JP4503926B2 - 液体の水分含量を確定するための方法および装置 - Google Patents

Description

本発明は、液体の水分含量を測定するための請求項１の前提部分（プリアンブル）に記載の装置に関する。
本発明はまた、液体の水分含量を測定するための請求項７に記載の方法に関する。

灯油、潤滑剤または油圧流体などの液体材料の水分含量を測定することは、水の相変化のため問題が多いことがわかってきた。現行の方法は、水を含有する系の１つの相からだけ水分含量を測定する、または各相間の区別なく全体として水分含量を検出する。また、測定される相系は動的状態にあることが多いので、水とそれ以外の液体との相間では定常平衡状態に達していない。結果として、異なる相間の配分（自由水の形成）を全水分含量から高い信頼度で予想することはできず、逆に、全水分含量は単一の相のみで行われた測定に基づいて決定することはできない。

従来技術の問題点を克服し、液体材料の水分含量を決定するための全く新規な方法および装置を提供することが、本発明の目的である。

本発明の目的は、新しい概念を基にして達成される。この概念は、現行技術では溶解した水の量を測定することだけが可能なので、本発明では、すべての自由水が溶解するまで測定下のサンプルの温度を上昇させるようにして、疎水性液体の特性である水分含量の正の温度依存性を利用しようというものである。サンプルの水分含量の温度依存性が、演繹的にまたはサンプルの冷却曲線から決定して分かれば、水分含量を各相に対して別個に計算することができ、それによってまた、全水分含量が得られる。本発明の好ましい実施形態によると、測定下のサンプルの温度は周期的に変化させる。別の好ましい実施形態によると、サンプルは加熱可能なバイパス・フローに分割される一方、メイン・フローでは基準測定が行われる。第３の好ましい実施形態によると、測定はサンプリング技術に基づいている。

より具体的には、本発明による方法は、請求項１の特徴部分に記述されたことを特徴とする。
また、本方法による装置は、請求項７の特徴部分に記述されたことを特徴とする。

本発明は、顕著な利益を提供する。
本発明は、液体の全水分含量を決定するための信頼性の高い技術を提供する。また、液体の異なる相に分配される水の量を、本発明によって決定することができる。測定は連続的に行うこともできるし、別々のサンプルについて行うこともできる。

以下、添付の図面に示した例示的な実施形態を用いて、本発明をより詳細に説明する。
測定下の液体は、温度の関数として液体内の水の挙動を記述することが可能な数学的モデルによって特徴付けることができるという前提で、本発明は、液体内の水全体、自由水および溶解した水の含有量を決定するための計算技術を提供する。図１に、ｐｐｍ単位での絶対水分含量が鉛直軸で、測定下の液体の温度が水平軸でプロットされた、２つの例示的なケースを示すグラフが示されている。曲線２０は、水分含量飽和点を温度の関数として示している。言い換えれば、曲線２０を使用して、当該液体がある温度で溶解相に含むことができる最大水分含量を決定することができる。曲線２１および２２は、全水分含量は同じであるが所定の温度Ｔ_１における溶解した水と溶解していない水の割合が異なるサンプルに対する２本の測定曲線を示している。曲線２１は、温度Ｔ_１でのサンプルが、飽和曲線２０に達した状態にあること示している。このことは、相対水分含量ａｗが１であることを意味する。ここで、サンプルが加熱されたとき、測定された相対水分含量ａｗの減少値を使用して、水分含量の絶対値を計算することができる。水分含量の絶対値は、曲線２１上では、８３ｐｐｍから温度Ｔ_２での１００ｐｐｍへ増加する。測定値の増加は、自由水が測定下の液体内へ溶解することに起因する。この点の後は、相対水分含量の値ａｗから計算された絶対水分含量はこれ以上増加しない。このことは、液体サンプル内に含まれるすべての水が溶解相にあるとしてよいことを意味している。温度Ｔ_１およびＴ_２での水分含量の差（約１７ｐｐｍ）は、未溶解の水の量を表す。したがって、たとえば温度Ｔ_２での測定の終了点は、温度上昇の結果、計算された水分含量の絶対値がそれ以上上昇しない点として定義される。曲線２２の場合、測定が温度Ｔ_１で開始されるときａｗ＜１であるなら、サンプルは平衡状態にはない。第２のサンプルを温度Ｔ_２まで加熱すると、曲線２１および２２は同じになり、どちらのサンプルも絶対水分含量が同じ１００ｐｐｍといる終了点を与える。曲線２１に対するものと同じ計算技術を使用すると、未溶解の水の量は、曲線２２のサンプルに対して約３０ｐｐｍである。

したがって、以下の式に基づいて計算することができる。
ＰＰＭｔｏｔ＝ＰＰＭ（Ｔ２）
ＰＰＭｓｏｌ＝ＰＰＭ（Ｔ１）
ＰＰＭｆｗ＝ＰＰＭ（Ｔ２）−ＰＰＭ（Ｔ１）、ここで、
ＰＰＭｔｏｔ：全水分含量
ＰＰＭｓｏｌ：溶解した水の量
ＰＰＭｆｗ：自由水（すなわち、未溶解の水）の量
水の溶解の進展は、上昇温度で得た水分含量ｐｐｍ値を比較することによって得られる。ｐｐｍ値が増加する限りは、自由水はまだ未溶解の状態にある。

相対水分含量の関数としての絶対水分含量の依存性を記述するｐｐｍモデルが知られていない場合、別法は、図２ａおよび２ｂで示した形式で２つの選択された温度Ｔ_１、Ｔ_２およびその間で得られた相対水分含量（ａｗ）の値を使用することである。図２ａの曲線２４は、自由水のサンプル内への溶解が生じることがないように、サンプルを迅速に加熱することによって測定される。この手順は、サンプル内に溶解した水の絶対量が一定のままであるが、相対水分含量（ａｗ）はその温度依存性によって決定されたように低下することを仮定している。温度Ｔ_２ですべての自由水が溶解した後（ａｗの値の増加がもはやないことが検出されたとき）、測定サイクルは、点ａｗ２（Ｔ_２）で終結して、自由水の相対的な割合が決定され、同者（自由水）の温度Ｔ_１での計算が以下のように行われる。

その飽和値に対する全水分含量の相対値は、式
ａｗ２（Ｔ１）＊１００％
から得られ、それぞれ、自由水の割合は、式
ａｗ２（Ｔ１）−ａｗ１（Ｔ１）
から得られる。

図２ｂに示すように、別法は、相「モデル」の冷却曲線２３から温度依存性を決定することである。最初に、サンプルを曲線２５に沿って温度Ｔ_２まで加熱し、続いて温度Ｔ_１まで放置して冷却させる。次に、冷却曲線２３から、少なくとも２つの温度測定点に対するａｗ値（ａｗ＞１という初期条件で）を選択する。これによって、これらの値を使用して、温度依存関係式の係数を決定する。同じ式を用いて、温度Ｔ_１で、上述の変数の値を計算することがさらに可能である。

測定装置は、油固有の係数を用いて較正することができる。このためには、所定の油組成物の水含有量を、滴定によって事前決定しなければならない、またはその他の手段によって知らなければならない。次に、測定装置は、装置に入力された水含有値ａｗ（１）Ｔ_１およびａｗ（２）Ｔ_２を基にして計算することによって係数を更新することができる。

図３に示すように、測定装置は、連続的に測定を行うバイパス・センサとして実装することができる。メイン・フロー・パイプ１は、補助のない自由流か、あるいはポンプ３によって加力されるバイパス・フロー・チャネル２を備える。ポンプ３は、測定装置８の制御ブロックによって別個に制御されてもよい。バイパス・チャネル２に、ヒータ７を用いて加熱可能なフロー・ダクト４が装備されている。ヒータ７もまた測定装置８の制御ブロックによって制御される。フロー・ダクト４内に、測定下の液体を混合し、そのフロー・パスの長さを増加させて、流体の加熱を改善する働きをする混合バッフル５が装着されている。フロー・ダクト４の次に、測定トランスデューサ６が中に配置された測定チャンバ９が配置されている。通常、測定トランスデューサ６は、誘電性ポリマー材料を基にした容量型湿度センサなどの相対湿度センサである。トランスデューサ６の出力信号が、測定装置８に取得される。通常、トランスデューサ６によって供給される測定データは、相対水分含量ａｗの測定信号および温度測定信号を含んでいる。必要ならば、測定装置８には、上記で説明した方法によって、異なる温度、一般に室温にほぼ近い温度で取得された第２の測定信号を提供する働きをする第２の測定トランスデューサ１０を接続することもできる。通常、測定トランスデューサ１０は、相対湿度および温度信号の両方を上記で説明した方式で送信する。明らかに、これら２つの信号は、それぞれ互いに十分近接して配置された専用のトランスデューサから取得することもできる。測定および制御機能のほかに、測定装置８はまた、一般に、測定信号を所望の形式に変換するために必要な計算装置を備える。一般に、相対値から絶対値へ変換が行われる。別の実施形態によると、測定チャンバ９へ流入する液体は、周期的な加熱および冷却を受けてもよい。冷却は、ヒータのスイッチをオフにするという受動的な方法で行ってもよい。あるいは、たとえばペルチェ素子（図示せず）を用いて能動的に行ってもよい。図中に示した測定装置は、たとえば、液体保管所の排出パイプ、燃料タンク・トラックの排出パイプ、または、灯油の測定では、予防手段としての航空機の燃料供給パイプと接続することができる。

図４に示すように、測定装置はまた、解析される液体が、たとえば注入シリンジ１１によってサンプリングされ、サンプルがそこから燃料供給パイプ１３を介して測定チャンバ１２内へ注入される、持ち運び可能なサンプリング・デバイス１６として実装することができる。測定チャンバは、ヒータ１８を備える。ことによると冷却器も実装している。そのとき、上記に記載した測定が、測定装置を用いて実行され、読み取り値が、ディスプレイ１７から記録される。測定サイクルの完了後、サンプルは、排出パイプ１４を介して廃棄される。

水溶解係数の正の温度係数を有する液体とともに使用するような本発明の上記の説明は、本発明の適用例に限定されず、同様に、負の溶解係数を有する液体にも適用されることを理解しなければならない。また、上記で解明された本発明は、図４に示したサンプリング測定システムでも、図３に示した連続的に動作する測定システムと同様に使用することができる。

本発明による測定サイクルの実施形態を示すグラフである。 本発明による測定サイクルの第２の実施形態を示すグラフである。 本発明による測定サイクルの第３の実施形態を示すグラフである。 本発明による連続動作の測定装置の概略図である。 本発明によるサンプリング測定装置の概略図である。

Claims (10)

1. 液体内の全水分含量の測定方法であって、
   第１の測定工程では液体の相対水分含量（ａｗ）を第１の温度（Ｔ_１）で測定する、
   測定している液体の温度を、前記第１の温度（Ｔ_１）から変えて、第２の温度（Ｔ_２）とし、第２の測定工程ではこの第２の温度で相対水分含量を測定する、および
   これらの少なくとも２個の測定値（ａｗ（１）Ｔ_１、ａｗ（２）Ｔ_２）に基づいて、前記測定液体内への水の溶解の温度依存性から全水分含量を決定することを特徴とする方法。
2. 測定下の液体が、第２の測定工程のために加熱されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 測定液体の相対水分含量が増加しなくなり、かつ水分含量の安定値が１ａｗより低くなるような温度まで液体を加熱し、それによってサンプル内の水の全量が、測定液体内に溶解することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 第１および第２の測定工程が、連続的な測定として行われることを特徴とする請求項１または２または３に記載の方法。
5. 第１および第２の測定工程が、水の室温での液体における溶解相及び非溶解相の各相の相対的な割合を決定するために使用されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
6. 加熱される液体サンプルと室温で測定される液体サンプルが、同一のサンプルであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
7. 第１の温度（Ｔ_１）での第１の測定工程で液体の相対水分含量（ａｗ）を測定するための手段（６）を備える、液体内の全水分含量を測定するための装置であって、
   装置が、前記第１の温度（Ｔ_１）から測定下の液体の温度を変更するための手段（７、８）と、前記第２の変更された温度（Ｔ_２）で相対水分含量を測定するための手段とを備えること、および
   前記液体内への水の溶解の温度依存性を使用して、これら少なくとも２個の測定値（Ｔ_１、Ｔ_２で取得された）を基にして全水分含量を決定するための計算手段（８）を特徴とする装置。
8. 加熱手段（７、１８）を備えることを特徴とする請求項７に記載の装置。
9. 測定装置が、連続的に動作する測定システムであることを特徴とする請求項７または８に記載の装置。
10. 測定装置（８）が、全水分含量に対する相対的な割合として液体の各相での水の量を決定するための手段を備えることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項に記載の装置。

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