JP4507635B2 - 排煙脱硫用活性炭触媒の再生方法 - Google Patents

Description

本発明は、亜硫酸ガスを含有する排ガスと接触し、該亜硫酸ガスを吸着し酸化して硫酸として回収除去するための排煙脱硫用活性炭触媒の再生方法に関する。

火力発電所用ボイラーなどから排出される多量の燃焼排ガス中に含まれている有毒な亜硫酸ガスを除去するために、活性炭触媒を使用し、亜硫酸ガスを硫酸として回収可能な排煙脱硫方法が提案されている（特許文献１〜４）。このような排煙脱硫方法においては、活性炭触媒が充填された触媒充填塔に排ガスを導入し、排ガス中の亜硫酸ガスを活性炭触媒上で排ガス中の酸素ガスにより接触酸化させて三酸化硫黄としている。この三酸化硫黄は、排ガス中の水分と反応して更に硫酸に変換され、活性炭触媒に吸着保持される。そして、活性炭触媒に保持できなくなった硫酸が、活性炭触媒から重力により離脱し、触媒充填塔下部において回収されることとなる。

ところで、火力発電所用ボイラーで燃焼させる燃料として重油が用いられているが、燃料として使用する前に、含有されているメルカプタン類やチオフェン類などの全イオウ成分を水素を用いて硫化水素に還元し、更にクラウス反応を利用し元素状硫黄として回収（水素化脱硫）することが、大気汚染を防止する観点から必須となっている。このような水素化脱硫処理は、重油に限らず、軽質油、灯油や軽油等に対しても必要となっている。ここで、このような水素化脱硫処理のオフガスには、硫化水素が含まれているため、オフガスをインシネレーターで燃焼処理して硫化水素を亜硫酸ガスに変換し、その亜硫酸ガスを含有するインシネレーターからの排ガスに対し、前述したような、活性炭触媒を使用する排煙脱硫処理を行うことが必要となる。

特許第３２７２３６６号明細書 特開平１０−２３０１２９号公報 特開平１０−３１４５８６号公報 特開平１１−２９０６８８号公報

しかしながら、水素化脱硫処理オフガスをインシネレーターで燃焼処理して硫化水素を亜硫酸ガスに変換した場合、燃焼処理が完全であれば、得られる排ガス中に硫化水素が混入することがないはずであるが、燃焼温度低下、酸素不足等のために排ガス中に硫化水素が混入することが有り得る。活性炭触媒を使用する排煙脱硫の際に、処理すべき排ガス中に硫化水素が混入した場合、元素状硫黄、ポリサルファイド、あるいはポリチオン酸が活性炭触媒上に蓄積しやすくなり、一旦蓄積すると活性炭触媒の脱硫性能が低下するという問題がある。

本発明は、以上の従来の技術の問題を解決しようとするものであり、亜硫酸ガスを含有する排ガスと接触し、該亜硫酸ガスを吸着し酸化して硫酸として回収除去するための排煙脱硫用活性炭触媒が、元素状硫黄、ポリサルファイド、あるいはポリチオン酸の触媒上への蓄積によりその脱硫性能が低下した場合に、その脱硫性能を回復させることのできる再生方法を提供することを目的とする。

本発明者は、活性炭触媒表面に析出した硫黄等を酸化剤により亜硫酸ガス、更には硫酸にまで酸化することができれば、活性炭触媒の脱硫性能を回復させることができるという仮定の下、１）空気酸化により活性炭触媒上の硫黄を除去することを試みたが、活性炭が空気中でホットスポットができず、燃焼もせず、また、活性炭触媒に用いた有機バインダー（例えば、パーフルオロエチレン、ポリエチレン）が変質しない温度範囲（〜２００℃）での酸化速度が非常に小さく、また、活性炭触媒の細孔内に残存していた生成希硫酸が濃縮されて高濃度硫酸となり、それが活性炭触媒の表面に親水性の酸素官能基を生成させ、活性炭触媒からの硫酸の円滑な離脱を阻害し、脱硫性能を逆に低下させる可能性があること、２）過酸化水素水溶液は、水不溶性である硫黄を実用的な速度では酸化できないことが知られていたところ、予想外にも活性炭触媒上に生成した硫黄については、実用的な速度で酸化することができ、再生すべき活性炭触媒の低下した脱硫性能等に応じて、過酸化水素の濃度や量を制御することによって効果的に再生できること、を見出し本発明を完成させた。また、過酸化水素溶液以外の酸化剤として、過マンガン酸、次亜塩素酸が知られているが、酸化処理後に活性炭触媒にそれぞれマンガン化合物、塩化物が残留し、活性炭触媒の脱硫性能や装置材の腐食に影響があることもわかった。

即ち、本発明は、亜硫酸ガスを含有する排ガスと接触し、該亜硫酸ガスを吸着し酸化して硫酸として回収除去するための排煙脱硫用活性炭触媒の再生方法であって、該排煙脱硫用活性炭触媒を過酸化水素水溶液で洗浄することを特徴とする再生方法を提供する。

本発明の排煙脱硫用活性炭触媒の再生方法によれば、元素状硫黄やポリチオン酸の析出による排煙脱硫用活性炭触媒の低下した脱硫性能を回復させることができる。

本発明の排煙脱硫用活性炭触媒の再生方法は、排煙脱硫用活性炭触媒を過酸化水素水溶液で洗浄することを特徴とする。これにより、元素状硫黄やポリチオン酸の析出による排煙脱硫用活性炭触媒の脱硫性能の低下に対し、脱硫性能の低下の原因となった析出硫黄を酸化し、更に硫酸にまで変化させることが比較的簡便な操作で可能となり、その脱硫性能を回復させることができる。

本発明において、排煙脱硫用活性炭触媒とは、亜硫酸ガスを含有する排ガスと接触し、該亜硫酸ガスを吸着し酸化して硫酸として回収除去するための触媒であり、従来より排煙脱硫用活性炭触媒として用いられているものを使用することができるが、中でも、非酸化雰囲気中で熱処理することにより表面疎水化処理された繊維状の活性炭触媒（特許第３２７２３６６号明細書、請求項１〜８）、活性炭粉末にフッ素樹脂粒子又はフッ素樹脂分散液を担持させて成形した活性炭触媒（特開平１０−３１４５８６号公報、請求項１〜５）、活性炭粉末とフッ素樹脂とを剪断力を付加しながら混練して成形した活性炭触媒（特開平１１−２９０６８８号公報、請求項１〜６）、粒状活性炭に微細な撥水性物質を担持させた活性炭触媒の撥水化処理物（特開平１０−３１４５８５号公報、請求項１〜４）等を好ましく使用することができる。また、排煙脱硫用活性炭触媒は、ハニカム構造等のダストスルー構造に成形されたものを好ましく使用することができる。

本発明の再生方法の対象となる排煙脱硫用活性炭触媒で脱硫する、亜硫酸ガスを含有する排ガスとして、亜硫酸ガスを含有する種々の燃焼排ガスを対象とすることができ、特に、意図せずに硫化水素が混入した排ガスでも対象とすることができる。これは、本発明の再生方法により排煙脱硫用活性炭触媒の脱硫性能を回復できるためである。また、排ガス中に硫化水素が混入した場合、短時間でも脱硫性能が低下するので、実用上はＨ₂Ｓ濃度が１００ｐｐｍを超えないようにすることが好ましい。Ｈ₂Ｓ濃度が高くなると、脱硫性能の著しい低下を招く。下限については、本来的に含有していないことが好ましいので特に制限はない。

なお、排ガスには、亜硫酸ガスや硫化水素、硫黄を酸化するために酸素ガスが含有されている必要がある。少なくとも活性炭触媒上における酸素濃度は、少なすぎると充分な脱硫性能が得られないばかりでなく、硫化水素による性能低下速度が大きくなり、多すぎると活性炭触媒から硫酸の離脱を阻害する親水性酸素官能基が徐々に生成するので、好ましくは０．５〜１５容量％、より好ましくは２〜１０容量％である。酸素は、通常、当初より排ガスに含有されているものであるが、脱硫処理の際に、酸素ガスを排ガスに導入してもよい。

また、亜硫酸ガスは、活性炭触媒上で酸化されて三酸化硫黄となり、更に硫酸となるが、そのためには三酸化硫黄と反応する水が必要である。この水は、排ガス中の水蒸気として、あるいは脱硫系外から活性炭触媒に供給してもよい。

本発明の再生方法における、排煙脱硫用活性炭触媒を過酸化水素水溶液で洗浄する手法としては、特に限定されないが、例えば、過酸化水素水溶液中に排煙脱硫用活性炭触媒を浸漬することや、排煙脱硫用活性炭触媒に過酸化水素水溶液をシャワーリングすることが挙げられる。シャワーリングの好ましい態様としては、排煙脱硫用活性炭触媒を触媒充填塔に充填して触媒層を構成し、過酸化水素水溶液を触媒充填塔内の上方に設けられたシャワー用ノズルから該触媒層に対してシャワーリングすることが挙げられる。シャワーリングに供した過酸化水素水溶液は、触媒層を流下し、触媒層から触媒充填塔内下方にしたたり落ちる。したたり落ちた過酸化水素水溶液を、再び、触媒充填塔内の上方にあるシャワー用ノズルから該触媒層に対してシャワーリングしてもよい。

本発明において使用する過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度は、低すぎると排煙脱硫用活性炭触媒の性能が本来の性能に戻らず、硫化水素ガスによる劣化が著しくなり、再生効果が小さく、高すぎると活性炭触媒表面に親水性の酸素官能基が生成することになるので、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは３〜１０重量％である。

過酸化水素水溶液で排煙脱硫用活性炭触媒を洗浄する際の温度は、低すぎると処理時間を長くする必要があり、従って、温度を低く設定したままで過酸化水素濃度を高めることが考えられるが、過酸化水素濃度を高め過ぎると酸性官能基が生成し、再生効果がなくなる。一方、洗浄する際の温度が高すぎると過酸化水素の自己分解速度が大きくなり、洗浄効果が低くなるので、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。また、洗浄（接触）時間は、活性炭触媒の撥水状態、シャワーリング（液噴霧）状態などによって異なるので、一様に特定できないが、活性炭触媒を過酸化水素水溶液に浸漬する場合には、２４〜１２０時間、好ましくは４８〜７２時間である。

過酸化水素水溶液の排煙脱硫用活性炭触媒に対する使用量は、触媒の性能低下度合、付着物や温度などの洗浄条件により異なるので、一様に規定できないが、例えば、活性炭触媒中の活性炭１重量部に対し、過酸化水素が０．１〜４０重量部用いられる。

本発明の排煙脱硫用活性炭触媒の再生方法においては、過酸化水素水溶液での洗浄に先立って、排煙脱硫用活性炭触媒を水又は塩基性水溶液で洗浄しておくことが好ましい。これにより、排煙脱硫用活性炭触媒上の硫酸濃度を低減させ、さらにはアルカリ性とすることができるので、過酸化水素の活性を高めることができ、より効果的に排煙脱硫用活性炭触媒を再生することができる。

なお、排煙脱硫用活性炭触媒上に過酸化水素が、前述の濃度、温度で長時間（例えば１５０時間以上）滞留した場合には、活性炭表面自体が酸化されて酸素含有基（例えば、カルボキシル基、水酸基）が形成され、活性炭表面が親水性となる可能性が増大する。活性炭表面が親水性となると、排煙脱硫の際に生成した硫酸が活性炭触媒から離脱し難くなり、脱硫性能の低下を招くことが懸念される。従って。本発明の排煙脱硫用活性炭触媒の再生方法においては、排煙脱硫用活性炭触媒を過酸化水素水溶液で洗浄した後に、更に水又は塩基性水溶液で洗浄することが好ましい。

排煙脱硫用活性炭触媒を洗浄する水としては、通常の工業用水を好ましく使用することができる。また、塩基性水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム又は水酸化マグネシウム等の塩基性化合物を含有する塩基性水溶液を使用することができる。これらの塩基性化合物は、低濃度で多量の水溶液を用いることが好ましい。高濃度の水溶液を用いると中和により生じた塩が、特に脱硫操作休止時に活性炭触媒に固着するおそれがある。通常、塩基性化合物の濃度は、０．０１〜１規定濃度が好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

参考例１
ハニカム形状に加工した活性炭触媒０．００１ｍ³を、５０ｍｍ×５０ｍｍの角型触媒充填塔に充填し、その触媒層に、硫化水素ガスを含まない亜硫酸ガス１０００ｐｐｍの模擬排ガス１ｍ³／ｈを５０００時間に亘って通過させた。５０００時間後の脱硫率は９５％で安定していた。この触媒及び未使用の触媒表面のＳ分布をＳＥＭ−ＥＤＸで観察し、両者に差がないことが確認できた。

実施例１
ハニカム形状に加工した活性炭触媒０．００１ｍ³を、５０ｍｍ×５０ｍｍの角形触媒充填塔に充填し、その触媒層に、硫化水素ガス５００ｐｐｍと亜硫酸ガス１０００ｐｐｍとを含む模擬排ガス１ｍ³／ｈを１０００時間に亘って通過させた。１０００時間後の脱硫率は徐々に低下し６０％となった。このように、脱硫率が低下した触媒及び未使用の触媒の表面のＳ分布をＳＥＭ−ＥＤＸで観察し、未使用の触媒に比べて脱硫性能が低下した触媒表面のＳが大幅に増加していることが確認できた。

次に、この脱硫率が低下した（換言すれば、硫化水素ガスで被毒した）活性炭触媒を、０．１重量％過酸化水素水溶液（過酸化水素量；活性炭触媒中の活性炭に対して重量比で約１．２倍）に４８時間浸漬した。この操作を行った後、硫化水素ガスを含まない亜硫酸ガス１０００ｐｐｍの排ガスを５０００時間通過させ、脱硫率を測定したところ、７０％を示した。

実施例２
実施例１と同様の操作により、脱硫率が６０％に低下した活性炭触媒を調製し、その活性炭触媒を、１重量％過酸化水素水溶液（過酸化水素量；活性炭触媒中の活性炭に対して重量比で約１．２倍）に４８時間浸漬した。この操作を行った後、上記排ガスを５０００時間通過させ、脱硫率を測定したところ８５％を示した。

実施例３
実施例１と同様の操作により、脱硫率が６０％に低下した活性炭触媒を調製し、その活性炭触媒を、４重量％過酸化水素水溶液（過酸化水素量；活性炭触媒中の活性炭に対して重量比で約１．２倍）に４８時間浸漬した。この操作を行った後、上記排ガスを５０００時間通過させ、脱硫率を測定したところ９３％を示した。

実施例４
実施例１と同様の操作により、脱硫率が６０％に低下した活性炭触媒を調製し、その活性炭触媒を、７．５重量％過酸化水素水溶液（過酸化水素量；活性炭触媒中の活性炭に対して重量比で約１．２倍）に４８時間浸漬した。この操作を行った後、上記排ガスを５０００時間通過させ、脱硫率を測定したところ９４％を示した。

実施例５
実施例１と同様の操作により、脱硫率が６０％に低下した活性炭触媒を調製し、その活性炭触媒を、１０重量％過酸化水素水溶液（過酸化水素量；活性炭触媒中の活性炭に対して重量比で約１．２倍）に４８時間浸漬した。この操作を行った後、上記排ガスを５０００時間通過させ、脱硫率を測定したところ９３％を示した。

実施例６
実施例１と同様の操作により、脱硫率が６０％に低下した活性炭触媒を調製し、その活性炭触媒を、２０重量％過酸化水素水溶液（過酸化水素量；活性炭触媒中の活性炭に対して重量比で約１．２倍）に４８時間浸漬した。この操作を行った後、上記排ガスを５０００時間通過させ、脱硫率を測定したところ７３％を示した。

実施例７
実施例１と同様の操作により、脱硫率が６０％に低下した活性炭触媒を調製し、その活性炭触媒を、３０重量％過酸化水素水溶液（過酸化水素量；活性炭触媒中の活性炭に対して重量比で約１．２倍）に４８時間浸漬した。この操作を行った後、上記排ガスを５０００時間通過させ、脱硫率を測定したところ６５％を示した。

実施例８
ハニカム形状に加工した活性炭触媒０．００１ｍ³を、５０ｍｍ×５０ｍｍの角形触媒充填塔に充填し、その触媒層に、硫化水素ガス５００ｐｐｍと亜硫酸ガス１０００ｐｐｍとを含む模擬排ガス１ｍ³／ｈを１０００時間に亘って通過させた。１０００時間後の脱硫率は６０％に低下した。

この活性炭触媒層に、５重量％水酸化アンモニウム水溶液をその上部から均一に、活性炭触媒層から排出される液がｐＨ６を示すまでシャワーリングを行った後、５重量％過酸化水素水溶液（過酸化水素量；活性炭触媒中の活性炭に対して重量比で約１．２倍）を７２時間噴霧した。この操作を行った後、上記排ガスを５０００時間通過させ、脱硫率を測定したところ、９３％を示した。

実施例９
実施例８と同様の操作により、脱硫率が６０％に低下した活性炭触媒を調製し、その活性炭触媒層に、水を４００ｋｇ／時・ｍ^２の割合で２４時間に亘ってシャワーリングした後に、５重量％過酸化水素水溶液（過酸化水素量；活性炭触媒中の活性炭に対して重量比で約１．２倍）を７２時間噴霧した。この操作を行った後、上記排ガスを５０００時間通過させ、脱硫率を測定したところ９０％を示した。

実施例１０
実施例８と同様の操作により、脱硫率が６０％に低下した活性炭触媒を調製し、その活性炭触媒層に、水を４００ｋｇ／時・ｍ^２の割合で２４時間に亘ってシャワーリングした後に、５重量％過酸化水素水溶液（過酸化水素量；活性炭触媒中の活性炭に対して重量比で約１．２倍）を７２時間噴霧した。次に、再び活性炭触媒層に、水を４００ｋｇ／時・ｍ^２の割合で２４時間に亘ってシャワーリングした後に、上記排ガスを５０００時間通過させ、脱硫率を測定したところ９４％を示した。

本発明の排煙脱硫用活性炭触媒の再生方法によれば、石油精製、天然ガス精製等の硫黄回収装置オフガスのように硫化水素が共存する可能性のある排ガス中の亜硫酸ガスを活性炭触媒により希硫酸として除去し回収する排煙脱硫方法において、硫化水素により被毒して脱硫性能が低下した活性炭触媒を触媒充填塔に充頃したままでも、その変質を伴わずに再生することができる。

Claims (8)

1. 亜硫酸ガスを含有する排ガスと接触し、該亜硫酸ガスを吸着し酸化して硫酸として回収除去するための排煙脱硫用活性炭触媒が硫化水素により被毒した場合の当該排煙脱硫用活性炭触媒の再生方法であって、被毒した排煙脱硫用活性炭触媒を過酸化水素水溶液で洗浄することを特徴とする再生方法。
   
2. 該排煙脱硫用活性炭触媒を水又は塩基性水溶液で洗浄後に過酸化水素水溶液で洗浄する請求項１記載の再生方法。
3. 該排煙脱硫用活性炭触媒を過酸化水素水溶液で洗浄した後に、更に水又は塩基性水溶液で洗浄する請求項１又は２記載の再生方法。
4. 該過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度が１〜１５重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の再生方法。
5. 該過酸化水素水溶液での洗浄時の温度が５〜８０℃である請求項１〜４のいずれかに記載の再生方法。
6. 該排煙脱硫用活性炭触媒が、繊維状活性炭、粒状活性炭、又はこれらの撥水処理化物である請求項１〜５のいずれかに記載の再生方法。
7. 該塩基性水溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム又は水酸化マグネシウムを含有する請求項２又は３記載の再生方法。
   
8. 該排煙脱硫用活性炭触媒を触媒充填塔に充填して触媒層を構成し、触媒充填塔内の上方に設けられたシャワー用ノズルから該触媒層に対して過酸化水素水溶液をシャワーリングすることにより該排煙脱硫用活性炭触媒の洗浄を行う請求項１〜７のいずれかに記載の再生方法。