JP3625246B2 - Aqueous coating composition - Google Patents

Description

【００１３】
（式中、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ^２は水素原子又はエーテル結合を含みうる炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは０〜２の整数を示す。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の水性被覆組成物は、グラフトブロック共重合体（Ｉ）を界面活性剤を存在させた水性媒体中に乳化分散させたエマルション中に、さらに特定のシラン化合物によって表面処理されたコロイダルシリカ（ＩＩ）を含有させたものである。
【００１５】
本発明の水性被覆組成物を構成するグラフトブロック共重合体（Ｉ）は、ジメチルシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ａ）（以下、重合体ブロック（Ａ）という）、ビニル重合性単量体を繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｂ）（以下、重合体ブロック（Ｂ）という）およびケイ素含有グラフト交叉単位（Ｃ）（以下、グラフト交叉単位（Ｃ）という）から構成され、グラフト交叉単位（Ｃ）が、少なくとも１個のシロキサン結合を介して重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の両者に共重合されている。
【００１６】
グラフト交叉単位（Ｃ）と重合体ブロック（Ｂ）との共重合は、グラフト交叉単位（Ｃ）の原料となるグラフト交叉剤中のビニル重合性官能基及び／又はメルカプト基と重合体ブロック（Ｂ）の原料となるビニル重合性単量体とをラジカル共重合することによって達成できる。
【００１７】
本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロック（Ａ）は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシラン類や、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ジメチルサイクリックス（ジメチルシロキサン環状オリゴマー３〜７量体混合物）等のジメチルシロキサン環状オリゴマー類や、ジメチルジクロロシラン等を原料として合成することができる。得られる樹脂の熱安定性等の性能やコストを考慮すると、重合体ブロック（Ａ）の原料として最も好適なのは、ジメチルシロキサン環状オリゴマーである。
【００１８】
また、本発明の重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量は１０，０００以上であることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満では、得られる塗膜の耐久性が低下する傾向にあるためである。より好ましくは５０，０００以上である。
【００１９】
本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）における重合体ブロック（Ｂ）を構成するビニル重合性単量体としては、公知のラジカル重合可能な単量体を用いることができる。例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸ｎ−ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等のヒドロキシアルキル基を有するビニル重合性単量体、メタクリルアミド、アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有ビニル単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル単量体、ブタジエン等のオレフィン系単量体等が挙げられる。これらの成分は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。また、必要に応じて、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等の架橋剤を使用することができる。
【００２０】
また、ビニル重合性単量体として、アルコキシシラン化合物を使用し、重合体ブロック（Ｂ）中にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基を導入することによって、塗膜の硬度をさらに向上させることができる。
【００２１】
アルコキシシラン化合物の使用量は、重合体ブロック（Ｂ）を構成するビニル重合性単量体１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましい。これは、アルコキシシラン化合物の使用量が３０重量部を超えると、得られる水性被覆組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にあるためである。より好ましくは、０．５〜１０重量％の範囲である。
【００２２】
本発明のエマルションに使用されるアルコキシシラン化合物としては、以下の一般式（２）〜（７）に示されるものを挙げることができる。
【００２３】
【化３】

【００２４】
【化４】

【００２５】
【化５】

【００２６】
【化６】

【００２７】
【化７】

【００２８】
【化８】

【００２９】
（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ^２は水素原子またはエーテル結合を含みうる炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ^３は水素原子またはメチル基、ｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは０〜１０の整数を表す。）
上記一般式（２）の具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３０】
上記一般式（３）の具体例としては、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、β−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３１】
上記一般式（４）の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、イソプロペニルトリメトキシシラン、イソプロペニルメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、９−デセニルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３２】
上記一般式（５）の具体例としては、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン（ｐ−トリメトキシシリルスチレン）、ｐ−ビニルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリイソプロポキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルプロピルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルフェニルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルジメチルメトキシシラン、ｏ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｏ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｍ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｏ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−イソプロペニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−イソプロペニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｍ−イソプロペニルフェニルトリメトキシシラン、ｍ−イソプロペニルフェニルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３３】
上記一般式（６）の具体例としては、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルプロピルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００３４】
上記一般式（７）の具体例としては、１１−トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等を挙げることができる。
【００３５】
上記のアルコキシシラン化合物の中で好ましいものは、（２）〜（４）のメルカプト基及び／又はエチレン性不飽和基を有するアルコキシシラン化合物であり、中でもγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランが特に好ましい。これらの成分は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００３６】
また、ビニル重合性単量体として、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ダイアセトンアクリレ−ト、ダイアセトンメタクリレ−ト、アセトニルアクリレート、アクリルオキシアルキルプロペナール、メタクリルオキシアルキルプロペナール等のアルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を有するビニル単量体を使用し、重合体ブロック（Ｂ）中にカルボニル基を導入し、さらに水性被覆組成物中に２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物（ＩＩＩ）を含有させることによって、塗膜の硬度、低温硬化性、耐溶剤性等をさらに向上させることができる。
【００３７】
この場合、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を有するビニル単量体の使用量は、重合体ブロック（Ｂ）を構成するビニル重合性単量体１００重量部に対して３０重量部以下であることが好ましい。これは、３０重量部を超えると、塗膜性能向上の効果がこれ以上得られず、逆に塗膜の耐水性が低下する傾向にあるためである。より好ましくは、１〜１０重量部の範囲である。この範囲において、塗膜の耐水性、耐溶剤性が特に良好となる。
【００３８】
上記の有機ヒドラジン化合物（ＩＩＩ）の使用量は、グラフトブロック共重合体（Ｉ）中のアルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基のモル数（ｉ）と、有機ヒドラジン化合物（ＩＩＩ）中のヒドラジン残基のモル数（ｉｉ）の比率が、０．０５≦（ｉｉ）／（ｉ）≦５の範囲とすることが好ましい。（ｉｉ）／（ｉ）が０．０５未満である場合には、架橋反応の進行が不十分となり、形成される塗膜の耐水性や耐溶剤性が低下する傾向にある。また、５を越える場合には、未反応の有機ヒドラジン化合物の残留により、塗膜の外観や耐水性が低下する傾向にある。より好ましくは、０．５≦（ｉｉ）／（ｉ）≦２の範囲であり、この範囲において、塗膜の外観、耐水性、耐溶剤性が特に良好となる。
【００３９】
上記有機ヒドラジン化合物（ＩＩＩ）の具体例としては、２〜１０個、特に４〜６個の炭素原子を含有するジカルボン酸ジヒドラジド、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジドおよびイタコン酸ジヒドラジドや、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族の水溶性ジヒドラジン、例えば、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン等を挙げることができる。これらの中でもアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドが好ましい。また、これらは２種以上を併用してもよい。
【００４０】
重合体ブロック（Ｂ）は、グラフトブロック共重合体（Ｉ）中、５０〜９８重量％の範囲で含有されるのが好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の含有量が５０重量％未満の場合には、樹脂組成物から形成した塗膜の強度、耐久性が低下する傾向にある。また、重合体ブロック（Ａ）の含有量が９８重量％を超える場合には、塗膜の耐水性、耐ブロッキング性が低下する傾向にある。さらに好ましくは、７０〜９５重量％の範囲である。
【００４１】
本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）を構成するグラフト交叉単位（Ｃ）は、得られる塗膜の透明性を確保するのに必要な構成単位であり、本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）におけるグラフト交叉単位（Ｃ）の含有量は、本発明のグラフトブロック共重合体（Ｉ）中のケイ素原子を基準にして、１〜５０モル％の範囲であることが好ましい。これは、グラフト交叉単位（Ｃ）の含有量が１モル％未満であると、得られる樹脂塗膜の透明性が低下する傾向にあり、５０モル％を超えると原料コストの点で不利になることに加えて、縮合時に脱離するアルコールなどの副生物がエマルションの安定性や取り扱い性、さらには塗膜性能が低下する傾向にあるためである。より好ましくは１．５〜４０モル％の範囲であり、さらに好ましくは、３〜２０モル％の範囲である。含有量が３モル％以上の場合には、得られる塗膜の透明性が極めて良好となり、含有量が２０モル％以下の場合には、乳化重合の際のラテックス安定性が良好となる。
【００４２】
本発明のグラフト交叉単位（Ｃ）を構成するグラフト交叉剤としては、分子中に１個以上の加水分解性シリル基、及び１個以上のビニル重合性官能基又はメルカプト基を含有する化合物を挙げることができる。加水分解性シリル基としては、重合反応性、取扱いの容易さ、コスト等を考慮すると、アルコキシシリル基が好ましい。グラフト交叉剤の具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシアルキルシラン類、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロキシアルキルシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトアルキルシラン類等が挙げられるが、中でもビニル重合反応性、コストなどを考慮するとメタクリロキシアルキルシラン類及びアクリロキシアルキルシラン類及びメルカプトアルキルシラン類が特に好ましい。これらの成分は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００４３】
グラフトブロック共重合体（Ｉ）のエマルションを好適に製造することができる製造方法について以下に説明するが、この方法に特に限定されるものではない。
【００４４】
グラフトブロック共重合体（Ｉ）のエマルションは、環状ジメチルシロキサンオリゴマー及びビニル重合性官能基及び／又はメルカプト基を含有する多官能アルコキシシランからなるグラフト交叉剤を酸性乳化剤の存在下で乳化重合し、中和した後に、ビニル重合性単量体をラジカル重合開始剤の存在下でグラフト共重合することによって好適に製造することができる。
【００４５】
環状ジメチルシロキサンオリゴマーおよびグラフト交叉剤の合計量と、水との比率は任意に選択できるが、重量比にて１：１〜１：９の範囲が好ましい。
【００４６】
酸性乳化剤は、環状ジメチルシロキサンオリゴマーを開環できるものであれば特に限定されないが、重合に適した酸性乳化剤としてはドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。酸性乳化剤の使用量は、目的とするエマルションの粒子径、固形分量、重合温度および他の界面活性剤の併用により変化するが、シロキサンの重合を速やかに進行させるためには環状ジメチルシロキサンオリゴマーとグラフト交叉剤の合計量に対して０．５重量％以上用いるのが好ましい。
【００４７】
環状ジメチルシロキサンオリゴマーとグラフト交叉剤の乳化重合温度は、特に限定されないが、反応率を上げ、より速やかに重合を進行させるためには、少なくとも一度は６０℃以上の熱履歴を受けることが好ましく、さらに好ましくは７５℃以上である。
【００４８】
得られるシロキサン重合体エマルションの粒子径は、原料の予備分散の度合い、乳化剤量、重合温度および原料の供給方法によって制御できる。例えば、粒子径の小さいエマルションは、原料と水を乳化剤の存在下でホモジナイザーなどの高シェア発生装置により予備乳化するか、原料または予備乳化液を水中に滴下するか、乳化剤を増量するか、重合温度を上昇させるかのいずれかの方法あるいはこれらの方法を適宜組み合わせることにより得ることができる。
【００４９】
得られたシロキサン重合体のエマルションは強い酸性であるので、シロキサンの重合終了後に中和する必要がある。中和に使用される塩基性化合物は、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン等が挙げられる。これら塩基性化合物を直接、又は水溶液でエマルションに添加し中和を行う。
【００５０】
続いて行われるビニル重合性単量体のグラフト共重合に用いるラジカル重合開始剤は、公知のものが利用できる。具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム又はロンガリットの組み合わせ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドやクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイドからなる酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方の混合処方等の還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤等が挙げられる。
【００５１】
ラジカル重合開始剤の添加量は、通常、ビニル重合性単量体の全量に対して０．０１〜１０重量％の範囲とすることが好ましいが、重合の進行や反応の制御を考慮に入れると、０．１〜５重量％の範囲が特に好ましい。また、重合開始剤の活性付与のために硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム等のキレート化剤を用いることができる。
ビニル重合性単量体の仕込み方法は、特に制限されず、一括仕込み、滴下、あるいは、一部をあらかじめ仕込んだ後に残りを滴下する等のいずれの方法でもよい。滴下する場合には、そのまま滴下しても、乳化剤の存在下で予備乳化してから滴下しても良い。また、ビニル重合性単量体のグラフト共重合時又はグラフト共重合終了時に乳化剤を追加添加しても良い。重合温度は特に限定されないが、通常４０〜９０℃の範囲である。
【００５２】
予備乳化又は追加添加に用いられる乳化剤は公知のものが使用でき、具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のスルホン酸塩系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルフォスフェートナトリウム塩等のリン酸塩系乳化剤、オレイン酸カリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、Ｎ−ミリストイルサルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸カリウム等のカルボン酸系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等のノニオン系乳化剤、スルホン酸塩系乳化剤、リン酸塩系乳化剤、カルボン酸塩系乳化剤等のアニオン系乳化剤が挙げられる。これら乳化剤は、単独又は２種以上を併用してもよい。特に、アニオン系乳化剤の使用が、コロイダルシリカを均一に分散させることができることから好ましい。これら乳化剤の使用量は、通常、ビニル重合性単量体１００重量部に対して０．５〜１０重量部程度である。
【００５３】
また、連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類、四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物を挙げることができる。これら連鎖移動剤の使用量は、通常、ラジカル重合性化合物１００重量部に対して１重量部以下である。
【００５４】
さらに、乳化重合の際には、必要に応じて公知の各種電解質、ｐＨ調整剤等をを使用することができる。
【００５５】
本発明のエマルション粒子径は、製造条件により任意に変更できるが、通常、平均粒子径が０．０１〜１μｍ程度とすることが好ましい。
【００５６】
本発明の水性被覆組成物は、特定のシラン化合物で表面処理された比較的少量のコロイダルシリカ（ＩＩ）を使用することによって、耐水性、耐汚染性、硬度、さらに耐候性等の塗膜性能を向上させることができる。
【００５７】
本発明の水性被覆組成物中における（ＩＩ）成分の固形分含量は、上記水性エマルションを構成する重合体成分１００重量部に対して１〜３００重量部の範囲であることが必要である。これは、１重量部未満では、塗膜の硬度、耐水性、耐汚染性が不十分となる傾向にあり、３００重量部を超えると、水性被覆組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にあるためである。好ましくは１〜１５０重量部の範囲である。
【００５８】
本発明に用いる表面処理前のコロイダルシリカとしては、水を分散媒とした各種の市販品を使用することができるが、平均粒子径が３００ｎｍ以下のものが好ましい。３００ｎｍを超えるものを使用すると、得られる塗膜の透明性や剛性（弾性率）、耐熱性が低位になる傾向にあるためでり、より好ましくは１〜８０ｎｍの範囲である。
【００５９】
本発明においては、これらコロイダルシリカを上記一般式（１）で示されるシラン化合物で表面処理を行う。
【００６０】
上記一般式（１）で示されるシラン化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシフェニルシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジエトキシフェニルシラン等を挙げることができる。これらは単独または２種以上を併用して使用することができるが、特にトリメトキシメチルシランが好ましい。
【００６１】
コロイダルシリカをシラン化合物で表面処理する方法としては、グラフトブロック共重合体（Ｉ）のエマルションに、コロイダルシリカ、及び上記シラン化合物から選ばれる少なくとも一種のシラン化合物を添加し、室温〜１００℃の温度で任意の時間撹拌する方法が挙げられる。
【００６２】
また別の方法としては、予めコロイダルシリカ、及びシラン化合物の少なくとも一種を室温〜１００℃の温度で任意の時間撹拌することによって得られた、シラン化合物で表面処理されたコロイダルシリカをグラフトブロック共重合体（Ｉ）のエマルション中に添加する方法等が挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
【００６３】
コロイダルシリカを表面処理する際に使用されるシラン化合物の量は、コロイダルシリカの固形分含量１００重量部に対して、１〜６０重量部の範囲であることが好ましい。これは、１重量部未満では、得られる塗膜の耐候性が不十分となる傾向にあり、６０重量部を超えると、水性被覆組成物の貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性、耐汚染性が不十分となる傾向にあるためである。より好ましくは５〜４０重量部の範囲である。
【００６４】
また、本発明の水性被覆組成物の重合体成分含有率は２０〜７０重量％の範囲であることが好ましい。重合体成分含有率が２０重量％未満であると、得られる塗膜の膜厚が薄くなってしまい、塗装作業性が低下する傾向にある。また、７０重量％を超えると、系の粘度が著しく上昇する傾向にあり、安定なエマルションを得ることが困難になる傾向にある。より好ましくは、３０〜６０重量％の範囲である。
【００６５】
本発明の水性被覆組成物において、水性エマルションとコロイダルシリカを混合させる方法としては、乳化重合によって得られる重合体の水性エマルションにコロイダルシリカ分散液を混合させる方法が好ましい。また、コロイダルシリカを含有した水系媒質中でラジカル重合性化合物を乳化重合して水性エマルションを得るという方法でもよいが、この方法では、製造工程は簡便になるものの、重合安定性が低くなりやすい傾向にある。
【００６６】
本発明の水性被覆組成物には、必要に応じて顔料や紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤等の各種添加剤等を含んでもよく、さらに他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤と混合して用いてもよい。
【００６７】
本発明の樹脂組成物は、刷毛塗装、ロール塗装、スプレー塗装等の方法で塗布することができ、常温で放置又は５０〜２００℃に加熱することにより硬化させることができる。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００６９】
また、実施例および比較例における性能の評価は以下に示す方法を用いて行った。
【００７０】
（１）透明性
ガラス板上にスポット状の塗膜を形成させ、その透明性を目視判定
○：透明
△：半透明
×：白濁
（２）硬度
三菱鉛筆ユニ使用（４５度の角度で塗膜を引っかいて硬度を測定）
（３）耐水性
５０℃の温水に１００時間浸漬後、塗膜外観を目視判定した。さらに、浸漬後の６０−６０度鏡面反射率（以下６０°グロス）を光沢値として測定し、塗膜形成直後の６０°グロス（初期光沢値）で割ることにより光沢保持率（光沢値／光沢保持率）を算出した。
○：変化なし
△：膨れが若干ある以外は変化なし
×：膨れ、ツヤ引けが顕著にみられる
（４）耐汚染性
カーボンブラックと水を２０／８０の重量比でよく混合したカーボンペーストを塗膜に塗りつけ、６０℃で３０分間加熱した後、流水で洗浄し、カーボンの付着状態を目視判定した。
○：カーボンペースト塗布前と変化なし
△：若干跡が残る
×：著しく跡が残る
（５）貯蔵安定性
水性被覆組成物を室温で１ヶ月静置した後の状態を目視判定
○：変化なし
×：凝集、ゲル化
（６）耐候性
塗膜形成直後の６０度グロスを初期光沢として測定し、サンシャイン型ウェオザメーター（スガ試験機（株）製：ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ型）を使用して曝露試験を行った（降雨サイクル：１２分／時間、ブラックパネル温度：６３±３℃）。曝露１０００時間の６０度グロスを光沢値として測定し、光沢保持率を算出した。
【００７１】
［製造例１］
ジメチルサイクリックス（環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物）９０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン（グラフト交叉剤）１０部、脱イオン水３００部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）０．５部からなる組成物をホモミキサーで予備混合した後に、ホモジナイザーによって２００ｋｇ／ｃｍ^２ の圧力で剪断し、強制乳化してシリコーン原料エマルションを得た。
【００７２】
次いで、脱イオン水１００部およびドデシルベンゼンスルホン酸（酸性乳化剤）１０部を撹拌機、コンデンサー、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、フラスコ内の温度を８５℃に保ちながら３時間かけて上記のシリコーン原料エマルションを滴下した。滴下終了後、さらに１時間加熱、撹拌を続けた後、得られたエマルションを室温まで冷却し、ドデシルベンゼンスルホン酸を水酸化ナトリウムにより中和してシリコーンエマルション（以下ＳＥｍ）を得た。得られたシリコーンの数平均分子量（ＧＰＣ測定値）は、約１０万であった。
【００７３】
【実施例１】
ＳＥｍを５００部、脱イオン水１６４部および過硫酸カリウム２．４部を撹拌機、コンデンサー、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに仕込み、７０℃に昇温した後に、窒素雰囲気下で撹拌しながら、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡ）１６８部、メタクリル酸ｎ−ブチル（以下ｎ−ＢＭＡ）１６８部、アクリル酸２−エチルヘキシル（以下２−ＥＨＡ）４４部およびメタクリル酸（以下ＭＡＡ）８部、ダイアセトンアクリルアミド（以下ＤＡＡｍ）１２部の混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で１時間保持し、さらに８０℃に昇温して１時間保持した。反応液を室温まで冷却し、アンモニア水により中和してグラフトブロック共重合体エマルションを得た。重合は安定に進行し、凝集物の生成も見られなかった。
【００７４】
次いで、平均粒子径が１０〜２０ｎｍのコロイダルシリカ水分散液（シリカ含有量２０重量％、日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＯ）５００重量部に、メチルトリメトキシシラン５０部添加し、６０℃で１時間撹拌することによって得られた、表面処理されたコロイダルシリカの水分散液を上記の水性エマルションに撹拌しながら添加した。
【００７５】
この後、アジピン酸ジヒドラジド（以下ＡＤＨ）７．６部、ブチルセロソルブ（以下ＢＣ）１００部を撹拌しながら添加し、さらに３０分間撹拌を行い、水性被覆組成物を得た。
【００７６】
この水性被覆組成物を試験鋼板上にバーコーター＃４０を用いて塗布し、室温で３０分間放置した後、７０℃で３時間硬化させた。得られた塗膜は平滑、透明で強靭なものであり、光度計で測定した塗膜の６０°グロス値は８３であった。得られた塗膜の評価結果を表１に示す。
【００７７】
【実施例２〜実施例６】
組成を表１のように変更する以外は、実施例１と同様にして水性被覆組成物を製造し、さらにこれを用いて塗膜を得た。得られた水性被覆組成物の特性を表１に示す。
【００７８】
【比較例１〜比較例３】
組成を表１のように変更する以外は、実施例１と同様にして水性被覆組成物を製造し、さらにこれを用いて塗膜を得た。得られた水性被覆組成物の特性は表１に示すように実施例に比べて劣っていた。
【００７９】
【表１】

【００８０】
１）信越化学（株）製、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
２）信越化学（株）製、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
３）日産化学工業（株）製、コロイダルシリカ水分散液（固形分２０重量％）
４）住友化学（株）製、水溶性メラミン（メラミン固形分８０重量％）
【００８１】
【発明の効果】
本発明の水性被覆組成物は、貯蔵安定性に優れ、硬度、耐水性、耐汚染性に優れた皮膜を与え、水性エマルション塗料用樹脂として様々な塗料用途に用いることができるものであり、工業上非常に有益なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous coating composition, and more particularly to an aqueous coating composition that forms a film having excellent storage stability and excellent hardness, water resistance, stain resistance, and weather resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, solvent-based paints have been the mainstream as paints, but solvent-based paints can cause ignition and poisoning, and there is a risk of environmental pollution. Progressing rapidly. However, water-based paints have low film properties such as weather resistance and water resistance compared to solvent-based paints, and there are many problems to be solved.
[0003]
Various water-based paints have been developed for the purpose of solving these problems. For example, as an aqueous coating resin, many studies have been made on emulsions of acrylic resins obtained by emulsion polymerization because the resulting coating film has relatively good weather resistance and the like. For example, JP-A-54-144432 proposes a resin composition comprising an emulsion of an acrylic resin containing a carbonyl group based on an aldehyde group or a keto group and an organic hydrazine compound having two or more hydrazine residues. The coating film can be formed at room temperature and has an excellent feature that it can be used as a one-pack type, but has the problem that the resulting coating film has insufficient water resistance, and the coating film Is exposed to dust, smoke, sand, etc. when exposed to the outdoors.
[0004]
Various water-based paints have been developed for the purpose of improving the water resistance of a coating film. As one of them, an emulsion of an acrylic resin having a hydrolyzable silyl group obtained by emulsion polymerization is known. However, because hydrolysis and condensation of hydrolyzable silyl groups are promoted during emulsion polymerization, aggregates are formed in the emulsion, and the reaction system is easily gelled during the polymerization. It has the problem of being inferior.
[0005]
As a method for solving these problems, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2-67324 discloses a silane monomer containing both free radical polymerizable functionality and silane functionality capable of self-condensation crosslinking, and cation initiation. It has been proposed to use possible linear polysiloxane precursors, and JP-A-3-227312 proposes to use a specific alkyl methacrylate and an acrylic ester having a specific functional group. In JP-A-3-227313, it has been proposed to use a polymerizable monomer having a cyano group at the time of emulsion polymerization. There is a problem that restrictions on the composition of emulsion and emulsion polymerization conditions are large.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
On the other hand, various polysiloxane water-based paints have been developed as water-based paints. The polysiloxane resin used as a raw material for such a silicone-based water-based paint is excellent in heat resistance, water repellency and weather resistance, and has a useful feature as a resin for paint. However, some problems still remain in the practical application of water-based paints mainly composed of polysiloxane resin, and the present situation is that they have not yet been widely used for general paint applications.
[0007]
For example, Japanese Patent Publication No. 63-23212 discloses a method for producing a water-soluble paint using a resin in which a plurality of alcoholic hydroxyl groups are introduced into the side chain of polysiloxane. However, a paint using a polysiloxane that is completely soluble in water as described above needs to increase the molecular weight of the polysiloxane resin in order to improve the coating film properties. In this case, the viscosity of the paint becomes high, It has the problem that the paintability falls. Furthermore, since the coating film formed from this paint has a large amount of hydrophilic functional groups, it has a problem that the water repellency and water resistance of the coating film are low.
[0008]
In addition, as a means for improving the performance of the water-based paint, a method of containing an inorganic substance has also been proposed. For example, JP-B-1-41180 proposes a coating composition in which colloidal silica is contained in an aqueous emulsion obtained by copolymerizing vinyl silane and an acrylic monomer, and the heat resistance, water resistance and adhesion of the coating film are proposed. It has the characteristic that it is excellent in. However, since this coating composition requires a relatively large amount of colloidal silica having a solid content of 500 to 20000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the aqueous emulsion, the storage stability is inferior. Has a point. On the other hand, when the colloidal silica solid content is less than 500 parts by weight, the storage stability tends to be improved, but the coating film performance such as hardness is lowered.
[0009]
An object of the present invention is to provide an aqueous coating composition for paints which forms a coating film having excellent storage stability and excellent hardness, water resistance, stain resistance and weather resistance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors have intensively studied an aqueous coating composition for paints, and have reached the present invention.
[0011]
That is, the gist of the present invention is that a polymer block (A) having dimethylsiloxane as a repeating unit, a polymer block (B) having a vinyl polymerizable monomer as a repeating unit, and the polymer block (A And an emulsion of a graft block copolymer (I) composed of a silicon-containing graft crossover unit (C) copolymerized with the polymer block (B), and a silane compound represented by the following general formula (1) The water-based coating composition contains the treated colloidal silica (II) and has a solid content of component (II) of 1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (I).
[0012]
[Chemical 2]

[0013]
(Wherein R ¹ Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ² Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may contain a hydrogen atom or an ether bond, and n represents an integer of 0 to 2. )
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The aqueous coating composition of the present invention comprises colloidal silica (surface-treated with a specific silane compound in an emulsion obtained by emulsifying and dispersing the graft block copolymer (I) in an aqueous medium containing a surfactant. II) is contained.
[0015]
The graft block copolymer (I) constituting the aqueous coating composition of the present invention comprises a polymer block (A) having repeating units of dimethylsiloxane (hereinafter referred to as polymer block (A)), a vinyl polymerizable monomer. A graft block unit comprising a polymer block (B) having a body as a repeating unit (hereinafter referred to as polymer block (B)) and a silicon-containing graft crossover unit (C) (hereinafter referred to as graft crossover unit (C)) (C) is copolymerized with both the polymer block (A) and the polymer block (B) via at least one siloxane bond.
[0016]
The copolymerization of the graft crossing unit (C) and the polymer block (B) is carried out by polymerizing the vinyl polymerizable functional group and / or mercapto group and the polymer block (B ) Can be achieved by radical copolymerization with a vinyl polymerizable monomer as a raw material.
[0017]
The polymer block (A) constituting the graft block copolymer (I) of the present invention is composed of dimethyldialkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane, hexamethylcyclotrisiloxane, and octamethylcyclotetrasiloxane. , Dimethylsiloxane cyclic oligomers such as decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, tetradecamethylcycloheptasiloxane, dimethylcyclic (dimethylsiloxane cyclic oligomer 3-7 mer mixture), dimethyldichlorosilane, etc. Can be synthesized as Considering performance such as thermal stability of the obtained resin and cost, the most suitable raw material for the polymer block (A) is a dimethylsiloxane cyclic oligomer.
[0018]
Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight of the polymer block (A) of this invention is 10,000 or more. This is because if the weight average molecular weight is less than 10,000, the durability of the resulting coating film tends to decrease. More preferably, it is 50,000 or more.
[0019]
As the vinyl polymerizable monomer constituting the polymer block (B) in the graft block copolymer (I) of the present invention, a known radically polymerizable monomer can be used. For example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-lauryl methacrylate, n-stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, etc. Methacrylic acid alkyl ester, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-lauryl acrylate, n-stearyl acrylate, Acrylic acid alkyl esters such as cyclohexyl acrylate, methacrylic acid, acrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, sorbic acid and other carboxyl group-containing vinyl monomers, maleic anhydride, itaconic anhydride and other acids Anhydride, -Maleimide derivatives such as phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-butylmaleimide, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 6-methacrylic acid 6- Vinyl polymerizable monomers having a hydroxyalkyl group such as hydroxyhexyl, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, etc. Amide group-containing vinyl monomers such as methacrylamide, acrylamide, crotonamide, N-methylolacrylamide, allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate Epoxy group-containing vinyl monomers such bets, styrene, alpha-aromatic vinyl monomers methyl styrene, nitrile group-containing vinyl monomers such as acrylonitrile, olefinic monomers such as butadiene and the like. These components can be used alone or in combination of two or more as required. Moreover, crosslinking agents, such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, divinylbenzene, trimethylolpropane triacrylate, can be used as necessary.
[0020]
Moreover, the hardness of a coating film can be further improved by using an alkoxysilane compound as a vinyl polymerizable monomer and introducing an alkoxysilyl group and / or a silanol group into the polymer block (B). .
[0021]
It is preferable that the usage-amount of an alkoxysilane compound is 20 parts weight or less with respect to 100 weight part of vinyl polymerizable monomers which comprise a polymer block (B). This is because when the amount of the alkoxysilane compound used exceeds 30 parts by weight, the storage stability of the resulting aqueous coating composition tends to decrease. More preferably, it is in the range of 0.5 to 10% by weight.
[0022]
Examples of the alkoxysilane compound used in the emulsion of the present invention include those represented by the following general formulas (2) to (7).
[0023]
[Chemical 3]

[0024]
[Formula 4]

[0025]
[Chemical formula 5]

[0026]
[Chemical 6]

[0027]
[Chemical 7]

[0028]
[Chemical 8]

[0029]
(Wherein R ¹ Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ² Is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may contain a hydrogen atom or an ether bond, R ³ Represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents an integer of 0 to 2, p represents an integer of 1 to 10, and q represents an integer of 0 to 10. )
Specific examples of the general formula (2) include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane.
[0030]
Specific examples of the general formula (3) include γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ -Acryloyloxypropylethyldimethoxysilane, beta-acryloyloxyethyltrimethoxysilane, beta-acryloyloxyethylmethyldimethoxysilane, gamma-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, gamma-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, gamma-methacryloyloxypropylmethyl Dimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylethyldimethoxysilane, γ-me Methacryloyloxypropyl dimethyl silane, beta-methacryloyloxyethyl trimethoxysilane, beta-methacryloyloxy can be given acryloyloxyethyl methyl dimethoxy silane.
[0031]
Specific examples of the general formula (4) include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-butoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyl. Examples thereof include ethyltrimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, isopropenyltrimethoxysilane, isopropenylmethyldimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 5-hexenyltrimethoxysilane, and 9-decenyltrimethoxysilane.
[0032]
Specific examples of the general formula (5) include p-vinylphenyltrimethoxysilane (p-trimethoxysilylstyrene), p-vinylphenyltriethoxysilane, p-vinylphenyltriisopropoxysilane, p-vinylphenylmethyl. Dimethoxysilane, p-vinylphenylmethyldiethoxysilane, p-vinylphenylethyldimethoxysilane, p-vinylphenylpropyldimethoxysilane, p-vinylphenylphenyldimethoxysilane, p-vinylphenyldimethylmethoxysilane, o-vinylphenyltrimethoxy Silane, o-vinylphenylmethyldimethoxysilane, m-vinylphenyltrimethoxysilane, o-vinylphenylmethyldimethoxysilane, p-isopropenylphenyltrimethoxysilane, p-isopropeni Phenylmethyl dimethoxysilane, m- isopropenyl phenyl trimethoxy silane, it can be mentioned m- isopropenyl phenyl dimethoxysilane and the like.
[0033]
Specific examples of the general formula (6) include trimethoxysilylpropyl vinyl ether and methyldimethoxysilylpropyl vinyl ether.
[0034]
Specific examples of the general formula (7) include vinyl 11-trimethoxysilylundecanoate.
[0035]
Among the above alkoxysilane compounds, preferred are alkoxysilane compounds having a mercapto group and / or an ethylenically unsaturated group of (2) to (4), among which γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercapto. Propylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane are particularly preferred. These components can be used alone or in combination of two or more as required.
[0036]
Further, as a vinyl polymerizable monomer, acrolein, diacetone acrylamide, formyl styrene, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl isobutyl ketone, diacetone acrylate, diacetone methacrylate, acetonyl acrylate, A vinyl monomer having a carbonyl group based on an aldehyde group or keto group such as acryloxyalkyl propenal or methacryloxyalkyl propenal is used, a carbonyl group is introduced into the polymer block (B), and an aqueous coating composition By including the organic hydrazine compound (III) having two or more hydrazine residues in the product, the hardness, low-temperature curability, solvent resistance and the like of the coating film can be further improved.
[0037]
In this case, the amount of vinyl monomer having a carbonyl group based on an aldehyde group or keto group is 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymerizable monomer constituting the polymer block (B). It is preferable. This is because when the amount exceeds 30 parts by weight, the effect of improving the coating film performance cannot be obtained any more, and conversely, the water resistance of the coating film tends to decrease. More preferably, it is the range of 1-10 weight part. In this range, the water resistance and solvent resistance of the coating film are particularly good.
[0038]
The amount of the organic hydrazine compound (III) used is the number of moles of carbonyl groups (i) based on the aldehyde group or keto group in the graft block copolymer (I) and the hydrazine residue in the organic hydrazine compound (III). The ratio of the number of moles of group (ii) is preferably in the range of 0.05 ≦ (ii) / (i) ≦ 5. When (ii) / (i) is less than 0.05, the progress of the crosslinking reaction becomes insufficient, and the water resistance and solvent resistance of the formed coating film tend to be lowered. On the other hand, when it exceeds 5, the appearance and water resistance of the coating film tend to be lowered due to the residual unreacted organic hydrazine compound. More preferably, the range is 0.5 ≦ (ii) / (i) ≦ 2, and in this range, the appearance, water resistance, and solvent resistance of the coating film are particularly good.
[0039]
Specific examples of the organic hydrazine compound (III) include dicarboxylic acid dihydrazides containing 2 to 10, particularly 4 to 6 carbon atoms, such as oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, and glutaric acid dihydrazide. Adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide and itaconic acid dihydrazide, and aliphatic water-soluble dihydrazines having 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene-1,2-dihydrazine, Examples include propylene-1,3-dihydrazine and butylene-1,4-dihydrazine. Among these, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and succinic acid dihydrazide are preferable. Moreover, these may use 2 or more types together.
[0040]
The polymer block (B) is preferably contained in the range of 50 to 98% by weight in the graft block copolymer (I). When the content of the polymer block (B) is less than 50% by weight, the strength and durability of the coating film formed from the resin composition tend to decrease. Moreover, when content of a polymer block (A) exceeds 98 weight%, it exists in the tendency for the water resistance of a coating film and blocking resistance to fall. More preferably, it is in the range of 70 to 95% by weight.
[0041]
The graft crossing unit (C) constituting the graft block copolymer (I) of the present invention is a structural unit necessary for ensuring the transparency of the obtained coating film, and the graft block copolymer ( The content of the graft crossing unit (C) in I) is preferably in the range of 1 to 50 mol% based on the silicon atom in the graft block copolymer (I) of the present invention. This is because when the content of the graft crossing unit (C) is less than 1 mol%, the transparency of the resulting resin coating film tends to decrease, and when it exceeds 50 mol%, it is disadvantageous in terms of raw material costs. In addition, this is because by-products such as alcohol desorbed during the condensation tend to deteriorate the stability and handleability of the emulsion and the coating film performance. More preferably, it is the range of 1.5-40 mol%, More preferably, it is the range of 3-20 mol%. When the content is 3 mol% or more, the transparency of the resulting coating film is extremely good, and when the content is 20 mol% or less, the latex stability during emulsion polymerization is good.
[0042]
Examples of the graft crossing agent constituting the graft crossing unit (C) of the present invention include compounds containing one or more hydrolyzable silyl groups and one or more vinyl polymerizable functional groups or mercapto groups in the molecule. be able to. As the hydrolyzable silyl group, an alkoxysilyl group is preferable in consideration of polymerization reactivity, ease of handling, cost, and the like. Specific examples of the grafting agent include vinylsilanes such as vinylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and γ-methacryloxy. Methacryloxyalkylsilanes such as propyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, acryloxyalkylsilanes such as γ-acryloxypropyltriethoxysilane, and γ-mercaptopropyl Mercaptoalkyl such as trimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane Although orchids and the like, among which vinyl-polymerizable, consider a methacryloxy alkyl silanes such as cost and acryloxy alkylsilanes and mercaptoalkyl silanes are particularly preferred. These components can be used alone or in combination of two or more as required.
[0043]
Although the manufacturing method which can manufacture suitably the emulsion of graft block copolymer (I) is demonstrated below, it is not specifically limited to this method.
[0044]
The emulsion of the graft block copolymer (I) is obtained by emulsion polymerization of a graft linking agent comprising a cyclic dimethylsiloxane oligomer and a polyfunctional alkoxysilane containing a vinyl polymerizable functional group and / or a mercapto group in the presence of an acidic emulsifier, After neutralization, the vinyl polymerizable monomer can be preferably produced by graft copolymerization in the presence of a radical polymerization initiator.
[0045]
Although the ratio of the total amount of the cyclic dimethylsiloxane oligomer and the graft crossing agent and water can be arbitrarily selected, the weight ratio is preferably in the range of 1: 1 to 1: 9.
[0046]
The acidic emulsifier is not particularly limited as long as it can ring-open the cyclic dimethylsiloxane oligomer, but examples of the acidic emulsifier suitable for polymerization include dodecylbenzenesulfonic acid. The amount of the acidic emulsifier varies depending on the particle size, solid content, polymerization temperature, and other surfactant used in the intended emulsion, but in order to allow the siloxane polymerization to proceed rapidly, the cyclic dimethylsiloxane oligomer and graft are used. It is preferable to use 0.5% by weight or more based on the total amount of the crossing agent.
[0047]
The emulsion polymerization temperature of the cyclic dimethylsiloxane oligomer and the graft crossing agent is not particularly limited, but in order to increase the reaction rate and allow the polymerization to proceed more rapidly, it is preferable to receive a heat history of 60 ° C. or higher at least once. More preferably, it is 75 degreeC or more.
[0048]
The particle size of the resulting siloxane polymer emulsion can be controlled by the degree of preliminary dispersion of the raw material, the amount of emulsifier, the polymerization temperature, and the raw material supply method. For example, an emulsion with a small particle size is prepared by pre-emulsifying the raw material and water with a high shear generator such as a homogenizer in the presence of an emulsifier, dropping the raw material or pre-emulsified liquid into water, increasing the amount of the emulsifier, or polymerizing. It can be obtained by any method of raising the temperature or by appropriately combining these methods.
[0049]
The resulting siloxane polymer emulsion is strongly acidic and must be neutralized after the siloxane polymerization. The basic compound used for neutralization is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, triethylamine and the like. These basic compounds are neutralized by adding them directly or in an aqueous solution to the emulsion.
[0050]
As the radical polymerization initiator used for the subsequent graft copolymerization of the vinyl polymerizable monomer, known ones can be used. Specifically, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, inorganic peroxidation such as ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate Products, organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, potassium persulfate or ammonium persulfate and sodium bisulfite or Rongalite , An oxidizing agent comprising an organic hydroperoxide such as t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, a sugar-containing iron pyrophosphate formulation, a sulfoxylate formulation, a sugar-containing iron pyrophosphate formulation / Examples include redox initiators in combination with a reducing agent such as a mixed prescription of a sulfoxylate prescription.
[0051]
The addition amount of the radical polymerization initiator is usually preferably in the range of 0.01 to 10% by weight with respect to the total amount of the vinyl polymerizable monomer, but taking into consideration the progress of the polymerization and the control of the reaction A range of 0.1 to 5% by weight is particularly preferable. In addition, a compound containing a divalent iron ion such as iron sulfate and a chelating agent such as disodium ethylenediaminetetraacetate can be used for imparting the activity of the polymerization initiator.
The charging method of the vinyl polymerizable monomer is not particularly limited, and any method such as batch charging, dropping, or dropping the remainder after charging a part in advance may be used. When dropping, it may be dropped as it is or after pre-emulsification in the presence of an emulsifier. Further, an emulsifier may be additionally added at the time of graft copolymerization of the vinyl polymerizable monomer or at the end of the graft copolymerization. Although polymerization temperature is not specifically limited, Usually, it is the range of 40-90 degreeC.
[0052]
Known emulsifiers can be used for pre-emulsification or additional addition. Specific examples include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium diphenyl ether disulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate. Sulfonate emulsifiers such as sodium phosphate phosphate emulsifiers such as polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate sodium salt, potassium oleate, sodium N-lauroyl sarcosinate, sodium N-myristoyl sarcosinate, potassium alkenyl succinate, etc. Nonionic emulsifiers such as carboxylic acid emulsifiers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, sulfonate emulsifiers, phosphoric acid System emulsifying agents, anionic emulsifiers, such as carboxylate salt emulsifier. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more. In particular, the use of an anionic emulsifier is preferable because colloidal silica can be uniformly dispersed. The amount of these emulsifiers is usually about 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymerizable monomer.
[0053]
Examples of the chain transfer agent include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, and halogen compounds such as carbon tetrachloride and ethylene bromide. it can. The amount of these chain transfer agents used is usually 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable compound.
[0054]
Furthermore, in the case of emulsion polymerization, known various electrolytes, pH adjusters and the like can be used as necessary.
[0055]
Although the emulsion particle diameter of the present invention can be arbitrarily changed depending on the production conditions, it is usually preferable that the average particle diameter is about 0.01 to 1 μm.
[0056]
By using a relatively small amount of colloidal silica (II) surface-treated with a specific silane compound, the aqueous coating composition of the present invention can be used for coating performance such as water resistance, stain resistance, hardness, and weather resistance. Can be improved.
[0057]
The solid content of the component (II) in the aqueous coating composition of the present invention needs to be in the range of 1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer component constituting the aqueous emulsion. If the amount is less than 1 part by weight, the hardness, water resistance and stain resistance of the coating film tend to be insufficient, and if it exceeds 300 parts by weight, the storage stability of the aqueous coating composition tends to be lowered. Because. Preferably it is the range of 1-150 weight part.
[0058]
As the colloidal silica before the surface treatment used in the present invention, various commercial products using water as a dispersion medium can be used, but those having an average particle diameter of 300 nm or less are preferable. This is because, when a film having a thickness exceeding 300 nm is used, the transparency, rigidity (elastic modulus) and heat resistance of the resulting coating film tend to be low, and more preferably in the range of 1 to 80 nm.
[0059]
In the present invention, these colloidal silicas are surface treated with the silane compound represented by the general formula (1).
[0060]
Specific examples of the silane compound represented by the general formula (1) include trimethoxysilane, dimethoxymethylsilane, dimethoxydimethylsilane, methoxytrimethylsilane, triethoxysilane, diethoxymethylsilane, dimethylethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane. , Dimethoxyphenylsilane, phenyltriethoxysilane, diethoxyphenylsilane and the like. These can be used alone or in combination of two or more, and trimethoxymethylsilane is particularly preferred.
[0061]
As a method for surface-treating colloidal silica with a silane compound, at least one silane compound selected from colloidal silica and the above silane compound is added to the emulsion of graft block copolymer (I), and the temperature is from room temperature to 100 ° C. And a method of stirring for an arbitrary time.
[0062]
As another method, colloidal silica and colloidal silica surface-treated with a silane compound obtained by stirring at least one kind of colloidal silica and a silane compound at room temperature to 100 ° C. for an arbitrary time in advance are used as a graft block copolymer. Although the method etc. which are added in the emulsion of unification (I) are mentioned, it is not limited to these methods in particular.
[0063]
The amount of the silane compound used when surface-treating the colloidal silica is preferably in the range of 1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the colloidal silica. When the amount is less than 1 part by weight, the weather resistance of the resulting coating film tends to be insufficient. When the amount exceeds 60 parts by weight, the storage stability of the aqueous coating composition and the water resistance and resistance of the resulting coating film are increased. This is because the contamination tends to be insufficient. More preferably, it is the range of 5-40 weight part.
[0064]
Moreover, it is preferable that the polymer component content rate of the aqueous coating composition of this invention is the range of 20 to 70 weight%. When the polymer component content is less than 20% by weight, the film thickness of the resulting coating film becomes thin, and the coating workability tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, the viscosity of the system tends to increase remarkably, and it tends to be difficult to obtain a stable emulsion. More preferably, it is in the range of 30 to 60% by weight.
[0065]
In the aqueous coating composition of the present invention, the method of mixing the aqueous emulsion and the colloidal silica is preferably a method of mixing the colloidal silica dispersion into the aqueous emulsion of the polymer obtained by emulsion polymerization. Further, a method of emulsion polymerization of a radically polymerizable compound in an aqueous medium containing colloidal silica to obtain an aqueous emulsion may be used, but this method tends to reduce the polymerization stability, although the production process becomes simple. It is in.
[0066]
The aqueous coating composition of the present invention may contain various additives such as pigments, ultraviolet absorbers, antioxidants, heat resistance improvers, leveling agents, anti-sagging agents, and matting agents as necessary. Furthermore, you may mix and use hardening agents, such as another emulsion resin, water-soluble resin, a viscosity control agent, and melamines.
[0067]
The resin composition of the present invention can be applied by a method such as brush coating, roll coating, spray coating, or the like, and can be cured by leaving at room temperature or heating to 50 to 200 ° C.
[0068]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, “part” represents “part by weight”, and “%” represents “% by weight”.
[0069]
In addition, performance evaluation in Examples and Comparative Examples was performed using the following method.
[0070]
(1) Transparency
A spot-like coating film is formed on a glass plate, and its transparency is judged visually.
○: Transparent
Δ: Translucent
X: cloudiness
(2) Hardness
Use Mitsubishi Pencil Uni (Measure hardness by scratching the coating film at an angle of 45 degrees)
(3) Water resistance
After immersing in warm water of 50 ° C. for 100 hours, the appearance of the coating film was visually determined. Further, the 60-60 degree specular reflectance after immersion (hereinafter referred to as 60 ° gloss) is measured as a gloss value, and is divided by the 60 ° gloss (initial gloss value) immediately after the coating film is formed. Retention rate) was calculated.
Y: No change
Δ: No change except for slight swelling
X: Swelling and glossiness are noticeable
(4) Pollution resistance
A carbon paste in which carbon black and water were mixed well at a weight ratio of 20/80 was applied to the coating film, heated at 60 ° C. for 30 minutes, washed with running water, and the carbon adhesion state was visually determined.
○: No change from before carbon paste application
Δ: Some traces remain
×: Remarkably remains
(5) Storage stability
Visual determination of the state after the aqueous coating composition is allowed to stand at room temperature for 1 month
Y: No change
X: Aggregation, gelation
(6) Weather resistance
60 degree gloss immediately after coating film formation was measured as initial gloss, and an exposure test was performed using a sunshine type weather meter (Suga Test Instruments Co., Ltd. product: WEL-SUN-DC type) (rainfall cycle: 12). Min / hour, black panel temperature: 63 ± 3 ° C.). The gloss retention was calculated by measuring the 60-degree gloss at 1000 hours of exposure as the gloss value.
[0071]
[Production Example 1]
90 parts of dimethyl cyclic (cyclic dimethylsiloxane oligomer 3-7 mer mixture), 10 parts of γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane (graft crossing agent), 300 parts of deionized water and sodium dodecylbenzenesulfonate (surfactant) After pre-mixing a composition consisting of 0.5 parts with a homomixer, it was 200 kg / cm by a homogenizer. ² Was subjected to shear emulsification and forced emulsification to obtain a silicone raw material emulsion.
[0072]
Next, 100 parts of deionized water and 10 parts of dodecylbenzenesulfonic acid (acidic emulsifier) were charged into a flask equipped with a stirrer, a condenser, a temperature controller and a dropping pump, and the temperature inside the flask was kept at 85 ° C. over 3 hours. Then, the above silicone raw material emulsion was dropped. After completion of dropping, the mixture was further heated and stirred for 1 hour, and then the obtained emulsion was cooled to room temperature, and dodecylbenzenesulfonic acid was neutralized with sodium hydroxide to obtain a silicone emulsion (hereinafter referred to as SEm). The number average molecular weight (GPC measurement value) of the obtained silicone was about 100,000.
[0073]
[Example 1]
After 500 parts of SEm, 164 parts of deionized water and 2.4 parts of potassium persulfate were charged into a flask equipped with a stirrer, condenser, temperature controller, dropping pump and nitrogen introduction tube, With stirring in an atmosphere, 168 parts of methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA), 168 parts of n-butyl methacrylate (hereinafter referred to as n-BMA), 44 parts of 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter referred to as 2-EHA) and methacrylic acid (hereinafter referred to as MAA) ) A mixture of 8 parts and 12 parts diacetone acrylamide (hereinafter DAAm) was added dropwise over 4 hours. After completion of the dropping, the mixture was held at 70 ° C. for 1 hour, further heated to 80 ° C. and held for 1 hour. The reaction solution was cooled to room temperature and neutralized with aqueous ammonia to obtain a graft block copolymer emulsion. Polymerization proceeded stably and no formation of aggregates was observed.
[0074]
Next, 50 parts by weight of methyltrimethoxysilane was added to 500 parts by weight of an aqueous colloidal silica dispersion (silica content: 20% by weight, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name: Snowtex O) having an average particle size of 10 to 20 nm. Then, a surface-treated colloidal silica aqueous dispersion obtained by stirring at 60 ° C. for 1 hour was added to the aqueous emulsion with stirring.
[0075]
Thereafter, 7.6 parts of adipic acid dihydrazide (hereinafter ADH) and 100 parts of butyl cellosolve (hereinafter BC) were added with stirring, and the mixture was further stirred for 30 minutes to obtain an aqueous coating composition.
[0076]
This aqueous coating composition was applied onto a test steel plate using a bar coater # 40, left at room temperature for 30 minutes, and then cured at 70 ° C. for 3 hours. The obtained coating film was smooth, transparent and tough, and the 60 ° gloss value of the coating film measured with a photometer was 83. Table 1 shows the evaluation results of the obtained coating film.
[0077]
[Examples 2 to 6]
An aqueous coating composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed as shown in Table 1, and a coating film was obtained using this. The properties of the obtained aqueous coating composition are shown in Table 1.
[0078]
[Comparative Examples 1 to 3]
An aqueous coating composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed as shown in Table 1, and a coating film was obtained using this. The characteristics of the obtained aqueous coating composition were inferior to those of the examples as shown in Table 1.
[0079]
[Table 1]

[0080]
1) γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
2) Mercaptopropylmethyldimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
3) Colloidal silica aqueous dispersion manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (solid content 20% by weight)
4) Made by Sumitomo Chemical Co., Ltd., water-soluble melamine (melamine solid content 80% by weight)
[0081]
【The invention's effect】
The aqueous coating composition of the present invention is excellent in storage stability, gives a film excellent in hardness, water resistance and stain resistance, and can be used for various paint applications as a resin for aqueous emulsion paints. It is very useful.

Claims (3)

A polymer block (A) having dimethylsiloxane as a repeating unit, a polymer block (B) having a vinyl polymerizable monomer as a repeating unit, and the polymer block (A) and the polymer block (B) An emulsion of a graft block copolymer (I) composed of polymerized silicon-containing graft crossing units (C) and colloidal silica (II) surface-treated with a silane compound represented by the following general formula (1) The aqueous coating composition is characterized in that the solid content of component (II) is 1 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of component (I).

(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ² is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms that may contain an ether bond, and n represents an integer of 0 to 2. . The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the polymer block (B) contains an alkoxysilyl group and / or a silanol group. The polymer block (B) comprises an emulsion of a graft block copolymer (I) containing a carbonyl group based on an aldehyde group or a keto group, and an organic hydrazine compound (III) having two or more hydrazine residues. 2. An aqueous coating composition according to claim 1 characterized in that