atom in the graft block copolymer (I) of the present invention. This is because when the content of the graft crossing unit (C) is less than 1 mol%, the transparency of the resulting resin coating film tends to decrease, and when it exceeds 50 mol%, it is disadvantageous in terms of raw material costs. In addition, by-products such as alcohol that are eliminated during condensation tend to deteriorate the stability and handleability of the emulsion, and the coating film performance, which is not preferable. More preferably, it is the range of 1.5-15 mol%. When the content is 1.5 mol% or more, the transparency of the resulting coating film is extremely good, and when the content is 15 mol% or less, the latex stability during emulsion polymerization is good. .
[0025]
Examples of the graft crossing agent constituting the graft crossing unit (C) of the present invention include compounds containing one or more hydrolyzable silyl groups and one or more vinyl polymerizable functional groups or mercapto groups in the molecule. be able to. As the hydrolyzable silyl group, an alkoxysilyl group is preferable in consideration of polymerization reactivity, ease of handling, cost, and the like. Specific examples of the grafting agent include vinylsilanes such as vinylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-methacryloxy. Methacryloxyalkylsilanes such as propyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, acryloxyalkylsilanes such as 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyl Mercaptoa such as trimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane Although Kirushiran ethers. Among them, vinyl-polymerizable, consider a methacryloxy alkyl silanes such as cost and acryloxy alkylsilanes and mercaptoalkyl silanes are particularly preferred. These components can be used alone or in combination of two or more as required.
[0026]
The resin composition of the present invention is an organic hydrazine further having two or more hydrazine residues in an emulsion obtained by emulsifying and dispersing the graft block copolymer (I) in an aqueous medium containing a surfactant. By containing the compound (II), it can be used as an emulsion for paints.
[0027]
The organic hydrazine compound (II) used in the present invention comprises the number of moles (i) of carbonyl groups based on the aldehyde group or keto group in the graft block copolymer (I) and the hydrazine residue in the organic hydrazine compound (II). It is preferable to add such that the ratio of the number of moles (ii) of the group is in the range of 0.05 ≦ (ii) / (i) ≦ 5.
[0028]
When (ii) / (i) is less than 0.05, the progress of the crosslinking reaction tends to be insufficient, and the water resistance and solvent resistance of the formed coating film tend to be insufficient. In the case of exceeding, the residual unreacted organic hydrazine compound tends to adversely affect the appearance and water resistance of the coating film. More preferably, the range is 0.5 ≦ (ii) / (i) ≦ 2. In this range, the appearance, water resistance and solvent resistance of the coating film are extremely good.
[0029]
Specific examples of the organic hydrazine compound (II) include dicarboxylic acid dihydrazides containing 2 to 10, particularly 4 to 6 carbon atoms, such as oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, Adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide and itaconic acid dihydrazide, and aliphatic water-soluble dihydrazines having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene-1,2-dihydrazine, propylene Examples include -1,3-dihydrazine, butylene-1,4-dihydrazine, and the like. Among these, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and succinic acid dihydrazide are preferable. Moreover, these may use 2 or more types together.
[0030]
In the resin composition of the present invention, the graft block copolymer (I) exists as emulsion particles. The emulsion particle size can be arbitrarily changed by selecting production conditions, but the usual average particle size is about 0.01 to 1.0 μm.
[0031]
The resin component content in the resin composition of the present invention can be arbitrarily selected, but a content of 30 to 60% by weight is preferable in consideration of coating workability and coating film performance.
[0032]
The resin composition of the present invention can be obtained by adding an organic hydrazine compound (II) having two or more hydrazine residues to the emulsion of the graft block copolymer (I).
[0033]
The method for producing the emulsion of the graft block copolymer (I) will be described below.
[0034]
Grayed raft block copolymer emulsion, and emulsion polymerization in the presence of a cyclic dimethylsiloxane oligomer, and grafting agent an acidic emulsifier consisting of polyfunctional alkoxysilane containing a vinyl polymerizable functional group and / or mercapto group, neutralization After radical polymerization of vinyl polymerizable monomer containing hydrolyzable silyl group, vinyl polymerizable monomer containing carbonyl group based on aldehyde group or keto group, and other vinyl polymerizable monomers It can be preferably produced by graft copolymerization in the presence of an agent.
[0035]
Although the ratio of the total amount of the cyclic dimethylsiloxane oligomer and the graft crossing agent and water can be arbitrarily selected, the weight ratio is preferably in the range of 1: 1 to 1: 9.
[0036]
The acidic emulsifier is not particularly limited as long as it can open the cyclic dimethylsiloxane oligomer, but an example of the acidic emulsifier suitable for polymerization is dodecylbenzenesulfonic acid. The preferred amount of the acidic emulsifier varies depending on the particle size, solid content, polymerization temperature, and other surfactant used in the intended emulsion, but in order to allow the siloxane polymerization to proceed rapidly, the cyclic dimethylsiloxane oligomer and It is preferable to use 0.5% by weight or more based on the total amount of the grafting agent.
[0037]
The emulsion polymerization temperature of the cyclic dimethylsiloxane oligomer and the graft crossing agent is not particularly limited, but in order to increase the reaction rate and allow the polymerization to proceed more rapidly, it is preferable to receive a heat history of 60 ° C. or higher at least once. More preferably, it is 75 degreeC or more.
[0038]
The particle size of the resulting siloxane polymer emulsion can be controlled by the degree of preliminary dispersion of the raw material, the amount of emulsifier, the polymerization temperature, and the raw material supply method. Emulsions with smaller particle sizes are pre-emulsified with a high shear generator such as a homogenizer in the presence of an emulsifier, and the raw material or water is dripped into the water, the emulsifier is increased, or polymerization is performed. It can be obtained by any method of raising the temperature or by appropriately combining these methods.
[0039]
The resulting siloxane polymer emulsion is strongly acidic and must be neutralized after the siloxane polymerization. The basic compound used for neutralization is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, triethylamine and the like. These basic compounds are neutralized by adding them directly or in an aqueous solution to the emulsion.
[0040]
In the case where an acid component such as methacrylic acid is contained in the vinyl polymerizable monomer, the storage stability of the emulsion can be improved by neutralization after completion of the polymerization.
[0041]
Subsequent graft copolymerization of a vinyl polymerizable monomer containing a hydrolyzable silyl group, a vinyl polymerizable monomer containing a carbonyl group based on an aldehyde group or a keto group, and other vinyl polymerizable monomers. Known radical polymerization initiators can be used for the polymerization. Specifically, azo compounds such as azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), inorganic peroxides such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate; Organic peroxides such as benzoyl oxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, potassium persulfate or ammonium persulfate and sodium bisulfite or Rongalite, t-butyl hydroperoxide And redox catalysts represented by a combination of an organic peroxide such as sodium hydrogen peroxide or sodium hydrogen sulfate or Rongalite.
[0042]
The addition amount of the radical polymerization initiator is usually in the range of 0.01 to 10% by weight with respect to the total amount of the vinyl polymerizable monomer. A range of 1 to 5% by weight is preferred. In addition, a compound containing a divalent iron ion such as iron sulfate and a chelating agent such as disodium ethylenediaminetetraacetate can be used for imparting the activity of the polymerization initiator.
The charging method of the vinyl polymerizable monomer is not particularly limited, and any method such as batch charging, dropping, or dropping the remainder after charging a part in advance may be used. When dropping, it may be dropped as it is or after pre-emulsification in the presence of an emulsifier. Further, an emulsifier may be additionally added at the time of graft copolymerization of the vinyl polymerizable monomer or at the end of the graft copolymerization. Although polymerization temperature is not specifically limited, Usually, it is the range of 40-90 degreeC.
[0043]
Known emulsifiers used for preliminary emulsification or additional addition can be used. Specific examples include anionic emulsifiers such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium laurylsulfonate, sodium lauryl sulfate, and anionic ones containing polyoxyethylene groups. Examples include emulsifiers, nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene lauryl ether, and reactive emulsifiers having a vinyl polymerizable double bond in the molecule.
[0044]
A co-solvent can be added to the resin composition of the present invention as necessary in order to improve the film-forming property. Specific examples include methanol, ethanol, 2-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol. And mono n-butyl ether.
[0045]
Moreover, you may mix | blend a curing catalyst with the resin composition of this invention in order to accelerate | stimulate hardening of a hydrolysable silyl group. Specific examples of the curing catalyst include organic titanate compounds such as isopropyl triisostearoyl titanate and isopropyl tri (dioctyl pyrophosphate) titanate, organoaluminum compounds such as acetoalkoxy aluminum diisopropylate, tin dioctylate, dibutyltin dilaurate, dibutyl Carboxylic acid type tin compounds such as tin malate, dialkyl tin oxides such as dibutyl tin oxide and dioctyl tin oxide, acid phosphates such as monomethyl acid phosphate, dimethyl acid phosphate, diethyl acid phosphate, adipic acid, Examples thereof include carboxylic acids such as maleic acid and citric acid and anhydrides thereof, aminosilanes such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, amines such as triethylamine, and salts thereof. These curing catalysts can be used alone or in combination of two or more as required. The addition amount of the curing catalyst is usually in the range of 0.001 to 20% by weight with respect to the graft block copolymer (I) of the present invention. Since an oil-based catalyst may impair the stability of the emulsion, it is preferable to use a water-soluble catalyst or a water-dispersed catalyst.
[0046]
The resin composition of the present invention may contain various additives such as pigments, ultraviolet absorbers, antioxidants, heat resistance improvers, leveling agents, anti-sagging agents, and matting agents as necessary. You may mix and use hardening agents, such as another emulsion resin, water-soluble resin, a viscosity control agent, and melamines.
[0047]
The resin composition of the present invention can be applied by a method such as brush coating, roll coating, spray coating, or the like, and can be cured by leaving at room temperature or heating to 50 to 200 ° C.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, “part” represents “part by weight”, and “%” represents “% by weight”.
[0049]
In addition, performance evaluation in Examples and Comparative Examples was performed using the following method.
[0050]
(1) Hardness Mitsubishi Pencil Uni Use (Measure hardness by scratching the coating film at an angle of 45 degrees)
(2) Water-resistant 50 ° C. hot water immersed for 5 days, and the appearance of the coating film was visually judged. ○: No change ×: Gloss decreased or marked whitening (3) Contamination-resistant carbon black and water were 20/80 weight A carbon paste mixed well in a specific ratio was applied to the coating film, heated at 50 ° C. for 15 minutes, washed with running water, and the carbon adhesion state was visually determined.
[0051]
A: Almost no trace left O: Thin trace left X: Remarkably left trace (4) Solvent resistance Methyl ethyl ketone was dipped in gauze and rubbed 100 times.
[0052]
○: Scratches are scarce ×: Coating is peeled off and substrate is exposed [Production Example 1]
85 parts of dimethyl cyclic (hereinafter DMC, cyclic dimethylsiloxane oligomer 3-7 mer mixture), 15 parts of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (hereinafter KBM-503) (graft crossing agent), 300 parts of water and dodecylbenzenesulfone A composition comprising 0.7 parts of sodium acid (hereinafter referred to as DBSNa) (surfactant) was premixed with a homomixer, then sheared with a homogenizer at a pressure of 350 kg / cm ² and forcedly emulsified to obtain a silicone raw material emulsion. .
[0053]
Next, 100 parts of water and 5 parts of dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA) (acidic emulsifier) were charged into a flask equipped with a stirrer, a condenser, a temperature controller and a dropping pump, and the temperature in the flask was maintained at 85 ° C. for 3 hours. The above silicone raw material emulsion was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was further heated and stirred for 1 hour, and then the obtained emulsion was cooled to room temperature, and dodecylbenzenesulfonic acid was neutralized with sodium hydroxide to obtain a silicone emulsion (hereinafter referred to as SEm-1). The solid content of the obtained emulsion was 18%.
[0054]
[Production Example 2]
A silicone emulsion having a solid content of 18% (hereinafter referred to as SEm-2) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of DMC was 90 parts and the amount of KBM-503 was 8 parts.
[0055]
[Example 1]
After 62 parts of SEm-1, 85 parts of water and 0.6 part of potassium persulfate were charged into a flask equipped with a stirrer, condenser, temperature controller, dropping pump and nitrogen inlet tube, the temperature was raised to 70 ° C. While stirring under an atmosphere, 4 parts of KBM-503, 3 parts of diacetone acrylamide (hereinafter DAAm), 35 parts of methyl methacrylate (hereinafter MMA), 35 parts of n-butyl methacrylate (hereinafter BMA), acrylic acid 2- A mixture of 21 parts of ethylhexyl (hereinafter referred to as EHA) and 2 parts of methacrylic acid (hereinafter referred to as MAA) was dropped and polymerized over 4 hours. After completion of the dropping, the mixture was held at 70 ° C. for 1 hour, further heated to 80 ° C. and held for 1 hour. The reaction solution was cooled to room temperature and neutralized with aqueous ammonia to obtain a graft block copolymer emulsion. Polymerization proceeded stably and no formation of aggregates was observed. The solid content of the obtained emulsion was 44%. To the obtained emulsion, add butyl cellosolve (hereinafter BC) to 20 parts and adipic acid dihydrazide (hereinafter ADH) to 1.8 parts with respect to 100 parts of resin solids, and mix well. The coating film was coated on a wet coating plate with a coater No. 40 and heated at 150 ° C. for 1 hour to prepare a test coating film. The evaluation results of the test coating film are shown in Table 2.
[0056]
Examples 2-7
A graft block copolymer emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charging was changed to the composition shown in Table 1. All the polymerization proceeded stably. Further, Table 2 shows the evaluation results of the test coating film prepared by using BC and ADH added and mixed so as to have the composition shown in Table 2.
[0057]
[Comparative Example 1]
122 parts of water, 0.5 part of DBSNa, and 0.6 part of potassium persulfate were charged into a flask equipped with a stirrer, condenser, temperature controller, dropping pump and nitrogen inlet tube, and the temperature was raised to 70 ° C. A mixture of 4 parts of KBM-503, 3 parts of DAAm, 35 parts of MMA, 35 parts of BMA, 21 parts of EHA and 2 parts of MAA was added dropwise over 4 hours with stirring, and the reaction solution thickened and solidified immediately before completion of the addition. . In the system not containing the silicone emulsion, the polymerization did not proceed stably.
[0058]
[Comparative Example 2]
Drop polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the monomer was changed to the composition shown in Table 1. After the dropping polymerization, the same operation as in Examples 1 to 7 was performed to obtain a polymer emulsion. Table 2 shows the results of producing and evaluating test coating films in the same manner as in Examples 1-7.
[0059]
[Table 1]

[0060]
KBM-502: 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane
[Table 2]

[0062]
1) Ratio (parts) to 100 parts solids
(Note) The numerical value in parenthesis is the value obtained by dividing the number of moles of hydrazine residue by the number of moles of carbonyl group based on aldehyde group or keto group.
【The invention's effect】
The coating resin composition of the present invention gives a coating film excellent in water resistance and stain resistance, and can be used for various coating applications as a resin for aqueous emulsion coatings. It is .

Claims

Polymer block (A) having dimethylsiloxane as a repeating unit, polymer having vinyl polymerizable monomer as a repeating unit and containing at least one hydrolyzable silyl group and carbonyl group based on aldehyde group or keto group An emulsion of a block (B) and a graft block copolymer (I) composed of the polymer block (A) and a silicon-containing graft-crossing unit (C) copolymerized with the polymer block (B);
And an organic hydrazine compound (II) having two or more hydrazine residues,
The emulsion of the graft block copolymer is obtained by emulsion polymerization of a graft linking agent composed of a cyclic dimethylsiloxane oligomer and a polyfunctional alkoxysilane containing a vinyl polymerizable functional group and / or a mercapto group in the presence of an acidic emulsifier. After polymerization, radical polymerization of vinyl polymerizable monomers containing hydrolyzable silyl groups, vinyl polymerizable monomers containing carbonyl groups based on aldehyde groups or keto groups, and other vinyl polymerizable monomers A resin composition for paints obtained by graft copolymerization in the presence of an initiator .