JP3625246B2 - Aqueous coating composition - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性被覆組成物に関するものであり、さらに詳しくは、貯蔵安定性に優れ、硬度、耐水性、耐汚染性、耐候性に優れた皮膜を形成する水性被覆組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、塗料としては、溶剤系塗料が主流であったが、溶剤系塗料は、引火、中毒を引き起こす可能性があり、また、環境汚染の危険性があるため、近年、水性塗料への移行が急速に進んでいる。しかし、水性塗料は耐候性、耐水性等の塗膜性能が溶剤系塗料と比べると低位であり、解決すべき課題が多いのが現状である。
【0003】
これらの課題の解決を目的とした水性塗料の開発は種々行われている。例えば、水性塗料用の樹脂としては、乳化重合より得られるアクリル系樹脂のエマルションが、得られる塗膜の耐候性等が比較的良好であるという特徴を有することから多く検討されている。例えば、特開昭54−144432号公報には、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を含有するアクリル型樹脂のエマルションと2個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物からなる樹脂組成物が提案されており、常温で塗膜形成が可能であり、かつ一液型として使用できるという優れた特徴を有するが、得られる塗膜の耐水性が不十分であるという問題点を有するとともに、塗膜が屋外で暴露された場合において、ほこり、煤煙、砂などによって汚染されやすいという問題点を有する。
【0004】
塗膜の耐水性向上を目的とした水性塗料の開発は種々行われており、その一つとして、乳化重合によって得られる加水分解性シリル基を有するアクリル系樹脂のエマルションが知られている。しかし、これは、加水分解性シリル基の加水分解や縮合が乳化重合中に促進されるため、エマルション中に凝集体が生成したり、重合中に反応系がゲル化しやすく、エマルションの製造安定性に劣るという問題点を有する。
【0005】
これらの問題点を解決する方法として、例えば、特開平2−67324号公報には、フリーラジカル重合可能な官能性と自己縮合架橋の可能なシラン官能性との両者を含むシランモノマーと、カチオン開始可能な線状ポリシロキサン前駆体を使用することが提案されており、特開平3−227312号公報には、特定のメタクリル酸アルキルエステルと特定の官能基を有するアクリル酸エステルを使用することが提案されており、特開平3−227313号公報には、乳化重合時にシアノ基を有する重合性単量体を使用することが提案されているが、これらのエマルションではハイソリッド化が困難であったり、エマルションの組成や乳化重合条件の制約が大きいという問題点を有している。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
一方、水性塗料として、ポリシロキサン系水性塗料の開発も種々行われてきている。このようなシリコーン系水性塗料の原料となるポリシロキサン樹脂は、耐熱性、撥水性および耐候性に優れており、塗料用樹脂として有用な特徴を持つ。しかし、ポリシロキサン樹脂を主成分とする水性塗料の実用化に際してはまだいくつかの課題が残されており、一般の塗料用途に広く利用される迄には至っていないのが現状である。
【0007】
例えば、特公昭63−23212号公報には、ポリシロキサンの側鎖に複数のアルコール性水酸基を導入した樹脂を用いた水溶性塗料の製造方法が示されている。しかし、このように完全に水に溶解するタイプのポリシロキサンを用いた塗料は、塗膜特性を向上させるためにポリシロキサン樹脂を高分子量化する必要があり、この場合に塗料粘度が高くなり、その塗装性が低下するという問題点を有する。さらに、この塗料より形成した塗膜は、親水性の官能基を大量に有するために、塗膜の撥水性や耐水性が低いという問題点を有する。
【0008】
また、水性塗料の性能を向上させる手段として、無機物を含有させる方法も提案されている。例えば、特公平1−41180号公報には、ビニルシランとアクリル系モノマーを共重合した水性エマルションにコロイダルシリカを含有させた被覆組成物が提案されており、塗膜の耐熱性、耐水性、密着性に優れるという特徴を有する。しかし、この被覆組成物は、該水性エマルションの固形分100重量部に対して、固形分含量500〜20000重量部という比較的多量のコロイダルシリカを必要とするために、貯蔵安定性が劣るという問題点を有する。これに対して、コロイダルシリカ固形分含量を500重量部未満とした場合には、貯蔵安定性は改善される傾向にあるが、硬度などの塗膜性能が低下するという問題点を有する。
【0009】
本発明の目的は、貯蔵安定性に優れ、硬度、耐水性、耐汚染性、耐候性に優れた塗膜を形成する塗料用水性被覆組成物を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の従来技術の問題点に鑑み、塗料用水性被覆組成物について鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。
【0011】
すなわち、本発明の要旨とするところは、ジメチルシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック(A)、ビニル重合性単量体を繰り返し単位とする重合体ブロック(B)、および該重合体ブロック(A)と該重合体ブロック(B)に共重合したケイ素含有グラフト交叉単位(C)から構成されるグラフトブロック共重合体(I)のエマルションと、下記一般式(1)で示されるシラン化合物によって表面処理されたコロイダルシリカ(II)を含有し、成分(II)の固形分含量が成分(I)100重量部に対して1〜300重量部であることを特徴とする水性被覆組成物にある。
【0012】
【化2】
【0013】
(式中、R1は水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基、R2は水素原子又はエーテル結合を含みうる炭素数1〜10の炭化水素基、nは0〜2の整数を示す。)
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明の水性被覆組成物は、グラフトブロック共重合体(I)を界面活性剤を存在させた水性媒体中に乳化分散させたエマルション中に、さらに特定のシラン化合物によって表面処理されたコロイダルシリカ(II)を含有させたものである。
【0015】
本発明の水性被覆組成物を構成するグラフトブロック共重合体(I)は、ジメチルシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック(A)(以下、重合体ブロック(A)という)、ビニル重合性単量体を繰り返し単位とする重合体ブロック(B)(以下、重合体ブロック(B)という)およびケイ素含有グラフト交叉単位(C)(以下、グラフト交叉単位(C)という)から構成され、グラフト交叉単位(C)が、少なくとも1個のシロキサン結合を介して重合体ブロック(A)および重合体ブロック(B)の両者に共重合されている。
【0016】
グラフト交叉単位(C)と重合体ブロック(B)との共重合は、グラフト交叉単位(C)の原料となるグラフト交叉剤中のビニル重合性官能基及び/又はメルカプト基と重合体ブロック(B)の原料となるビニル重合性単量体とをラジカル共重合することによって達成できる。
【0017】
本発明のグラフトブロック共重合体(I)を構成する重合体ブロック(A)は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシラン類や、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ジメチルサイクリックス(ジメチルシロキサン環状オリゴマー3〜7量体混合物)等のジメチルシロキサン環状オリゴマー類や、ジメチルジクロロシラン等を原料として合成することができる。得られる樹脂の熱安定性等の性能やコストを考慮すると、重合体ブロック(A)の原料として最も好適なのは、ジメチルシロキサン環状オリゴマーである。
【0018】
また、本発明の重合体ブロック(A)の重量平均分子量は10,000以上であることが好ましい。重量平均分子量が10,000未満では、得られる塗膜の耐久性が低下する傾向にあるためである。より好ましくは50,000以上である。
【0019】
本発明のグラフトブロック共重合体(I)における重合体ブロック(B)を構成するビニル重合性単量体としては、公知のラジカル重合可能な単量体を用いることができる。例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸n−ラウリル、メタクリル酸n−ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−ラウリル、アクリル酸n−ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸3−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸4−ヒドロキシブチル、メタクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル等のヒドロキシアルキル基を有するビニル重合性単量体、メタクリルアミド、アクリルアミド、クロトンアミド、N−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有ビニル単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル単量体、ブタジエン等のオレフィン系単量体等が挙げられる。これらの成分は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。また、必要に応じて、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等の架橋剤を使用することができる。
【0020】
また、ビニル重合性単量体として、アルコキシシラン化合物を使用し、重合体ブロック(B)中にアルコキシシリル基及び/又はシラノール基を導入することによって、塗膜の硬度をさらに向上させることができる。
【0021】
アルコキシシラン化合物の使用量は、重合体ブロック(B)を構成するビニル重合性単量体100重量部に対して20重量部以下であることが好ましい。これは、アルコキシシラン化合物の使用量が30重量部を超えると、得られる水性被覆組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にあるためである。より好ましくは、0.5〜10重量%の範囲である。
【0022】
本発明のエマルションに使用されるアルコキシシラン化合物としては、以下の一般式(2)〜(7)に示されるものを挙げることができる。
【0023】
【化3】
【0024】
【化4】
【0025】
【化5】
【0026】
【化6】
【0027】
【化7】
【0028】
【化8】
【0029】
(式中、R1は水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基、R2は水素原子またはエーテル結合を含みうる炭素数1〜10の炭化水素基、R3は水素原子またはメチル基、nは0〜2の整数、pは1〜10の整数、qは0〜10の整数を表す。)
上記一般式(2)の具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【0030】
上記一般式(3)の具体例としては、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、β−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【0031】
上記一般式(4)の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−n−ブトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、イソプロペニルトリメトキシシラン、イソプロペニルメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、5−ヘキセニルトリメトキシシラン、9−デセニルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【0032】
上記一般式(5)の具体例としては、p−ビニルフェニルトリメトキシシラン(p−トリメトキシシリルスチレン)、p−ビニルフェニルトリエトキシシラン、p−ビニルフェニルトリイソプロポキシシラン、p−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、p−ビニルフェニルメチルジエトキシシラン、p−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、p−ビニルフェニルプロピルジメトキシシラン、p−ビニルフェニルフェニルジメトキシシラン、p−ビニルフェニルジメチルメトキシシラン、o−ビニルフェニルトリメトキシシラン、o−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、m−ビニルフェニルトリメトキシシラン、o−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、p−イソプロペニルフェニルトリメトキシシラン、p−イソプロペニルフェニルメチルジメトキシシラン、m−イソプロペニルフェニルトリメトキシシラン、m−イソプロペニルフェニルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【0033】
上記一般式(6)の具体例としては、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルプロピルビニルエーテル等を挙げることができる。
【0034】
上記一般式(7)の具体例としては、11−トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等を挙げることができる。
【0035】
上記のアルコキシシラン化合物の中で好ましいものは、(2)〜(4)のメルカプト基及び/又はエチレン性不飽和基を有するアルコキシシラン化合物であり、中でもγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランが特に好ましい。これらの成分は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
【0036】
また、ビニル重合性単量体として、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロ−ル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ダイアセトンアクリレ−ト、ダイアセトンメタクリレ−ト、アセトニルアクリレート、アクリルオキシアルキルプロペナール、メタクリルオキシアルキルプロペナール等のアルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を有するビニル単量体を使用し、重合体ブロック(B)中にカルボニル基を導入し、さらに水性被覆組成物中に2個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物(III)を含有させることによって、塗膜の硬度、低温硬化性、耐溶剤性等をさらに向上させることができる。
【0037】
この場合、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を有するビニル単量体の使用量は、重合体ブロック(B)を構成するビニル重合性単量体100重量部に対して30重量部以下であることが好ましい。これは、30重量部を超えると、塗膜性能向上の効果がこれ以上得られず、逆に塗膜の耐水性が低下する傾向にあるためである。より好ましくは、1〜10重量部の範囲である。この範囲において、塗膜の耐水性、耐溶剤性が特に良好となる。
【0038】
上記の有機ヒドラジン化合物(III)の使用量は、グラフトブロック共重合体(I)中のアルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基のモル数(i)と、有機ヒドラジン化合物(III)中のヒドラジン残基のモル数(ii)の比率が、0.05≦(ii)/(i)≦5の範囲とすることが好ましい。(ii)/(i)が0.05未満である場合には、架橋反応の進行が不十分となり、形成される塗膜の耐水性や耐溶剤性が低下する傾向にある。また、5を越える場合には、未反応の有機ヒドラジン化合物の残留により、塗膜の外観や耐水性が低下する傾向にある。より好ましくは、0.5≦(ii)/(i)≦2の範囲であり、この範囲において、塗膜の外観、耐水性、耐溶剤性が特に良好となる。
【0039】
上記有機ヒドラジン化合物(III)の具体例としては、2〜10個、特に4〜6個の炭素原子を含有するジカルボン酸ジヒドラジド、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジドおよびイタコン酸ジヒドラジドや、2〜4個の炭素原子を有する脂肪族の水溶性ジヒドラジン、例えば、エチレン−1,2−ジヒドラジン、プロピレン−1,3−ジヒドラジン、ブチレン−1,4−ジヒドラジン等を挙げることができる。これらの中でもアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドが好ましい。また、これらは2種以上を併用してもよい。
【0040】
重合体ブロック(B)は、グラフトブロック共重合体(I)中、50〜98重量%の範囲で含有されるのが好ましい。重合体ブロック(B)の含有量が50重量%未満の場合には、樹脂組成物から形成した塗膜の強度、耐久性が低下する傾向にある。また、重合体ブロック(A)の含有量が98重量%を超える場合には、塗膜の耐水性、耐ブロッキング性が低下する傾向にある。さらに好ましくは、70〜95重量%の範囲である。
【0041】
本発明のグラフトブロック共重合体(I)を構成するグラフト交叉単位(C)は、得られる塗膜の透明性を確保するのに必要な構成単位であり、本発明のグラフトブロック共重合体(I)におけるグラフト交叉単位(C)の含有量は、本発明のグラフトブロック共重合体(I)中のケイ素原子を基準にして、1〜50モル%の範囲であることが好ましい。これは、グラフト交叉単位(C)の含有量が1モル%未満であると、得られる樹脂塗膜の透明性が低下する傾向にあり、50モル%を超えると原料コストの点で不利になることに加えて、縮合時に脱離するアルコールなどの副生物がエマルションの安定性や取り扱い性、さらには塗膜性能が低下する傾向にあるためである。より好ましくは1.5〜40モル%の範囲であり、さらに好ましくは、3〜20モル%の範囲である。含有量が3モル%以上の場合には、得られる塗膜の透明性が極めて良好となり、含有量が20モル%以下の場合には、乳化重合の際のラテックス安定性が良好となる。
【0042】
本発明のグラフト交叉単位(C)を構成するグラフト交叉剤としては、分子中に1個以上の加水分解性シリル基、及び1個以上のビニル重合性官能基又はメルカプト基を含有する化合物を挙げることができる。加水分解性シリル基としては、重合反応性、取扱いの容易さ、コスト等を考慮すると、アルコキシシリル基が好ましい。グラフト交叉剤の具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシアルキルシラン類、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロキシアルキルシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトアルキルシラン類等が挙げられるが、中でもビニル重合反応性、コストなどを考慮するとメタクリロキシアルキルシラン類及びアクリロキシアルキルシラン類及びメルカプトアルキルシラン類が特に好ましい。これらの成分は、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
【0043】
グラフトブロック共重合体(I)のエマルションを好適に製造することができる製造方法について以下に説明するが、この方法に特に限定されるものではない。
【0044】
グラフトブロック共重合体(I)のエマルションは、環状ジメチルシロキサンオリゴマー及びビニル重合性官能基及び/又はメルカプト基を含有する多官能アルコキシシランからなるグラフト交叉剤を酸性乳化剤の存在下で乳化重合し、中和した後に、ビニル重合性単量体をラジカル重合開始剤の存在下でグラフト共重合することによって好適に製造することができる。
【0045】
環状ジメチルシロキサンオリゴマーおよびグラフト交叉剤の合計量と、水との比率は任意に選択できるが、重量比にて1:1〜1:9の範囲が好ましい。
【0046】
酸性乳化剤は、環状ジメチルシロキサンオリゴマーを開環できるものであれば特に限定されないが、重合に適した酸性乳化剤としてはドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。酸性乳化剤の使用量は、目的とするエマルションの粒子径、固形分量、重合温度および他の界面活性剤の併用により変化するが、シロキサンの重合を速やかに進行させるためには環状ジメチルシロキサンオリゴマーとグラフト交叉剤の合計量に対して0.5重量%以上用いるのが好ましい。
【0047】
環状ジメチルシロキサンオリゴマーとグラフト交叉剤の乳化重合温度は、特に限定されないが、反応率を上げ、より速やかに重合を進行させるためには、少なくとも一度は60℃以上の熱履歴を受けることが好ましく、さらに好ましくは75℃以上である。
【0048】
得られるシロキサン重合体エマルションの粒子径は、原料の予備分散の度合い、乳化剤量、重合温度および原料の供給方法によって制御できる。例えば、粒子径の小さいエマルションは、原料と水を乳化剤の存在下でホモジナイザーなどの高シェア発生装置により予備乳化するか、原料または予備乳化液を水中に滴下するか、乳化剤を増量するか、重合温度を上昇させるかのいずれかの方法あるいはこれらの方法を適宜組み合わせることにより得ることができる。
【0049】
得られたシロキサン重合体のエマルションは強い酸性であるので、シロキサンの重合終了後に中和する必要がある。中和に使用される塩基性化合物は、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン等が挙げられる。これら塩基性化合物を直接、又は水溶液でエマルションに添加し中和を行う。
【0050】
続いて行われるビニル重合性単量体のグラフト共重合に用いるラジカル重合開始剤は、公知のものが利用できる。具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム又はロンガリットの組み合わせ、t−ブチルハイドロパーオキサイドやクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイドからなる酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸鉄処方/スルホキシレート処方の混合処方等の還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤等が挙げられる。
【0051】
ラジカル重合開始剤の添加量は、通常、ビニル重合性単量体の全量に対して0.01〜10重量%の範囲とすることが好ましいが、重合の進行や反応の制御を考慮に入れると、0.1〜5重量%の範囲が特に好ましい。また、重合開始剤の活性付与のために硫酸鉄などの2価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム等のキレート化剤を用いることができる。
ビニル重合性単量体の仕込み方法は、特に制限されず、一括仕込み、滴下、あるいは、一部をあらかじめ仕込んだ後に残りを滴下する等のいずれの方法でもよい。滴下する場合には、そのまま滴下しても、乳化剤の存在下で予備乳化してから滴下しても良い。また、ビニル重合性単量体のグラフト共重合時又はグラフト共重合終了時に乳化剤を追加添加しても良い。重合温度は特に限定されないが、通常40〜90℃の範囲である。
【0052】
予備乳化又は追加添加に用いられる乳化剤は公知のものが使用でき、具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のスルホン酸塩系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルフォスフェートナトリウム塩等のリン酸塩系乳化剤、オレイン酸カリウム、N−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、N−ミリストイルサルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸カリウム等のカルボン酸系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等のノニオン系乳化剤、スルホン酸塩系乳化剤、リン酸塩系乳化剤、カルボン酸塩系乳化剤等のアニオン系乳化剤が挙げられる。これら乳化剤は、単独又は2種以上を併用してもよい。特に、アニオン系乳化剤の使用が、コロイダルシリカを均一に分散させることができることから好ましい。これら乳化剤の使用量は、通常、ビニル重合性単量体100重量部に対して0.5〜10重量部程度である。
【0053】
また、連鎖移動剤としては、例えば、t−ドデシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、n−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類、四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物を挙げることができる。これら連鎖移動剤の使用量は、通常、ラジカル重合性化合物100重量部に対して1重量部以下である。
【0054】
さらに、乳化重合の際には、必要に応じて公知の各種電解質、pH調整剤等をを使用することができる。
【0055】
本発明のエマルション粒子径は、製造条件により任意に変更できるが、通常、平均粒子径が0.01〜1μm程度とすることが好ましい。
【0056】
本発明の水性被覆組成物は、特定のシラン化合物で表面処理された比較的少量のコロイダルシリカ(II)を使用することによって、耐水性、耐汚染性、硬度、さらに耐候性等の塗膜性能を向上させることができる。
【0057】
本発明の水性被覆組成物中における(II)成分の固形分含量は、上記水性エマルションを構成する重合体成分100重量部に対して1〜300重量部の範囲であることが必要である。これは、1重量部未満では、塗膜の硬度、耐水性、耐汚染性が不十分となる傾向にあり、300重量部を超えると、水性被覆組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にあるためである。好ましくは1〜150重量部の範囲である。
【0058】
本発明に用いる表面処理前のコロイダルシリカとしては、水を分散媒とした各種の市販品を使用することができるが、平均粒子径が300nm以下のものが好ましい。300nmを超えるものを使用すると、得られる塗膜の透明性や剛性(弾性率)、耐熱性が低位になる傾向にあるためでり、より好ましくは1〜80nmの範囲である。
【0059】
本発明においては、これらコロイダルシリカを上記一般式(1)で示されるシラン化合物で表面処理を行う。
【0060】
上記一般式(1)で示されるシラン化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシフェニルシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジエトキシフェニルシラン等を挙げることができる。これらは単独または2種以上を併用して使用することができるが、特にトリメトキシメチルシランが好ましい。
【0061】
コロイダルシリカをシラン化合物で表面処理する方法としては、グラフトブロック共重合体(I)のエマルションに、コロイダルシリカ、及び上記シラン化合物から選ばれる少なくとも一種のシラン化合物を添加し、室温〜100℃の温度で任意の時間撹拌する方法が挙げられる。
【0062】
また別の方法としては、予めコロイダルシリカ、及びシラン化合物の少なくとも一種を室温〜100℃の温度で任意の時間撹拌することによって得られた、シラン化合物で表面処理されたコロイダルシリカをグラフトブロック共重合体(I)のエマルション中に添加する方法等が挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
【0063】
コロイダルシリカを表面処理する際に使用されるシラン化合物の量は、コロイダルシリカの固形分含量100重量部に対して、1〜60重量部の範囲であることが好ましい。これは、1重量部未満では、得られる塗膜の耐候性が不十分となる傾向にあり、60重量部を超えると、水性被覆組成物の貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性、耐汚染性が不十分となる傾向にあるためである。より好ましくは5〜40重量部の範囲である。
【0064】
また、本発明の水性被覆組成物の重合体成分含有率は20〜70重量%の範囲であることが好ましい。重合体成分含有率が20重量%未満であると、得られる塗膜の膜厚が薄くなってしまい、塗装作業性が低下する傾向にある。また、70重量%を超えると、系の粘度が著しく上昇する傾向にあり、安定なエマルションを得ることが困難になる傾向にある。より好ましくは、30〜60重量%の範囲である。
【0065】
本発明の水性被覆組成物において、水性エマルションとコロイダルシリカを混合させる方法としては、乳化重合によって得られる重合体の水性エマルションにコロイダルシリカ分散液を混合させる方法が好ましい。また、コロイダルシリカを含有した水系媒質中でラジカル重合性化合物を乳化重合して水性エマルションを得るという方法でもよいが、この方法では、製造工程は簡便になるものの、重合安定性が低くなりやすい傾向にある。
【0066】
本発明の水性被覆組成物には、必要に応じて顔料や紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤等の各種添加剤等を含んでもよく、さらに他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤と混合して用いてもよい。
【0067】
本発明の樹脂組成物は、刷毛塗装、ロール塗装、スプレー塗装等の方法で塗布することができ、常温で放置又は50〜200℃に加熱することにより硬化させることができる。
【0068】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」は「重量部」、「%」は「重量%」を示す。
【0069】
また、実施例および比較例における性能の評価は以下に示す方法を用いて行った。
【0070】
(1)透明性
ガラス板上にスポット状の塗膜を形成させ、その透明性を目視判定
○:透明
△:半透明
×:白濁
(2)硬度
三菱鉛筆ユニ使用(45度の角度で塗膜を引っかいて硬度を測定)
(3)耐水性
50℃の温水に100時間浸漬後、塗膜外観を目視判定した。さらに、浸漬後の60−60度鏡面反射率(以下60°グロス)を光沢値として測定し、塗膜形成直後の60°グロス(初期光沢値)で割ることにより光沢保持率(光沢値/光沢保持率)を算出した。
○:変化なし
△:膨れが若干ある以外は変化なし
×:膨れ、ツヤ引けが顕著にみられる
(4)耐汚染性
カーボンブラックと水を20/80の重量比でよく混合したカーボンペーストを塗膜に塗りつけ、60℃で30分間加熱した後、流水で洗浄し、カーボンの付着状態を目視判定した。
○:カーボンペースト塗布前と変化なし
△:若干跡が残る
×:著しく跡が残る
(5)貯蔵安定性
水性被覆組成物を室温で1ヶ月静置した後の状態を目視判定
○:変化なし
×:凝集、ゲル化
(6)耐候性
塗膜形成直後の60度グロスを初期光沢として測定し、サンシャイン型ウェオザメーター(スガ試験機(株)製:WEL−SUN−DC型)を使用して曝露試験を行った(降雨サイクル:12分/時間、ブラックパネル温度:63±3℃)。曝露1000時間の60度グロスを光沢値として測定し、光沢保持率を算出した。
【0071】
[製造例1]
ジメチルサイクリックス(環状ジメチルシロキサンオリゴマー3〜7量体混合物)90部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン(グラフト交叉剤)10部、脱イオン水300部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(界面活性剤)0.5部からなる組成物をホモミキサーで予備混合した後に、ホモジナイザーによって200kg/cm2 の圧力で剪断し、強制乳化してシリコーン原料エマルションを得た。
【0072】
次いで、脱イオン水100部およびドデシルベンゼンスルホン酸(酸性乳化剤)10部を撹拌機、コンデンサー、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、フラスコ内の温度を85℃に保ちながら3時間かけて上記のシリコーン原料エマルションを滴下した。滴下終了後、さらに1時間加熱、撹拌を続けた後、得られたエマルションを室温まで冷却し、ドデシルベンゼンスルホン酸を水酸化ナトリウムにより中和してシリコーンエマルション(以下SEm)を得た。得られたシリコーンの数平均分子量(GPC測定値)は、約10万であった。
【0073】
【実施例1】
SEmを500部、脱イオン水164部および過硫酸カリウム2.4部を撹拌機、コンデンサー、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに仕込み、70℃に昇温した後に、窒素雰囲気下で撹拌しながら、メタクリル酸メチル(以下MMA)168部、メタクリル酸n−ブチル(以下n−BMA)168部、アクリル酸2−エチルヘキシル(以下2−EHA)44部およびメタクリル酸(以下MAA)8部、ダイアセトンアクリルアミド(以下DAAm)12部の混合物を4時間かけて滴下した。滴下終了後、70℃で1時間保持し、さらに80℃に昇温して1時間保持した。反応液を室温まで冷却し、アンモニア水により中和してグラフトブロック共重合体エマルションを得た。重合は安定に進行し、凝集物の生成も見られなかった。
【0074】
次いで、平均粒子径が10〜20nmのコロイダルシリカ水分散液(シリカ含有量20重量%、日産化学工業(株)製、商品名:スノーテックスO)500重量部に、メチルトリメトキシシラン50部添加し、60℃で1時間撹拌することによって得られた、表面処理されたコロイダルシリカの水分散液を上記の水性エマルションに撹拌しながら添加した。
【0075】
この後、アジピン酸ジヒドラジド(以下ADH)7.6部、ブチルセロソルブ(以下BC)100部を撹拌しながら添加し、さらに30分間撹拌を行い、水性被覆組成物を得た。
【0076】
この水性被覆組成物を試験鋼板上にバーコーター#40を用いて塗布し、室温で30分間放置した後、70℃で3時間硬化させた。得られた塗膜は平滑、透明で強靭なものであり、光度計で測定した塗膜の60°グロス値は83であった。得られた塗膜の評価結果を表1に示す。
【0077】
【実施例2〜実施例6】
組成を表1のように変更する以外は、実施例1と同様にして水性被覆組成物を製造し、さらにこれを用いて塗膜を得た。得られた水性被覆組成物の特性を表1に示す。
【0078】
【比較例1〜比較例3】
組成を表1のように変更する以外は、実施例1と同様にして水性被覆組成物を製造し、さらにこれを用いて塗膜を得た。得られた水性被覆組成物の特性は表1に示すように実施例に比べて劣っていた。
【0079】
【表1】
【0080】
1)信越化学(株)製、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
2)信越化学(株)製、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
3)日産化学工業(株)製、コロイダルシリカ水分散液(固形分20重量%)
4)住友化学(株)製、水溶性メラミン(メラミン固形分80重量%)
【0081】
【発明の効果】
本発明の水性被覆組成物は、貯蔵安定性に優れ、硬度、耐水性、耐汚染性に優れた皮膜を与え、水性エマルション塗料用樹脂として様々な塗料用途に用いることができるものであり、工業上非常に有益なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous coating composition, and more particularly to an aqueous coating composition that forms a film having excellent storage stability and excellent hardness, water resistance, stain resistance, and weather resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, solvent-based paints have been the mainstream as paints, but solvent-based paints can cause ignition and poisoning, and there is a risk of environmental pollution. Progressing rapidly. However, water-based paints have low film properties such as weather resistance and water resistance compared to solvent-based paints, and there are many problems to be solved.
[0003]
Various water-based paints have been developed for the purpose of solving these problems. For example, as an aqueous coating resin, many studies have been made on emulsions of acrylic resins obtained by emulsion polymerization because the resulting coating film has relatively good weather resistance and the like. For example, JP-A-54-144432 proposes a resin composition comprising an emulsion of an acrylic resin containing a carbonyl group based on an aldehyde group or a keto group and an organic hydrazine compound having two or more hydrazine residues. The coating film can be formed at room temperature and has an excellent feature that it can be used as a one-pack type, but has the problem that the resulting coating film has insufficient water resistance, and the coating film Is exposed to dust, smoke, sand, etc. when exposed to the outdoors.
[0004]
Various water-based paints have been developed for the purpose of improving the water resistance of a coating film. As one of them, an emulsion of an acrylic resin having a hydrolyzable silyl group obtained by emulsion polymerization is known. However, because hydrolysis and condensation of hydrolyzable silyl groups are promoted during emulsion polymerization, aggregates are formed in the emulsion, and the reaction system is easily gelled during the polymerization. It has the problem of being inferior.
[0005]
As a method for solving these problems, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2-67324 discloses a silane monomer containing both free radical polymerizable functionality and silane functionality capable of self-condensation crosslinking, and cation initiation. It has been proposed to use possible linear polysiloxane precursors, and JP-A-3-227312 proposes to use a specific alkyl methacrylate and an acrylic ester having a specific functional group. In JP-A-3-227313, it has been proposed to use a polymerizable monomer having a cyano group at the time of emulsion polymerization. There is a problem that restrictions on the composition of emulsion and emulsion polymerization conditions are large.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
On the other hand, various polysiloxane water-based paints have been developed as water-based paints. The polysiloxane resin used as a raw material for such a silicone-based water-based paint is excellent in heat resistance, water repellency and weather resistance, and has a useful feature as a resin for paint. However, some problems still remain in the practical application of water-based paints mainly composed of polysiloxane resin, and the present situation is that they have not yet been widely used for general paint applications.
[0007]
For example, Japanese Patent Publication No. 63-23212 discloses a method for producing a water-soluble paint using a resin in which a plurality of alcoholic hydroxyl groups are introduced into the side chain of polysiloxane. However, a paint using a polysiloxane that is completely soluble in water as described above needs to increase the molecular weight of the polysiloxane resin in order to improve the coating film properties. In this case, the viscosity of the paint becomes high, It has the problem that the paintability falls. Furthermore, since the coating film formed from this paint has a large amount of hydrophilic functional groups, it has a problem that the water repellency and water resistance of the coating film are low.
[0008]
In addition, as a means for improving the performance of the water-based paint, a method of containing an inorganic substance has also been proposed. For example, JP-B-1-41180 proposes a coating composition in which colloidal silica is contained in an aqueous emulsion obtained by copolymerizing vinyl silane and an acrylic monomer, and the heat resistance, water resistance and adhesion of the coating film are proposed. It has the characteristic that it is excellent in. However, since this coating composition requires a relatively large amount of colloidal silica having a solid content of 500 to 20000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the aqueous emulsion, the storage stability is inferior. Has a point. On the other hand, when the colloidal silica solid content is less than 500 parts by weight, the storage stability tends to be improved, but the coating film performance such as hardness is lowered.
[0009]
An object of the present invention is to provide an aqueous coating composition for paints which forms a coating film having excellent storage stability and excellent hardness, water resistance, stain resistance and weather resistance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors have intensively studied an aqueous coating composition for paints, and have reached the present invention.
[0011]
That is, the gist of the present invention is that a polymer block (A) having dimethylsiloxane as a repeating unit, a polymer block (B) having a vinyl polymerizable monomer as a repeating unit, and the polymer block (A And an emulsion of a graft block copolymer (I) composed of a silicon-containing graft crossover unit (C) copolymerized with the polymer block (B), and a silane compound represented by the following general formula (1) The water-based coating composition contains the treated colloidal silica (II) and has a solid content of component (II) of 1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (I).
[0012]
[Chemical 2]
[0013]
(Wherein R 1 Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may contain a hydrogen atom or an ether bond, and n represents an integer of 0 to 2. )
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The aqueous coating composition of the present invention comprises colloidal silica (surface-treated with a specific silane compound in an emulsion obtained by emulsifying and dispersing the graft block copolymer (I) in an aqueous medium containing a surfactant. II) is contained.
[0015]
The graft block copolymer (I) constituting the aqueous coating composition of the present invention comprises a polymer block (A) having repeating units of dimethylsiloxane (hereinafter referred to as polymer block (A)), a vinyl polymerizable monomer. A graft block unit comprising a polymer block (B) having a body as a repeating unit (hereinafter referred to as polymer block (B)) and a silicon-containing graft crossover unit (C) (hereinafter referred to as graft crossover unit (C)) (C) is copolymerized with both the polymer block (A) and the polymer block (B) via at least one siloxane bond.
[0016]
The copolymerization of the graft crossing unit (C) and the polymer block (B) is carried out by polymerizing the vinyl polymerizable functional group and / or mercapto group and the polymer block (B ) Can be achieved by radical copolymerization with a vinyl polymerizable monomer as a raw material.
[0017]
The polymer block (A) constituting the graft block copolymer (I) of the present invention is composed of dimethyldialkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane, hexamethylcyclotrisiloxane, and octamethylcyclotetrasiloxane. , Dimethylsiloxane cyclic oligomers such as decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, tetradecamethylcycloheptasiloxane, dimethylcyclic (dimethylsiloxane cyclic oligomer 3-7 mer mixture), dimethyldichlorosilane, etc. Can be synthesized as Considering performance such as thermal stability of the obtained resin and cost, the most suitable raw material for the polymer block (A) is a dimethylsiloxane cyclic oligomer.
[0018]
Moreover, it is preferable that the weight average molecular weight of the polymer block (A) of this invention is 10,000 or more. This is because if the weight average molecular weight is less than 10,000, the durability of the resulting coating film tends to decrease. More preferably, it is 50,000 or more.
[0019]
As the vinyl polymerizable monomer constituting the polymer block (B) in the graft block copolymer (I) of the present invention, a known radically polymerizable monomer can be used. For example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-lauryl methacrylate, n-stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, etc. Methacrylic acid alkyl ester, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-lauryl acrylate, n-stearyl acrylate, Acrylic acid alkyl esters such as cyclohexyl acrylate, methacrylic acid, acrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, sorbic acid and other carboxyl group-containing vinyl monomers, maleic anhydride, itaconic anhydride and other acids Anhydride, -Maleimide derivatives such as phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-butylmaleimide, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 6-methacrylic acid 6- Vinyl polymerizable monomers having a hydroxyalkyl group such as hydroxyhexyl, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, etc. Amide group-containing vinyl monomers such as methacrylamide, acrylamide, crotonamide, N-methylolacrylamide, allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate Epoxy group-containing vinyl monomers such bets, styrene, alpha-aromatic vinyl monomers methyl styrene, nitrile group-containing vinyl monomers such as acrylonitrile, olefinic monomers such as butadiene and the like. These components can be used alone or in combination of two or more as required. Moreover, crosslinking agents, such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, divinylbenzene, trimethylolpropane triacrylate, can be used as necessary.
[0020]
Moreover, the hardness of a coating film can be further improved by using an alkoxysilane compound as a vinyl polymerizable monomer and introducing an alkoxysilyl group and / or a silanol group into the polymer block (B). .
[0021]
It is preferable that the usage-amount of an alkoxysilane compound is 20 parts weight or less with respect to 100 weight part of vinyl polymerizable monomers which comprise a polymer block (B). This is because when the amount of the alkoxysilane compound used exceeds 30 parts by weight, the storage stability of the resulting aqueous coating composition tends to decrease. More preferably, it is in the range of 0.5 to 10% by weight.
[0022]
Examples of the alkoxysilane compound used in the emulsion of the present invention include those represented by the following general formulas (2) to (7).
[0023]
[Chemical 3]
[0024]
[Formula 4]
[0025]
[Chemical formula 5]
[0026]
[Chemical 6]
[0027]
[Chemical 7]
[0028]
[Chemical 8]
[0029]
(Wherein R 1 Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 Is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may contain a hydrogen atom or an ether bond, R 3 Represents a hydrogen atom or a methyl group, n represents an integer of 0 to 2, p represents an integer of 1 to 10, and q represents an integer of 0 to 10. )
Specific examples of the general formula (2) include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane.
[0030]
Specific examples of the general formula (3) include γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ -Acryloyloxypropylethyldimethoxysilane, beta-acryloyloxyethyltrimethoxysilane, beta-acryloyloxyethylmethyldimethoxysilane, gamma-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, gamma-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, gamma-methacryloyloxypropylmethyl Dimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylethyldimethoxysilane, γ-me Methacryloyloxypropyl dimethyl silane, beta-methacryloyloxyethyl trimethoxysilane, beta-methacryloyloxy can be given acryloyloxyethyl methyl dimethoxy silane.
[0031]
Specific examples of the general formula (4) include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-butoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyl. Examples thereof include ethyltrimethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, isopropenyltrimethoxysilane, isopropenylmethyldimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 5-hexenyltrimethoxysilane, and 9-decenyltrimethoxysilane.
[0032]
Specific examples of the general formula (5) include p-vinylphenyltrimethoxysilane (p-trimethoxysilylstyrene), p-vinylphenyltriethoxysilane, p-vinylphenyltriisopropoxysilane, p-vinylphenylmethyl. Dimethoxysilane, p-vinylphenylmethyldiethoxysilane, p-vinylphenylethyldimethoxysilane, p-vinylphenylpropyldimethoxysilane, p-vinylphenylphenyldimethoxysilane, p-vinylphenyldimethylmethoxysilane, o-vinylphenyltrimethoxy Silane, o-vinylphenylmethyldimethoxysilane, m-vinylphenyltrimethoxysilane, o-vinylphenylmethyldimethoxysilane, p-isopropenylphenyltrimethoxysilane, p-isopropeni Phenylmethyl dimethoxysilane, m- isopropenyl phenyl trimethoxy silane, it can be mentioned m- isopropenyl phenyl dimethoxysilane and the like.
[0033]
Specific examples of the general formula (6) include trimethoxysilylpropyl vinyl ether and methyldimethoxysilylpropyl vinyl ether.
[0034]
Specific examples of the general formula (7) include vinyl 11-trimethoxysilylundecanoate.
[0035]
Among the above alkoxysilane compounds, preferred are alkoxysilane compounds having a mercapto group and / or an ethylenically unsaturated group of (2) to (4), among which γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercapto. Propylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane are particularly preferred. These components can be used alone or in combination of two or more as required.
[0036]
Further, as a vinyl polymerizable monomer, acrolein, diacetone acrylamide, formyl styrene, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl isobutyl ketone, diacetone acrylate, diacetone methacrylate, acetonyl acrylate, A vinyl monomer having a carbonyl group based on an aldehyde group or keto group such as acryloxyalkyl propenal or methacryloxyalkyl propenal is used, a carbonyl group is introduced into the polymer block (B), and an aqueous coating composition By including the organic hydrazine compound (III) having two or more hydrazine residues in the product, the hardness, low-temperature curability, solvent resistance and the like of the coating film can be further improved.
[0037]
In this case, the amount of vinyl monomer having a carbonyl group based on an aldehyde group or keto group is 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymerizable monomer constituting the polymer block (B). It is preferable. This is because when the amount exceeds 30 parts by weight, the effect of improving the coating film performance cannot be obtained any more, and conversely, the water resistance of the coating film tends to decrease. More preferably, it is the range of 1-10 weight part. In this range, the water resistance and solvent resistance of the coating film are particularly good.
[0038]
The amount of the organic hydrazine compound (III) used is the number of moles of carbonyl groups (i) based on the aldehyde group or keto group in the graft block copolymer (I) and the hydrazine residue in the organic hydrazine compound (III). The ratio of the number of moles of group (ii) is preferably in the range of 0.05 ≦ (ii) / (i) ≦ 5. When (ii) / (i) is less than 0.05, the progress of the crosslinking reaction becomes insufficient, and the water resistance and solvent resistance of the formed coating film tend to be lowered. On the other hand, when it exceeds 5, the appearance and water resistance of the coating film tend to be lowered due to the residual unreacted organic hydrazine compound. More preferably, the range is 0.5 ≦ (ii) / (i) ≦ 2, and in this range, the appearance, water resistance, and solvent resistance of the coating film are particularly good.
[0039]
Specific examples of the organic hydrazine compound (III) include dicarboxylic acid dihydrazides containing 2 to 10, particularly 4 to 6 carbon atoms, such as oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, and glutaric acid dihydrazide. Adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide and itaconic acid dihydrazide, and aliphatic water-soluble dihydrazines having 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene-1,2-dihydrazine, Examples include propylene-1,3-dihydrazine and butylene-1,4-dihydrazine. Among these, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and succinic acid dihydrazide are preferable. Moreover, these may use 2 or more types together.
[0040]
The polymer block (B) is preferably contained in the range of 50 to 98% by weight in the graft block copolymer (I). When the content of the polymer block (B) is less than 50% by weight, the strength and durability of the coating film formed from the resin composition tend to decrease. Moreover, when content of a polymer block (A) exceeds 98 weight%, it exists in the tendency for the water resistance of a coating film and blocking resistance to fall. More preferably, it is in the range of 70 to 95% by weight.
[0041]
The graft crossing unit (C) constituting the graft block copolymer (I) of the present invention is a structural unit necessary for ensuring the transparency of the obtained coating film, and the graft block copolymer ( The content of the graft crossing unit (C) in I) is preferably in the range of 1 to 50 mol% based on the silicon atom in the graft block copolymer (I) of the present invention. This is because when the content of the graft crossing unit (C) is less than 1 mol%, the transparency of the resulting resin coating film tends to decrease, and when it exceeds 50 mol%, it is disadvantageous in terms of raw material costs. In addition, this is because by-products such as alcohol desorbed during the condensation tend to deteriorate the stability and handleability of the emulsion and the coating film performance. More preferably, it is the range of 1.5-40 mol%, More preferably, it is the range of 3-20 mol%. When the content is 3 mol% or more, the transparency of the resulting coating film is extremely good, and when the content is 20 mol% or less, the latex stability during emulsion polymerization is good.
[0042]
Examples of the graft crossing agent constituting the graft crossing unit (C) of the present invention include compounds containing one or more hydrolyzable silyl groups and one or more vinyl polymerizable functional groups or mercapto groups in the molecule. be able to. As the hydrolyzable silyl group, an alkoxysilyl group is preferable in consideration of polymerization reactivity, ease of handling, cost, and the like. Specific examples of the grafting agent include vinylsilanes such as vinylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and γ-methacryloxy. Methacryloxyalkylsilanes such as propyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, acryloxyalkylsilanes such as γ-acryloxypropyltriethoxysilane, and γ-mercaptopropyl Mercaptoalkyl such as trimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane Although orchids and the like, among which vinyl-polymerizable, consider a methacryloxy alkyl silanes such as cost and acryloxy alkylsilanes and mercaptoalkyl silanes are particularly preferred. These components can be used alone or in combination of two or more as required.
[0043]
Although the manufacturing method which can manufacture suitably the emulsion of graft block copolymer (I) is demonstrated below, it is not specifically limited to this method.
[0044]
The emulsion of the graft block copolymer (I) is obtained by emulsion polymerization of a graft linking agent comprising a cyclic dimethylsiloxane oligomer and a polyfunctional alkoxysilane containing a vinyl polymerizable functional group and / or a mercapto group in the presence of an acidic emulsifier, After neutralization, the vinyl polymerizable monomer can be preferably produced by graft copolymerization in the presence of a radical polymerization initiator.
[0045]
Although the ratio of the total amount of the cyclic dimethylsiloxane oligomer and the graft crossing agent and water can be arbitrarily selected, the weight ratio is preferably in the range of 1: 1 to 1: 9.
[0046]
The acidic emulsifier is not particularly limited as long as it can ring-open the cyclic dimethylsiloxane oligomer, but examples of the acidic emulsifier suitable for polymerization include dodecylbenzenesulfonic acid. The amount of the acidic emulsifier varies depending on the particle size, solid content, polymerization temperature, and other surfactant used in the intended emulsion, but in order to allow the siloxane polymerization to proceed rapidly, the cyclic dimethylsiloxane oligomer and graft are used. It is preferable to use 0.5% by weight or more based on the total amount of the crossing agent.
[0047]
The emulsion polymerization temperature of the cyclic dimethylsiloxane oligomer and the graft crossing agent is not particularly limited, but in order to increase the reaction rate and allow the polymerization to proceed more rapidly, it is preferable to receive a heat history of 60 ° C. or higher at least once. More preferably, it is 75 degreeC or more.
[0048]
The particle size of the resulting siloxane polymer emulsion can be controlled by the degree of preliminary dispersion of the raw material, the amount of emulsifier, the polymerization temperature, and the raw material supply method. For example, an emulsion with a small particle size is prepared by pre-emulsifying the raw material and water with a high shear generator such as a homogenizer in the presence of an emulsifier, dropping the raw material or pre-emulsified liquid into water, increasing the amount of the emulsifier, or polymerizing. It can be obtained by any method of raising the temperature or by appropriately combining these methods.
[0049]
The resulting siloxane polymer emulsion is strongly acidic and must be neutralized after the siloxane polymerization. The basic compound used for neutralization is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, triethylamine and the like. These basic compounds are neutralized by adding them directly or in an aqueous solution to the emulsion.
[0050]
As the radical polymerization initiator used for the subsequent graft copolymerization of the vinyl polymerizable monomer, known ones can be used. Specifically, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, inorganic peroxidation such as ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate Products, organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, potassium persulfate or ammonium persulfate and sodium bisulfite or Rongalite , An oxidizing agent comprising an organic hydroperoxide such as t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, a sugar-containing iron pyrophosphate formulation, a sulfoxylate formulation, a sugar-containing iron pyrophosphate formulation / Examples include redox initiators in combination with a reducing agent such as a mixed prescription of a sulfoxylate prescription.
[0051]
The addition amount of the radical polymerization initiator is usually preferably in the range of 0.01 to 10% by weight with respect to the total amount of the vinyl polymerizable monomer, but taking into consideration the progress of the polymerization and the control of the reaction A range of 0.1 to 5% by weight is particularly preferable. In addition, a compound containing a divalent iron ion such as iron sulfate and a chelating agent such as disodium ethylenediaminetetraacetate can be used for imparting the activity of the polymerization initiator.
The charging method of the vinyl polymerizable monomer is not particularly limited, and any method such as batch charging, dropping, or dropping the remainder after charging a part in advance may be used. When dropping, it may be dropped as it is or after pre-emulsification in the presence of an emulsifier. Further, an emulsifier may be additionally added at the time of graft copolymerization of the vinyl polymerizable monomer or at the end of the graft copolymerization. Although polymerization temperature is not specifically limited, Usually, it is the range of 40-90 degreeC.
[0052]
Known emulsifiers can be used for pre-emulsification or additional addition. Specific examples include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium diphenyl ether disulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate. Sulfonate emulsifiers such as sodium phosphate phosphate emulsifiers such as polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate sodium salt, potassium oleate, sodium N-lauroyl sarcosinate, sodium N-myristoyl sarcosinate, potassium alkenyl succinate, etc. Nonionic emulsifiers such as carboxylic acid emulsifiers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, sulfonate emulsifiers, phosphoric acid System emulsifying agents, anionic emulsifiers, such as carboxylate salt emulsifier. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more. In particular, the use of an anionic emulsifier is preferable because colloidal silica can be uniformly dispersed. The amount of these emulsifiers is usually about 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymerizable monomer.
[0053]
Examples of the chain transfer agent include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, and halogen compounds such as carbon tetrachloride and ethylene bromide. it can. The amount of these chain transfer agents used is usually 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable compound.
[0054]
Furthermore, in the case of emulsion polymerization, known various electrolytes, pH adjusters and the like can be used as necessary.
[0055]
Although the emulsion particle diameter of the present invention can be arbitrarily changed depending on the production conditions, it is usually preferable that the average particle diameter is about 0.01 to 1 μm.
[0056]
By using a relatively small amount of colloidal silica (II) surface-treated with a specific silane compound, the aqueous coating composition of the present invention can be used for coating performance such as water resistance, stain resistance, hardness, and weather resistance. Can be improved.
[0057]
The solid content of the component (II) in the aqueous coating composition of the present invention needs to be in the range of 1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer component constituting the aqueous emulsion. If the amount is less than 1 part by weight, the hardness, water resistance and stain resistance of the coating film tend to be insufficient, and if it exceeds 300 parts by weight, the storage stability of the aqueous coating composition tends to be lowered. Because. Preferably it is the range of 1-150 weight part.
[0058]
As the colloidal silica before the surface treatment used in the present invention, various commercial products using water as a dispersion medium can be used, but those having an average particle diameter of 300 nm or less are preferable. This is because, when a film having a thickness exceeding 300 nm is used, the transparency, rigidity (elastic modulus) and heat resistance of the resulting coating film tend to be low, and more preferably in the range of 1 to 80 nm.
[0059]
In the present invention, these colloidal silicas are surface treated with the silane compound represented by the general formula (1).
[0060]
Specific examples of the silane compound represented by the general formula (1) include trimethoxysilane, dimethoxymethylsilane, dimethoxydimethylsilane, methoxytrimethylsilane, triethoxysilane, diethoxymethylsilane, dimethylethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane. , Dimethoxyphenylsilane, phenyltriethoxysilane, diethoxyphenylsilane and the like. These can be used alone or in combination of two or more, and trimethoxymethylsilane is particularly preferred.
[0061]
As a method for surface-treating colloidal silica with a silane compound, at least one silane compound selected from colloidal silica and the above silane compound is added to the emulsion of graft block copolymer (I), and the temperature is from room temperature to 100 ° C. And a method of stirring for an arbitrary time.
[0062]
As another method, colloidal silica and colloidal silica surface-treated with a silane compound obtained by stirring at least one kind of colloidal silica and a silane compound at room temperature to 100 ° C. for an arbitrary time in advance are used as a graft block copolymer. Although the method etc. which are added in the emulsion of unification (I) are mentioned, it is not limited to these methods in particular.
[0063]
The amount of the silane compound used when surface-treating the colloidal silica is preferably in the range of 1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the colloidal silica. When the amount is less than 1 part by weight, the weather resistance of the resulting coating film tends to be insufficient. When the amount exceeds 60 parts by weight, the storage stability of the aqueous coating composition and the water resistance and resistance of the resulting coating film are increased. This is because the contamination tends to be insufficient. More preferably, it is the range of 5-40 weight part.
[0064]
Moreover, it is preferable that the polymer component content rate of the aqueous coating composition of this invention is the range of 20 to 70 weight%. When the polymer component content is less than 20% by weight, the film thickness of the resulting coating film becomes thin, and the coating workability tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, the viscosity of the system tends to increase remarkably, and it tends to be difficult to obtain a stable emulsion. More preferably, it is in the range of 30 to 60% by weight.
[0065]
In the aqueous coating composition of the present invention, the method of mixing the aqueous emulsion and the colloidal silica is preferably a method of mixing the colloidal silica dispersion into the aqueous emulsion of the polymer obtained by emulsion polymerization. Further, a method of emulsion polymerization of a radically polymerizable compound in an aqueous medium containing colloidal silica to obtain an aqueous emulsion may be used, but this method tends to reduce the polymerization stability, although the production process becomes simple. It is in.
[0066]
The aqueous coating composition of the present invention may contain various additives such as pigments, ultraviolet absorbers, antioxidants, heat resistance improvers, leveling agents, anti-sagging agents, and matting agents as necessary. Furthermore, you may mix and use hardening agents, such as another emulsion resin, water-soluble resin, a viscosity control agent, and melamines.
[0067]
The resin composition of the present invention can be applied by a method such as brush coating, roll coating, spray coating, or the like, and can be cured by leaving at room temperature or heating to 50 to 200 ° C.
[0068]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, “part” represents “part by weight”, and “%” represents “% by weight”.
[0069]
In addition, performance evaluation in Examples and Comparative Examples was performed using the following method.
[0070]
(1) Transparency
A spot-like coating film is formed on a glass plate, and its transparency is judged visually.
○: Transparent
Δ: Translucent
X: cloudiness
(2) Hardness
Use Mitsubishi Pencil Uni (Measure hardness by scratching the coating film at an angle of 45 degrees)
(3) Water resistance
After immersing in warm water of 50 ° C. for 100 hours, the appearance of the coating film was visually determined. Further, the 60-60 degree specular reflectance after immersion (hereinafter referred to as 60 ° gloss) is measured as a gloss value, and is divided by the 60 ° gloss (initial gloss value) immediately after the coating film is formed. Retention rate) was calculated.
Y: No change
Δ: No change except for slight swelling
X: Swelling and glossiness are noticeable
(4) Pollution resistance
A carbon paste in which carbon black and water were mixed well at a weight ratio of 20/80 was applied to the coating film, heated at 60 ° C. for 30 minutes, washed with running water, and the carbon adhesion state was visually determined.
○: No change from before carbon paste application
Δ: Some traces remain
×: Remarkably remains
(5) Storage stability
Visual determination of the state after the aqueous coating composition is allowed to stand at room temperature for 1 month
Y: No change
X: Aggregation, gelation
(6) Weather resistance
60 degree gloss immediately after coating film formation was measured as initial gloss, and an exposure test was performed using a sunshine type weather meter (Suga Test Instruments Co., Ltd. product: WEL-SUN-DC type) (rainfall cycle: 12). Min / hour, black panel temperature: 63 ± 3 ° C.). The gloss retention was calculated by measuring the 60-degree gloss at 1000 hours of exposure as the gloss value.
[0071]
[Production Example 1]
90 parts of dimethyl cyclic (cyclic dimethylsiloxane oligomer 3-7 mer mixture), 10 parts of γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane (graft crossing agent), 300 parts of deionized water and sodium dodecylbenzenesulfonate (surfactant) After pre-mixing a composition consisting of 0.5 parts with a homomixer, it was 200 kg / cm by a homogenizer. 2 Was subjected to shear emulsification and forced emulsification to obtain a silicone raw material emulsion.
[0072]
Next, 100 parts of deionized water and 10 parts of dodecylbenzenesulfonic acid (acidic emulsifier) were charged into a flask equipped with a stirrer, a condenser, a temperature controller and a dropping pump, and the temperature inside the flask was kept at 85 ° C. over 3 hours. Then, the above silicone raw material emulsion was dropped. After completion of dropping, the mixture was further heated and stirred for 1 hour, and then the obtained emulsion was cooled to room temperature, and dodecylbenzenesulfonic acid was neutralized with sodium hydroxide to obtain a silicone emulsion (hereinafter referred to as SEm). The number average molecular weight (GPC measurement value) of the obtained silicone was about 100,000.
[0073]
[Example 1]
After 500 parts of SEm, 164 parts of deionized water and 2.4 parts of potassium persulfate were charged into a flask equipped with a stirrer, condenser, temperature controller, dropping pump and nitrogen introduction tube, With stirring in an atmosphere, 168 parts of methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA), 168 parts of n-butyl methacrylate (hereinafter referred to as n-BMA), 44 parts of 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter referred to as 2-EHA) and methacrylic acid (hereinafter referred to as MAA) ) A mixture of 8 parts and 12 parts diacetone acrylamide (hereinafter DAAm) was added dropwise over 4 hours. After completion of the dropping, the mixture was held at 70 ° C. for 1 hour, further heated to 80 ° C. and held for 1 hour. The reaction solution was cooled to room temperature and neutralized with aqueous ammonia to obtain a graft block copolymer emulsion. Polymerization proceeded stably and no formation of aggregates was observed.
[0074]
Next, 50 parts by weight of methyltrimethoxysilane was added to 500 parts by weight of an aqueous colloidal silica dispersion (silica content: 20% by weight, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name: Snowtex O) having an average particle size of 10 to 20 nm. Then, a surface-treated colloidal silica aqueous dispersion obtained by stirring at 60 ° C. for 1 hour was added to the aqueous emulsion with stirring.
[0075]
Thereafter, 7.6 parts of adipic acid dihydrazide (hereinafter ADH) and 100 parts of butyl cellosolve (hereinafter BC) were added with stirring, and the mixture was further stirred for 30 minutes to obtain an aqueous coating composition.
[0076]
This aqueous coating composition was applied onto a test steel plate using a bar coater # 40, left at room temperature for 30 minutes, and then cured at 70 ° C. for 3 hours. The obtained coating film was smooth, transparent and tough, and the 60 ° gloss value of the coating film measured with a photometer was 83. Table 1 shows the evaluation results of the obtained coating film.
[0077]
[Examples 2 to 6]
An aqueous coating composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed as shown in Table 1, and a coating film was obtained using this. The properties of the obtained aqueous coating composition are shown in Table 1.
[0078]
[Comparative Examples 1 to 3]
An aqueous coating composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed as shown in Table 1, and a coating film was obtained using this. The characteristics of the obtained aqueous coating composition were inferior to those of the examples as shown in Table 1.
[0079]
[Table 1]
[0080]
1) γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
2) Mercaptopropylmethyldimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
3) Colloidal silica aqueous dispersion manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. (solid content 20% by weight)
4) Made by Sumitomo Chemical Co., Ltd., water-soluble melamine (melamine solid content 80% by weight)
[0081]
【The invention's effect】
The aqueous coating composition of the present invention is excellent in storage stability, gives a film excellent in hardness, water resistance and stain resistance, and can be used for various paint applications as a resin for aqueous emulsion paints. It is very useful.
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