JP3649482B2

JP3649482B2 - Method for producing emulsion for paint

Info

Publication number: JP3649482B2
Application number: JP22277195A
Authority: JP
Inventors: 昭柳ケ瀬; 雅治藤本; 正幸田久; 温長嶺
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1995-08-09
Filing date: 1995-08-09
Publication date: 2005-05-18
Anticipated expiration: 2015-08-09
Also published as: JPH0952923A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料用エマルションの製造方法に関し、さらに詳しくは、有機溶剤添加時の安定性に優れ、かつ透明性の良好な塗膜を与える塗料用水性ポリシロキサン含有エマルションの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリシロキサン樹脂は、耐熱性、撥水性および耐候性に優れ塗料用樹脂として有用な特徴を持つが、ポリシロキサン樹脂を単独で用いた場合は、その弾性率および強度が低すぎるために強靱な塗膜が得られにくく、その用途は狭い範囲に限定されることになる。そのため、従来よりポリシロキサン樹脂と、アクリル樹脂あるいはポリエステル樹脂などを組み合わせてその特徴を生かす工夫がなされている。
【０００３】
また、水性塗料は、溶剤系塗料に比べて引火、中毒および大気汚染の危険性が極めて小さいことなどからアクリル系、ウレタン系などの様々のタイプが開発され広く利用されているが、ポリシロキサン樹脂を大量に含有する水性塗料の実用化に際してはまだいくつかの課題が残されており、一般の塗料用途に広く利用される迄には至っていないのが現状である。
【０００４】
特公昭６３−２３２１２号公報には、ポリシロキサンの側鎖に複数のアルコール性水酸基を導入して水溶性塗料を得ることが開示されているが、このように完全に水に溶解するタイプの塗料には水分散型に比べて、樹脂を高分子量化したときの塗料粘度が高くなりすぎる点や親水性の官能基が塗膜中に大量に残存して塗膜の撥水性を確保するのが難しくなる点などの不利が伴う。
【０００５】
また、特開平１−１６１０５７号公報には、シラノールあるいはアルコキシシランを有するシリコーン重合体と有機重合体とを非イオン性界面活性剤の存在下で混合することによって水ベース有機重合体を変性する方法が開示されており、２０％よりも多いシリコーンの導入による耐腐食性の向上が観察されている。しかしながら、この方法では、重合体の流動性および相溶性の不足のため均質な樹脂成分を得ることが難しく、塗膜の透明性を必要とする用途には不適である。
【０００６】
一方、水分散型塗料は、溶剤系塗料に比べ造膜性、乾燥性等に劣るため、造膜助剤、蒸発促進剤等の有機溶剤をある程度配合するのが一般的であるが、有機溶剤の配合は、水分散型塗料の安定性に著しく影響を及ぼすため、有機溶剤添加時の安定性が常に問題となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の持つ欠点を解消するためになされたものであり、本発明の目的は、有機溶剤添加時の安定性に優れ、かつ透明性の良好な塗膜を与え得る水性ポリシロキサンを含有する塗料用エマルションの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる現状に鑑み鋭意検討した結果、塗料用のポリシロキサンエマルションを下記に示す方法で製造することにより、上記課題が解決されることを見いだし、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ケイ素原子の量を基準として５０モル％以上９９モル％以下のジメチルシロキサン単位および１モル％以上５０モル％以下のビニル重合性官能基含有ケイ素含有化合物単位から構成されるポリシロキサン共重合体が水性媒体中に乳化分散されてなるエマルションに、ラジカル重合開始剤の存在下でビニル重合性単量体を滴下しグラフト共重合させて塗料用エマルションを製造する方法であって、上記ビニル重合性単量体の滴下が２段階で行われ、２段目に滴下されるビニル重合性単量体がカルボキシル基含有ビニル重合性単量体を１５〜５０重量％含む単量体混合物であり、かつ１段目と２段目に滴下されるビニル重合性単量体の重量比が１段目／２段目＝５０／５０〜９０／１０であることを特徴とする塗料用エマルションの製造方法にある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の方法において用いられるポリシロキサン共重合体は、ジメチルシロキサン単位とビニル重合性官能基含有ケイ素化合物単位とから構成される。
【００１１】
ジメチルシロキサン単位を構成するのに用いられるジメチルシロキサンとしては、例えばジメチルジクロロシラン、ジメチルジアルコキシシラン、ジメチルシロキサン環状オリゴマー等が挙げられるが、原料価格と得られる樹脂の熱安定性等の性能からジメチルシロキサン環状オリゴマー（ジメチルサイクリックス）の使用が好ましい。
【００１２】
ビニル重合性官能基含有ケイ素化合物単位を構成するのに用いられる化合物の例としては、例えばジメチルシロキサン単位と共重合するために分子中に１個以上のシラノール基、アルコキシシリル基またはクロロシリル基などの官能基と、ビニル重合性単量体と共重合するためのビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、Ｐ−ビニルフェニル基等の重合性基を有するものを挙げることができるが、本発明においては、重合反応性、コスト面を考慮するとビニル重合性官能基含有アルコキシシラン化合物が好ましく用いられる。
【００１３】
ビニル重合性官能基含有アルコキシシラン化合物の例としては、例えばγ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１４】
ポリシロキサン共重合体におけるジメチルシロキサン単位とビニル官能基含有ケイ素化合物単位の含有量は、ケイ素原子の量を基準としてジメチルシロキサン単位が５０モル％以上９９モル％以下であり、ビニル官能基含有ケイ素化合物単位が１モル％以上５０モル％以下となる範囲である。
【００１５】
ポリシロキサン共重合体におけるビニル重合性官能基含有ケイ素化合物単位の含有量が、１モル％未満の場合は得られる塗膜の透明性が低下し、一方、５０モル％を超えると原料コストの点で不利になることに加えて縮合時に脱離するアルコールなどの副生物がラテックスの安定性や取り扱い性を損なわしめ、さらには塗膜性能も損なわれるようになる。好ましいビニル重合性官能基含有ケイ素化合物単位の含有量は、上記の基準で１．５モル％以上４０モル％以下であり、さらに好ましくは３モル％以上２０モル％未満である。ビニル重合性官能基含有ケイ素化合物の含有量が３モル％以上のとき、得られる塗膜の透明性は極めて良好となり、２０モル％以下であれば、乳化重合の際のラテックス安定性が良好となる。
【００１６】
本発明のポリシロキサン共重合体の製造方法は特に限定されないが、例えばジメチルシロキサン単位の原料である環状ジメチルシロキサンオリゴマーおよびビニル重合性官能基含有ケイ素化合物単位の原料であるビニル重合性官能基含有アルコキシシランとを酸性乳化剤の存在下で乳化重合し中和することで製造できる。
【００１７】
環状ジメチルシロキサンオリゴマーとビニル重合性官能基含有多官能アルコキシシランの合計量と、水との比率は任意に選択できるが、重量比にて１：１〜１：９の範囲が好ましい。
【００１８】
使用される酸性乳化剤は、環状ジメチルシロキサンオリゴマーを開環できるものであればよく特に限定されないが、容易に入手でき、かつ重合に適した酸性乳化剤の例としてはドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。
【００１９】
酸性乳化剤の好ましい使用量は、目的とするエマルションの粒子径、固形分量、重合温度および他の界面活性剤の併用により変化するが、シロキサンの重合を速やかに進行させるためには環状ジメチルシロキサンオリゴマーとビニル重合性官能基含有多官能アルコキシシランとの合計量に対して０．５重量％以上用いるのが好ましい。
【００２０】
シロキサンの重合温度は特に限定されないが、少なくとも一度は６０℃以上の熱履歴を受けることが好ましく、さらに好ましくは７５℃以上である。
【００２１】
得られるポリシロキサン共重合体エマルションの粒子径は、原料の予備分散の度合い、乳化剤量、重合温度および原料の供給方法によって制御できる。より小さい粒子径を有するエマルションは、原料と水を乳化剤の存在下でホモジナイザーなどの高シェア発生装置により予備乳化するか、原料または予備乳化液を水中に滴下するか、乳化剤を増量するか、重合温度を上昇させるかのいずれかの方法、あるいはこれらの方法を適宜組み合わせることにより得ることができる。
【００２２】
シロキサンの重合に要する時間は重合条件によって変化するが、通常は０．５時間以上１ケ月以下である。酸性乳化剤の存在下で重合されたシロキサン重合体中には実質的に未反応のアルコキシシランが残存しない。得られたポリシロキサン共重合体のエマルションは、強い酸性であるので、シロキサンの重合終了後に中和する必要がある。
【００２３】
次に、本発明の方法においては、上記のようにして製造されたポリシロキサン共重合体が乳化分散されたエマルションに、ラジカル重合開始剤の存在下でビニル重合性単量体を滴下し、グラフト共重合させて塗料エマルションが製造される。
【００２４】
本発明の方法では、ビニル重合性単量体のグラフト共重合は、ビニル重合性単量体の滴下を２段で行い、２段目に滴下されるビニル重合性単量体がカルボキシル基含有ビニル重合性単量体を１５〜５０重量％含む単量体の混合物であり、かつ１段目と２段目に滴下されるビニル重合性単量体の重量比が１段目／２段目＝５０／５０〜９０／１０であることが必要である。
【００２５】
２段目において滴下されるビニル重合性単量体中のカルボキシル基含有ビニル重合性単量体の量が１５重量％未満の場合、得られるエマルションの有機溶剤添加時の安定性が悪くなり、また、樹脂の凝集を起し易くなる。一方、カルボキシル基含有ビニル重合性単量体の量が５０重量％を超える場合には、重合時の安定性が悪くなり、重合中に凝集を起し易くなる。好ましい、カルボキシル基含有ビニル重合性単量体の量は１５〜２５重量％である。２５重量％を超える場合には、重合時の安定性が悪くなるとともに、カルボキシル基を中和した時の粘度増加が著しく、取り扱いが困難になる傾向にある。
【００２６】
２段目に滴下されるビニル重合性単量体の重量比が５０を超える場合は、重合時の安定性が悪く、重合中に凝集を起し易くなり、一方、重量比が１０未満の場合には、得られるエマルションの有機溶剤添加時の安定性が低下するとともに、重合中に凝集が起り易くなる。
【００２７】
１段目に滴下されるビニル重合性単量体の種類は特に限定されないが、カルボキシル基含有ビニル重合性単量体を含有させる場合には、その含有量は１０重量％以下であることが好ましい。これは、含有量が１０重量％を超えると、重合時の安定性が悪くなり、重合中に凝集が起り易くなるためである。
【００２８】
グラフト重合のために滴下されるビニル重合性単量体としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキル、メタクリル酸シクロアルキル、アクリル酸シクロアルキル、メタクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン等のビニル重合性単量体、およびメタクリル酸、アクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有ビニル重合性単量体が挙げられる。これらは１種でまたは２種以上を併用することができる。
【００２９】
本発明の製造方法において用いられるビニル重合性単量体の量は、ポリシロキサン共重合体とビニル重合性単量体の合計量に対し、５０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。ビニル重合性単量体の量が５０重量％未満の場合、得られるエマルションから形成した塗膜は、強度が低下する傾向にあり、また、一方９５重量％を超える場合には、塗膜の耐水性や耐ブロッキング性が低下する傾向にあるため好ましくない。さらに好ましくは、７０重量％以上９５重量％以下である。
【００３０】
ビニル重合性単量体をグラフト共重合させる際に用いるラジカル重合開始剤は、乳化ラジカル重合に用いられる周知のものが利用できる。
【００３１】
ビニル重合性単量体は、そのまま滴下しても、乳化剤の存在下で予備乳化してから滴下してもよい。
【００３２】
また、ビニル重合性単量体のグラフト共重合時またはグラフト共重合終了時に乳化剤を追加添加してもよい。
【００３３】
予備乳化または追加添加に用いられる乳化剤は公知のものが使用できるが、具体例としては、アニオン性乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等）、ポリオキシエチレン基を含むアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等）、分子中にビニル重合性二重結合を有する反応性乳化剤等が挙げられる。
【００３４】
グラフト共重合におけるビニル重合性単量体の滴下は、上記の２段で行えば特に限定されず、滴下速度は１段目と２段目が同一であっても異っていてもよい。
【００３５】
また、重合温度も特に限定されないが、通常４０〜９０℃の範囲である。１段目と２段目の反応温度は同一であっても異っていてもよい。
【００３６】
得られる塗料エマルション中の樹脂成分含有率は、通常５０重量％以下の含有率で任意に選択できるが、濃縮を行うことによりさらに高濃度とすることも可能である。通常のスプレー塗装に供する場合には、塗工性および塗膜性能を考慮すると１５〜４５重量％の含有率とすることが好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法で得られる塗料エマルションは、必要に応じて顔料、安定剤、補助硬化剤、硬化助剤などを含んでもよく、さらに、他のエマルション樹脂、水溶性樹脂あるいは粘性制御剤と混合して用いてもよい。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、例中の「部」はすべて「重量部」である。
また、実施例および比較例における性能の評価は以下に示す方法を用いて行った。
【００３９】
（１）イソプロピルアルコールによる希釈安定性
エマルション１００ｇをマグネチックスターラーで攪拌しながらイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を１００ｇ添加し、２４時間静置した後、目視評価で凝集ポリマーの生成を観察した。
○：凝集ポリマーがほとんど生成しない
×：凝集ポリマーが大量に生成する
【００４０】
（２）透明性
エマルションにブチルセロソルブを１０重量％（対エマルション）添加し、それをガラス板上に塗布し後、９０℃で３時間加熱して、厚さ約１００μｍの塗膜を作り、その得られた塗膜の透明性を目視評価した。
○：曇りが認められない
△：わずかに曇りが認められる
×：明らかに白濁が認められる
【００４１】
（３）紙塗工時の塗膜外観
エマルション１００ｇを攪拌しながら、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２０ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル２ｇおよび水希釈ポリマー溶液（ダイヤナールＬＷ−１７１、三菱レイヨン（株）製、酸価７０、固形分５０％）２２ｇを添加し、得られた配合物をバーコーターにより隠蔽率測定紙に塗布した。室温で１時間乾燥した後、塗膜外観を目視評価した。
○：良好
×：著しい白濁が見られる
【００４２】
〔実施例１〕
ジメチルサイクリックス（ＤＭＣ、環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物）９０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ３）１０部、水３００部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ）１部からなる組成物をホモミキサーで予備混合した後に、ホモジナイザーにより２００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で剪断し、強制乳化してシリコーンエマルションを得た。
【００４３】
次いで、水１００部およびドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）（酸性乳化剤）２部を攪拌機、コンデンサー、加熱ジャケットおよび滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、フラスコ内の温度を８５℃に保ちながら３時間かけて上記のシリコーンエマルションを滴下した。さらに、１時間加熱、攪拌を続けた後、得られたエマルションを室温まで冷却し、ドデシルベンゼンスルホン酸を水酸化ナトリウムにより中和してシリコーンポリマーエマルションを得た。
【００４４】
この得られたシリコーンポリマーエマルション全量部、水８２０部および過硫酸カリウム５部を攪拌機、コンデンサー、加熱ジャケットおよび不活性ガス導入孔を備えたフラスコに仕込んだ。７０℃に昇温した後に、窒素雰囲気下で攪拌しながら、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３４２部、スチレン（Ｓｔ）２８８部、アクリル酸２−エチルヘキシル７２部（ＥＨＡ）およびメタクリル酸（ＭＡＡ）１８部の混合物を滴下して重合した。１段目滴下終了後に続いて、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４５部、スチレン（Ｓｔ）７２部、アクリル酸２−エチルヘキシル１８部（ＥＨＡ）およびメタクリル酸（ＭＡＡ）４５部の混合物を滴下して重合した。滴下は一定速度で１段目、２段目合わせて約４時間かけて行った（１段目／２段目の滴下重量比は８０／２０であり、２段目成分中のＭＡＡ含有量は２５重量％である）。そして滴下終了後７０℃で１時間保持し、さらに８０℃に昇温して１時間保持した。重合は最後まで安定に進行した。反応液を室温まで冷却し、アンモニア水で中和して、シリコーン・アクリルポリマーエマルションを得た。
得られたエマルションの評価結果を表１に示す。
【００４５】
〔実施例２〜５〕
重合組成を表１に示した様に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーン・アクリルポリマーエマルションを製造した。重合はいずれも安定に進行した。得られたエマルションの評価結果を表１に示す。
【００４６】
〔比較例１〕
実施例１において、ＫＢＭ３の量を表１の如くに変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーン・アクリルポリマーエマルションを得た。得られたエマルションの評価結果を表１に示す。
【００４７】
〔比較例２〕
重合組成を表１に示した様に変更し、滴下２段目におけるＭＡＡの量を１０重量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーン・アクリルポリマーエマルションを得た。
得られたエマルションの評価結果を表１に示す。
【００４８】
〔比較例３〕
重合組成を表１に示した様に変更し、さらに、滴下２段目におけるＭＡＡの量を６０重量％にして、実施例１と同様な操作を行ったところ、滴下終了後に反応液が凝固した。
【００４９】
〔比較例４〕
重合組成を表１に示した様に変更し、滴下１段目／滴下２段目の重量比を２０／８０にして実施例１と同様な操作を行ったところ、２段目の滴下が終了した直後に反応液が凝固した。
【００５０】
〔比較例５〕
重合組成を表１に示した様に変更し、滴下を１段のみで行った以外は、実施例１と同様な操作を行ったところ、滴下中に反応液が凝固した。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、有機溶剤添加時の安定性に優れ、かつ透明性の良好な塗膜を与えるポリシロキサンを含有する塗料用エマルションを容易に得ることができる。
本発明の方法で得られる塗料用エマルションは、上記の優れた特性を有するので、艶出しなどの紙の表面加工剤、内外装用建材の塗料、各種の表面処理剤等の様々な塗料用途に利用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an emulsion for paints, and more particularly to a method for producing an aqueous polysiloxane-containing emulsion for paints that provides a coating film having excellent stability when added with an organic solvent and good transparency.
[0002]
[Prior art]
Polysiloxane resin has excellent heat resistance, water repellency and weather resistance, and is useful as a coating resin. However, when a polysiloxane resin is used alone, its elastic modulus and strength are too low, so a tough coating is required. It is difficult to obtain a film, and its use is limited to a narrow range. For this reason, conventionally, a contrivance has been made to take advantage of the characteristics by combining a polysiloxane resin and an acrylic resin or a polyester resin.
[0003]
In addition, water-based paints have been developed and widely used in various types such as acrylics and urethanes due to their extremely low risk of ignition, poisoning and air pollution compared to solvent-based paints. However, there are still some problems in the practical application of water-based paints containing a large amount of water, and it has not yet been widely used for general paint applications.
[0004]
Japanese Examined Patent Publication No. 63-23212 discloses that a water-soluble paint is obtained by introducing a plurality of alcoholic hydroxyl groups into the side chain of polysiloxane. Compared to the water-dispersed type, the viscosity of the coating becomes too high when the resin is made high in molecular weight, and a large amount of hydrophilic functional groups remain in the coating to ensure the water repellency of the coating. There are disadvantages such as difficulty.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-161057 discloses a method for modifying a water-based organic polymer by mixing a silicone polymer having silanol or alkoxysilane and an organic polymer in the presence of a nonionic surfactant. And an improvement in corrosion resistance with more than 20% silicone introduction has been observed. However, this method makes it difficult to obtain a homogeneous resin component due to the lack of fluidity and compatibility of the polymer, and is not suitable for applications that require transparency of the coating film.
[0006]
On the other hand, water-dispersed paints are inferior in film-forming properties, drying properties, etc. compared to solvent-based paints, so it is common to add organic solvents such as film-forming aids and evaporation accelerators to some extent Since the composition significantly affects the stability of the water-dispersed paint, the stability when an organic solvent is added has always been a problem.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to eliminate the disadvantages of the prior art, and the object of the present invention is an aqueous polysiloxane that is excellent in stability when an organic solvent is added and can provide a coating film with good transparency. It is providing the manufacturing method of the emulsion for coating materials containing this.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the present situation, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by producing a polysiloxane emulsion for paints by the following method, and have reached the present invention.
[0009]
That is, the present invention relates to a polysiloxane composed of 50 mol% or more and 99 mol% or less of dimethylsiloxane units and 1 mol% or more and 50 mol% or less of vinyl polymerizable functional group-containing silicon-containing compound units based on the amount of silicon atoms. A method for producing a coating emulsion by dropping a vinyl polymerizable monomer in the presence of a radical polymerization initiator into a emulsion obtained by emulsifying and dispersing a siloxane copolymer in an aqueous medium and graft copolymerizing the emulsion. The vinyl polymerizable monomer is dropped in two stages, and the monomer polymerizable mixture in which the vinyl polymerizable monomer dropped in the second stage contains 15 to 50% by weight of a carboxyl group-containing vinyl polymerizable monomer. And the weight ratio of vinyl polymerizable monomers dropped in the first and second stages is 1st stage / 2nd stage = 50/50 to 90/10 In the method of manufacturing ® down.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polysiloxane copolymer used in the method of the present invention is composed of dimethylsiloxane units and vinyl polymerizable functional group-containing silicon compound units.
[0011]
Examples of the dimethylsiloxane used to constitute the dimethylsiloxane unit include dimethyldichlorosilane, dimethyldialkoxysilane, and dimethylsiloxane cyclic oligomer. However, dimethylsiloxane is used because of its raw material price and performance such as the thermal stability of the resulting resin. The use of siloxane cyclic oligomers (dimethyl cyclics) is preferred.
[0012]
Examples of compounds used to construct vinyl polymerizable functional group-containing silicon compound units include, for example, one or more silanol groups, alkoxysilyl groups or chlorosilyl groups in the molecule for copolymerization with dimethylsiloxane units. Examples thereof include those having a functional group and a polymerizable group such as vinyl group, allyl group, (meth) acryloyloxy group, and P-vinylphenyl group for copolymerization with a vinyl polymerizable monomer. In the invention, a vinyl polymerizable functional group-containing alkoxysilane compound is preferably used in consideration of polymerization reactivity and cost.
[0013]
Examples of vinyl polymerizable functional group-containing alkoxysilane compounds include γ-methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ-methacryloyloxypropylethoxydiethylsilane. , Γ-methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane, γ-methacryloyloxytriethoxysilane, and the like.
[0014]
The content of the dimethylsiloxane unit and the vinyl functional group-containing silicon compound unit in the polysiloxane copolymer is 50 mol% or more and 99 mol% or less of the dimethylsiloxane unit based on the amount of silicon atoms, and the vinyl functional group-containing silicon compound The unit is in a range of 1 mol% to 50 mol%.
[0015]
When the content of the vinyl-polymerizable functional group-containing silicon compound unit in the polysiloxane copolymer is less than 1 mol%, the transparency of the resulting coating film is lowered. On the other hand, when the content exceeds 50 mol%, the raw material cost is increased. In addition to being disadvantageous, the by-products such as alcohol desorbed at the time of condensation impair the stability and handleability of the latex, and the coating performance is also impaired. The content of the vinyl polymerizable functional group-containing silicon compound unit is preferably 1.5 mol% or more and 40 mol% or less, more preferably 3 mol% or more and less than 20 mol% based on the above criteria. When the content of the vinyl-polymerizable functional group-containing silicon compound is 3 mol% or more, the transparency of the resulting coating film is extremely good, and when it is 20 mol% or less, the latex stability during emulsion polymerization is good. Become.
[0016]
The method for producing the polysiloxane copolymer of the present invention is not particularly limited. For example, a cyclic dimethylsiloxane oligomer which is a raw material of dimethylsiloxane units and a vinyl polymerizable functional group-containing alkoxy which is a raw material of vinyl polymerizable functional group-containing silicon compound units. It can be produced by emulsion polymerization of silane and neutralization in the presence of an acidic emulsifier.
[0017]
The ratio between the total amount of the cyclic dimethylsiloxane oligomer and the vinyl polymerizable functional group-containing polyfunctional alkoxysilane and water can be arbitrarily selected, but the weight ratio is preferably in the range of 1: 1 to 1: 9.
[0018]
The acidic emulsifier to be used is not particularly limited as long as it can open a cyclic dimethylsiloxane oligomer, but an example of an acidic emulsifier that is easily available and suitable for polymerization is dodecylbenzenesulfonic acid.
[0019]
The preferred amount of the acidic emulsifier varies depending on the particle size, solid content, polymerization temperature, and other surfactant used in the intended emulsion, but in order to allow the siloxane polymerization to proceed rapidly, the cyclic dimethylsiloxane oligomer and It is preferable to use 0.5% by weight or more based on the total amount with the vinyl polymerizable functional group-containing polyfunctional alkoxysilane.
[0020]
The polymerization temperature of the siloxane is not particularly limited, but it is preferable to receive a heat history of 60 ° C. or higher at least once, and more preferably 75 ° C. or higher.
[0021]
The particle size of the resulting polysiloxane copolymer emulsion can be controlled by the degree of preliminary dispersion of raw materials, the amount of emulsifier, the polymerization temperature, and the raw material supply method. Emulsions with smaller particle sizes are pre-emulsified with a high shear generator such as a homogenizer in the presence of an emulsifier, and the raw material or water is dripped into the water, the emulsifier is increased, or polymerization is performed. It can be obtained by any method of raising the temperature or by appropriately combining these methods.
[0022]
The time required for the polymerization of siloxane varies depending on the polymerization conditions, but is usually 0.5 hours or more and 1 month or less. In the siloxane polymer polymerized in the presence of the acidic emulsifier, substantially no unreacted alkoxysilane remains. The resulting polysiloxane copolymer emulsion is strongly acidic and must be neutralized after the siloxane polymerization.
[0023]
Next, in the method of the present invention, a vinyl polymerizable monomer is dropped into an emulsion in which the polysiloxane copolymer produced as described above is emulsified and dispersed in the presence of a radical polymerization initiator, and then grafted. A paint emulsion is produced by copolymerization.
[0024]
In the method of the present invention, the graft copolymerization of the vinyl polymerizable monomer is carried out by dropping the vinyl polymerizable monomer in two stages, and the vinyl polymerizable monomer dropped in the second stage is a carboxyl group-containing vinyl. A monomer mixture containing 15 to 50% by weight of a polymerizable monomer, and the weight ratio of vinyl polymerizable monomers added dropwise to the first and second stages is the first stage / 2nd stage = It needs to be 50/50 to 90/10.
[0025]
When the amount of the carboxyl group-containing vinyl polymerizable monomer in the vinyl polymerizable monomer dropped in the second stage is less than 15% by weight, the stability of the resulting emulsion when an organic solvent is added deteriorates. It becomes easy to cause aggregation of resin. On the other hand, when the amount of the carboxyl group-containing vinyl polymerizable monomer exceeds 50% by weight, the stability at the time of polymerization deteriorates and aggregation tends to occur during the polymerization. The amount of the carboxyl group-containing vinyl polymerizable monomer is preferably 15 to 25% by weight. If it exceeds 25% by weight, the stability during polymerization deteriorates and the viscosity increases when the carboxyl group is neutralized, which tends to make handling difficult.
[0026]
When the weight ratio of the vinyl polymerizable monomer dropped in the second stage exceeds 50, the stability during polymerization is poor, and aggregation tends to occur during the polymerization, while the weight ratio is less than 10. In this case, the stability of the obtained emulsion when an organic solvent is added decreases, and aggregation easily occurs during polymerization.
[0027]
The kind of the vinyl polymerizable monomer dropped in the first stage is not particularly limited, but when the carboxyl group-containing vinyl polymerizable monomer is contained, the content is preferably 10% by weight or less. . This is because when the content exceeds 10% by weight, the stability during polymerization is deteriorated, and aggregation is likely to occur during the polymerization.
[0028]
Examples of the vinyl polymerizable monomer dropped for the graft polymerization include alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methyl acrylate, and ethyl acrylate. , Vinyl acrylate monomers such as n-butyl acrylate, alkyl acrylate such as 2-ethylhexyl acrylate, cycloalkyl methacrylate, cycloalkyl acrylate, methacrylamide, styrene, α-methylstyrene, and methacrylic acid, Examples thereof include carboxyl-containing vinyl polymerizable monomers such as acrylic acid, fumaric acid, and maleic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The amount of the vinyl polymerizable monomer used in the production method of the present invention is preferably 50% by weight or more and 95% by weight or less based on the total amount of the polysiloxane copolymer and the vinyl polymerizable monomer. When the amount of the vinyl polymerizable monomer is less than 50% by weight, the coating film formed from the resulting emulsion tends to decrease in strength, and when it exceeds 95% by weight, the water resistance of the coating film This is not preferable because the property and the blocking resistance tend to decrease. More preferably, it is 70 to 95 weight%.
[0030]
As the radical polymerization initiator used for graft copolymerization of the vinyl polymerizable monomer, a known one used for emulsion radical polymerization can be used.
[0031]
The vinyl polymerizable monomer may be dropped as it is or after pre-emulsification in the presence of an emulsifier.
[0032]
Further, an emulsifier may be added at the time of graft copolymerization of the vinyl polymerizable monomer or at the end of graft copolymerization.
[0033]
Known emulsifiers used for pre-emulsification or additional addition can be used. Specific examples include anionic emulsifiers (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium laurylsulfonate, sodium lauryl sulfate, etc.) and polyoxyethylene groups. Examples include anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers (polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, etc.), reactive emulsifiers having a vinyl polymerizable double bond in the molecule, and the like.
[0034]
The dropping of the vinyl polymerizable monomer in the graft copolymerization is not particularly limited as long as it is performed in the above-mentioned two stages, and the dropping speed may be the same or different between the first stage and the second stage.
[0035]
The polymerization temperature is not particularly limited, but is usually in the range of 40 to 90 ° C. The reaction temperature of the first stage and the second stage may be the same or different.
[0036]
The resin component content in the resulting coating emulsion can be arbitrarily selected at a content of usually 50% by weight or less, but it can also be increased by concentration. In the case of subjecting to normal spray coating, it is preferable that the content is 15 to 45% by weight in consideration of coating properties and coating film performance.
[0037]
The coating emulsion obtained by the production method of the present invention may contain a pigment, a stabilizer, an auxiliary curing agent, a curing auxiliary, etc., if necessary, and further mixed with other emulsion resin, water-soluble resin or viscosity control agent. May be used.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. In the examples, all “parts” are “parts by weight”.
In addition, performance evaluation in Examples and Comparative Examples was performed using the following method.
[0039]
(1) 100 g of isopropyl alcohol diluted with isopropyl alcohol While stirring with a magnetic stirrer, 100 g of isopropyl alcohol (IPA) was added, and the mixture was allowed to stand for 24 hours.
○: Almost no agglomerated polymer is produced. ×: A large amount of agglomerated polymer is produced.
(2) Add 10% by weight (based on emulsion) of butyl cellosolve to the transparent emulsion, apply it on a glass plate, and then heat at 90 ° C. for 3 hours to form a coating film having a thickness of about 100 μm. The transparency of the obtained coating film was visually evaluated.
○: No cloudiness is observed Δ: Slight cloudiness is observed ×: Clear cloudiness is recognized [0041]
(3) While stirring 100 g of the coating film appearance emulsion during paper coating, 20 g of isopropyl alcohol (IPA), 2 g of diethylene glycol monoethyl ether and a water-diluted polymer solution (Dainal LW-171, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., acid) (Value 70, solid content 50%) 22 g was added, and the resulting blend was applied to a concealment rate measuring paper with a bar coater. After drying at room temperature for 1 hour, the appearance of the coating film was visually evaluated.
○: Good ×: Remarkable white turbidity is observed. [0042]
[Example 1]
90 parts of dimethyl cyclic (DMC, cyclic dimethylsiloxane oligomer 3-7 mer mixture), 10 parts of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (KBM3), 300 parts of water and 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate (DBSNa) The composition was premixed with a homomixer, then sheared with a homogenizer at a pressure of 200 kg / cm ² and forcedly emulsified to obtain a silicone emulsion.
[0043]
Next, 100 parts of water and 2 parts of dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA) (acidic emulsifier) were charged into a flask equipped with a stirrer, a condenser, a heating jacket and a dropping pump, and the temperature inside the flask was kept at 85 ° C. over 3 hours. The above silicone emulsion was added dropwise. Furthermore, after heating and stirring for 1 hour, the resulting emulsion was cooled to room temperature, and dodecylbenzenesulfonic acid was neutralized with sodium hydroxide to obtain a silicone polymer emulsion.
[0044]
The total amount of the resulting silicone polymer emulsion, 820 parts of water and 5 parts of potassium persulfate were charged into a flask equipped with a stirrer, condenser, heating jacket and inert gas introduction hole. After the temperature was raised to 70 ° C., 342 parts of methyl methacrylate (MMA), 288 parts of styrene (St), 72 parts of 2-ethylhexyl acrylate (EHA) and 18 parts of methacrylic acid (MAA) were stirred under a nitrogen atmosphere. The mixture was polymerized dropwise. Following completion of the first stage of dropping, a mixture of 45 parts of methyl methacrylate (MMA), 72 parts of styrene (St), 18 parts of 2-ethylhexyl acrylate (EHA) and 45 parts of methacrylic acid (MAA) was added dropwise for polymerization. did. The dropping was carried out at a constant rate for about 4 hours in the first and second stages (the dropping weight ratio of the first stage / second stage was 80/20, and the MAA content in the second stage component was 25% by weight). And after completion | finish of dripping, it hold | maintained at 70 degreeC for 1 hour, and also heated up at 80 degreeC, and hold | maintained for 1 hour. The polymerization proceeded stably until the end. The reaction solution was cooled to room temperature and neutralized with aqueous ammonia to obtain a silicone-acrylic polymer emulsion.
The evaluation results of the obtained emulsion are shown in Table 1.
[0045]
[Examples 2 to 5]
A silicone-acrylic polymer emulsion was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymerization composition was changed as shown in Table 1. All the polymerization proceeded stably. The evaluation results of the obtained emulsion are shown in Table 1.
[0046]
[Comparative Example 1]
A silicone-acrylic polymer emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of KBM3 was changed as shown in Table 1 in Example 1. The evaluation results of the obtained emulsion are shown in Table 1.
[0047]
[Comparative Example 2]
A silicone / acrylic polymer emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization composition was changed as shown in Table 1 and the amount of MAA in the second drop was changed to 10% by weight.
The evaluation results of the obtained emulsion are shown in Table 1.
[0048]
[Comparative Example 3]
The polymerization composition was changed as shown in Table 1, and the amount of MAA in the second stage of dropping was changed to 60% by weight, and the same operation as in Example 1 was performed. .
[0049]
[Comparative Example 4]
When the polymerization composition was changed as shown in Table 1 and the weight ratio of the first drop / second drop was set to 20/80 and the same operation as in Example 1 was performed, the second drop was completed. Immediately after the reaction, the reaction solution solidified.
[0050]
[Comparative Example 5]
The polymerization composition was changed as shown in Table 1, and the same operation as in Example 1 was performed except that the dropping was performed in only one stage. As a result, the reaction solution solidified during the dropping.
[0051]
[Table 1]

[0052]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, it is possible to easily obtain a coating emulsion containing polysiloxane which is excellent in stability when an organic solvent is added and gives a coating film having good transparency.
The emulsion for paints obtained by the method of the present invention has the above-mentioned excellent characteristics, and thus is used for various paint applications such as paper surface finishing agents such as glazing, paints for interior and exterior building materials, and various surface treatment agents. it can.

Claims

A polysiloxane copolymer composed of 50 mol% or more and 99 mol% or less of dimethylsiloxane units and 1 mol% or more and 50 mol% or less of vinyl polymerizable functional group-containing silicon-containing compound units based on the amount of silicon atoms is aqueous. A method for producing a coating emulsion by dropping a vinyl polymerizable monomer in the presence of a radical polymerization initiator into a emulsion emulsified and dispersed in a medium to perform graft copolymerization, wherein the vinyl polymerizable monomer is The dropping of the body is performed in two stages, and the vinyl polymerizable monomer dropped in the second stage is a monomer mixture containing 15 to 50% by weight of a carboxyl group-containing vinyl polymerizable monomer, and one stage A method for producing an emulsion for paint, wherein the weight ratio of vinyl polymerizable monomers dropped from the second stage to the second stage is 1st stage / 2nd stage = 50/50 to 90/10.