JP4520717B2 - 薄膜形成方法 - Google Patents
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Description
この発明は、化学蒸着法（以下、本明細書において「ＣＶＤ法」と表すことがある。）により、１５０℃乃至２３０℃の低温領域に加熱した基体上に、窒化チタン薄膜を作製する、又は窒化チタン薄膜上に窒化チタンと異なる薄膜を積層し若しくは窒化チタンと異なる薄膜の上に窒化チタン薄膜を積層する薄膜形成方法に関する。
近年、機能性有機物材料は、著しい発展を遂げており、その柔軟な加工性や優れた経済性を利用して、光エレクトロニクスの分野へも盛んに導入されている。そのような技術の１つにミクロンオーダ又はさらに小さいサブミクロンオーダの微細構造（マイクロストラクチャ）を備えたマイクロマシンによる光スイッチングデバイスがある。
特開２００３−１３６４９９では、光をオンオフ制御でき、高速動作が可能なスイッチングデバイスの製造方法が開示されているが、これらの光スイッチングデバイスの製造工程では、μｍ単位の微細加工が要求されるため、半導体プロセス技術が通常用いられている。しかも、金属の代わりに、あるいは金属に加えて樹脂からなる構造物をＣＭＯＳ基板などの半導体基板上に形成していく工程も採用されてきている。
具体的には、フォトリソグラフィ技術と化学蒸着法、スパッタ又はスピンコートなどの成膜技術を用いて、デバイスを構成する複数の構造層に分けて積層し、光スイッチングデバイスの製造方法の場合には、複数の構造層で犠牲層を挟んで成形する（犠牲層は最終的にはエッチングにより除去する）ことにより、例えば、アクチュエータが駆動する空間等が半導体基板上に作成されることになる。この場合、デバイスを構成する構造層にはポリイミド等の樹脂系の材料が使用されることがある。
これらのデバイスでは、ナノメートルからマイクロメートルのオーダーの微細凹凸面へカバレッジ良く成膜する工程が求められる場合が多い。
良好なカバレッジを実現する手法としては、熱ＣＶＤ法が知られている。この熱ＣＶＤ法は、成膜を行なう基板（基体）を加熱し、所定の原料ガスを熱分解することによって目的の表面に膜を付着させる方法である。
しかしながら、この熱ＣＶＤ法は、基板温度を上昇させることが必須であり、基板（基体）内に耐熱性に問題がある材料が組み込まれていたり、耐熱性に問題がある構造（熱膨張係数が大きく異なる材料が積層されているなど）の場合、この基板（基体）を加熱することによって問題が発生する。
従って、半導体デバイス、各種電子部品、各種センサー、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）などで、基板（基体）の材料、又はそこに形成される材料として使用されている機能性有機物材料や磁性材料は、著しく多様な発展を遂げてはいるものの、通常、シリコン等を基体とする半導体の製造工程で使用されている３００℃〜５００℃の温度領域では、その耐熱温度を越えてしまうため、使用不可能となる。
また、機能性有機物材料だけでなく、例えば、プラスチック磁石等の磁性を利用する機能材料に関しても耐熱性の問題は深刻である。具体的には、フェライト磁石の場合には、耐熱性を持たせたものでも、２２０℃の加熱が限界である。サマリウム・コバルト磁石の場合には、通常１５０℃までの昇温が限界であるが、耐熱性を持たせることによって、２００℃程度まで加熱することができる。
このように、各種磁性材料を組み込んだ磁気デバイス、磁気ＭＥＭＳの製造においても、その耐熱温度を越えてしまうため、化学蒸着法による成膜を使用することができなかった。
本出願人は、テトラキスジアルキルアミノチタン（ＴＤＡＡＴ）などの有機チタン化合物を用いた化学蒸着法による窒化チタンの成膜技術を、主に半導体デバイスの量産技術に対して鋭意研究し続け、特開２０００−３２８２４６では、テトラキスジアルキルアミノチタン（ＴＤＡＡＴ）と添加ガスのアンモニアガスとの分圧比を適切に決めて、アスペクト比６以上のコンタクトホールに対して極めて良好なカバレッジが得られる成膜条件を提案した。
窒化チタン薄膜は、例えば、半導体の配線製造工程においては、配線材たる銅の拡散を防止する層（バリア膜）として使用されている。また、上記のマイクロマシンに関する特開２００３−１３６４９９においては、剥離を防止し密着性を高める薄膜として使用されている。このように多目的に使用される窒化チタン薄膜の形成においては、例えば、半導体やマイクロマシン等のナノメートルからマイクロメートルのオーダーの微細な凹凸面への薄膜形成が求められる場合、被覆性（カバレッジ）が良好なことから化学蒸着法がよく採用されている。
特開２００３−１３６４９９
特開２０００−３２８２４６
しかしながら、特開２０００−３２８２４６で開示したＣＶＤ法による窒化チタンの成膜方法は、半導体産業、特に量産性が求められるＤＲＡＭを想定したものであり、基板の温度を２８０℃以下にした場合には、成膜速度が十分でないという課題があった。また、さらに、基板の温度を１５０℃乃至２３０℃の低温領域にした場合には、窒化チタンの膜内における炭素等の不純物の混入量が多くなるため、膜質が良好でなく、被覆性も不十分であり、ひどいときは、固体とならず、粘性液体が付着したような膜となってしまうという課題もあった。
一方、上述の特開２００３−１３６４９９のように、半導体基板上にＭＥＭＳ等の一構成要素として高分子材料が入り込んできている現在、半導体製造技術の延長として高分子材料の耐熱温度領域に製造技術を合わせ込む技術開発が新たに求められ始めている。
この発明は、基体（例えば、ＣＭＯＳ基板などの半導体基板）の温度を各種機能性材料の耐熱温度である１５０℃乃至２３０℃の低温領域にした場合において、実用的な成膜速度が得られ、被覆性も十分で、膜質も良好である化学蒸着法による窒化チタン薄膜の形成方法を提案することを目的としている。また、窒化チタン薄膜が成膜された基体上に、窒化チタン以外の薄膜が化学蒸着法によって作製されて積層される場合又は窒化チタン以外の薄膜が化学蒸着法によって成膜された基体上に、窒化チタン薄膜が作製されて積層される場合における、産業上の生産効率化を可能とする化学蒸着法による薄膜形成方法を提案することを目的としている。
この発明の発明者らは、有機チタン化合物を気化させた原料ガスと、これに反応する添加ガスとを反応容器内に供給し、化学蒸着法により、加熱した基体の表面上に窒化チタン薄膜を作製する方法において、加熱した基体の温度を各種機能性材料の耐熱温度という１５０℃乃至２３０℃という低温領域にした場合に、反応容器内における添加ガスの分圧Ｐadded gasと、有機チタン化合物を気化させた原料ガスの分圧Ｐorganometallic gasとの関係を適切な範囲に定めることなどにより、前記課題を解決することができることを見い出し、さらに、化学蒸着法の特徴である被覆性（カバレッジ）の良さを確認して、この発明を完成した。
即ち、この発明が提案する薄膜形成方法は、有機チタン化合物を気化させた原料ガスと、これに反応する添加ガスとを反応容器内に供給し、化学蒸着法により、加熱した基体の表面上に窒化チタン薄膜を作製する薄膜形成方法において、基体を１５０℃乃至２３０℃の温度範囲に加熱し、添加ガスの分圧Ｐadded gasを、有機チタン化合物を気化させた原料ガスの分圧Ｐorganometallic gasに対し、１０≦Ｐadded gas／Ｐorganometallic gasの範囲に設定し、反応容器内の圧力を０．１〜１５Ｐａとすることを特徴とするものである。
これによって、有機チタン化合物を気化させた原料ガスと、これに反応する添加ガスとを反応容器内に供給し、化学蒸着法により、加熱した基体の表面上に窒化チタン薄膜を作製する薄膜形成方法において、基体（例えば、ＣＭＯＳ基板などの半導体基板）の温度を高分子材料等の耐熱温度である低温領域にした場合であっても、毎分約９ｎｍ以上の成膜速度を達成し、良好な被覆性を得ることができる。
前記において、前記有機チタン化合物はテトラキスジエチルアミノチタンとし、前記添加ガスはアンモニアガスとすることができる。
また、前記有機チタン化合物を気化させた原料ガスの流量を毎分０．００５ｇ〜０．２ｇとすることができる。
この発明が提案する他の薄膜形成方法は、前述した本発明のいずれかの薄膜形成方法により窒化チタン薄膜を作製した後、銅錯体を気化させた原料ガスを反応容器内に供給し、化学蒸着法により、当該窒化チタン薄膜上に銅薄膜を積層することを特徴とするものである。また、銅錯体を気化させた原料ガスを反応容器内に供給し、化学蒸着法により、銅薄膜を基体の表面上に作製した後、前述した本発明のいずれかの薄膜形成方法により、当該銅薄膜の上に窒化チタン薄膜を積層することを特徴とするものである。
前記において、前記基体は有機物材料で構成することができる。
これらの窒化チタン薄膜と窒化チタンと異なる薄膜とを積層させる本発明の方法によれば、同一真空内で、同一の温度条件により、窒化チタン薄膜が成膜された基体上に窒化チタンと異なる薄膜を積層する、あるいは窒化チタンと異なる薄膜が成膜された基体上に窒化チタン薄膜を積層することが可能となる。ここで、同一真空内での積層とは、所定の圧力に維持できる排気装置を備えた一つの反応容器内の一つの基体ホルダー上の同一基体への連続積層を指す。
なお、前述した本発明のいずれの薄膜形成方法とも、各種機能材料の耐熱温度領域である１５０℃乃至２３０℃の低温領域で窒化チタン薄膜を作製するものであり、従来の化学蒸着法で配線用銅膜を作製していたのと同一の成膜温度領域で窒化チタン薄膜を作製することができるものである。即ち、窒化チタン薄膜を作製する工程と、その上に化学蒸着法により銅薄膜を積層する工程とを、同一の温度条件で実現することができるため、窒化チタン薄膜が半導体の配線製造工程における配線材たる銅の拡散防止膜（バリア膜）あるいは密着層膜として使用されている関係上、産業上の生産の効率化をはかることが可能となる。
この発明によれば、有機チタン化合物を気化させた原料ガスと、これに反応する添加ガスとを反応容器内に供給し、化学蒸着法により、加熱した基体の表面上に窒化チタン薄膜を作製する薄膜形成方法において、基体（例えば、ＣＭＯＳ基板などの半導体基板）の温度を各種機能性材料の耐熱温度である１５０℃乃至２３０℃の低温領域にした場合において、実用的な成膜速度を達成し、良好な膜質と十分な被覆性を得ることができる。
また、この発明によれば、同一真空内において、同一の温度条件で、窒化チタン薄膜が成膜された基体上に、窒化チタンと異なる薄膜を積層することができ、窒化チタンと異なる薄膜が成膜された基体上に、窒化チタン薄膜を積層することができるため、例えば、配線材たる銅の拡散防止膜（バリア膜）として予め窒化チタン薄膜が成膜され、その上に銅薄膜が化学蒸着法によって作製されて積層される場合等における産業上の生産の効率化をはかることができる。
この発明が提案する薄膜形成方法は、有機チタン化合物を気化させた原料ガスと、これに反応する添加ガスとを反応容器内に供給し、化学蒸着法により、加熱した基体の表面上に窒化チタン薄膜を作製する薄膜形成方法において、基体を１５０℃乃至２３０℃の温度範囲に加熱し、添加ガスの分圧Ｐadded gasを、有機チタン化合物を気化させた原料ガスの分圧Ｐorganometallic gasに対し、１０≦Ｐadded gas／Ｐorganometallic gasの範囲に設定することを特徴とするものである。
原料たる有機チタン化合物としては、テトラキスジアルキルアミノチタン（以下、「ＴＤＡＡＴ」と表すことがある。）を用いることができ、例えば、ＴＤＡＡＴにある８つのアルキル基をメチル基にした、テトラキスジメチルアミノチタン（以下、本明細書において「ＴＤＭＡＴ」と表すことがある。）、ＴＤＡＡＴにある８つのアルキル基をエチル基にした、テトラキスジエチルアミノチタン（以下、本明細書において「ＴＤＥＡＴ」と表すことがある。）、ＴＤＡＡＴにある同一の窒素原子と結合した２つのアルキル基を１つのメチル基と１つのエチル基にした、テトラキスエチルメチルアミノチタン（以下、本明細書において「ＴＥＭＡＴ」と表すことがある。）のいずれとも採用可能であるが、テトラキスジエチルアミノチタン（ＴＤＥＡＴ）を用いるのが好ましい。
表面上に窒化チタン薄膜を作製する基体の温度範囲を１５０℃乃至２３０℃とするのは、基体の温度が１５０℃より低いと、膜質が悪化するからであり、逆に、基体の温度が２３０℃より高くなると、ポリイミド等の有機物材料などの耐熱温度（ポリイミドで約２２０℃）を越えるため、有機物材料が分解してしまうからである。
なお、各種磁性材料のような機能性材料に対応できるという観点からも、基体を加熱する温度範囲は、１５０℃乃至２３０℃にするのがよい。
この発明の発明者らの実験によれば、有機チタン化合物を気化させたガスと、これに反応する添加ガスとを反応容器内に供給し、化学蒸着法により、加熱した基体の表面上に窒化チタン薄膜を作製する薄膜形成方法において、加熱した基体の温度範囲を前述した低温領域とした場合、反応容器内における添加ガスの分圧Ｐadded gasと、有機チタン化合物を気化させた原料ガスの分圧Ｐorganometallic gasとの関係を適切な範囲に定めることが、実用的な成膜速度を達成し、良好な被覆性を得る上で重要であった。
すなわち、基体を１５０℃乃至２３０℃の温度範囲に加熱している場合、毎分約９ｎｍの成膜速度を達成し、良好な被覆性を得る上で、添加ガスの分圧Ｐadded gasを、有機チタン化合物を気化させた原料ガスの分圧Ｐorganometallic gasに対し、１０≦Ｐadded gas／Ｐorganometallic gasの範囲になるように設定する。
窒化チタン薄膜を作製する際における反応容器内の圧力（成膜圧力）は、０．１Ｐａ〜１５Ｐａが好ましい。窒化チタン薄膜を作製する際における反応容器内の圧力が０．１Ｐａ未満では、成膜速度が毎分１ｎｍ以下となるため、実用性がなくなるからであり、逆に１５Ｐａを超えると、反応容器内で空間反応が始まり、パーティクルが多くなるからである。
有機チタン化合物を気化させた原料ガスの流量は、毎分０．００５ｇ〜０．２ｇとするのがよい。有機チタン化合物を気化させた原料ガスの流量が毎分０．００５ｇ未満であると、成膜速度が毎分１ｎｍ以下となるため、実用性がなくなるからであり、毎分０．２ｇは、有機チタン化合物の気化が可能な最大流量だからである。
なお、本発明において、有機チタン化合物を気化させた原料ガスに反応する添加ガスとしては、有機チタン化合物を気化させた原料ガスと高い反応性を示すガスであって、かつ拡散係数の大きいガスであれば、特に限定されないが、アンモニアガスが好ましい。
また、有機チタン化合物を気化させた原料ガスと添加ガスのキャリアガスは、有機チタン化合物を気化させた原料ガスと添加ガスとの間の化学的反応には寄与しないものであれば、用いることができ、特に限定されないが、いずれの場合も、窒素ガスを用いるのが最適である。
この発明が提案する他の薄膜形成方法は、前述した本発明のいずれかの薄膜形成方法により窒化チタン薄膜を作製した後、化学蒸着法により、当該窒化チタン薄膜上に窒化チタンと異なる薄膜を積層することを特徴とするものである。また、化学蒸着法により、窒化チタンと異なる薄膜を基体の表面上に作製した後、前述した本発明のいずれかの薄膜形成方法により、当該窒化チタンと異なる薄膜の上に窒化チタン薄膜を積層することを特徴とするものである。
窒化チタンと異なる薄膜としては、例えば、銅錯体を気化させた原料ガスを反応容器内に供給し、化学蒸着法により作製した銅薄膜、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム等の有機金属化合物を気化させた原料ガスを反応容器内に供給し、化学蒸着法により作製した窒化タンタル、窒化ハフニウム、窒化ジルコニウム等の薄膜、無水ピロメリット酸とジアミン誘導体を縮重合させたポリイミド薄膜などを挙げることができるが、銅錯体を気化させた原料ガスを反応容器内に供給し、化学蒸着法により作製した銅薄膜であるのが好ましい。
ここにいう銅錯体としては、例えば、ベータジケトン銅（Ｉ）錯体を使用することができるが、トリメチルビニルシリルヘキサフルオロアセチルアセトナト酸塩銅（Ｉ）（以下、「Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）」とする。）、アリルトリメチルヘキサフルオロアセチルアセトナト酸塩銅（Ｉ）（Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ａｔｍｓ））、３−ヘキサンヘキサフルオロアセチルアセトナト酸塩銅（Ｉ）（Ｃｕ（ｈｆａｃ）（３−ｈｅｘｙｎｅ））のいずれかを用いるのがより好ましく、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）を用いるのがさらに好ましい。
例えば、原料ガスに銅錯体を気化させたガスを用いる場合には、キャリアガスとして、窒素ガス、水素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスを用いることができるが、アルゴンガスを用いるのが好ましい。
この発明において、化学蒸着法により、例えば、窒化チタン薄膜上に銅薄膜を積層する工程又は銅薄膜上に窒化チタン薄膜を積層する工程は、１５０℃乃至２３０℃の温度範囲で行うことができるので、例えば、有機チタン化合物を気化させた原料ガスを供給して窒化チタン薄膜の形成を行う工程と、銅錯体を気化させた原料ガスを供給して銅薄膜の形成を行う工程とで、反応容器内の温度条件を変更する必要がない。したがって、例えば、化学蒸着法により、基体の表面上に窒化チタン薄膜を作製した場合には、原料ガスをＴＤＥＡＴガスからＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）ガスに切り替えて、パージガスを送り、圧力調整を行うだけで、作製した窒化チタン薄膜上に銅薄膜を積層することができる。また、化学蒸着法により、基体の表面上に銅薄膜を作製した場合には、原料ガスをＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）ガスからＴＤＥＡＴガスに切り替えて、パージガスを送り、圧力調整を行うだけで、作製した銅薄膜の上に窒化チタン薄膜を積層することができる。
なお、銅錯体を気化させた原料ガスを用いて、化学蒸着法により、基体の表面上に銅薄膜を作製する工程又は基体の表面上に作製された窒化チタン薄膜の上に銅薄膜を積層する工程における、反応容器内の圧力は１０Ｐａ〜１０ｋＰａであるのが好ましい。
この発明が提案する薄膜形成装置は、真空排気可能な反応容器と、反応容器内を排気して、この反応容器内を全圧１００Ｐａ以下に維持できる排気装置と、反応容器内に原料ガスを導入する原料ガス供給装置と、原料ガスに反応する添加ガスを前記反応容器内に導入する添加ガス供給装置と、反応容器内に備えられていて薄膜をその上に堆積させる基体を保持する基体ホルダーと、基体を加熱する加熱装置と、原料ガス切替手段を備え、かつ原料ガス供給装置と添加ガス供給装置とは、反応容器内に導入された添加ガスの分圧Ｐadded gasと原料ガスの分圧Ｐorganometallic gasとが、１０≦Ｐadded gas／Ｐorganometallic gasの関係を満たすように、反応容器内への添加ガス及び原料ガスの導入量を制御する流量制御手段を備えていることを特徴とするものである。
原料ガス切替手段は、原料ガス供給装置から反応容器内に導入される原料ガスを異種のものに変更するためのものであり、例えば、三方弁、あるいは２個のゲートバルブを組み合わせた切り替えバルブなどを例示することができる。
原料ガス供給装置と添加ガス供給装置は、反応容器内への添加ガス及び原料ガスの導入量を制御する流量制御手段を備えていると共に、排気装置が圧力制御手段を備え、流量制御手段若しくは圧力制御手段、又はこれらの双方の働きによって、反応容器内に導入された添加ガスの分圧Ｐadded gasと原料ガスの分圧Ｐorganometallic gasとが、１０≦Ｐadded gas／Ｐorganometallic gasの関係を満たすように制御される。
図１は、化学蒸着法によって窒化チタン薄膜又は窒化チタンと異なる薄膜を同一真空内で積層する、この発明の薄膜形成方法が実施されるこの発明の薄膜形成装置の一例の構成を示す図である。
この装置に備えられる反応容器１０の内部には、基体ホルダー１８がある。基体ホルダー１８には基体２０が取り付けられる。基体２０の表面には窒化チタン薄膜が作製される。基体ホルダー１８に対向するように、ガス導入用のシャワーヘッド５４があり、シャワーヘッド５４を介して、原料ガス導入系２２から原料ガスが導入されると共に、添加ガス導入系２４から添加ガスが導入される。
反応容器１０はアルミニウム合金製で、排気系１２によって真空排気することができ、内部を気密に保つことができる。排気系１２は、ターボ分子ポンプ２６と、ドライポンプ２８及び圧力制御手段としての圧力制御バルブ２７とからなっている。この排気系１２で、反応容器１０の内部を１０−４Ｐａの圧力まで排気することができ、所望の圧力に維持する。すなわち、この排気系１２によって反応容器１０の内部を低圧に保ち、化学蒸着法による窒化チタン薄膜の作製を行う。
反応容器１０内の圧力を測定する真空計としては、低真空用の第１真空計１４と高真空用の第２真空計１６がある。前記第１真空計１４は、圧力の測定範囲が０．１Ｐａ〜１３３３Ｐａの高精度ダイヤフラム真空計である。前記第２真空計１６は、圧力の測定範囲が１０−２Ｐａ〜１０−６Ｐａの電離真空計である。
基体ホルダー１８は基体２０を加熱するための基体加熱装置３０を備える。この基体加熱装置３０は、基体２０の温度を測定する熱電対３２とヒータ３４と加熱電源３５とを備える。また加熱電源３５では、温度測定値に基づいて基体温度のＰＩＤ制御（あるいはＰＩ制御、ＯＮ−ＯＦＦ制御、ファジー制御などのその他の制御方式）が実施される。
原料ガス導入系２２は、液体原料である有機チタン化合物（例えば、ＴＤＥＡＴ）を収容した有機チタン原料容器３６と、当該液体原料である有機チタン化合物（例えば、ＴＤＥＡＴ）の流量を制御する第１の流量制御器４０と、液体原料である有機チタン化合物（例えば、ＴＤＥＡＴ）を気化させる気化器３８と、気化された有機チタン化合物のガス（例えば、ＴＤＥＡＴガス）のためのキャリアガス（例えば、Ｎ２）を収容したガスボンベ４２と、キャリアガス（例えば、Ｎ２）の流量を制御する第２の流量制御器４１を備える有機チタンガス導入系と、液体原料である銅錯体（例えば、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ））を収容した銅錯体原料容器３９と、当該液体原料である銅錯体（例えば、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ））の流量を制御する第５の流量制御器４３と、液体原料である銅錯体（例えば、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ））を気化させる気化器３７と、気化された銅錯体ガス（例えば、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）ガス）のためのキャリアガス（例えば、Ａｒ）を収容したガスボンベ４５と、キャリアガス（例えば、Ａｒ）の流量を制御する第６の流量制御器４４を備える銅錯体ガス導入系とで構成され、両者の間には三方弁２３が設けられる。
原料ガス導入系２２から導入される原料ガスは、三方弁２３により、適宜、有機チタンガスと銅錯体ガスとが切り替えられる。
気化された原料ガスは、キャリアガスと混合されて、三方弁２３を通過し、原料ガス導入系２２から供給路７６を経て、シャワーヘッド５４に供給される。
添加ガス導入系２４は、添加ガス（例えば、アンモニアガス）を収容した添加ガスボンベ４６と、当該添加ガス（例えば、アンモニアガス）の流量を制御する第３の流量制御器４８と、添加ガス（例えば、アンモニアガス）のためのキャリアガス（例えば、Ｎ２）を収容したガスボンベ５０と、キャリアガス（例えば、Ｎ２）の流量を制御する第４の流量制御器５２とで構成される。
添加ガス（例えば、アンモニアガス）はキャリアガス（例えば、Ｎ２）と混合されて供給路７８を経て、シャワーヘッド５４に供給される。
図２において、原料ガスとキャリアガスの混合ガス６０は、供給路７６を通って、まずシャワーヘッド５４の第１拡散室６２に入る。次に分散板６４に形成された分散孔６６を通って、第２拡散室６８に入る。そして、これらの拡散室６２、６８で均等に混合されてから、第１噴出孔５６を通って反応容器１０の内部に入る。
一方、添加ガスとキャリアガスの混合ガス７０は、供給路７８を通って、まずシャワーヘッド５４の第３拡散室７２に入り、第２噴出孔５８を通って反応容器１０の内部に入る。
図１図示の薄膜形成装置において、反応容器１０内に原料ガスを導入する原料ガス供給装置に備えられ、反応容器１０内への原料ガスの導入量を制御する流量制御手段は、三方弁２３を介して、第１の流量制御器４０と第２の流量制御器４１（有機チタンガス導入系）及び第５の流量制御器４３と第６の流量制御器４４（銅錯体ガス導入系）とで構成され、反応容器１０内に添加ガス（アンモニアガス）を導入する添加ガス供給装置に備えられ、反応容器１０内への添加ガス（アンモニアガス）の導入量を制御する流量制御手段は、第３の流量制御器４８と第４の流量制御器５２とで構成される。
図１図示の薄膜形成装置では、原料ガス供給装置に備えられている前記の流量制御手段と、添加ガス供給装置に備えられる前記の流量制御手段とによって、又はこれらの流量制御手段と圧力制御手段としての前記圧力制御バルブ２７とによって、反応容器１０内に導入される原料ガスと、添加ガスとの反応容器１０内における分圧の比が所定の範囲となるように制御される。
例えば、反応容器１０内に原料ガス（ＴＤＥＡＴガス）を導入する原料ガス供給装置に備えられ、反応容器１０内への原料ガス（ＴＤＥＡＴガス）の導入量を制御する流量制御手段を、第１の流量制御器４０と第２の流量制御器４１とで構成し、反応容器１０内に添加ガス（アンモニアガス）を導入する添加ガス供給装置に備えられ、反応容器１０内への添加ガス（アンモニアガス）の導入量を制御する流量制御手段を、第３の流量制御器４８と第４の流量制御器５２とで構成する場合には、以下の方法で、添加ガス（アンモニアガス）の分圧＝ＰNH3（＝Ｐadded gas）の原料ガス（ＴＤＥＡＴガス）の分圧＝ＰTDEAT（＝Ｐorganometallic gas）に対する比を調整することができる。
まず、反応容器１０内の圧力（全圧）を、条件の範囲内で一定値に固定しておく。ＰNH3＝（アンモニアガスの流量／反応容器１０内に導入される全ガスの流量）×反応容器１０内の圧力（全圧）であり、ＰTDEAT＝（ＴＤＥＡＴガスの流量／反応容器１０内に導入される全ガスの流量）×反応容器１０内の圧力（全圧）である。
そこで、前記のように、第１の流量制御器４０、第３の流量制御器４８を制御してＴＤＥＡＴガスの流量、アンモニアガスの流量を制御すると共に、第２の流量制御器４１、第４の流量制御器５２を制御して、キャリアガスの流量を制御し、反応容器１０内に導入される全ガスの流量を制御してＰNH3のＰTDEATに対する比を調整する。あるいは、第１の流量制御器４０、第３の流量制御器４８によってＴＤＥＡＴガスの流量、アンモニアガスの流量を一定にしておくと共に、第２の流量制御器４１、第４の流量制御器５２を制御して、キャリアガスの流量を制御し、反応容器１０内に導入される全ガスの流量を制御してＰNH3のＰTDEATに対する比を調整する。
反応容器１０内の圧力（全圧）を一定値に固定しておくには、圧力制御バルブ２７を制御し、反応容器１０内の圧力（全圧）の調整を行う。
なお、反応容器１０内が所定の低圧に維持されている状態においては、前記のように、反応容器１０内に原料ガスを導入する原料ガス供給装置に備えられ、反応容器１０内への原料ガスの導入量を制御する流量制御手段と、反応容器１０内に添加ガスを導入する添加ガス供給装置に備えられ、反応容器１０内への添加ガスの導入量を制御する流量制御手段とを制御すると同時的に、圧力制御バルブ２７を制御して反応容器１０内の圧力（全圧）の調整を行う方法の他に、前記の流量制御手段を制御するのみで反応容器１０内におけるＰNH3のＰTDEATに対する比を調整することもできる。
図１図示の薄膜形成装置を用いて、次のプロセス条件により、化学蒸着法で窒化チタン薄膜の成膜を行った。
（１） 有機チタン化合物（液体原料）：ＴＤＥＡＴ、毎分０．０５５ｇ
（２） 添加ガス：アンモニア（ＮＨ３）
ａ．毎分１１ミリリットル（Ｐadded gas／Ｐorganometallic gas＝３）
ｂ．毎分１８．３ミリリットル（Ｐadded gas／Ｐorganometallic gas＝５）
ｃ．毎分３６．７ミリリットル（Ｐadded gas／Ｐorganometallic gas＝１０）
ｄ．毎分５０ミリリットル（Ｐadded gas／Ｐorganometallic gas＝１３．５）
ｅ．毎分１８３ミリリットル（Ｐadded gas／Ｐorganometallic gas＝５０）
（３） キャリアガス：ＴＤＥＡＴ、アンモニア、共に窒素ガス（Ｎ２）
（４） パージガス：アルゴン（Ａｒ）、毎分５０ミリリットル（基体裏面への膜付着防止用、図示せず）
（５） 基体の温度（成膜温度）：１５０℃〜２３０℃
（６） 反応容器内の圧力（成膜圧力）：１０Ｐａ
（７） 膜厚（成膜時間）：１８０ｎｍ（２０分）
なお、被覆性（カバレッジ）は、開口巾０．１６μｍ、アスペクト比４のトレンチで確認した。
（２） 添加ガス：アンモニア（ＮＨ３）
ａ．毎分１１ミリリットル（Ｐadded gas／Ｐorganometallic gas＝３）
ｂ．毎分１８．３ミリリットル（Ｐadded gas／Ｐorganometallic gas＝５）
ｃ．毎分３６．７ミリリットル（Ｐadded gas／Ｐorganometallic gas＝１０）
ｄ．毎分５０ミリリットル（Ｐadded gas／Ｐorganometallic gas＝１３．５）
ｅ．毎分１８３ミリリットル（Ｐadded gas／Ｐorganometallic gas＝５０）
（３） キャリアガス：ＴＤＥＡＴ、アンモニア、共に窒素ガス（Ｎ２）
（４） パージガス：アルゴン（Ａｒ）、毎分５０ミリリットル（基体裏面への膜付着防止用、図示せず）
（５） 基体の温度（成膜温度）：１５０℃〜２３０℃
（６） 反応容器内の圧力（成膜圧力）：１０Ｐａ
（７） 膜厚（成膜時間）：１８０ｎｍ（２０分）
なお、被覆性（カバレッジ）は、開口巾０．１６μｍ、アスペクト比４のトレンチで確認した。
実験結果を以下に示す。
ａ．Ｐadded gas／Ｐorganometallic gas＝３
基体の温度を３００℃以上にした別の実験では、良好な被覆性（カバレッジ）１００％が得られ、かつ成膜速度も毎分約９ｎｍ以上であった。ここで、成膜速度が、例えば、毎分約４ｎｍ以下の場合には、不純物の混入量が多く、膜質が不良になってしまうが、毎分約９ｎｍ以上の成膜速度が得られており、プロセス上のマージンを持たせることができる。しかし、本実験における基体の温度が２３０℃以下では、いずれも、膜質が悪く、成膜速度も毎分約４ｎｍ程度であり、付着物は固体でなく、粘性の高い液体の膜であった。
基体の温度を３００℃以上にした別の実験では、良好な被覆性（カバレッジ）１００％が得られ、かつ成膜速度も毎分約９ｎｍ以上であった。ここで、成膜速度が、例えば、毎分約４ｎｍ以下の場合には、不純物の混入量が多く、膜質が不良になってしまうが、毎分約９ｎｍ以上の成膜速度が得られており、プロセス上のマージンを持たせることができる。しかし、本実験における基体の温度が２３０℃以下では、いずれも、膜質が悪く、成膜速度も毎分約４ｎｍ程度であり、付着物は固体でなく、粘性の高い液体の膜であった。
ｂ．Ｐadded gas／Ｐorganometallic gas＝５
基体の温度を２３０℃にして成膜した場合には、被覆性（カバレッジ）は１００％で良好であったが、成膜速度が毎分約６ｎｍ程度で不十分であった。基体の温度を下げるにつれて成膜速度は毎分約６ｎｍ程度から低下する傾向にあった。基体の温度が１５０℃の場合には、膜質、成膜速度のいずれも不良であった。
基体の温度を２３０℃にして成膜した場合には、被覆性（カバレッジ）は１００％で良好であったが、成膜速度が毎分約６ｎｍ程度で不十分であった。基体の温度を下げるにつれて成膜速度は毎分約６ｎｍ程度から低下する傾向にあった。基体の温度が１５０℃の場合には、膜質、成膜速度のいずれも不良であった。
ｃ．Ｐadded gas／Ｐorganometallic gas＝１０
基体の温度を２３０℃にして成膜した場合には、毎分約９ｎｍの成膜速度が得られ、被覆性（カバレッジ）は１００％で良好であったが、基体の温度を下げるにつれて、成膜速度は低下する傾向にあった。基体の温度が１５０℃の場合には、膜質、成膜速度のいずれも不良であった。
基体の温度を２３０℃にして成膜した場合には、毎分約９ｎｍの成膜速度が得られ、被覆性（カバレッジ）は１００％で良好であったが、基体の温度を下げるにつれて、成膜速度は低下する傾向にあった。基体の温度が１５０℃の場合には、膜質、成膜速度のいずれも不良であった。
ｄ．Ｐadded gas／Ｐorganometallic gas＝１３．５
基体の温度を２３０℃にして成膜した場合には、毎分約９ｎｍの成膜速度が得られた。このときの被覆性（カバレッジ）も１００％で良好であった。基体の温度を下げて１５０℃にした場合には、膜質、成膜速度のいずれも不良であった。
基体の温度を２３０℃にして成膜した場合には、毎分約９ｎｍの成膜速度が得られた。このときの被覆性（カバレッジ）も１００％で良好であった。基体の温度を下げて１５０℃にした場合には、膜質、成膜速度のいずれも不良であった。
ｅ．Ｐadded gas／Ｐorganometallic gas＝５０
基体の温度を１５０℃にして成膜した場合には、被覆性（カバレッジ）は１００％で良好であり、成膜速度も毎分約９ｎｍが得られ良好であった。さらに、基体の温度を下げて成膜する場合には、成膜速度を高めるため、アンモニアの流量を増加させる必要があることが確認された。
基体の温度を１５０℃にして成膜した場合には、被覆性（カバレッジ）は１００％で良好であり、成膜速度も毎分約９ｎｍが得られ良好であった。さらに、基体の温度を下げて成膜する場合には、成膜速度を高めるため、アンモニアの流量を増加させる必要があることが確認された。
以上の結果から、化学蒸着法で窒化チタン薄膜を、１５０℃〜２３０℃という低温領域において、十分な成膜速度と良好な被覆性（カバレッジ）を得ながら成膜を行うには、添加ガスの分圧Ｐadded gasを、原料ガスの分圧Ｐorganometallic gasに対し、１０≦Ｐadded gas／Ｐorganometallic gasの範囲に設定する必要であることが見い出された。
前記実施例１で説明した図１図示の薄膜形成装置を用いて、以下のプロセス条件により、化学蒸着法で、基体上に窒化チタン薄膜を作製し、その後、同一真空内で、同一の温度条件により、窒化チタン薄膜上に銅薄膜の積層を試みた。
イ）窒化チタン薄膜の作製
（１） 有機チタン化合物（液体原料）：ＴＤＥＡＴ、毎分０．０５５ｇ
（２） 添加ガス：アンモニア（ＮＨ３）、毎分５０ミリリットル（Ｐadded gas／Ｐorganometallic gas＝１３．５）
（３） キャリアガス：ＴＤＥＡＴ、アンモニア、共に窒素ガス（Ｎ２）
（４） パージガス：アルゴン（Ａｒ）、毎分５０ミリリットル（基体裏面への膜付着防止用、図示せず）
（５） 基体の温度（成膜温度）：２００℃
（６） 反応容器内の圧力（成膜圧力）：１０Ｐａ
（７） 膜厚（成膜時間）：１８０ｎｍ（２０分）
その結果、毎分約９ｎｍの成膜速度が得られた。また、開口巾０．１６μｍ、アスペクト比４のトレンチで被覆性（カバレッジ）を確認したところ、１００％の被覆率であった。プラズマ改質後の比抵抗値は、６５０μΩ・ｃｍであった。
（１） 有機チタン化合物（液体原料）：ＴＤＥＡＴ、毎分０．０５５ｇ
（２） 添加ガス：アンモニア（ＮＨ３）、毎分５０ミリリットル（Ｐadded gas／Ｐorganometallic gas＝１３．５）
（３） キャリアガス：ＴＤＥＡＴ、アンモニア、共に窒素ガス（Ｎ２）
（４） パージガス：アルゴン（Ａｒ）、毎分５０ミリリットル（基体裏面への膜付着防止用、図示せず）
（５） 基体の温度（成膜温度）：２００℃
（６） 反応容器内の圧力（成膜圧力）：１０Ｐａ
（７） 膜厚（成膜時間）：１８０ｎｍ（２０分）
その結果、毎分約９ｎｍの成膜速度が得られた。また、開口巾０．１６μｍ、アスペクト比４のトレンチで被覆性（カバレッジ）を確認したところ、１００％の被覆率であった。プラズマ改質後の比抵抗値は、６５０μΩ・ｃｍであった。
この結果により、有機チタン化合物（ＴＤＥＡＴ）を気化させた原料ガスと、これに反応する添加ガス（アンモニア（ＮＨ３））とを反応容器内に供給し、化学蒸着法により、加熱した基体の表面上に窒化チタン薄膜を作製する薄膜形成方法において、基体の温度を各種機能性材料の耐熱温度である低温領域（この実施例では２００℃）にした場合であっても、実用的な成膜速度が得られ、被覆性が良好であることが確認できた。
ロ）銅薄膜の積層
（１） 銅錯体（液体原料）：Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ） トリメチルビニルシリルヘキサフルオロアセチルアセトナト酸塩銅（Ｉ）、毎分２．４ｇ
（２） 添加ガス：なし
（３） キャリアガス：アルゴン（Ａｒ）５００ｓｃｃｍ
（４） パージガス：アルゴン（Ａｒ）、毎分５０ミリリットル（基体裏面への膜付着防止用、図示せず）
（５） 基体の温度（成膜温度）：２００℃
（６） 反応容器内の圧力（成膜圧力）：０．５ＫＰａ
（７） 膜厚（成膜時間）：５０ｎｍ（１０秒）
なお、銅錯体原料容器３９から供給された液体状態のＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）は、第５の流量制御器４３により流量が調整された後、気化器３７で気化されて原料ガスとしてのＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）ガスとなり、第６の流量制御器４４により流量調整されたキャリアガスとしてのＡｒと混合されて、三方弁２３を通過し、原料ガス導入系２２に送られ、供給路７６を経てシャワーヘッド５４に供給されることになる。
（１） 銅錯体（液体原料）：Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ） トリメチルビニルシリルヘキサフルオロアセチルアセトナト酸塩銅（Ｉ）、毎分２．４ｇ
（２） 添加ガス：なし
（３） キャリアガス：アルゴン（Ａｒ）５００ｓｃｃｍ
（４） パージガス：アルゴン（Ａｒ）、毎分５０ミリリットル（基体裏面への膜付着防止用、図示せず）
（５） 基体の温度（成膜温度）：２００℃
（６） 反応容器内の圧力（成膜圧力）：０．５ＫＰａ
（７） 膜厚（成膜時間）：５０ｎｍ（１０秒）
なお、銅錯体原料容器３９から供給された液体状態のＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）は、第５の流量制御器４３により流量が調整された後、気化器３７で気化されて原料ガスとしてのＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）ガスとなり、第６の流量制御器４４により流量調整されたキャリアガスとしてのＡｒと混合されて、三方弁２３を通過し、原料ガス導入系２２に送られ、供給路７６を経てシャワーヘッド５４に供給されることになる。
銅薄膜の積層は、前記したイ）窒化チタン薄膜の作製の工程が終了してから、同一真空内で、基体の温度条件は同一にして、原料ガスを切り換え、パージと圧力調整を行うだけで、前記したイ）窒化チタン薄膜の作製で得られた窒化チタン薄膜上に５０ｎｍ銅薄膜を積層することができた。
以上、添付図面を参照して本発明の最良の実施形態、実施例を説明したが、本発明はかかる実施形態、実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載から把握される技術的範囲において種々の形態に変更可能である。
１０ 反応容器
１２ 排気系
１４ 第１真空計（低真空用）
１６ 第２真空計（高真空用）
１８ 基体ホルダー
２０ 基体
２２ 原料ガス導入系
２３ 三方弁
２４ 添加ガス導入系
２６ ターボ分子ポンプ
２７ 圧力制御バルブ
２８ ドライポンプ
３０ 基体加熱装置
３２ 熱電対
３４ ヒータ
３５ 加熱電源
３６ 有機チタン原料容器
３７，３８ 気化器
３９ 銅錯体原料容器
４０ 第１の流量制御器
４１ 第２の流量制御器
４２ キャリアガスを収容しているガスボンベ
４３ 第５の流量制御器
４４ 第６の流量制御器
４５ キャリアガスを収容しているガスボンベ
４６ 添加ガスボンベ
４８ 第３の流量制御器
５０ キャリアガスを収容しているガスボンベ
５２ 第４の流量制御器
１２ 排気系
１４ 第１真空計（低真空用）
１６ 第２真空計（高真空用）
１８ 基体ホルダー
２０ 基体
２２ 原料ガス導入系
２３ 三方弁
２４ 添加ガス導入系
２６ ターボ分子ポンプ
２７ 圧力制御バルブ
２８ ドライポンプ
３０ 基体加熱装置
３２ 熱電対
３４ ヒータ
３５ 加熱電源
３６ 有機チタン原料容器
３７，３８ 気化器
３９ 銅錯体原料容器
４０ 第１の流量制御器
４１ 第２の流量制御器
４２ キャリアガスを収容しているガスボンベ
４３ 第５の流量制御器
４４ 第６の流量制御器
４５ キャリアガスを収容しているガスボンベ
４６ 添加ガスボンベ
４８ 第３の流量制御器
５０ キャリアガスを収容しているガスボンベ
５２ 第４の流量制御器
Claims (6)
- 有機チタン化合物を気化させた原料ガスと、これに反応する添加ガスとを反応容器内に供給し、化学蒸着法により、加熱した基体の表面上に窒化チタン薄膜を作製する薄膜形成方法において、基体を１５０℃乃至２３０℃の温度範囲に加熱し、添加ガスの分圧Ｐadded gasを、有機チタン化合物を気化させた原料ガスの分圧Ｐorganometallic gasに対し、１０≦Ｐadded gas／Ｐorganometallic gasの範囲に設定し、反応容器内の圧力を０．１〜１５Ｐａとすることを特徴とする薄膜形成方法。
- 有機チタン化合物をテトラキスジエチルアミノチタンとし、添加ガスをアンモニアガスとしたことを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
- 前記有機チタン化合物を気化させた原料ガスの流量を毎分０．００５ｇ〜０．２ｇとすることを特徴とする請求項１又は２に記載の薄膜形成方法。
- 請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載した薄膜形成方法により窒化チタン薄膜を作製した後、銅錯体を気化させた原料ガスを反応容器内に供給し、化学蒸着法により、当該窒化チタン薄膜上に銅薄膜を積層することを特徴とする薄膜形成方法。
- 銅錯体を気化させた原料ガスを反応容器内に供給し、化学蒸着法により、銅薄膜を基体の表面上に作製した後、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載した薄膜形成方法により、当該銅薄膜の上に窒化チタン薄膜を積層することを特徴とする薄膜形成方法。
- 前記基体は有機物材料で構成されていることを特徴とする請求項４又は５に記載の薄膜形成方法。
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