【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃ナイロンに関する。特定の臭素系難燃剤を使用することによって高い難燃性、機械物性、電気特性、成形性を有し、電気電子用途のコネクター、リレー、インシュレーター、ボビン、クリップ、クラッチ、ブレーカ部品、自動車用電装部品に好的な難燃性強化ポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアミド樹脂は、引張、曲げ等の強度、弾性率などの機械的性質に優れ、しかも耐熱性、耐薬品性、難燃性が良好であり、加えて成形加工性も良好であることから、電気電子部品、自動車用部品、建材部品、機械部品等に広く利用されている。このうち電気・電子部品用途においては、難燃性に対する要求が強く、本来自己消火性であるポリアミド樹脂にもＵＬ９４規格の垂直試験方法においてＵＬ９４Ｖ０に適合する等、さらに高度な難燃性を付与することが必要である。このような要求に対してポリアミド樹脂に難燃性を付与する目的で有機ハロゲン系難燃剤を付与することが広く知られており、例えば、特許文献１には特定のポリアミド樹脂に、臭素化ポリフェニレンエーテルを用いることで高い機械特性、耐熱性、寸法安定性成形加工性に優れ、吸水時の剛性低下抑制、寸法安定性を有することが提案されているが電気特性の低下が著しく、色調が悪く白色、淡色が発色せずフルカラー対応できない等実使用において使用が限定される。また特許文献２には高粘度のポリアミド樹脂と臭素化ポリスチレンを配合し押出成形安定性、熱変色、剛性の向上が提案されているが靭性低下が著しく、肉厚の薄い成形品では割れが発生し形状の自由度が小さく使用が限定される。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−１７１７１号公報（［０００１］、［００１５］段落）
【特許文献２】
特開平８−１２７７１４号公報（［０００１］、［０００６］段落）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
臭素化ポリスチレンはナイロンは使用すると臭素化ポリフェニレンオキサイドは靭性、電気特性の低下が小さくまた色調が優れた難燃ナイロン材料の開発が強く望まれている。そこで本発明者らは、臭素系難燃剤を鋭意検討し臭素系難燃剤中のＮａＢｒ量を調整することによりナイロン樹脂組成物の色調、靭性、電気特性のバランスが良好となることを見いだした。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、臭素系難燃剤を鋭意検討し臭素系難燃剤中のＮａＢｒ量を調整することによりナイロン樹脂組成物の色調、靭性、電気特性のバランスが良好となることを見いだした。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）（ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）臭化ナトリウムを０．０１〜０．０８重量％含有する臭素系難燃剤、（ｃ）アンチモン化合物からなる、重量比が（ｂ）／（ａ）＝０．２〜０．４、（ｃ）／（ｂ）＝０．２〜０．４のポリアミド樹脂組成物であって、（ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）臭素系難燃剤、（ｃ）アンチモン化合物の合計１００重量部に対して、さらに（ｄ）無機充填剤を５〜１００重量部含有して得られることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【０００７】
（２）（ａ）ポリアミド樹脂の相対粘度が１．５〜７．０であることを特徴とする（１）記載のポリアミド樹脂組成物。
【０００８】
（３）（ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６６であることを特徴とする（１）または（２）記載のポリアミド樹脂組成物。
【０００９】
（４）（ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６６単位７０〜９０重量％とポリアミド６Ｉ単位１０〜３０重量％との共重合体および／または混合ポリアミドであることを特徴とする（１）または（２）記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１０】
（５）（ｄ）無機充填剤がガラス繊維、ワラステナイト、タルクから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（４）いずれか記載のポリアミド樹脂組成物。
【００１１】
（６）（１）〜（５）いずれか記載のポリアミド樹脂組成物を、射出成形、押出成形、ブロー成形の内から選ばれる少なくとも一種の方法で成形して得られることを特徴とする成形品。
【００１２】
（７）前記成形品が電気電子部品、自動車用電装部品であることを特徴とする（６）記載の成形品。
により構成される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１４】
本発明で用いられる（ａ）ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクをロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００１５】
本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、１５０℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリノメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００１６】
とりわけ好ましいポリアミド樹脂としては、ナイロン６６、ナイロン６Ｉ／６６、ナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマーなどのヘキサメチレンテレフタルアミド単位を有する共重合体を挙げることができ、更にこれらのポリアミド樹脂を耐衝撃性、成形加工性、相溶性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００１７】
これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がないが、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度としては、１．５〜７．０の範囲のものが好ましく、特に２．０〜６．０の範囲のポリアミド樹脂が好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる（ｂ）臭素系難燃剤とは、芳香族臭素置換体、脂肪族臭素置換体、脂肪族臭素置換体等であり、分子内にリン、窒素等が同時に存在するものであっても差し支えない。例示すれば、テトラブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル等のジフェニルエーテルの臭素化合物やトリフェニレンオキサイドの臭素化物、テトラブロモビスフェノールＡ、トリブロモフェノール、トリス（トリブロモフェニル）ホスファイト、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、テトラブロモ無水フタル酸とジアミンのイミド縮合物、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモベンゼン、トリス（トリブロモフェノキシ）シアヌレート、１，２−ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン等や、さらにはテトラブロモビスフェノールＡ、ジグリシジルエーテルのポリマーやトリブロモフェノールの付加物、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイド等の含臭素ポリマーも含まれる。
【００１９】
本発明に用いられる臭素系難燃剤の臭化ナトリウムは０．０１〜０．０８重量％であることが必要である。０．０１重量％未満であると成形品の靭性が低下し、０．０８重量％を上まわると色調、耐トラッキング性が大きく低下するためである。
【００２０】
本発明に用いる（ｃ）アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられるが、三酸化アンチモンが望ましい。
【００２１】
本発明に用いる（ｄ）無機充填剤としては、特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体的には、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填材、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、モンモリロナイト、合成雲母などの膨潤性の層状珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウムおよびシリカなどの非繊維状充填剤が挙げられる。上記充填材中、ガラス繊維、マイカ、タルク、焼成カオリン、ウォラストナイトおよび導電性が必要な場合にはＰＡＮ系の炭素繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填材は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填材はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤および膨潤性の層状珪酸塩では有機化オニウムイオンで予備処理することは、より優れた機械的強度、を得る意味において好ましい。
【００２２】
また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被膜あるいは集束されていてもよい。
【００２３】
本発明において（ａ）ポリアミド樹脂と（ｂ）臭素系難燃剤の重量比（ｂ）／（ａ）は０．２〜０．４である必要がある０．２未満では難燃性が損なわれ、０．４を超えると成形品の機械物性が損なわれるためである。また（ｂ）臭素系難燃剤と（ｃ）アンチモン化合物重量比（ｃ）／（ｂ）は０．２〜０．４である必要がある。０．２未満では難燃性が損なわれ、０．４を超えると成形品の靭性、流動性が損なわれる。（ａ）ポリアミド樹脂、（ｂ）臭素系難燃剤（ｃ）アンチモン化合物の合計１００重量部に対して、（ｄ）無機充填剤は５〜１００重量部からなる必要がある。５重量％未満では成形品の機械物性が損なわれ、１００重量部を超えると成形時の流動性が損なわれるばかりか機械物性の改良も認められないからである。成形時の流動性と機械特性のバランスから好ましい範囲としては１０〜５０重量部が望ましい。
【００２４】
本発明のポリアミド樹脂組成物製造方法は特に制限はなく、ポリアミド樹脂、臭素系難燃剤、アンチモン化合物、無機充填剤を単軸または２軸の押出機やニーダー等の混練機を用いて２２０〜３３０℃の温度で溶融混練する方法等であって良い。
【００２５】
また、本発明のポリアミド樹脂には、さらに本発明の目的を損なわない範囲で銅系熱安定剤、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、および染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。
【００２６】
本発明の組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形のいずれかの方法によってコネクター、ブレーカー、スイッチ、コイルボビン、ホルダー、プラグ、リレー、ターミナル等の電気電子部品および自動車用各種成形品に成形できる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を挙げてさらに本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。実施例および比較例に用いた測定方法を以下に示す。
【００２８】
（１）難燃性
ＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃで定められた規格）の方法に従って測定した。
【００２９】
（２）材料強度
以下の標準方法に従って測定した。
引張強度、引張伸び ：ＡＳＴＭ Ｄ６３８
Ｉｚｏｄ衝撃強度 ：ＡＳＴＭ Ｄ２５６。
【００３０】
（３）電気特性
以下の標準方法に従って測定した。
【００３１】
絶縁破壊強度：ＩＥＣ２４３−１
耐トラキンッグ性：ＵＬ７４６Ｂ（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ）。
【００３２】
（４）スパイラルフロー
射出成形機（東芝機械社製：ＩＳ８０）を用いて肉厚２ｍｍ の成形品が射出圧４２、８４、１２６ＭＰａにおいて得られる流動長を確認した。
【００３３】
（５）硫酸相対粘度
ＪＩＳ−Ｋ６８１０に従って９８％硫酸での相対粘度を測定した。
【００３４】
（６）ＮａＢｒ量
１００ｍｌのビーカーに試料３ｇを精秤し、ジオキサン４０ｍｌを添加して溶解し、次に水を２０ｍｌと１０％酢酸水溶液２滴を入れ、充分攪拌しながら０．０１Ｎ硝酸銀水溶液で滴定した。滴定量から下式によりＮａＢｒを計算した。
【００３５】
【式１】
【００３６】
実施例１
ＮａＢｒが０．０３重量％の臭素化ポリフェニレンオキサイド［第１工業製薬（株）製：商品名ＳＲ４６０Ｂ］を２０重量％、常法により製造された融点２６５℃、相対粘度２．７０のナイロン６６樹脂を７３重量％、三酸化アンチモン［日本精鉱 （株）製：ＰＡＴＯＸ−Ｍ］を７重量％それらの総和１００重量部に対してガラス繊維［日本電気硝子 （株）製：商品名ＴＰ−６７］４０重量部を２軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ５８）を用いてシリンダ設定温度２７０℃、スクリュ回転数２００ｒｐｍの条件下でポリアミド樹脂、臭素化ポリフェニレンオキサイド、三酸化アンチモンとをトップフィード（基込めフィード）し、ガラス繊維はサイドフィードして混練りし、ストランド状のガットを成形し、冷バスで冷却後カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００３７】
実施例２
ＮａＢｒが０．０５重量％の臭素化ポリスチレン［アルベマール （株）製：商品名ＨＰ７０１０］を２０重量％、常法により製造された融点２６５℃、相対粘度２．７０のナイロン６６樹脂を７３重量％、三酸化アンチモン［日本精鉱 （株）製：ＰＡＴＯＸ−Ｍ］を７重量％それらの総和１００重量部に対してガラス繊維［日本電気硝子 （株）製：商品名ＴＰ−６７］４０重量部を２軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ５８）を用いてシリンダ設定温度２７０℃、スクリュ回転数２００ｒｐｍの条件下でポリアミド樹脂、臭素化ポリフェニレンオキサイド、三酸化アンチモンとをトップフィード（基込めフィード）し、ガラス繊維はサイドフィードして混練りし、ストランド状のガットを成形し、冷バスで冷却後カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００３８】
実施例３
ポリアミドとして硫酸相対粘度２．０で６６共重合比率が８０重量％の６６／６Ｉ（ヘキサメチレンイソフタラミド）共重合体を７３重量％用いた以外は実施例１と同様にしてペレットを得て諸特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００３９】
実施例４，５
ガラス繊維の配合量をそれぞれ２０重量部、８０重量部に変更した以外は実施例１と同様にしてペレットを得て諸特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１
ＮａＢｒが０．２０重量％の臭素化ポリフェニレンオキサイド［ＧＬＣ社製：商品名ＰＯ６４Ｐ］を２０重量％、常法により製造された融点２６５℃、相対粘度２．７０のナイロン６６樹脂を７３重量％、三酸化アンチモン［日本精鉱 （株）製：ＰＡＴＯＸ−Ｍ］を７重量％それらの総和１００重量部に対してガラス繊維［日本電気硝子 （株）製：商品名ＴＰ−６７］４０重量部を２軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ５８）を用いてシリンダ設定温度２７０℃、スクリュ回転数２００ｒｐｍの条件下でポリアミド樹脂、臭素化ポリフェニレンオキサイド、三酸化アンチモンとをトップフィード（基込めフィード）し、ガラス繊維はサイドフィードして混練りし、ストランド状のガットを成形し、冷バスで冷却後カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表１に示す。難燃剤としてリン化合物を臭素化ＰＰＯ［ＧＬＣ （株）製：商品名ＰＯ６４Ｐ］に変更し、三酸化アンチモンをポリアミドと臭素化ＰＰＯの総量１００重量部に対して５重量部配合し、表１の配合処方で、実施例１と同様にしてペレットを得た。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例２
ＮａＢｒが０．００２重量％の臭素化ポリスチレン［ＧＬＣ社製：商品名ＰＤＢＳ］を２０重量％、常法により製造された融点２６５℃、相対粘度２．７０のナイロン６６樹脂を７３重量％、三酸化アンチモン［日本精鉱 （株）製：ＰＡＴＯＸ−Ｍ］を７重量％それらの総和１００重量部に対してガラス繊維［日本電気硝子 （株）製：商品名ＴＰ−６７］４０重量部を２軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ５８）を用いてシリンダ設定温度２７０℃、スクリュ回転数２００ｒｐｍの条件下でポリアミド樹脂、臭素化ポリフェニレンオキサイド、三酸化アンチモンとをトップフィード（基込めフィード）し、ガラス繊維はサイドフィードして混練りし、ストランド状のガットを成形し、冷バスで冷却後カッターで造粒しペレットを得た。得られたペレットを前記の測定方法によって諸特性を調べた。その結果を表１に示す。
【００４２】
比較例３，４
ガラス繊維の配合量をそれぞれ５重量部、１５０重量部に変更した以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。比較例４は流動性が著しく悪く試験用の成形片を得ることができなかった。比較例３の諸特性を調べ、その結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【発明の効果】
臭素系難燃剤のＮａＢｒ量を特定量存在させることでポリアミド樹脂とのブレンド時に色調、靭性、耐トラッキング性が向上した材料を得ることができる。
【００４５】
また、本発明の材料は、コネクター、ブレーカー、スイッチ、コイルボビン、ホルダー、プラグ、リレー、ターミナル等の電気電子部品および自動車用各種成形品に好適に使用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to flame retardant nylon. High flame retardancy, mechanical properties, electrical properties, and moldability by using a specific brominated flame retardant.Connectors, relays, insulators, bobbins, clips, clutches, breaker parts, automotive electronics for electrical and electronic applications. The present invention relates to a flame-retardant reinforced polyamide resin composition suitable for parts.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyamide resin has excellent mechanical properties such as tensile strength and bending strength, elastic modulus, etc., and also has good heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, and good moldability. Widely used for electrical and electronic parts, automobile parts, building material parts, machine parts and the like. Among them, in the application of electric and electronic parts, there is a strong demand for flame retardancy, and polyamide resins which are inherently self-extinguishing are provided with even higher flame retardancy, such as conforming to UL94V0 in the UL94 standard vertical test method. It is necessary. It is widely known to provide an organic halogen-based flame retardant for the purpose of imparting flame retardancy to a polyamide resin in response to such a demand. For example, Patent Document 1 discloses that a specific polyamide resin is added to a brominated polyphenylene. The use of ether has been proposed to have high mechanical properties, heat resistance, excellent dimensional stability, excellent formability, suppression of rigidity reduction upon water absorption, and dimensional stability, but the electrical properties are significantly reduced and the color tone is poor. Use is limited in actual use, such as inability to support full color because white and light colors do not develop. Patent Document 2 proposes blending a high-viscosity polyamide resin and brominated polystyrene to improve extrusion molding stability, thermal discoloration, and rigidity, but significantly reduces toughness, and cracks occur in thin-walled molded products. The degree of freedom of the shape is small and the use is limited.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-2000-17171 (paragraphs [0001] and [0015])
[Patent Document 2]
JP-A-8-127714 (paragraphs [0001] and [0006])
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
When brominated polystyrene is used as nylon, brominated polyphenylene oxide is strongly desired to develop a flame-retardant nylon material having a small decrease in toughness and electric properties and excellent color tone. Then, the present inventors diligently studied brominated flame retardants and found that by adjusting the amount of NaBr in the brominated flame retardant, the color tone, toughness, and electrical properties of the nylon resin composition were well balanced.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Then, the present inventors diligently studied brominated flame retardants and found that by adjusting the amount of NaBr in the brominated flame retardant, the color tone, toughness, and electrical properties of the nylon resin composition were well balanced.
[0006]
That is, the present invention
(1) A polyamide resin, (b) a brominated flame retardant containing 0.01 to 0.08% by weight of sodium bromide, and (c) an antimony compound, wherein the weight ratio is (b) / (a). = 0.2 to 0.4, (c) / (b) = 0.2 to 0.4, comprising: (a) a polyamide resin, (b) a bromine-based flame retardant, (c) A polyamide resin composition obtained by further containing (d) 5 to 100 parts by weight of an inorganic filler with respect to a total of 100 parts by weight of an antimony compound.
[0007]
(2) The polyamide resin composition according to (1), wherein (a) the relative viscosity of the polyamide resin is from 1.5 to 7.0.
[0008]
(3) The polyamide resin composition according to (1) or (2), wherein (a) the polyamide resin is polyamide 66.
[0009]
(4) (1) or (2) wherein (a) the polyamide resin is a copolymer and / or a mixed polyamide of 70 to 90% by weight of a polyamide 66 unit and 10 to 30% by weight of a polyamide 6I unit. )) The polyamide resin composition described in (1).
[0010]
(5) The polyamide resin composition according to any one of (1) to (4), wherein (d) the inorganic filler is at least one selected from glass fiber, wollastenite, and talc.
[0011]
(6) A molded article obtained by molding the polyamide resin composition according to any one of (1) to (5) by at least one method selected from injection molding, extrusion molding, and blow molding. .
[0012]
(7) The molded product according to (6), wherein the molded product is an electric / electronic part or an electric component for a vehicle.
It consists of.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. In the present invention, “weight” means “mass”.
[0014]
The polyamide resin (a) used in the present invention is a polyamide containing amino acids, lactams or diamines and dicarboxylic acids as main components. Representative examples of the main components include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and paraaminomethylbenzoic acid, lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam, and tetramethylenediamine. , Hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, Meta-xylenediamine, para-xylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclyl, Bis (4-aminocycline Aliphatic, alicyclic, aromatic such as rohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine and aminoethylpiperazine Diamines and adipic acid, spearic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecandioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalate And aliphatic, alicyclic and aromatic dicarboxylic acids such as acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid and hexahydroisophthalic acid. In the present invention, nylon derived from these raw materials is used. Homopolymers or copolymers individually or in mixtures It is possible to have.
[0015]
In the present invention, particularly useful polyamide resins are polyamide resins having a melting point of 150 ° C. or more and excellent in heat resistance and strength. Specific examples thereof include polycaproamide (nylon 6) and polyhexamethylene adipamide. (Nylon 66), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyundecaneamide (nylon 11), polydodecaneamide (nylon 12), polycaproamide / polyhexamethylene adipamide copolymer (nylon 6/66), polycaproamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide Copolymer (Ny 66 / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6T / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polydodecaneamide copolymer (nylon 6T / 12), polyhexamethylene adipamide / poly Hexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6T / 6I), polyxylylene adipamide (nylon XD6), polyhexamethylene terephthalamide / poly-2-methylpentamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6T / M5T), polynomethylene terephthalamide (nylon 9T) and mixtures thereof.
[0016]
Particularly preferred polyamide resins include copolymers having hexamethylene terephthalamide units such as nylon 66, nylon 6I / 66, nylon 6T / 66 copolymer and nylon 6T / 6I copolymer. It is practically suitable to use it as a mixture depending on required properties such as impact resistance, moldability and compatibility.
[0017]
The degree of polymerization of these polyamide resins is not particularly limited, but the relative viscosity measured at 25 ° C. in a 98% concentrated sulfuric acid solution having a sample concentration of 0.01 g / ml is in the range of 1.5 to 7.0. Is preferable, and a polyamide resin having a range of 2.0 to 6.0 is particularly preferable.
[0018]
The (b) bromine-based flame retardant used in the present invention is an aromatic bromine-substituted product, an aliphatic bromine-substituted product, an aliphatic bromine-substituted product, etc., in which phosphorus, nitrogen and the like are present simultaneously in the molecule. No problem. For example, bromine compounds of diphenyl ether such as tetrabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, and decabromodiphenyl ether, brominated products of triphenylene oxide, tetrabromobisphenol A, tribromophenol, tris (tribromophenyl) phosphite, hexabromocyclododecane Imide condensates of tetrabromocyclooctane, tetrabromophthalic anhydride and diamine, pentabromotoluene, hexabromobenzene, tris (tribromophenoxy) cyanurate, 1,2-bis (pentabromophenoxy) ethane, and the like. Bromobisphenol A, polymer of diglycidyl ether or adduct of tribromophenol, polycarbonate of tetrabromobisphenol A, bromine Polystyrene, also bromine-containing polymers such as brominated polyphenylene oxide included.
[0019]
The sodium bromide of the brominated flame retardant used in the present invention needs to be 0.01 to 0.08% by weight. If the content is less than 0.01% by weight, the toughness of the molded article is reduced, and if it exceeds 0.08% by weight, the color tone and the tracking resistance are greatly reduced.
[0020]
The antimony compound (c) used in the present invention includes antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, triphenylantimony and the like, and antimony trioxide is desirable.
[0021]
The (d) inorganic filler used in the present invention is not particularly limited, but fibrous, plate-like, powder-like, and granular fillers can be used. Specifically, glass fiber, PAN-based or pitch-based carbon fiber, stainless fiber, metal fiber such as aluminum fiber or brass fiber, organic fiber such as aromatic polyamide fiber, gypsum fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, zirconia fiber Fibrous, such as alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whisker, silicon nitride whisker, whisker-like filler, walasteinite, sericite, kaolin, mica, clay, bentonite, Silicates such as asbestos, talc and alumina silicate, swellable layered silicates such as montmorillonite and synthetic mica, metal compounds such as alumina, silicon oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide and iron oxide, calcium carbonate and calcium carbonate , Carbonated magne Um, carbonates such as dolomite, calcium sulfate, sulfates such as barium sulfate, glass beads, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, and a non-fibrous fillers such as calcium phosphate and silica. Among the above fillers, glass fibers, mica, talc, calcined kaolin, wollastonite, and when conductivity is required, PAN-based carbon fibers are preferably used. The type of the glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin. For example, a long fiber type or a short fiber type chopped strand, a milled fiber or the like can be used. Further, two or more of the above fillers can be used in combination. The surface of the above-mentioned filler used in the present invention is a known coupling agent (for example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, etc.), other surface treatment agents and swellable layered silicate. Pretreatment with an organic onium ion is preferable in terms of obtaining higher mechanical strength.
[0022]
Further, the glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin.
[0023]
In the present invention, the weight ratio (b) / (a) of (a) the polyamide resin and (b) the brominated flame retardant needs to be 0.2 to 0.4. If less than 0.2, the flame retardancy is impaired. , 0.4, the mechanical properties of the molded article are impaired. Further, the weight ratio (c) / (b) of (b) the brominated flame retardant to (c) the antimony compound needs to be 0.2 to 0.4. If it is less than 0.2, the flame retardancy is impaired, and if it exceeds 0.4, the toughness and fluidity of the molded article are impaired. The inorganic filler must be composed of 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of (a) the polyamide resin, (b) the brominated flame retardant, and (c) the antimony compound. If the amount is less than 5% by weight, the mechanical properties of the molded article are impaired, and if it exceeds 100 parts by weight, not only the fluidity during molding is impaired, but also no improvement in the mechanical properties is observed. From a balance between fluidity and mechanical properties during molding, a preferable range is 10 to 50 parts by weight.
[0024]
The method for producing the polyamide resin composition of the present invention is not particularly limited, and the polyamide resin, the bromine-based flame retardant, the antimony compound, and the inorganic filler are 220 to 330 using a kneader such as a single-screw or twin-screw extruder or a kneader. A method of melting and kneading at a temperature of ° C. may be used.
[0025]
Further, the polyamide resin of the present invention further includes a copper-based heat stabilizer, a hindered phenol-based, a phosphorus-based, an antioxidant such as a sulfur-based, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, as long as the object of the present invention is not impaired. One or more ordinary additives such as a lubricant, a release agent, an antistatic agent, and a coloring agent including a dye or a pigment can be added.
[0026]
The composition of the present invention can be molded into electrical and electronic parts such as connectors, breakers, switches, coil bobbins, holders, plugs, relays, terminals, and various molded articles for automobiles by any of injection molding, extrusion molding, and blow molding. .
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. The measurement methods used in the examples and comparative examples are shown below.
[0028]
(1) Flame retardancy: Measured according to the method of UL94 (a standard defined by Under Writer Laboratories Inc, USA).
[0029]
(2) Material strength Measured according to the following standard method.
Tensile strength, tensile elongation: ASTM D638
Izod impact strength: ASTM D256.
[0030]
(3) Electrical characteristics Measured according to the following standard method.
[0031]
Dielectric breakdown strength: IEC 243-1
Tracking resistance: UL746B (Under Writer Laboratories Inc, USA).
[0032]
(4) Using a spiral flow injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd .: IS80), the flow length of a molded product having a thickness of 2 mm obtained at injection pressures of 42, 84 and 126 MPa was confirmed.
[0033]
(5) Sulfuric acid relative viscosity The relative viscosity with 98% sulfuric acid was measured according to JIS-K6810.
[0034]
(6) A 3 g sample was precisely weighed in a beaker having a NaBr amount of 100 ml, dissolved by adding 40 ml of dioxane, and then 20 ml of water and 2 drops of 10% acetic acid aqueous solution were added. It was titrated. NaBr was calculated from the titration amount by the following equation.
[0035]
(Equation 1)
Example 1
Nylon 66 resin having a melting point of 265 ° C. and a relative viscosity of 2.70 prepared by a conventional method at 20% by weight of brominated polyphenylene oxide [manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: SR460B] containing 0.03% by weight of NaBr. 7% by weight of antimony trioxide [manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd .: PATOX-M] Glass fiber [manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd .: trade name TP-67] Top feed of 40 parts by weight of a polyamide resin, brominated polyphenylene oxide, and antimony trioxide using a twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd .: TEM58) at a cylinder set temperature of 270 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm ( The glass fiber is side-fed and kneaded to form a strand-like gut, which is cooled in a cold bath and then granulated with a cutter. To obtain pellets. Various characteristics of the obtained pellets were examined by the above-mentioned measuring methods. Table 1 shows the results.
[0037]
Example 2
20% by weight of a brominated polystyrene having a NaBr content of 0.05% by weight (trade name: HP7010, manufactured by Albemarle Co., Ltd.), and 73% by weight of a nylon 66 resin having a melting point of 265 ° C. and a relative viscosity of 2.70 manufactured by a conventional method. 7% by weight of antimony trioxide [manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd .: PATOX-M] 40 parts by weight of glass fiber [manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd .: TP-67] Using a twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd .: TEM58), top feed (base feed) polyamide resin, brominated polyphenylene oxide, and antimony trioxide at a cylinder set temperature of 270 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm. The glass fibers are side-fed and kneaded to form strand-like gut, cooled in a cold bath, granulated with a cutter, and pelletized. It was. Various characteristics of the obtained pellets were examined by the above-mentioned measuring methods. Table 1 shows the results.
[0038]
Example 3
Pellets were obtained in the same manner as in Example 1, except that 66 / 6I (hexamethylene isophthalamide) copolymer having a sulfuric acid relative viscosity of 2.0 and a 66 copolymerization ratio of 80% by weight was used as the polyamide. Various characteristics were investigated. Table 1 shows the results.
[0039]
Examples 4 and 5
Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the glass fibers were changed to 20 parts by weight and 80 parts by weight, respectively, and various characteristics were examined. Table 1 shows the results.
[0040]
Comparative Example 1
20% by weight of a brominated polyphenylene oxide having a NaBr of 0.20% by weight [manufactured by GLC: PO64P], 73% by weight of a nylon 66 resin having a melting point of 265 ° C. and a relative viscosity of 2.70 produced by a conventional method, 7% by weight of antimony trioxide [manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd .: PATOX-M] 40 parts by weight of glass fiber [manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd .: TP-67] with respect to 100 parts by weight of the total. Using a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd .: TEM58), top feed (base feed) polyamide resin, brominated polyphenylene oxide, and antimony trioxide at a cylinder set temperature of 270 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm. The glass fiber is side-fed and kneaded to form a strand-like gut, cooled in a cold bath, granulated with a cutter, and pelletized. It was. Various characteristics of the obtained pellets were examined by the above-mentioned measuring methods. Table 1 shows the results. As a flame retardant, the phosphorus compound was changed to brominated PPO [GLC Co., Ltd .: trade name PO64P], and 5 parts by weight of antimony trioxide was compounded with respect to 100 parts by weight of the total amount of polyamide and brominated PPO. Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 with the compounding formulation. Table 1 shows the results.
[0041]
Comparative Example 2
20% by weight of brominated polystyrene having 0.002% by weight of NaBr [manufactured by GLC: trade name: PDBS], 73% by weight of nylon 66 resin having a melting point of 265 ° C. and a relative viscosity of 2.70 manufactured by a conventional method, and 3% by weight. 7% by weight of antimony oxide [manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd .: PATOX-M] 40 parts by weight of glass fiber [manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd .: trade name TP-67] per 100 parts by weight of them. Using a screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd .: TEM58), the polyamide resin, brominated polyphenylene oxide, and antimony trioxide are top-fed (base feed) at a cylinder set temperature of 270 ° C. and a screw rotation speed of 200 rpm, The glass fibers were side-kneaded by kneading to form a strand-like gut, cooled in a cold bath, and then granulated with a cutter to obtain pellets. Various characteristics of the obtained pellets were examined by the above-mentioned measuring methods. Table 1 shows the results.
[0042]
Comparative Examples 3 and 4
Pellets were obtained in the same manner as in Example 1, except that the amounts of the glass fibers were changed to 5 parts by weight and 150 parts by weight, respectively. In Comparative Example 4, the flowability was extremely poor, and a molded piece for testing could not be obtained. Various characteristics of Comparative Example 3 were examined, and the results are shown in Table 1.
[0043]
[Table 1]
【The invention's effect】
The presence of a specific amount of NaBr in the brominated flame retardant makes it possible to obtain a material having improved color tone, toughness and tracking resistance when blended with a polyamide resin.
[0045]
Further, the material of the present invention can be suitably used for electric and electronic parts such as connectors, breakers, switches, coil bobbins, holders, plugs, relays, terminals, and various molded articles for automobiles.