JP4524527B2

JP4524527B2 - Method for producing Langasite single crystal

Info

Publication number: JP4524527B2
Application number: JP2001024937A
Authority: JP
Inventors: 均稲場; 聡宇田; 圭吾干川
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2001-01-31
Filing date: 2001-01-31
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2021-01-31
Also published as: JP2002234798A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面弾性波デバイスなどの圧電デバイス用基板に好適に用いられるランガサイト単結晶の作製方法およびランガサイト単結晶に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ランガサイト（Langasite）単結晶は、温度による弾性波伝搬速度、周波数の変化率が小さく、圧電性の大小を表す電気機械結合係数（電気エネルギーと機械エネルギーの相互変換効率を示す係数）が大きいことから、表面弾性波（Surface Acoustic Wave:ＳＡＷ）フィルタ等の圧電デバイス用の基板材料として研究が行われている（例えば、H.Tanaka,K.Shimamura,V.I.Chani,T.Fukuda,Effect of starting melt composition on crystal growth of La₃Ga₅SiO₁₄,J.Crystal Growth 197(1999)204. 等）。すなわち、このランガサイト単結晶は、水晶と同等の温度特性を持ち、しかも電気機械結合係数が水晶の約３倍あり、携帯電話などに多用されているＳＡＷフィルタの広帯域化と小型化を図ることが可能になる。例えば、特開平１０−１２６２０９号公報などにランガサイト単結晶を用いた表面弾性波デバイスが記載されている。
なお、ランガサイトは、化学式Ｌａ₃Ｇａ₅ＳｉＯ₁₄で示される化合物のことである。
従来、このランガサイト単結晶を育成するには、化学量論比の組成に基づいた原料ペレットを融解して単結晶を育成していた。
【０００３】
また、単結晶を製造する別の方法としてチョクラルスキー法が広く行われる。チョクラルスキー法を行う炉の一例の概略の断面図を図４に示す。この方法での単結晶育成は、るつぼ１１を用いて行い、るつぼ１１の外側と上方にアルミナおよびジルコニアの断熱材２を設け、ホットゾーンを形成する。断熱材２の外側には、加熱用の高周波ワークコイル３を設置する。なお、るつぼ１１底部には、熱電対１２が設置されている。育成の際に、るつぼ１１の中に焼成されたペレットをチャージし、加熱、融解させて所定温度の融液Ｌとする。そして、ランガサイトの種結晶Ｓを引き上げ軸１３に固定し、所定の回転数と引き上げ速度で融液Ｌからランガサイト単結晶Ｃを育成する。単結晶の直径は、引き上げ軸１３につながる重量センサ１４で検出した結晶の重量変化信号により行う。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、チョクラルスキー法では、種結晶から結晶育成するときに肩部の形成を行うが、その部分はインゴットをウェハに加工するときに無駄な部分となる。また、肩部を形成するときに内部応力が発生するため、結晶にクラックが発生する原因となっていた。
さらに、細い種結晶よりネッキングを形成させるため、単結晶がある重量以上になると、重さに耐えかねて、ネッキング部分よりおれてしまうことがあった。従って、直胴部分を長尺化させるのに限界があった。
また、他の単結晶製造法としていわゆる垂直ブリッジマン法が挙げられる。ブリッジマン法は、原料融液の入った容器を温度の低いゾーンに移動させて冷却、固化し、結晶を育成する方法である。
【０００５】
ブリッジマン法における、一般的な酸化物単結晶の原料作製は、原料酸化物の混合、仮焼、粉砕、プレス成型、燒結、ペレット作製の順序で行われる。ところが、この方法によって作製されたランガサイト原料を用いてランガサイト単結晶を育成した場合、原料酸化物を十分に混合後に仮焼したとしても、ランガサイトが３成分系の組成であるために、未反応成分が残る。そのため、完全なるランガサイト粉末を合成することは不可能であり、ＬａＧａＯ₃（ランタンガリウム）、Ｌａ₂Ｓｉ₂Ｏ₇（ランタンシリゲイド）も合成される。
【０００６】
ブリッジマン法では、単結晶を育成するるつぼは上部の方が高温であり、融液の対流が起こらず、攪拌されない。そのため、ランガサイト以外の化合物を含んだペレットを用いて単結晶を育成しようとしても、ランガサイト以外の化合物が融液内に残り、育成したインゴットにランタンガリウム、ランタンシリゲイドの組成の異なる相ができる可能性が高い。また、このペレットの表面はもろく、かけらが発生しやすい。そのため、白金るつぼ内にペレットを充填する前に、かけらが種結晶の上に落ちたり、白金るつぼと種結晶との隙間に入り、単結晶育成中にそのかけらに融液が付着し、多結晶化しやすい。多結晶相になるとクラックが入りやすいなど、品質に問題が生じる。
また、プレス圧を大きくしてペレット状に成型を行っても、密度を大きくすることには限界があり、るつぼ内を融液で完全に満たすことはできず、ランガサイト単結晶のインゴットを長尺化させることは困難であった。
【０００７】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、二次結晶相が形成せず、長尺化が可能なランガサイト単結晶の作製方法およびランガサイト単結晶を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るランガサイト単結晶の作製方法は、ランガサイト種結晶を単結晶育成用白金るつぼの下部に充填し、かつ前記ランガサイト種結晶の上にランガサイト原料を充填して、前記ランガサイト種結晶と前記ランガサイト原料とを垂直方向に温度勾配を有する垂直な炉内で溶融させた後、前記単結晶育成用白金るつぼを垂直に移動させてランガサイト単結晶を育成するランガサイト単結晶の作製方法であって、前記ランガサイト原料は、原料作製用白金るつぼにランガサイト粉を充填し、融解する処理を複数回繰り返した後に、固化したものである。このため、粉体の発生が抑制され、粉体を核とする二次結晶相の形成を抑制することができる。
前記ランガサイト粉は、酸化ランタンと酸化ガリウムとシリカとを混合し、１１００〜１３００℃で焼成した後に粉砕したものであることが好ましい。このようにすることにより、Ｇａ₂Ｏ₃がＧａＯに変化して気化することを防止することができる。
前記融解が、不活性ガスと、不活性ガスに対して２〜４体積％の酸素とを混合した雰囲気中で行われることが好ましい。このようにすることにより、揮発性の高いＧａの飛散を防ぐことができる。
上記本発明に係るランガサイト単結晶の作製方法で作製されたランガサイト単結晶は、長尺で高品質なものとなり、ＳＡＷデバイス用材料として好適である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のランガサイト単結晶の作製方法およびランガサイト単結晶の一例を図１と図２を用いて説明する。図１は本実施形態のランガサイト単結晶作製に使用される炉の断面図である。この炉は、ランガサイト種結晶とランガサイト原料とを充填する単結晶育成用白金るつぼ１と、断熱材２と、加熱を行う高周波ワークコイル３と、可動用ロッド４が設けられたるつぼ受け５とから概略構成されている。
【００１０】
本発明で使用される炉は、垂直方向にランガサイト単結晶の育成が可能な温度勾配をつけることが可能で、単結晶育成用白金るつぼ１を垂直に移動させることができれば、特に制限はなく、公知の炉を使用することができる。また、炉の加熱方法も温度勾配をつけることができれば、特に制限はない。
単結晶育成用白金るつぼ１には、白金箔製ゴミ落下防止用蓋７がかぶせられている。また、炉内ではるつぼ受け５の上に載せられている。このとき、単結晶育成用白金るつぼ１を保護するために硬質のチューブ８を用いてもよい。
るつぼ受け５には可動用ロッド４が設けられており、ロッド４を上下させることにより単結晶育成用白金るつぼ１を炉内で上下させることができる。
【００１１】
本発明におけるランガサイト原料Ｇは、以下のように作製される。まず、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）と酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）とシリカ（ＳｉＯ₂）を混合して、この混合物をるつぼに充填し、るつぼを加熱して焼成する。このときの温度は１１００〜１３００℃であることが好ましい。この温度範囲であることにより、Ｇａ₂Ｏ₃がＧａＯに変化して気化することを防止することができる。
【００１２】
冷却した後、これを粉砕し合成粉末とし、この合成粉末を原料作製用白金るつぼ１が全容積満たされるように充填する。これを加熱することで上記酸化物を融解し、さらに原料作製用白金るつぼ内で融液の対流の起こる熱環境にする。冷却後、粉体の隙間にあった空気がなくなり、原料作製用白金るつぼ上部には空間を有している。ここに再び前記合成粉末を充填し、加熱する。これを数回繰り返して、るつぼ内部を満たした後、るつぼを剥がして、得られた円柱状固形物をランガサイト原料Ｇとして用いる。このようなランガサイト原料を使用することで、原料全体が均一な組成となり、原料から発生するかけらがないので、多結晶が発生することがない。
なお、原料作製用白金るつぼは単結晶育成用白金るつぼよりもランガサイト種結晶の分の高さだけ短くなっている。これにより、ランガサイト原料Ｇとランガサイト種結晶Ｓとの体積と、単結晶作製用白金るつぼ１の容積とが同じになるため、長尺の単結晶を作製することができる。
【００１３】
炉の温度は図２に示されるように、炉の上方はランガサイトの融点以上に上げ、炉の下方になるに従い温度を下げ、単結晶を育成するのに必要な温度勾配がつくられている。
なお、炉内のガス雰囲気は、酸素と不活性ガスとを含む混合ガスのガス雰囲気であり、かつ酸素濃度が２〜４体積％であることが好ましい。このガス雰囲気の条件により、揮発性の高いＧａの飛散を抑制することができる。
さらに、ランガサイト種結晶Ｓの育成開始前の昇温速度は１００℃／ｈｒ以下であることが好ましい。昇温速度を１００℃以下にすることにより、ランガサイト種結晶Ｓの熱歪みによるクラックを抑制することができる。
【００１４】
ランガサイト種結晶Ｓを作製するためのシーディングは、ランガサイト種結晶Ｓ上部とランガサイト原料Ｇとを融解させて安定した固液界面を形成させることにより行われるが、その固液界面の温度およびその温度での保持時間がシーディングにおいて重要な要素となる。
これは、ランガサイト種結晶Ｓの表面近傍に、加工時に形成された破砕層を有しており、この粉砕層を融解させておく必要があるためである。また、ランガサイト種結晶が全て融解してしまう前に、固液界面を形成させておく必要があるためでもある。
【００１５】
上記の要件を満足させるために、単結晶育成用白金るつぼ１をランガサイト種結晶Ｓとランガサイト原料Ｇとの界面Ｐの温度Ｔが１４９６〜１５１６℃になるような位置にセットする。さらに温度Ｔは１５０２〜１５１０℃であることが好ましい。その温度で規定時間保持し、ランガサイト種結晶Ｓの上部とランガサイト原料Ｇとを融解させ、シーディングを行う。ランガサイト種結晶Ｓは、結晶育成の核となるものであり、ランガサイト種結晶Ｓはランガサイト原料Ｇと一体化させるために一部を融解させるが、全部を融解させないようにしなければならない。
なお、前記ランガサイト種結晶Ｓと前記ランガサイト原料Ｇとの界面の温度を、前記界面と同一平面上、かつ単結晶育成用白金るつぼ１外側近傍の位置に設置した熱電対により測定することが好ましい。これにより、ランガサイト種結晶Ｓとランガサイト原料Ｇとの界面の温度を、高精度に測定することができる。
【００１６】
シーディングが終了した後、単結晶育成用白金るつぼ１を徐々に降下させ、温度勾配を通過させる。このようにして、ランガサイト種結晶Ｓの結晶方位に従い原料を冷却固化させることにより、ランガサイト単結晶Ｃが作製される。
なお、結晶育成後は、急激な降温を行わない方が好ましい。急激な降温を行うと、単結晶にストレスが生じるため、クラックが発生する場合がある。
【００１７】
このように、本実施形態のランガサイト単結晶作製方法では、ランガサイトの融点１５００℃に対してランガサイト種結晶Ｓとランガサイト原料Ｇとの界面の温度Ｔを１４９６〜１５１６℃にして溶融を行うので、ランガサイト種結晶Ｓの上部数ミリほどの部分とランガサイト原料Ｇとが融解し、ランガサイト原料Ｇとランガサイト種結晶Ｓとを一体にすることができる。
なお、ランガサイト種結晶Ｓとランガサイト原料Ｇとの界面の温度Ｔが１５１６℃を超えると、ランガサイト種結晶Ｓの底面まで融解するので好ましくない。
【００１８】
また、ランガサイト種結晶Ｓの上部とランガサイト原料Ｇの融解は、１時間以上保持するのが好ましい。この時間保持することにより、ランガサイト種結晶Ｓとランガサイト原料Ｇとの固液界面を安定化させることができるので、品質の高い単結晶を作製することができる。
また、４〜６時間保持することはさらに好ましい。すなわち、４時間以上保持すれば、おおむねシーディングに関する反応は進行しており、６時間以下でおおむね反応は終了している。したがって、４〜６時間保持することにより、生産性を低下させずに、安定なシーディングが行える。
【００１９】
【実施例】
［実施例１］
以下、本発明のランガサイト単結晶Ｃの作製方法の実施例について説明する。
まず、化学量論比でＬａ₂Ｏ₃が３０ｍｏｌ％、Ｇａ₂Ｏ₃が５０ｍｏｌ％、ＳｉＯ₂が２０ｍｏｌ％になるよう各酸化物を天秤した。これらを、混合機によって十分に混合した後、この混合粉末を１１００〜１３００℃で５時間焼成した。
この粉末の粉末Ｘ線回折を測定した結果を図３に示す。ランガサイト結晶（２０１）面２１のピークの他に、ランタンガリウム結晶２２およびランタンシリゲイド結晶２３と思われるピークが見られた。
この粉末を、厚さ０．１５ｍｍ、内径５２ｍｍ、高さ１７０ｍｍの原料作製用白金るつぼに全容積充填し、１４８０〜１５５０℃の温度で５時間保持して融解を行った。融解を行う炉内には、不活性ガスであるアルゴンに対して体積比２〜４％の比率で酸素を混合して炉内に流した。
【００２０】
炉内では原料作製用白金るつぼの底部分を多孔質のアルミナ炉材で保温した。そのため、融液中の原料作製用白金るつぼ底の温度が上がり、融液内部で自然対流現象が起こった。融解後、冷却すると粉末の隙間にあった空気がなくなるので、原料作製用白金るつぼ上部に空間が生じた。
この空間に再度ランガサイト紛を全容積充填し、前回と同様な条件で加熱融解を行った。この作業を３回程繰り返した後に原料作製用白金るつぼを剥がした。このようにして、単結晶育成用白金るつぼ１に完全充填可能で、高密度なランガサイト原料Ｇを作製した。
【００２１】
ランガサイト単結晶を育成するために、厚さ０．１５ｍｍ、内径５２ｍｍ、高さ２００ｍｍの単結晶作製用白金るつぼ１に高さ３０ｍｍのランガサイト種結晶Ｓを挿入した。その上にランガサイト原料Ｇを置き、単結晶作製用白金るつぼ１の上に白金箔でできたごみ落下防止用の蓋７をかぶせた。
次に、このランガサイト種結晶Ｓとランガサイト原料Ｇとが入った単結晶育成用白金るつぼ１を、多孔質アルミナ製のるつぼ受け５の上に置いた。単結晶育成用白金るつぼ１の厚さは薄いため、単結晶育成用白金るつぼ１の周りには硬質のアルミナチューブ８をかぶせて保護した。このアルミナチューブ８の一箇所には穴を開けておき、そこから熱電対６を挿入して、熱電対６の接点を単結晶育成用白金るつぼ１に接触させた。その熱電対接触点はランガサイト種結晶Ｓとランガサイト原料Ｇと同一平面上かつ単結晶育成用白金るつぼ１近傍に位置するようにした。
【００２２】
この白金るつぼを、炉内の最下部にセットした後、不活性ガスであるアルゴンに対して体積比２〜４％の比率にて酸素を混合して炉内に流した。
炉のヒータは高温加熱可能とするスーパーカンタル製で上、中、下段の３ゾーンヒータを独立に制御することが可能であり、各ヒータの長さは２００ｍｍであった。
上段ヒータの温度を１５５０℃、中段ヒータの温度を１５００℃、下段ヒータの温度を１４５０℃の温度幅で設定し、昇温を行った。昇温が終了して炉内の温度が安定した後、単結晶育成用白金るつぼ１を緩やかな速度にて上昇させた。炉内には上下方向に温度勾配がつくられているので、炉の上部に移動するに従って、るつぼ内の温度が上昇し、原料が融解してランガサイト融液が形成した。
【００２３】
融液が形成した単結晶育成用白金るつぼ１の位置付近で、熱電対接触点の位置の温度をモニターしながら、単結晶育成用白金るつぼ１の位置を数ｍｍ上昇させ、温度を安定させた。その工程を繰り返して、温度が安定した状態で１４９６〜１５１６℃の範囲になるよう単結晶育成用白金るつぼ１を上昇させた。数時間の保持を行った後、０．５ｍｍ／ｈで、単結晶育成用白金るつぼ１を降下させて育成を開始した。降下距離は２２０ｍｍであり、約１８日間で育成が終了した。育成終了後、単結晶育成用白金るつぼ１を剥がしてランガサイト単結晶Ｃのインゴットを取り出した。インゴットの長さは１７０ｍｍであった。
【００２４】
［比較例１］
本実施例以外の育成用原料を使用して育成を行ったので表１に例示する。
まず、ランガサイトを構成するＬａ₂Ｏ₃（３０ｍｏｌ／％）、Ｇａ₂Ｏ₃（５０ｍｏｌ／％）、ＳｉＯ₂（２０ｍｏｌ／％）の粉末を天秤した。これらを混合し、その混合紛末をランガサイト種結晶Ｓを充填した単結晶育成用白金るつぼ１内に、完全充填した。実施例１と同じ育成条件で育成を行ったところ、育成後のインゴットはランガサイト以外に成分元素の酸化物、ランタンガリウム、ランタンシリゲイドが検出された。
このような結果は、融液の対流がないため、各成分同士での反応が起こりにくかったのが原因である。また、粉体１粒子あたりの密度も低い為に、単結晶育成用白金るつぼ１に密に充填ができず、育成後のインゴットの長さは、白金るつぼの長さの半分以下の７０ｍｍであった。
【００２５】
［比較例２］
ランガサイトを構成する酸化物の粉末を混合して仮焼した。これを粉砕して、合成粉末を作製し、それを育成用白金るつぼに充填した。この方法により育成を行ったところ、大部分がランガサイトの組成の多結晶であり、一部にランタンガリウム、ランタンシリゲイドの異相も現われた。この結果も、融液の対流が無いため、合成粉末に残ったランタンガリウム、ランタンシリゲイド粉末の未反応成分が残ったためである。また、比較例１よりも粒子の密度が大きい為、育成用るつぼへの充填率も高く、長尺な結晶な結晶とはなったが、まだ、るつぼが使用されていない部分が多く、実施例１と比較するとインゴットの長さは短く、８０ｍｍであった。
【００２６】
［比較例３］
比較例２の合成粉末をプレスして、ペレットを作製後、燒結させた。これをランガサイト原料として単結晶育成用白金るつぼ１に完全充填した。このようにすると、ランガサイト粉末とランガサイト種結晶とがシーディングされた部分があり、種結晶と同方位で成長した部分があったが、一部は別の方位で成長する多結晶も現われた。また、ランタンガリウム、ランタンシリゲイドによる異相も結晶の一部に確認された。この結果は、ランガサイト原料を単結晶育成用白金るつぼ１に充填するとき、ランガサイト粒子がランガサイト種結晶と単結晶育成用白金るつぼ１との隙間に入りこみ、その粒子が不正核となり方位にそれぞれの結晶が成長したためである。また、融液の対流が無いため、ペレット内にあるランタンガリウム、ランタンシリゲイドによる異相が発生した。
比較例３のランガサイト単結晶インゴットの長さは比較例２よりも長くはなったが、まだ単結晶育成用白金るつぼ１が使用されてない部分が多く、実施例１よりもインゴットの長さは短く、１１０ｍｍであった。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【発明の効果】
本発明に係るランガサイト単結晶の作製方法およびランガサイト単結晶によれば、ランガサイト原料が、白金るつぼにランガサイト粉を充填し、融解した後に、固化して造られる方法であるため、二次結晶相がないランガサイト単結晶を長尺で高品質に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るランガサイト単結晶の作製方法の一実施形態で用いる炉を示す断面図である。
【図２】本発明に係るランガサイト単結晶の作製方法の一実施形態で用いる炉の温度勾配を示すグラフである。
【図３】本発明に係るランガサイト単結晶の作製方法の一実施形態で用いるランガサイト粉の粉末Ｘ線回折を示す図である。
【図４】従来のランガサイト単結晶の作製方法を行うための炉の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１．単結晶育成用白金るつぼ
Ｇ．ランガサイト原料
Ｓ．ランガサイト種結晶
Ｃ．ランガサイト単結晶[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a langasite single crystal suitably used for a substrate for a piezoelectric device such as a surface acoustic wave device, and a langasite single crystal.
[0002]
[Prior art]
In recent years, Langasite single crystals have a small elastic wave propagation velocity and frequency change rate due to temperature, and an electromechanical coupling coefficient (coefficient indicating the mutual conversion efficiency between electrical energy and mechanical energy) indicating the magnitude of piezoelectricity. Due to its large size, research has been conducted as a substrate material for piezoelectric devices such as surface acoustic wave (SAW) filters (for example, H. Tanaka, K. Shimamura, VIChani, T. Fukuda, Effect of starting). melt composition on crystal growth of La ₃ Ga ₅ SiO ₁₄ , J. Crystal Growth 197 (1999) 204. In other words, this Langasite single crystal has the same temperature characteristics as quartz and has an electromechanical coupling coefficient of about three times that of quartz, so that the bandwidth and size of SAW filters widely used in mobile phones can be reduced. Is possible. For example, JP-A-10-126209 discloses a surface acoustic wave device using a langasite single crystal.
Langasite is a compound represented by the chemical formula La ₃ Ga ₅ SiO ₁₄ .
Conventionally, in order to grow this langasite single crystal, the single crystal was grown by melting the raw material pellets based on the composition of the stoichiometric ratio.
[0003]
Moreover, the Czochralski method is widely performed as another method for producing a single crystal. FIG. 4 shows a schematic cross-sectional view of an example of a furnace for performing the Czochralski method. Single crystal growth by this method is performed using a crucible 11, and an insulating material 2 of alumina and zirconia is provided outside and above the crucible 11 to form a hot zone. A high-frequency work coil 3 for heating is installed outside the heat insulating material 2. A thermocouple 12 is installed at the bottom of the crucible 11. At the time of growth, the baked pellets are charged in the crucible 11 and heated and melted to obtain a melt L at a predetermined temperature. Then, the langasite seed crystal S is fixed to the pulling shaft 13, and the langasite single crystal C is grown from the melt L at a predetermined rotational speed and pulling speed. The diameter of the single crystal is determined by a weight change signal of the crystal detected by the weight sensor 14 connected to the pulling shaft 13.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the Czochralski method, a shoulder portion is formed when a crystal is grown from a seed crystal, but this portion is a wasteful portion when an ingot is processed into a wafer. In addition, internal stress is generated when the shoulder is formed, which causes cracks in the crystal.
Furthermore, in order to form necking from a thin seed crystal, when the single crystal exceeds a certain weight, the single crystal cannot withstand the weight, and sometimes falls from the necking portion. Therefore, there is a limit to lengthening the straight body portion.
Another single crystal manufacturing method is a so-called vertical Bridgman method. The Bridgman method is a method for growing a crystal by moving a container containing a raw material melt to a low temperature zone, cooling and solidifying it.
[0005]
In the Bridgman method, a general raw material for oxide single crystal is prepared in the order of mixing raw material oxides, calcining, pulverization, press molding, sintering, and pellet preparation. However, when the langasite single crystal is grown using the langasite raw material prepared by this method, even if the raw material oxide is sufficiently mixed and calcined, the langasite has a ternary composition. Unreacted components remain. Therefore, it is impossible to synthesize complete langasite powder, and LaGaO ₃ (lanthanum gallium) and La ₂ Si ₂ O ₇ (lanthanum silligate) are also synthesized.
[0006]
In the Bridgman method, the upper part of the crucible for growing a single crystal has a higher temperature, and no convection of the melt occurs and the crucible is not stirred. Therefore, even when trying to grow a single crystal using a pellet containing a compound other than langasite, the compound other than langasite remains in the melt, and the grown ingot has different phases of lanthanum gallium and lanthanum silicide. There is a high possibility that Moreover, the surface of this pellet is fragile and easily generates fragments. Therefore, before filling the pellets in the platinum crucible, the fragments fall on the seed crystal, or enter the gap between the platinum crucible and the seed crystal, and the melt adheres to the fragments during single crystal growth. Easy to convert. When it is in a polycrystalline phase, there are problems in quality, such as easy cracking.
In addition, even if the pressure is increased and molded into pellets, there is a limit to increasing the density, and the crucible cannot be completely filled with the melt, and the ingot of the langasite single crystal is long. It was difficult to scale.
[0007]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a langasite single crystal that does not form a secondary crystal phase and can be elongated, and a langasite single crystal. And
[0008]
[Means for Solving the Problems]
A method for producing a langasite single crystal according to the present invention comprises filling a langasite seed crystal into a lower part of a platinum crucible for growing a single crystal and filling a langasite raw material on the langasite seed crystal. A langasite single crystal in which a seed crystal and the langasite raw material are melted in a vertical furnace having a temperature gradient in the vertical direction, and then the single crystal growth platinum crucible is moved vertically to grow a langasite single crystal. a fabrication method, the langasite material fills the langasite powder material fabrication platinum crucible, after repeated multiple times a process of melting, in which solidified. For this reason, generation | occurrence | production of powder is suppressed and formation of the secondary crystal phase which uses powder as a nucleus can be suppressed.
The langasite powder is preferably obtained by mixing lanthanum oxide, gallium oxide and silica, firing at 1100 to 1300 ° C. and then pulverizing. In this way, it is possible to prevent the Ga ₂ O ₃ is vaporized changed to GaO.
The melting is preferably performed in an atmosphere in which an inert gas and 2 to 4% by volume of oxygen with respect to the inert gas are mixed. By doing in this way, scattering of highly volatile Ga can be prevented.
Upper SL has been La Ngasaito single crystal manufactured by the manufacturing method of the langasite single crystal according to the present invention will become what high quality long, is suitable as a material for SAW devices.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An example of a method for producing a langasite single crystal and a langasite single crystal according to the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a cross-sectional view of a furnace used for producing a langasite single crystal according to this embodiment. This furnace comprises a platinum crucible 1 for growing a single crystal filled with a langasite seed crystal and a langasite raw material, a heat insulating material 2, a high-frequency work coil 3 for heating, and a crucible receptacle 5 provided with a movable rod 4. It is roughly composed of
[0010]
The furnace used in the present invention is not particularly limited as long as it can provide a temperature gradient capable of growing a langasite single crystal in the vertical direction and can move the platinum crucible 1 for single crystal growth vertically. A known furnace can be used. Further, the furnace heating method is not particularly limited as long as a temperature gradient can be provided.
The platinum crucible 1 for single crystal growth is covered with a platinum foil dust drop prevention lid 7. Further, it is placed on the crucible receptacle 5 in the furnace. At this time, a hard tube 8 may be used to protect the platinum crucible 1 for single crystal growth.
The crucible receiver 5 is provided with a movable rod 4, and the single crystal growing platinum crucible 1 can be moved up and down in the furnace by moving the rod 4 up and down.
[0011]
The langasite raw material G in the present invention is produced as follows. First, lanthanum oxide (La ₂ O ₃ ), gallium oxide (Ga ₂ O ₃ ), and silica (SiO ₂ ) The mixture is filled in a crucible, and the crucible is heated and fired. It is preferable that the temperature at this time is 1100-1300 degreeC. By being in this temperature range, it is possible to prevent Ga ₂ O ₃ from changing to GaO and being vaporized.
[0012]
After cooling, this is pulverized into a synthetic powder, and this synthetic powder is filled so that the raw material producing platinum crucible 1 is filled. By heating this, the oxide is melted, and a thermal environment in which convection of the melt occurs in the platinum crucible for producing the raw material is obtained. After cooling, the air in the gaps between the powders disappears, and there is a space above the platinum crucible for producing the raw material. This is again filled with the synthetic powder and heated. This is repeated several times to fill the inside of the crucible, then the crucible is peeled off, and the obtained cylindrical solid is used as the langasite raw material G. By using such a langasite raw material, the entire raw material has a uniform composition, and there is no fragment generated from the raw material, so that no polycrystal is generated.
Note that the platinum crucible for raw material preparation is shorter than the platinum crucible for single crystal growth by the height of the langasite seed crystal. Thereby, since the volume of the langasite raw material G and the langasite seed crystal S and the volume of the platinum crucible 1 for producing a single crystal become the same, a long single crystal can be produced.
[0013]
As shown in FIG. 2, the temperature of the furnace is raised above the melting point of the langasite, and the temperature is lowered as it goes below the furnace, creating a temperature gradient necessary for growing a single crystal. .
In addition, it is preferable that the gas atmosphere in a furnace is a gas atmosphere of the mixed gas containing oxygen and an inert gas, and oxygen concentration is 2-4 volume%. Scattering of highly volatile Ga can be suppressed by this gas atmosphere condition.
Furthermore, it is preferable that the temperature increase rate before the start of the growth of the langasite seed crystal S is 100 ° C./hr or less. By setting the temperature rising rate to 100 ° C. or less, cracks due to thermal distortion of the langasite seed crystal S can be suppressed.
[0014]
The seeding for producing the langasite seed crystal S is performed by melting the upper part of the langasite seed crystal S and the langasite raw material G to form a stable solid-liquid interface. And the holding time at that temperature is an important factor in seeding.
This is because the pulverized layer is formed in the vicinity of the surface of the langasite seed crystal S during processing, and this pulverized layer needs to be melted. Moreover, it is because it is necessary to form a solid-liquid interface before all the langasite seed crystals are melted.
[0015]
In order to satisfy the above requirements, the platinum crucible 1 for single crystal growth is set at a position where the temperature T of the interface P between the langasite seed crystal S and the langasite raw material G is 1496-1516 ° C. Furthermore, the temperature T is preferably 1502 to 1510 ° C. The temperature is maintained for a specified time, and the upper part of the langasite seed crystal S and the langasite raw material G are melted to perform seeding. The langasite seed crystal S is a nucleus for crystal growth, and the langasite seed crystal S is partially melted so as to be integrated with the langasite raw material G, but not all is melted.
The temperature of the interface between the langasite seed crystal S and the langasite raw material G can be measured by a thermocouple installed on the same plane as the interface and in the vicinity of the outside of the platinum crucible 1 for single crystal growth. preferable. Thereby, the temperature of the interface between the langasite seed crystal S and the langasite raw material G can be measured with high accuracy.
[0016]
After the seeding is completed, the single crystal growing platinum crucible 1 is gradually lowered to pass the temperature gradient. In this way, the langasite single crystal C is produced by cooling and solidifying the raw material according to the crystal orientation of the langasite seed crystal S.
In addition, it is preferable not to perform a rapid temperature drop after crystal growth. If the temperature is lowered rapidly, stress may be generated in the single crystal, and cracks may occur.
[0017]
As described above, in the method for producing a langasite single crystal according to the present embodiment, the melting is performed by setting the temperature T at the interface between the langasite seed crystal S and the langasite raw material G to 1496 to 1516 ° C. with respect to the melting point 1500 ° As a result, the portion of the upper part of the langasite seed crystal S about several millimeters and the langasite raw material G melt, and the langasite raw material G and the langasite seed crystal S can be integrated.
If the temperature T at the interface between the langasite seed crystal S and the langasite raw material G exceeds 1516 ° C., it melts to the bottom surface of the langasite seed crystal S, which is not preferable.
[0018]
Further, the melting of the upper portion of the langasite seed crystal S and the langasite raw material G is preferably maintained for 1 hour or more. By maintaining this time, the solid-liquid interface between the langasite seed crystal S and the langasite raw material G can be stabilized, so that a high-quality single crystal can be produced.
Moreover, it is more preferable to hold | maintain for 4 to 6 hours. That is, if it is kept for 4 hours or more, the reaction related to seeding is generally progressing, and the reaction is generally completed in 6 hours or less. Therefore, by holding for 4 to 6 hours, stable seeding can be performed without reducing productivity.
[0019]
【Example】
[Example 1]
Examples of the method for producing the langasite single crystal C of the present invention will be described below.
First, each oxide was weighed so that La ₂ O ₃ was 30 mol%, Ga ₂ O ₃ was 50 mol%, and SiO ₂ was 20 mol% in terms of the stoichiometric ratio. These were sufficiently mixed by a mixer, and the mixed powder was fired at 1100 to 1300 ° C. for 5 hours.
The result of measuring the powder X-ray diffraction of this powder is shown in FIG. In addition to the peak of the langasite crystal (201) plane 21, peaks considered to be a lanthanum gallium crystal 22 and a lanthanum silligate crystal 23 were observed.
This powder was filled in a platinum crucible for raw material production having a thickness of 0.15 mm, an inner diameter of 52 mm, and a height of 170 mm, and melted by holding at a temperature of 1480 to 1550 ° C. for 5 hours. In the furnace for melting, oxygen was mixed at a ratio of 2 to 4% by volume with respect to argon as an inert gas and flowed into the furnace.
[0020]
In the furnace, the bottom part of the platinum crucible for producing the raw material was kept warm with a porous alumina furnace material. As a result, the temperature of the platinum crucible bottom for raw material preparation in the melt rose, and a natural convection phenomenon occurred inside the melt. After melting, the air in the gaps between the powders disappeared when cooled, and a space was created above the platinum crucible for raw material preparation.
This space was filled again with the entire volume of Langasite powder, and heated and melted under the same conditions as the previous time. After repeating this operation about 3 times, the platinum crucible for preparing the raw material was peeled off. In this way, a high-density langasite raw material G that can be completely filled in the single crystal growing platinum crucible 1 was produced.
[0021]
In order to grow a langasite single crystal, a langasite seed crystal S having a height of 30 mm was inserted into a platinum crucible 1 for producing a single crystal having a thickness of 0.15 mm, an inner diameter of 52 mm, and a height of 200 mm. The langasite raw material G was placed thereon, and a lid 7 for preventing falling of dust made of platinum foil was placed on the platinum crucible 1 for producing a single crystal.
Next, a platinum crucible 1 for growing a single crystal containing the langasite seed crystal S and the langasite raw material G was placed on a crucible holder 5 made of porous alumina. Since the single crystal growth platinum crucible 1 is thin, the single crystal growth platinum crucible 1 was covered with a hard alumina tube 8 for protection. A hole was made in one portion of the alumina tube 8, and a thermocouple 6 was inserted therefrom, and the contact of the thermocouple 6 was brought into contact with the platinum crucible 1 for single crystal growth. The thermocouple contact point was located on the same plane as the langasite seed crystal S and the langasite raw material G and in the vicinity of the platinum crucible 1 for single crystal growth.
[0022]
After this platinum crucible was set at the lowermost part in the furnace, oxygen was mixed at a volume ratio of 2 to 4% with respect to argon as an inert gas and flowed into the furnace.
The heater of the furnace is made of Super Kanthal that can be heated at a high temperature, and the upper, middle, and lower three-zone heaters can be controlled independently, and the length of each heater was 200 mm.
The temperature of the upper heater was set to 1550 ° C., the temperature of the middle heater was set to 1500 ° C., and the temperature of the lower heater was set to a temperature range of 1450 ° C. to raise the temperature. After the temperature increase was completed and the temperature in the furnace was stabilized, the platinum crucible 1 for single crystal growth was raised at a moderate rate. Since a temperature gradient was created in the furnace in the vertical direction, the temperature inside the crucible increased as it moved to the top of the furnace, and the raw material melted to form a langasite melt.
[0023]
The position of the platinum crucible 1 for single crystal growth was increased by several mm while the temperature of the position of the thermocouple contact point was monitored near the position of the platinum crucible 1 for single crystal growth formed by the melt, and the temperature was stabilized. . The process was repeated to raise the single crystal growing platinum crucible 1 so that the temperature was in the range of 1496 to 1516 ° C. in a stable state. After holding for several hours, the platinum crucible 1 for single crystal growth was lowered at 0.5 mm / h to start the growth. The descent distance was 220 mm, and the cultivation was completed in about 18 days. After completion of the growth, the platinum crucible 1 for single crystal growth was peeled off, and the ingot of the langasite single crystal C was taken out. The length of the ingot was 170 mm.
[0024]
[Comparative Example 1]
Since it grew using the raw materials for cultivation other than a present Example, it illustrates in Table 1. FIG.
First, powders of La ₂ O ₃ (30 mol /%), Ga ₂ O ₃ (50 mol /%), and SiO ₂ (20 mol /%) constituting the langasite were weighed. These were mixed, and the mixed powder was completely filled into a single crystal growing platinum crucible 1 filled with the Langasite seed crystal S. When the growth was carried out under the same growth conditions as in Example 1, in the grown ingot, component element oxides, lanthanum gallium, and lanthanum silicide were detected in addition to langasite.
Such a result is due to the fact that there is no convection of the melt, and thus it is difficult for reactions between components to occur. Further, since the density per particle of the powder is low, the platinum crucible 1 for single crystal growth cannot be densely packed, and the length of the ingot after the growth is 70 mm which is half or less of the length of the platinum crucible. It was.
[0025]
[Comparative Example 2]
The oxide powder constituting the langasite was mixed and calcined. This was pulverized to produce a synthetic powder, which was filled in a platinum crucible for growth. When grown by this method, most of them were polycrystalline with the composition of langasite, and some of the lanthanum gallium and lanthanum silligate heterophases also appeared. This result is also because there is no convection of the melt, so that unreacted components of the lanthanum gallium and lanthanum silicide powder remaining in the synthetic powder remain. In addition, since the density of the particles is larger than that of Comparative Example 1, the filling rate into the growing crucible is high and the crystals are long crystals, but there are still many portions where the crucible is not used. Compared to 1, the length of the ingot was short, 80 mm.
[0026]
[Comparative Example 3]
The synthetic powder of Comparative Example 2 was pressed to produce pellets and then sintered. This was fully filled into a platinum crucible 1 for growing a single crystal as a langasite raw material. In this way, there was a portion where the langasite powder and the langasite seed crystal were seeded, and there was a portion that grew in the same orientation as the seed crystal, but some polycrystalline crystals that grew in another orientation also appeared. It was. In addition, a heterogeneous phase due to lanthanum gallium and lanthanum silicide was also confirmed in a part of the crystal. As a result, when the langasite raw material is filled in the platinum crucible 1 for single crystal growth, the langasite particles enter the gap between the langasite seed crystal and the platinum crucible 1 for single crystal growth, and the particles become irregular nuclei and become oriented. This is because each crystal has grown. Further, since there was no convection of the melt, a heterogeneous phase was generated due to lanthanum gallium and lanthanum silicide in the pellet.
Although the length of the Langasite single crystal ingot of Comparative Example 3 was longer than that of Comparative Example 2, there were still many portions where the single crystal growing platinum crucible 1 was not used, and the length of the ingot was larger than that of Example 1. Was 110 mm.
[0027]
[Table 1]

[0028]
【The invention's effect】
According to the method for producing a langasite single crystal and the langasite single crystal according to the present invention, the langasite raw material is a method in which a platinum crucible is filled with langasite powder and melted and then solidified. A langasite single crystal having no secondary crystal phase can be produced in a long and high quality.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a furnace used in an embodiment of a method for producing a langasite single crystal according to the present invention.
FIG. 2 is a graph showing a temperature gradient of a furnace used in an embodiment of a method for producing a langasite single crystal according to the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing powder X-ray diffraction of a langasite powder used in an embodiment of a method for producing a langasite single crystal according to the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a furnace for performing a conventional method for producing a langasite single crystal.
[Explanation of symbols]
1. Platinum crucible for single crystal growth Langasite raw material Langasite seed crystals Langasite single crystal

Claims

The langasite seed crystal is filled in the lower part of the platinum crucible for growing a single crystal, and the langasite seed crystal is filled on the langasite seed crystal, and the langasite seed crystal and the langasite raw material are heated in the vertical direction. A method for producing a langasite single crystal, wherein the langasite single crystal is grown by vertically moving the platinum crucible for single crystal growth after being melted in a vertical furnace having a gradient,
The method for producing a langasite single crystal, wherein the langasite raw material is obtained by solidifying a raw material preparation platinum crucible filled with langasite powder and repeating a melting process a plurality of times.

2. The method for producing a langasite single crystal according to claim 1, wherein the langasite powder is obtained by mixing lanthanum oxide, gallium oxide and silica, firing at 1100 to 1300 ° C., and then pulverizing. .

3. The langasite single crystal according to claim 1, wherein the melting is performed in an atmosphere in which an inert gas and 2 to 4% by volume of oxygen with respect to the inert gas are mixed. Manufacturing method.