JP4487764B2

JP4487764B2 - プラズマ処理装置用透光体及びプラズマ処理装置

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Publication number: JP4487764B2
Application number: JP2004371794A
Authority: JP
Inventors: 順一岩澤; 正勝清原; 亮市西水
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 2004-04-30
Filing date: 2004-12-22
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2024-12-22
Also published as: JP2005340758A

Description

本発明は、耐プラズマに優れた透光体とこの透光体を用いた処理装置に関する。

半導体ウェーハやガラス基材の表面に多層配線を形成するにはエッチングやアッシングなどの表面処理をプラズマ雰囲気で繰り返すことが行なわれる。この処理を行なうプラズマ処理装置は、チャンバー内に被処理物を載置するテーブルを設けるとともにチャンバー内またはチャンバー外に電極を配置し、チャンバー内を減圧状態にし電極間に高周波を印加してプラズマを発生せしめている。

前記チャンバーとしてはアルミ合金製のチャンバーの一部にサイトガラスを嵌め込んだもの、或いはチャンバー全体を合成石英で構成したものがあるが、プラズマに曝されると、徐々に腐食が進行して厚みが薄くなり（所謂痩せてくる）、透明部分の光透過率が低下して内部のモニタリングができなくなったり、パーティクルが発生して歩留り低下を招くなどの不具合がある。

そこで、特許文献１には、高純度アルミナ焼結体や酸化イットリウム溶射膜を耐プラズマ性が必要とされる箇所に用いることが提案されている。
また、特許文献２には、脆性材料を高速で基盤に衝突させて機械的衝撃力を付加し、結晶子同士の界面などの壁開面に沿って結晶格子のずれを生じせしめ、あるいは破砕し、ずれ面や破面に表面エネルギーが高い新生面を形成し、これら新生面同士を結合せしめて緻密な脆性材料の透明層を形成することが開示され、特に、脆性材料として、酸化イットリウムが開示されている。
特開２００２−２５２２０９号公報（第２頁）特開２００３−１８３８４８号公報段落（００２１）

上記した先行技術をプラズマ処理装置に適用した場合、サイトガラスなどの透光体の早期失透、パーティクルの発生が生じやすい。

即ち、本発明はプラズマ曝露中における透明性の維持、耐パーティクル性の維持を同時に満たすプラズマ処理装置用透光体を提供する。

上記課題を解決するため本発明は、チャンバー内に被処理物をセットし、減圧下でチャンバー内にプラズマを発生せしめて被処理物に表面処理を施すプラズマ処理装置用透光体において、この透光体の内側面には透明耐プラズマ層が形成され、この透明耐プラズマ層は酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）多結晶体を主成分とし、厚みは１μｍ〜１００μｍで、平均結晶粒径は１００ｎｍ以下で、結晶同士の界面にはガラス層からなる粒界層が実質的に存在しない構成とした。

前記透光体としては、チャンバー自体またはサイトガラスが考えられ、更に
透光体が透明であるには、上記の厚み範囲（１００μｍ以下）と平均結晶粒径（１００ｎｍ以下）にする必要がある。尚、厚みを１μｍ以上とするのはこれ未満だと耐プラズマ性に劣るからである。

ここで、本発明において透光体とは、２００ｎｍ〜１０００ｎｍの特定の波長の光が透過可能なものを指す。また透光体が透明であるか否かは、前記透明耐プラズマ層を形成した透光体の波長５５０ｎｍにおける光透過率が５０％以上であることを意味する。

前記透明耐プラズマ層の特徴は、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）多結晶体が実質的に結晶配向性がなく、また一部が透光体の内面に食い込むアンカー部を形成していることが挙げられる。

ここで、本発明を理解する上で重要となる語句の解釈を以下に行う。
（多結晶）本件では結晶子が接合・集積してなる構造体を指す。結晶子は実質的にそれひとつで結晶を構成しその径は通常５ｎｍ以上である。ただし、微粒子が破砕されずに透明な構造物中に取り込まれるなどの場合がまれに生じるが、実質的には多結晶である。
（膜厚）本件で膜厚とは、触針式表面形状測定器（日本真空技術社製／Dectak3030）による測定や走査型電子顕微鏡（日立製作所社製／S-4100）、透過型電子顕微鏡による断面方向からの観察により測定・算出される基材上に形成された透明な構造物の形成高さを言う。また基材と透明な構造物の界面にアンカー部が形成される場合は、基材の最表面から測定・算出した形成高さを言う。
（平均結晶粒径）本件で平均結晶粒径とは、Ｘ線回折法におけるScherrerの方法によって、算出される結晶子のサイズを言い、マックサイエンス社製ＭＸＰ−１８を使用して測定・算出する。
（結晶配向性）本件では多結晶である透明な構造物中での結晶軸の配向具合を指し、配向性があるかないかは、一般には実質的に配向性のないと考えられる粉末X線回折などによ
って標準データとされたJCPDS（ASTM）データを指標として判断する。透明な構造物中の
脆性材料結晶を構成する物質をあげたこの指標における主要な回折３ピークのピーク強度を１００％として、透明な構造物の同物質測定データ中、最も主要なピークのピーク強度をこれに揃えた場合に、他の２ピークのピーク強度が指標の値と比較して３０％以内にそのずれが収まっている状態を、本件では実質的に配向性がないとする。
（界面）本件では結晶子同士の境界を構成する領域を指す。
（粒界層）界面あるいは焼結体でいう粒界に位置するある厚み（通常数ｎｍ〜数μｍ）を持つ層で、通常結晶粒内の結晶構造とは異なるアモルファス構造をとり、また場合によっては不純物の偏析を伴う。
（アンカー部）本件の場合には、基材と透明な構造物の界面に形成された凹凸を指し、特に、予め基材に凹凸を形成させるのではなく、透明な構造物形成時に、元の基材の表面精度を変化させて形成される凹凸のことを指す。

上記の特徴を持つ透明耐プラズマ層を基材表面に形成するには、例えば、後述するエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）を用いることができる。ここで、基材とは透光性（透明性）を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、石英ガラス、ケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、鉛アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、リン酸ガラス、アルカリシリケートガラス、バリウムガラス、カリ石灰ガラス、リチウムケイ酸塩ガラス、サファイアが挙げられる。
またＡＤ法では、以下のメカニズムにより基材上に透明耐プラズマ層が形成される。
具体的には、延展性を持たない脆性材料（セラミックス）に機械的衝撃力を付加すると、結晶子同士の界面などの壁開面に沿って結晶格子のずれを生じたり、あるいは破砕される。そして、これらの現象が起こると、ずれ面や破面には、もともと内部に存在し別の原子と結合していた原子が剥き出しの状態となった新生面が形成される。この新生面の原子一層の部分は、もともと安定した原子結合状態から外力により強制的に不安定な表面状態に晒され、表面エネルギーが高い状態となる。この活性面が隣接した脆性材料表面や同じく隣接した脆性材料の新生面あるいは基材表面と接合して安定状態に移行する。外部からの連続した機械的衝撃力の付加は、この現象を継続的に発生させ、微粒子の変形、破砕な
どの繰り返しにより接合の進展、緻密化が行われ、脆性材料の透明層が形成される。

本発明に係るプラズマ処理装置用透光体によれば、プラズマ耐久性に優れ、サイトガラスなどの透明部材が長期間失透しないプラズマ処理装置が得られる。

以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。図１および図２は本発明に係る透光体を適用したプラズマ処理装置の一例の断面図であり、図１に示すプラズマ処理装置は、アルミニウム合金からなるチャンバー本体１内に上部電極２と下部電極３を配置し、下部電極３上に被処理物Ｗを載置するチャック４を設け、また、チャンバー本体１に形成した開口にサイトガラス５が嵌め込まれ、このサイトガラス５の内側面に酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）多結晶体からなる透明耐プラズマ層５ａが形成されている。

また、図２に示すプラズマ処理装置は、合成石英からなるチャンバー本体１の上部外周にシート電極６，７を配置し、チャンバー本体１の下部には被処理物Ｗを載置するチャック４を臨ませている。そして、チャンバー本体１の内側面に酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）多結晶体からなる透明耐プラズマ層１ａが形成されている。

図３は前記透明耐プラズマ層１ａ，５ａを形成する作製装置の概略構成図であり、窒素、乾燥空気、ヘリウムの各種ガスボンベ１１が、搬送管１２を介してエアロゾル発生器１３に連結され、さらに搬送管１２を通じて構造物形成装置１４内にノズル１５が配置される。ノズル１５の先方にはＸＹステージ１７に設置された基材１６がノズル１５に対向して１０ｍｍの間隔をあけて配置される。構造物形成室１４は排気ポンプ１８に接続している。

そして、材料粉末をエアロゾル発生器１３内に充填した後、ガスボンベ１１を開き、乾燥空気を搬送管１２を通じてエアロゾル発生器１３に導入し、材料粉末をガス中に分散させたエアロゾルを発生させる。このエアロゾルを搬送管１２を通じてさらに構造物形成室１４の方向へ搬送し、高速に加速させつつノズル１５より材料粉末を基材１６に向けて噴射する。

本実施例にあっては、前記透明耐プラズマ層１ａ，５ａを形成する材料として酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）微粒子とこれよりも大粒径のアルミニウム（Ｙ_２Ｏ_３）微粒子の混合粉末を用いている。

図４（ａ）に示すように、ノズルから混合粉末を基材に高速で噴出せしめると、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）微粒子は基材に衝突した衝撃で変形或いは破砕されて新生面を形成し、新生面同士が結合して緻密な膜を形成するが、大粒径の粒子が混ざっていると、同図（ｂ）に示すように、大粒径の粒子が小粒径の酸化イットリウム粒子を背面から圧潰し、より効果的に新生面が形成される。

（実施例）
酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）微粒子と酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子を用意した。酸化アルミニウム粒子の体積基準による５０％平均粒径は２．１μｍで、酸化イットリウム微粒子の粒径は０．４７μｍであった。ここで体積基準による５０％平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定した粒度分布測定データにおける、粒径の小さい側からの粒子の累積体積が５０％に達した時の粒子の粒径をいう。また、酸化イットリウム微粒子の粒子径は、フィッシャー・サブシーブサイザーで測定した比表面積から算出した粒子径である。

次にこれらの微粒子を（酸化アルミニウム微粒子）：（酸化イットリウム微粒子）＝１：１０の個数比で混合して粒子混合物を得た。

上記粒子混合物を図３に示した作製装置のエアロゾル発生器に装填し、キャリアガスとして窒素ガスを５リットル／分の流量で装置内を流しながらエアロゾルを発生させて、石英基材上に噴出させた。こうして、基材上に高さ１０μｍ、面積２０ｍｍ×２０ｍｍの透光性を有する酸化イットリウム膜を形成した。

一方、酸化イットリウム微粒子の平均粒径を０．４７μｍ、酸化アルミニウム微粒子の平均粒径を５．９μｍとし、（酸化アルミニウム微粒子）：（酸化イットリウム微粒子）＝１：１００の個数比で混合した粒子混合物を用いた場合には、黒色の酸化イットリウム膜となってしまった。

このように、酸化アルミニウム微粒子と酸化イットリウム微粒子の粒径および混合比は酸化イットリウム膜が透光性を発揮するための必須の条件となる。基材（ガラス板などの透明部材）の光透過率（波長５５０ｎｍ）が９５％の場合、基材＋透明耐プラズマ層（酸化イットリウム膜）の光透過率（波長５５０ｎｍ）が内部のモニタリングを行う上で必要とされる５０％以上となるには、平均粒径０．０１０μｍ〜１．０μｍの酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）微粒子と平均粒径１．０μｍ〜５．０μｍの微粒子（酸化アルミニウム微粒子など）とを、１：１〜１：１０００の割合で混合した粉末材料を用いることが好ましい。

尚、酸化アルミニウム微粒子は酸化イットリウム微粒子を変形或いは破砕せしめて新生面を生じさせるためのもので、衝突後は反射し、不可避的に混入するものを除いて直接膜の構成材料にはならないため、その材料は酸化アルミニウムに限定されず、酸化イットリウムを用いてもよいが、コスト面を考慮すると酸化アルミニウムが最適である。

図５（ａ）は上記のＡＤ法によって得た透明耐プラズマ層である酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）膜の耐プラズマ試験前の状態を示すＳＥＭ写真、（ｂ）は同膜の耐プラズマ試験後の状態を示すＳＥＭ写真である。

耐プラズマ試験の条件は以下の通りである。
装置：ＲＩＥ型エッチャー装置（DEA-506/日電アネルバ製）
ガス：ＣＦ_４＋（４０ＳＣＣＭ）＋Ｏ_２（１０ＳＣＣＭ）
高周波電源
電力：１ｋｗ（０．５５Ｗ/ｃｍ^２）
周波数：１３．５６MHz
プラズマ照射時間：１８０ｍｉｎ
真空度：５〜７torr
評価方法
浸食深さおよび表面粗さ：試料をプラズマ雰囲気に曝露した後、試料のマスクを施した部位と施してない部位の段差を、触針式表面形状測定器（日本真空技術社製／Ｄｅｃｔａｋ３０３０）を用いて測定した。
表面ＳＥＭ観察：プラズマ雰囲気曝露前後の表面観察をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：日立製作所製Ｓ４１００）により行った。

図６乃至図９の（ａ）および（ｂ）は他の材料についてのプラズマ雰囲気曝露前後の表面のＳＥＭ写真であり、図６は焼結（ＨＩＰ）によって形成した酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）膜、図７は溶射法によって得た酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）膜、図８はサファイア膜、図９は石英を示す。

図６乃至図９から、本発明に係る透明酸化イットリウム膜は、プラズマ雰囲気曝露前においては、石英やサファイアと同様にポアが観察されず、焼結（ＨＩＰ）によって形成した酸化イットリウム膜および溶射法によって得た酸化イットリウム膜には数μｍのポアが観察される。

また、プラズマ雰囲気曝露後においては、本発明に係る透明酸化イットリウム膜は、サファイアと同様に表面状態に変化はなく、焼結（ＨＩＰ）によって形成した酸化イットリウム膜は、曝露前に存在していたポアの周辺が浸食されポアの大きさが拡大し、溶射法によって得た酸化イットリウム膜は、表面に亀裂が入った状態になり、石英については曝露前に存在しなかったポアが観察された。

図１０はプラズマ試験前後の表面粗さを比較したグラフであり、本発明に係る透明酸化イットリウム膜のプラズマ試験前の表面粗さは、サファイアおよび石英に比較すると若干劣るものの、プラズマ試験後においても殆んど表面粗さは変化しないことが分かる。

図１１はプラズマ試験後の浸食深さを比較したグラフであり、本発明に係る透明酸化イットリウム膜のプラズマ試験後の浸食深さは他の材料に比較して極めて少ないことがわかる。

図１２は、プラズマ照射前におけるＡＤ法により作製したイットリア膜の膜厚と透過率の関係で、膜厚２．０μｍ、５．０μｍ、８．５μｍの３種類において、波長２００ｎｍから８００ｎｍまでの光透過率を比較したグラフである。このグラフにおいて、プラズマ照射前においては、膜厚が厚くなるほど少しずつ透過率が低下していることが分かる。段落０００９にも記載してある通り、透光体が透明であるか否かは、前記透明耐プラズマ層を形成した透光体の波長５５０ｎｍにおける光透過率が５０％以上であるかどうかで判断しているが、ここでは膜厚２．０μｍで透過率が８１％、、膜厚５．０μｍで透過率７６．５％、８．５μｍで透過率７３％であり、いずれも５０％を超えているので透明体と言える。

上記のＡＤ法によるイットリア製膜条件としては、平均粒子径２．１μｍのアルミナ粒子（母粒子、ボンバー粒子）と平均粒子径０．５μｍのイットリア粒子（子粒子、製膜粒子）を個数比で母粒子：子粒子＝１：１０となるように粉体を調整し、キャリアガスは窒素（５Ｌ／分）を用いた。

また、プラズマ照射前後の透過率測定における耐プラズマ試験条件としては、装置にＲＩＥ型エッチャー（ＤＥＡ−５０６／アネルバ製）を用い、腐食性ガスにはＣＦ４（４０ｓｃｃｍ）とＯ２（１０ｓｃｃｍ）を使った。該装置の高周波電力は１ｋＷ（０．５５Ｗ／ｃｍ^２、周波数は１３．５６ＭＨｚ）であり、照射時間は６時間（３６０分）であった。

更に、透過率測定に用いた装置は、分光光度計（ＵＶ−３１５０／島津製作所製）であり、ＡＤ膜の測定は、石英基板（３ｍｍｔ）の厚みを含めた測定データである。

図１３は、プラズマ照射前と６時間照射した後の石英ガラスの透過率を比較している。透光体の波長５５０ｎｍにおいて、プラズマ照射前の光透過率が９３％から４７．５％に低下していて、変化率は４８．９％ある。プラズマ６時間照射の後は５０％を切っているので、プラズマ６時間照射後の石英ガラスは透光性とは言えなくなっていることが分かる。

図１４は、厚さ５μｍのＡＤイットリア膜について、プラズマ照射前と６時間照射後の透過率を比較している。透過率は、プラズマ照射前で７６％、６時間照射後で７３．５％となっていて、変化率は３．３％である。この場合は、プラズマ６時間照射後でも十分な透光性をもっていると言える。

本発明に係る透光体を適用したプラズマ処理装置は、集積回路形成工程に使用することができる。

本発明に係る透光体を適用したプラズマ処理装置の一例の断面図本発明に係る透光体を適用したプラズマ処理装置の一例の断面図ＡＤ法による複合構造物作製装置の概略構成図ＡＤ法による膜形成の過程を説明した図（ａ）はＡＤ法によって得た酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）膜の耐プラズマ試験前の状態を示すＳＥＭ写真、（ｂ）は同膜の耐プラズマ試験後の状態を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）及び（ｂ）とも同スケールである。（ａ）は焼結（ＨＩＰ）によって形成した酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）膜の耐プラズマ試験前の状態を示すＳＥＭ写真、（ｂ）は同膜の耐プラズマ試験後の状態を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）及び（ｂ）とも図５と同スケールである。（ａ）は溶射法によって得た酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）膜の耐プラズマ試験前の状態を示すＳＥＭ写真、（ｂ）は同膜の耐プラズマ試験後の状態を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）及び（ｂ）とも図５と同スケールである。（ａ）はサファイア膜の耐プラズマ試験前の状態を示すＳＥＭ写真、（ｂ）は同膜の耐プラズマ試験後の状態を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）及び（ｂ）とも図５の１／２スケールである。（ａ）は石英の耐プラズマ試験前の状態を示すＳＥＭ写真、（ｂ）は同膜の耐プラズマ試験後の状態を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）及び（ｂ）とも図５の１／２スケールである。プラズマ試験前後の表面粗さを比較したグラフプラズマ試験後の浸食深さを比較したグラフＡＤ法により作製したイットリア膜の膜厚と透過率の関係石英ガラスの透過率変化（プラズマ照射前と６時間後）ＡＤイットリア膜（５μｍ）の透過率変化（プラズマ照射６時間）

符号の説明

１…チャンバー本体、１ａ，５ａ…透明耐プラズマ層、２…上部電極、３…下部電極、４…チャック、５…サイトガラス、６，７…シート、１１…ガスボンベ、１２…搬送管、１３…エアロゾル発生器、１４…構造物形成装置、１５…ノズル、１６…基材、１７…ＸＹステージ、１８…排気ポンプ、Ｗ…被処理物。

Claims

チャンバー内に被処理物をセットし、減圧下でチャンバー内にプラズマを発生せしめて被処理物に表面処理を施すプラズマ処理装置用透光体において、
この透光体のプラズマ照射面には透明耐プラズマ層が形成され、この透明耐プラズマ層は酸化イットリウム(Ｙ_２Ｏ_３)多結晶体を主成分とし、
この層の厚みは１μｍ以上、１００μｍ以下であり、
前記多結晶体の平均結晶粒径は１００μｍ以下であり、
前記透明耐プラズマ層を形成した透光体の波長５５０ｎｍにおける光透過率は５０％以上であって、
前記透明耐プラズマ層は、エアロゾルデポジション法を用い、平均粒径０．０１０μｍ以上１．０μｍ以下の酸化イットリウム粒子と、平均粒径１．０μｍ以上５．０μｍ以下の前記酸化イットリウム粒子より大粒径の粒子とを、個数比で１：１〜１：１０００の割合で混合した混合粉末をノズルから基材に高速で噴出せしめることにより形成することを特徴とするプラズマ処理装置用透光体。
請求項1に記載のプラズマ処理装置用透光体において、前記透明耐プラズマ層の一部が透光体に食い込むアンカー部を形成していることを特徴とするプラズマ処理装置用透光体。
請求項１または請求項２に記載のプラズマ処理装置用透光体において、前記透光体はチャンバー自体またはサイトガラスであることを特徴とするプラズマ処理装置用透光体。
請求項1乃至請求項３の何れか１項に記載のプラズマ処理装置透光体において、前記酸化イットリウム粒子より大粒径の粒子は酸化アルミニウム粒子であることを特徴とするプラズマ処理装置用透光体。
請求項1乃至請求項４の何れか1項に記載の透光体を備えたことを特徴とするプラズマ処理装置。