JP4514284B2 - Method for treating organohalogen compounds - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ハロゲン化合物、例えばポリ塩化ビフェニール（以下、ＰＣＢと略記する）類等の有機ハロゲン化合物を、アルカリ金属により脱ハロゲン分解させて処理する有機ハロゲン化合物の分解方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機ハロゲン化合物とアルカリ金属分散体とを反応させて有機ハロゲン化合物を分解処理する方法は知られており、例えば、本出願人による特開昭４９−８２５７０号公報には、環境汚染物質であるＰＣＢ類又はＰＣＢ類を含む有機溶媒溶液を分散状態にあるアルカリ金属と共に加熱処理する環境汚染物質の処理方法が記載され、同じく本出願人による特開平９−２１６８３８号公報には、有機溶媒中でハロゲン化合物とアルカリ金属分散体とを、該有機溶媒と混じらない活性水素化合物を加えて反応させるハロゲン化合物の分解方法が記載されている。
【０００３】
また、特開昭５９−２０１７９号公報には、炭化水素ベースの油に溶解している有機ハロゲン化物と溶融ナトリウム粒子群とを１００〜１６０℃の温度範囲で反応させ、有機ハロゲン化物の脱ハロゲン化プロセスが記載され、カナダ特許第１１４２５５１号明細書には、塩化ビフェニール組成物をアルカリ金属と加熱条件下で反応させる塩化ビフェニール組成物の処理方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の有機ハロゲン化合物とアルカリ金属分散体とを反応させて有機ハロゲン化合物を分解処理する方法においては、有機ハロゲン化合物とアルカリ金属分散体を一度に混合し、加熱等して反応させる方法のみが記載されている。現存するＰＣＢ等の有機ハロゲン化合物は、長期保存された結果、保存状態によっては、酸化物等の不純物を含んでいる可能性があるものである。また、他の存在形態として、トランスオイル中に低濃度で存在しており、同様に保存状態によってはトランスオイルが空気酸化等により劣化している可能性がある。保存状態によってその性状が異なるＰＣＢ等を、上記従来技術によって分解方法する場合、酸化物等の不純物のため、再現性が得られない場合があるという問題があった。
【０００５】
本発明の課題は、有機ハロゲン化合物をアルカリ金属分散体により脱塩素分解処理する方法において、従来の方法よりも、再現性よく、安定的に無害化処理することができる有機ハロゲン化合物の分解方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、用いるアルカリ金属分散体を複数回に分割して添加することで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
（１）有機溶媒中で、有機ハロゲン化合物とアルカリ金属分散体を反応させる有機ハロゲン化合物の分解方法において、アルカリ金属分散体を複数回に分割して添加することを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解方法、
（２）有機溶媒中で、有機ハロゲン化合物とアルカリ金属分散体とを、該有機溶媒と混合しない活性水素化合物を加えて反応させる有機ハロゲン化合物の分解方法において、アルカリ金属分散体を複数回に分割して添加することを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解方法、
（３）有機溶媒中で、有機ハロゲン化合物とアルカリ金属分散体とを、該有機溶媒と混合しない活性水素化合物を加えて反応させる有機ハロゲン化合物の分解方法において、アルカリ金属分散体を複数回に分割して添加した後、該有機溶媒と混合しない活性水素化合物を添加することを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解方法、
【０００８】
（４）活性水素化合物が水、メタノール、及びエタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分解方法、
（５）有機溶媒が、アルカリ金属に不活性な脂肪族及び／又は芳香族炭化水素を溶媒であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分解方法、
（６）アルカリ金属に不活性な脂肪族又は芳香族炭化水素として、ケロシン、デカリン、トランス油（ＪＩＳ Ｃ ２３２０−１９９３に記載のトランス油）、重油（ＪＩＳ Ｋ２２０５に記載）、洗浄油から選ばれた１種又は２種以上を用いることを特徴とする（５）に記載の有機ハロゲン化合物の分解方法、
（７）アルカリ金属分散体として、アルカリ金属の８０％以上が直径３０ミクロン以下のアルカリ金属粒子を含むアルカリ金属分散体を用いることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分解方法、
（８）アルカリ金属が、ナトリウムであることを特徴とする（７）に記載の有機ハロゲン化合物の分解方法、
（９）有機ハロゲン化合物がポリ塩化ビフェニル類を含む難分解性ハロゲン化合物であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物の分解方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における有機ハロゲン化合物としては、例えばＰＣＢ、ダイオキシン類、ポリ塩素化ジベンゾフラン類、ポリ塩素化ベンゼン、ＤＤＴ、ＢＨＣ等を挙げることができ、これら有機ハロゲン化合物は、そのまま用いてもよいが、溶媒に溶解して有機ハロゲン化合物溶液として用いることができる。そして、有機ハロゲン化物を溶解する溶媒としては、アルカリ金属に不活性な脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素が好ましく、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、ケロシン、デカリン、トランス油（ＪＩＳ Ｃ ２３２０−１９９３に記載のトランス油）、重油（ＪＩＳ Ｋ２２０５に記載）、又は洗浄油を挙げることができ、これらは単独でもしくは混合物として用いることができる。かかる溶媒の沸点や引火点は高いほうが好ましく、更にアルカリ金属分散体を安定化する点で、これら溶媒の中でもトランス油は特に好適に用いることができる。尚、洗浄油とは、フロン、トリクロロエタン、灯油等の代替品として、自動車、電子部品、精密機器の洗浄用に用いられる炭化水素系を主成分とした溶剤を意味する。これらの溶剤は、沸点、引火点が比較的高く、低毒性であることから、作業環境上、安全上優れた特性を有するものである。具体的には、ナフテゾール（日本石油（株）製）、ＪＯＭＯ ＭＴＦ（（株）ジャパンエナジー製）等を例示することができる。また、有機ハロゲン化合物により汚染されたケロシン、デカリン、トランス油等を溶媒として用いることも可能である。
【００１０】
本発明におけるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、又はこれらの合金を例示することができる。そして、本発明においてはアルカリ金属は溶媒に分散した分散体の形態で使用され、アルカリ金属分散体の調製に用いられる溶媒としては、沸点が１００℃以上でアルカリ金属に不活性な脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、ケロシン、トランス油（ＪＩＳ Ｃ ２３２０−１９９３に記載のトランス油）、デカリン、流動パラフィン、重油（ＪＩＳ Ｋ２２０５に記載）、洗浄油又はそれらの混合物を挙げることができる。溶媒としては、前述の有機ハロゲン化合物の分解反応に用いるものと同一又は異なっていてもよい。また、事前にステアリン酸アルミ等の分散剤や凝集防止剤を加えてもよく、溶媒として高粘度のアルカリ分散体を安定化させる溶媒を用いた場合、分散剤、凝集防止剤を用いなくてもよい。
【００１１】
アルカリ金属分散体中のアルカリ金属濃度は、任意に選択することが可能であるが、特に５〜５０％程度のものが好ましい。また、アルカリ金属分散体は公知の方法により調製することができ、例えばホモジナイザーを用いた方法などを適用することができるが、アルカリ金属分散体におけるアルカリ金属の８０％以上が、３０ミクロン以下、好ましくは１５ミクロン以下の直径のアルカリ金属粒子であることが好ましい。
【００１２】
本発明に用いられる活性水素化合物は、反応に用いられる有機溶媒と混合しない化合物であれば、特に制限されず、具体的には水、低級アルコール類、２級低級アミン類、酢酸等の低級カルボン酸等を例示することができ、これらは、１種又は２種以上の混合物として使用することができる。特に、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、及びイソプロパノールからなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。活性水素化合物の添加量は、用いるアルカリ分散体に対して２倍モル以下が好ましく、０．１〜１．５倍モル用いるのが更に好ましい。
【００１３】
本発明の有機ハロゲン化合物の分解方法は、有機ハロゲン化合物とアルカリ金属分散体とを０℃〜２００℃の温度範囲において反応させることができるが、室温から溶媒沸点の温度範囲で行うのが好ましい。また、活性水素化合物を用いる場合、室温から活性水素化合物の沸点の温度範囲で行うのが好ましい。
【００１４】
また、本発明の有機ハロゲン化合物の分解方法は、有機ハロゲン化合物のハロゲン原子１モルに対して、１〜５００倍モル、好ましくは１．０５〜２００モルのアルカリ金属分散体を使用する。特に反応温度を１５０〜２００℃の高温で行う際、有機ハロゲン化合物のハロゲン原子に対して２倍モル未満、中でも１倍モルから２倍モル未満、特に１．１倍モルから１．６倍モルのアルカリ金属分散体を使用するのが好ましい。
【００１５】
有機ハロゲン化合物とアルカリ金属分散体との反応を実施する場合、反応液中に占める有機ハロゲン化合物の濃度が高くなりすぎると、有機ハロゲン化合物からの脱ハロゲン化により生成する重合物によって均一な分散状態を得られなくなり、また反対に、有機ハロゲン化合物濃度が低くなりすぎると、有機ハロゲン化合物の処理に必要なアルカリ金属量が多くなることから、アルカリ金属分散体と有機ハロゲン化合物とを混合した時点で、有機ハロゲン化合物の混合液全体に占める濃度が０．３重量％以上、より好ましくは１重量％以上、２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下とすることが望ましいが、分解処理する対象が、０．３重量未満の有機ハロゲン化合物により汚染された有機溶媒の場合でも、適切なアルカリ金属を用いるなら特に限定されない。また、反応は、安全のためアルゴン、窒素等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが望ましい。
【００１６】
アルカリ金属分散体と有機ハロゲン化合物との混合操作、及び反応を進行させるための反応液の加熱操作としては、加熱したアルカリ金属分散体に有機ハロゲン化合物もしくは有機ハロゲン化合物の溶液を加える方法、アルカリ金属分散体と有機ハロゲン化合物もしくは有機ハロゲン化合物の溶液を混合した後に加熱する方法、加熱した有機ハロゲン化合物の溶液にアルカリ金属分散体を添加する方法、アルカリ金属分散体と有機ハロゲン化合物もしくは有機ハロゲン化合物の溶液の双方を加熱した後に混合する方法などを挙げることができる。
【００１７】
また、更に活性水素化合物を用いた場合、その添加順序は任意に選択することができるが、中でも、有機ハロゲン化合物とアルカリ金属分散体を混合しておき、加熱攪拌下、活性水素化合物を添加する方法が好ましい。
本発明においては、アルカリ金属分散体を１度にではなく、複数回に分割して添加することを特徴とする。これにより、反応系に含まれる不純物がアルカリ金属分散体と反応することにより、除去され、後の反応活性を低下させない効果がある。
【００１８】
回数は、２回以上であれば、特に限定されないが、反応操作上、２回に分割して行うのが好ましい。
分割して添加する量は、分解反応に供される試料の性状によってことなるが、最低限アルカリ金属分散体の活性を失活させる化合物を除去できるだけの量を分割して添加するのが好ましい。具体的には、２回に分割して添加する場合、添加する合計量の２分の１ずつを、順次添加する方法を例示することができる。
【００１９】
有機ハロゲン化合物、活性水素化合物との添加順序についても、アルカリ金属分散体を分割して添加すれば、特に限定されない。例えば、アルカリ金属分散体を均等に２分割して加える方法において、加熱した所定量の半分のアルカリ金属分散体に有機ハロゲン化合物もしくは有機ハロゲン化合物の溶液を加えた後、更に所定量の半分のアルカリ金属分散体を加える方法、所定量の半分のアルカリ金属分散体に有機ハロゲン化合物もしくは有機ハロゲン化合物の溶液を混合した後に加熱し、更に所定量の半分のアルカリ金属分散体を加える方法、加熱した有機ハロゲン化合物の溶液に所定量の半分のアルカリ金属分散体を添加し、更に所定量の半分のアルカリ金属分散体を添加する方法、有機ハロゲン化合物と所定量の半分のアルカリ金属分散体を混合しておき、加熱攪拌下、活性水素化合物を添加し、更に、所定量の半分のアルカリ金属分散体を添加する方法、有機ハロゲン化合物と所定量の半分のアルカリ金属分散体を混合しておき、加熱攪拌下、所定量の半分の活性水素化合物を添加し、更に、所定量の半分のアルカリ金属分散体を添加し、所定量の半分の活性水素化合物を添加する方法等を例示することができる。
【００２０】
アルカリ金属分散体と有機ハロゲン化合物の混合に費やす時間は、反応熱による温度上昇が操作上の障害にならない温度範囲に収まる限り短縮することができる。この分解反応に要する時間は反応温度やアルカリ金属分散体の使用量により決定されるが、時間が長くかかりすぎると処理能力が低下することから好ましくない。また、かかる反応を行うために用いられる装置としては、回分式（バッチ式）あるいは連続式の反応装置を使用することができ、これら反応装置に撹拌羽根等の攪拌手段を設けて反応中の反応液を撹拌することが望ましい。
【００２１】
有機ハロゲン化合物とアルカリ金属との反応が終了した後の処理方法としては従来公知の方法を適用することができ、例えば、有機ハロゲン化合物がＰＣＢ等の場合には、まず、残存したアルカリ金属を、残存したアルカリ金属と等モル以上の活性水素化合物、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、水、有機酸、あるいはこれらの混合物と反応させる。この活性水素化合物にはアルカリ金属ハロゲン化物、及びアルカリ金属水酸化物を含んでいてもよい。脱ハロゲン化により重合物などの固形物が生成する場合、濾過や遠心分離などの方法により、該固形物と用いた溶媒などの液体に分離する。該固形物が生成せず、活性水素化合物と混合しない有機溶媒を用いた場合は、分液操作により、溶媒と水等の活性水素化合物を分離する。
【００２２】
次に、必要に応じて液体成分から活性水素化合物を分離し、必要なら活性白土による処理を行うと、液体成分は再度溶媒として使用可能である。トランスオイルを用いた場合は、再びトランスオイルとして再利用することが可能である。
【００２３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
【００２４】
【実施例】
実施例１
１Ｌの反応容器にＰＣＢを４０ｐｐｍ含有する長期保存されたトランスオイル２７０ｇを仕込んだ。反応容器中を窒素により置換した後、前記溶液を６０℃まで加熱し、撹拌混合しながら、新しいトランスオイルを溶媒として製造した１０重量％の金属ナトリウム分散体（以下ＳＤと略す）２．５ｇ（粒径１０μｍ）を少しずつ添加した。その後、温度を６０〜６５℃に維持し第１表に示す所定の時間反応させた。その後、ＳＤを更に３．０ｇを添加し、更に温度を６０〜６５℃に維持し、水０．３ｇを１時間かけて添加した。混合液の一部を抜き取り、シリカゲルカラムによる前処理を施した後、ＥＣＤ検出器付ガスクロマトグラフにより分析した。再現性を見るため第１回目のＳＤ添加後の時間につき２ロット繰り返し反応を行った結果を第１表に示す。
【００２５】
比較例１
実施例１において、ＳＤを２回に分割して添加しているのを、分割せずに１度で添加した以外同様に反応をおこなった、再現性を見るため、５ロット繰り返し反応を行った結果を第１表に示す。
【００２６】
【表１】
【発明の効果】
以上本発明の有機ハロゲン化合物をアルカリ金属分散体により脱塩素分解する処理方法において、従来の方法よりも、分解に供される試料の性状に左右されることなく、効率のよい無害化処理が可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for decomposing an organic halogen compound, for example, an organic halogen compound such as polychlorinated biphenyl (hereinafter abbreviated as PCB), which is treated by dehalogenating with an alkali metal.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a method for decomposing an organic halogen compound by reacting an organic halogen compound with an alkali metal dispersion is known. For example, JP-A-49-82570 by the present applicant discloses an environmental pollutant. A method for treating environmental pollutants in which a certain PCBs or an organic solvent solution containing PCBs is heat-treated with an alkali metal in a dispersed state is described, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-216838 filed by the applicant also Describes a method for decomposing a halogen compound, in which an active hydrogen compound not mixed with the organic solvent is reacted with a halogen compound and an alkali metal dispersion.
[0003]
JP-A-59-20179 also discloses dehalogenation of an organic halide by reacting an organic halide dissolved in a hydrocarbon-based oil with a molten sodium particle group in a temperature range of 100 to 160 ° C. The Canadian Patent No. 1142551 describes a process for treating a biphenyl chloride composition by reacting the biphenyl chloride composition with an alkali metal under heating conditions.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the conventional method of decomposing an organic halogen compound by reacting an organic halogen compound with an alkali metal dispersion, there is only a method of mixing the organic halogen compound and the alkali metal dispersion at a time and reacting them by heating or the like. Are listed. Existing organic halogen compounds such as PCBs may contain impurities such as oxides depending on the storage state as a result of long-term storage. As another form of existence, it is present at a low concentration in the transformer oil. Similarly, depending on the storage state, the transformer oil may be deteriorated due to air oxidation or the like. When PCBs having different properties depending on the storage state are decomposed by the above-described conventional technique, there is a problem that reproducibility may not be obtained due to impurities such as oxides.
[0005]
An object of the present invention is to provide a method for decomposing an organic halogen compound that can be stably detoxified with higher reproducibility than the conventional method in a method for dechlorinating and decomposition of an organic halogen compound with an alkali metal dispersion. It is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by adding the alkali metal dispersion to be used divided into a plurality of times, thereby completing the present invention. It came to.
[0007]
That is, the present invention
(1) An organic halogen compound decomposition method comprising reacting an organic halogen compound and an alkali metal dispersion in an organic solvent, wherein the alkali metal dispersion is added in multiple portions, and the organic halogen compound is decomposed Method,
(2) In an organic halogen compound decomposition method in which an organic hydrogen compound and an alkali metal dispersion are reacted in an organic solvent by adding an active hydrogen compound that is not mixed with the organic solvent, the alkali metal dispersion is divided into a plurality of times. A method for decomposing an organic halogen compound, characterized by comprising:
(3) In an organic halogen compound decomposition method in which an organic hydrogen compound and an alkali metal dispersion are reacted in an organic solvent by adding an active hydrogen compound that is not mixed with the organic solvent, the alkali metal dispersion is divided into a plurality of times. And then adding an active hydrogen compound that is not mixed with the organic solvent, and a method for decomposing the organic halogen compound,
[0008]
(4) The method for decomposing an organic halogen compound according to any one of (1) to (3), wherein the active hydrogen compound is at least one selected from the group consisting of water, methanol, and ethanol,
(5) The organic halogen compound decomposition method according to any one of (1) to (4), wherein the organic solvent is an aliphatic and / or aromatic hydrocarbon inert to an alkali metal. ,
(6) The aliphatic or aromatic hydrocarbon inert to the alkali metal is selected from kerosene, decalin, transformer oil (trans oil described in JIS C 2320-1993), heavy oil (described in JIS K2205), and washing oil. The method for decomposing an organic halogen compound according to (5), characterized in that one or more are used.
(7) The alkali metal dispersion according to any one of (1) to (6), wherein an alkali metal dispersion in which 80% or more of the alkali metal includes alkali metal particles having a diameter of 30 microns or less is used. Decomposition method of organic halogen compounds,
(8) The method for decomposing an organic halogen compound according to (7), wherein the alkali metal is sodium,
(9) The method for decomposing an organic halogen compound according to any one of (1) to (8), wherein the organic halogen compound is a hardly decomposable halogen compound containing polychlorinated biphenyls.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the organic halogen compound in the present invention include PCB, dioxins, polychlorinated dibenzofurans, polychlorinated benzene, DDT, BHC and the like, and these organic halogen compounds may be used as they are. And can be used as an organic halogen compound solution. The solvent for dissolving the organic halide is preferably an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon inert to an alkali metal, such as hexane, cyclohexane, benzene, kerosene, decalin, trans oil (JIS C 2320-1993). Can be used singly or as a mixture. A higher boiling point or flash point of such a solvent is preferable, and trans oil can be particularly preferably used among these solvents in terms of stabilizing the alkali metal dispersion. The cleaning oil means a hydrocarbon-based solvent used as a main component for cleaning automobiles, electronic parts and precision equipment as an alternative to chlorofluorocarbon, trichloroethane, kerosene and the like. Since these solvents have a relatively high boiling point and flash point and low toxicity, they have excellent safety characteristics in terms of working environment. Specific examples include Naphthezol (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.), JOMO MTF (manufactured by Japan Energy Co., Ltd.), and the like. Further, kerosene, decalin, trans oil or the like contaminated with an organic halogen compound can be used as a solvent.
[0010]
Examples of the alkali metal in the present invention include sodium, potassium, lithium, cesium, or alloys thereof. In the present invention, the alkali metal is used in the form of a dispersion dispersed in a solvent, and the solvent used for preparing the alkali metal dispersion is an aliphatic hydrocarbon having a boiling point of 100 ° C. or higher and inert to the alkali metal. Or aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, kerosene, trans oil (trans oil described in JIS C 2320-1993), decalin, liquid paraffin, heavy oil (described in JIS K2205), cleaning oil, or mixtures thereof be able to. The solvent may be the same as or different from that used in the above-described decomposition reaction of the organic halogen compound. In addition, a dispersant such as aluminum stearate or an anti-aggregation agent may be added in advance, and when a solvent that stabilizes a high-viscosity alkali dispersion is used as the solvent, it is not necessary to use a dispersant or an anti-aggregation agent. Good.
[0011]
The alkali metal concentration in the alkali metal dispersion can be arbitrarily selected, but is preferably about 5 to 50%. Further, the alkali metal dispersion can be prepared by a known method, for example, a method using a homogenizer can be applied. 80% or more of the alkali metal in the alkali metal dispersion is preferably 30 microns or less, preferably Are preferably alkali metal particles having a diameter of 15 microns or less.
[0012]
The active hydrogen compound used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that is not mixed with the organic solvent used in the reaction, and specifically, a lower carboxyl such as water, lower alcohols, secondary lower amines, and acetic acid. An acid etc. can be illustrated and these can be used as 1 type, or 2 or more types of mixtures. In particular, at least one compound selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol is preferable. The addition amount of the active hydrogen compound is preferably 2 times or less, more preferably 0.1 to 1.5 times the mol of the alkali dispersion to be used.
[0013]
In the method for decomposing an organic halogen compound of the present invention, the organic halogen compound and the alkali metal dispersion can be reacted in a temperature range of 0 ° C. to 200 ° C., but it is preferably performed in a temperature range of room temperature to the boiling point of the solvent. Moreover, when using an active hydrogen compound, it is preferable to carry out in the temperature range from room temperature to the boiling point of the active hydrogen compound.
[0014]
Moreover, the decomposition | disassembly method of the organic halogen compound of this invention uses 1-500 times mole with respect to 1 mol of halogen atoms of an organic halogen compound, Preferably 1.05-200 mol of alkali metal dispersions are used. Particularly when the reaction is carried out at a high temperature of 150 to 200 ° C., it is less than 2 moles, especially 1 mole to less than 2 moles, especially 1.1 mole to 1.6 moles relative to the halogen atom of the organic halogen compound. It is preferred to use an alkali metal dispersion of
[0015]
When carrying out the reaction between the organohalogen compound and the alkali metal dispersion, if the concentration of the organohalogen compound in the reaction solution becomes too high, a uniform dispersion state is caused by the polymer produced by dehalogenation from the organohalogen compound. On the other hand, if the concentration of the organic halogen compound becomes too low, the amount of alkali metal required for the treatment of the organic halogen compound increases. Therefore, when the alkali metal dispersion and the organic halogen compound are mixed, It is desirable that the concentration of the organic halogen compound in the whole mixed solution is 0.3% by weight or more, more preferably 1% by weight or more and 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less. However, even in the case of an organic solvent contaminated with less than 0.3 wt. Runara not particularly limited. In addition, the reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen for safety.
[0016]
As the mixing operation of the alkali metal dispersion and the organic halogen compound, and the heating operation of the reaction liquid for advancing the reaction, a method of adding an organic halogen compound or a solution of the organic halogen compound to the heated alkali metal dispersion, alkali metal Method of heating after mixing dispersion and organic halogen compound or organic halogen compound solution, method of adding alkali metal dispersion to heated organic halogen compound solution, alkali metal dispersion and organic halogen compound or organic halogen compound The method of mixing after heating both solutions can be mentioned.
[0017]
Further, when an active hydrogen compound is further used, the order of addition can be arbitrarily selected. Among them, an organic halogen compound and an alkali metal dispersion are mixed, and the active hydrogen compound is added with heating and stirring. The method is preferred.
The present invention is characterized in that the alkali metal dispersion is added in portions, not once. Thereby, the impurities contained in the reaction system are removed by reacting with the alkali metal dispersion, and the subsequent reaction activity is not lowered.
[0018]
The number of times is not particularly limited as long as it is 2 times or more, but it is preferable to divide into 2 times for the reaction operation.
The amount to be added in a divided manner depends on the properties of the sample to be subjected to the decomposition reaction, but it is preferable to add in an amount sufficient to remove at least the compound that deactivates the activity of the alkali metal dispersion. Specifically, when adding in two portions, a method of sequentially adding one-half of the total amount to be added can be exemplified.
[0019]
The order of addition with the organic halogen compound and the active hydrogen compound is not particularly limited as long as the alkali metal dispersion is added in portions. For example, in a method of adding an alkali metal dispersion in two equal parts, after adding an organic halogen compound or a solution of an organic halogen compound to a heated half amount of the alkali metal dispersion, a further half amount of the alkali A method of adding a metal dispersion, a method in which an organohalogen compound or a solution of an organohalogen compound is mixed with half of a predetermined amount of an alkali metal dispersion, followed by heating, and a method of adding a predetermined amount of half of the alkali metal dispersion in a heated organic A method of adding a predetermined amount of half an alkali metal dispersion to a solution of a halogen compound, further adding a predetermined amount of half of the alkali metal dispersion, and mixing an organic halogen compound and a predetermined amount of half of the alkali metal dispersion. Then, an active hydrogen compound is added under heating and stirring, and then a predetermined amount of half of the alkali metal dispersion is added. Then, a predetermined amount of half of the alkali metal dispersion is mixed under heating and stirring, a predetermined amount of half of the active hydrogen compound is added, and then a predetermined amount of half of the alkali metal dispersion is added. A method of adding half of the fixed amount of active hydrogen compound can be exemplified.
[0020]
The time required for mixing the alkali metal dispersion and the organic halogen compound can be shortened as long as the temperature rise due to reaction heat falls within a temperature range that does not hinder the operation. The time required for this decomposition reaction is determined by the reaction temperature and the amount of the alkali metal dispersion used. However, if the time is too long, it is not preferable because the processing ability is lowered. In addition, as an apparatus used for performing such a reaction, a batch type (batch type) or a continuous type reaction apparatus can be used, and a stirring means such as a stirring blade is provided in these reaction apparatuses to perform a reaction during the reaction. It is desirable to stir the liquid.
[0021]
A conventionally known method can be applied as a treatment method after the reaction between the organic halogen compound and the alkali metal is completed. For example, when the organic halogen compound is PCB or the like, first, the remaining alkali metal is The remaining alkali metal is reacted with an equimolar or more active hydrogen compound, for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, water, organic acids, or a mixture thereof. This active hydrogen compound may contain an alkali metal halide and an alkali metal hydroxide. When a solid matter such as a polymer is formed by dehalogenation, the solid is separated into a liquid such as a solvent used by filtration or centrifugation. When an organic solvent that does not produce the solid and does not mix with the active hydrogen compound is used, the solvent and the active hydrogen compound such as water are separated by a liquid separation operation.
[0022]
Next, if necessary, the active hydrogen compound is separated from the liquid component, and if necessary, treatment with activated clay is performed, the liquid component can be used again as a solvent. When transformer oil is used, it can be reused again as transformer oil.
[0023]
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.
[0024]
【Example】
Example 1
A 1 L reaction vessel was charged with 270 g of long-preserved trans oil containing 40 ppm of PCB. After replacing the inside of the reaction vessel with nitrogen, the solution was heated to 60 ° C. and stirred and mixed, and 2.5 g of a 10 wt% metal sodium dispersion (hereinafter abbreviated as SD) prepared using a new trans oil as a solvent ( Particle size 10 μm) was added in small portions. Thereafter, the temperature was maintained at 60 to 65 ° C., and the reaction was carried out for a predetermined time shown in Table 1. Thereafter, 3.0 g of SD was further added, the temperature was further maintained at 60 to 65 ° C., and 0.3 g of water was added over 1 hour. A part of the mixed solution was extracted, pretreated with a silica gel column, and then analyzed by a gas chromatograph with an ECD detector. Table 1 shows the results of repeated reactions of 2 lots per time after the first SD addition in order to see reproducibility.
[0025]
Comparative Example 1
In Example 1, the reaction was carried out in the same manner except that SD was added in two portions, except that it was added once without dividing. To see the reproducibility, the reaction was repeated 5 lots. The results are shown in Table 1.
[0026]
[Table 1]
【The invention's effect】
As described above, in the treatment method of dechlorinating and decomposing the organohalogen compound of the present invention with an alkali metal dispersion, more efficient detoxification treatment is possible without depending on the properties of the sample to be decomposed than the conventional method. It became.
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