JP4524831B2

JP4524831B2 - Cross-linked polyamide resin

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Publication number: JP4524831B2
Application number: JP2000021516A
Authority: JP
Inventors: 恭成渡辺; 博岡田; 知之中村
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2000-01-31
Filing date: 2000-01-31
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2020-01-31
Also published as: JP2001214051A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、効率よく架橋が可能なポリアミド系樹脂組成物から得られる架橋型ポリアミド系樹脂ならびに架橋型ポリアミド系樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド系樹脂は、その物理的、化学的特性が優れているため、合成繊維、フィルム、各種成形材料等として多方面にわたって利用されている。特に近年、ポリアミド系樹脂が有する耐摩耗性、耐熱性、機械的特性、電気的特性などの特性を活かしてエンジニアリングプラスチックとして種々の電子・電気部品、自動車部品、機械部品などに広く利用されるようになっている。
しかながら、用途の拡大、多様化に伴い、樹脂に対しては更に高度な性能や特殊な機能が求められてきている。
【０００３】
例えば、ブロー成形や押出成形をする際、ポリアミド系樹脂は溶融粘度が低くなって、成形することが困難となるため、ポリアミド系樹脂の溶融粘度の向上が求められている。また、より一層厳しい使用環境下に耐えられるように耐熱性の向上も要求されている。
また、一般に、熱可塑性樹脂に架橋構造や分岐構造を形成させることにより溶融粘度や耐熱性が向上することは良く知られている。
例えば、ジャーナル・オブ・ポリマー・エンジニアリング、第１７巻、３９〜６０頁、１９９７年には、共重合ポリアミドであるナイロン６／６９中に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３のようなペルオキシドを添加して、１９０℃で溶融混練することにより、ポリアミド系樹脂の溶融粘度を向上できることが記載されている。
一方、ペルオキシドよりも高温分解型のラジカル発生剤として、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（以下ビスクミルという）が知られている。例えば、特開昭５２−４７８４５号公報にはポリエチレンの架橋の際にビスクミルを用いる方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、前述のペルオキシドを用いる方法は、ペルオキシドの使用温度に適した比較的融点が低い特定のポリアミド系樹脂に対しては有効ではあるが、工業的に広く用いられているナイロン６やナイロン６６のように２００℃を越える高融点のポリアミド系樹脂に対しては、樹脂が十分に溶融する前にペルオキシドが分解してしまったり、また高温下でペルオキシドが急激に分解してしまうため、効果的に架橋を行なうことが困難であった。
また、ビスクミルの開裂により生じるラジカルは水素引き抜き能力が極めて弱い３級ベンジルラジカル型の構造であるため、ビスクミルを用いる方法は熱可塑性樹脂の架橋を効率よく行なうことは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上記従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、効率よく架橋が可能なポリアミド系樹脂組成物から得られる架橋型ポリアミド系樹脂ならびに架橋型ポリアミド系樹脂の製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリアミド系樹脂に特定のラジカル発生剤を添加した配合物を加熱することにより効率よく架橋型ポリアミド系樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、第１の発明は、ポリアミド系樹脂と、下記一般式（１）で表される１，２−ジフェニルエタン誘導体であるラジカル発生剤とからなるポリアミド系樹脂組成物を加熱・架橋して得ることができるものであり、ポリアミド系樹脂に分岐構造や網目状の架橋構造が形成された架橋型ポリアミド系樹脂である。
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^３及びＲ^４は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ及びＹは水素原子を表す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明におけるポリアミド系樹脂（以下、成分（Ａ）と略記する。）としては、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン等の脂肪族、脂環族、芳香族等のジアミンとアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の脂肪族、脂環族、芳香族等のジカルボン酸との重縮合によって得られるポリアミド、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸の縮合によって得られるポリアミド、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムから得られるポリアミドあるいはこれらの成分からなる共重合ポリアミド、これらのポリアミドの混合物等が例示される。
具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロン６／１１等の市販品が挙げられる。
これらの中では、架橋が効率よく進行するナイロン６及びナイロン６６が好ましい。
【００１１】
本発明で使用される前記一般式（１）に示す１，２−ジフェニルエタン誘導体であるラジカル発生剤（以下、成分（Ｂ）と略記する。）は、２２０〜３２０℃の温度範囲で炭素間結合の開裂により有効にラジカルを発生する化合物である。その具体例としては、例えば、２，３−ジメトキシ−２，３−ジフェニルブタン（以下、ＤＭＤＰＢと略記する。）、２，３−ジエトキシ−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジ−ｎ−プロポキシ−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジ−ｉｓｏ−プロポキシ−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジ−ｎ−ブトキシ−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジ−ｉｓｏ−ブトキシ−２，３−ジフェニルブタン、２−メトキシ−３−エトキシ−２，３−ジフェニルブタン、２−メトキシ−３−ｎ−プロポキシ−２，３−ジフェニルブタン、２−メトキシ−３−ｎ−ブトキシ−２，３−ジフェニルブタン、２−エトキシ−３−ｎ−プロポキシ−２，３−ジフェニルブタン、２−エトキシ−３−ｎ−ブトキシ−２，３−ジフェニルブタン、２−ｎ−プロポキシ−３−ｎ−ブトキシ−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメトキシ−３，４−ジフェニルヘキサン、３，４−ジエトキシ−３，４−ジフェニルヘキサン、３，４−ジ−ｎ−プロポキシ−３，４−ジフェニルヘキサン、３，４−ジ−ｎ−ブトキシ−３，４−ジフェニルヘキサン、４，５−ジメトキシ−４，５−ジフェニルオクタン、４，５−ジエトキシ−４，５−ジフェニルオクタン、４，５−ジ−ｎ−プロポキシ−４，５−ジフェニルオクタン、４，５−ジ−ｎ−ブトキシ−４，５−ジフェニルオクタン、５，６−ジメトキシ−５，６−ジフェニルデカン、５，６−ジエトキシ−５，６−ジフェニルデカン、５，６−ジ−ｎ−ブトキシ−５，６−ジフェニルデカン、等が挙げられる。
【００１２】
これらの中では、ポリアミド系樹脂の架橋を効率よく行なうことができる点から好ましいラジカル発生剤は、ＤＭＤＰＢ、２，３−ジエトキシ−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジ−ｎ−プロポキシ−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジ−ｎ−ブトキシ−２，３−ジフェニルブタンであり、特にＤＭＤＰＢは好ましい。なお、ラジカル発生剤は、単独であるいは２種類以上を合わせて使用することができる。
【００１３】
本発明の成分（Ｂ）は、該当する１，２−ジオール（ピナコール）をアルキル化またはアセチル化することにより得られる。ピナコールは該当するカルボニル化合物を、金属または光により還元的カップリング反応させることにより得られる。
また、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドのようなフリーラジカル発生剤の水素引き抜き反応を利用した脱水素二量化法による合成法も適用できる。
【００１４】
本発明の成分（Ｂ）に加えて高温分解型のペルオキシドまたは炭素間結合開裂化合物をその他のラジカル発生剤として併用することができる。併用可能なペルオキシドとしては具体的には、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のジアルキルペルオキシド類が挙げられる。
また併用可能な炭素間結合開裂化合物としては、ビスクミル、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、ジイソプロピルベンゼンオリゴマー等が挙げられる。
これらペルオキシドまたは炭素間結合開裂化合物の使用割合は、本発明の成分（Ｂ）１００重量部に対して１００重量部以下が好ましい。
【００１５】
成分（Ｂ）の添加量は、ポリアミド系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。０．０１重量部未満では架橋反応が効果的に進行しない。また、１０重量部を越えると多量のラジカル発生剤分解物が残存するため、ポリアミド系樹脂の物性が低下する傾向にある。
【００１６】
また成分（Ａ）と成分（Ｂ）とからなるポリアミド系樹脂組成物中に、分子中に少なくとも２個以上の炭素間二重結合を有する多官能モノマー（以下、成分（Ｃ）と略記する。）をさらに添加して反応させることにより架橋反応が一層効果的に進行する。
前記成分（Ｃ）の具体例としては、例えばジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジイソプロペニルベンゼン、ポリブタジエン、多官能性（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、これらは単独または２種以上の組み合わせで使用される。
【００１７】
前記多官能性（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、１，４−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（（メタ）アクリロキシシクロヘキサン）プロパン、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００１８】
前記成分（Ｃ）の中では、架橋を効率よく進行させることができる点で好ましいものは、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドであり、特にトリアリルイソシアヌレートは好ましい。
【００１９】
また、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、アリルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルなどのラジカル重合性の単官能モノマーを１種または2種以上を本発明の成分（Ｃ）と併用することが可能である。
これらラジカル重合性の単官能モノマーの使用割合は、本発明の成分（Ｃ）１００重量部に対して１００重量部以下が好ましい。
【００２０】
成分（Ｃ）の使用量は、ポリアミド系樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。１０重量部を越えると、ポリアミド系樹脂の物性が低下する傾向にある。
【００２１】
また、その用途に応じて所望の性能を付与させるため、本発明の目的を損なわない範囲の量の無機充填剤や添加剤を配合することができる。
無機充填剤としては、粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状または中空状および繊維状が挙げられ、具体的には硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、ウオラストナイト、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラックなどの粉粒状充填剤、雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフィライト、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛などの平板状もしくは鱗板状充填剤、シラスバルーン、金属バルーン、ガラスバルーン、軽石などの中空状充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウィスカー、金属繊維、シリコーンカーバイト繊維、アスベストなどの繊維状充填剤等の例を挙げることができる。
これら無機充填剤の表面は、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸またはそれらの金属塩、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有機シラン、有機ボラン、有機チタネート等を使用して表面処理を施したものが好ましい。
これら無機充填剤は１種又は２種以上併用することができ、添加量はポリアミド系樹脂１００重量部に対して１２０重量部以下、好ましくは７０重量部以下である。
【００２２】
前記添加剤としては、通常使用される難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、着色剤等が挙げられる。
難燃剤としては、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド等のハロゲン系難燃剤及びそれらと三酸化アンチモンの併用、トリスクロロエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等のリン酸エステル系難燃剤、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤等が挙げられる。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
光安定剤としては、フェニルサリチラート、ｐ−オクチルサリチラート等のサリチル酸系安定剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系安定剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系安定剤、レゾルシノールモノベンゾアート等が挙げられる。
帯電防止剤としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート等のエステル類、硫酸ラウリルソーダ、クロロスルホン酸ラウリル等の硫酸化物、リン酸モノオレイル、リン酸ジオレイル等のリン酸化物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−酢酸ソーダオレイン酸アミド等のアミド類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシベタイン、ラウリルジメチルスルホベタイン等のベタイン類、ポリエチレングリコール型非イオン帯電防止剤等が挙げられる。
可塑剤としては、ポリエチレングリコール、ポリアミドオリゴマー、エチレンビスステアロアマイド、フタル酸エステル、ポリスチレンオリゴマー、ポリエチレンワックス、ミネラルオイル、シリコーンオイル等が挙げられる。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、脂肪酸低級アルコールエステル、アルコール系等の化合物または混合物、金属石鹸等を挙げることができる。
離型剤としては、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル、長鎖カルボン酸、長鎖カルボン酸塩等を挙げることができる。
核剤としては、アルミニウムジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）をはじめとするカルボン酸の金属塩、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ-ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩、タルク、フタロシニン誘導体等が挙げられる。
着色剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、べんがら、群青、紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００２３】
また、他の熱可塑性樹脂、例えばポリスチレン樹脂、ＨＩＰＳ樹脂（耐衝撃性ポリスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン樹脂）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、天然ゴム、合成ゴム等を添加しても差し支えない。
【００２４】
本発明の架橋型ポリアミド系樹脂は、本発明のポリアミド系樹脂組成物を加熱・架橋することにより、高分子ラジカルが関与したラジカル反応が生起し、ポリアミド系樹脂に分岐構造や網目状の架橋構造が形成された樹脂である。本発明において架橋型とは網目状に至る前の分岐型も含まれる。即ち、架橋型ポリアミド系樹脂中に分岐構造成分及び／または架橋構造成分を部分的に有していればよい。
【００２５】
加熱温度は２２０〜３２０℃、好ましくは２４０〜３００℃、特に好ましくはポリアミド系樹脂の融点より１０℃高い温度以上かつ２９０℃以下である。
２２０℃未満ではポリアミド系樹脂の溶融が不十分であり、かつラジカル発生剤の分解速度が遅く架橋反応が効率的に進行しない。また３２０℃を越えると、樹脂の分解や異常反応を生じ好ましくない。
【００２６】
本発明の架橋型ポリアミド系樹脂は、溶剤により溶解する手段で各成分を混合することにより製造してもよいが、通常、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との２成分、または成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との３成分を溶融混練することにより製造する。この溶融混練に使用する装置としては、例えばバンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロール等の通常用いられる混練機により行なうことができる。
【００２７】
本発明の架橋型ポリアミド系樹脂の架橋度及び溶融粘度は、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の添加量により調整できる。即ち、溶融粘度を僅かに上昇させたい場合は、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の添加量を少なくし、分岐構造にとどめるかあるいは微架橋程度にすればよい。
一方、溶融粘度を大きく上昇させたり、高度に架橋したものを得たい場合は、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の添加量を多くすれば良い。
【００２８】
本発明の架橋型ポリアミド系樹脂は成形材料として有用であり、その溶融粘度に応じて射出成形、押出成形、ブロー成形等により各種成形品とすることができる。また、本発明のポリアミド系樹脂組成物は、圧縮成形、トランスファー成形等により成形と同時に加熱架橋させることも可能である。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、この発明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部、％は特に断らない限り重量部および重量％を示す。また、各例中の略号は以下の化合物を示す。
ＤＭＤＰＢ：参考例１で製造された２，３−ジメトキシ−２，３−ジフェニルブタン、
ＢＣ：２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（商品名：ノフマーＢＣ、日本油脂（株）製）、
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート
ＭＰＢＭ：Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド
【００３０】
参考例１（ＤＭＤＰＢの合成）
２，３−ジフェニル−２，３−ブタンジオール（アセトフェノンピナコール）をケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．）、２３５−２３６頁、１９９７年に記載の方法に準じて合成した。トルエンを用いて再結晶したアセトフェノンピナコールをカナディアン・ジャーナル・ケミストリー（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．）、６２巻、４２４−４３６頁、１９８４年に記載の方法に準じてメチル化してＤＭＤＰＢを合成した。得られたＤＭＤＰＢは、融点１０５〜１１１℃の白色固体であり、ガスクロマトグラフィーにより求めた純度は９８％であった。
【００３１】
実施例１
ナイロン６６（商品名：ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ、宇部興産（株）製）１００部、ＤＭＤＰＢ３部をバンバリーミキサーを用いて温度２8０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で１０分間溶融混練した。混練中のトルク値の時間変化チャートより最大トルク値を求めた。トルク値は樹脂の溶融粘度を表すものであり、数値が高いほど溶融粘度が高いことを示す。
得られた混練物から試料を約０．２ｇ採取し、それを容積比で１：１のフェノール／テトラクロロエタン混合溶剤１０ｍｌ中に還流温度で３０分間浸漬した。混合溶剤に溶解しなかった試料の乾燥重量を測定し、下記数式（１）
【００３２】
【数１】
【００３３】
によりゲル分率を求めた。ゲル分率は架橋度を表すものであり、数値が高いほど架橋度が高いことを示す。
ラジカル発生剤、最大トルク値及びゲル分率に関する結果を表１に示した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
（注）添加量はナイロン６６の１００重量部に対する重量部を示す。
【００３６】
実施例２〜３、比較例１〜４
実施例１においてラジカル発生剤の種類と添加量を表１の通りに代えた以外は、実施例１に準じて実施した。結果を表１に示した。なお、比較例１の場合、トルクの上昇は観測されなかったので、溶融混練１０分後のトルク値を最大トルク値とした。
【００３７】
実施例４
ナイロン６６（ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ、宇部興産（株）製）１００部、ＤＭＤＰＢ０．５部、ＴＡＩＣ０．１部をバンバリーミキサーを用いて温度２8０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で１０分間溶融混練した。混練中のトルク値の時間変化チャートより最大トルク値を求めた。また、実施例１の方法に準じてゲル分率を求めた。結果を表２に示した。
【００３８】
【表２】
【００３９】
実施例５〜７、比較例５〜６
実施例４においてラジカル発生剤の種類と添加量および多官能モノマーの種類と添加量を表２の通りに代えた以外は、実施例４に準じて実施した。結果を表２に示した。
【００４０】
実施例８
ポリアミド系樹脂としてナイロン６（商品名：ＭＣ１００Ｌ、鐘紡（株）製）を用い、混練温度を２４０℃に代えた他は実施例１に準じて実施した。ナイロン６のトルク値に比べトルク値が上昇することが確認された。
【００４１】
表１の結果より、本発明の特定のラジカル発生剤を用いる方が、従来のラジカル発生剤であるビスクミルよりもポリアミド系樹脂の溶融粘度を上げる効果が大きいことがわかった。
また、表２の結果より、多官能モノマーを併用する場合においても、本発明の特定のラジカル発生剤を用いる方が有効に作用していることがわかった。
さらに、多官能モノマーを併用せずにラジカル発生剤を単独使用する場合（実施例１〜３）、溶融粘度が増加してもゲル分の生成が殆どない分岐型のポリアミド系樹脂を選択的に得ることが可能であることがわかった。
一方、特定のラジカル発生剤と比較的多量の多官能モノマーとを併用する場合、（実施例６，７）ゲル分の生成が多い高架橋型のポリアミド系樹脂を効率よく得ることが可能であることがわかった（実施例６）。
また、実施例１〜６の架橋型ポリアミド系樹脂は、射出成形、押し出し成形、ブロー成形にて加工することができた。
【００４２】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のポリアミド系樹脂組成物中には、高温下でも効率よく水素引き抜きをすることが可能なラジカル発生剤が配合されているために、架橋または分岐構造を有した溶融粘度の高い架橋型ポリアミド系樹脂を容易に得ることができる。特に多官能モノマーを併用することにより高度に架橋した架橋型ポリアミド系樹脂を得ることができる。
また、本発明の架橋型ポリアミド系樹脂の溶融粘度は、特定のラジカル発生剤および多官能モノマーの添加量により容易に調整できる。従って、所望の溶融粘度に調整後、射出成形、押出し成形、ブロー成形等により各種成形品を得ることができる。
さらに、本発明の架橋型ポリアミド系樹脂は、架橋または分岐構造を有しているので、耐熱性や機械的性質等に優れた成形材料として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for producing efficiently crosslinking is obtained polyamide resin composition or al crosslinkable type polyamide resin and crosslinked polyamide-based resin.
[0002]
[Prior art]
Polyamide resins are widely used as synthetic fibers, films, various molding materials and the like because of their excellent physical and chemical properties. Especially in recent years, it has been widely used as engineering plastics for various electronic / electrical parts, automotive parts, mechanical parts, etc. by taking advantage of the wear resistance, heat resistance, mechanical characteristics, electrical characteristics, etc. of polyamide resins. It has become.
However, with the expansion and diversification of applications, more advanced performance and special functions are required for resins.
[0003]
For example, when performing blow molding or extrusion molding, the polyamide resin has a low melt viscosity and is difficult to be molded. Therefore, an improvement in the melt viscosity of the polyamide resin is required. In addition, improvement in heat resistance is required to withstand even more severe use environments.
In general, it is well known that melt viscosity and heat resistance are improved by forming a crosslinked structure or a branched structure in a thermoplastic resin.
For example, in Journal of Polymer Engineering, Vol. 17, pp. 39-60, 1997, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl) in nylon 6/69, a copolymerized polyamide. It is described that the melt viscosity of a polyamide-based resin can be improved by adding a peroxide such as (peroxy) hexyne-3 and melt-kneading at 190 ° C.
On the other hand, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane (hereinafter referred to as biscumyl) is known as a radical generator that decomposes at a higher temperature than peroxide. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-47845 discloses a method of using biscumyl for crosslinking of polyethylene.
[0004]
However, the above-described method using a peroxide is effective for a specific polyamide-based resin having a relatively low melting point suitable for the use temperature of the peroxide, but the nylon 6 and nylon 66 widely used in industry are used. Thus, for polyamide resins having a high melting point exceeding 200 ° C., the peroxide is decomposed before the resin is sufficiently melted, or the peroxide is rapidly decomposed at a high temperature. It was difficult to perform crosslinking.
In addition, since the radical generated by the cleavage of biscumyl has a tertiary benzyl radical structure having a very weak hydrogen abstraction ability, it is difficult for the method using biscumyl to efficiently crosslink the thermoplastic resin.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made paying attention to the problems existing in the above prior art. And an object thereof is to provide a manufacturing method of efficiently crosslinking is obtained polyamide resin composition or al crosslinkable type polyamide resin and crosslinked polyamide-based resin.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a crosslinked polyamide-based resin can be efficiently obtained by heating a compound in which a specific radical generator is added to a polyamide-based resin. The present invention has been completed.
[0007]
That is, the first invention is obtained by heating and crosslinking a polyamide-based resin composition comprising a polyamide-based resin and a radical generator that is a 1,2-diphenylethane derivative represented by the following general formula (1). It is a cross-linked polyamide resin in which a branched structure or a network-like cross-linked structure is formed on a polyamide-based resin .
[0008]
[Chemical 2]
[0009]
(In the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. There, X and Y represents a hydrogen atom.)
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Examples of the polyamide resin in the present invention (hereinafter abbreviated as component (A)) include hexamethylene diamine, decamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine. 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (p-aminocyclohexylmethane), m- or p-xylylenediamine and other aliphatic, alicyclic and aromatic diamines and adipine Polyamide, ε-aminocaproic acid, 11-aminoundecane obtained by polycondensation with aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids such as acid, suberic acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid Polyamides obtained by condensation of aminocarboxylic acids such as acids, ε-caprolactam, ω Polyamides obtained from lactams such laurolactam or copolyamide consisting of these components, mixtures of these polyamides are exemplified.
Specifically, commercially available products such as nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 610, nylon 9, nylon 11, nylon 12, nylon 6/66, nylon 66/610, nylon 6/11 and the like can be mentioned.
Of these, nylon 6 and nylon 66 are preferred because crosslinking proceeds efficiently.
[0011]
The radical generator (hereinafter abbreviated as component (B)) which is a 1,2-diphenylethane derivative represented by the general formula (1) used in the present invention is carbon-carbon in the temperature range of 220 to 320 ° C. It is a compound that generates radicals effectively by bond cleavage. Specific examples thereof include 2,3-dimethoxy-2,3-diphenylbutane (hereinafter abbreviated as DMDPB), 2,3-diethoxy-2,3-diphenylbutane, and 2,3-di-n. -Propoxy-2,3-diphenylbutane, 2,3-di-iso-propoxy-2,3-diphenylbutane, 2,3-di-n-butoxy-2,3-diphenylbutane, 2,3-di- iso-butoxy-2,3-diphenylbutane , 2 -methoxy-3-ethoxy-2,3-diphenylbutane, 2-methoxy-3-n-propoxy-2,3-diphenylbutane, 2-methoxy-3-n - butoxy-2,3-diphenyl butane, 2 - ethoxy -3-n-propoxy-2,3-diphenyl butane, 2-ethoxy -3-n-butoxy-2,3-diphenyl butane, 2 n- propoxy -3-n- butoxy-2,3-diphenyl butane, 3, 4-dimethoxy-3,4-diphenyl hexane, 3,4-diethoxy-3,4-diphenylhexane, 3,4-di -n - propoxy-3,4-diphenylhexane, 3,4-di -n- butoxy-3,4-diphenyl hexane, 4, 5-dimethoxy-4,5-diphenyl-octane, 4,5-diethoxy-4,5 Diphenyloctane, 4,5-di-n-propoxy-4,5-diphenyloctane, 4,5-di-n-butoxy-4,5-diphenyloctane , 5,6-dimethoxy-5,6-diphenyldecane, Examples include 5,6-diethoxy-5,6-diphenyldecane, 5,6-di-n-butoxy-5,6-diphenyldecane , and the like .
[0012]
Among these, preferred radical generators from the viewpoint that the polyamide-based resin can be efficiently crosslinked are DMDPB, 2,3-diethoxy-2,3-diphenylbutane, 2,3-di-n-propoxy- 2,3-diphenyl butane, and 2,3-di -n- butoxy-2,3-diphenyl pigs emissions, particularly DMDPB preferred. In addition, a radical generator can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0013]
Component (B) of the present invention can be obtained by alkylating or acetylating the corresponding 1,2-diol (pinacol). Pinacol can be obtained by subjecting the corresponding carbonyl compound to a reductive coupling reaction with metal or light.
A synthesis method by a dehydrogenation dimerization method using a hydrogen abstraction reaction of a free radical generator such as di-t-butyl peroxide can also be applied.
[0014]
In addition to the component (B) of the present invention, a high-temperature decomposition type peroxide or an intercarbon bond cleavage compound can be used in combination as another radical generator. Specific examples of peroxides that can be used in combination include t-butyl hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5- Hydroperoxides such as dihydroperoxide; di-t-butyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl Examples include dialkyl peroxides such as -2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, t-butylcumyl peroxide, and α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene.
Examples of the carbon-carbon bond cleavage compound that can be used in combination include biscumyl, 2,3-diethyl-2,3-diphenylbutane, and diisopropylbenzene oligomer.
The proportion of these peroxides or carbon-carbon bond cleavage compounds used is preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the component (B) of the present invention.
[0015]
The amount of component (B) added is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyamide-based resin. If it is less than 0.01 part by weight, the crosslinking reaction does not proceed effectively. On the other hand, when the amount exceeds 10 parts by weight, a large amount of radical generator decomposition product remains, and the physical properties of the polyamide-based resin tend to deteriorate.
[0016]
Moreover, in the polyamide-type resin composition which consists of a component (A) and a component (B), it is abbreviated as a polyfunctional monomer (henceforth component (C) which has at least 2 or more carbon-carbon double bond in a molecule | numerator. ) Is further added and reacted, whereby the crosslinking reaction proceeds more effectively.
Specific examples of the component (C) include diallyl phthalate, divinylbenzene, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, N, N′-m-phenylenebismaleimide, diisopropenylbenzene, polybutadiene, polyfunctionality ( (Meth) acrylic acid ester etc. are mentioned, These are used individually or in combination of 2 or more types.
[0017]
Examples of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di ( (Meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin Tri (meth) acrylate, 1,1,1-trimethylolethane di (meth) acrylate, 1,1,1-trimethylolethane tri (meth) acrylate, 1,1,1-trimethylolpropane di (meth) acrylate 1,1,1-trimethylol proppant (Meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, sorbitol penta (meth) Acrylate, 1,4-hexanediol di (meth) acrylate, 2,2-bis ((meth) acryloxycyclohexane) propane, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di ( (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A-di (meth) acrylate, 2 2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxy) Phenyl) propane and the like.
[0018]
Among the components (C), those which are preferable in that the crosslinking can proceed efficiently are triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and N, N′-m-phenylenebismaleimide, particularly triallyl. Isocyanurates are preferred.
[0019]
One or more radical polymerizable monofunctional monomers such as styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, etc. Can be used in combination with the component (C) of the present invention.
The proportion of the radical polymerizable monofunctional monomer used is preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the component (C) of the present invention.
[0020]
The amount of component (C) used is 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polyamide resin. When it exceeds 10 parts by weight, the physical properties of the polyamide-based resin tend to decrease.
[0021]
Moreover, in order to give desired performance according to the use, the quantity of the inorganic filler and additive of the range which does not impair the objective of this invention can be mix | blended.
Examples of inorganic fillers include powder, flat plate, scale, needle, sphere or hollow and fiber, specifically calcium sulfate, calcium silicate, wollastonite, clay, diatomaceous earth, talc, alumina. , Silica sand, glass powder, iron oxide, metal powder, graphite, silicon carbide, silicon nitride, silica, boron nitride, aluminum nitride, carbon black and other granular fillers, mica, glass plate, sericite, pyrophyllite, aluminum Metal foil such as flakes, flat or scale filler such as graphite, hollow filler such as shirasu balloon, metal balloon, glass balloon, pumice, glass fiber, carbon fiber, graphite fiber, whisker, metal fiber, silicone Examples include fibrous fillers such as carbide fiber and asbestos.
The surface of these inorganic fillers is treated with, for example, stearic acid, oleic acid, palmitic acid or metal salts thereof, paraffin wax, polyethylene wax or modified products thereof, organic silane, organic borane, organic titanate, etc. What has been applied is preferred.
These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more, and the amount added is 120 parts by weight or less, preferably 70 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polyamide-based resin.
[0022]
Examples of the additive include commonly used flame retardants, antioxidants, light stabilizers, antistatic agents, plasticizers, lubricants, mold release agents, nucleating agents, and coloring agents.
Flame retardants include halogenated flame retardants such as chlorinated paraffin, chlorinated polyethylene, tetrabromobisphenol A, decabromodiphenyl oxide and their combination with antimony trioxide, trischloroethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate And phosphate ester flame retardants such as trixylenyl phosphate, inorganic flame retardants such as magnesium hydroxide, and the like. Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants such as 2,6-di-t-butyl 4-methylphenol and stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, Sulfur antioxidants such as lauryl thiodipropionate and distearyl thiodipropionate, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) -1,1, Examples thereof include phosphorus antioxidants such as 3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butanediphosphite.
Examples of the light stabilizer include salicylic acid stabilizers such as phenyl salicylate and p-octyl salicylate, benzophenone stabilizers such as 2,4-dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2- (2 Examples include benzotriazole stabilizers such as'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2'-hydroxy-4'-n-octyloxyphenyl) benzotriazole, and resorcinol monobenzoate.
Antistatic agents include esters such as glycerol monostearate and glycerol distearate, sulfates such as lauryl sulfate, lauryl chlorosulfonate, phosphates such as monooleyl phosphate and dioleyl phosphate, N, N- Amides such as dimethyl-acetic acid sodium oleate amide, quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, betaines such as stearyldimethylbetaine, lauryldihydroxybetaine, lauryldimethylsulfobetaine, polyethylene glycol type Nonionic antistatic agents and the like can be mentioned.
Examples of the plasticizer include polyethylene glycol, polyamide oligomer, ethylene bisstearamide, phthalate ester, polystyrene oligomer, polyethylene wax, mineral oil, silicone oil, and the like.
Examples of the lubricant include hydrocarbon-based, fatty acid-based, fatty acid amide-based, ester-based, fatty acid lower alcohol ester, alcohol-based compounds or mixtures, metal soaps, and the like.
Examples of the releasing agent include polyethylene wax, silicone oil, long chain carboxylic acid, long chain carboxylate and the like.
As the nucleating agent, metal salts of carboxylic acid including aluminum di (pt-butylbenzoate), metal salts of phosphoric acid including sodium methylenebis (2,4-di-t-butylphenol) acid phosphate, Examples include talc and phthalosinine derivatives.
Examples of the colorant include carbon black, titanium oxide, zinc white, red rose, ultramarine blue, bitumen, azo pigment, nitroso pigment, lake pigment, and phthalocyanine pigment.
[0023]
Also, other thermoplastic resins such as polystyrene resins, HIPS resins (impact polystyrene resins), AS resins (acrylonitrile-styrene resins), ABS resins (acrylonitrile-butadiene-styrene resins) and other polystyrene resins, polyvinyl chloride Resin, polyvinylidene chloride resin, polycarbonate resin, polyolefin resin, polyester resin, polyphenylene ether resin, natural rubber, synthetic rubber, etc. may be added.
[0024]
The crosslinkable polyamide resin of the present invention causes a radical reaction involving polymer radicals by heating / crosslinking the polyamide resin composition of the present invention, and the polyamide resin has a branched structure or a network-like crosslinked structure. Is a formed resin. In the present invention, the crosslinked type includes a branched type before reaching a network. That is, it is sufficient that the crosslinked polyamide-based resin has a partial branched structure component and / or a crosslinked structure component.
[0025]
The heating temperature is 220 to 320 ° C., preferably 240 to 300 ° C., particularly preferably 10 ° C. higher than the melting point of the polyamide resin and 290 ° C. or less.
If it is less than 220 ° C., the polyamide-based resin is not sufficiently melted, the decomposition rate of the radical generator is slow, and the crosslinking reaction does not proceed efficiently. Moreover, when it exceeds 320 degreeC, decomposition | disassembly and abnormal reaction of resin will arise and it is not preferable.
[0026]
The crosslinkable polyamide resin of the present invention may be produced by mixing each component by means of dissolving with a solvent. Usually, the two components of component (A) and component (B), or component ( It is produced by melt-kneading the three components A), component (B) and component (C). As an apparatus used for this melt kneading, for example, a Banbury mixer, a pressure kneader, a kneading extruder, a twin screw extruder, a roll, or the like can be used.
[0027]
The degree of crosslinking and the melt viscosity of the crosslinkable polyamide resin of the present invention can be adjusted by the amount of component (B) and component (C) added. That is, when it is desired to slightly increase the melt viscosity, the addition amount of the component (B) and the component (C) may be reduced so as to keep the branched structure or to the extent of micro-crosslinking.
On the other hand, when it is desired to greatly increase the melt viscosity or obtain a highly crosslinked product, the amount of component (B) and component (C) added may be increased.
[0028]
The crosslinked polyamide-based resin of the present invention is useful as a molding material, and can be formed into various molded products by injection molding, extrusion molding, blow molding, or the like according to its melt viscosity. In addition, the polyamide resin composition of the present invention can be heat-crosslinked simultaneously with molding by compression molding, transfer molding or the like.
[0029]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in each example show a weight part and weight%. Moreover, the symbol in each example shows the following compounds.
DMDPB: 2,3-dimethoxy-2,3-diphenylbutane produced in Reference Example 1
BC: 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane (trade name: NOFMER BC, manufactured by NOF Corporation),
TAIC: triallyl isocyanurate MPBM: N, N′-m-phenylenebismaleimide
Reference Example 1 (Synthesis of DMDPB)
2,3-diphenyl-2,3-butanediol (acetophenone pinacol) was synthesized according to the method described in Chem. Letters, pages 235-236, 1997. DMDPB was synthesized by methylation of acetophenone pinacol recrystallized using toluene according to the method described in Canadian Journal Chemistry, 62, 424-436, 1984. The obtained DMDPB was a white solid having a melting point of 105 to 111 ° C., and the purity determined by gas chromatography was 98%.
[0031]
Example 1
100 parts of nylon 66 (trade name: UBE nylon 2020B, manufactured by Ube Industries, Ltd.) and 3 parts of DMDPB were melt-kneaded for 10 minutes using a Banbury mixer at a temperature of 2880 ° C. and a rotation speed of 100 rpm. The maximum torque value was obtained from the time change chart of the torque value during kneading. The torque value represents the melt viscosity of the resin, and the higher the value, the higher the melt viscosity.
About 0.2 g of a sample was collected from the obtained kneaded material, and immersed in 10 ml of a 1: 1 phenol / tetrachloroethane mixed solvent in a volume ratio at a reflux temperature for 30 minutes. The dry weight of the sample that did not dissolve in the mixed solvent was measured, and the following formula (1)
[0032]
[Expression 1]
[0033]
Was used to determine the gel fraction. The gel fraction represents the degree of crosslinking, and the higher the value, the higher the degree of crosslinking.
The results regarding the radical generator, the maximum torque value and the gel fraction are shown in Table 1.
[0034]
[Table 1]
[0035]
(Note) The addition amount indicates parts by weight with respect to 100 parts by weight of nylon 66.
[0036]
Examples 2-3 and Comparative Examples 1-4
The procedure of Example 1 was repeated except that the type and addition amount of the radical generator were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1. In the case of Comparative Example 1, since no increase in torque was observed, the torque value 10 minutes after melt-kneading was set as the maximum torque value.
[0037]
Example 4
100 parts of nylon 66 (UBE nylon 2020B, manufactured by Ube Industries, Ltd.), 0.5 part of DMDPB, and 0.1 part of TAIC were melt-kneaded for 10 minutes using a Banbury mixer at a temperature of 2800 ° C. and a rotation speed of 100 rpm. The maximum torque value was obtained from the time change chart of the torque value during kneading. Further, the gel fraction was determined according to the method of Example 1. The results are shown in Table 2.
[0038]
[Table 2]
[0039]
Examples 5-7, Comparative Examples 5-6
The procedure was performed in the same manner as in Example 4 except that the type and addition amount of the radical generator and the type and addition amount of the polyfunctional monomer were changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
[0040]
Example 8
Nylon 6 (trade name: MC100L, manufactured by Kanebo Co., Ltd.) was used as the polyamide resin, and the same procedure as in Example 1 was performed except that the kneading temperature was changed to 240 ° C. It was confirmed that the torque value increased compared to the torque value of nylon 6.
[0041]
From the results in Table 1, it was found that the use of the specific radical generator of the present invention has a greater effect of increasing the melt viscosity of the polyamide-based resin than biscumyl, which is a conventional radical generator.
In addition, from the results of Table 2, it was found that the use of the specific radical generator of the present invention works more effectively when polyfunctional monomers are used in combination.
Further, when a radical generator is used alone without using a polyfunctional monomer (Examples 1 to 3), a branched polyamide-based resin that hardly generates a gel content even when the melt viscosity increases is selectively used. It turns out that it is possible to obtain.
On the other hand, when a specific radical generator and a relatively large amount of a polyfunctional monomer are used in combination, (Examples 6 and 7) it is possible to efficiently obtain a highly cross-linked polyamide-based resin that generates a large amount of gel. (Example 6).
In addition, the cross-linked polyamide resins of Examples 1 to 6 could be processed by injection molding, extrusion molding, and blow molding.
[0042]
【The invention's effect】
As described above in detail, the polyamide-based resin composition of the present invention has a crosslinked or branched structure because it contains a radical generator capable of efficiently extracting hydrogen even at high temperatures. A cross-linked polyamide resin having a high melt viscosity can be easily obtained. In particular, by using a polyfunctional monomer in combination, a highly crosslinked crosslinked polyamide resin can be obtained.
Further, the melt viscosity of the cross-linked polyamide resin of the present invention can be easily adjusted by the addition amount of a specific radical generator and a polyfunctional monomer. Therefore, after adjusting to a desired melt viscosity, various molded articles can be obtained by injection molding, extrusion molding, blow molding or the like.
Furthermore, since the crosslinked polyamide-based resin of the present invention has a crosslinked or branched structure, it is useful as a molding material having excellent heat resistance, mechanical properties, and the like.

Claims

A polyamide resin composition comprising a polyamide resin and a radical generator that is a 1,2-diphenylethane derivative represented by the following general formula (1) can be obtained by heating and crosslinking, A cross-linked polyamide resin in which a branched structure or a network-like cross-linked structure is formed in a resin.
(In the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. And X and Y represent a hydrogen atom.)