JP4523431B2 - 固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、内部リークを抑制して発電性能の低下を防止した固体高分子形燃料電池に関する。

固体高分子形燃料電池は、出力が高い、寿命が長い、起動・停止による劣化が少ない、運転温度が低い（約７０〜８０℃）などのため、起動・停止が容易である等の長所を有している。そのため、電気自動車用電源、業務用及び家庭用の分散電源等の幅広い用途が期待されている。

これらの用途の中で、固体高分子形燃料電池を搭載した分散電源（例えば、コジェネレーション発電システム）は、固体高分子形燃料電池より電気を取り出すと同時に、発電時に電池から発生する熱を温水として回収する。これにより、エネルギーを有効活用しようとするシステムである。このような分散電源は使用期間として５万から８万時間の寿命が要求され、膜−電極接合体、セル構成、発電条件等の改良が進められている。

固体高分子形燃料電池の寿命は、膜−電極接合体が有する本来の寿命に起因する場合の他に、セル内のリークによって電極触媒劣化等により電圧が降下することなどにより、支配されている。後者の劣化を防止するために、セル内部での気密性を向上させる技術が必要とされている。この関連技術として、連絡部を平板で被覆してトンネル部を形成し、平板状に補強付きシール部を設けたシール構造に関する技術（特許文献１、２）が公知となっている。さらに、マニホールドから発電面に至る途中で、セパレータの一方の面から他方の面にガスを導く流路を設け、各セパレータ面内で流路がないところでガスケットによるシールが可能になる構造とした発明も開示されている（特許文献３）。更に、マニホールド部と、流路溝との連絡部分に、補強部材を設けることも知られている（特許文献４）。

特開平９−３５７２６号公報 特開２０００−１３３２８９号公報 特表２００４−５２２２７７号公報 特開２００４−４３２３４２号公報

固体高分子形燃料電池の構成は、図１に示すように、セパレータ、ガス拡散層、膜・電極接合体（ＭＥＡ）、セパレータの積層体を発電ユニットとする。電極面の周辺においては、セパレータ１０４、ガスケット１０５、電解質膜１０２、ガスケット１０５及びセパレータ１０４からなる積層構造となっている。この積層構造部を介して、多数の発電ユニットを積層し、集電体１１４、端版１０７を含め、ボルト１１６、ナット１１８等により、加圧一体化する。セパレータには燃料ガス及び酸化剤ガスを分配するためのガス流路が形成されている。上記の積層構造部を見てみると、その上面断面図を示す図３のように、発電セルにかかる締め付け圧力Ｐのために、ガスケット１０５がガス流路の方向に変形し、そのためにガス流路近傍のシール性が低下する。図３には誇張して示したが、図３のような現象を起こす従来の燃料電地スタックを用いてアノード及びカソードにおける圧力変化を見ると、図９のように、時間経過と共にガスケットの変形に伴う、かなりの圧力変化が見られる。

固体高分子形燃料電池において、セパレータ平面内のマニホールドと膜−電極接合体と接する流路を連絡する溝があり、この溝がガスケットとＭＥＡを部分的にしか締め付けない部分において、締め付け圧が不足しているところで内部リークは発生しやすい。また、このような部分的締め付け場所では、発電時の熱により、ガスケットが変形し、ガスケットと膜−電極接合体との乖離が生じ、内部リーク量を更に増大させる。

そこで、内部リークを抑制するため、ガスケットや膜−電極接合体を部分的にしか締め付けない部分を排除すれば良い。しかし、従来の技術によると、単純に突出部に被覆板などを設置させ、セパレータ面内を見かけ上、平坦にさせても、ガスケットと膜−電極接合体が数十から数百ミクロンの薄い部品であるため、被覆板とセパレータの微小な高さのずれがあると、ガスケット等とセパレータとの間に隙間が生じることがある。

その結果、この隙間の程度によっては、内部リークがかえって悪化する場合がある。従って、本発明の目的は、セル内部の気密性を改善することにより、セル電圧の低下を抑制した固体高分子形燃料電池および当該電池を搭載した発電システムを提供することである。

本発明は、アノードガスとカソードガスを分離する固体高分子形電解質膜を有する固体高分子形燃料電池において、ガスケットの変形によるセル内部のシール性を改善した固体高分子形燃料電池を提供するものである。すなわち、本発明によれば、一対の電極間に電解質膜を挟んで、ガス拡散層とセパレータを積層して構成された発電ユニットの電極面の周辺部における、セパレータ、ガスケット、電解質膜、ガスケット及びセパレータの順に積層された積層部においてセパレータのガス流路溝内に、その深さ方向に伸びる複数のガス流路形成脚部と該ガス流路形成脚部を一体化する支持部とを有する被覆部品を装填した固体高分子形燃料電池が提供される。

本発明によれば、燃料電池の内部リークを抑制し、セル電圧の降下を防止することができ、長寿命の燃料電池が提供できる。

上記被覆部品の上記支持部に上記ガスケットが当接する。上記被覆部品の熱膨張係数が上記セパレータの熱膨張係数よりも大きい材質を用いるのが好ましい。このような被覆部品を用いることによって、燃料電池の運転時に温度上昇があった場合に被覆部品がセパレータよりも膨張し、従ってガスケットを確実に締め付けることができ、ガスのリークを抑えることができる。

更に、被覆部品は、燃料電池の開回路状態におけるアノードの電位において還元されず、かつ当該状態におけるカソードの電位において酸化されない材料であることが望ましい。

上記被覆部品が上記ガス流路溝の底面に接触するガス流路形成凸部（脚部）を有することが望ましい。複数のガス流路形成凸部（脚部）が流路溝の底面に接触することにより、脚部をつなぐ支持部がガスケットと接触しても図３のような変形をすることがなく、図４に示すように、被覆部品とガスケットとが十分に密着することができる。

上記被覆部品の上記支持部のガスケットと接する面の高さが、上記セパレータの面よりも低いことが望ましい。このような構成にすることにより、被覆部品の製造が容易になる。支持部の上面とセパレータの表面との高さの差Ｌは、数十ミクロンから数百ミクロンでよい。

更にまた、上記被覆部品が更に上記ガス流路形成凸部よりも長い脱落防止凸部（脚部）を有することが望ましい。これにより、組み立てられた発電ユニットの取り扱いが容易になる。上記脱落防止凸部は、上記ガス流路溝内又はその近傍に形成されたより深い溝内に挿入される。

本発明により、上記の固体高分子形燃料電池を搭載した長寿命の発電システムおよび移動体が提供される。

本発明者らは、セパレータ流路の一部に被覆板を収納できる程度の小さな段差を設け、被覆板をセパレータに取り付け、気密性の改善の度合いを評価した。その結果、この被覆板の上面がセパレータ平面のレベルとほとんど一致するまでの寸法公差が満足されないと、気密性は改善されず、また、内部リーク量にもバラツッキが発生することがわかった。その寸法公差は、１０〜２０ミクロン程度であり、部品の加工精度としては限界値に相当し、部品の歩留まりとして現実的なものではない。

本発明者は、固体高分子形燃料電池の発電時に発生する熱を利用し、セパレータと被覆板の熱膨張係数の違いを利用し、上述の厳しい寸法公差の要件を緩和することを考えた。即ち、予めセパレータの表面と被覆版の表面との間に、両者の熱膨張係数の差を見込んだ段差を設けておけば、上記のような加工精度の限界のような寸法公差を考えなくとも良いことになる。上記段差Ｌは、図７に示すように、熱膨張係数の大きい被覆板がセパレータよりも低くなるようにするのが合理的である。

次に、本発明の概念、構成を説明する。本発明で使用する被覆部品は、セパレータ材料よりも熱膨張係数の大きな材料からなる。セパレータ面内の流路の一部に被覆部品を収納するスペースを設ける。このスペースにおいて、セパレータの厚さ方向に段差を設けることになるが、その段差が被覆部品よりも大きいとき、被覆部品がセパレータの平面とレベルが一致しない。そのため、被覆部品の上部にて接するガスケットや膜−電極接合体に圧力が加わりにくくなり、締め付け不良になりやすい。

ところが、セパレータ材料よりも熱膨張係数の大きな材料を被覆分品として用いると、発電時には６０〜８０℃の高温になるため、被覆部品の厚さが増加し、セパレータ平面レベルと一致またはそれよりも高くなる。これにより、被覆部品の上部にて接するガスケット等に圧力が十分に加わり、気密性が改善される。このため、セパレータ上の被覆部品収納スペース、ならびに被覆部品に要求される寸法精度が緩和される。

ここで、線膨張係数とは、材料（試験体）の温度が１℃上昇したときに、材料全体の長さに対して変化する長さの比率を示す物理量である。試験体の大きさ、温度等は、ＪＩＳ、ＡＳＴＭ等の規格によって決められている。本発明では、セパレータと被覆部品を試験体にする加工性を考慮して、いずれの方式で求めた線膨張係数であっても良い。また、試験温度は、なるべく燃料電池の作動温度が望ましく、固体高分子形燃料電池の場合、通常、常温付近から１５０℃以下の温度に設定すべきである。いずれにせよ、セパレータと被覆部品を同一条件で評価することが肝要である。

例えば、固体高分子形燃料電池の黒鉛セパレータのプレート材料を、２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍのサイズに切断し、それを試験体として測定すると、通常、１×１０^−６〜１×１０^−５／℃の範囲にある。被覆部品の線膨張係数は、実際に使用するセパレータの線膨張係数より大きい値を有する材料を選択する。

被覆部品の材料として、例えばポリエチレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などのエンジニアリングプラスチックス類が挙げられる。更に、４フッ化ポリエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリル樹脂などの汎用プラスチックスを使用しても良い。また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂のような熱硬化性樹脂であってもよい。ただし、これらの材料に限定されず、熱膨張係数は等方的であっても良いし、異方性であっても良い。特に、ある特定の方向に熱膨張係数が高い材料があれば、その熱膨張係数の高い方向を、セパレータの厚さ方向に揃え、寸法精度をさらに緩和することができる。

また、被覆部品が樹脂材料である場合は、ガラス転移温度が固体高分子形燃料電池の作動温度よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する材料を選択すべきである。このようにしないと、発電中に被覆部品が変形して、当該部品上部でのガスケット等への締め付け圧力が減少し、気密性の低下を引き起こすからである。
（実施例１）
図５は、図１の上面から見たセパレータの断面構造を示す。このガス流路溝１１に図６に示す被覆部品２１を挿入する。被覆部品はガス流路を形成する脚部２と脱落防止凸部（脚部）２２を有する。脚部２及び脱落防止凸部２２は支持部８によって一体化されている。脚部２の先端は流路溝の底面と十分に接触する長さであるのが好ましい。被覆部品を流路溝１１内に挿入した状態が、図７に示されている。支持部８の上面は、セパレータの上面よりもわずかに（Ｌ：例えば、数十ミクロンから数百ミクロン）低くなっていて、燃料電池が動作するときに、被覆部品がより膨張して、ガスケットとよく密着するので、ガスリークを防止することができる。また、このように、段差を設けることにより、セパレータの流路溝及び被覆部品の寸法精度の要求が緩和され、加工が容易となる。

図１において、ＭＥＡ、ガス拡散層１０６を含む単セル１０１、単セル用セパレータ１０４及び冷却水用セパレータ１０８を複数積層し、これを集電板１１３、１１４、絶縁板１０７及び端板１０９と共にボルト１１６、皿バネ１１７、ナット１１８により締め付け一体化する。端板にはアノードガス配管用コネクター１１０、冷却水配管用コネクター１１１、カソードガス配管用コネクター１１２が取り付けられる。発生した電力はインバータ１２２に送られ電力変換される。単セル１０１の周辺部は電解質膜をガスケット１０５で挟む構成になっている。図１のＢ部が図４に示されている。

セパレータ１１の流路の一部に、被覆部品の取り付けスペース１２を設けた。つぎに、ＰＥＥＫ製被覆部品２１を取り付けた。図５のセパレータに被覆部品を取り付けた状態を、図７に示した。セルスタック組み立て時におけるセパレータ搬送中に被覆部品が脱落する恐れがあった。そこで、被覆部品の取り付けやすさを確保しつつ、部品の脱落を防止するため、脱落防止突起部２２（被覆部品２１の左右末端部分）を設けた。これにより、セパレータに突起部をはめ込むことにより、突起部とセパレータの凹部が接触による摩擦が生じ、被覆部品の脱落を防止することができる。

また、本発明の別方式として、図６の脚部２を省き、代わりにセパレータ１２（図７参照）に凸部を設け、脚部２を代用しても良い。即ち、脚部２は、セパレータ面内の流路にガスを均一に分配できれば良いので、被覆部品２１、セパレータ１２のいずれに設けても、本発明の効果が得られる。

本発明のセパレータ、膜−電極接合体、ガスケットを組み合わせて、セルスタックを組み立てた。図１にそのセルスタックの構成を示す。これをＳ１とする。

図２に、本発明の固体高分子形燃料電池を搭載した発電システムの構成を示した。改質ガスは、都市ガス等を原料ガスとして供給され、プレフィルター１０１３を経て、改質器１００３に供給される。改質ガスの生成のために必要な空気や水はポンプ１００８、１０１９により供給される。改質ガス中に含まれる水素濃度は７０％（ドライベース）とした。スタック１００５に供給されるアノードガスは改質器１００３にて製造され、アノードガス供給バルブ１０１５を有する供給配管より供給される。

カソードガスは、空気供給用ポンプ（ブロア−）１００９を駆動させ、カソードガス供給バルブ１０１７を有する配管よりスタックに供給される。スタックにて発電された後には、アノードガスは排出バルブ１０１６を有する配管１０１４を経由して、改質器１００３に戻され、改質触媒の保温等に利用される。空気はカソードガス排出バルブ１０１８を有する配管より、大気に排出される。スタックからの熱を除去し、熱回収するために、純水をポンプ１０１０よりスタックに供給させる。

スタックから出た水は、熱交換器１０１１にて、貯湯槽１００７に蓄えられた水に熱を移し、ポンプ１０１０によってスタックに循環する機構になっている。貯湯槽の水はポンプ１０１０によって循環する。本発明では、アノードガスの供給バルブ１０１５、排出バルブ１０１６、カソードガスの供給バルブ１０１７、排出バルブ１０１８をマイコン１０１２によって開閉操作をする機構を有する。

本発明の発電システムを起動させ、定格条件での発電試験を行い、同じ条件にて停止モードの運転を行った。このような起動−停止の運転を１００回繰り返した結果、インバータ１０２２に入力されるスタックの出力電圧は、定格条件にて初期５０Ｖに対し、１００回繰り返し試験後に５９．９Ｖであった。

本発明によるシール部分を拡大した構造を、図４に示した。図中、右側のセパレータ基材１２の内側には、図示されていないが、膜−電極接合体が設けられ、その部分へガスを供給するための流路１１が存在する。この流路の上方（図では左側）に、本発明の被覆部品２１が設置されている。この上（図では被覆部品の更に左側）に、ガスケット１０５、膜−電極接合体の一部を構成する電解質膜１０２、ガスケット１０５があり、反対側のセパレータ基材１２（図では最左端）により締め付けられている。本発明の被覆部品２１を用いると、シール不良になりやすい流路１１において、平坦な部品同士（支持部８とセパレータ１２）がガスケット１０５と電解質膜１０２を締め付けることができ、ガスケット等の熱変形による撓みを防止することができる。その結果、内部リークを抑制することができる。

図６の被覆を設けず、セパレータ面の高さまで、流路の凸部を揃えたセパレータを準備し、１０セルスタックを製作した。その他の部品（ガスケット、膜−電極接合体など）は、実施例１と同じにした。図３のような現象が起こりうる構成にて、セルスタックを製作した。これをＳ２とする。

Ｓ２（従来方式）におけるシール部分を拡大した構造（図３）において、右側のセパレータ基材１２の内側には、図示されていないが、膜−電極接合体が設けられ、その部分へガスを供給するための流路１１が存在する。Ｓ２においては、この流路の上方（図では左側）に、ガスケット１０５、膜−電極接合体の一部を構成する電解質膜１０２、ガスケット１０５が置かれる。そのため、反対側のセパレータ基材１２（図では最左端）ともに締め付けても、流路１１の上ではガスケット等が図４のように変形し、締め付ける荷重が不十分となる。また、ガスケット等の熱変形による撓みが発生し、内部リークが起こりやすくなる。

図９は、Ｓ２を用いて、アノード側にのみ、圧力が大気圧に対し１０ｋＰａになるように窒素ガスを充填し、カソード側は大気圧とし、膜−電極接合体を介して、圧力差が２０ｋＰａとして、アノードとカソードの圧力変化を測定した結果を示す。このセルスタックのアノードのみに窒素を供給し、圧力が２０ｋＰａになるまで昇圧させた。

このとき、カソード側は、出口配管を全開とし、アノードの圧力が２０ｋＰａになった時点で、アノードとカソードの配管バルブをすべて閉じた。このようにすると、アノードからカソードに窒素がリークしたときに、アノードの圧力が減少し、カソードの圧力が増大する。この実験より、従来のセパレータであると、内部リーク量が大きく、圧力変動が大きくなった。
（実施例２）
Ｓ２を用いて行ったと同じ気密試験条件にて、本発明のＳ１におけるアノードとカソードの圧力変化を測定した（図８）。本発明のセパレータを用いた２０セルスタックＳ１の場合、内部リーク量が極めて小さくなった。

つぎに、アノードガスを水素、カソードガスを空気として、Ｓ１とＳ２の連続発電試験を行った。電流密度は０．２Ａ／ｃｍ２、燃料利用率は８０％、酸化剤利用率は４５％、セルスタック平均温度を７５℃に設定した。その結果、従来セパレータを用いたセルスタックＳ２において、各セルの平均電圧低下率は、１０００時間当り２５ｍＶであった。本発明のセパレータを使用したセルスタックＳ１の各セルの平均電圧低下率は、５ｍＶまで低減できた。

本発明のセパレータを用いたセルスタックの構成図。 本発明の固体高分子形燃料電池を搭載した発電システムの構成を示す線図。 従来構造のセパレータの断面図。 図１のＢ部の平面断面図。 本発明のセパレータの流路溝の構造を示す断面図。 本発明において用いられるセパレータのガス流路溝に被覆部品を嵌合したセパレータの上部断面図。 被覆部品取り付け後の本発明のセパレータの断面図。 本発明のセパレータを用いたセルスタックのアノード側に１０ｋＰａの圧力差を設定したときの圧力変化を示すグラフ。 従来構造のセパレータを用いたセルスタックのアノード側に１０ｋＰａの圧力差を設定したときの圧力変化を示すグラグ。

符号の説明

１１…流路、１２…セパレータ基材、２１…被覆部品、２２…脱落防止突起部、１０１…単セル、１０２…固体高分子電解質膜、１０４…単セル用セパレータ、１０５…ガスケット、１０６…ガス拡散層、１０７…絶縁板、１０８…冷却水用セパレータ、１０９…端板、１１０…アノードガス配管用コネクター、１１１…冷却水配管用コネクター、１１２…カソードガス配管用コネクター、１１３…集電板、１１４…集電板、１１６…ボルト、１１７…皿バネ、１１８…ナット、１２２…インバータ、１００３…改質器、１００５…燃料電池積層体、１００７…貯湯槽、１００８…空気供給ポンプ、１００９…カソードガス用ポンプ、１０１０…循環水用ポンプ、１０１１…熱交換器、１０１３…プレフィルター、１０１４…アノードガス戻り用配管、１０１５…アノードガス供給バルブ、１０１６…アノードガス排出バルブ、１０１７…カソードガス供給バルブ、１０１８…カソードガス排出バルブ、１０１９…水供給ポンプ、１０２２…インバータ。

Claims (6)

1. 一対の電極間に電解質膜を挟んで、ガス拡散層とセパレータを積層して構成された発電ユニットの電極面の周辺部における、セパレータ、ガスケット、電解質膜、ガスケット及びセパレータの順に積層された積層部において前記セパレータのガス流路溝内に、その深さ方向に伸びる複数のガス流路形成脚部と該ガス流路形成脚部を一体化する支持部とを有する被覆部品を装填し、前記被覆部品の支持部の面と前記ガスケットと接する前記セパレータの面の間に段差が形成され、前記発電ユニットの運転時において、前記被覆部品の支持部が前記ガスケットと圧接するように前記被覆部品の熱膨張係数が前記セパレータの熱膨張係数よりも大きいことを特徴とする固体高分子形燃料電池。
2. 上記被覆部品は、燃料電池の開回路状態におけるアノードの電位において還元されず、かつその状態におけるカソードの電位において酸化されない材料であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子形燃料電池。
3. 上記被覆部品が上記ガス流路形成脚部を有することを特徴とする請求項１記載の固体高分子形燃料電池。
4. 上記被覆部品が更に上記ガス流路形成脚よりも長い脱落防止脚部を有することを特徴とする請求項３記載の固体高分子形燃料電池。
5. 請求項１〜４いずれかに記載の固体高分子形燃料電池を搭載した発電システム。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池を搭載した移動体。

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