JP2010037372A - Polyamide resin composition and molded article comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、難燃性に優れるポリアミド樹脂組成物、ならびに、高い剛性、優れた金型転写性、成形性を同時に有するポリアミド樹脂組成物、および製品の薄型化に好適な難燃性良外観高剛性筐体に関する。 The present invention relates to a polyamide resin composition excellent in flame retardancy, a polyamide resin composition having high rigidity, excellent mold transferability and moldability at the same time, and a flame retardant good appearance and high appearance suitable for thinning of products. It relates to a rigid housing.
従来、ポリアミド樹脂は、引張、曲げの強度、弾性率などの機械的性質に優れ、しかも耐熱性、耐薬品性、難燃性が良好であることから、電気電子部品、自動車用部品、建材部品、機械部品等に広く利用されている。その中、ＵＬ９４規格Ｖ−０を満足する高い難燃性を付与するためには難燃剤を配合する必要があり、一般的にハロゲン系難燃剤を配合することで達成してきたが、環境への悪影響が懸念され、ノンハロゲン系難燃剤による難燃化の検討がなされている。特に外装用途においては、薄肉小型化のため、強化剤により補強された高剛性材料が求められており、ノンハロゲン系難燃剤による難燃化と剛性、良外観性を兼ね備えた材料の検討がなされている。たとえば携帯電話、ＰＨＳ、液晶テレビ、プラズマディスプレー、ＰＤＡ、小型テレビ、ラジオ、ノートパソコン、パソコン、マウス、プリンター、スキャナー、メモリ機器、パソコン周辺機器、ビデオデッキ、ＤＶＤデッキ、ＣＤデッキ、ＭＤデッキ、ＤＡＴデッキ、アンプ、カセットデッキ、ポータブルＣＤプレーヤー、ポータブルＭＤプレーヤー、カメラ、デジタルカメラ、双眼鏡、顕微鏡、望遠鏡、時計、家庭用電話、オフィス用電話、玩具、医療機器、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、ファクシミリ部品、コピー機部品、建材関係部品、家具部品などが挙げられる。 Conventionally, polyamide resins have excellent mechanical properties such as tensile strength, bending strength, and elastic modulus, and also have good heat resistance, chemical resistance, and flame resistance. Therefore, electrical and electronic parts, automotive parts, building material parts Widely used for machine parts. Among them, it is necessary to add a flame retardant in order to impart high flame retardancy satisfying UL94 standard V-0, which has generally been achieved by adding a halogen flame retardant. There are concerns about adverse effects, and flame retardants using non-halogen flame retardants are being studied. Particularly in exterior applications, high-rigidity materials reinforced with a reinforcing agent are required to reduce the thickness and size, and materials that combine flame retardancy with non-halogen flame retardants, rigidity, and good appearance have been studied. Yes. For example, mobile phones, PHS, LCD TVs, plasma displays, PDAs, small TVs, radios, notebook computers, personal computers, mice, printers, scanners, memory devices, personal computer peripherals, video decks, DVD decks, CD decks, MD decks, DATs Deck, amplifier, cassette deck, portable CD player, portable MD player, camera, digital camera, binoculars, microscope, telescope, clock, home phone, office phone, toy, medical equipment, rice cooker parts, microwave oven parts, sound Examples include parts, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, facsimile parts, copier parts, building material-related parts, furniture parts and the like.
例えば特許文献１、２には、ポリアミド樹脂にホスフィン酸塩および／またはジホスフィン酸塩、メラミンとリン酸から形成される付加物、ホウ酸亜鉛、無機充填剤からなる組成物が提案されているが、ポリアミド樹脂が可塑化され、成形加工が困難である欠点があった。特許文献３には、ポリアミド樹脂にホスフィン酸塩および／またはジホスフィン酸塩、メラミンとリン酸から形成される付加物、酸化金属、無機充填剤からなる組成物が提案されているが、多量のホスフィン酸塩を配合しないと難燃化できず、機械特性を低下させる欠点があった。特許文献４にも、ポリアミド樹脂にホスフィン酸塩および／またはジホスフィン酸塩、メラミンとリン酸から形成される付加物、ホウ酸亜鉛、無機充填剤からなる組成物が提案されているが、同様にポリアミド樹脂が可塑化され、成形加工が困難である欠点があった。
本発明は、ノンハロゲン系難燃剤を用いた難燃性ポリアミド樹脂組成物、ならびに、優れた製品外観と高剛性を両立し、かつ優れた成形性を同時に満足し、製品の薄型化に好適なポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention relates to a flame retardant polyamide resin composition using a non-halogen flame retardant, and a polyamide that is compatible with both excellent product appearance and high rigidity, and simultaneously satisfies excellent moldability and is suitable for thinning a product. An object is to provide a resin composition.
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂に、ホスフィン酸塩および／またはジホスフィン酸塩、メラミンとリン酸から形成される付加物、ホウ酸亜鉛、無機充填剤、平均粒径が５μｍ以下のタルクを配合したポリアミド樹脂組成物によって、前記目的を達成し得ることを見いだし本発明に到達した。 Therefore, as a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the polyamide resin has an phosphinate and / or diphosphinate, an adduct formed from melamine and phosphoric acid, zinc borate, and an inorganic filler. The inventors have found that the object can be achieved by a polyamide resin composition containing talc having an average particle size of 5 μm or less, and have reached the present invention.
すなわち本発明は、
（１）（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ホスフィン酸塩および／またはジホスフィン酸塩７〜２５重量部、（Ｃ）メラミンとリン酸から形成される付加物７〜２５重量部、（Ｄ）ホウ酸亜鉛０．８〜５．５重量部、（Ｅ）無機充填剤１５〜２５０重量部、（Ｆ）重量平均粒径が５μｍ以下のタルク０．０２〜１重量部を配合してなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）（Ａ）ポリアミド樹脂が、（ａ−１）と（ａ−２）の合計１００重量％として、（ａ−１）半芳香族共重合ポリアミド樹脂１０〜５０重量％と（ａ−２）脂肪族ポリアミド樹脂５０〜９０重量％であることを特徴とする（１）記載のポリアミド樹脂組成物。
（３）（ａ−１）半芳香族共重合ポリアミド樹脂が、（ａ１−１）ヘキサメチレンアジパミド単位６５〜９０重量％、（ａ１−２）ヘキサメチレンイソフタラミド単位５〜３０重量％および（ａ１−３）カプロアミド単位１〜１４重量％の合計１００重量％からなり、（ａ１−２）／（ａ１−３）の共重合重量比１以上を同時に満たす３元共重合体（ポリアミド６６／６Ｉ／６）であることを特徴とする（２）記載のポリアミド樹脂組成物。
（４）（ａ−２）脂肪族ポリアミド樹脂が、ポリアミド６、ポリアミド６６、およびポリアミド６１０から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする（２）または（３）記載のポリアミド樹脂組成物。
（５）（Ｅ）無機充填剤がガラス繊維、炭素繊維、およびワラステナイトから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする（１）から（４）のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
（６）ガラス繊維が扁平断面形状を有することを特徴とする（５）記載のポリアミド樹脂組成物。
（７）（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｇ）モンタン酸エステルを０．５〜３．０重量部を配合してなることを特徴とする（１）から（６）のいずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
（８）（１）から（７）いずれか記載のポリアミド樹脂組成物を、射出成形、押出成形、ブロー成形の内から選ばれる少なくとも１種の方法で成形してなる成形品。
（９）成形品が、筐体、外装部品または補強部品であることを特徴とする（８）記載の成形品。
（１０）成形品が、携帯電話筐体、電機電子機器筐体であることを特徴とする（９）記載の成形品。
により構成される。
That is, the present invention
(1) (A) 7 to 25 parts by weight of (B) phosphinate and / or diphosphinate with respect to 100 parts by weight of polyamide resin, (C) 7 to 25 weights of adduct formed from melamine and phosphoric acid Parts, (D) 0.8 to 5.5 parts by weight of zinc borate, (E) 15 to 250 parts by weight of inorganic filler, and (F) 0.02 to 1 part by weight of talc having a weight average particle diameter of 5 μm or less. A polyamide resin composition characterized by being blended.
(2) (A) Polyamide resin is a total of 100% by weight of (a-1) and (a-2), and (a-1) 10-50% by weight of semi-aromatic copolymerized polyamide resin and (a-2) The aliphatic polyamide resin is 50 to 90% by weight, and the polyamide resin composition according to (1).
(3) (a-1) Semi-aromatic copolymer polyamide resin is (a1-1) 65 to 90% by weight of hexamethylene adipamide units, (a1-2) 5 to 30% by weight of hexamethylene isophthalamide units. And (a1-3) a terpolymer (polyamide 66) comprising a total of 100% by weight of caproamide units of 1 to 14% by weight and simultaneously satisfying a copolymerization weight ratio of 1 or more of (a1-2) / (a1-3) / 6I / 6), the polyamide resin composition according to (2).
(4) The polyamide resin composition according to (2) or (3), wherein the (a-2) aliphatic polyamide resin is at least one selected from polyamide 6, polyamide 66, and polyamide 610 .
(5) The polyamide resin composition according to any one of (1) to (4), wherein (E) the inorganic filler is at least one selected from glass fiber, carbon fiber, and wollastonite.
(6) The polyamide resin composition as described in (5), wherein the glass fiber has a flat cross-sectional shape.
(7) Any one of (1) to (6), characterized in that 0.5 to 3.0 parts by weight of (G) montanic acid ester is blended with 100 parts by weight of (A) polyamide resin. A polyamide resin composition as described above.
(8) A molded product obtained by molding the polyamide resin composition according to any one of (1) to (7) by at least one method selected from injection molding, extrusion molding, and blow molding.
(9) The molded article according to (8), wherein the molded article is a casing, an exterior part, or a reinforcing part.
(10) The molded article according to (9), wherein the molded article is a mobile phone casing or an electric / electronic equipment casing.
Consists of.
本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂に、ホスフィン酸塩および／またはジホスフィン酸塩、メラミンとリン酸から形成される付加物、ホウ酸亜鉛、無機充填剤、平均粒径が５μｍ以下のタルクを配合することで、ノンハロゲン系難燃剤を用いた難燃性ポリアミド樹脂組成物、ならびに、優れた製品外観と高剛性を両立し、かつ優れた成形性を同時に満足し、製品の薄型化に好適なポリアミド樹脂組成物であり、本発明の樹脂組成物を用いた成形品は、携帯電話、ＰＨＳ、液晶テレビ、プラズマディスプレー、ＰＤＡ、小型テレビ、ラジオ、ノートパソコン、パソコン、マウス、プリンター、スキャナー、メモリ機器、パソコン周辺機器、ビデオデッキ、ＤＶＤデッキ、ＣＤデッキ、ＭＤデッキ、ＤＡＴデッキ、アンプ、カセットデッキ、ポータブルＣＤプレーヤー、ポータブルＭＤプレーヤー、カメラ、デジタルカメラ、双眼鏡、顕微鏡、望遠鏡、時計、家庭用電話、オフィス用電話、玩具、医療機器、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、ファクシミリ部品、コピー機部品、建材関係部品、家具部品などの外装部品に特に優れるものである。 The resin composition of the present invention comprises a polyamide resin containing an phosphinate and / or diphosphinate, an adduct formed from melamine and phosphoric acid, zinc borate, an inorganic filler, and talc having an average particle size of 5 μm or less. By blending, flame retardant polyamide resin composition using non-halogen flame retardant, and excellent product appearance and high rigidity, satisfying excellent moldability at the same time, suitable for product thinning The molded article using the resin composition of the present invention, which is a polyamide resin composition, is a mobile phone, PHS, liquid crystal television, plasma display, PDA, small television, radio, notebook computer, personal computer, mouse, printer, scanner, memory Equipment, computer peripherals, video deck, DVD deck, CD deck, MD deck, DAT deck, amplifier, cassette deck, Portable CD players, portable MD players, cameras, digital cameras, binoculars, microscopes, telescopes, watches, home phones, office phones, toys, medical equipment, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, lighting parts, refrigerator parts It is particularly excellent for exterior parts such as air conditioner parts, facsimile parts, copier parts, building material-related parts, and furniture parts.
以下、本発明の実施形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。 Embodiments of the present invention will be described below. In the present invention, “weight” means “mass”.
本発明で用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクをロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。 The (A) polyamide resin used in the present invention is a polyamide mainly composed of amino acids, lactams or diamines and dicarboxylic acids. Representative examples of the main constituents include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid, lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam, and tetramethylenediamine. , Hexamethylenediamine, 1,5-pentanediamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, metaxylenediamine, paraxylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5 5-trimethylsick Fats such as sun, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine , Cycloaliphatic, aromatic diamines, and adipic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid Examples include aliphatic, alicyclic, and aromatic dicarboxylic acids such as acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid. Nylon homopolymers or copolymers derived from It can be used in the form of people alone or as a mixture.
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、１５０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの混合物などが挙げられる。 In the present invention, a particularly useful polyamide resin is a polyamide resin having a melting point of 150 ° C. or more and excellent in heat resistance and strength. Specific examples include polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide. (Nylon 66), polypentamethylene adipamide (nylon 56), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene sebamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyundecane Amide (nylon 11), polydodecanamide (nylon 12), polycaproamide / polyhexamethylene adipamide copolymer (nylon 6/66), polycaproamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6 / 6T), poly Hexamethylene adipamide / poly Xamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6T / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polydodecanamide copolymer (nylon 6T / 12), polyhexa Methylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6T / 6I), polyxylylene adipamide (nylon XD6), polyhexamethylene terephthalamide / poly-2-methylpentamethylene Examples include terephthalamide copolymer (nylon 6T / M5T), polynomethylene terephthalamide (nylon 9T), and mixtures thereof.
（Ａ）ポリアミド樹脂としては、（ａ−１）半芳香族ポリアミド樹脂と（ａ−２）脂肪族ポリアミド樹脂の混合物がとりわけ好ましい。半芳香族ポリアミドを選択することで、溶融状態での粘度（溶融粘度）が制御でき、難燃剤、無機充填剤の高配合が可能となり、更に脂肪族ポリアミドを配合することで、半芳香族ポリアミドの結晶化の遅さを補い、優れた成形性を発現することが出来る。また、半芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミドを調整して配合することで、無機充填剤を配合した場合、良外観と高剛性、優れた成形性を同時に実現することが出来る。半芳香族ポリアミド樹脂と脂肪族ポリアミド樹脂の混合比率は特に制限はないが、無機充填剤を配合した時、良外観を発現するためには、（ａ−１）（ａ−２）合計１００重量％として、（ａ−１）半芳香族ポリアミド樹脂が５〜８５重量％、（ａ−２）脂肪族ポリアミド樹脂が９５〜１５重量％であることが好ましく、より好ましくは、（ａ−１）半芳香族ポリアミド樹脂が１０〜５０重量％、（ａ−２）脂肪族ポリアミド樹脂が５０〜９０重量％である。 As the (A) polyamide resin, a mixture of (a-1) a semi-aromatic polyamide resin and (a-2) an aliphatic polyamide resin is particularly preferable. By selecting a semi-aromatic polyamide, the viscosity in the molten state (melt viscosity) can be controlled, and a high blending of a flame retardant and an inorganic filler becomes possible. Furthermore, by blending an aliphatic polyamide, a semi-aromatic polyamide This makes it possible to compensate for the slow crystallization and to exhibit excellent moldability. In addition, when an inorganic filler is blended by adjusting and blending the semi-aromatic polyamide and the aliphatic polyamide, good appearance, high rigidity, and excellent moldability can be realized at the same time. The mixing ratio of the semi-aromatic polyamide resin and the aliphatic polyamide resin is not particularly limited, but in order to develop a good appearance when an inorganic filler is blended, (a-1) (a-2) total 100 weights %, (A-1) semi-aromatic polyamide resin is preferably 5 to 85% by weight, (a-2) aliphatic polyamide resin is preferably 95 to 15% by weight, and more preferably (a-1) The semi-aromatic polyamide resin is 10 to 50% by weight, and (a-2) the aliphatic polyamide resin is 50 to 90% by weight.
好ましい（ａ−１）半芳香族ポリアミド樹脂は、（ａ１−１）ヘキサメチレンアジパミド単位、（ａ１―２）ヘキサメチレンイソフタラミド単位、および（ａ１―３）カプロアミド単位からなる３元共重合体（ポリアミド６６／６Ｉ／６樹脂）であり、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の当モル塩、およびεカプロラクタムを重合缶内で加熱、重合することで得られる。その共重合重量比率は、配合原料の比率である。好ましい各繰返し構造単位の共重合割合は、（ａ１−１）６５〜９０重量％、（ａ１−２）５〜３０重量％、（ａ１−３）１〜１４重量％、及び、（ＰＡ６Ｉ）／（ＰＡ６）の共重合重量比１．０以上を同時に満たす比率である。これらの共重合重量比は共重合体を製造する際の原料の割合を調整することにより、達成される。なお、（ａ１−２）／（ａ１−３）の共重合重量比の上限については特に制限はないが、本発明においては靭性の観点から４以下が好ましい。 A preferred (a-1) semi-aromatic polyamide resin is a ternary copolymer comprising (a1-1) hexamethylene adipamide units, (a1-2) hexamethyleneisophthalamide units, and (a1-3) caproamide units. This is a polymer (polyamide 66 / 6I / 6 resin). By heating and polymerizing an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid, an equimolar salt of hexamethylenediamine and isophthalic acid, and ε-caprolactam in a polymerization vessel. can get. The copolymerization weight ratio is the ratio of the blended raw materials. The copolymerization ratio of each repeating structural unit is preferably (a1-1) 65 to 90% by weight, (a1-2) 5 to 30% by weight, (a1-3) 1 to 14% by weight, and (PA6I) / (PA6) is a ratio that simultaneously satisfies a copolymerization weight ratio of 1.0 or more. These copolymerization weight ratios are achieved by adjusting the ratio of the raw materials when producing the copolymer. In addition, although there is no restriction | limiting in particular about the upper limit of the copolymerization weight ratio of (a1-2) / (a1-3), In this invention, 4 or less is preferable from a viewpoint of toughness.
これら半芳香族共重合ポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度としては、１．５〜７．０の範囲のものが好ましく、より好ましくは１．５〜４．０、特に好ましくは１．８〜３．２の範囲である。 Although there is no restriction | limiting in particular in the polymerization degree of these semiaromatic copolymer polyamide resin, As relative viscosity measured at 25 degreeC in the 98% concentrated sulfuric acid solution of 0.01g / ml sample density | concentration, it is 1.5-7. The range of 0 is preferable, More preferably, it is 1.5-4.0, Most preferably, it is the range of 1.8-3.2.
好ましい（ａ−２）脂肪族ポリアミド樹脂は、無機充填剤を配合した際の外観、成形性から、ポリアミド６樹脂、ポリアミド６６、ポリアミド６１０樹脂である。本発明で用いられるポリアミド６樹脂とは、ε−カプロラクタムを構成成分とするポリアミドであり、ポリアミド６１０樹脂とは、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸を重縮合したポリアミドである。成形加工性、相溶性などの必要特性に応じて、ポリアミド６樹脂、ポリアミド６１０樹脂に更に他のポリアミド樹脂を加えて混合物として用いることも実用上好適である。他のポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ポリアミド６／６６）、およびこれらの混合物などが挙げられる。 Preferred (a-2) aliphatic polyamide resins are polyamide 6 resin, polyamide 66, and polyamide 610 resin in view of appearance and moldability when an inorganic filler is blended. The polyamide 6 resin used in the present invention is a polyamide having ε-caprolactam as a constituent component, and the polyamide 610 resin is a polyamide obtained by polycondensation of hexamethylenediamine and sebacic acid. Depending on the required properties such as moldability and compatibility, it is also practically preferable to add other polyamide resins to the polyamide 6 resin and polyamide 610 resin and use them as a mixture. Specific examples of other polyamide resins include polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polypentamethylene adipamide (polyamide 56), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), and polyhexamethylene dodecamide. (Polyamide 612), polyundecanamide (polyamide 11), polydodecanamide (polyamide 12), polycaproamide / polyhexamethylene adipamide copolymer (polyamide 6/66), and mixtures thereof.
本発明において、ポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６１０樹脂の重合度には特に制限がないが、２５℃で測定した相対粘度（９８％硫酸法）としては、２．０〜４．５の範囲のものが好ましく、より好ましくは２．２〜４．０、特に好ましくは２．３〜３．５の範囲である。 In the present invention, the degree of polymerization of polyamide 6 resin, polyamide 66 resin, and polyamide 610 resin is not particularly limited, but the relative viscosity (98% sulfuric acid method) measured at 25 ° C. is 2.0 to 4.5. The thing of the range is preferable, More preferably, it is 2.2-4.0, Most preferably, it is the range of 2.3-3.5.
本発明で用いられる（Ｂ）ホスフィン酸塩および／またはジホスフィン酸塩とは、特開平８−７３７２０号公報に記載されているように、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物を用いて水溶液中で製造されるものであり、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル―ｎ―プロピルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）メチルフェニルホスフィン酸およびジフェニルホスフィン酸などが挙げられる。また、金属成分としては、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン及び／又は亜鉛イオンを含む金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物が挙げられる。ホスフィン酸塩としてはジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。特に難燃性、電気特性、ホスフィン酸合成の観点からジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。また、ホスフィン酸塩は必ずしも完全に純粋である必要はなく、未反応物あるいは副生成物が多少残存していても良い。
（Ｂ）ホスフィン酸塩および／またはジホスフィン酸塩は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、７〜２５重量部である必要がある。７重量部以下では難燃性が得られず、２５重量部以上では外観が損なわれる。より好ましくは、８〜２０重量部の範囲である。
The (B) phosphinate and / or diphosphinate used in the present invention is, as described in JP-A-8-73720, phosphinic acid and metal carbonate, metal hydroxide or metal oxide. Is produced in an aqueous solution using dimethylphosphinic acid, ethylmethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, methyl-n-propylphosphinic acid, methandi (methylphosphinic acid), benzene-1,4- (dimethylphosphine) Acid) methylphenylphosphinic acid and diphenylphosphinic acid. Moreover, as a metal component, the metal carbonate, metal hydroxide, or metal oxide containing a calcium ion, a magnesium ion, an aluminum ion, and / or a zinc ion is mentioned. Phosphinates include calcium dimethylphosphinate, magnesium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, magnesium ethylmethylphosphinate, aluminum ethylmethylphosphinate, zinc ethylmethylphosphinate, diethyl Calcium phosphinate, magnesium diethylphosphinate, aluminum diethylphosphinate, zinc diethylphosphinate, calcium methyl-n-propylphosphinate, magnesium methyl-n-propylphosphinate, methyl-n-propylphosphinate, methyl-n- Zinc propylphosphinate, methandi (methylphosphinic acid) calcium, methandi (methylphosphinic acid) mag Cium, methanedi (methylphosphinic acid) aluminum, methanedi (methylphosphinic acid) zinc, benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) calcium, benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) magnesium, benzene-1,4- (Dimethylphosphinic acid) aluminum, benzene-1,4- (dimethylphosphinic acid) zinc, calcium methylphenylphosphinate, magnesium methylphenylphosphinate, aluminum methylphenylphosphinate, zinc methylphenylphosphinate, calcium diphenylphosphinate, diphenyl Examples include magnesium phosphinate, aluminum diphenylphosphinate, and zinc diphenylphosphinate. Calcium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethylmethylphosphinate, aluminum ethylmethylphosphinate, zinc ethylmethylphosphinate, diethylphosphinic acid, especially in terms of flame retardancy, electrical properties, and phosphinic acid synthesis Calcium, aluminum diethylphosphinate, and zinc diethylphosphinate are preferred. Further, the phosphinic acid salt is not necessarily completely pure, and some unreacted product or by-product may remain.
(B) The phosphinic acid salt and / or diphosphinic acid salt needs to be 7 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) polyamide resin. If it is 7 parts by weight or less, flame retardancy cannot be obtained, and if it is 25 parts by weight or more, the appearance is impaired. More preferably, it is the range of 8-20 weight part.
本発明で用いられる（Ｃ）メラミンとリン酸から形成される付加物とは、次の化学式（Ｃ３Ｈ６Ｎ６・ＨＰＯ３）ｎ、（ここでｎは縮合度を表す）で示されるもので、メラミンとリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸との実質的に等モルの反応生成物から得られる物を意味し、製法には特に制約はない。通常、リン酸メラミンを窒素雰囲気下、加熱縮合して得られるポリリン酸メラミンを挙げることができる。ここでリン酸メラミンを構成するリン酸としては、具体的にはオルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等が挙げられるが、特にオルトリン酸、ピロリン酸を用いたメラミンとの付加物を縮合したポリリン酸メラミンが難燃剤としての効果が高く、好ましい。特に耐熱性の点からかかるポリリン酸メラミンの縮合度ｎは５以上が好ましい。また、ポリリン酸メラミンはポリリン酸とメラミンの等モルの付加塩であっても良く、メラミンとの付加塩を形成するポリリン酸としては、いわゆる縮合リン酸と呼ばれる鎖状ポリリン酸、環状ポリメタリン酸が挙げられる。これらポリリン酸の縮合度ｎには特に制約はなく通常３〜５０であるが、得られるポリリン酸メラミン付加塩の耐熱性の点でここに用いるポリリン酸の縮合度ｎは５以上が好ましい。かかるポリリン酸メラミン付加塩はメラミンとポリリン酸との混合物を例えば水スラリーとなし、よく混合して両者の反応生成物を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、さらに必要であれば焼成し、得られた固形物を粉砕して得られる粉末である。
（Ｃ）メラミンとリン酸から形成される付加物は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、７〜２５重量部である必要がある。７重量部以下では難燃性が得られず、２５重量部以上では外観が損なわれる。より好ましくは、８〜２０重量部の範囲である。
The adduct formed from (C) melamine and phosphoric acid used in the present invention is represented by the following chemical formula (C 3 H 6 N 6 .HPO 3 ) n (where n represents the degree of condensation). It means a product obtained from a substantially equimolar reaction product of melamine and phosphoric acid, pyrophosphoric acid, or polyphosphoric acid, and the production method is not particularly limited. Usually, melamine polyphosphate obtained by heat condensing melamine phosphate under nitrogen atmosphere can be mentioned. Specific examples of phosphoric acid constituting melamine phosphate include orthophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, and tetraphosphoric acid. Melamine polyphosphate obtained by condensing an adduct with acid and melamine using pyrophosphoric acid has a high effect as a flame retardant and is preferable. In particular, the degree of condensation n of melamine polyphosphate is preferably 5 or more from the viewpoint of heat resistance. The melamine polyphosphate may be an equimolar addition salt of polyphosphoric acid and melamine. Examples of the polyphosphoric acid forming the addition salt with melamine include chain polyphosphoric acid called cyclic phosphoric acid and cyclic polymetaphosphoric acid. Can be mentioned. The condensation degree n of these polyphosphoric acids is not particularly limited and is usually from 3 to 50. However, the condensation degree n of the polyphosphoric acid used here is preferably 5 or more from the viewpoint of the heat resistance of the resulting melamine addition salt. Such a melamine polyphosphate addition salt forms a mixture of melamine and polyphosphoric acid, for example, as an aqueous slurry, and mixes them well to form both reaction products in the form of fine particles. Then, the slurry is filtered, washed, dried, If necessary, it is a powder obtained by firing and pulverizing the obtained solid.
(C) The adduct formed from melamine and phosphoric acid needs to be 7-25 weight part with respect to 100 weight part of (A) polyamide resin. If it is 7 parts by weight or less, flame retardancy cannot be obtained, and if it is 25 parts by weight or more, the appearance is impaired. More preferably, it is the range of 8-20 weight part.
本発明で用いられる（Ｄ）ホウ酸亜鉛としては、４ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ、２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏに表される水和物を有するもの、またそれらを焼成し水分除去した２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３が挙げられる。
（Ｄ）ホウ酸亜鉛は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．８〜５．５重量部である必要がある。０．８重量部以下では難燃性が得られず、５．５重量部以上では外観が損なわれ、かつ靭性が低下し離型時に成形品が破壊する。より好ましくは、１．０〜４．２重量部の範囲である。
(D) Zinc borate used in the present invention has a hydrate represented by 4ZnO · B 2 O 3 · H 2 O, 2ZnO · 3B 2 O 3 · 3.5H 2 O, and fires them. Then, 2ZnO.3B 2 O 3 from which water has been removed is exemplified.
(D) Zinc borate needs to be 0.8-5.5 weight part with respect to 100 weight part of (A) polyamide resin. If it is 0.8 parts by weight or less, flame retardancy cannot be obtained, and if it is 5.5 parts by weight or more, the appearance is impaired, and the toughness is lowered, and the molded product is destroyed at the time of release. More preferably, it is in the range of 1.0 to 4.2 parts by weight.
本発明で用いられる（Ｅ）無機充填剤の具体例としては、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、ワラステナイトなどの繊維状、ウィスカー状充填材が挙げられる。上記繊維状無機充填剤中、ガラス繊維、ワラステナイトおよび導電性が必要な場合にはＰＡＮ系の炭素繊維が好ましい例として挙げられ、これらは１種または２種以上で使用される。中でもガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被膜あるいは集束されていてもよい。なお、本発明に使用する上記の充填材はその表面をシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などのカップリング剤その他の表面処理剤および膨潤性の層状珪酸塩では有機化オニウムイオンで予備処理することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。 Specific examples of the (E) inorganic filler used in the present invention include glass fibers, PAN-based and pitch-based carbon fibers, stainless steel fibers, metal fibers such as aluminum fibers and brass fibers, and organic fibers such as aromatic polyamide fibers. , Gypsum fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, zirconia fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whisker, silicon nitride whisker, wollastonite, etc., whisker-like filler Is mentioned. Among the above-mentioned fibrous inorganic fillers, when a glass fiber, wollastonite and conductivity are required, PAN-based carbon fibers can be mentioned as preferred examples, and these are used alone or in combination of two or more. Among them, the type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin, and can be selected from, for example, long fiber type, short fiber type chopped strand, milled fiber, and the like. The glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin. Note that the surface of the filler used in the present invention is preliminarily treated with an organic onium ion in the case of a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent, or other surface treatment agent, or a swellable layered silicate. The treatment is preferable in terms of obtaining a higher mechanical strength.
また、上記（Ｅ）繊維状無機充填剤の断面形状としては、一般的な円形に加え、扁平断面形状を有するものを用いることも実用上好ましい。具体的な断面形状としては、長円形、円形が２本対となるまゆ形、楕円形、半円形、長方形、正方形、その他多角形、星形、またこれらの単繊維、もしくは複数対繊維などが挙げられる。中でも、強度や成形性、外観などのバランスから、長円形、円形が２本対となるまゆ形が好ましい。また、扁平断面の最長径／最長径の比は、１．５以上、６．０以下が好ましい。この比が１．５より小さいと、比が１．０である円形断面ガラス繊維と差異がない。この比が６．０より大きいと、コンパウンド中にガラス繊維同士がお互いを砕き合うため、機械特性に影響を及ぼす。機械特性とのバランスから５．０以下がより好ましい。
（Ｅ）無機充填剤は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１５〜２５０重量部である必要がある。１５重量部以下では離型時に成形品が破壊し、２５０重量部以上では外観が損なわれ、かつ離型時に成形品が破壊する。より好ましくは、２０〜２００重量部の範囲である。
Moreover, as a cross-sectional shape of the said (E) fibrous inorganic filler, it is practically preferable to use what has a flat cross-sectional shape in addition to a general circular shape. Specific cross-sectional shapes include an oval, a pair of eyebrows, an ellipse, a semicircle, a rectangle, a square, other polygons, a star, and a single fiber or multiple pairs of fibers. Can be mentioned. Among these, from the balance of strength, moldability, appearance, etc., an eyebrow shape in which two pairs of an oval shape and a circular shape are preferable. The ratio of the longest diameter / longest diameter of the flat cross section is preferably 1.5 or more and 6.0 or less. If this ratio is less than 1.5, there is no difference from a circular cross-section glass fiber having a ratio of 1.0. When this ratio is larger than 6.0, the glass fibers are crushed during the compound, which affects the mechanical properties. From the balance with mechanical properties, 5.0 or less is more preferable.
(E) An inorganic filler needs to be 15-250 weight part with respect to 100 weight part of (A) polyamide resin. If it is 15 parts by weight or less, the molded product is destroyed at the time of mold release, and if it is 250 parts by weight or more, the appearance is impaired, and the molded product is destroyed at the time of mold release. More preferably, it is the range of 20-200 weight part.
本発明で用いられる（Ｆ）タルクとは、ポリアミド樹脂の結晶核剤として一般的に用いられる含水珪酸マグネシウムを主成分とする鉱物であり、その製法には特に制約はない。タルクはその重量平均粒径により層別、定義することができる。重量平均粒径の測定法は種々存在するが、近年、その高い測定精度から、レーザー光を用いたレーザー回折散乱法が広く用いられている。 The (F) talc used in the present invention is a mineral mainly composed of hydrous magnesium silicate, which is generally used as a nucleating agent for polyamide resin, and its production method is not particularly limited. Talc can be stratified and defined by its weight average particle size. There are various methods for measuring the weight average particle diameter. In recent years, a laser diffraction scattering method using laser light has been widely used because of its high measurement accuracy.
（Ｆ）タルクは、レーザー回折散乱法で求められる重量平均粒径が５μｍ以下であることが必要である。５μｍ以上では離型時に成形品が破壊する。また、（Ｆ）タルクは、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．０２〜１重量部である必要がある。０．０２重量部以下では離型時に成形品が破壊し、１重量部以上では機械特性が損なわれ、かつ離型時に成形品が破壊する。より好ましくは、０．０３〜０．７重量部の範囲である。 (F) The talc needs to have a weight average particle diameter of 5 μm or less determined by a laser diffraction scattering method. If it is 5 μm or more, the molded product is destroyed at the time of mold release. Moreover, (F) talc needs to be 0.02-1 weight part with respect to 100 weight part of (A) polyamide resin. If it is 0.02 parts by weight or less, the molded product is destroyed at the time of mold release, and if it is 1 part by weight or more, the mechanical properties are impaired, and the molded product is destroyed at the time of mold release. More preferably, it is the range of 0.03-0.7 weight part.
本発明では（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、（Ｇ）モンタン酸エステルを０．５〜１．２重量部含有することが実用上好ましい。モンタン酸エステルを配合することで離型性が大幅に改善され、より薄型、複雑形状の成形品が得られるようになる。成形品の外観と機械特性のバランスから、より好ましくは０．６〜０．９重量部の範囲である。 In this invention, it is practically preferable to contain 0.5-1.2 weight part of (G) montanic acid ester with respect to 100 weight part of (A) polyamide resin. By incorporating the montanic acid ester, the releasability is greatly improved, and a molded product having a thinner and more complicated shape can be obtained. From the balance between the appearance and mechanical properties of the molded product, the range is more preferably 0.6 to 0.9 parts by weight.
本発明のポリアミド樹脂組成物には、さらに本発明の目的を損なわない範囲で他のポリマー、銅系熱安定剤、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、および染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。 In the polyamide resin composition of the present invention, other polymers, copper-based heat stabilizers, hindered phenol-based, phosphorus-based, sulfur-based antioxidants, heat stabilizers, etc., as long as the object of the present invention is not impaired. One or more conventional additives such as ultraviolet absorbers, lubricants, mold release agents, antistatic agents, flame retardants, and colorants including dyes and pigments can be added.
本発明のポリアミド樹脂組成物製造方法は特に制限はなく、例えば単軸または２軸の押出機やニーダー等の混練機を用いて２２０〜３３０℃の温度で溶融混練する方法等が挙げられる。また、ガラス繊維など、繊維状の無機充填剤は、その直径に対する長手方向の長さの割合が高いほど高い補強効果が発現するため、樹脂成分が溶融した後に無機強化剤を配合する製造方法が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the polyamide resin composition manufacturing method of this invention, For example, the method of melt-kneading at the temperature of 220-330 degreeC using kneading machines, such as a monoaxial or biaxial extruder and a kneader, etc. are mentioned. In addition, since the fibrous inorganic filler such as glass fiber has a higher reinforcing effect as the ratio of the length in the longitudinal direction to the diameter is higher, a manufacturing method of blending the inorganic reinforcing agent after the resin component is melted preferable.
本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形など通常の方法で容易に成形することができ、得られた成形品は、環境に配慮した非ハロゲン系難燃剤を用い、剛性、良外観性、成形性に優れ、電気電子部品、自動車部品、建材部品などの難燃性を求められる筐体、外装部品に好適である。 The polyamide resin composition of the present invention can be easily molded by a usual method such as injection molding, extrusion molding, etc. The obtained molded article uses an environmentally friendly non-halogen flame retardant, and has rigidity and good appearance. It is suitable for casings and exterior parts that require excellent flame retardancy such as electrical and electronic parts, automobile parts, and building material parts.
本発明のポリアミド組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形のいずれかの方法によって、電気電子部品、自動車部品、建材部品などの筐体、外装部品に成形できる。 The polyamide composition of the present invention can be formed into casings and exterior parts such as electric and electronic parts, automobile parts, and building material parts by any one of injection molding, extrusion molding, and blow molding.
以下、実施例を挙げてさらに本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。実施例および比較例に用いた測定方法を以下に示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited by these. Measurement methods used in Examples and Comparative Examples are shown below.
（１）材料強度
以下の標準方法に従って測定した。
曲げ弾性率：ＩＳＯ １７８
（２）難燃性
ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃで定められた規格）の方法に従って、 厚み１．０ｍｍにて測定した。
(1) Material strength It measured according to the following standard methods.
Flexural modulus: ISO 178
(2) Measurement was performed at a thickness of 1.0 mm according to the method of flame retardancy UL94 (standard defined by Under Writer Laboratories Inc., USA).
（３）離型性
２５×２５×２５（ｍｍ）、肉厚１ｍｍの箱型成形品を射出成形し、離型時にかかるエジェクタプレートへの圧力をロードセルで測定した。この数値を離型力とした。
(3) Releasability 25 × 25 × 25 (mm), a box-shaped product having a thickness of 1 mm was injection-molded, and the pressure applied to the ejector plate at the time of mold release was measured with a load cell. This value was taken as the release force.
（４）成形品の表面外観
８０×８０×３（ｍｍ）の鏡面磨き角板（フィルムゲート）を射出成形し、得られた角板の表面で蛍光灯の反射像の鮮明度を肉眼観察し、外観性の指標とした。判断基準は以下の通りである。
(4) Surface appearance of molded product An 80 × 80 × 3 (mm) mirror-polished square plate (film gate) was injection molded, and the sharpness of the reflected image of the fluorescent lamp was visually observed on the surface of the obtained square plate. It was used as an index of appearance. Judgment criteria are as follows.
◎：蛍光灯の反射像がかなり明瞭に観察される。 (Double-circle): The reflected image of a fluorescent lamp is observed quite clearly.
○：蛍光灯の反射像がやや不明瞭ながらも観察される。 ○: The reflected image of the fluorescent lamp is observed although it is somewhat unclear.
△：蛍光灯の反射像が観察できるが、かなり不明瞭である。 Δ: A reflected image of the fluorescent lamp can be observed, but is unclear.
×：蛍光灯の反射像が観察できない。 X: The reflected image of a fluorescent lamp cannot be observed.
参考例１ 半芳香族共重合ポリアミド樹脂の製造
実施例、ならびに比較例で用いた共重合ポリアミド樹脂は以下の方法で重合した。（ａ−１）ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩、（ａ−２）ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の当モル塩、および（ａ−３）ε−カプロラクタムをそれぞれ表に記載の重量比で投入し、投入した全量と同量の純水を加え、重合缶内をＮ２で置換した後、攪拌しながら加熱を開始し、缶内圧力を最大２０ｋｇ／ｃｍ２に調整しながら最終到達温度を２７０℃とし反応させた。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。
Reference Example 1 Production of Semi-Aromatic Copolymer Polyamide Resin The copolymer polyamide resin used in Examples and Comparative Examples was polymerized by the following method. (A-1) equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid, (a-2) equimolar salt of hexamethylenediamine and isophthalic acid, and (a-3) ε-caprolactam in the weight ratios shown in the table, respectively. After adding the same amount of pure water as the total amount charged and replacing the inside of the polymerization can with N 2 , heating was started while stirring, and the final temperature reached while adjusting the can internal pressure to a maximum of 20 kg / cm 2 Was reacted at 270 ° C. The polymer discharged into the water bath was pelletized with a strand cutter.
参考例２ ポリアミド６１０樹脂の製造
実施例、ならびに比較例で用いたポリアミド６１０樹脂は以下の方法で重合した。ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の当モル塩を投入し、投入した全量と同量の純水を加え、重合缶内をＮ２で置換した後、攪拌しながら加熱を開始し、缶内圧力を最大２０ｋｇ／ｃｍ２に調整しながら最終到達温度を２８０℃とし反応させた。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。
Reference Example 2 Production of Polyamide 610 Resin The polyamide 610 resin used in Examples and Comparative Examples was polymerized by the following method. Add the equimolar salt of hexamethylenediamine and sebacic acid, add the same amount of pure water as the total amount added, replace the inside of the polymerization can with N 2 , start heating with stirring and maximize the pressure in the can. While adjusting the pressure to 20 kg / cm 2 , the final temperature reached 280 ° C. was reacted. The polymer discharged into the water bath was pelletized with a strand cutter.
参考例３ ポリアミド６樹脂の製造
実施例、ならびに比較例で用いたポリアミド６樹脂は以下の方法で重合した。ε−カプロラクタム（東レ（株）製）１５００ｇ、イオン交換水３７５ｇを秤量し、重合缶に仕込み、常圧、窒素フロー下で攪拌しながら最終到達温度２６０℃とし反応させた。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。得られたペレットは９５℃熱水中で２０時間処理し、未反応モノマーや低重合物を抽出除去した。抽出後のペレットは８０℃で５０時間以上乾燥した。
Reference Example 3 Production of polyamide 6 resin The polyamide 6 resin used in the examples and comparative examples was polymerized by the following method. 1500 g of ε-caprolactam (manufactured by Toray Industries, Inc.) and 375 g of ion-exchanged water were weighed, charged into a polymerization can, and reacted at a final reached temperature of 260 ° C. while stirring under normal pressure and nitrogen flow. The polymer discharged into the water bath was pelletized with a strand cutter. The obtained pellets were treated in hot water at 95 ° C. for 20 hours to extract and remove unreacted monomers and low polymer. The pellet after extraction was dried at 80 ° C. for 50 hours or more.
参考例４ タルクの重量平均粒径の測定
実施例、比較例で用いたタルクの重量平均粒径は、日機装株式会社製のレーザー回折散乱式粒度分布測定器９３２０ＨＲＡを用いて測定した。
Reference Example 4 Measurement of weight average particle diameter of talc The weight average particle diameter of talc used in Examples and Comparative Examples was measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring instrument 9320HRA manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
参考例５ 成形品の作成
実施例、ならびに比較例で使用した曲げ弾性率の試験用成形品は次の方法で作成した。ＩＳＯ１８７４−２に従い、日精樹脂工業（株）製の射出成形機ＰＳ６０により、シリンダ温度３００℃、金型表面温度１００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、平行部流速２００ｍｍ／秒、射出／冷却＝２０／１０秒の条件でＩＳＯ Ｔｙｐｅ−B規格の試験片を成形した。
Reference Example 5 Production of Molded Product The molded product for test of flexural modulus used in Examples and Comparative Examples was produced by the following method. According to ISO1874-2, an injection molding machine PS60 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., cylinder temperature 300 ° C., mold surface temperature 100 ° C., screw rotation speed 150 rpm, parallel part flow rate 200 mm / second, injection / cooling = 20/10 A test piece of ISO Type-B standard was molded under the condition of seconds.
難燃性測定用の試験片は、同条件、射出／冷却＝１０／１０秒の条件で、１２．７×１２７×１．０（ｍｍ）の試験片を射出成形した。 The test piece for flame retardancy measurement was injection-molded with a test piece of 12.7 × 127 × 1.0 (mm) under the same conditions, injection / cooling = 10/10 seconds.
離型性測定用の試験片は、同条件、射出／冷却＝１０／１０秒の条件で、図＊の試験片を射出成形した。 The test piece for measurement of releasability was injection-molded as shown in FIG. * Under the same conditions, injection / cooling = 10/10 seconds.
［実施例１］
参考例１に示した重合方法で製造されたヘキサメチレンアジパミド単位（ＰＡ６６）、ヘキサメチレンイソフタラミド単位（ＰＡ６Ｉ）、カプロアミド単位（ＰＡ６）から成り、重量比がそれぞれ７６、１６、８重量％である（ａ−１）半芳香族共重合ポリアミド樹脂を３２．５重量部、参考例３に示した重合方法で製造された（ａ−２）ポリアミド６樹脂を６７．５重量部、（Ｂ）ホスフィン酸塩［クラリアントジャパン（株）製：商品名 ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ１２３０］を１７．５重量部、（Ｃ）メラミンとリン酸から生成される付加物[チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製：商品名 ｍｅｌａｐｕｒ２００／７０]を１７．５重量部、（Ｄ）ホウ酸亜鉛[ボラックス社製：商品名 Ｆｉｒｅｂｒｅａｋ５００]を２．５重量部、（Ｅ）ガラス繊維［日本板硝子（株）製：商品名 ＴＰ−６７］を１１３重量部、（Ｆ）重量平均粒径が２．３μｍであるタルク[竹原化学工業（株）製：商品名 タルクＭＳＴ]を０．０８重量部を２軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ５８）を用いてシリンダ設定温度２９０℃、スクリュ回転数２００ｒｐｍの条件下で、（ａ−１）、（ａ−２）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）をトップフィード（基込めフィード）、（Ｅ）をサイドフィードし、溶融混錬した後、ストランド状のガットを成形し、冷却バスで冷却後、カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを参考例５に示した方法により成形し、前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表に示す。
[Example 1]
It consists of hexamethylene adipamide units (PA66), hexamethyleneisophthalamide units (PA6I), and caproamide units (PA6) produced by the polymerization method shown in Reference Example 1, with weight ratios of 76, 16, and 8 weights, respectively. 32.5 parts by weight of (a-1) semi-aromatic copolymerized polyamide resin, 67.5 parts by weight of (a-2) polyamide 6 resin produced by the polymerization method shown in Reference Example 3, B) 17.5 parts by weight of phosphinic acid salt [manufactured by Clariant Japan Co., Ltd .: trade name EXOLIT OP1230], (C) an adduct produced from melamine and phosphoric acid [manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .: 17.5 parts by weight of the trade name melpur 200/70], (D) zinc borate [manufactured by Borax: trade name Firebreak 500], 2.5 parts by weight, (E) 113 parts by weight of lath fiber [manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd .: trade name TP-67], (F) talc having a weight average particle diameter of 2.3 μm [manufactured by Takehara Chemical Co., Ltd .: trade name talc MST] 0.08 parts by weight of (a-1), (a-2), (B ), (C), (D), (F) top feed (base feed), (E) side feed, melt kneading, forming a strand-shaped gut, cooling with a cooling bath, Pellet was obtained by granulating with a cutter. The obtained pellets were molded by the method shown in Reference Example 5, and various characteristics were examined by the measurement methods described above. The results are shown in the table.
［実施例２〜１３］
（ａ−１）半芳香族系共重合ポリアミド樹脂、（ａ−２）脂肪族ポリアミド樹脂、（Ｂ）ホスフィン酸塩、（Ｃ）メラミンとリン酸から生成される付加物、（Ｄ）ホウ酸亜鉛、（Ｅ）ガラス繊維、（Ｆ）タルクが表に示す重量部である以外は実施例１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
[Examples 2 to 13]
(A-1) semi-aromatic copolymer polyamide resin, (a-2) aliphatic polyamide resin, (B) phosphinate, (C) an adduct formed from melamine and phosphoric acid, (D) boric acid Pellets and molded products were obtained in the same manner as in Example 1 except that zinc, (E) glass fiber, and (F) talc were parts by weight shown in the table, and various properties were examined. The results are shown in the table.
［実施例１４、１５］
参考例１に示した重合方法で製造されたヘキサメチレンアジパミド単位（ＰＡ６６）、ヘキサメチレンイソフタラミド単位（ＰＡ６Ｉ）、カプロアミド単位（ＰＡ６）から成り、重量比がそれぞれ表に示す重量％であること以外は実施例１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
[Examples 14 and 15]
It consists of hexamethylene adipamide units (PA66), hexamethyleneisophthalamide units (PA6I), and caproamide units (PA6) produced by the polymerization method shown in Reference Example 1, and the weight ratios are in weight percents shown in the table, respectively. Except for the above, pellets and molded products were obtained in the same manner as in Example 1, and various characteristics were examined. The results are shown in the table.
[実施例１６]
（ａ−２）脂肪族ポリアミド樹脂にポリアミド６６樹脂[東レ（株）製：商品名 アミランＣＭ３００７]を用いた以外は実施例１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
[Example 16]
(A-2) Pellets and molded products were obtained in the same manner as in Example 1 except that polyamide 66 resin [manufactured by Toray Industries, Inc .: trade name: Amilan CM3007] was used as the aliphatic polyamide resin, and various characteristics were examined. The results are shown in the table.
[実施例１７]
（ａ−２）脂肪族ポリアミド樹脂に参考例２に示した重合方法で製造された（ａ−２）ポリアミド６１０樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
[Example 17]
(A-2) Pellets and molded products were obtained in the same manner as in Example 1 except that (a-2) polyamide 610 resin produced by the polymerization method shown in Reference Example 2 was used for the aliphatic polyamide resin. The characteristics were investigated. The results are shown in the table.
[実施例１８]
（Ｅ）ガラス繊維に長円形断面ガラス繊維[日東紡績（株）製：商品名ＣＳＧ ３ＰＡ−８２０]を用いた以外は実施例１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
[Example 18]
(E) A pellet and a molded product were obtained in the same manner as in Example 1 except that an elliptical cross-section glass fiber [manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd .: trade name CSG 3PA-820] was used as the glass fiber, and various properties were examined. . The results are shown in the table.
［実施例１９］
参考例１に示した重合方法で製造されたヘキサメチレンアジパミド単位（ＰＡ６６）、ヘキサメチレンイソフタラミド単位（ＰＡ６Ｉ）、カプロアミド単位（ＰＡ６）から成り、重量比がそれぞれ７６、１６、８重量％である（ａ−１）半芳香族共重合ポリアミド樹脂を３２．５重量部、参考例３に示した重合方法で製造された（ａ−２）ポリアミド６樹脂を６７．５重量部、（Ｂ）ホスフィン酸塩［クラリアントジャパン（株）製：商品名 ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ１２３０］を１７．５重量部、（Ｃ）メラミンとリン酸から生成される付加物[チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製：商品名 ｍｅｌａｐｕｒ２００／７０]を１７．５重量部、（Ｄ）ホウ酸亜鉛[ボラックス社製：商品名 Ｆｉｒｅｂｒｅａｋ５００]を２．５重量部、（Ｅ）ガラス繊維［日本板硝子（株）製：商品名 ＴＰ−６７］を１１３重量部、（Ｆ）重量平均粒径が２．３μｍであるタルク[竹原化学工業（株）製：商品名 タルクＭＳＴ]を０．０８重量部、（Ｇ）モンタン酸エステル[クラリアントジャパン（株）製：商品名 ＬｉｃｏｌｕｂＷＥ４０]を０．７５重量部を２軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ５８）を用いてシリンダ設定温度２９０℃、スクリュ回転数２００ｒｐｍの条件下で、（ａ−１）、（ａ−２）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｇ）をトップフィード（基込めフィード）、（Ｅ）をサイドフィードし、溶融混錬した後、ストランド状のガットを成形し、冷却バスで冷却後、カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを参考例５に示した方法により成形し、前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表に示す。
[Example 19]
It consists of hexamethylene adipamide units (PA66), hexamethyleneisophthalamide units (PA6I), and caproamide units (PA6) produced by the polymerization method shown in Reference Example 1, with weight ratios of 76, 16, and 8 weights, respectively. 32.5 parts by weight of (a-1) semi-aromatic copolymerized polyamide resin, 67.5 parts by weight of (a-2) polyamide 6 resin produced by the polymerization method shown in Reference Example 3, B) 17.5 parts by weight of phosphinic acid salt [manufactured by Clariant Japan Co., Ltd .: trade name EXOLIT OP1230], (C) an adduct produced from melamine and phosphoric acid [manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .: 17.5 parts by weight of the trade name melpur 200/70], (D) zinc borate [manufactured by Borax: trade name Firebreak 500], 2.5 parts by weight, (E) 113 parts by weight of lath fiber [manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd .: trade name TP-67], (F) talc having a weight average particle diameter of 2.3 μm [manufactured by Takehara Chemical Co., Ltd .: trade name talc MST] 0.08 parts by weight, (G) Montanic acid ester [manufactured by Clariant Japan Co., Ltd .: trade name Licolube WE40] 0.75 parts by weight using a twin-screw extruder (Toshiba Machine Co., Ltd .: TEM58), cylinder set temperature 290 (A-1), (a-2), (B), (C), (D), (F), (G) top feed (base feed) under conditions of 200 ° C. and screw rotation speed 200 rpm (E) was side-feeded and melted and kneaded, and then a strand-shaped gut was formed, cooled in a cooling bath, and granulated with a cutter to obtain pellets. The obtained pellets were molded by the method shown in Reference Example 5, and various characteristics were examined by the measurement methods described above. The results are shown in the table.
[実施例２０〜２２]
参考例１に示した重合方法で製造されたヘキサメチレンアジパミド単位（ＰＡ６６）、ヘキサメチレンイソフタラミド単位（ＰＡ６Ｉ）、カプロアミド単位（ＰＡ６）から成り、重量比がそれぞれ表に示す重量％であること以外は実施例１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
[Examples 20 to 22]
It consists of hexamethylene adipamide units (PA66), hexamethyleneisophthalamide units (PA6I), and caproamide units (PA6) produced by the polymerization method shown in Reference Example 1, and the weight ratios are in weight percents shown in the table, respectively. Except for the above, pellets and molded products were obtained in the same manner as in Example 1, and various characteristics were examined. The results are shown in the table.
[比較例１〜８]
（ａ−１）半芳香族系共重合ポリアミド樹脂、（ａ−２）脂肪族ポリアミド樹脂、（Ｂ）ホスフィン酸塩、（Ｃ）メラミンとリン酸から生成される付加物、（Ｄ）ホウ酸亜鉛、（Ｅ）ガラス繊維、（Ｆ）タルクが表に示す重量部である以外は実施例１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
[Comparative Examples 1-8]
(A-1) semi-aromatic copolymer polyamide resin, (a-2) aliphatic polyamide resin, (B) phosphinate, (C) an adduct formed from melamine and phosphoric acid, (D) boric acid Pellets and molded products were obtained in the same manner as in Example 1 except that zinc, (E) glass fiber, and (F) talc were parts by weight shown in the table, and various properties were examined. The results are shown in the table.
[比較例９]
（Ｆ）タルクに重量平均粒径１４．２μｍのタルク[竹原化学工業（株）製：商品名 Ｍ−１タルク]を用いた以外は実施例１と同様にしてペレット、成形品を得て諸特性を調べた。その結果を表に示す。
[Comparative Example 9]
(F) Pellets and molded products were obtained in the same manner as in Example 1 except that talc with a weight average particle size of 14.2 μm was used as talc [manufactured by Takehara Chemical Co., Ltd .: trade name: M-1 talc]. The characteristics were investigated. The results are shown in the table.
実施例１〜２２および比較例１〜９より、ポリアミド樹脂に、ホスフィン酸塩、メラミンとリン酸から生成される付加物、ホウ酸亜鉛、無機充填剤、タルクを配合することにより、ハロゲン系難燃剤を用いず難燃化し、なおかつ剛性、離型性、表面外観を両立することから、携帯電話筐体、電機電子機器筐体などの筐体部品に特に優れることが確認された。 From Examples 1-22 and Comparative Examples 1-9, it is difficult to halogenate a polyamide resin by adding an phosphinate, an adduct generated from melamine and phosphoric acid, zinc borate, an inorganic filler, and talc. It has been confirmed that it is particularly excellent for casing parts such as mobile phone casings and electrical / electronic equipment casings, since it is flame retardant without using a flame retardant and has both rigidity, releasability and surface appearance.
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