JP4515169B2

JP4515169B2 - キシレン・クラスターの分解材

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Publication number: JP4515169B2
Application number: JP2004189838A
Authority: JP
Inventors: 兼郎中村
Original assignee: 株式会社ウォーターライフ
Priority date: 2004-06-28
Filing date: 2004-06-28
Publication date: 2010-07-28
Anticipated expiration: 2024-06-28
Also published as: JP2006008894A; US20050284020A1

Description

本発明は、化石液体燃料等の改質材として好適なキシレン・クラスターの分解材に関する。

排ガス中の一酸化炭素濃度などを削減するための一つとして、改質燃料が用いられている。これは、酸素を含有する化合物を添加した燃料で、燃焼時には酸素が豊富になることから、燃料の燃焼効率を高めることに結びつく。含酸素化合物として、酸素を約１２重量％含むメチルターシャルブチルエーテル（ＭＴＢＥ）が用いられ、現在一部のプレミアムガソリンに利用されている。

また、燃料タンクにトルマリン（電気石）を投入して燃料を改質することも知られている。

特開平１０−４６１６２

しかしながら、添加ガソリンは無添加ガソリンに比べて高価である。また、燃焼室に純酸素だけを供給するのではなく、含酸素化合物が燃焼することによりはじめて酸素分子が生成し燃料成分と結合するものであるから、含酸素化合物の如何によっては黒煙濃度が高くなり、燃焼室にカーボンデポジットが堆積するという問題点もある。また、トルマリンの改質作用は電気分極による電磁波の常時放射と説明されてはいるものの、排ガス中の有害物質濃度の削減効果は立証的に不明な点が多い。

そこで、本発明の課題は、トルマリンとは異なり、無添加で物理的に液体燃料を改質できる燃料改質材を提供することになる。

本発明は、マイロナイトをキシレン［Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_３）_２］・クラスターの分解材として用いて成ることを特徴とする。

この「マイロナイト」とは、ミロナイトとも呼ばれ、変成岩の一種であり、硬く、無気孔質で、凝集性のある、往々にしてガラス質の組織をもった岩石である。このマイロナイトは、極端な機械的変形と粒状化を受けているが、化学的には変化していない。また、外観は一般に火打ち石に似ており、縞状或いは流状を呈する。マイロナイトの産地例としては、本州中央構造帯を挙げることができる。

まず燃料分析において、本発明者は、液体燃料（化石燃料等）中のキシレン・クラスターがガスクロマトグラフ質量分析計による質量分析（イオン化過程）でも難分解性を呈すことを見出したが、マイロナイトはこのキシレン・クラスターさえも分解する強い作用を有している。故に、マイロナイトは燃料中に含まれるキシレン以外の成分のクラスターも分解可能であって、クラスターの分解材として用いることができる。単量体の豊富な燃料を得るための燃料改質材として用いるには、非常に好適である。

液体燃料中にマイロナイトを浸漬し、或いはマイロナイトの表面に液体燃料が接触するように流すことにより、液体燃料中に含まれるキシレン・クラスターさえも分解し、キシレン単量体の組成比が豊富な液体燃料を得ることができる。斯かる改質燃料によれば、燃焼効率が高まり、高馬力性能と排気ガス中の有害物質濃度等の顕著な削減効果を実現できる。

例えば、マイロナイトの破砕材等を袋やメッシュなどに詰め、これを燃料タンク等に投入して浸漬させるだけで、キシレン等のクラスターが分解できるので、安価に改質液体燃料を得ることができる。

液体燃料としては、レギュラーガソリン，ハイオクガソリン，軽油，灯油等の化石燃料をはじめとして、非化石燃料でも構わない。また、マイロナイトは、液体燃料以外の油性液体又は水性液体中のクラスターに対する分解材として用いることができ、液体改質材として有益である。

マイロナイトは難分解性のキシレン・クラスターの分解作用をも発揮するため、無添加燃料を用いる場合でも、燃焼効率の向上により、高馬力性能と有害物質濃度等の顕著な削減効果を実現できる。

まず、本発明者は、液体燃料の各成分の分子は単量体でのみ存在するのではなく、クラスター（多量体，単量体の会合体又は分子団）で存在している割合が高いものとみて、この１個のクラスターと１個の酸素分子との衝突断面積ではそのクラスターのうちの単量体と高々結合（燃焼）する程度であって、残る単量体又は多量体との結合頻度が低下し、過剰な酸素雰囲気下でも、燃焼効率が単量体だけの場合に比して劣り、排ガス中の有害物質濃度が高くなるものと予測した。そして、液体燃料中のクラスター自体を事前に物理的に分解し単量体の組成比を豊富化できる物質が存在すれば、無添加でも燃焼効率が高まるものと予測した。

燃料液体中のクラスターを分解するには、クラスター中から単量体又は低次の多量体を奪い取る必要があるとみて、燃料液体とクラスター分解体とを物理的に近接又は接触させる必要がある。本発明者はクラスターの分解作用としては吸脱着界面を持つ岩石により得られるとの仮説に基づき、種々の岩石を検討したところ、クラスター分解材としては、礫間ろ過材として使用されるマイロナイトに着目した。そして、このマイロナイトの破砕材を細長い布袋に詰め、この袋をガソリンタンク内に徐々に押し込んで液体燃料に数分間浸漬させから、自動車を運転したところ、以前にはない高馬力性能を実感できたと共に、排ガス中の有害物質濃度の顕著な削減効果を確認した。

排ガス中の二酸化炭素は車両平均１０％、一酸化炭素は車両平均７９％、炭化水素は車両平均８２％、黒煙（粒子状物質）は車両平均４８．５％と、それぞれ大幅削減した。

ところが、液体燃料中には各種成分が含まれているため、マイロナイトがどの成分のクラスターに対して選択的な分解作用があるかを検討することになった。マイロナイト（比重６程度）を粒径２〜３ｍｍ程度に破砕したものを使用し、以下の質量分析を実施した。

市販ガソリン（レギュラーガソリン）のガスクロマトグラフ質量分析計による質量分析と、そのガソリン（約１００ｃｃ）中にマイロナイト破砕材（約２ｇ）を入れて約１５時間浸漬させ、取り出したガソリンのガスクロマトグラフ質量分析計による質量分析とを実施した。

ガスクロマトグラフ質量分析計（島津製作所製、ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ／ＤＩ−５０）には、オプションの直接試料導入装置（ＤＩ−５０）を取り付けたものを使用した。この分析計はガスクロマトグラフのカラム部と質量分析計とから成る。ガスクロマトグラフにより試料の各分子成分を分離し、その後質量分析計へ導入され、電子線照射によってイオン化される。イオン化した分子は四極子内を通過し、異なる質量ごとにイオン流として計数される。質量分析計によって計測されるイオン電流強度はそれぞれの分子の個数に比例したものとなる。

通常の使用法では試料液体はカラム部内を通過し、カラム充填材への吸脱着を繰り返すので多量体は単量体に分離される。それによって各分子種同定の精度を高めているが、しかし、本分析では、試料液体の多量体、即ち、クラスターの存在を測定すること自体が目的であるため、試料液体はカラム部内を通過させず、直接試料導入装置（ＤＩ−５０）を用いて試料液体を質量分析計に直接導入した。直接試料導入装置（ＤＩ−５０）のサンプルポットに試料液体を適量封入し、質量分析計にセットした。試料液体は大気圧から真空中に導入された。このとき、気化熱による冷却固化を防ぐためにサンプルポットを加熱させて試料液体を気化導入した。

図１は市販ガソリンを試料液体とする質量分析グラフである。横軸は質量を示し、縦軸はイオン電流強度を示すが、サンプルポットに採取する試料液体の量は分子個数レベルでは大幅に狂うため、イオン電流強度の絶対値は意味を持たず、その相対値（ピークの相対比，分布）のみが意味を持つ。なお、試料室温度は１１０〜２００℃で、検出器温度は１５０℃である。

図１（Ａ）のマイロナイト浸漬前では、ガソリン中には１０〜２０％程度のキシレンが含有されているところから、３１６のピークはキシレン［Ｃ_６Ｈ_４（ＣＨ_３）_２、分子量（単量体）１０６］の３量体であり、電流強度６０００で、単量体換算で１８０００である。５３１のピークはキシレンの５量体であり、電流強度は１０００で、単量体換算で５０００である。６４８のピークはキシレンの６量体に１分子の水が付いたもので、電流強度４０００で、単量体換算で２４０００である。重量比分布は、３量体：５量体：６量体＝６０００：５０００：２４０００≒１：１：４である。個数比分布は、３量体：５量体：６量体＝６０００：１０００：４０００＝６：１：４である。

その他の成分（トルエン等）についてのクラスターは認められない。質量分析計におけるイオン化の過程で単量体又はクラスターが破壊されてしまうものと考えられる。逆に、キシレンのクラスター（３量体，５量体，６量体）はイオン照射でも比較的破壊されずに残っているところからみると、キシレンのクラスターは難分解性があり、イオン照射前のガソリン中のキシレンではなおさら相当の比率で、これらのクラスターが存在しているものと見積ることができる。それ故、ガソリン中のキシレンのクラスター（３量体，５量体，６量体）が不完全燃焼を惹き起こしているものと判断した。

図１（Ｂ）のマイロナイト浸漬後では、３１６のピークや５３１のピークは認められず、キシレンの６量体に相当する６４７のピークが認められる。６４７のピークは２００００である。マイロナイトの浸漬によっても変化がないとすれば、浸漬前の個数比分布から、３１６のピークは約３００００で、５３１のピークは約５０００であるべきだが、実際のマイロナイト浸漬後では電流強度が認められないことから、６量体を基準とすれば、ガソリン中のキシレンの少なくとも３量体と５量体のクラスターが大幅に減少したものと判断した。単量体と２量体は浸漬前の分析でも計測できないことから、３量体は、３個の単量体或いは２量体と単量体とに分解し、５量体は、２量体と３量体，２個の２量体と単量体，或いは５個の単量体とに分解したものと推測する。

なお、マイロナイトはキシレン以外の成分についてもクラスターを分解するものと推測できるが、ガスクロマトグラフ質量分析計ではイオン化の過程で解れてしまうので、他の分析方法を検討する必要がある。

図２は市販ハイオクガソリンを試料液体とする質量分析グラフである。

図２（Ａ）のマイロナイト浸漬前では、キシレンの３量体強度（３１６のピーク）は１８００であり、単量体換算で５４００である。４４２のピークは４量体に１分子の水が付いたもので、この強度は３００であり、単量体換算で１２００である。５量体強度（５３１のピーク）は５００で、単量体換算で２５００である。６４８のピークは６量体に１分子の水が付き、また、６６３のピークは６量体に２分子の水が付いたもので、６量体強度（６４８のピークと６６３のピーク）は１５００＋２４００＝３９００で、単量体換算で２３４００である。重量比分布は、３量体：４量体：５量体：６量体＝５４００：１２００：２５０００：２３４００≒４：１：２０：２０で、個数比分布は、３量体：４量体：５量体：６量体＝１８００：３００：５００：３９００≒６：１：２：１３である。分布は６量体に偏っている。

図２（Ｂ）のマイロナイト浸漬後では、キシレンの３量体強度（３１６のピーク）は１０００であり、単量体換算で、１０００×３＝３０００である。４量体強度（４４２のピーク）は３００であり、単量体換算で、３００×４＝１２００である。５量体強度（５３１のピーク）は３００であり、単量体換算で、３００×５＝１５００である。６量体強度（６４８のピークと６６３のピーク）は８００＋１４００＝２２００であり、単量体換算で、２２００×６＝１３２００である。

重量比分布は、３量体：４量体：５量体：６量体＝３０００：１２００：１５００：１３２００≒２：１：１：１０である。また、個数比分布は、３量体：４量体：５量体：６量体＝１０００：３００：３００：２２００≒７：１：１：７である。これらの分布からみて、浸漬前に比して６量体が減少した分、３量体が増えているから、マイロナイトはハイオクガソリン中のキシレンの６量体を分解するものと判明した。

図３は市販軽油を試料液体とする質量分析グラフである。

図３（Ａ）のマイロナイト浸漬前では、５３１のピークはキシレンの５量体であり、電流強度は１４５で、単量体換算で７２５である。６４８のピークは６量体に１分子の水が付き、また、６６３のピークは６量体に２分子の水が付いたもので、６量体強度（６４８のピークと６６３のピーク）は１８０＋１７５＝３５５で、単量体換算で２１３０である。４量体以下は計測できていない。

図３（Ｂ）のマイロナイト浸漬後では、キシレンの６量体強度（６４８のピークと６６３のピーク）は１０＋１０＝２０で、単量体換算で１２０であるが、５量体（５３１のピーク）も計測できていない。液体試料の量が少ないため、ピークが顕在化しなかったものである。

図４は市販灯油を試料液体とする質量分析グラフである。

図４（Ａ）のマイロナイト浸漬前では、２１１のピークはキシレンの２量体で、強度は１８であり、単量体換算で３６である。３１７のピークは３量体で、強度は２０であり、単量体換算で６０である。４４２のピークは４量体に水が付いたもので、強度は４３であり、単量体換算で１７２である。５３１のピークは５量体で、強度は９であり、単量体換算で４５である。６４８のピークは６量体に１分子の水が付き、また、６６３のピークは６量体に２分子の水が付いたもので、６量体強度（６４８のピークと６６３のピーク）は１１＋６＝１７で、単量体換算で２８９である。

重量比分布は、２量体：３量体：４量体：５量体：６量体＝３６：６０：１７２：４５：２８９≒１：１：４：１：３である。また、個数比分布は、２量体：３量体：４量体：５量体：６量体＝１８：２０：４３：９：１７≒２：２：４：１：２である。分布は４量体以上に偏っている。

図３（Ｂ）のマイロナイト浸漬後では、２１０のピークはキシレンの２量体で、強度は２０であり、単量体換算で４０である。４４２のピークは４量体に水が付いたもので、強度は４０であり、単量体換算で１６０である。５３１のピークは５量体で、強度は５であり、単量体換算で２５である。６４８のピークは６量体に１分子の水が付き、また、６６３のピークは６量体に２分子の水が付いたもので、６量体強度（６４８のピークと６６３のピーク）は８＋４＝１２で、単量体換算で７２である。３量体は認められない。

重量比分布は、２量体：４量体：５量体：６量体＝４０：１６０：２５：７２≒２：８：１：３である。また、個数比分布は、２量体：４量体：５量体：６量体＝２０：４０：５：１２≒４：８：１：２である。分布は４量体以下に偏っている。

マイロナイトは灯油中のキシレン多量体の分布を４量体以下に偏らせているところから、高次の多量体を分解して低次の多量体を豊富化することが判明した。

次に、実施例１〜４におけるピークがキシレンの多量体であるか否かを実際に検討するため、純キシレン液体のガスクロマトグラフ質量分析計による質量分析と、純キシレン液体（約１００ｃｃ）中にマイロナイト破砕材（約２ｇ）を入れて約１５時間浸漬させ、そのキシレン液体のガスクロマトグラフ質量分析計による質量分析とを実施した。分析条件は上記実施例と同じである。

図５は純キシレン（和光純薬工業株式会社製純度８０％、一級試薬）を試料液体とする質量分析グラフである。なお、試料室温度は１１０〜２００℃で、検出器温度は１５０℃である。

図５（Ａ）のマイロナイト浸漬前では、キシレンの単量体強度（１０５のピーク）は４７０である。３量体強度（３１７のピーク）は１５０であり、単量体換算で、１５０×３＝４５０である。４４１のピークは４量体に１分子の水が付いたもので、４量体強度（４４１のピーク）は６００であり、単量体換算で、６００×４＝２４００である。５量体強度（５３１のピーク）は１８０であり、単量体換算で、１８０×５＝９００である。６４７のピークは６量体に１分子の水が付き、また、６６３のピークは６量体に２分子の水が付いたもので、６量体強度（６４７のピークと６６３のピーク）は１８０＋１３０＝３１０であり、単量体換算で、３１０×６＝１８６０である。

２量体のピークは２０６の近辺に現われるものと思われたが、２０６のピークや２１９のピークは分解能の点からかけ離れている。キシレンのイオン化の過程では分子が分解されたり、結合したりする頻度があるので、低質量領域でのピークの成分は同定し難い。また、１４７のピークや１９１のピークは不純物によるものと推測する。

キシレンの単量体換算の合計は６０８０である。また、単量体と多量体の合計個数（総分子数）は１７１０である。キシレン単量体の全キシレン分子に占める重量比は７．７％、個数（分子数）比は２７．４％である。キシレン３単量の全キシレン分子に占める重量比は７．４％、個数（分子数）比は８．７％である。キシレン４単量の全キシレン分子に占める重量比は３９．４％、個数（分子数）比は３５．０％である。キシレン５単量の全キシレン分子に占める重量比は１４．８％、個数（分子数）比は１０．５％である。キシレン６単量の全キシレン分子に占める重量比は３０．５％、個数（分子数）比は１８．１％である。重量比分布は、単量体：３量体：４量体：５量体：６量体＝７．７：７．４：３９．４：１４．８：３０．５≒１：１：５：２：４で、個数比分布は、単量体：３量体：４量体：５量体：６量体＝２７．４：８．７：３５．０：１０．５：１８．１≒３：１：４：１：２である。重量比及個数比が共に４量体以上に偏っている。

一方、図５（Ｂ）のマイロナイト浸漬後では、キシレンの単量体強度（１０５のピーク）は２２４０である。３量体強度（３１７のピーク）は１００であり、単量体換算で、１００×３＝３００である。４量体強度（４４１のピーク）は５００であり、単量体換算で、５００×４＝２０００である。５量体強度（５３１のピーク）は１８０であり、単量体換算で、１８０×５＝９００である。６量体強度（６４７のピークと６６３のピーク）は２００＋１００＝３００であり、単量体換算で、３００×６＝１８００である。

キシレンの単量体換算の合計は７２４０である。また、単量体と多量体の合計個数（総分子数）は３３２０である。キシレン単量体の全キシレン分子に占める重量比は３０．９％、個数（分子数）比は６７．４％である。キシレン３単量体の全キシレン分子に占める重量比は４．１％、個数（分子数）比は３．０％である。キシレン４単量体の全キシレン分子に占める重量比は２７．６％、個数（分子数）比は１５．０％である。キシレン５単量体の全キシレン分子に占める重量比は１２．４％、個数（分子数）比は５．４％である。キシレン６単量体の全キシレン分子に占める重量比は２４．８％、個数（分子数）比は９．０％である。重量比分布は、単量体：３量体：４量体：５量体：６量体＝３０．９：４．１：２７．６：１２．４：２４．８％≒７：１：６：３：６で、個数比分布は、単量体：３量体：４量体：５量体：６量体＝６７．４：３．０：１５．０：５．４：９．０≒２２：１：５：２：３である。重量比は４量以下に偏っているが、個数比は単量に偏っている。

浸漬後は浸漬前に比べて、キシレン単量体の重量比が４．１倍、キシレン単量体の個数（分子数）比が２．４５倍となり、キシレン３量体の重量比が０．５５倍、キシレン単３体の個数（分子数）比が０．３４倍となり、キシレン４量体の重量比が０．７０倍、キシレン単４体の個数（分子数）比が０．４２倍となり、キシレン５量体の重量比が０．８３倍、キシレン単５体の個数（分子数）比が０．５１倍となり、キシレン６量体の重量比が０．８１倍、キシレン単６体の個数（分子数）比が０．４９倍となっている。

マイロナイトには、キシレン・多量体（クラスター）を解し単量体を豊富化する分解作用（単量化作用）のあることが判明した。各多量体に分解比率（個数比率）を加味して一次連立方程式を大雑把に解くと、６量体の約１４％が５量体と単量体に分解し、５量体の約２８％が４量体と単量体に分解し、４量体の約１４％が３量体と単量体に分解し、３量体の約２４％が３量体と単量体とに分解したことにより、単量体が個数比で６７．４／２７．４＝２．６倍も豊富化したものである。マイロナイトは難分解性のキシレン・クラスターに対する強い作用があるが故に、燃料液体中の他の成分クラスターも容易に分解するので、排ガス中の有害物質を大幅削減するものと推定できる。

比較例

このマイロナイトのキシレン・クラスター単量化作用の顕著性を確認するため、比較例として、ペグマタイト（麦飯石）を浸漬した後のキシレンを試料液体とする質量分析を行った。このペグマタイトは火成岩の一種で、通常、結晶の大きさが数ｃｍから数十ｃｍの粗粒組織で、ほとんどが花崗岩質である。なお、質量分析の条件は実施例と同じである。

図６のペグマタイト浸漬後では、キシレンの単量体強度（１０５のピーク）は２５である。３量体強度（３１７のピーク）は７０であり、単量体換算で、７０×３＝２１０である。４量体強度（４４１のピーク）は２４５であり、単量体換算で、２４５×４＝９８０である。５量体強度（５３１のピーク）は２０であり、単量体換算で、２０×５＝１００である。６量体強度（６４８のピークと６６３のピーク）は５５＋４５＝１００であり、単量体換算で、１００×６＝６００である。

キシレンの単量体換算の合計は１９１５である。また、単量体と多量体の合計個数（総分子数）は４６０である。キシレン単量体の全キシレン分子に占める重量比は１．３％、個数（分子数）比は５．４％である。キシレン３量体の全キシレン分子に占める重量比は１０．９％、個数（分子数）比は１５．２％である。キシレン４量体の全キシレン分子に占める重量比は５１．１％、個数（分子数）比は５３．２％である。キシレン５量体の全キシレン分子に占める重量比は５．２％、個数（分子数）比は４．３％である。キシレン６量体の全キシレン分子に占める重量比は３１．３％、個数（分子数）比は２１．７％である。重量比分布は、単量体：３量体：４量体：５量体：６量体＝１．３：１０．９：５１．１：５．２：３１．３≒１：８：３９：４：２３で、個数比分布は、単量体：３量体：４量体：５量体：６量体＝５．４：１５．２：５３．２：４．３：２１．７≒１：３：９：１：４である。重量比及び個数比が共に４量以上に偏っている。

浸漬後は浸漬前に比べて、キシレン単量体の重量比が０．１６倍、キシレン単量体の個数（分子数）比が０．１９倍となり、キシレン３量体の重量比が１．４７倍、キシレン３量体の個数（分子数）比が１．７４倍となり、キシレン４量体の重量比が１．４７倍、キシレン４量体の個数（分子数）比が１．５２倍となり、キシレン５量体の重量比が０．３５倍、キシレン５量体の個数（分子数）比が０．４０倍となり、キシレン６量体の重量比が１．０２倍、キシレン６量体の個数（分子数）比が１．２９倍となっている。

従って、ペグマタイトではキシレン多量体を解す単量化作用は全く認められない。なお、ペグマタイトをキシレン液に浸漬させた場合、単量体と５量体が減少し、３量体，４量体，６量体が増加しているから、ペグマタイトは単量体同士を会合させ、或いは低次の多量体に単量体を会合させて高次の多量体を形成する作用のあるものと推測される。

市販ガソリンを試料としてガスクロマトグラフ質量分析計による質量分析グラフで、（Ａ）はマイロナイト浸漬前のガソリンのグラフ、（Ｂ）はマイロナイト浸漬後のガソリンのグラフである。市販ハイオクガソリンを試料としてガスクロマトグラフ質量分析計による質量分析グラフで、（Ａ）はマイロナイト浸漬前のハイオクガソリンのグラフ、（Ｂ）はマイロナイト浸漬後のハイオクガソリンのグラフである。市販軽油を試料としてガスクロマトグラフ質量分析計による質量分析グラフで、（Ａ）はマイロナイト浸漬前の軽油のグラフ、（Ｂ）はマイロナイト浸漬後の軽油のグラフである。市販灯油を試料としてガスクロマトグラフ質量分析計による質量分析グラフで、（Ａ）はマイロナイト浸漬前の灯油のグラフ、（Ｂ）はマイロナイト浸漬後の灯油のグラフである。純キシレン液体を試料としてガスクロマトグラフ質量分析計による質量分析グラフで、（Ａ）はマイロナイト浸漬前のキシレンのグラフ、（Ｂ）はマイロナイト浸漬後のキシレンのグラフである。純キシレン液体を試料としてガスクロマトグラフ質量分析計による質量分析グラフで、ペグマタイト浸漬後のキシレンのグラフである。

Claims

マイロナイトを用いて成ることを特徴とするキシレン・クラスターの分解材。
マイロナイトを用いて成ることを特徴とするガソリン改質材。