JP4507310B2 - Method for peeling multilayer ceramic element and inspection method for multilayer ceramic element - Google Patents
Method for peeling multilayer ceramic element and inspection method for multilayer ceramic element Download PDFInfo
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、セラミック層と金属内部電極層が交互に積層された構造を有する積層セラミック素子を、特定の層で剥離するための剥離方法及び積層セラミック素子の検査方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、積層セラミックコンデンサや積層圧電部品など、セラミック層と金属内部電極層が交互に積層された構造を有する積層セラミック素子に、金属内部電極層と導通するように外部電極を配設した構造を有する積層セラミック電子部品が広く用いられている。そして、この積層セラミック電子部品においては、小型化、薄膜化が進められており、特に積層セラミックコンデンサについては、市場の要求に応えるため、一層の薄膜化、多層化が進んでいるのが実情である。
【0003】
そして、上述のように小型化、薄膜化が進むと、それに伴って積層セラミック素子の内部で故障や不具合が発生し易くなるが、その場合、状況によっては、数百層も積層されたセラミック層や金属内部電極層のうちの特定の層について、分析や測定を行って、その特性を確認することが必要になる。
【0004】
また、新しい機能を有する積層セラミック電子部品や、従来の製品より高い特性を有する積層セラミック電子部品を開発するような場合、各セラミック層や金属内部電極層のそれぞれについて、あるいは特定の層について、試験や解析を行って、その特性を確認することが必要になる場合がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来は、例えば、積層セラミックコンデンサの内部の不良個所(例えば、低抵抗箇所など)を検出する場合、積層セラミック素子の端面や側面を研磨して、内部電極を端面や側面に露出させ、層間の電気抵抗を測定するなどの方法により不良個所を検出していた。
【0006】
しかし、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が進むにつれて、セラミック層や金属内部電極層の厚みが薄くなり、側面あるいは端面からの分析では、故障の原因となった界面の特性を測定して、不良箇所を絞り込んだり、特定したりすることが困難になっている。
【0007】
また、積層セラミック素子の端面や側面を研磨する方法では、積層方向の故障個所(故障した層)を特定することができたとしても、故障発生部分のセラミック層と金属内部電極層の接合面を露出させることができないため、正確な分析や解析を行って、故障原因を十分に解明することができないのが実情である。
【0008】
また、積層セラミック素子を上面側あるいは下面側から研磨する(平面研磨する)方法もあるが、薄膜化、多層化している積層セラミック素子の場合、平滑にかつ、特定の層(界面)を露出させるように平面方向に研磨することは極めて困難であり、また、所定の層まで平面研磨すると、研磨され、除去された層については分析することができないという問題点がある。
【0009】
本願発明は、上記問題点を解決するものであり、セラミック層や金属内部電極層の厚みが薄い場合にも、積層セラミック素子を所望の界面で確実に剥離させることが可能な積層セラミック素子の剥離方法、及び該剥離方法を適用して積層セラミック素子を効率よく検査することが可能な積層セラミック素子の検査方法を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、発明者等は、種々の検討を行い、セラミック層と金属内部電極層が交互に積層された構造を有する積層セラミック素子においては、金属内部電極層とセラミック層の接合界面が、金属酸化物を介して結合していることに着目し、実験により、この金属酸化物を金属にまで還元することにより積層セラミック素子を所望の界面で剥離させることができることを確認し、さらに実験、検討を行って本願発明を完成した。
【0011】
本願発明(請求項1)の積層セラミック素子の剥離方法は、
セラミック層と金属内部電極層が交互に積層された構造を有する積層セラミック素子を、特定のセラミック層と、特定の金属内部電極層との界面で剥離する積層セラミック素子の剥離方法であって、
前記金属内部電極層を構成する金属の酸化物(金属酸化物)を金属に還元することが可能な電解溶液に、前記積層セラミック素子の少なくとも一部を浸漬し、
剥離したい特定のセラミック層と接する特定の金属内部電極層を陰極電極とし、これに陰極用端子を接続して、該陰極用端子から前記金属内部電極層に電圧を印加し、前記特定の金属内部電極層の、前記特定のセラミック層との界面に存在する金属酸化物を金属に還元することにより、積層セラミック素子を特定のセラミック層と特定の金属内部電極層との界面で剥離すること
を特徴としている。
【0012】
金属内部電極層を構成する金属の酸化物(金属酸化物)を金属に還元することが可能な電解溶液に、積層セラミック素子の少なくとも一部を浸漬し、剥離したい特定のセラミック層と接する特定の金属内部電極層を陰極電極とし、これに陰極用端子を接続し、該陰極用端子から金属内部電極層(陰極電極)に電圧を印加することにより、金属内部電極層の、剥離したいセラミック層との界面に存在する金属酸化物を金属にまで還元して、該金属内部電極層と特定のセラミック層との界面で剥離を生じさせることが可能になる。
【0013】
すなわち、本願発明の積層セラミック素子の剥離方法は、剥離したい特定のセラミック層と接する金属内部電極層に電圧を印加し、セラミック層と結合している金属酸化物を、電気化学的な還元反応により金属にまで還元することにより、接合界面を剥離するものである。
【0014】
本願発明においては、電気化学的な還元反応により金属酸化物を金属にまで還元するようにしているので、電解溶液としては、そのpHが重要な意義を有する。そして、内部電極に用いられている金属の種類と、電解溶液のpHと該金属の起電力との関係から、望ましいpHを実現することが可能な電解溶液を選択することが必要である。なお、通常は、pHを所定の範囲に調整した水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液などが好ましい電解溶液として例示される。
【0015】
また、金属内部電極層に印加する陰極電圧としては、通常、その金属の起電力以上の電圧(通常は1.7〜3.0V程度の電圧)が印加される。そして、1.7〜3.0Vの電圧を印加することにより、金属内部電極層の、セラミック層との界面に存在する金属酸化物を効率よく還元して、所望の界面で積層セラミック素子を剥離することが可能になる。
【0016】
また、請求項2の積層セラミック素子の剥離方法は、
前記電解溶液に、陽極電極と、前記積層セラミック素子の少なくとも一部を浸漬するとともに、
剥離したい特定のセラミック層と接する特定の金属内部電極層を陰極電極とし、これに陰極用端子を接続して、
前記電解溶液に浸漬した陽極電極と、前記金属内部電極層(陰極電極)に通電することにより、前記特定の金属内部電極層の、前記特定のセラミック層との界面に存在する金属酸化物を金属に還元するようにしたこと
を特徴としている。
【0017】
電解溶液に、陽極電極と、積層セラミック素子の少なくとも一部を浸漬し、特定のセラミック層と接する金属内部電極層を陰極電極として、これに陰極用端子を接続した状態で、陽極電極と金属内部電極層(陰極電極)に通電するようにした場合、金属内部電極層(陰極電極)の、剥離したいセラミック層との界面に存在する金属酸化物を金属にまで還元して、該金属内部電極層と特定のセラミック層との界面で積層セラミック素子を確実に剥離することが可能になる。
【0018】
また、請求項3の積層セラミック素子の剥離方法は、前記積層セラミック素子の一部を前記電解溶液に浸漬するとともに、電解溶液に浸漬されていない領域において、剥離したい特定のセラミック層と接する特定の金属内部電極層に陰極用端子を接続し、
前記電解溶液に浸漬した陽極電極と、一部が電解液に浸漬されていない金属内部電極層に接続された陰極用端子に通電することにより、前記特定の金属内部電極層の、前記特定のセラミック層との界面に存在する金属酸化物を金属に還元するようにしたこと
を特徴としている。
【0019】
積層セラミック素子の一部を電解溶液に浸漬するとともに、電解溶液に浸漬されていない領域において、剥離したい特定のセラミック層と接する特定の金属内部電極層に陰極用端子を接続し、陽極電極と、一部が電解液に浸漬されていない金属内部電極層に接続された陰極用端子に通電するようにした場合、セラミック層の厚みが薄い場合(例えば、5μm以下の場合)にも、剥離したいセラミック層と接する金属内部電極層についてのみ、該セラミック層との界面に存在する金属酸化物を金属にまで還元することが可能になり、積層セラミック素子を所定の界面で確実に剥離することができるようになる。
【0020】
なお、セラミック層の厚みが5μm以下になると、積層セラミック素子の電解液溶液に浸漬された領域で、金属内部電極層に陰極用端子を接続して通電した場合、剥離したい界面に近接した界面でも一部剥離が生じるが、上述のように、電解溶液に浸漬されていない領域において、金属内部電極層に陰極用端子を接続して通電した場合には、剥離したい界面においてのみ剥離を生じさせることができる。
【0021】
また、請求項4の積層セラミック素子の剥離方法は、前記積層セラミック素子が、積層セラミックコンデンサ素子であることを特徴としている。
積層セラミックコンデンサに関しては、特にセラミック層の薄膜化、大容量化が進み、内部での故障発生の機会も増えているが、請求項4のように、積層セラミックコンデンサ素子の剥離に本願発明を適用することにより、薄層化、多層化された積層セラミックコンデンサ素子の故障発生の分析や、特性向上のための解析に資することができて得に有意義である。
【0022】
また、本願発明(請求項5)の積層セラミック素子の検査方法は、
請求項1〜4のいずれかに記載の積層セラミック素子の剥離方法により、積層セラミック素子を、特定のセラミック層と特定の金属内部電極層との界面で剥離した後、
剥離面に露出したセラミック層及び金属内部電極層の少なくとも一方の、化学組成、電気的特性、物理的特性、構造欠陥の有無、厚み、及び外観性状からなる群から選ばれる少なくとも1つの特性を調べること
を特徴としている。
【0023】
請求項1〜4のいずれかに記載の積層セラミック素子の剥離方法により、積層セラミック素子を、特定のセラミック層と、特定の金属内部電極層との界面で剥離することにより、研磨などの方法で特定の層を露出させる場合に比べて、剥離面(露出面)にダメージを与えることなく所望の界面を露出させることが可能になり、剥離面の特性をより確実に調べることが可能になり、積層セラミック素子の特性向上に寄与することができる。
【0024】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明の実施の形態を示して、その特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【0025】
[実施形態1]
図1は 本願発明の積層セラミック素子の剥離方法の一実施形態を示す図である。
なお、この実施形態1では、図2に示すように、チタン酸バリウム系のセラミック層2とNiからなる金属内部電極層1が交互に積層された構造を有する積層セラミックコンデンサ素子(積層セラミック素子)3の両端側に外部電極4a,4bを配設してなる積層セラミックコンデンサ5を例にとり、その積層セラミック素子3を所定の界面で剥離させる場合について説明する。
【0026】
この実施形態1では、図1に示すように、電解槽11に入れた電解溶液12に、試料ホルダー15に保持させた積層セラミック素子(積層セラミックコンデンサ素子)3の下部を浸漬し、剥離したい特定のセラミック層2aと接する特定の金属内部電極層1aを陰極電極とし、これに陰極用端子(プローブ)13を接触させ(接続し)、電解溶液12に浸漬した陽極電極14と、陰極電極(金属内部電極層1a)に通電することにより、金属内部電極層1aの、セラミック層2aとの界面に存在する金属酸化物を金属に還元することにより、積層セラミック素子3を所定の界面で剥離させた。なお、試料とした積層セラミック素子、剥離に用いた電解装置、電解溶液などの条件は、下記の通りである。
【0027】
(1)剥離の対象とした積層セラミック素子(試料)の概要
▲1▼試料1
Ni内部電極層の厚さ:1μm
セラミック層の厚さ :3μm
積層数 :350層
素子サイズ :長さ3.2mm×幅1.6mm×厚さ1.6mm
▲2▼試料2
Ni内部電極層の厚み:1μm
セラミック層の厚さ :7μm
積層数 :109層
素子サイズ :長さ3.2mm×幅1.6mm×厚さ1.6mm
【0028】
(2)電解装置
この実施形態1では、電解装置としては、図1に示すように、電解溶液12を入れる電解槽11と、積層セラミック素子(試料)3の、剥離したい特定のセラミック層2aと接する特定の金属内部電極層(陰極電極)1aにのみ接触させることが可能な陰極用端子(この実施形態1では、特定の金属内部電極層1aにのみ接触させることができるように先端を鋭く尖らせたプローブ(タングステン製で、先端径:1μm))13と、電解溶液に浸漬される陽極電極14と、積層セラミック素子(試料)3を保持するための試料ホルダー15と、直流電源16とを備えた電解装置を用いた。
【0029】
なお、陰極用端子(プローブ)13は、マイクロマニピュレータ(図示せず)を用いて、特定の金属内部電極層1aに接触させるようにした。
また、陽極電極14としては、白金板を用いた。
電解溶液12は、積層セラミック素子(試料)3の、露出した金属内部電極層1の一部が浸漬するような量だけ、電解槽11に入れた。
【0030】
(3)外部電極の除去及び金属内部電極の露出
図2に示す積層セラミックコンデンサの両端面及び両側面(合計4面)を研磨し、両端面及び両側面の外部電極4a,4bを除去して、図3に示すように、金属内部電極層1を積層セラミック素子3の両端面及び両側面から露出させた。なお、積層セラミック素子3の両端面及び両側面の研磨の条件によっては、積層セラミック素子3の上下両面に、外部電極4a,4bの一部が残ることもあるが、剥離に悪影響を及ぼすことはない。
【0031】
(4)試料の試料ホルダーへの固定
金属内部電極層1を両端面及び両側面から露出させた積層セラミック素子(試料)3を、図1に示すように、試料ホルダー15に固定する。このとき、研磨した側面及び端面が電解溶液に接触するように試料ホルダー15に取り付ける。
【0032】
(5)電解溶液の選定
この実施形態1では、金属内部電極層1がNi電極であることを考慮し、電解溶液として、pH=14の1規定(1N)の水酸化カリウム水溶液を用いた。なお、電解溶液は、pHが重要であり、その金属の種類に応じた、電解溶液のpHと該金属の起電力の関係から、金属酸化物が金属に還元されるようなpHを実現することが可能な種々の溶液を用いることが可能である。したがって、例えば、水酸化ナトリウム水溶液などを用いることも可能である。
なお、Ni電極の場合、電解溶液としてpH7の純水、pH10の希薄な水酸化カリウム水溶液を用いた場合にも、Ni電極中のNi酸化物を金属Niに還元して、積層セラミック素子3を所望の界面で剥離できることを確認している。
【0033】
(6)印加電圧
この実施形態1では、陰極用端子13を接触させたNi内部電極層1aを陰極電極とし、これに1.7〜2.0Vの電圧を印加した。なお、印加電圧が高すぎると、剥離したい界面と近接する界面にまで剥離が生じて好ましくない。
なお、1.0V以下の低電圧では、積層セラミック素子3を剥離させることができなかった。
【0034】
(7)接合界面の剥離
陰極用端子(プローブ)13を接触させたNi内部電極層(陰極電極)1aに電圧を印加して、50〜60minの経過後に、陰極用端子(プローブ)13を接触させたNi内部電極層(陰極電極)1aの界面に亀裂が入り、図4に示すように、特定のセラミック層2aとNi内部電極層1aの界面で、積層セラミック素子3が剥離した。
【0035】
上述の実施形態1の方法によれば、Ni酸化物を金属に還元することが可能な電解溶液12に、積層セラミック素子3を浸漬し、剥離したい特定のセラミック層2aと接する特定のNi内部電極層1aを陰極電極とし、このNi内部電極層1aにのみ陰極用端子(プローブ)13を接触させ、該陰極用端子13から電圧を印加するようにしているので、特定のNi内部電極層1aについてのみセラミック層2aとの界面に存在する金属酸化物を金属にまで還元することが可能になり、積層セラミック素子3を所定の位置で確実に剥離することができる。
すなわち、特定のNi内部電極層1aのみに電圧を印加することにより、そのNi内部電極層1aでのみ電気化学反応が生じ、セラミック層2aの表面のセラミックスと結合しているNi酸化物が還元される結果、Ni内部電極層1aとセラミック層2aの結合(接合)強度が低下し、両者の界面で剥離が生じるに至る。なお、このとき、印加する電圧が高いと、剥離が生じるまでに要する時間は短くなるが、セラミック層の厚みが薄い場合(例えば、この実施形態1の試料1のように、セラミック層の厚みが5μm以下の場合)、近接するNi内部電極層にまで電圧が漏れ、近接する界面にまで剥離が発生する。
【0036】
なお、上記のようにして、積層セラミック素子3を、特定のセラミック層2aと、特定の金属内部電極層1aとの界面で剥離した後においては、剥離面に露出したセラミック層2aや金属内部電極層1aの、化学組成、電気的特性、物理的特性、構造欠陥の有無、厚み、外観性状などの必要な特性を直接に調べることが可能であり、故障の原因や、特性向上のためのデータを確実に収集することができる。
【0037】
[実施形態2]
この実施形態2では、特に図示しないが、チタン酸ジルコン酸鉛系の圧電セラミックスからなるセラミック層と、Ag−Pd系の金属内部電極層が交互に積層した構造を有する積層型の圧電素子(積層セラミック素子)に外部電極を配設してなる積層圧電部品を例にとり、その圧電素子(積層セラミック素子)を所定の界面で剥離させる場合について説明する。
【0038】
(1)剥離の対象とした積層セラミック素子(試料)の概要
Ag−Pd内部電極層の厚さ:1μm
セラミック層の厚さ :180μm
素子サイズ :長さ30mm×幅20mm×厚さ5mm
【0039】
なお、上記実施形態1の(2)の電解装置、(3)の外部電極の除去及び金属内部電極の露出方法、(4)の試料の試料ホルダーへの固定方法は、この実施形態2においても同様であることから、重複を避けるため、実施形態1の相当部分の説明を援用して、ここではその説明を省略する。
【0040】
(5)電解溶液の選定
この実施形態2でも、電解溶液としては、pH=14の1規定(1N)の水酸化カリウム水溶液を用いた。この実施形態2では、金属内部電極層が、貴金属電極(Ag−Pd電極)であるが、pH=14の1規定(1N)の水酸化カリウム水溶液により、確実に剥離させることができた。また、pH10の希薄な水酸化カリウム水溶液を用いた場合にも、金属内部電極層の金属酸化物を金属にまで還元して、積層セラミック素子(圧電素子)を所望の界面で剥離できることを確認している。
ただし、pH7の純水を用いた場合には、積層セラミック素子(圧電素子)を剥離することができなかった。
【0041】
(6)印加電圧
この実施形態2では、電極として貴金属(Ag−Pd)が用いられていることから、陰極用端子を接触させたAg−Pd内部電極層(陰極電極)に2.0〜3.0Vの電圧を印加した。
【0042】
(7)接合界面の剥離
陰極用端子(プローブ)を接触させた特定のAg−Pd内部電極層(陰極電極)に電圧を印加して、50〜60minの経過後に、陰極用端子(プローブ)を接触させたAg−Pd内部電極層(陰極電極)の界面に亀裂が入り、特定のセラミック層とAg−Pd内部電極層の界面で、積層セラミック素子(圧電素子)を剥離することができた。
【0043】
なお、実施形態2では、試料が上述のような積層圧電部品であり、電極材料及びセラミックス材料の種類が上記実施形態1の積層セラミックコンデンサの場合と異なっているが、上記実施形態2の方法により、所望の界面で確実に剥離することができた。
【0044】
なお、上記のようにして、積層セラミック素子(圧電素子)を、特定のセラミック層と、特定の金属内部電極層との界面で剥離した後においては、剥離面に露出したセラミック層や金属内部電極層の化学組成、電気的特性、物理的特性、構造欠陥の有無、厚み、外観性状など、必要な特性を直接に調べることが可能であり、故障の原因や、特性向上のためのデータを確実に得ることができる。
【0045】
なお、上記実施形態では、積層セラミックコンデンサ及び積層圧電部品を例にとって説明したが、本願発明は、さらに他の積層セラミック電子部品を構成する積層セラミック素子を所望の界面で剥離する場合に広く適用することが可能である。
【0046】
本願発明はさらにその他の点においても上記実施形態に限定されるものではなく、セラミック層を構成するセラミック材料や、金属内部電極層を構成する金属の種類、電解溶液の種類、電解に用いる電解装置の具体的な構成、電解条件などに関し、発明の要旨の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【0047】
【発明の効果】
上述のように、本願発明(請求項1)の積層セラミック素子その剥離方法は、金属内部電極層を構成する金属の酸化物(金属酸化物)を金属に還元することが可能な電解溶液に、積層セラミック素子の少なくとも一部を浸漬し、剥離したい特定のセラミック層と接する特定の金属内部電極層を陰極電極とし、これに陰極用端子を接続し、該陰極用端子から金属内部電極層(陰極電極)に電圧を印加するようにしているので、金属内部電極層の、剥離したいセラミック層との界面に存在する金属酸化物を金属にまで還元して、該金属内部電極層と特定のセラミック層との界面で積層セラミック素子に剥離を生じさせることができる。
【0048】
また、請求項2の積層セラミック素子の剥離方法のように、電解溶液に、陽極電極と、積層セラミック素子の少なくとも一部を浸漬し、特定のセラミック層と接する金属内部電極層を陰極電極として、これに陰極用端子を接続した状態で、陽極電極と金属内部電極層(陰極電極)に通電するようにした場合、金属内部電極層(陰極電極)の、剥離したいセラミック層との界面に存在する金属酸化物を金属にまで還元して、該金属内部電極層と特定のセラミック層との界面で積層セラミック素子を確実に剥離することができる。
【0049】
また、請求項3の積層セラミック素子の剥離方法のように、積層セラミック素子の一部を電解溶液に浸漬するとともに、電解溶液に浸漬されていない領域において、剥離したい特定のセラミック層と接する特定の金属内部電極層に陰極用端子を接続し、陽極電極と、一部が電解液に浸漬されていない金属内部電極層に接続された陰極用端子に通電するようにした場合、セラミック層の厚みが薄い場合(例えば、5μm以下の場合)にも、剥離したいセラミック層と接する金属内部電極層についてのみ、該セラミック層との界面に存在する金属酸化物を金属にまで還元することが可能になり、積層セラミック素子を所定の界面で確実に剥離することができるようになり、本願発明をさらに実効あらしめることができる。
【0050】
また、積層セラミックコンデンサに関しては、特にセラミック層の薄膜化、大容量化が進み、内部での故障発生の機会も増えているが、請求項4のように、積層セラミックコンデンサ素子の剥離に本願発明を適用することにより、薄層化、多層化された積層セラミックコンデンサ素子の故障発生の分析や、特性向上のための解析に資することができて得に有意義である。
【0051】
また、本願発明(請求項5)の積層セラミック素子の検査方法は、請求項1〜4のいずれかに記載の積層セラミック素子の剥離方法により、積層セラミック素子を、特定のセラミック層と、特定の金属内部電極層との界面で剥離した後に、剥離面に露出したセラミック層及び金属内部電極層の少なくとも一方の、化学組成、電気的特性、物理的特性、構造欠陥の有無、厚み、外観性状などの特性を調べるようにしているので、研磨などの方法で特定の層を露出させる場合に比べて、剥離面(露出面)にダメージを与えることなく所望の界面を露出させることが可能になり、剥離面の特性をより確実に調べることが可能になり、積層セラミック素子の特性向上に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本願発明の積層セラミック素子の剥離方法の一実施形態(実施形態1)を示す図である。
【図2】実施形態1において剥離を行う対象とした積層セラミックコンデンサを示す断面図である。
【図3】実施形態1において、積層セラミックコンデンサの両端面及び両側面を研磨して、金属内部電極層を露出させた積層セラミック素子(積層セラミックコンデンサ素子)を示す斜視図である。
【図4】実施形態1において、積層セラミック素子を所定に界面で剥離した状態を示す斜視図である。
【符号の説明】
1 金属内部電極層
1a 特定の金属内部電極層
2 セラミック層
2a 特定のセラミック層
3 積層セラミック素子(積層セラミックコンデンサ素子)
4a,4b 外部電極
5 積層セラミックコンデンサ
11 電解槽
12 電解溶液
13 陰極用端子(プローブ)
14 陽極電極
15 試料ホルダー
16 直流電源[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a peeling method for peeling a multilayer ceramic element having a structure in which ceramic layers and metal internal electrode layers are alternately laminated with a specific layer, and a method for inspecting the multilayer ceramic element.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a multilayer ceramic element having a structure in which ceramic layers and metal internal electrode layers are alternately stacked, such as multilayer ceramic capacitors and multilayer piezoelectric components, has a structure in which external electrodes are provided so as to be electrically connected to the metal internal electrode layers. Multilayer ceramic electronic components are widely used. In this multilayer ceramic electronic component, downsizing and thinning are being promoted. In particular, in order to meet the market demand for multilayer ceramic capacitors, actual thinning and multilayering are progressing. is there.
[0003]
As the above-mentioned miniaturization and thinning proceed, it becomes easy to cause a failure or malfunction inside the multilayer ceramic element. In this case, depending on the situation, several hundred layers of ceramic layers are laminated. In addition, it is necessary to perform analysis and measurement on specific layers of the metal internal electrode layer to confirm the characteristics.
[0004]
In addition, when developing a multilayer ceramic electronic component having a new function or a multilayer ceramic electronic component having higher characteristics than conventional products, it is necessary to test each ceramic layer, each metal internal electrode layer, or a specific layer. It may be necessary to perform analysis and confirm the characteristics.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, conventionally, for example, when detecting a defective portion (for example, a low-resistance portion) inside the multilayer ceramic capacitor, the end surface and the side surface of the multilayer ceramic element are polished, and the internal electrode is exposed to the end surface and the side surface. A defective part was detected by a method such as measuring the electric resistance between layers.
[0006]
However, as the size and capacity of multilayer ceramic capacitors has increased, the thickness of the ceramic layer and metal internal electrode layer has decreased, and the analysis from the side or end surface measured the characteristics of the interface that caused the failure. , It is difficult to narrow down or identify defective parts.
[0007]
In addition, in the method of polishing the end face and side surface of the multilayer ceramic element, even if the failure location (failed layer) in the stacking direction can be specified, the bonding surface between the ceramic layer and the metal internal electrode layer at the failure occurrence portion can be identified. Since it cannot be exposed, the actual situation is that the cause of the failure cannot be sufficiently elucidated through accurate analysis and analysis.
[0008]
In addition, there is a method of polishing (planar polishing) the multilayer ceramic element from the upper surface side or the lower surface side. However, in the case of a multilayer ceramic element having a thin film and multiple layers, a specific layer (interface) is exposed smoothly. Thus, it is extremely difficult to polish in the plane direction, and there is a problem that when the surface is polished up to a predetermined layer, the polished and removed layer cannot be analyzed.
[0009]
The present invention solves the above problems, and even when the thickness of the ceramic layer and the metal internal electrode layer is thin, the multilayer ceramic element can be reliably peeled off at a desired interface. It is an object of the present invention to provide a method for inspecting a multilayer ceramic element that can be efficiently inspected by applying the method and the peeling method.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the inventors have conducted various studies, and in a multilayer ceramic element having a structure in which ceramic layers and metal internal electrode layers are alternately stacked, the bonding interface between the metal internal electrode layer and the ceramic layer is used. However, it is confirmed that the multilayer ceramic element can be peeled off at a desired interface by reducing the metal oxide to a metal by an experiment, focusing on the fact that the metal oxide is bonded via a metal oxide. The present invention was completed through experiments and examinations.
[0011]
The method for peeling the multilayer ceramic element of the present invention (Claim 1) is as follows:
A method for peeling a multilayer ceramic element, wherein a multilayer ceramic element having a structure in which ceramic layers and metal internal electrode layers are alternately stacked is peeled at an interface between a specific ceramic layer and a specific metal internal electrode layer,
At least a part of the multilayer ceramic element is immersed in an electrolytic solution capable of reducing a metal oxide (metal oxide) constituting the metal internal electrode layer to a metal,
A specific metal internal electrode layer in contact with a specific ceramic layer to be peeled is used as a cathode electrode, a cathode terminal is connected to the cathode, and a voltage is applied from the cathode terminal to the metal internal electrode layer. The multilayer ceramic element is peeled off at the interface between the specific ceramic layer and the specific metal internal electrode layer by reducing the metal oxide present at the interface between the electrode layer and the specific ceramic layer to a metal. It is said.
[0012]
At least a part of the multilayer ceramic element is immersed in an electrolytic solution capable of reducing the metal oxide (metal oxide) constituting the metal internal electrode layer to a metal, and is in contact with a specific ceramic layer to be peeled off The metal internal electrode layer is used as a cathode electrode, a cathode terminal is connected to the metal internal electrode layer, and a voltage is applied from the cathode terminal to the metal internal electrode layer (cathode electrode). It is possible to reduce the metal oxide present at the interface to a metal, and to cause peeling at the interface between the metal internal electrode layer and the specific ceramic layer.
[0013]
That is, in the method for peeling a multilayer ceramic element of the present invention, a voltage is applied to a metal internal electrode layer in contact with a specific ceramic layer to be peeled, and the metal oxide bonded to the ceramic layer is subjected to an electrochemical reduction reaction. By reducing to metal, the bonding interface is peeled off.
[0014]
In the present invention, since the metal oxide is reduced to a metal by an electrochemical reduction reaction, the pH of the electrolytic solution is important. Then, it is necessary to select an electrolytic solution capable of realizing a desirable pH from the relationship between the type of metal used for the internal electrode, the pH of the electrolytic solution, and the electromotive force of the metal. In addition, normally, sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, etc. which adjusted pH to the predetermined range are illustrated as a preferable electrolyte solution.
[0015]
Moreover, as a cathode voltage applied to a metal internal electrode layer, the voltage (usually about 1.7-3.0V voltage) more than the electromotive force of the metal is normally applied. By applying a voltage of 1.7 to 3.0 V, the metal oxide existing at the interface between the metal internal electrode layer and the ceramic layer is efficiently reduced, and the multilayer ceramic element is peeled off at the desired interface. It becomes possible to do.
[0016]
Moreover, the peeling method of the multilayer ceramic element of
While immersing at least part of the anode electrode and the multilayer ceramic element in the electrolytic solution,
A specific metal internal electrode layer in contact with a specific ceramic layer to be peeled off is used as a cathode electrode, and a cathode terminal is connected to this,
By applying current to the anode electrode immersed in the electrolytic solution and the metal internal electrode layer (cathode electrode), the metal oxide present at the interface between the specific metal internal electrode layer and the specific ceramic layer is converted to metal. It is characterized by being reduced to
[0017]
In the electrolytic solution, immersing at least a part of the anode electrode and the multilayer ceramic element, using the metal internal electrode layer in contact with the specific ceramic layer as a cathode electrode, and connecting the cathode terminal to this, the anode electrode and the metal interior When the electrode layer (cathode electrode) is energized, the metal internal electrode layer (cathode electrode) is reduced to the metal oxide existing at the interface with the ceramic layer to be peeled off to the metal internal electrode layer. It is possible to reliably peel the multilayer ceramic element at the interface between the ceramic layer and the specific ceramic layer.
[0018]
According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for peeling a multilayer ceramic element, wherein a part of the multilayer ceramic element is immersed in the electrolytic solution and a specific ceramic layer to be peeled is contacted in a region not immersed in the electrolytic solution. Connect the cathode terminal to the metal internal electrode layer,
The specific ceramic of the specific metal internal electrode layer is energized through the anode electrode immersed in the electrolytic solution and the cathode terminal connected to the metal internal electrode layer that is not partially immersed in the electrolytic solution. It is characterized in that the metal oxide present at the interface with the layer is reduced to metal.
[0019]
A part of the multilayer ceramic element is immersed in an electrolytic solution, and in a region not immersed in the electrolytic solution, a cathode terminal is connected to a specific metal internal electrode layer in contact with a specific ceramic layer to be peeled, and an anode electrode, The ceramic to be peeled off even when the cathode terminal connected to the metal internal electrode layer, which is not partly immersed in the electrolyte, is energized, and the ceramic layer is thin (for example, 5 μm or less) Only in the metal internal electrode layer in contact with the layer, the metal oxide existing at the interface with the ceramic layer can be reduced to metal, and the multilayer ceramic element can be reliably peeled off at the predetermined interface. become.
[0020]
When the thickness of the ceramic layer is 5 μm or less, in the region immersed in the electrolyte solution of the multilayer ceramic element, when the cathode terminal is connected to the metal internal electrode layer and energized, even at the interface close to the interface to be peeled off Partial peeling occurs, but as described above, if the cathode terminal is connected to the metal internal electrode layer and energized in an area that is not immersed in the electrolytic solution, the peeling should occur only at the interface where peeling is desired. Can do.
[0021]
The multilayer ceramic element peeling method according to a fourth aspect is characterized in that the multilayer ceramic element is a multilayer ceramic capacitor element.
As for the multilayer ceramic capacitor, the thickness of the ceramic layer is reduced and the capacity is increased, and there is an increased chance of internal failure. However, the present invention is applied to the peeling of the multilayer ceramic capacitor element as in claim 4. By doing so, it can contribute to the analysis of the failure occurrence of the multilayer ceramic capacitor element which is thinned and multilayered, and the analysis for improving the characteristics, which is particularly meaningful.
[0022]
Moreover, the inspection method of the multilayer ceramic element of the present invention (Claim 5) is as follows.
After peeling the multilayer ceramic element at the interface between the specific ceramic layer and the specific metal internal electrode layer by the multilayer ceramic element peeling method according to any one of
At least one characteristic selected from the group consisting of chemical composition, electrical characteristics, physical characteristics, presence / absence of structural defects, thickness, and appearance characteristics of at least one of the ceramic layer and the metal internal electrode layer exposed on the peeling surface is examined. It is characterized by that.
[0023]
The method for peeling a multilayer ceramic element according to any one of
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be shown, and the features thereof will be described in more detail.
[0025]
[Embodiment 1]
FIG. 1 is a diagram showing an embodiment of a method for peeling a multilayer ceramic element of the present invention.
In the first embodiment, as shown in FIG. 2, a multilayer ceramic capacitor element (multilayer ceramic element) having a structure in which barium titanate
[0026]
In the first embodiment, as shown in FIG. 1, the lower part of the multilayer ceramic element (multilayer ceramic capacitor element) 3 held in the
[0027]
(1) Outline of multilayer ceramic element (sample) to be peeled (1)
Ni internal electrode layer thickness: 1 μm
Ceramic layer thickness: 3μm
Number of layers: 350 layers Element size: Length 3.2 mm x width 1.6 mm x thickness 1.6 mm
(2)
Ni internal electrode layer thickness: 1 μm
Ceramic layer thickness: 7μm
Number of layers: 109 layers Element size: Length 3.2 mm x width 1.6 mm x thickness 1.6 mm
[0028]
(2) Electrolytic device In the first embodiment, as shown in FIG. 1, as an electrolytic device, an electrolytic tank 11 into which an
[0029]
The cathode terminal (probe) 13 was brought into contact with a specific metal
Further, a platinum plate was used as the
The
[0030]
(3) Removal of external electrode and exposure of metal internal electrode Both ends and both sides (total 4 sides) of the multilayer ceramic capacitor shown in FIG. 2 are polished, and
[0031]
(4) Fixing of Sample to Sample Holder As shown in FIG. 1, the multilayer ceramic element (sample) 3 with the metal
[0032]
(5) Selection of Electrolytic Solution In the first embodiment, considering that the metal
In the case of a Ni electrode, even when pure water having a pH of 7 and a dilute aqueous potassium hydroxide solution having a pH of 10 are used as an electrolytic solution, the Ni oxide in the Ni electrode is reduced to metal Ni, and the multilayer
[0033]
(6) Applied voltage In the first embodiment, the Ni
Note that the multilayer
[0034]
(7) A voltage is applied to the Ni internal electrode layer (cathode electrode) 1a in contact with the peeled cathode terminal (probe) 13 at the bonding interface, and the cathode terminal (probe) 13 is contacted after 50 to 60 minutes have elapsed. Cracks occurred at the interface between the Ni internal electrode layer (cathode electrode) 1a, and the multilayer
[0035]
According to the method of the first embodiment described above, a specific Ni internal electrode in contact with a specific
That is, by applying a voltage only to a specific Ni
[0036]
In addition, after peeling the multilayer
[0037]
[Embodiment 2]
In the second embodiment, although not particularly illustrated, a laminated piezoelectric element (laminated layer) having a structure in which ceramic layers made of lead zirconate titanate-based piezoelectric ceramics and Ag-Pd-based metal internal electrode layers are alternately stacked. A case where a piezoelectric element (multilayer ceramic element) is peeled off at a predetermined interface will be described by taking a multilayer piezoelectric part in which an external electrode is disposed on a ceramic element) as an example.
[0038]
(1) Outline of multilayer ceramic element (sample) to be peeled Ag-Pd internal electrode layer thickness: 1 μm
Ceramic layer thickness: 180 μm
Element size: 30mm length x 20mm width x 5mm thickness
[0039]
Note that the electrolytic device (2) of the first embodiment, the method (3) for removing the external electrode and exposing the metal internal electrode, and the method (4) for fixing the sample to the sample holder are the same as those in the second embodiment. Since it is the same, in order to avoid duplication, description of the corresponding part of
[0040]
(5) Selection of Electrolytic Solution Also in this
However, when pure water having pH 7 was used, the multilayer ceramic element (piezoelectric element) could not be peeled off.
[0041]
(6) Applied voltage In this
[0042]
(7) A voltage is applied to the specific Ag-Pd internal electrode layer (cathode electrode) in contact with the peeled cathode terminal (probe) at the bonding interface, and after 50 to 60 minutes have elapsed, the cathode terminal (probe) is The interface of the contacted Ag—Pd internal electrode layer (cathode electrode) was cracked, and the multilayer ceramic element (piezoelectric element) could be peeled off at the interface between the specific ceramic layer and the Ag—Pd internal electrode layer.
[0043]
In the second embodiment, the sample is the multilayer piezoelectric component as described above, and the types of the electrode material and the ceramic material are different from those in the multilayer ceramic capacitor of the first embodiment. It was possible to surely peel off at the desired interface.
[0044]
In addition, after the multilayer ceramic element (piezoelectric element) is peeled off at the interface between the specific ceramic layer and the specific metal internal electrode layer as described above, the ceramic layer and the metal internal electrode exposed on the peeled surface. It is possible to directly check the required properties such as the chemical composition, electrical properties, physical properties, presence or absence of structural defects, thickness, appearance properties, etc., and to ensure the cause of failure and data for property improvement Can get to.
[0045]
In the above embodiment, the multilayer ceramic capacitor and the multilayer piezoelectric component have been described as examples. However, the present invention is widely applied to the case where a multilayer ceramic element constituting another multilayer ceramic electronic component is peeled off at a desired interface. It is possible.
[0046]
The invention of the present application is not limited to the above embodiment in other respects as well. The ceramic material constituting the ceramic layer, the type of metal constituting the metal internal electrode layer, the type of electrolytic solution, and the electrolysis apparatus used for electrolysis Various applications and modifications can be made within the scope of the gist of the invention with respect to the specific configuration and electrolysis conditions.
[0047]
【The invention's effect】
As described above, the multilayer ceramic element according to the present invention (Claim 1) is a method for peeling off an electrolytic solution capable of reducing a metal oxide (metal oxide) constituting a metal internal electrode layer to a metal. A specific metal internal electrode layer that is in contact with a specific ceramic layer to be separated is immersed in at least a part of the multilayer ceramic element as a cathode electrode, and a cathode terminal is connected to the cathode, and the metal internal electrode layer (cathode) is connected to the cathode terminal. Since the voltage is applied to the electrode), the metal internal electrode layer of the metal internal electrode layer is reduced to the metal, and the metal internal electrode layer and the specific ceramic layer are reduced to the metal. It is possible to cause the multilayer ceramic element to peel off at the interface with.
[0048]
Further, as in the method for peeling a multilayer ceramic element according to
[0049]
Further, as in the method for peeling a multilayer ceramic element according to
[0050]
In addition, regarding the multilayer ceramic capacitor, the ceramic layer is particularly thinned and the capacity is increased, and the chance of occurrence of an internal failure is also increasing. By applying the above, it is possible to contribute to the analysis of the occurrence of failure of the multilayered ceramic capacitor element that is thinned and multilayered, and the analysis for improving the characteristics, which is particularly meaningful.
[0051]
Moreover, the inspection method of the multilayer ceramic element of the present invention (Claim 5) is a multilayer ceramic element peeling method according to any one of
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an embodiment (Embodiment 1) of a method for peeling a multilayer ceramic element of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a multilayer ceramic capacitor that is an object to be peeled in the first embodiment.
3 is a perspective view showing a multilayer ceramic element (multilayer ceramic capacitor element) in which both end surfaces and both side surfaces of a multilayer ceramic capacitor are polished to expose a metal internal electrode layer in
4 is a perspective view showing a state in which the multilayer ceramic element is peeled off at a predetermined interface in
[Explanation of symbols]
1 Metal
4a, 4b External electrode 5 Multilayer ceramic capacitor 11
14
Claims (5)
前記金属内部電極層を構成する金属の酸化物(金属酸化物)を金属に還元することが可能な電解溶液に、前記積層セラミック素子の少なくとも一部を浸漬し、
剥離したい特定のセラミック層と接する特定の金属内部電極層を陰極電極とし、これに陰極用端子を接続して、該陰極用端子から前記金属内部電極層に電圧を印加し、前記特定の金属内部電極層の、前記特定のセラミック層との界面に存在する金属酸化物を金属に還元することにより、積層セラミック素子を特定のセラミック層と特定の金属内部電極層との界面で剥離すること
を特徴とする積層セラミック素子の剥離方法。A method for peeling a multilayer ceramic element, wherein a multilayer ceramic element having a structure in which ceramic layers and metal internal electrode layers are alternately stacked is peeled at an interface between a specific ceramic layer and a specific metal internal electrode layer,
At least a part of the multilayer ceramic element is immersed in an electrolytic solution capable of reducing a metal oxide (metal oxide) constituting the metal internal electrode layer to a metal,
A specific metal internal electrode layer in contact with a specific ceramic layer to be peeled is used as a cathode electrode, a cathode terminal is connected to the cathode, and a voltage is applied from the cathode terminal to the metal internal electrode layer. The multilayer ceramic element is peeled off at the interface between the specific ceramic layer and the specific metal internal electrode layer by reducing the metal oxide present at the interface between the electrode layer and the specific ceramic layer to a metal. A method for peeling a multilayer ceramic element.
剥離したい特定のセラミック層と接する特定の金属内部電極層を陰極電極とし、これに陰極用端子を接続して、
前記電解溶液に浸漬した陽極電極と、前記金属内部電極層(陰極電極)に通電することにより、前記特定の金属内部電極層の、前記特定のセラミック層との界面に存在する金属酸化物を金属に還元するようにしたこと
を特徴とする請求項1記載の積層セラミック素子の剥離方法。While immersing at least part of the anode electrode and the multilayer ceramic element in the electrolytic solution,
A specific metal internal electrode layer in contact with a specific ceramic layer to be peeled is used as a cathode electrode, and a cathode terminal is connected to this,
By applying current to the anode electrode immersed in the electrolytic solution and the metal internal electrode layer (cathode electrode), the metal oxide present at the interface between the specific metal internal electrode layer and the specific ceramic layer is converted to metal. 2. The method for peeling a multilayer ceramic element according to claim 1, wherein the multilayer ceramic element is reduced.
前記電解溶液に浸漬した陽極電極と、一部が電解液に浸漬されていない金属内部電極層に接続された陰極用端子に通電することにより、前記特定の金属内部電極層の、前記特定のセラミック層との界面に存在する金属酸化物を金属に還元するようにしたこと
を特徴とする請求項2記載の積層セラミック素子の剥離方法。A part of the multilayer ceramic element is immersed in the electrolytic solution, and in a region not immersed in the electrolytic solution, a cathode terminal is connected to a specific metal internal electrode layer in contact with a specific ceramic layer to be peeled off,
The specific ceramic of the specific metal internal electrode layer is energized through the anode electrode immersed in the electrolytic solution and the cathode terminal connected to the metal internal electrode layer that is not partially immersed in the electrolytic solution. 3. The method for peeling a multilayer ceramic element according to claim 2, wherein the metal oxide present at the interface with the layer is reduced to a metal.
剥離面に露出したセラミック層及び金属内部電極層の少なくとも一方の、化学組成、電気的特性、物理的特性、構造欠陥の有無、厚み、及び外観性状からなる群から選ばれる少なくとも1つの特性を調べること
を特徴とする積層セラミック素子の検査方法。After peeling the multilayer ceramic element at the interface between the specific ceramic layer and the specific metal internal electrode layer by the multilayer ceramic element peeling method according to any one of claims 1 to 4,
At least one characteristic selected from the group consisting of chemical composition, electrical characteristics, physical characteristics, presence / absence of structural defects, thickness, and appearance characteristics of at least one of the ceramic layer and the metal internal electrode layer exposed on the peeling surface is examined. A method for inspecting a multilayer ceramic element.
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