JP4168790B2

JP4168790B2 - Single crystal manufacturing method, single crystal manufacturing apparatus, and langasite single crystal

Info

Publication number: JP4168790B2
Application number: JP2003061434A
Authority: JP
Inventors: 均稲場
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2003-03-07
Filing date: 2003-03-07
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2023-03-07
Also published as: JP2004269307A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、垂直ブリッジマン法による単結晶製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｌａ₃Ｇａ₅ＳｉＯ₁₄（ランガサイト）の単結晶は、温度による弾性波伝搬速度や周波数の変化率が小さく、圧電性の大きさを示す電気機械結合係数が大きいことから、表面弾性波フィルタ等の圧電デバイスの基板材料として研究が行われている。すなわち、このランガサイト単結晶は水晶と同等の温度特性を有し、しかも電気機械結合係数が水晶の３倍というように大きいことから、ランガサイト単結晶を用いると、携帯電話等に多用されているＳＡＷフィルタの広帯域化と小型化を図ることが可能となる（例えば、特許文献１参照。）。
この単結晶を製造する方法として、チョクラルスキー法及び垂直ブリッジマン法（垂直温度勾配凝固法）による育成方法が用いられている。
【０００３】
チョクラルスキー法による育成方法では、予め容器となる坩堝内に充填した単結晶原料を単結晶製造装置内へ配設した後加熱して融解させ、その融液にシードといわれる種結晶を接触させた後、回転させながらゆっくりと引き上げ、ある程度融液を残して育成を終了する。
この方法は、育成速度を速く設定することができるという利点を有するが、形状制御が難しく温度勾配が急激なため、得られた単結晶に歪が生じて割れやすいという欠点を有する。
【０００４】
一方、垂直ブリッジマン法による育成方法では、まず、坩堝内の下部に種結晶を置き、この種結晶上に単結晶原料を充填した後、単結晶製造装置のヒータによって結晶の育成帯域を加熱溶融させる。このヒータは、融点温度位置を基準として上方が原料の融点温度より高温に、また下方が原料の融点よりも低温となる温度勾配が設定可能とされている。
そして、融液と固体部分との境界面である固液界面が上下方向の任意の位置になるように坩堝位置又は温度を調節した後、坩堝をゆっくりと降下させることにより単結晶を育成する。
この垂直ブリッジマン法は、結晶形状が坩堝形状に依存するので形状制御が容易となるとともに、坩堝内の融液が全部固化するので一回の育成で長尺な単結晶インゴットを育成できる利点を有する。そのため、長尺なランガサイト単結晶を作製する場合には、垂直ブリッジマン法が使われる（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−１２６２０９号公報
【特許文献２】
特開２００２−３５６３９６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の垂直ブリッジマン法による単結晶製造技術では、融液が全部固化することによって、結晶の育成終了部分にてクラックの起点が発生し、このクラックが単結晶内部にまで伝搬して単結晶インゴットの歩留まりを著しく下げる場合があった。
このクラックの起点の発生原因は、原料粉に含まれる不純物又は異相である。
【０００７】
単結晶の育成の際には、製造コスト等を考慮して９９．９９％から９９．９９９％程度の純度を有する原料粉を使用する。
この不純物が、育成中の結晶の中に一定の割合で取り込まれる場合は問題ない。しかし、結晶構造の格子点又は内部の各原子サイトにおいて、各原子サイトが許容するイオン半径よりも大きな元素が（例えば重金属等）不純物として存在する場合、単結晶の育成中にこの不純物が単結晶内部に取り込まれずに融液側に排斥される。
【０００８】
単結晶育成終了部分に濃集した不純物が融液とともに固化するとき、本来の結晶構造を保てずに他の結晶構造が生じる場合がある。このとき、両者の結晶構造における熱膨張率の差によってクラックが発生する。
また、最適溶融組成からずれて結晶成長する場合、単結晶育成終了部分では、単結晶育成開始部分との組成のずれが顕著となるので、組成的過冷却状態となって本来の組成とは異なる結晶相が発生する。よって、この場合も本来の結晶相との熱膨張率の差により結晶内部にクラックが生じる。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みて成されたものであり、垂直ブリッジマン法による単結晶育成の際、単結晶育成終了部分において異なる結晶相やクラックの発生を抑制することができる単結晶製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を採用する。
本発明の単結晶製造方法は、炉内に配した坩堝内の種結晶上に原料を充填し、炉内上下に温度勾配を持たせて該原料を加熱溶融させて融液にする融解工程と、該溶融後に前記融液を下方から上方に向けて漸次固化してランガサイト単結晶を育成する育成工程とを有する単結晶製造方法であって、前記育成工程において、前記坩堝内に前記融液の固化率が８０％以下であって前記融液が残存した状態で前記育成を終了させ、前記育成終了時又は終了直前に前記残存した融液を前記坩堝から除去する残液除去工程を有することを特徴とする。
【００１１】
この単結晶製造方法では、残液除去工程を備えているので、残液中に存在する不純物や単結晶とは組成のずれた融液を単結晶の育成終了時又は終了直前に除去して、これらの固化を抑制することができ、異なる結晶相やクラックの発生を抑制することができる。また、坩堝内に前記融液が残存した状態で育成を終了するので、不必要な結晶育成を抑制することができる。
さらに、固化率が８０％以下で残液を除去するので、単結晶の育成終了後も固化によるクラックの起点の発生をほぼ完全に防ぐことができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の一実施形態について、図１及び図２を参照して説明する。
本実施形態に係る単結晶製造装置１０は、筒型の炉１１内に配した坩堝１２と、坩堝１２内のランガサイト種結晶（種結晶）１３上に充填した原料１４を炉１１内上下に温度勾配を持たせて加熱溶融させて融液１５にするヒータ（加熱機構）１６とを備え、融液１５を下方から上方に向けて漸次固化してランガサイト単結晶１７を育成するものである。
また、単結晶製造装置１０は、ランガサイト単結晶１７の育成で残った融液１５の残液を坩堝１２から除去する残液除去機構１８を備えている。
【００２１】
ヒータ１６の中央には、炉１１内を上下方向に移動可能な軸部１９と、軸部１９の上端部に接続して支持された坩堝受２０が設けられている。
ヒータ１６は、上部が原料１４の融点よりも高温に設定され、下部が原料１４の融点よりも低温に設定される上中下段の３ゾーンヒータで構成されている。ヒータ１６の各ヒータゾーンの温度は独立に制御可能となっている。
【００２２】
坩堝１２の外周には、坩堝１２保護のためのアルミナ製チューブ２１が設けられている。
チューブ２１の一カ所には孔が設けられており、坩堝１２内のランガサイト種結晶１３と原料１４の界面にあたる坩堝１２の外壁位置２２に接点が接触した熱電対２３が取り付けられている。
【００２３】
残液除去機構１８は、坩堝１２上方から坩堝１２内の残液中に下端２４を垂下して残液を吸引する吸引配管２５を備えている。この吸引配管２５は、白金にロジウムが４０％含有された合金で構成されている。
また、吸引配管２５の上端には、ポンプ等の吸引源２６が接続されている。
【００２４】
次に、本実施形態の単結晶製造装置１０によってランガサイト単結晶１７を製造する方法について説明する。
【００２５】
まず、化学量論比で酸化ランタンＬａ₂Ｏ₃（３０ｍｏｌ％）、酸化ガリウム(III)Ｇａ₂Ｏ₃（５０ｍｏｌ％）、二酸化珪素ＳｉＯ₂（２０ｍｏｌ％）の粉末を秤量する。それらを充分混合して混合粉末とし、これを坩堝１２の内径以下となるようにプレスを行い成形加工した後、ゴム袋に入れて真空引きを行うことによってゴムと密着させる。さらに、静水圧ラバープレスを行い、ゴムを除去した後１３００℃で５時間焼結させてペレット状の原料１４を得る。
【００２６】
坩堝１２としては例えば０．０５〜０．３ｍｍというような比較的壁厚が薄く、また、例えば１５０〜３００ｍｍというような高さの比較的高いものが用いられる。その形状としては台上に安定に設置できる底が平らな円柱型のものであることが好ましい。
【００２７】
この坩堝１２の下部に、図２に示すようにランガサイト種結晶１３の一つを挿入する。そして、原料１４を融解したときの高さ寸法が１００ｍｍになるようにランガサイトの融液密度（５．３ｇ／ｃｍ^３）から計算して、上記の原料１４をランガサイト種結晶１３の上に載置する。
次に、坩堝１２を置いた坩堝受２０の位置が炉１１内最下部にくるようにセットした後、炉１１内を所定の雰囲気状態に設定する。
【００２８】
続いて、原料１４を融解する融解工程に移行する。
まず、ヒータ１６の上部のヒータ温度をランガサイトの融点以上の温度となるように１６００℃とし、また、下部のヒータ温度をランガサイトの融点より低い温度となるように１４００℃として、下部から上部に向けて順次温度が高くなる温度勾配を設定して昇温を行う。
【００２９】
昇温が終了して、炉内温度が安定した後、熱電対２３によって外壁位置２２の温度をモニタしつつ、温度安定状態で１４９６℃から１５１６℃近傍になる位置まで軸部１９を駆動して坩堝受２０を緩やかな速度で上昇させる。そして、上記位置にて数時間保持して固液界面を形成する。すると、温度勾配によって坩堝１２内の温度が上昇し、原料１４が融解して融液１５が形成される。このときの融液１５の高さは１００ｍｍとなる。
【００３０】
続いて、ランガサイト単結晶１７を育成する育成工程に移行する。
まず、吸引配管２５の下端２４を坩堝１２の上方から坩堝１２内の融液１５に垂下して、ランガサイト種結晶１３より２０ｍｍほど高い位置に配設する。
【００３１】
続いて、坩堝１２を０．５〜３ｍｍ／ｈの速度で降下させる。すると、これにつれて坩堝１２の下方から上方にむけてランガサイト単結晶１７が育成する。
そして、融液１５が所定の固化率となった位置で育成を終了し、坩堝１２内に残存する残液を坩堝１２内から吸引して除去する残液除去工程を開始する。
なお、本実施形態では、育成を終了する固定率を８０％以下としている。
【００３２】
すなわち、坩堝１２内の残液を吸引配管２５を介して、吸引源２６によって吸引して除去する。このとき、ヒータ１６内の温度分布は上方ほど温度が高いので、吸引配管２５はランガサイトの融点以上の温度で保持され、吸引された残液は流動性を保持されながら、除去途中でも固化することなくスムーズに坩堝１２の外部へ搬送される。
【００３３】
上記残液の除去が終了すると残液除去工程が終了し、坩堝１２の降下を停止すると単結晶の育成工程が終了する。この後は、１〜３℃／ｍｉｎの冷却速度で炉１１内の温度を降下することによって、ランガサイト単結晶１７が得られる。
【００３４】
【実施例】
次に、本実施形態の単結晶製造方法によるランガサイト単結晶１７の製造実施例について説明する。
第１の実施例では、坩堝１２を９０ｍｍほど降下して、融液１５が坩堝１２内部の上部２０ｍｍになった時点（固化率９０％）で、上記融液除去工程を開始した。
第２の実施例では、坩堝１２を８５ｍｍほど降下して、融液１５が坩堝１２内部の上部２０ｍｍになった時点（固化率８５％）で、上記融液除去工程を開始した。
第３の実施例では、坩堝１２を８０ｍｍほど降下して、融液１５が坩堝１２内部の上部２０ｍｍになった時点（固化率８０％）で、上記融液除去工程を開始した。
また、育成工程における坩堝１２の降下速度は、０．５ｍｍ／ｈとした。
なお、比較例として、上記融液除去工程の実施しない場合を行った。
育成終了後、各実施例、比較例とも、得られたランガサイト単結晶１７のインゴットを取り出し、種々の位置で切断して、断面におけるランガサイト単結晶１７の生成状況を外観観察した。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
表１に示すように、固化率８０％の場合、ランガサイト単結晶１７には、外観上クラックの発生が認められなかった。
クラック伝播エリアは、比較例では最上部から２０ｍｍ下まで確認されたが、固化率が下がるほど伝播エリアは小さくなり、第３の実施例では確認できなかった。
また、第３の実施例では、余分な部分を省いて所望する大きさのランガサイト単結晶１７を得ることができたので、比較例と比べて単結晶の育成時間を４０時間短縮することができた。
【００３７】
この単結晶製造方法によれば、不純物が濃集している、若しくは組成の異なっている残液を固化する前に除去するので、クラックの発生や組成のずれが抑制されたランガサイト単結晶１７を得ることができる。また、所望の長さにて育成を終了するので、ランガサイト単結晶１７をランガサイトウエハに加工する際に無駄となる部分まで製造することを抑制でき、単結晶育成時間を大幅に短縮することができる。
【００３８】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態では、融液１５の高さを１００ｍｍとし、吸引配管２５の下端２４の位置を、ランガサイト種結晶１３より２０ｍｍほど高い位置に配設したが、固化率８０％以下となる配置であれば、所望するランガサイトウエハに応じて高さ位置を変更しても構わない。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明した本発明においては以下の効果を奏する。
本発明の単結晶製造方法によれば、残液を吸引して除去する残液除去工程を有するので、単結晶の内部に、所望の相とは異なる結晶相やクラックが発生する状態を抑制でき、歩留まりの少ない高品質の単結晶を製造することができる。また、不必要な結晶育成を抑制して単結晶育成時間を短縮することができ、効率よい運用を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態における単結晶製造装置の断面を示す図である。
【図２】本発明の実施形態における坩堝内に種結晶と原料とを充填させた状態を示す断面図である。
【符号の説明】
１０単結晶製造装置
１２坩堝
１３ランガサイト種結晶（種結晶）
１４原料
１５融液
１７ランガサイト単結晶（単結晶）
１８残液除去機構
２４下端
２５吸引配管[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a single crystal by the vertical Bridgman method .
[0002]
[Prior art]
A single crystal of La ₃ Ga ₅ SiO ₁₄ (Langasite) has a low rate of change in elastic wave propagation speed and frequency due to temperature and a large electromechanical coupling coefficient indicating the magnitude of piezoelectricity. Research has been conducted on substrate materials for piezoelectric devices. That is, this langasite single crystal has a temperature characteristic equivalent to that of quartz and has an electromechanical coupling coefficient as large as three times that of quartz. Therefore, when a langasite single crystal is used, it is often used for mobile phones and the like. Therefore, it is possible to reduce the bandwidth and size of the existing SAW filter (see, for example, Patent Document 1).
As a method for producing this single crystal, a growth method by the Czochralski method and the vertical Bridgman method (vertical temperature gradient solidification method) is used.
[0003]
In the growth method by the Czochralski method, a single crystal raw material previously filled in a crucible serving as a container is placed in a single crystal production apparatus, heated and melted, and a seed crystal called a seed is brought into contact with the melt. After that, it is slowly pulled up while being rotated, and the growth is finished while leaving some melt.
This method has the advantage that the growth rate can be set fast, but has the disadvantage that the shape control is difficult and the temperature gradient is steep, so that the resulting single crystal is distorted and easily broken.
[0004]
On the other hand, in the growth method using the vertical Bridgman method, first, a seed crystal is placed in the lower part of the crucible, and after filling the single crystal material on this seed crystal, the crystal growth zone is heated and melted by the heater of the single crystal manufacturing apparatus. Let In this heater, a temperature gradient can be set such that the upper side is higher than the melting point temperature of the raw material and the lower side is lower than the melting point of the raw material.
And after adjusting a crucible position or temperature so that the solid-liquid interface which is a boundary surface of a melt and a solid part may become an arbitrary position of an up-down direction, a single crystal is grown by slowly dropping a crucible.
This vertical Bridgman method has the advantage that the shape of the crystal depends on the shape of the crucible, so that the shape can be easily controlled, and the entire melt in the crucible is solidified, so that a long single crystal ingot can be grown in a single growth. Have. Therefore, when manufacturing a long Langasite single crystal, the vertical Bridgman method is used (for example, refer to Patent Document 2).
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-126209 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-356396 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional single-crystal manufacturing technique using the vertical Bridgman method, when the melt is completely solidified, a crack starting point is generated at the end of the crystal growth, and this crack propagates to the inside of the single crystal. In some cases, the yield of the crystal ingot was significantly reduced.
The origin of the crack starting point is an impurity or foreign phase contained in the raw material powder.
[0007]
When growing a single crystal, raw material powder having a purity of about 99.99% to 99.999% is used in consideration of manufacturing costs and the like.
There is no problem when this impurity is incorporated into the growing crystal at a certain ratio. However, when an element larger than the ion radius allowed by each atomic site (for example, heavy metal) exists as an impurity at the lattice point of the crystal structure or at each internal atomic site, this impurity is It is discharged into the melt side without being taken inside.
[0008]
When impurities concentrated at the end of single crystal growth solidify together with the melt, other crystal structures may occur without maintaining the original crystal structure. At this time, cracks are generated due to the difference in coefficient of thermal expansion between the two crystal structures.
In addition, when crystal growth deviates from the optimum melt composition, the composition deviation from the single crystal growth start portion becomes significant at the single crystal growth end portion, so that the composition is supercooled and is different from the original composition. A crystalline phase is generated. Therefore, in this case as well, cracks occur in the crystal due to the difference in thermal expansion coefficient from the original crystal phase.
[0009]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and a single crystal production method capable of suppressing the occurrence of different crystal phases and cracks at the end of single crystal growth at the time of single crystal growth by the vertical Bridgman method . The purpose is to provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention employs the following means in order to solve the above problems.
The method for producing a single crystal according to the present invention includes a melting step of filling a raw material on a seed crystal in a crucible arranged in a furnace, and heating and melting the raw material with a temperature gradient in the upper and lower sides of the furnace to form a melt. And a growth step of growing the langasite single crystal by gradually solidifying the melt from below to above after the melting, and in the growth step, the melt is placed in the crucible. And having a residual liquid removing step of terminating the growth in a state in which the melt is 80% or less and remaining the melt, and removing the remaining melt from the crucible at the end of the growth or immediately before the end. It is characterized by.
[0011]
Since this single crystal manufacturing method includes a residual liquid removing step, impurities existing in the residual liquid and a melt with a composition different from that of the single crystal are removed at the end of the single crystal growth or immediately before the end, These solidifications can be suppressed, and the generation of different crystal phases and cracks can be suppressed. Further, since the growth is completed with the melt remaining in the crucible, unnecessary crystal growth can be suppressed.
Furthermore, since the residual liquid is removed when the solidification rate is 80% or less, generation of cracks due to solidification can be prevented almost completely even after the growth of the single crystal is completed.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
A single crystal manufacturing apparatus 10 according to the present embodiment includes a crucible 12 disposed in a cylindrical furnace 11 and raw materials 14 filled on a langasite seed crystal (seed crystal) 13 in the crucible 12 up and down in the furnace 11. A heater (heating mechanism) 16 is provided which is heated and melted with a temperature gradient to make the melt 15, and the melt 15 is gradually solidified from below to grow the langasite single crystal 17. .
Further, the single crystal manufacturing apparatus 10 includes a residual liquid removing mechanism 18 that removes the residual liquid of the melt 15 remaining after the growth of the langasite single crystal 17 from the crucible 12.
[0021]
In the center of the heater 16, there are provided a shaft portion 19 that can move in the furnace 11 in the vertical direction and a crucible receiver 20 that is connected to and supported by the upper end portion of the shaft portion 19.
The heater 16 is composed of upper, middle, and lower three-zone heaters whose upper part is set to a higher temperature than the melting point of the raw material 14 and whose lower part is set to a lower temperature than the melting point of the raw material 14. The temperature of each heater zone of the heater 16 can be controlled independently.
[0022]
An alumina tube 21 for protecting the crucible 12 is provided on the outer periphery of the crucible 12.
A hole is provided at one place of the tube 21, and a thermocouple 23 having a contact point is attached to the outer wall position 22 of the crucible 12 corresponding to the interface between the langasite seed crystal 13 and the raw material 14 in the crucible 12.
[0023]
The residual liquid removing mechanism 18 includes a suction pipe 25 that hangs the lower end 24 into the residual liquid in the crucible 12 from above the crucible 12 and sucks the residual liquid. The suction pipe 25 is made of an alloy containing 40% rhodium in platinum.
A suction source 26 such as a pump is connected to the upper end of the suction pipe 25.
[0024]
Next, a method for manufacturing the langasite single crystal 17 by the single crystal manufacturing apparatus 10 of the present embodiment will be described.
[0025]
First, lanthanum oxide La ₂ O ₃ (30 mol%), gallium oxide (III) Ga ₂ O ₃ (50 mol%), and silicon dioxide SiO ₂ (20 mol%) are weighed in a stoichiometric ratio. These are sufficiently mixed to obtain a mixed powder, which is pressed and molded so as to be equal to or less than the inner diameter of the crucible 12, and then put into a rubber bag and evacuated to be in close contact with the rubber. Further, an isostatic rubber press is performed to remove the rubber, and then sintering is performed at 1300 ° C. for 5 hours to obtain a pellet-shaped raw material 14.
[0026]
As the crucible 12, for example, a relatively thin wall thickness such as 0.05 to 0.3 mm and a relatively high height such as 150 to 300 mm are used. As its shape, it is preferable that it is a cylindrical shape with a flat bottom that can be stably placed on a table.
[0027]
One of the langasite seed crystals 13 is inserted into the lower part of the crucible 12 as shown in FIG. Then, the raw material 14 is calculated on the langasite seed crystal 13 by calculating from the melt density (5.3 g / cm ³ ) of the langasite so that the height dimension when the raw material 14 is melted is 100 mm. Place.
Next, after setting so that the position of the crucible receptacle 20 on which the crucible 12 is placed is at the lowermost part in the furnace 11, the inside of the furnace 11 is set to a predetermined atmosphere state.
[0028]
Subsequently, the process proceeds to a melting step for melting the raw material 14.
First, the heater temperature at the upper part of the heater 16 is set to 1600 ° C. so as to be equal to or higher than the melting point of the langasite, and the heater temperature at the lower part is set to 1400 ° C. so as to be lower than the melting point of the langasite. The temperature is increased by setting a temperature gradient in which the temperature gradually increases toward.
[0029]
After the temperature rise is completed and the furnace temperature is stabilized, the temperature of the outer wall position 22 is monitored by the thermocouple 23, and the shaft portion 19 is driven to a position where the temperature is stable from 1496 ° C. to near 1516 ° C. The crucible receiver 20 is raised at a moderate speed. And it hold | maintains for several hours in the said position, and forms a solid-liquid interface. Then, the temperature in the crucible 12 rises due to the temperature gradient, the raw material 14 melts, and the melt 15 is formed. The height of the melt 15 at this time is 100 mm.
[0030]
Subsequently, the process proceeds to a growing process for growing the langasite single crystal 17.
First, the lower end 24 of the suction pipe 25 is suspended from the upper side of the crucible 12 to the melt 15 in the crucible 12, and is disposed at a position about 20 mm higher than the langasite seed crystal 13.
[0031]
Subsequently, the crucible 12 is lowered at a speed of 0.5 to 3 mm / h. Then, along with this, the langasite single crystal 17 grows from the lower side to the upper side of the crucible 12.
Then, the growth is terminated at the position where the melt 15 has reached a predetermined solidification rate, and a residual liquid removing process is started in which the residual liquid remaining in the crucible 12 is sucked and removed from the crucible 12.
In the present embodiment, the fixed rate for completing the growth is set to 80% or less.
[0032]
That is, the residual liquid in the crucible 12 is sucked and removed by the suction source 26 through the suction pipe 25. At this time, since the temperature distribution in the heater 16 is higher toward the upper side, the suction pipe 25 is held at a temperature equal to or higher than the melting point of the langasite, and the sucked residual liquid is solidified even during removal while maintaining fluidity. And smoothly conveyed to the outside of the crucible 12.
[0033]
When the removal of the residual liquid is finished, the residual liquid removing process is finished, and when the lowering of the crucible 12 is stopped, the single crystal growing process is finished. Thereafter, the langasite single crystal 17 is obtained by lowering the temperature in the furnace 11 at a cooling rate of 1 to 3 ° C./min.
[0034]
【Example】
Next, an example of manufacturing the langasite single crystal 17 by the single crystal manufacturing method of the present embodiment will be described.
In the first example, when the crucible 12 was lowered by about 90 mm and the melt 15 reached the upper 20 mm inside the crucible 12 (solidification rate 90%), the melt removal step was started.
In the second example, when the crucible 12 was lowered by about 85 mm and the melt 15 reached the upper 20 mm inside the crucible 12 (solidification rate 85%), the above-mentioned melt removal process was started.
In the third example, when the crucible 12 was lowered by about 80 mm and the melt 15 reached the upper 20 mm inside the crucible 12 (solidification rate 80%), the melt removal step was started.
Moreover, the descending speed of the crucible 12 in the growing process was set to 0.5 mm / h.
In addition, the case where the said melt removal process was not implemented as a comparative example was performed.
After the completion of the growth, the ingot of the obtained langasite single crystal 17 was taken out in each example and comparative example, cut at various positions, and the appearance of the langasite single crystal 17 in the cross section was observed for appearance. The results are shown in Table 1.
[0035]
[Table 1]

[0036]
As shown in Table 1, when the solidification rate was 80%, the appearance of cracks was not observed in the langasite single crystal 17.
The crack propagation area was confirmed up to 20 mm below the top in the comparative example, but the propagation area became smaller as the solidification rate decreased, and could not be confirmed in the third example.
Further, in the third embodiment, the Langasite single crystal 17 having a desired size can be obtained by omitting an extra portion, so that the growth time of the single crystal can be shortened by 40 hours compared with the comparative example. did it.
[0037]
According to this method for producing a single crystal, the residual liquid having concentrated impurities or different compositions is removed before solidification, so that the occurrence of cracks and composition deviation are suppressed. Can be obtained. Further, since the growth is completed at a desired length, it is possible to suppress the manufacturing of the langasite single crystal 17 to a portion that is wasted when the langasite wafer is processed, and the single crystal growth time can be greatly shortened. Can do.
[0038]
The technical scope of the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
For example, in the above-described embodiment, the height of the melt 15 is 100 mm, and the position of the lower end 24 of the suction pipe 25 is disposed at a position 20 mm higher than the Langasite seed crystal 13, but the solidification rate is 80% or less. As long as it is an arrangement, the height position may be changed according to the desired Langasite wafer.
[0039]
【The invention's effect】
The present invention described above has the following effects.
According to the method for producing a single crystal of the present invention, since there is a residual liquid removing step of sucking and removing the residual liquid, it is possible to suppress a state in which a crystal phase or a crack different from a desired phase is generated inside the single crystal. Therefore, it is possible to produce a high-quality single crystal with a low yield. Further, unnecessary crystal growth can be suppressed and the single crystal growth time can be shortened, so that efficient operation can be achieved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a cross section of a single crystal manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a state in which a seed crystal and a raw material are filled in a crucible in an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
10 Single crystal production device 12 Crucible 13 Langasite seed crystal (seed crystal)
14 Raw material 15 Melt 17 Langasite single crystal (single crystal)
18 Residual liquid removal mechanism 24 Lower end 25 Suction piping

Claims

A melting step of filling a raw material on a seed crystal in a crucible arranged in a furnace and giving a temperature gradient up and down in the furnace to heat and melt the raw material into a melt, and lowering the melt after the melting A method of producing a single crystal having a growing step of growing a langasite single crystal gradually solidifying upward from
In the growing step, the solidification rate of the melt is not more than 80% in the crucible and the growth is terminated in a state where the melt remains, and the remaining melt at the end of the growth or immediately before the end A method for producing a single crystal, comprising a step of removing a residual liquid from the crucible.