JP2007238417A - Method for producing ltga single crystal - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing an LTGA (La-Ta-Ga-Al oxide) single crystal having a uniform composition and free from cracks. <P>SOLUTION: The method for producing the LTGA single crystal includes a filling process for filling an LTGA seed crystal 5 at the inside of a crucible 3 and filling an LTGA raw material 6 by stacking it on the LTGA seed crystal 5, a melting process for arranging the crucible 3 in the inside of a furnace having a temperature gradient in the vertical direction of the crucible 3 and melting the LTGA raw material 6 to form a melt, and a growing process for growing the LTGA single crystal by progressively solidifying the melt toward an upper part from a lower part. The contents of lanthanum and tantalum contained in a part farthest from the LTGA seed crystal 5 of the LTGA raw material 6 are each higher than each content in a part brought into contact with the LTGA seed crystal 5. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、例えば圧電デバイスに用いられるＬＴＧＡ単結晶の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing an LTGA single crystal used for, for example, a piezoelectric device.

ランガテイト（Ｌａ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５Ｏ１４）単結晶は、圧電定数が水晶と比較して約３倍と大きいため、各種の圧電デバイス用基板の材料として研究が行われている。また、ランガテイト単結晶は、水晶と比較して高温まで圧電性が保持されるため、高温向け圧電デバイス用材料としても注目されている。
さらに、ランガテイトは、同様の構造や特性を有するランガサイト（Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４）と比較して圧電定数の温度変化が小さく、温度による電荷発生量のバラツキを抑制することができることから、特に高温での圧電計測用途として注目されている。
ところで、このランガテイト単結晶は高温における絶縁抵抗の低下が懸念されていたが、近年ランガテイトのガリウム（Ｇａ）の一部をアルミニウム（Ａｌ）に置換したＬＴＧＡ（Ｌａ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５−ｘＡｌｘＯ１４）は、高温での絶縁抵抗に改善効果が認められることから注目されている（例えば、非特許文献１参照）。また、この種の単結晶は、一般にチョクラルスキー法を用いて育成されているが、低コスト化を目的として垂直ブリッジマン法による育成が検討されている。
鎌田、外３名、「Ｌａ３Ｇａ５-ｘＡｌｘＳｉＯ１４、Ｌａ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５-ｘＡｌｘＯ１４、Ｌａ３Ｎｂ０．５Ｇａ５．５-ｘＡｌｘＯ１４単結晶の作製」、第６３回応用物理学会予稿集、２００２年９月、２５ｐ−ＹＫ−２ Langatate (La 3 Ta 0.5 Ga 5.5 O 14 ) single crystal has a piezoelectric constant that is about three times as large as that of quartz, and thus has been studied as a material for various piezoelectric device substrates. In addition, the rangate single crystal is attracting attention as a piezoelectric device material for high temperatures because the piezoelectricity is maintained up to a higher temperature than quartz.
Furthermore, the rangate has a smaller change in temperature of the piezoelectric constant than langasite (La 3 Ga 5 SiO 14 ) having the same structure and characteristics, and can suppress variations in the amount of charge generation due to temperature. It is attracting attention as a piezoelectric measurement application at high temperatures.
By the way, although this langate single crystal has been concerned about a decrease in insulation resistance at a high temperature, in recent years LTGA (La 3 Ta 0.5 Ga 5.5 ) in which a part of gallium (Ga) of rangate is replaced with aluminum (Al). -x Al x O 14) has attracted attention since it is recognized improvement in insulation resistance at high temperatures (e.g., see non-Patent Document 1). In addition, this type of single crystal is generally grown using the Czochralski method, but growth by the vertical Bridgman method is being studied for the purpose of cost reduction.
Kamada, 3 others, "La3Ga5-xAlxSiO14, La3Ta0.5Ga5.5-xAlxO14, La3Nb0.5Ga5.5-xAlxO14 single crystal", 63rd JSAP Proceedings, September 2002, 25p-YK- 2

しかしながら、上記従来の単結晶の製造方法には、以下の課題が残されている。すなわち、ブリッジマン法を用いてＬＴＧＡ単結晶の育成を行う際は、化学量論比の組成近傍の原料を用いて育成するが、育成の初期段階でランタン（Ｌａ）及びタンタル（Ｔａ）を主成分としたＬａＴａＯ４などの異相が発生することがある。そして、この異相の熱膨張係数がＬＴＧＡ単結晶と異なることから、育成した単結晶の冷却時に異相を起点としてクラックが発生して単結晶化できないという問題がある。
ここで、育成の初期段階における異相の発生は、融液の状態でＬＴＧＡの一部が相分離しているためと考えられる。すなわち、融液中ではランタンやタンタルを主成分とする化合物が融液を構成する要素の中で重いので、これら化合物が坩堝の底に沈む傾向がある。これにより、ＬＴＧＡ単結晶の育成初期つまり坩堝の下部ではランタンやタンタルが過剰な組成となることから、ランタンやタンタルを主成分とした異相が発生すると考えられる。 However, the following problems remain in the conventional method for producing a single crystal. That is, when an LTGA single crystal is grown using the Bridgman method, it is grown using raw materials in the vicinity of the composition of the stoichiometric ratio, but lanthanum (La) and tantalum (Ta) are mainly used in the initial stage of the growth. A heterogeneous phase such as LaTaO 4 as a component may be generated. And since the thermal expansion coefficient of this heterogeneous phase is different from that of the LTGA single crystal, there is a problem that a single crystal cannot be formed due to cracks originating from the heterogeneous phase when the grown single crystal is cooled.
Here, the occurrence of the heterogeneous phase in the initial stage of the growth is considered to be because a part of the LTGA is phase-separated in the melt state. That is, in the melt, compounds mainly composed of lanthanum and tantalum are heavy among the elements constituting the melt, so that these compounds tend to sink to the bottom of the crucible. As a result, lanthanum and tantalum have an excessive composition in the initial stage of growth of the LTGA single crystal, that is, in the lower part of the crucible, and it is considered that a heterogeneous phase mainly composed of lanthanum and tantalum is generated.

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、クラックが発生することなく均一な組成を有するＬＴＧＡ単結晶の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing an LTGA single crystal having a uniform composition without generating cracks.

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。すなわち、本発明のＬＴＧＡ単結晶の製造方法は、坩堝の内部に種結晶を充填すると共に、該種結晶上に原料を積み重ねて充填する充填工程と、前記坩堝の垂直方向に温度勾配を有する炉の内部に前記坩堝を配置し、前記原料を融解して融液を形成する融解工程と、前記融液を下方から上方に向けて漸次固化させて単結晶を育成する育成工程とを備え、前記原料は、前記種結晶から最も離間した部分のランタン及びタンタルの含有量が、前記種結晶と接する部分と比較してそれぞれ高いことを特徴とする。   The present invention employs the following configuration in order to solve the above problems. That is, the LTGA single crystal manufacturing method of the present invention includes a filling step of filling a crucible with a seed crystal and stacking and filling raw materials on the seed crystal, and a furnace having a temperature gradient in the vertical direction of the crucible. The crucible is disposed inside, a melting step of melting the raw material to form a melt, and a growth step of growing a single crystal by gradually solidifying the melt from below to above, The raw material is characterized in that the content of lanthanum and tantalum in the portion farthest from the seed crystal is higher than that in the portion in contact with the seed crystal.

この発明では、原料を融解して融液としたときに、ランタンやタンタルが種結晶の近傍において過剰に存在することを抑制しているので、単結晶を育成初期段階において異相が発生することを防止する。すなわち、垂直ブリッジマン法を用いたＬＴＧＡ単結晶の製造は坩堝の上部の温度が下部よりも高いため、坩堝の下部に位置する融液中では対流が基本的に生じず、坩堝の上部に位置する融液では対流や拡散が生じやすくなっている。このため、原料の構成元素の移動が坩堝の下部に位置する融液における拡散によるものだけとなり、原料のうち種結晶と接する下部ではランタンやタンタルの含有量が低くなっていることから、単結晶を育成するときに異相の発生を防止できる。
一方、坩堝の上部に位置する融液では対流や拡散が生じやすく、また、ランタンやタンタルの含有量が高くなっていることから、ランタンやタンタルが坩堝の下部に位置する融液に向けてゆっくりと供給される。したがって、融液の下部において融液の組成がＬＴＧＡの化学量論比の近傍となるので、均一で組成ムラのないＬＴＧＡ単結晶を得ることができる。
以上より、育成工程後に冷却した際、異相との熱膨張係数差に起因するクラックが発生することなく、育成したＬＴＧＡ単結晶部分の全量を取得することができる。 In the present invention, when the raw material is melted into a melt, lanthanum and tantalum are suppressed from being excessively present in the vicinity of the seed crystal, so that a heterogeneous phase is generated in the initial stage of growing the single crystal. To prevent. That is, since the temperature of the upper part of the crucible is higher than that of the lower part of the LTGA single crystal using the vertical Bridgman method, convection is not basically generated in the melt located at the lower part of the crucible, and the upper part of the crucible is located at the upper part of the crucible. In the melt, convection and diffusion are likely to occur. Therefore, the movement of the constituent elements of the raw material is only due to diffusion in the melt located in the lower part of the crucible, and the content of lanthanum and tantalum is low in the lower part of the raw material that contacts the seed crystal. The occurrence of heterogeneous phases can be prevented when cultivating.
On the other hand, convection and diffusion are likely to occur in the melt located in the upper part of the crucible, and since the content of lanthanum and tantalum is high, the lanthanum and tantalum are slowly directed toward the melt located in the lower part of the crucible. Supplied with. Therefore, since the composition of the melt is close to the stoichiometric ratio of LTGA at the lower part of the melt, a uniform LTGA single crystal having no composition unevenness can be obtained.
From the above, when cooled after the growth step, the entire amount of the grown LTGA single crystal portion can be obtained without generating cracks due to the difference in thermal expansion coefficient from the different phase.

また、本発明のＬＴＧＡ単結晶の製造方法は、前記原料が、複数の原料塊を積み重ねて形成されており、該複数の原料塊のうち、前記種結晶から最も離間した位置に配置された一の原料塊の前記ランタン及びタンタルの含有量が、前記種結晶と接して配置された他の原料塊と比較してそれぞれ高いことが好ましい。
この発明では、ランタン及びタンタルの含有量の異なる複数の原料塊を、種結晶から最も離間した位置に配置される原料塊が種結晶と接する位置に配置される他の原料塊と比較してランタン及びタンタルの含有量が高くなるように積層することで、種結晶と接する側から離間する側に向けて増大する原料を形成する。これにより、原料を一つの塊として内部でランタン及びタンタルの含有量に分布を形成することと比較して、容易に一端側から他端側に向けてランタン及びタンタルの含有量がそれぞれ増大する原料を形成することができる。 Further, in the method for producing an LTGA single crystal of the present invention, the raw material is formed by stacking a plurality of raw material ingots, and one of the plurality of raw material ingots is disposed at a position most distant from the seed crystal. It is preferable that the content of the lanthanum and tantalum in the raw material lump is higher than that of other raw material lumps disposed in contact with the seed crystal.
In the present invention, a plurality of raw material ingots having different lanthanum and tantalum contents are compared with other raw material ingots in which the raw material ingot arranged at the position farthest from the seed crystal is in contact with the seed crystal. Further, by stacking so that the content of tantalum is high, a raw material that increases from the side in contact with the seed crystal toward the side away from the seed crystal is formed. This makes it easier to increase the content of lanthanum and tantalum from one end side to the other end side compared to forming a distribution of the content of lanthanum and tantalum inside the raw material as one lump. Can be formed.

また、本発明のＬＴＧＡ単結晶の製造方法は、前記複数の原料塊がそれぞれ異なる組成を有しており、前記原料は、前記ランタン及びタンタルの含有量が、段階的に変化することとしてもよい。
この発明では、それぞれ異なる組成を有する複数の原料塊を、ランタン及びタンタルの含有量が種結晶から順に段階的に高くなるように積み重ねることで、容易にランタン及びタンタルの含有量が積み重ね方向に沿ってそれぞれ増大する原料を形成できる。 Further, in the method for producing an LTGA single crystal according to the present invention, the plurality of raw material ingots may have different compositions, and the content of the lanthanum and tantalum in the raw material may change stepwise. .
In the present invention, a plurality of raw material ingots having different compositions are stacked so that the contents of lanthanum and tantalum increase stepwise in order from the seed crystal, so that the contents of lanthanum and tantalum easily follow the stacking direction. Thus, increasing raw materials can be formed.

また、本発明のＬＴＧＡ単結晶の製造方法は、前記育成工程で、前記坩堝を前記垂直方向の軸回りで回転させることが好ましい。
この発明では、単結晶を育成する際に坩堝を回転させることで、各組成からなる融液を拡散させることができる。これにより、より均一で組成ムラのないＬＴＧＡ単結晶を製造することができる。 In the method for producing an LTGA single crystal according to the present invention, it is preferable that the crucible is rotated around the vertical axis in the growing step.
In this invention, the melt consisting of each composition can be diffused by rotating the crucible when growing the single crystal. This makes it possible to produce a LTGA single crystal that is more uniform and has no composition unevenness.

本発明のＬＴＧＡ単結晶の製造方法によれば、融液中のランタンやタンタルが種結晶の近傍において過剰になることがなく、単結晶を育成するときに異相が発生することを防止する。これにより、異相との熱膨張係数差に起因するクラックが発生することなく、均一で組成ムラのないＬＴＧＡ単結晶を得ることができる。   According to the method for producing an LTGA single crystal of the present invention, lanthanum and tantalum in the melt do not become excessive in the vicinity of the seed crystal, and a heterogeneous phase is prevented from being generated when the single crystal is grown. Thereby, the LTGA single crystal which is uniform and has no composition unevenness can be obtained without generating cracks due to the difference in thermal expansion coefficient from the different phase.

以下、本発明にかかるＬＴＧＡ単結晶の製造方法の一実施形態を、図面を参照しながら説明する。
本実施形態によるＬＴＧＡ単結晶の製造方法は、図１に示すようなブリッジマン法を用いた製造装置１を用いて製造される。
この製造装置１は、図１及び図２に示すように、垂直方向に温度勾配を形成することができる垂直ブリッジマン炉（以下、炉と省略する）２と坩堝３とを有しており、この坩堝３内にＬＴＧＡ種結晶（種結晶）５及びＬＴＧＡ原料（原料）６を充填する。そして、この製造装置１は、ＬＴＧＡ原料６を加熱して融液７にした後、融液７を図１及び図２に示す矢印Ａ方向である下方から上方に向けて漸次固化させてＬＴＧＡ単結晶８（Ｌａ３Ｔａ０．５Ｇａ４．９Ａｌ０．６Ｏ１４）を育成する。 Hereinafter, an embodiment of a method for producing an LTGA single crystal according to the present invention will be described with reference to the drawings.
The manufacturing method of the LTGA single crystal by this embodiment is manufactured using the manufacturing apparatus 1 using the Bridgman method as shown in FIG.
As shown in FIGS. 1 and 2, the manufacturing apparatus 1 includes a vertical Bridgman furnace (hereinafter abbreviated as a furnace) 2 and a crucible 3 capable of forming a temperature gradient in the vertical direction. The crucible 3 is filled with an LTGA seed crystal (seed crystal) 5 and an LTGA raw material (raw material) 6. The manufacturing apparatus 1 heats the LTGA raw material 6 to a melt 7, and then gradually solidifies the melt 7 from the bottom in the direction of arrow A shown in FIGS. Crystal 8 (La 3 Ta 0.5 Ga 4.9 Al 0.6 O 14 ) is grown.

炉２は、図１に示すように、筒型形状を有し、高温加熱を可能とするスーパーカンタル製であって、内部にＬＴＧＡ原料６を加熱するヒータ１０と、坩堝３の外周に配設されたチューブ１１と、坩堝３を載置する坩堝受１２と、坩堝受１２を上下動させる軸部材１３とを備えている。   As shown in FIG. 1, the furnace 2 has a cylindrical shape and is made of super cantal that enables high-temperature heating, and is disposed on the outer periphery of the crucible 3 and a heater 10 that heats the LTGA raw material 6 inside. The tube 11 is provided, a crucible receptacle 12 for placing the crucible 3, and a shaft member 13 for moving the crucible receptacle 12 up and down.

ヒータ１０は、例えば長さが２００ｍｍの３ゾーンヒータによって構成されており、炉２内で上中下段に別れている。また、ヒータ１０は、製造装置１が有する温度制御部（図示略）に接続されており、各段の温度がそれぞれ独立した温度となるように温度制御されている。これにより、炉２は、垂直方向に温度勾配を形成することができる。ここで、ヒータ１０は、上段がＬＴＧＡ原料６の融点よりも高温（例えば、１５５０℃）に設定され、中段が１５００℃、下段がＬＴＧＡ原料６の融点よりも低温（例えば、１４００℃）の温度幅となるように設定されている。   The heater 10 is configured by a three-zone heater having a length of 200 mm, for example, and is divided into upper, middle, and lower stages in the furnace 2. The heater 10 is connected to a temperature control unit (not shown) of the manufacturing apparatus 1 and is temperature-controlled so that the temperatures of the respective stages become independent temperatures. Thereby, the furnace 2 can form a temperature gradient in the vertical direction. Here, the upper stage of the heater 10 is set to a temperature higher than the melting point of the LTGA raw material 6 (for example, 1550 ° C.), the middle stage is 1500 ° C., and the lower stage is a temperature lower than the melting point of the LTGA raw material 6 (for example, 1400 ° C.). It is set to be the width.

チューブ１１は、坩堝３を保護するように坩堝受１２の上であって坩堝３の外周に設けられており、例えばアルミナによって形成されている。そして、チューブ１１の一箇所には、貫通孔１１ａが形成されている。この貫通孔１１ａから坩堝３内に充填されたＬＴＧＡ種結晶５とＬＴＧＡ原料６との界面にあたる坩堝３の側壁位置３ａに対して点接触するように、熱電対１４が設けられている。熱電対１４は、製造装置１が有する温度表示部（図示略）に接続されており、側壁位置３ａで検出した温度を表示するように構成されている。   The tube 11 is provided on the outer periphery of the crucible 3 on the crucible receptacle 12 so as to protect the crucible 3, and is formed of alumina, for example. A through hole 11 a is formed at one location of the tube 11. A thermocouple 14 is provided so as to make point contact with the side wall position 3 a of the crucible 3 corresponding to the interface between the LTGA seed crystal 5 and the LTGA raw material 6 filled in the crucible 3 from the through hole 11 a. The thermocouple 14 is connected to a temperature display section (not shown) of the manufacturing apparatus 1 and is configured to display the temperature detected at the side wall position 3a.

坩堝受１２は、緻密質アルミナ（ＳＳＡ−Ｓ）によって形成されている。
軸部材１３は、製造装置１が有する駆動機構（図示略）によって、坩堝受１２を上下動させると共に、坩堝３の垂直方向である軸回りで回転させるように構成されている。 The crucible receiver 12 is made of dense alumina (SSA-S).
The shaft member 13 is configured to move the crucible receiver 12 up and down by a drive mechanism (not shown) included in the manufacturing apparatus 1 and to rotate around the axis that is the vertical direction of the crucible 3.

坩堝３は、白金などの材料で上部が開口部となっている円柱状の有底筒状を有しており、例えば、高さ（Ｌ）２００ｍｍ、内径（φ）５２ｍｍ、厚さ０．２ｍｍとなっている。また、坩堝３の上部には、坩堝３の内部にゴミなどの不純物が混入することを防止するため、例えば白金箔などで形成された蓋１５が被せられている。   The crucible 3 has a cylindrical bottomed cylindrical shape with an upper portion made of a material such as platinum. For example, the height (L) is 200 mm, the inner diameter (φ) is 52 mm, and the thickness is 0.2 mm. It has become. In addition, a lid 15 made of, for example, platinum foil is covered on the upper portion of the crucible 3 in order to prevent impurities such as dust from entering the crucible 3.

ＬＴＧＡ種結晶５は、例えば、直径５１．５ｍｍ、厚さ５〜３０ｍｍのペレット状を有している。
ＬＴＧＡ原料６は、例えば直径が約５０ｍｍ、高さが８０ｍｍの円柱状を有しており、複数（本実施形態では４）の第１から第４原料ペレット（原料塊）２０Ａ〜２０Ｄをこの順でＬＴＧＡ種結晶５上に積層して構成されている。
この第１から第４原料ペレット２０Ａ〜２０Ｄは、例えば、直径が約５０ｍｍ、厚さが２０ｍｍであって、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の混合粉末をプレス成形し、仮焼してペレット状としたものである。ここで、第１原料ペレット２０Ａは、ＬＴＧＡ種結晶５の上端を基準としたときにＬＴＧＡ原料６のうち０〜２０ｍｍの育成初期部に位置している。また、第２から第４原料ペレット２０Ｂ〜２０Ｄは、ＬＴＧＡ原料６のうち２０〜４０ｍｍの第１育成中期部、４０〜６０ｍｍの第２育成中期部、６０〜８０ｍｍの育成終了部にそれぞれ位置している。 The LTGA seed crystal 5 has, for example, a pellet shape having a diameter of 51.5 mm and a thickness of 5 to 30 mm.
The LTGA raw material 6 has, for example, a cylindrical shape having a diameter of about 50 mm and a height of 80 mm, and a plurality (four in the present embodiment) of first to fourth raw material pellets (raw material lumps) 20A to 20D in this order. And laminated on the LTGA seed crystal 5.
The first to fourth raw material pellets 20A to 20D have, for example, a diameter of about 50 mm and a thickness of 20 mm. The lanthanum oxide (La 2 O 3 ), gallium oxide (Ga 2 O 3 ), and tantalum oxide (Ta) A mixed powder of 2 O 5 ) and alumina (Al 2 O 3 ) is press-molded and calcined to form a pellet. Here, the first raw material pellet 20 </ b> A is located in a growth initial portion of 0 to 20 mm in the LTGA raw material 6 when the upper end of the LTGA seed crystal 5 is used as a reference. Further, the second to fourth raw material pellets 20B to 20D are located in the first growing middle part of 20 to 40 mm, the second growing middle part of 40 to 60 mm, and the growing end part of 60 to 80 mm, respectively, of the LTGA raw material 6. ing.

これら第１から第４原料ペレット２０Ａ〜２０Ｄは、以下のようにして形成されている。まず、酸化ランタン、酸化ガリウム、酸化タンタル及びアルミナの各粉末を秤量し、十分に混合して混合粉末とした後、坩堝３の内径以下となるようにプレス成形する。そして、プレス成形した成形物をゴム袋などに入れて真空引きを行うことでゴム袋と密着させ、静水圧ラバープレスなどによってゴム袋を除去した後、例えば１１００〜１３００℃で５時間仮焼することによって形成される。
また、第１から第４原料ペレット２０Ａ〜２０Ｄは、この順でランタン及びタンタルの含有量が増大するように形成されている。すなわち、第１から第４原料ペレット２０Ａ〜２０Ｄは、以下の表１に示すように、坩堝３内に充填した際にＬＴＧＡ種結晶５から離間するにしたがって酸化ランタン及び酸化タンタルの分量を増大させることによって、ランタン及びタンタルの含有量が増大するように構成されている。これにより、ＬＴＧＡ原料６は、ＬＴＧＡ種結晶５と接触する側から離間する側に向けて、段階的にランタン及びタンタルの含有量が増大することになる。なお、原料ペレット２０Ａ〜２０Ｄ全体、すなわちＬＴＧＡ原料６全体としては、ＬＴＧＡの化学量論比（Ｌａ３Ｔａ０．５Ｇａ４．９Ａｌ０．６Ｏ１４）近傍の組成となるように形成されている。 These first to fourth raw material pellets 20A to 20D are formed as follows. First, each powder of lanthanum oxide, gallium oxide, tantalum oxide, and alumina is weighed and mixed well to form a mixed powder, and then press-molded so as to be equal to or less than the inner diameter of the crucible 3. Then, the press-molded molded product is put in a rubber bag or the like and is evacuated to be in close contact with the rubber bag. After the rubber bag is removed by a hydrostatic pressure rubber press or the like, it is calcined at 1100 to 1300 ° C. for 5 hours, for example. Formed by.
The first to fourth raw material pellets 20A to 20D are formed so that the contents of lanthanum and tantalum increase in this order. That is, as shown in Table 1 below, the first to fourth raw material pellets 20A to 20D increase the amount of lanthanum oxide and tantalum oxide as they are separated from the LTGA seed crystal 5 when filled in the crucible 3. Thus, the lanthanum and tantalum contents are increased. Thereby, the content of lanthanum and tantalum in the LTGA raw material 6 gradually increases from the side in contact with the LTGA seed crystal 5 to the side away from it. The entire raw material pellets 20A to 20D, that is, the entire LTGA raw material 6, are formed so as to have a composition in the vicinity of the LTGA stoichiometric ratio (La 3 Ta 0.5 Ga 4.9 Al 0.6 O 14 ). ing.

Figure 2007238417
Figure 2007238417

次に、このように構成されたＬＴＧＡ単結晶の製造装置１を用いたＬＴＧＡ単結晶８の製造方法を説明する。このＬＴＧＡ単結晶８の製造方法は、充填工程と、融解工程と、育成工程とを有している。
最初に、ＬＴＧＡ種結晶５及び第１から第４原料ペレット２０Ａ〜２０Ｄを坩堝３内に充填する充填工程を行う。これは、図２に示すように、ＬＴＧＡ種結晶５（例えば、厚さ３０ｍｍ）を坩堝３の下部に充填すると共に、ＬＴＧＡ種結晶５上に複数の異なる組成を有する第１から第４原料ペレット２０Ａ〜２０Ｄをこの順で積層する。そして、第１から第４原料ペレット２０Ａ〜２０Ｄの充填後、坩堝３の上部にゴミなどの混入を防止するために蓋１５を被せる。 Next, the manufacturing method of the LTGA single crystal 8 using the manufacturing apparatus 1 of the LTGA single crystal comprised in this way is demonstrated. The manufacturing method of this LTGA single crystal 8 has a filling process, a melting process, and a growing process.
First, a filling step of filling the crucible 3 with the LTGA seed crystal 5 and the first to fourth raw material pellets 20A to 20D is performed. As shown in FIG. 2, the LTGA seed crystal 5 (for example, 30 mm in thickness) is filled in the lower part of the crucible 3, and the first to fourth raw material pellets having a plurality of different compositions on the LTGA seed crystal 5 are used. 20A to 20D are stacked in this order. Then, after filling the first to fourth raw material pellets 20 </ b> A to 20 </ b> D, a lid 15 is placed on the upper portion of the crucible 3 in order to prevent mixing of dust and the like.

次に、ＬＴＧＡ原料６を融解する融解工程を行う。これは、図１に示すように、坩堝３を炉２の内部に配設された坩堝受１２の上に載置して固定する。そして、坩堝３の外周にチューブ１１を被せ、坩堝３を保護する。さらに、チューブ１１に形成された貫通孔１１ａから熱電対１４を挿入し、熱電対１４を坩堝３の側壁位置３ａに接触させる。その後、軸部材１３を上記駆動機構によって駆動し、坩堝受１２が炉２の最下部に位置するようにセットする。そして、アルゴンや窒素ガスなどの不活性ガスに酸素を混合した混合ガスを層流で流れるように炉２内に流す。この状態で、ヒータ１０の温度を下段から上段に向けて順次温度が高くなるように温度勾配を設定して昇温を行う。このとき、例えば１４００℃〜１５５０℃の温度範囲となるように各ヒータ１０の温度を設定する。   Next, a melting step for melting the LTGA raw material 6 is performed. As shown in FIG. 1, the crucible 3 is placed and fixed on a crucible receiver 12 disposed inside the furnace 2. And the tube 11 is covered on the outer periphery of the crucible 3, and the crucible 3 is protected. Further, the thermocouple 14 is inserted from the through hole 11 a formed in the tube 11, and the thermocouple 14 is brought into contact with the side wall position 3 a of the crucible 3. Thereafter, the shaft member 13 is driven by the drive mechanism, and the crucible receiver 12 is set so as to be positioned at the lowermost part of the furnace 2. And the mixed gas which mixed oxygen with inert gas, such as argon and nitrogen gas, is flowed in the furnace 2 so that it may flow by a laminar flow. In this state, the temperature of the heater 10 is raised by setting a temperature gradient so that the temperature increases sequentially from the lower stage to the upper stage. At this time, the temperature of each heater 10 is set so that it may become the temperature range of 1400 degreeC-1550 degreeC, for example.

ヒータ１０による昇温が終了して炉２の内部温度が安定した後、軸部材１３を駆動して坩堝３を緩やかな速度で上昇させる。このとき、上述のように、炉２の上部に向かうにしたがってヒータ１０の温度が高くなるように設定されているので、第１から第４原料ペレット２０Ａ〜２０Ｄが加熱融解されて融液７となる。ここで、融液７は最終的に高さが約１００ｍｍとなる。なお、坩堝３の上部の温度が下部の温度と比較して高いので、融液７の全体での対流は発生しない。
また、ヒータ１０による加熱と同時に、軸部材１３と共に坩堝３を例えば１０〜２０ｒｐｍの速度で回転させると共に、熱電対１４によって坩堝３の側壁位置３ａの温度をモニタしながら坩堝３の高さを調節する。これにより、ＬＴＧＡ種結晶５とＬＴＧＡ原料６との界面の温度が、例えば１４９６℃〜１５１６℃付近の温度安定状態となる位置に坩堝３を位置させる。このように坩堝３を回転させることで、各組成からなる第１から第４原料ペレット２０Ａ〜２０Ｄの融液７をほどよく拡散させることができる。そして、この位置で坩堝３を数時間保持する。 After the temperature rise by the heater 10 is completed and the internal temperature of the furnace 2 is stabilized, the shaft member 13 is driven to raise the crucible 3 at a moderate speed. At this time, as described above, since the temperature of the heater 10 is set to increase toward the top of the furnace 2, the first to fourth raw material pellets 20A to 20D are heated and melted, and the melt 7 and Become. Here, the melt 7 finally has a height of about 100 mm. In addition, since the temperature of the upper part of the crucible 3 is higher than the temperature of the lower part, convection in the whole melt 7 does not occur.
Simultaneously with the heating by the heater 10, the crucible 3 is rotated together with the shaft member 13 at a speed of 10 to 20 rpm, for example, and the thermocouple 14 is used to adjust the height of the crucible 3 while monitoring the temperature of the side wall position 3 a of the crucible 3. To do. Accordingly, the crucible 3 is positioned at a position where the temperature at the interface between the LTGA seed crystal 5 and the LTGA raw material 6 is in a temperature stable state, for example, in the vicinity of 1496 ° C. to 1516 ° C. By rotating the crucible 3 in this way, the melt 7 of the first to fourth raw material pellets 20A to 20D having each composition can be diffused reasonably. Then, the crucible 3 is held at this position for several hours.

次に、融液７を下方から上方に向けて漸次固化させてＬＴＧＡ単結晶８を育成する育成工程を行う。これは、坩堝３を、例えば１ｍｍ／ｈの速度で降下させて坩堝３をヒータ１０の温度が低い炉２の底部に移動させる。これにより、安定状態に加熱されていた融液７の温度が低下し始める。そして、坩堝３の側壁付近から坩堝３の中心に向けて、融液７が冷却固化してＬＴＧＡ種結晶５にＬＴＧＡ単結晶８を育成する。このＬＴＧＡ単結晶８の吸着が坩堝３の降下と共に順次繰り返されることで、ＬＴＧＡ単結晶８が坩堝３の下部から上部に向けて育成される。
所定時間ＬＴＧＡ単結晶８を育成した後、１〜３℃／ｈの冷却速度で炉２の温度を下げ、坩堝３を剥がしてＬＴＧＡ単結晶８のインゴットを得る。 Next, a growth process is performed in which the melt 7 is gradually solidified from below to grow the LTGA single crystal 8. This lowers the crucible 3 at a speed of 1 mm / h, for example, and moves the crucible 3 to the bottom of the furnace 2 where the temperature of the heater 10 is low. Thereby, the temperature of the melt 7 heated to a stable state starts to decrease. Then, from the vicinity of the side wall of the crucible 3 toward the center of the crucible 3, the melt 7 is cooled and solidified to grow the LTGA single crystal 8 on the LTGA seed crystal 5. The adsorption of the LTGA single crystal 8 is sequentially repeated as the crucible 3 is lowered, so that the LTGA single crystal 8 is grown from the lower part to the upper part of the crucible 3.
After growing the LTGA single crystal 8 for a predetermined time, the temperature of the furnace 2 is lowered at a cooling rate of 1 to 3 ° C./h, and the crucible 3 is peeled off to obtain an LTGA single crystal 8 ingot.

ここで、坩堝３の下部の温度が上部の温度よりも高いので、坩堝３の下部に位置する融液７中では対流が小さく、それに伴う拡散が基本的に生じず、坩堝３の上部に位置する融液８中では対流や拡散が生じやすくなっている。このため、ＬＴＧＡ原料６を構成するランタン及びタンタルの移動は坩堝３の下部に位置する融液７内での拡散によるものだけとなる。また、第１から第４原料ペレット２０Ａ〜２０ＤがＬＴＧＡ種結晶５に近づくにしたがってランタン及びタンタルの含有量が低くなるように各組成が調整されているので、ランタンやタンタルを主成分とした融液相が存在しにくくなる。これにより、育成工程においてＬＴＧＡ種結晶５上に最初に形成されるＬＴＧＡ単結晶８中にＬａＴａＯ４などの異相が発生しない。 Here, since the temperature at the lower part of the crucible 3 is higher than the temperature at the upper part, the convection is small in the melt 7 located at the lower part of the crucible 3, and the diffusion associated therewith basically does not occur. In the melt 8, convection and diffusion are likely to occur. For this reason, the movement of the lanthanum and tantalum constituting the LTGA raw material 6 is only due to the diffusion in the melt 7 located under the crucible 3. Further, each composition is adjusted so that the contents of lanthanum and tantalum become lower as the first to fourth raw material pellets 20A to 20D approach the LTGA seed crystal 5, so that the main component pellets 20A to 20D are fused with lanthanum or tantalum as a main component. A liquid phase is unlikely to exist. Thereby, a different phase such as LaTaO 4 does not occur in the LTGA single crystal 8 that is initially formed on the LTGA seed crystal 5 in the growth step.

一方、坩堝３の上部の温度が下部の温度よりも高いので、坩堝３の上部に位置する融液７では対流や拡散が生じやすく、第１から第４原料ペレット２０Ａ〜２０ＤがＬＴＧＡ種結晶５から離間するにしたがってランタン及びタンタルの含有量が高くなるように各組成が調整されているので、ランタンやタンタルが坩堝３の下部に位置する融液７に向けてゆっくりと供給される。これにより、融液７の下部において融液７の組成がＬＴＧＡの化学量論比の近傍となり、均一で組成ムラのないＬＴＧＡ単結晶８が形成される。   On the other hand, since the temperature at the upper part of the crucible 3 is higher than the temperature at the lower part, convection and diffusion are likely to occur in the melt 7 located at the upper part of the crucible 3, and the first to fourth raw material pellets 20A to 20D are transformed into the LTGA seed crystal 5. Since each composition is adjusted so that the content of lanthanum and tantalum increases as the distance from the surface increases, lanthanum and tantalum are slowly supplied toward the melt 7 located at the bottom of the crucible 3. Thereby, the composition of the melt 7 is in the vicinity of the stoichiometric ratio of the LTGA at the lower part of the melt 7, and the LTGA single crystal 8 that is uniform and has no compositional unevenness is formed.

以上のように本実施形態におけるＬＴＧＡ単結晶の製造方法によれば、ＬＴＧＡ原料６を融解して融液７としたときに、ランタンやタンタルがＬＴＧＡ種結晶５の近傍において過剰に存在することがなく、ＬＴＧＡ単結晶８を育成するときにＬａＴａＯ４などの異相が発生することを防止できる。したがって、育成工程後に冷却した際、異相との熱膨張係数差に起因するクラックが発生することなく、育成したＬＴＧＡ単結晶８部分の侵食を防止することができる。これにより、均一で組成ムラのないＬＴＧＡ単結晶８が形成される。
また、第１から第４原料ペレット２０Ａ〜２０Ｄを積層することによりＬＴＧＡ原料６においてランタン及びタンタルの含有量をそれぞれ段階的に増大させているので、ＬＴＧＡ原料６を一つの原料ペレットで形成して内部でランタン及びタンタルの含有量をそれぞれ増大させる場合と比較して、容易にＬＴＧＡ種結晶５と接する側から離間する側に向けてランタン及びタンタルの含有量がそれぞれ増大するＬＴＧＡ原料６を形成することができる。
また、育成工程において坩堝３を回転させているので、融液７を良好に拡散させることができ、より均一で組成ムラのないＬＴＧＡ単結晶８を製造することができる。 As described above, according to the method for producing an LTGA single crystal according to the present embodiment, when the LTGA raw material 6 is melted to form the melt 7, lanthanum or tantalum may exist excessively in the vicinity of the LTGA seed crystal 5. In addition, when the LTGA single crystal 8 is grown, it is possible to prevent the occurrence of a different phase such as LaTaO 4 . Therefore, when cooled after the growth step, erosion of the grown portion of the LTGA single crystal 8 can be prevented without generating cracks due to the difference in thermal expansion coefficient from the different phase. Thereby, the LTGA single crystal 8 which is uniform and has no composition unevenness is formed.
Further, since the contents of lanthanum and tantalum in the LTGA raw material 6 are increased stepwise by laminating the first to fourth raw material pellets 20A to 20D, the LTGA raw material 6 is formed with one raw material pellet. Compared with the case where the contents of lanthanum and tantalum are respectively increased, the LTGA raw material 6 in which the contents of lanthanum and tantalum are easily increased from the side in contact with the LTGA seed crystal 5 toward the side away from the side is formed. be able to.
In addition, since the crucible 3 is rotated in the growing process, the melt 7 can be diffused well, and the LTGA single crystal 8 having a more uniform and non-uniform composition can be manufactured.

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態ではＬａ３Ｔａ０．５Ｇａ５．５−ｘＡｌｘＯ１４のｘを０．６としたＬａ３Ｔａ０．５Ｇａ４．９Ａｌ０．６Ｏ１４単結晶としているが、ｘの値は０．６に限られない。
また、４つの原料ペレットを積層することによって原料を形成しているが、原料ペレットの積層数は３以下であっても、５以上であってもよい。また、ランタン及びタンタルの含有量をＬＴＧＡ種結晶と接する側から離間する側に向けて増大するように形成された１つの原料ペレットによってＬＴＧＡ原料を構成してもよい。
また、各原料ペレットにおける酸化ランタン、酸化タンタル、酸化ガリウム及びアルミナの混合比は、ＬＴＧＡ種結晶と接する原料ペレットから最も離間した位置に配置された原料ペレットに向けて酸化ランタン及び酸化タンタルの混合比が増大するように形成され、育成工程の初期段階において異相の発生が抑制されれば、他の混合比としてもよい。
また、坩堝を回転させてＬＴＧＡ単結晶を製造したが、坩堝を回転させずに製造してもよい。 In addition, this invention is not limited to the said embodiment, A various change can be added in the range which does not deviate from the meaning of this invention.
For example, in the above embodiment is a La 3 Ta 0.5 Ga 4.9 Al 0.6 O 14 single crystal was 0.6 x of La 3 Ta 0.5 Ga 5.5-x Al x O 14 However, the value of x is not limited to 0.6.
Moreover, although the raw material is formed by laminating | stacking four raw material pellets, the lamination | stacking number of raw material pellets may be 3 or less, or 5 or more. Further, the LTGA raw material may be constituted by one raw material pellet formed so that the content of lanthanum and tantalum increases from the side in contact with the LTGA seed crystal toward the side away from the side.
In addition, the mixing ratio of lanthanum oxide, tantalum oxide, gallium oxide and alumina in each raw material pellet is the mixing ratio of lanthanum oxide and tantalum oxide toward the raw material pellet arranged at the position farthest from the raw material pellet in contact with the LTGA seed crystal. As long as it is formed so as to increase and the occurrence of heterogeneous phases is suppressed in the initial stage of the growth process, other mixing ratios may be used.
Moreover, although the crucible was rotated and the LTGA single crystal was manufactured, you may manufacture without rotating a crucible.

本発明の一実施形態における単結晶製造装置を示す概略図である。It is the schematic which shows the single crystal manufacturing apparatus in one Embodiment of this invention. 充填工程後の図１の坩堝を示す概略図である。It is the schematic which shows the crucible of FIG. 1 after a filling process.

符号の説明Explanation of symbols

２ 炉
３ 坩堝
５ ＬＴＧＡ種結晶（種結晶）
６ ＬＴＧＡ原料（原料）
７ 融液
８ ＬＴＧＡ単結晶（単結晶）
２０Ａ 第１原料ペレット（原料塊）
２０Ｂ 第２原料ペレット（原料塊）
２０Ｃ 第３原料ペレット（原料塊）
２０Ｄ 第４原料ペレット（原料塊）
2 furnace 3 crucible 5 LTGA seed crystal (seed crystal)
6 LTGA raw materials (raw materials)
7 Melt 8 LTGA single crystal (single crystal)
20A First raw material pellet (raw material lump)
20B Second raw material pellet (raw material lump)
20C 3rd raw material pellet (raw material lump)
20D 4th raw material pellet (raw material lump)

Claims (4)

坩堝の内部に種結晶を充填すると共に、該種結晶上に原料を積み重ねて充填する充填工程と、
前記坩堝の垂直方向に温度勾配を有する炉の内部に前記坩堝を配置し、前記原料を融解して融液を形成する融解工程と、
前記融液を下方から上方に向けて漸次固化させて単結晶を育成する育成工程とを備え、
前記原料は、前記種結晶から最も離間した部分のランタン及びタンタルの含有量が、前記種結晶と接する部分と比較してそれぞれ高いことを特徴とするブリッジマン法を用いたＬＴＧＡ単結晶の製造方法。 A filling step of filling the crucible with seed crystals and stacking and filling the raw materials on the seed crystals;
Disposing the crucible inside a furnace having a temperature gradient in the vertical direction of the crucible, melting the raw material to form a melt; and
A growth step of growing the single crystal by gradually solidifying the melt from below to above,
The raw material has a high content of lanthanum and tantalum in a portion most distant from the seed crystal as compared with a portion in contact with the seed crystal, and a method for producing an LTGA single crystal using the Bridgman method . 前記原料が、複数の原料塊を積み重ねて形成されており、
該複数の原料塊のうち、前記種結晶から最も離間した位置に配置された一の原料塊の前記ランタン及びタンタルの含有量が、前記種結晶と接して配置された他の原料塊と比較してそれぞれ高いことを特徴とする請求項１に記載のＬＴＧＡ単結晶の製造方法。 The raw material is formed by stacking a plurality of raw material chunks,
The content of the lanthanum and tantalum in one raw material block arranged at a position farthest from the seed crystal among the plurality of raw material blocks is compared with other raw material blocks arranged in contact with the seed crystal. The method for producing an LTGA single crystal according to claim 1, wherein each is high. 前記複数の原料塊がそれぞれ異なる組成を有しており、
前記原料は、前記ランタン及びタンタルの含有量が、段階的に変化することを特徴とする請求項２に記載のＬＴＧＡ単結晶の製造方法。 The plurality of raw material lumps have different compositions,
The method for producing an LTGA single crystal according to claim 2, wherein the lanthanum and tantalum contents of the raw material change stepwise. 前記育成工程で、前記坩堝を前記垂直方向の軸回りで回転させることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のＬＴＧＡ単結晶の製造方法。
4. The method for producing an LTGA single crystal according to claim 1, wherein the crucible is rotated about the vertical axis in the growing step. 5.
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