JP4522736B2 - Copper-base alloy for die casting and ingots and products using this alloy - Google Patents
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Description
本発明は、切削性、機械的性質、耐食性等が要求される分野に好適な金型鋳造用銅基合金に関し、特に、耐脱亜鉛性、耐エロージョン・コロージョン性、耐鋳造割れ性に極めて優れ、更に高温下における耐衝撃性を向上した金型鋳造用銅基合金とこの合金を用いた鋳塊・製品に関する。 The present invention relates to a copper base alloy for die casting suitable for fields requiring machinability, mechanical properties, corrosion resistance, etc., and particularly excellent in dezincing resistance, erosion / corrosion resistance, and casting crack resistance. Furthermore, the present invention relates to a copper base alloy for die casting that has improved impact resistance at high temperatures, and an ingot and product using this alloy.
銅合金中のＺｎは、ＣｕとＺｎのイオン化傾向の違いから流体中に溶出しやすくなり、時間の経過とともにそのＺｎ含有量は減少する。例えば、弁・栓類のように適用流体が水等である場合、この脱亜鉛腐食の現象を防ぐことは重要である。特に、弁・栓類の接液部における異種金属の組み合わせで腐食が発生し、弁等のシート部では高速流体のためにエロージョンが発生しやすい。従って、水栓金具等に使用される伸銅品及び鋳物材料には、耐脱亜鉛性、耐エロージョン・コロージョン性が要求される。 Zn in the copper alloy is easily eluted into the fluid due to the difference in ionization tendency between Cu and Zn, and the Zn content decreases with the passage of time. For example, when the applied fluid is water or the like, such as valves and plugs, it is important to prevent this dezincification corrosion phenomenon. In particular, corrosion occurs due to the combination of different metals in the wetted parts of valves and plugs, and erosion is likely to occur in the seat parts of valves and the like due to high-speed fluid. Accordingly, de-zinc resistance and erosion / corrosion resistance are required for copper products and casting materials used for faucets and the like.
黄銅における耐脱亜鉛性は、Ｐ、Ｓｂ、Ａｓを微少量添加して熱処理を施すことにより発現することが知られており、耐エロージョン・コロージョン性については、Ｓｎを０．２質量％以上添加したり、Ａｌを２．０質量％以上添加して発現することが知られている。また、Ｐｂ溶出基準の改正に伴い、従来から切削性を向上させるために添加されてきたＰｂは、ＢｉやＳｉに置き換えられている。現在、耐食性に優れた銅合金として各種のものが提案されており、その代表例を以下に示す（例えば、特許文献１乃至５参照。）。 It is known that the dezincing resistance in brass is manifested by adding a small amount of P, Sb, As and heat-treating. For erosion / corrosion resistance, Sn is added in an amount of 0.2% by mass or more. In addition, it is known that 2.0% by mass or more of Al is added and expressed. In addition, with the revision of the Pb elution standard, Pb that has been added to improve machinability has been replaced with Bi or Si. Currently, various types of copper alloys having excellent corrosion resistance have been proposed, and typical examples thereof are shown below (for example, see Patent Documents 1 to 5).
例えば、特開平８−３３７８３１号公報（特許文献１）は、α相とβ相との２相からなる銅合金に、Ｓｎ０．０５〜０．２質量％、Ｓｂ、Ａｓ又はＰのいずれか１種又は２種以上０．０５〜０．３質量％を含有して、耐食性を向上させた銅合金である旨記載されている。特開２０００−２３９７６５号公報（特許文献２）は、Ｓｎ０.３〜１.０質量％、Ｎｉ０.５〜１.０質量％、Ａｌ０.４〜０.８質量％、Ｐ０.０１〜０.０３質量％を添加して、耐脱亜鉛性を改善した無鉛耐食性黄銅合金である旨記載されている。特開２００１−６４７４２号公報（特許文献３）は、Ｓｎ０．２〜４質量％、Ｐ０．００１〜０．５質量％、Ａｌ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｓｂのうちから一種以上を０．０５〜２．０質量％添加して、主として脱亜鉛腐食と選択腐食を防止して耐食性を向上させた黄銅合金である旨記載されている。特開平１０−１４０２７０号公報（特許文献４）は、黄銅にＳｎ４〜１０質量％添加することで、流れ誘起局部腐食や脱亜鉛腐食の耐食性に優れた耐食性合金である旨記載されている。さらに、特許第３３３５００２号公報（特許文献５）は、Ｓｎ０.３〜３質量％添加して、黄銅材料の耐脱亜鉛腐食特性を改善する旨記載されている。
しかしながら、特開平８−３３７８３１号公報（特許文献１）、特開２０００−２３９７６５号公報（特許文献２）、特開２００１−６４７４２号公報（特許文献３）は、耐食性として耐脱亜鉛性に特化しており、また、この耐脱亜鉛性を付加するためにＰ、Ｓｂ、Ａｓなどの微量添加元素に依存しているが、この微量添加元素は凝固過程における脆化を著しく促進させ、特に、金型鋳造の薄肉部などにおいて鋳造割れの原因となる。しかも、Ｐ、Ｓｂ、Ａｓなどの元素を含む材料を再利用する場合、使用用途を限定してしまうという欠点がある。特開平１０−１４０２７０号公報（特許文献４）は、耐エロージョン・コロージョン性や脱亜鉛腐食の耐食性の効果を図っているものの、金型鋳造に使用すると凝固過程で割れが生じてしまうおそれがある。また、特開平１０−１４０２７０号公報（特許文献４）では、Ａｌを０．５〜２．０質量％添加することにより、合金の鋳造性を向上させるとあるが、実際にはＡｌの含有量が０．５質量％を越えるとハードスポット（ＡｌとＣｕとの金属間化合物）が発生して著しく耐食性を阻害し、鋳造割れ性を促進させてしまう。 However, JP-A-8-337831 (Patent Document 1), JP-A-2000-239765 (Patent Document 2), and JP-A-2001-64742 (Patent Document 3) are characterized by anti-zinc resistance as corrosion resistance. In addition, in order to add this dezincing resistance, it depends on trace additive elements such as P, Sb and As, but this trace additive element significantly promotes embrittlement in the solidification process, It causes casting cracks in the thin parts of die casting. In addition, when a material containing an element such as P, Sb, or As is reused, there is a drawback that the usage is limited. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-140270 (Patent Document 4) has the effect of erosion / corrosion resistance and corrosion resistance of dezincing corrosion, but there is a risk of cracking during the solidification process when used for mold casting. . Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 10-140270 (Patent Document 4), the addition of 0.5 to 2.0% by mass of Al improves the castability of the alloy. If it exceeds 0.5 mass %, a hard spot (intermetallic compound of Al and Cu) is generated, remarkably hindering corrosion resistance and promoting casting cracking.
特許第３３３５００２号公報（特許文献５）は、エロージョン・コロージョンの防止に有効なＳｎを含有しているが、エロージョン・コロージョンや鋳造割れの防止において、極めて重要であるＣｕとＳｎの組成バランスついて何ら考慮されておらず、耐エロージョン・コロージョン性や耐鋳造割れ性の確認もなされていない。 Japanese Patent No. 3335002 (Patent Document 5) contains Sn effective in preventing erosion and corrosion, but what is the compositional balance of Cu and Sn that is extremely important in preventing erosion and corrosion and casting cracks? It has not been considered, and neither erosion / corrosion resistance nor casting crack resistance has been confirmed.
ところで、無鉛合金としては青黄銅に限らず、無鉛はんだ等があるが、その殆どはＰｂをＢｉに置き換えたものである。しかし、Ｂｉを含有する合金にＰｂが混入すると、それが微量であっても１００℃以上において衝撃値が低下してしまう。Ｐｂを含有する合金にＢｉが混入する場合も同様である。従って、使用環境温度が１００℃以上となる蒸気配管や電子基板などに用いる無鉛合金には、高温下においても衝撃値が低下しにくいものが求められていた。 By the way, the lead-free alloy is not limited to bronze, but includes lead-free solder and the like, most of which are obtained by replacing Pb with Bi. However, when Pb is mixed in an alloy containing Bi, the impact value is lowered at 100 ° C. or higher even if the amount is small. The same applies when Bi is mixed in an alloy containing Pb. Accordingly, a lead-free alloy used for a steam pipe or an electronic substrate having an operating environment temperature of 100 ° C. or higher is required to have an impact value that is difficult to decrease even at high temperatures.
本発明は、上記の課題点に鑑み、鋭意研究の結果開発に至ったものであり、その目的とするところは、耐エロージョン・コロージョン性、耐鋳造割れ性を飛躍的に改善し、更に高温下における耐衝撃性を向上して、切削性、機械的性質、耐食性等が要求されるあらゆる分野に広く適用することが可能な経済性にも優れた金型鋳造用銅基合金とこの合金を用いた鋳塊・製品を提供することにある。 The present invention has been developed as a result of diligent research in view of the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to dramatically improve erosion / corrosion resistance and casting crack resistance, and further at high temperatures. The copper base alloy for casting and excellent in economic efficiency that can be widely applied to all fields where cutting performance, mechanical properties, corrosion resistance, etc. are required. The purpose is to provide ingots and products.
上記の目的を達成するため、請求項１に係る発明は、Ｃｕ：６２．３〜６５．０質量％、Ｓｎ：１．０〜３．５質量％、Ｂｉ：０．５〜２．０質量％、Ａｌ：０．００５〜０．５質量％、Ｐｂ：０．１質量％以下、Ｆｅ：０．１質量％以下、Ｓｉ：０．１質量％以下、Ｍｎ：０．０３質量％以下、残部としてＺｎ、及び不可避不純物からなる金型鋳造用銅基合金である。 In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 includes Cu: 62.3 to 65.0 mass%, Sn: 1.0 to 3.5 mass%, Bi: 0.5 to 2.0 mass%. %, Al: 0.005 to 0.5 mass%, Pb: 0.1 mass% or less, Fe: 0.1 mass% or less, Si: 0.1 mass% or less, Mn: 0.03 mass% or less, It is a copper-based alloy for die casting made of Zn and inevitable impurities as the balance.
請求項２に係る発明は、請求項１に記載の金型鋳造用銅基合金において、α相、β相、γ相及び結晶粒界に偏析したＢｉからなり、β相がα相、γ相及びＢｉにより分断された組織を有した金型鋳造用銅基合金である。
The invention according to
請求項３に係る発明は、Ｓｅを０．０１〜０．２質量％含有した金型鋳造用銅基合金である。
The invention according to
請求項４に係る発明は、Ｎｉを０．０５〜１．５質量％含有した金型鋳造用銅基合金である。 Claim 4 according the invention is a die casting a copper base alloy containing Ni 0.05 to 1.5 wt%.
請求項５に係る発明は、Ｐ+Ｓｂの含有量を０．０５質量％以下とした金型鋳造用銅基合金である。
The invention according to
請求項６に係る発明は、結晶粒界及び結晶粒界に偏析したＢｉ内、若しくは結晶粒界及びデンドライトアーム間、結晶粒界及びデンドライトアーム間に偏析したＢｉ内に、γ相、ＺｎＳｅ、ＣｕＳｅ化合物のいずれか１種以上を析出させた金型鋳造用銅基合金である。 According to the sixth aspect of the present invention, there is provided a gamma phase, ZnSe, CuSe in the grain boundary and in Bi segregated at the grain boundary, or in Bi segregated between the grain boundary and the dendrite arm, and between Bi and the grain boundary and the dendrite arm. It is a copper base alloy for die casting in which any one or more of the compounds are deposited.
請求項７に係る発明は、切削性試験において、Ｃ３６０４の８０％以上の切削性を有した金型鋳造用銅基合金である。 The invention according to claim 7 is a copper-base alloy for die casting having a cutting ability of 80% or more of C3604 in the cutting test.
請求項８に係る発明は、ＩＳＯ６５０９−１９８１に準拠する脱亜鉛腐食試験において、最大脱亜鉛深さ４００μｍ以下とした金型鋳造用銅基合金である。
The invention according to
請求項９に係る発明は、Ｂｉに対するＰｂの含有量を質量比率で０．０１２以下とし、１００℃以上における衝撃値の低下を抑制した金型鋳造用銅基合金である。
The invention according to
請求項１０に係る発明は、請求項１乃至９の何れか１項に記載の金型鋳造用銅基合金を用いて製造した鋳塊と加工成形された接液部品、建築資材、電気・機械部品、船舶用部品、温水関連機器の製品である。
The invention according to
本発明によると、切削性、機械的性質（引張強さ、伸び）、耐食性等に優れ、しかも、最適なＣｕとＳｎの組成バランスを実現することで、腐食性の水溶液等による脱亜鉛腐食やエロージョン・コロージョンに対しても優れた耐食性を発揮すると共に、鋳造割れ、ハードスポットの発生を抑制することが可能となる。これにより、切削性、機械的性質、耐食性等が要求されるあらゆる分野に広く適用することができ、しかも、各成分の最適な組成バランスにより、製造コストを低減できるため、経済性にも優れた金型鋳造用銅基合金を提供することが可能となる。 According to the present invention , it is excellent in machinability, mechanical properties (tensile strength, elongation), corrosion resistance, etc., and furthermore, by realizing an optimal composition balance of Cu and Sn, dezincification corrosion by a corrosive aqueous solution, etc. In addition to exhibiting excellent corrosion resistance against erosion and corrosion, it is possible to suppress the occurrence of casting cracks and hard spots. As a result, it can be widely applied to all fields where machinability, mechanical properties, corrosion resistance, etc. are required, and the manufacturing cost can be reduced by the optimal composition balance of each component, so it is excellent in economic efficiency. It becomes possible to provide a copper base alloy for die casting .
更に、切削性、機械的性質（引張強さ、伸び）、耐食性等が要求されるあらゆる分野に広く適用することができ、しかも、人体や環境に無害である経済性にも優れた金型鋳造用銅基合金を提供することが可能となる。 Furthermore, machinability, mechanical properties (tensile strength, elongation), can be widely applied to various fields where corrosion resistance is required, moreover, excellent mold casting economical harmless to the human body and the environment It is possible to provide a copper-based alloy for use .
また、β相がα相、γ相及びＢｉにより分断された組織を有することで、湯流れ、表面光沢を向上させ、耐鋳造割れ性及びめっき前処理を改善した金型鋳造用銅基合金を提供することが可能となる。また、γ相が析出するとチップブレーカとして働いて切削性を向上させることができる。 In addition , a copper-based alloy for die casting that has a structure in which the β phase is divided by an α phase, a γ phase, and Bi, improves the hot water flow and surface gloss, and improves casting crack resistance and plating pretreatment. It becomes possible to provide. Further, when the γ phase is precipitated, it can act as a chip breaker and improve the machinability.
Ｓｅを０．０１〜０．２質量％含有することで、鋳造性、引張強さ、伸び、切削性、耐圧性を更に改善した金型鋳造用銅基合金を提供することが可能となる。 By containing 0.01 to 0.2% by mass of Se, it becomes possible to provide a copper-based alloy for die casting that further improves castability, tensile strength, elongation, machinability, and pressure resistance. .
Ｎｉ：０．０５〜１．５質量％を含有することで、湯流れ、表面光沢、引張強さを向上させた金型鋳造用銅基合金を提供することが可能となる。 N i: 0.05 to 1.5 by containing by mass%, it is possible to provide the hot water flow, surface gloss and improved tensile strength die casting a copper base alloy.
Ｐ+Ｓｂの含有量を０．０５質量％以下とすることで、耐脱亜鉛性を更に改善した金型鋳造用銅基合金を提供することが可能となる。 By making the content of P + Sb 0.05% by mass or less, it becomes possible to provide a copper base alloy for die casting with further improved dezincing resistance.
また、結晶粒界及び結晶粒界に偏析したＢｉ内、若しくは結晶粒界及びデンドライトアーム間、結晶粒界及びデンドライトアーム間に偏析したＢｉ内に、γ相、ＺｎＳｅ、ＣｕＳｅ化合物のいずれか１種以上を析出させて、鋳造性、機械的性質（引張強さ、伸び）、切削性、耐脱亜鉛性、及び耐エロージョン・コロージョン性を更に改善した金型鋳造用銅基合金を提供することが可能となる。 Further , any one of γ phase, ZnSe, and CuSe compound is present in the grain boundaries and Bi segregated at the crystal grain boundaries, or between Bi and segregated between the crystal grain boundaries and the dendrite arms. By precipitating the above, it is possible to provide a copper base alloy for die casting that has further improved castability, mechanical properties (tensile strength, elongation), machinability, dezincing resistance, and erosion / corrosion resistance. It becomes possible.
ＢｉとＰｂの含有量を好適な比率とすることで、１００℃以上における衝撃値の低下を防いで優れた耐衝撃性を実現し、しかも、コストを低減させた金型鋳造用銅基合金を提供することが可能となる。 By making the content of Bi and Pb a suitable ratio, a reduction in impact value at 100 ° C. or higher is prevented and excellent impact resistance is realized, and the cost is reduced in a copper base alloy for die casting. Can be provided.
本発明における金型鋳造用銅基合金を用いて製造された鋳塊、加工成形されたバルブ部品、建築資材、電気・機械部品、船舶用部品、温水関連機器の製品として提供することが可能となる。 Ingot manufactured using a mold casting a copper base alloy in the present invention, processed molded valve parts, building materials, electrical and mechanical parts, parts for ships, can be provided as a product of the hot-water-related equipment It becomes.
本発明における金型鋳造用銅基合金の実施形態を説明する。
本発明の金型鋳造用銅基合金は、切削性、機械的性質、耐食性に優れた金型鋳造用銅基合金であって、このＣｕとＳｎは、耐エロージョン・コロージョン性、並びに耐鋳造割れ性を改善する組成バランスからなり、本実施形態では、このＣｕとＳｎの組成バランスとして、Ｃｕ：６２．３〜６５．０質量％、Ｓｎ：１．０〜３．５質量％含有する金型鋳造用銅基合金を用いて説明する。
Describing the implementation form of the mold for casting a copper base alloy in the present invention.
Die casting a copper base alloy of the present invention, switching machinability, a mechanical property, excellent die casting a copper base alloy corrosion resistance, the Cu and Sn is erosion-corrosion resistance, as well as resistance to cast consists composition balance of improving crack resistance, in the present embodiment, a composition balance of Cu and Sn, C u: 62.3 to 65.0 wt%, Sn: containing 1.0 to 3.5 mass% It will be described with reference to the die casting Domotogo gold.
本発明の金型鋳造用銅基合金において、Ｂｉを０．５〜２．０質量％含有する場合、Ｂｉに対するＰｂの含有量を質量比率で０．０１２以下にすることで、１００℃以上における衝撃値の低下を抑制し、一方、Ｐｂを０．５〜３．０質量％含有する場合、Ｐｂに対するＢｉの含有量を質量比率で０．０６以下にすることで、同様に１００℃以上における衝撃値の低下を抑制して耐衝撃性を改善した金型鋳造用銅基合金である。 In the copper base alloy for die casting of the present invention, when Bi is contained in an amount of 0.5 to 2.0% by mass , the Pb content relative to Bi is set to 0.012 or less by mass ratio, so that the temperature is 100 ° C. or more. On the other hand, in the case of containing 0.5 to 3.0% by mass of Pb while suppressing the decrease in impact value, the content of Bi with respect to Pb is set to 0.06 or less in the mass ratio, similarly at 100 ° C. or more. This is a copper-based alloy for die casting that has improved impact resistance by suppressing a drop in impact value.
また、本発明の金型鋳造用銅基合金に、Ｓｅを０．０１〜０．２質量％含有することで、鋳造性、機械的性質、切削性、耐圧性を更に改善し、Ａｌ：０．００５〜０．５質量％、Ｎｉ：０．０５〜１．５質量％を含有することで、湯流れ、表面光沢、引張強さを更に向上させることができる。 Further, by containing 0.01 to 0.2% by mass of Se in the copper base alloy for die casting of the present invention, the castability, mechanical properties, machinability, and pressure resistance are further improved. .005～0.5 mass%, Ni: 0.05 to 1.5 by containing by mass%, fluidity, surface gloss, tensile strength it is possible to further improve.
本発明の金型鋳造用銅基合金では、β相がα相、γ相、及びＢｉにより分断された組織を有することで、脱亜鉛腐食の進行を抑制することができる。脱亜鉛腐食の発生原因の一つとして、電気的に卑なβ相のＺｎが優先的に体拡散することによってβ相がポーラスなＣｕになるが、このβ相を短く分断することにより、例え脱亜鉛腐食が発生したとしても、腐食の進行を抑制することができる。また、γ相が析出するとチップブレーカとして働くので、切削性を向上させると共に、引張強さや硬さ等を向上させる。 In the copper base alloy for die casting of the present invention, the progress of dezincification corrosion can be suppressed by having the β phase divided by the α phase, the γ phase, and Bi. As one of the causes of dezincification corrosion, the β phase becomes porous Cu by preferentially diffusing Zn in the β phase which is electrically low, but by dividing this β phase into short pieces, for example, Even if dezincification corrosion occurs, the progress of corrosion can be suppressed. Moreover, since it acts as a chip breaker when the γ phase is precipitated, the machinability is improved and the tensile strength and hardness are improved.
鋳造温度、鋳型温度、冷却速度などの条件を制御することにより、鋳物の結晶粒径を制御することができる。この結晶粒径が細かくなると、粒界偏析相であるＢｉ、γ相などの分散も均一になり、鋳造性、引張強さ、伸び、切削性、耐脱亜鉛性、及び耐エロージョン・コロージョン性を向上させる。ＺｎＳｅ、ＣｕＳｅ化合物は、粒界偏析することによってγ相と同様の効果を発揮する。また、これらの化合物は凝固時において微細化材として作用し、結晶粒を細かくする。 By controlling conditions such as casting temperature, mold temperature, and cooling rate, the crystal grain size of the casting can be controlled. As this crystal grain size becomes finer, the grain boundary segregation phase Bi, γ phase, etc. will be dispersed more uniformly, and castability, tensile strength, elongation, machinability, dezincing resistance, and erosion and corrosion resistance will be improved. Improve. ZnSe and CuSe compounds exhibit the same effects as the γ phase by segregating at the grain boundaries. In addition, these compounds act as a refining material during solidification and make crystal grains fine.
さらには、本発明の金型鋳造用銅基合金に、Ｂ、Ｚｒ、ミッシュメタル等を添加して組織を微細化することで、鋳造性、引張強さ、伸び、切削性、耐圧性、耐脱亜鉛性、及び耐エロージョン・コロージョン性を更に改善することができる。また、本発明の金型鋳造用銅基合金を鋳造後、４５０〜５５０℃で２時間熱処理を施すことで、更に耐脱亜鉛性を改善することができる。 Furthermore, by adding B, Zr, misch metal, etc. to the copper base alloy for die casting of the present invention to refine the structure, the castability, tensile strength, elongation, machinability, pressure resistance, Dezincing property and erosion / corrosion resistance can be further improved. Moreover, after casting the copper base alloy for die casting of the present invention, the dezincing resistance can be further improved by performing a heat treatment at 450 to 550 ° C. for 2 hours.
次に、本発明の金型鋳造用銅基合金における組成範囲とその理由について説明する。
Ｃｕ：
Ｃｕは６１．０質量％未満となると熱処理を施さない限り、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂなどを添加しても脱亜鉛腐食に対して効果が見られない。また、本発明合金の組成範囲である６２．３〜６５．０質量％以外の範囲では、金型鋳造時に薄肉部で鋳造割れが発生する。特に、６１．８＜Ｃｕ＜６２．３の範囲においては、Ｓｎを０．５質量％以上含有したときに鋳造割れが顕著に発生するため、この範囲を除外することが好ましい。鋳造割れを抑制し、優れた耐食性を得る好適な範囲として、６３．０〜６３．８質量％が好ましい。
Next, the composition range and the reason for the copper base alloy for die casting of the present invention will be described.
Cu:
When Cu is less than 61.0% by mass, no effect on dezincification corrosion is observed even if Sn, P, Sb, etc. are added unless heat treatment is performed. Further , in the range other than 62.3 to 65.0% by mass, which is the composition range of the alloy of the present invention , casting cracks occur in the thin wall portion during die casting. In particular, in the range of 61.8 <Cu <62.3, casting cracks remarkably occur when Sn is contained in an amount of 0.5% by mass or more. Therefore, it is preferable to exclude this range. As a suitable range for suppressing casting cracks and obtaining excellent corrosion resistance , 63.0 to 63.8% by mass is preferable.
Ｓｎ：
Ｓｎは鋳造性及び鋳肌改善、引張強さの向上に寄与する。特に、Ｓｎを０．９質量％以上含有することで、後述するように潜熱が減少し、凝固中の鋳造品が脆弱な状態にある時間を、Ｓｎを含有しない黄銅合金と比較して約１／３に短縮することができる。また、Ｓｎを０．９質量％以上含有しても固液共存域は１７℃以下と狭い。さらに、Ｓｎを０．９質量％以上含有することにより、熱間変形能が上昇して鋳造割れを抑制することができる。また、Ｓｎを含有することで耐脱亜鉛性や耐エロージョン・コロージョン性を向上させるが、これはＣｕの含有量とのバランスを考慮する必要がある。
本発明合金のように、Ｃｕを６２．３〜６５．０質量％含有する場合、Ｓｎを１．０質量％以上の含有から鋳造割れについて顕著な改善が見られる。しかし、過剰な添加は機械的性質の低下とコストの上昇を招くので、上限を３．５質量％とする。好ましくは、１．５〜３．０質量％の含有量であり、さらに好ましくは、２．０〜３．０質量％である。
Sn:
Sn contributes to improvement of castability, casting surface and tensile strength. In particular, by containing 0.9 mass % or more of Sn, the latent heat is reduced as will be described later, and the time during which the solidified cast product is in a fragile state is about 1 in comparison with a brass alloy containing no Sn. / 3. Even if Sn is contained in an amount of 0.9% by mass or more, the solid-liquid coexistence region is as narrow as 17 ° C. or less. Furthermore, when Sn is contained in an amount of 0.9% by mass or more, hot deformability can be increased and casting cracks can be suppressed. In addition, Sn is included to improve dezincing resistance and erosion / corrosion resistance, but it is necessary to consider the balance with the Cu content.
When Cu is contained in an amount of 62.3 to 65.0% by mass as in the case of the alloy of the present invention , a remarkable improvement in casting cracks is observed due to the inclusion of Sn in an amount of 1.0% by mass or more. However, excessive addition causes a decrease in mechanical properties and an increase in cost, so the upper limit is made 3.5 mass %. Preferably, a content of 1.5 to 3.0 wt%, more preferably 2.0 to 3.0 mass%.
Ｂｉ：
Ｂｉは切削性を向上させる周知の元素である。必要に応じて０．５質量％以上含有するが、２．０質量％を超えると耐鋳造割れ性、引張強さ及び伸びを低下させるので、２．０質量％以下とする。Ｐｂを０．５〜３．０質量％含有した金型鋳造用銅基合金において、Ｂｉは１００℃以上で衝撃値を低下させる元素である。使用環境が１００℃以上となる場合、Ｐｂに対するＢｉの含有量を質量比率で０．０６以下とする必要がある。このように、Ｐｂに対するＢｉの許容量を規定することにより、１００℃以上における衝撃値の低下を防ぐことができ、且つ、切り屑などの再利用材料の使用を可能にし、環境負荷とコストを低減させることができる。
Bi:
Bi is a known element that improves machinability. Although it contains 0.5 mass % or more as needed, when it exceeds 2.0 mass %, since it will reduce casting crack resistance, tensile strength, and elongation, it shall be 2.0 mass % or less. In a copper base alloy for die casting containing 0.5 to 3.0% by mass of Pb, Bi is an element that lowers the impact value at 100 ° C. or higher. When the usage environment is 100 ° C. or higher, the Bi content relative to Pb needs to be 0.06 or less in terms of mass ratio. Thus, by defining the allowable amount of Bi with respect to Pb, it is possible to prevent a drop in impact value at 100 ° C. or higher, and to enable the use of reusable materials such as chips, and to reduce environmental burden and cost Can be reduced.
Ｐｂ：
Ｐｂは切削性を向上させる周知の元素である。必要に応じて０．５質量％以上含有するが、３．０質量％を超えると耐鋳造割れ性、引張強さ及び伸びを低下させるので、３．０質量％以下とする。Ｂｉを０．５〜２．０質量％含有した金型鋳造用銅基合金において、Ｐｂは１００℃以上で衝撃値を低下させる元素である。使用環境が１００℃以上となる場合、Ｂｉに対するＰｂの含有量を質量比率で０．０１２以下とする必要がある。このように、Ｂｉに対するＰｂの許容量を規定することにより、１００℃以上における衝撃値の低下を防ぐことができ、且つ、切り屑などの再利用材料の使用を可能にし、環境負荷とコストを低減させることができる。
Pb:
Pb is a known element that improves machinability. Containing 0.5% by weight or more as needed,耐鋳forming cracking resistance exceeds 3.0 mass%, as it reduces the tensile strength and elongation, and 3.0 mass% or less. In a copper base alloy for die casting containing 0.5 to 2.0% by mass of Bi, Pb is an element that lowers the impact value at 100 ° C. or higher. When the usage environment is 100 ° C. or higher, the Pb content relative to Bi needs to be 0.012 or less in terms of mass ratio. Thus, by defining the allowable amount of Pb with respect to Bi, it is possible to prevent the impact value from being lowered at 100 ° C. or higher, and to enable the use of reusable materials such as chips, thereby reducing the environmental load and cost. Can be reduced.
Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎなどは、組織を硬くして切削性を低下させる。また、再利用する際に使用用途を限定してしまう。よって、Ｆｅ：０．１質量％以下、Ｓｉ：０．１質量％以下、Ｍｎ：０．０３質量％以下とする。 F e, Si, Mn, etc., reduces the cutting resistance and hard tissue. In addition, the usage is limited when reused. Therefore, Fe: 0.1 mass % or less, Si: 0.1 mass % or less, Mn: 0.03 mass % or less.
Ｐ、Ｓｂ：
Ｐ、Ｓｂは、鋳造割れを著しく促進するが、耐脱亜鉛性を改善することができる。よって、含有したとしても機械的性質を低下させない０．２質量％以下とする。ただし、例えば、肉厚変化の大きい砂型鋳造や冷却速度の大きい金型鋳造のように凝固収縮による鋳造割れが発生する場合は、含有量を０．０５質量％以下とし、好ましくは、０．０２質量％以下とする。
P, Sb:
P and Sb significantly promote casting cracking, but can improve dezincing resistance. Therefore, even if it contains, it is 0.2 mass % or less which does not reduce mechanical properties. However, for example, in the case where a casting crack due to solidification shrinkage occurs, such as sand casting having a large thickness change or die casting having a high cooling rate, the content is set to 0.05% by mass or less, preferably 0.02%. Less than mass %.
Ｓｅ：
Ｓｅは、合金中でＺｎＳｅ、ＣｕＳｅとして存在し、微細化剤及びチップブレーカとして働く。０．０１質量％から効果が見られ、含有量を増加することでより改善されていくが、Ｓｅは高価であるため、０．２質量％を上限とする。
Se:
Se exists as ZnSe and CuSe in the alloy, and acts as a finer and a chip breaker. The effect is seen from 0.01% by mass, and the effect is further improved by increasing the content. However, since Se is expensive, the upper limit is 0.2% by mass .
Ａｌ、Ｎｉ：
Ａｌ：０．００５〜０．５％、Ｎｉ：０．０５〜１．５％を含有することにより、湯流れ、表面光沢、引張強さをより向上させることができる。Ａｌは０．００５質量％未満では効果が見られず、０．５質量％を越えるとハードスポットを生じて著しく耐食性を阻害し、鋳造割れを促進する。Ｎｉは０．０５質量％未満では効果が見られず、含有量を増加することで改善されていくが、高価であるため、１．５質量％を上限とする。
Al, Ni:
By containing Al: 0.005 to 0.5% and Ni: 0.05 to 1.5 % , the hot water flow, surface gloss, and tensile strength can be further improved. If Al is less than 0.005% by mass , no effect is observed, and if it exceeds 0.5% by mass , a hard spot is generated, the corrosion resistance is remarkably inhibited, and casting cracks are promoted. When Ni is less than 0.05% by mass , the effect is not observed, and the effect is improved by increasing the content. However, since Ni is expensive, the upper limit is 1.5% by mass .
次に、本発明の金型鋳造用銅基合金を適用した実施例について、鋳造割れ試験、脱亜鉛腐食試験、及び隙間噴流腐食試験を行った。各試験に使用する合金の組成値を表１、２に示し、各合金の試験結果（鋳造割れ試験・耐脱亜鉛腐食試験・隙間噴流腐食試験）を表３、４に示す。実施例（丸付き数字１）には、Ｂｉ系、またはＢｉ−Ｓｅ系のＰｂレス黄銅鋳物として、Ｎｏ.１〜Ｎｏ.６の組成値及びその試験結果を示す。実施例（丸付き数字２）には、本発明合金の組成範囲に含まれるＢｉ系、またはＢｉ−Ｓｅ系のＰｂレス黄銅鋳物として、Ｎｏ.１１〜Ｎｏ.２８の組成値及びその試験結果を示す。実施例（丸付き数字３）には、Ｐｂ含有黄銅鋳物として、Ｎｏ.４５〜Ｎｏ.４８の組成値及びその試験結果を示す。実施例（丸付き数字４）には、Ｐｂ含有黄銅鋳物として、Ｎｏ.４９〜Ｎｏ.５４の組成値及びその試験結果を示す。 Next, a casting crack test, a dezincification corrosion test, and a crevice jet corrosion test were performed on the examples to which the copper base alloy for die casting of the present invention was applied. The composition values of the alloys used in each test are shown in Tables 1 and 2, and the test results (cast cracking test, anti-dezincing corrosion test, crevice jet corrosion test) of each alloy are shown in Tables 3 and 4. The embodiment (circled number 1), B i based or a Bi-Se-based Pb-free brass castings, shows the composition values and test results Nanba1～nanba6. In the examples (circled numbers 2), the composition values of No. 11 to No. 28 and the test results thereof were used as Bi-based or Bi-Se-based Pb-less brass castings included in the composition range of the alloy of the present invention. Show. The embodiment (circled number 3), as P b containing brass castings, shows the composition values and test results Nanba45～nanba48. The embodiment (circled number 4), as P b containing brass castings, shows the composition values and test results Nanba49～nanba54.
比較例（丸付き数字１）には、Ｂｉ系、またはＢｉ−Ｓｅ系のＰｂレス黄銅鋳物として、Ｎｏ.７〜Ｎｏ.１０の組成値を示す。比較例（丸付き数字２）には、Ｂｉ系、またはＢｉ−Ｓｅ系のＰｂレス黄銅鋳物として、Ｎｏ.２９〜Ｎｏ.４４の組成値を示す。比較例（丸付き数字３）には、公知の銅基合金として、Ｎｏ.５５は市販のＰｂレス黄銅鋳物、Ｎｏ.５６は特許第３３３５００２号の合金、Ｎｏ.５７はＣＡＣ２０３、Ｎｏ.５８はＣＡＣ４０６、Ｎｏ.５９はＣ３６０４、Ｎｏ.６０は市販の耐脱亜鉛黄銅、Ｎｏ.６１は市販の鉛レスＳｉ系黄銅、及びＮｏ.６２はＡｌ高含有Ｐｂレス黄銅である。なお、図１は、本発明合金のＣｕ−Ｓｎ成分範囲に対する実施例（丸付き数字１）、実施例（丸付き数字２）、比較例（丸付き数字１）、及び比較例（丸付き数字２）の一部のサンプルについて、Ｃｕ及びＳｎの成分値を示している。 In the comparative example (circled number 1), composition values of No. 7 to No. 10 are shown as Bi-based or Bi-Se-based Pb-less brass castings. In the comparative example (circled number 2), composition values of No. 29 to No. 44 are shown as Bi-based or Bi-Se-based Pb-less brass castings. In a comparative example (circled number 3), as a known copper-based alloy, No. 55 is a commercially available Pb-less brass casting, No. 56 is an alloy of Patent No. 3335002, No. 57 is CAC 203, No. 58 is CAC406, No.59 is C3604, No.60 is a commercially available dezincing-resistant brass, No.61 is a commercially available leadless Si-based brass, and No.62 is a high Al content Pbless brass. FIG. 1 shows an example (circled number 1), an example (circled number 2), a comparative example (circled number 1), and a comparative example (circled number) for the Cu—Sn component range of the alloy of the present invention . The component values of Cu and Sn are shown for some samples of 2).
鋳造割れ試験
図２は、両端拘束型鋳造割れ試験金型を示した概略説明図であり、図３は、両端拘束型鋳造割れ試験金型の斜視図である。この両端拘束型鋳造割れ試験金型を用いて各供試品を鋳造して行った。鋳造割れ評価は、同図に示す金型に設けた矢印部から注湯を行い、断熱材との接触部位で発生する割れの有無を視認し、鋳肌に割れが残らなかったものを○、残ったものを×とした。鋳造条件を表５に示す。
Cast Crack Test FIG. 2 is a schematic explanatory view showing a double-end constrained casting crack test die, and FIG. 3 is a perspective view of the double-end constrained cast crack test die. Each specimen was cast using this both-end constrained casting crack test die. Cast crack evaluation is performed by pouring hot water from the arrow part provided in the mold shown in the figure, visually confirming the presence or absence of cracks occurring at the contact part with the heat insulating material, ○ What was left was set as x. Table 5 shows the casting conditions.
脱亜鉛腐食試験
脱亜鉛腐食試験は、ＩＳＯ６５０９−１９８１に規定された黄銅の脱亜鉛腐食試験法に準拠して行った。試験方法は１％の塩化第二銅水溶液を７５℃に保持し、エメリー紙で＃１５００まで仕上げた試料を試験槽に２４時間浸漬させた後、この試料を取り出して断面の腐食深さと形態を顕微鏡観察により測定した。評価基準は最大脱亜鉛腐食深さが２００μｍ以下を満たす試料を◎、最大脱亜鉛腐食深さが４００μｍ以下を満たす試料を○、それ以上の脱亜鉛腐食深さが起きた試料を×とした。
Dezincification corrosion test The dezincification corrosion test was conducted in accordance with the dezincification corrosion test method for brass specified in ISO 6509-1981. The test method is to maintain a 1% cupric chloride aqueous solution at 75 ° C., immerse a sample finished up to # 1500 with emery paper in a test tank for 24 hours, and then remove this sample to determine the corrosion depth and form of the cross section. It was measured by microscopic observation. The evaluation criteria were ◎ for a sample satisfying a maximum dezincification corrosion depth of 200 μm or less, ◯ for a sample satisfying a maximum dezincification corrosion depth of 400 μm or less, and × indicating a sample where a further dezincification corrosion depth occurred.
隙間噴流腐食試験
エロージョン・コロージョンは隙間噴流腐食試験により評価する。図４は、隙間噴流腐食試験装置を示した概略説明図である。試験方法は腐食液に対して暴露面積を６４ｍｍ２（φ１６ｍｍ）に加工した試験片を鏡面研磨し、同図に示すように設置する。次いで、この試験片表面より０．４ｍｍの高さの噴射ノズル（ノズル径：１．６ｍｍ）から試験溶液（１％塩化第二銅水溶液）を０．４リットル／ｍｉｎで噴射する。試験溶液を５時間噴射した後、質量を測定して質量損失を求め、腐食形態を観察する。質量損失が０．３ｇ以下で局部的な腐食が見られない試料を○、質量損失が０．３ｇを越えるか、局部的な腐食が見られる試料を×とした。
Crevice jet corrosion test Erosion and corrosion are evaluated by the crevice jet corrosion test. FIG. 4 is a schematic explanatory view showing a crevice jet corrosion test apparatus. The test method consists of mirror-polishing a test piece processed to a corrosive solution with an exposed area of 64 mm 2 (φ16 mm), and installing it as shown in the figure. Next, a test solution (1% cupric chloride aqueous solution) is sprayed at 0.4 liter / min from a spray nozzle (nozzle diameter: 1.6 mm) having a height of 0.4 mm from the surface of the test piece. After spraying the test solution for 5 hours, the mass is measured to determine the mass loss and the corrosion form is observed. A sample having a mass loss of 0.3 g or less and showing no local corrosion was marked with ◯, and a sample with a mass loss exceeding 0.3 g or showing local corrosion was marked with ×.
実施例（丸付き数字１）、実施例（丸付き数字２）のサンプルでは、鋳造割れ試験において、供試品の鋳肌には割れは確認されず、また、耐脱亜鉛腐食試験においては、最大脱亜鉛深さが４００μｍ以下であり、更に隙間噴流腐食試験においては、質量損失が０．３ｇ以下で局部的な腐食が見られず、本発明合金に該当する金型鋳造用銅基合金が、耐脱亜鉛性、耐エロージョン・コロージョン性に加え、耐鋳造割れ性を改善したものであることが確認された。とりわけ、本発明合金においては、Ｓｎの含有量が高いほど最大脱亜鉛深さが２００μｍ以下であり、高い耐脱亜鉛性が得られることが確認された。 In the sample of the example (circled number 1) and the example (circled number 2), in the casting crack test, no crack was confirmed in the casting surface of the specimen, and in the dezincification corrosion test, maximum and the dezincification depth 400μm or less, more in the gap jet corrosion test, mass loss is not observed local corrosion in less 0.3 g, die casting copper base alloy corresponding to the alloy of the present invention is In addition to dezincing resistance and erosion / corrosion resistance, it was confirmed that cast crack resistance was improved. In particular, in the alloy of the present invention , the higher the Sn content, the greater the maximum dezincing depth is 200 μm or less, and it was confirmed that high dezincing resistance was obtained.
次に、表１、２に示す実施例Ｎｏ.１〜Ｎｏ.６、（本発明）Ｎｏ.１１〜Ｎｏ.２８、Ｎｏ.４５〜Ｎｏ.５４、並びに比較例Ｎｏ.７〜Ｎｏ.１０、Ｎｏ.２９〜Ｎｏ.３６、Ｎｏ.５５〜Ｎｏ.６２について、引張試験及び切削性試験を行った。その試験結果を表６、７に示す。 Next, Examples No. 1 to No. 6 shown in Tables 1 and 2, (Invention) No. 11 to No. 28, No. 45 to No. 54, and Comparative Examples No. 7 to No. 10 No. 29 to No. 36 and No. 55 to No. 62 were subjected to a tensile test and a machinability test. The test results are shown in Tables 6 and 7.
引張試験
試験片形状は、ＪＩＳ Ｚ２２０１ ４号引張試験片とする。試験用インゴットは、引張試験片採取用金型（ＪＩＳ Ｈ５１２０黄銅鋳物Ｂ号供試材採取用金型）により作成した。試験はＪＩＳ Ｚ２２４１（金属材料引張試験方法）に基づいて行い、引張強さは２４５〜４００Ｎ／ｍｍ２、伸びは２０〜４０．４％の値を満たすものを合格とした。
Tensile test The specimen shape shall be JIS Z2201 No. 4 tensile test piece. The test ingot was prepared by a tensile test piece collecting mold (JIS H5120 brass casting No. B sample collecting mold). The test was performed based on JIS Z2241 (metal material tensile test method), and the tensile strength was 245 to 400 N / mm 2 and the elongation was 20 to 40.4 %.
切削性試験
試験片は、ＪＩＳ Ｈ５１２０黄銅鋳物Ｂ号供試材採取用金型により採取し、表８に示す試験条件により、外形切削及びドリル穿孔による切削抵抗を市販のＪＩＳ Ｈ３２５０のＣ３６０４を１００としたときの相対評価として表した。また、あわせて切削粉の評価を示す。外形切削粉の評価基準は、切削粉の全長が３ｍｍ未満を◎、３〜５ｍｍを○、５ｍｍを越えるものを×とした。穿孔切削粉の評価基準は、全長が０．５ｍｍ未満を◎、０．５〜１．０ｍｍを○、１．０ｍｍを越えるものを×とした。
Machinability test The test piece was sampled with a JIS H5120 brass casting No. B specimen sampling die, and the cutting resistance due to external cutting and drilling was set to 100 for C3604 of commercially available JIS H3250 according to the test conditions shown in Table 8. It was expressed as a relative evaluation. In addition, the evaluation of cutting powder is also shown. As the evaluation criteria of the external cutting powder, the cutting powder having a total length of less than 3 mm was marked with ◎, 3-5 mm with ◯, and with the cutting powder exceeding 5 mm with x. The evaluation criteria for the drilled cutting powder are ◎ when the total length is less than 0.5 mm, ◯ when 0.5 to 1.0 mm, and × when it exceeds 1.0 mm.
金属組織及びハードスポット
金属組織及びハードスポットは、鋳造試料を鏡面研磨した後、腐食液（アンモニア水：過酸化水素水：純水＝２８：１．５：１２）にて表面を腐食し、光学顕微鏡にて観察した。図５は、Ｃｕ：６１．０〜６１．８質量％、Ｓｎ：０．８〜２．４質量％、Ｂｉ：０．５〜２．０質量％、Ｐｂ：０．１質量％以下、Ｆｅ：０．１質量％以下、Ｓｉ：０．１質量％以下、Ｍｎ：０．０３質量％以下、残部としてＺｎ、及び不可避不純物からなる金型鋳造用銅基合金における金属組織の代表例を示した金属組織写真（倍率２００倍）であり、図６は金属組織写真の拡大模式図である。
Metallographic structure and hard spot The metallic structure and hard spot corroded the surface with a corrosive solution (ammonia water: hydrogen peroxide water: pure water = 28: 1.5: 12) after mirror polishing of the cast sample, and optical Observed with a microscope. FIG. 5 shows Cu: 61.0-61.8 mass %, Sn: 0.8-2.4 mass %, Bi: 0.5-2.0 mass %, Pb: 0.1 mass % or less, Fe : 0.1 wt% or less, Si: 0.1 wt% or less, Mn: 0.03 wt% or less, a typical example of a metal structure definitive Zn as the balance, and the die casting Domotogo gold inevitable impurities FIG. 6 is an enlarged schematic view of the metal structure photograph.
図７は、Ｃｕ：６２．３〜６５．０質量％、Ｓｎ：１．０〜３．５質量％、Ｂｉ：０．５〜２．０質量％、Ｐｂ：０．１質量％以下、Ｆｅ：０．１質量％以下、Ｓｉ：０．１質量％以下、Ｍｎ：０．０３質量％以下、残部としてＺｎ、及び不可避不純物からなる金型鋳造用銅基合金における金属組織の代表例を示した金属組織写真（倍率２００倍）であり、図８は金属組織写真の拡大模式図である。図６及び図８に示すように、組織の大部分である白色部がα相であり、α相の境界に存在し、境界面に沿ってα相に接している無形の白色箇所がＢｉ、α相境界内に存在し、有形の灰色組織がγ相、同じく有形の白色組織がβ相である。なお、表６、７において、ハードスポットが存在しない試料を○、ハードスポットが存在する試料を×とした。 FIG. 7 shows Cu: 62.3 to 65.0 mass %, Sn: 1.0 to 3.5 mass %, Bi: 0.5 to 2.0 mass %, Pb: 0.1 mass % or less, Fe : 0.1 wt% or less, Si: 0.1 wt% or less, Mn: 0.03 wt% or less, a typical example of a metal structure definitive Zn as the balance, and the die casting Domotogo gold inevitable impurities FIG. 8 is an enlarged schematic view of the metal structure photograph. As shown in FIGS. 6 and 8, the white part that is the majority of the tissue is the α phase, exists at the boundary of the α phase, and the intangible white portion that is in contact with the α phase along the boundary surface is Bi, It exists within the α phase boundary, the tangible gray texture is the γ phase, and the tangible white texture is the β phase. In Tables 6 and 7, samples without hard spots were marked with ◯, and samples with hard spots were marked with x.
実施例（丸付き数字１）、実施例（丸付き数字２）のサンプルでは、引張試験において、引張強さが２４５Ｎ／ｍｍ２以上、伸びが２０％以上であり、また、切削性試験では切削性指数が８０以上であり、更に金属組織観察においてハードスポットは存在せず、本発明合金１、２に該当する金型鋳造用銅基合金が、耐脱亜鉛性、耐エロージョン・コロージョン性、耐鋳造割れ性に加え、所定の機械的性質（引張強さ、伸び）、切削性を有し、ハードスポットも生じないものであることが確認された。とりわけ、実施例（丸付き数字１）では、引張強さ４００Ｎ／ｍｍ２前後の値を得られるサンプルが確認された。
In the sample of the example (circled number 1) and the example (circled number 2), the tensile strength is 245 N / mm 2 or more and the elongation is 20% or more in the tensile test. The property index is 80 or more, and there is no hard spot in the observation of the metal structure, and the copper base alloy for die casting corresponding to the
衝撃試験
ＰｂとＢｉとを含有した金型鋳造用銅基合金が、１００℃を超えるような高温下に曝されると、衝撃値が急に低下するおそれがある。そこで、Ｂｉを含有する合金にＰｂが含まれる場合、或いはＰｂを含有する合金にＢｉが含まれる場合において、ＢｉとＰｂの含有量の好適な比率を見出すため、ＪＩＳ Ｚ２２４２による金属材料のシャルピー衝撃試験で評価する。試験片はＪＩＳ Ｚ２２０２Ｖノッチ試験片を用いた。
Impact Test When a copper-based alloy for die casting containing Pb and Bi is exposed to a high temperature exceeding 100 ° C., the impact value may suddenly decrease. Therefore, when Pb is contained in an alloy containing Bi, or Bi is contained in an alloy containing Pb, in order to find a suitable ratio of the contents of Bi and Pb, Charpy impact of a metal material according to JIS Z2242 Evaluate in the test. The test piece used was a JIS Z2202V notch test piece.
衝撃試験１
まず、Ｂｉを含有する合金にＰｂが含まれる場合として、本発明合金１に含まれるＢｉ系鉛レス黄銅鋳物（Ｂｉを０．５〜２．０質量％含有するもの）のサンプルＮｏ.６３〜Ｎｏ.６５について、その組成値を表９に示すと共に、各温度におけるシャルピー吸収エネルギーの変化を表１０及び図９に示す。この衝撃試験から明らかであるように、本発明合金において、Ｐｂ／Ｂｉ＝０．０１２以下の比較を満たすものでは、１００℃を超えるような高温下においても、１８０℃付近までは衝撃値の急激な低下を抑制できることが確認された。
Impact test 1
First, as a case where Pb is contained in an alloy containing Bi, sample No. 63 to Bi-based leadless brass casting (containing Bi of 0.5 to 2.0 mass %) contained in the alloy 1 of the present invention. The composition value of No. 65 is shown in Table 9, and the change in Charpy absorbed energy at each temperature is shown in Table 10 and FIG. As is clear from this impact test, in the alloy of the present invention, when the comparison satisfies Pb / Bi = 0.012 or less, the impact value increases rapidly to around 180 ° C even at a high temperature exceeding 100 ° C. It was confirmed that a significant decrease can be suppressed.
衝撃試験２
Ｂｉを含有する合金にＰｂが含まれる場合において、ＢｉとＰｂの含有量の好適な比率は、黄銅鋳物に限ることなく、伸銅品についても確認することができる。成分値として、本発明合金１に含まれるＢｉ−Ｓｅ系鉛レス黄銅（熱間鍛造用）のサンプルＮｏ.６６〜Ｎｏ.６８について、その組成値を表１１に示すと共に、各温度におけるシャルピー吸収エネルギーの変化を表１２及び図１０に示す。ここで、サンプルＮｏ.６６〜Ｎｏ.６８は、Ｃｕ：６１．０〜６１．８質量％、Ｓｎ：０．８〜２．４質量％、Ｂｉ：０．５〜２．０質量％、Ｐｂ：０．１質量％以下、Ｓｅ：０．０３〜０．２０質量％、Ｆｅ：０．１質量％以下、Ｎｉ：０．１〜０．３質量％、Ｐ＋Ｓｂ：０．１質量％以下、残部としてＺｎ、及び不可避不純物からなる金型鋳造用銅基合金の組成範囲に含まれるものである。この衝撃試験から明らかであるように、伸銅品においても、黄銅鋳物とはシャルピー吸収エネルギーの絶対値が異なるものの、Ｐｂ／Ｂｉ＝０．０１２以下の比率を満たすものでは、１００℃を越えるような高温下においても、１８０℃付近までは衝撃値の急激な低下を抑制できることが確認された。
In the case where Pb is contained in an alloy containing Bi, a suitable ratio of the contents of Bi and Pb can be confirmed not only for brass castings but also for copper products. As component values, the composition values of Bi-Se lead-free brass (for hot forging) samples No. 66 to No. 68 contained in the alloy 1 of the present invention are shown in Table 11, and Charpy absorption at each temperature is shown. The change in energy is shown in Table 12 and FIG. Here, sample No. 66-No. 68 are Cu: 61.0-61.8 mass %, Sn: 0.8-2.4 mass %, Bi: 0.5-2.0 mass %, Pb : 0.1 mass % or less, Se: 0.03 to 0.20 mass %, Fe: 0.1 mass % or less, Ni: 0.1 to 0.3 mass %, P + Sb: 0.1 mass % or less, The balance is included in the composition range of the copper-based alloy for die casting made of Zn and inevitable impurities. As is apparent from this impact test, even in the copper-plated product, although the absolute value of the Charpy absorbed energy is different from that of the brass casting, it exceeds 100 ° C. if it satisfies the ratio of Pb / Bi = 0.012 or less. Even at a high temperature, it was confirmed that an abrupt decrease in impact value can be suppressed up to around 180 ° C.
衝撃試験３
Ｐｂを含有する合金にＢｉが含まれる場合として、ＰｂとＢｉとの含有量の好適な比率は、伸銅品について確認することができる。成分値として、耐脱亜鉛黄銅材のサンプルＮｏ.６９〜Ｎｏ.７１について、その組成値を表１３に示すと共に、各温度におけるシャルピー吸収エネルギーの変化を表１４及び図１１に示す。ここで、サンプルＮｏ.６９〜Ｎｏ.７１は、Ｃｕ：６１．０〜６１．８質量％、Ｓｎ：０．８〜２．４質量％、Ｐｂ：０．５〜３．０質量％、Ｆｅ：０．１質量％以下、Ｎｉ：０．３質量％以下、Ｐ＋Ｓｂ：０．１質量％以下、残部としてＺｎ、及び不可避不純物（Ｂｉ等）からなる金型鋳造用銅基合金の組成範囲に含まれるものである。この衝撃試験から明らかであるように、Ｂｉ／Ｐｂ＝０．０６以下の比率を満たすものでは、１００℃を越えるような高温下、とりわけ、２００℃を越えるような高温下においても、２８０℃付近までは衝撃値の急激な低下を抑制できることが確認された。なお、この衝撃試験３では、伸銅品について試験を行ったが、衝撃試験１及び２の試験結果から、Ｐｂを含有する合金にＢｉが含まれる黄銅鋳物においても、同様のＰｂとＢｉとの含有量の好適な比率になるものと推察される。
As a case where Bi is contained in the alloy containing Pb, a suitable ratio of the contents of Pb and Bi can be confirmed for the copper-stretched product. As component values for samples No.69~No.71 resistant dezincification brass, the composition values are shown in Table 13, shows the change in Charpy absorbed energy at each temperature shown in Table 14 and Figure 11. Here, sample No.69-No.71 are Cu: 61.0-61.8 mass %, Sn: 0.8-2.4 mass %, Pb: 0.5-3.0 mass %, Fe : 0.1% by mass or less, Ni: 0.3% by mass or less, P + Sb: 0.1% by mass or less, with the balance being the composition range of the copper-based alloy for die casting consisting of Zn and inevitable impurities (Bi etc.) It is included. As is apparent from this impact test, in the case where the ratio Bi / Pb = 0.06 or less is satisfied, even at a high temperature exceeding 100 ° C., especially at a high temperature exceeding 200 ° C., around 280 ° C. Until now, it was confirmed that the sudden drop in impact value can be suppressed. In addition, in this
上記した各試験から明らかなように、本発明合金においては、ＣｕとＳｎの含有量を好適な組成バランスにすることで、所定の切削性、機械的性質（引張強さ、伸び）を有し、腐食性の水溶液による耐脱亜鉛腐食やエロージョン・コロージョンに対して優れた耐食性を有することに加え、鋳造割れやハードスポットを生じないことが確認できた。また、Ｐ＋Ｓｂの含有量を０．０５質量％以下とすることにより、より鋳造割れを生じにくい金型鋳造用銅基合金を得ることが確認できた。Ｓｎ及びＢｉを適量含有し、γ相、Ｂｉを結晶粒界及びデンドライトアーム間に偏析させることで、優れた機械的性質と切削性を確保することが確認できた。また、Ｂｉ及びＰｂの含有量を好適な比率とすることで、１００℃以上における衝撃値の低下を抑制することが確認できた。また、Ａｌ、Ｎｉ、及びＳｎ含有量を適量にすることで、湯流れを潤滑にし、鋳肌を平滑にすることができ、さらに、Ｓｅを適量含有することで、鋳造性、引張強さ、伸び、切削性、耐圧性を向上することが確認できた。 As is clear from the above tests, the alloy of the present invention has predetermined machinability and mechanical properties (tensile strength, elongation) by adjusting the Cu and Sn contents to a suitable composition balance. In addition to having excellent corrosion resistance against dezincification corrosion and erosion / corrosion due to corrosive aqueous solution, it was confirmed that no casting cracks or hard spots occurred. Moreover, it has confirmed that the copper base alloy for metal mold | casting which is hard to produce a casting crack more by making content of P + Sb 0.05 mass % or less was confirmed. It was confirmed that excellent mechanical properties and machinability were ensured by containing appropriate amounts of Sn and Bi and segregating the γ phase and Bi between the grain boundaries and the dendrite arms. Moreover, it has confirmed that the fall of the impact value in 100 degreeC or more was suppressed by making content of Bi and Pb into a suitable ratio. In addition, by adjusting the Al, Ni, and Sn contents to appropriate amounts, the molten metal flow can be lubricated and the casting surface can be smoothed. Further, by containing Se in appropriate amounts, castability, tensile strength, It was confirmed that the elongation, machinability and pressure resistance were improved.
次に、ＣｕとＳｎの含有量を好適なバランスにすることで、鋳造割れを防止するメカニズムを、Ｓｎ含有が銅合金の冷却に与える影響の視点から検証した。
図１２は本発明合金の冷却曲線を示したグラフである。同図に示すように、相変態を伴わない温度低下の場合、Ｃ点以前やＤ点以降のように一様に冷却が進んでいるが、Ｃ点−Ｄ点間のように、状態変化（気相→液相、液相→固相など）が発生する場合、冷却曲線に変化が生じている。これは、特に液相から固相への変化では、液相中のイオンが結晶格子に固定される際にそれまで持っていた運動エネルギーを熱として放出するためである。これが凝固の潜熱と呼ばれるもので、液相が完全に固相になるまでは温度が一定に保たれている。図１３は本発明合金の金属組織の一例を示した状態説明図である。同図に示すように、本発明合金では、この凝固の潜熱の放出はβ＋Ｌ→β（Ｄ点）において行われている。冷却曲線において、温度が一定に保たれる時間が長いということは凝固の潜熱が多いということになる。図１４はＳｎを含有しないＣｕ−Ｚｎ合金の冷却曲線を示したグラフである。
Next, the mechanism of preventing casting cracking by making the Cu and Sn contents in a suitable balance was verified from the viewpoint of the effect of Sn content on the cooling of the copper alloy.
FIG. 12 is a graph showing the cooling curve of the alloy of the present invention. As shown in the figure, in the case of a temperature drop not accompanied by phase transformation, the cooling progresses uniformly as before C point and after D point, but the state change (as between C point and D point) When the gas phase → liquid phase, liquid phase → solid phase, etc.) are generated, the cooling curve has changed. This is because, particularly in the change from the liquid phase to the solid phase, the ions in the liquid phase are released as heat when they are fixed to the crystal lattice. This is called latent heat of solidification, and the temperature is kept constant until the liquid phase is completely solid. FIG. 13 is an explanatory diagram showing an example of the metal structure of the alloy of the present invention. As shown in the figure, in the alloy of the present invention, the release of latent heat of solidification is performed at β + L → β (D point). In the cooling curve, a long time during which the temperature is kept constant means that there is a lot of latent heat of solidification. FIG. 14 is a graph showing a cooling curve of a Cu—Zn alloy not containing Sn.
Ｓｎを含有しない４−６黄銅と比較して、本発明合金では、明らかにこの時間が減少している。よって、Ｓｎを含有する黄銅はＳｎを含有しない黄銅と比較して凝固の潜熱が小さいと判断できる。この凝固の潜熱を放出する過程では、金属は非常に脆弱な状態にあり、このとき、大きな外力が働くと、すなわち、凝固収縮に伴う引張り応力が集中すると、鋳造割れを生じてしまう。よって、この状態を早く通過した方が鋳造割れに対しては有効であるといえることから、ＣｕとＳｎの含有量を好適なバランスにすることにより、凝固に要する時間を短く、すなわち、凝固の潜熱を小さくすることにより、銅合金の鋳造割れを防止することができる。本発明合金（図１２参照）とＳｎを含有しないＣｕ−Ｚｎ合金（図１４参照）についての検証結果を表１５に示す。 This time is clearly reduced in the alloy of the present invention as compared to 4-6 brass containing no Sn. Therefore, it can be judged that brass containing Sn has less latent heat of solidification than brass not containing Sn. In the process of releasing the latent heat of solidification, the metal is in a very fragile state. At this time, if a large external force is applied, that is, if the tensile stress accompanying the solidification shrinkage is concentrated, a casting crack occurs. Therefore, it can be said that it is more effective for casting cracks to pass through this state earlier, so by making the content of Cu and Sn suitable balance, the time required for solidification is shortened, that is, solidification. By making the latent heat small, it is possible to prevent casting cracks in the copper alloy. Table 15 shows the verification results of the alloy of the present invention (see FIG. 12) and the Cu—Zn alloy not containing Sn (see FIG. 14).
本発明の金型鋳造用銅基合金は、切削性、機械的性質（引張強さ、伸び）、耐脱亜鉛性、耐エロージョン・コロージョン性、耐鋳造割れ性、更には耐衝撃性も要求されるあらゆる分野に広く適用することが可能であり、本発明の金型鋳造用銅基合金を用いて製造した鋳塊（インゴット）を中間品として提供したり、本発明の合金を加工成形した接液部品、建築資材、電気・機械部品、船舶用部品、温水関連機器等に適用する。 The copper-based alloy for die casting of the present invention is required to have machinability, mechanical properties (tensile strength, elongation), dezincing resistance, erosion / corrosion resistance, casting crack resistance, and impact resistance. Ingots produced using the copper-based alloy for die casting of the present invention can be provided as intermediate products, or can be obtained by processing and molding the alloy of the present invention. Applies to liquid parts, building materials, electrical / mechanical parts, marine parts, hot water related equipment, etc.
本発明の金型鋳造用銅基合金を材料として好適な部材・部品は、特に、バルブや水栓等の水接触部品、即ち、ボールバルブ、ボールバルブ中の空用ボール、バタフライバルブ、ゲートバルブ、グローブバルブ、チェックバルブ、給水栓、給湯器や温水洗浄便座等の取付金具、給水管、接続管及び管継手、冷媒管、電気温水器部品（ケーシング、ガスノズル、ポンプ部品、バーナなど）、ストレーナ、水道メータ用部品、水中下水道用部品、排水プラグ、エルボ管、ベローズ、便器用接続フランジ、スピンドル、ジョイント、ヘッダー、分岐栓、ホースニップル、水栓付属金具、止水栓、給排水配水栓用品、衛生陶器金具、シャワー用ホースの接続金具、ガス器具、ドアやノブ等の建材、家電製品、サヤ管ヘッダー用アダプタ、自動車クーラー部品、釣り具部品、顕微鏡部品、水道メーター部品、計量器部品、鉄道パンタグラフ部品、その他の部材・部品に広く応用することができる。更には、トイレ用品、台所用品、浴室品、洗面所用品、家具部品、居間用品、スプリンクラー用部品、ドア部品、門部品、自動販売機部品、洗濯機部品、空調機部品、ガス溶接機用部品、熱交換器用部品、太陽熱温水器部品、金型及びその部品、ベアリング、歯車、建設機械用部品、鉄道車両用部品、輸送機器用部品、素材、中間品、最終製品及び組立体等にも広く適用できる。 The members / parts suitable for the copper-based alloy for mold casting of the present invention are particularly water contact parts such as valves and faucets, that is, ball valves, empty balls in ball valves, butterfly valves, gate valves. , Globe valves, check valves, water faucets, fittings such as water heaters and warm water flush toilet seats, water supply pipes, connection pipes and fittings, refrigerant pipes, electric water heater parts (casing, gas nozzle, pump parts, burners, etc.), strainers , Water meter parts, submersible sewer parts, drainage plugs, elbow pipes, bellows, toilet flanges, spindles, joints, headers, branch plugs, hose nipples, faucet fittings, stopcocks, water supply and drainage water supply equipment, Sanitary ware fittings, shower hose fittings, gas appliances, building materials such as doors and knobs, home appliances, Saya tube header adapters, automotive coolers Goods, fishing parts, microscope parts, water meter parts, meter parts, can be widely applied to railway pantograph components, other components and parts. Furthermore, toilet articles, kitchen articles, bathroom articles, toilet articles, furniture parts, living room articles, sprinkler parts, door parts, gate parts, vending machine parts, washing machine parts, air conditioner parts, gas welder parts Widely used in parts for heat exchangers, solar water heater parts, molds and parts, bearings, gears, parts for construction machinery, parts for railway vehicles, parts for transportation equipment, materials, intermediate products, final products and assemblies Applicable.
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