JP4486794B2 - Method for generating vapor from solid precursor, substrate processing system and mixture - Google Patents

Method for generating vapor from solid precursor, substrate processing system and mixture Download PDF

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Description

本発明は、基板上に薄膜を堆積するのに使用される固体先駆物質供給源に関する。より詳細には、本発明は、先駆物質供給源装置内の固体先駆物質への熱伝導率を高めることに関する。   The present invention relates to a solid precursor source used to deposit a thin film on a substrate. More particularly, the present invention relates to increasing the thermal conductivity to a solid precursor in a precursor source device.

蒸気反応物には固体先駆物質がかなり頻繁に使用されるが、その理由は、ある特定の要素に関しては液体または気体の先駆物質を容易に入手できず、または全く存在しないからである。そのような固体先駆物質は、原子層堆積法(ALD)およびその他の半導体製作プロセスを含むがこれらに限定されない様々な状況で有用である。しかし、固体先駆物質を使用することは、液体および気体の先駆物質よりも難しい。   Solid precursors are used quite often in vapor reactants because liquid or gaseous precursors are not readily available or present at all for certain elements. Such solid precursors are useful in a variety of situations, including but not limited to atomic layer deposition (ALD) and other semiconductor fabrication processes. However, using solid precursors is more difficult than liquid and gaseous precursors.

基本的に、固体先駆物質の取扱いは単純であるように見える。固体先駆物質は十分に高い温度に加熱された容器に充填される。先駆物質は昇華し、その先駆物質の蒸気は反応スペースに導かれ、そこで基板表面に薄膜を堆積するのに使用される。   Basically, the handling of solid precursors seems simple. The solid precursor is filled into a container heated to a sufficiently high temperature. The precursor sublimes and the precursor vapor is directed to the reaction space where it is used to deposit a thin film on the substrate surface.

先駆物質の粉末は、一般にその熱伝導率がかなり低い。バルク状の先駆物質の熱伝導率は低い可能性があり、かつ/または先駆物質の粒子間には、その粒子表面がほとんど接触しない状態で、何も入っていない空隙が存在する可能性があるが、これは先駆物質に熱エネルギーを伝達するのに望ましくない。空隙の体積は、先駆物質の粉末の充填密度に応じて異なる。低圧では、特に先駆物質のボリュームが先駆物質粒子間の非常に小さい空隙からなる場合、対流による熱輸送も一般に非効率的である。輻射による熱輸送は、温度差が比較的小さく粉末全体の輻射形態係数が本質的にゼロであるので、やはり一般に非効率的である。   Precursor powders generally have a rather low thermal conductivity. Bulk precursors may have a low thermal conductivity and / or there may be voids between the precursor particles with little contact between the particle surfaces. However, this is not desirable for transferring thermal energy to the precursor. The void volume varies depending on the packing density of the precursor powder. At low pressure, heat transport by convection is also generally inefficient, especially when the precursor volume consists of very small voids between precursor particles. Heat transfer by radiation is also generally inefficient, since the temperature difference is relatively small and the overall radiation form factor of the powder is essentially zero.

先駆物質の容器を外部から加熱する場合、先駆物質は、その容器の壁面近くの温度を十分高くすることができるが、先駆物質の粉末の中央部分では加熱が不十分である。この温度差は、先駆物質容器内の先駆物質粉末の中心に位置する部分を加熱するのに長時間を必要とすることから生じる。さらに、中心に位置しない先駆物質の昇華は熱エネルギーを消費し、したがって先駆物質のボリュームの中心は、プロセス全体を通して容器表面近傍の粉末よりも低い温度のまま存在する。ALDパルシング中、この温度差は、先駆物質容器の気相において平衡状態に達することが非常に困難であるため、先駆物質供給源を長時間使用した後の固体供給源の回復速度を不十分にする要因となる。ALDプロセスは、パルス濃度の小さいドリフトに対して比較的影響を受けにくいが、先駆物質分子による半導体ウェハー(またはその他の基板)の完全表面被覆率に満たないなど回復速度の著しい低下は問題を引き起こす可能性がある。   When the precursor container is heated from the outside, the precursor can sufficiently raise the temperature near the wall of the container, but the heating is insufficient in the central part of the precursor powder. This temperature difference arises because it takes a long time to heat the portion of the precursor container located in the center of the precursor powder. Furthermore, the sub-centered precursor sublimation consumes thermal energy, so the center of the precursor volume remains at a lower temperature than the powder near the container surface throughout the process. During ALD pulsing, this temperature difference is very difficult to reach an equilibrium state in the vapor phase of the precursor container, so that the recovery rate of the solid source after a long period of use of the precursor source is insufficient. It becomes a factor to do. The ALD process is relatively insensitive to small pulse concentration drifts, but a significant reduction in recovery rate, such as less than the full surface coverage of a semiconductor wafer (or other substrate) by precursor molecules, causes problems there is a possibility.

先駆物質容器内には温度差があるので、容器の容積の高温部分では先駆物質が気相中に昇華し、容器の容積の低温部分では先駆物質が凝縮して固相に戻る。しばしば先駆物質の最上面は先駆物質の残りの部分よりも低温であるように見える。時間の経過と共に、硬く稠密な外皮が、加熱された先駆物質の表面に形成され、蒸気反応物を使用するプロセス(例えばALD)ではパルス濃度ドリフトが生じることが観察された。この外皮があると、バルク状の材料からその表面へ、さらに最終的には気相中に至る先駆物質分子の拡散が制限される。その結果、観察された先駆物質の昇華速度が遅くなる。最初は固体先駆物質供給源がうまく働くが、その後、かなりの量の固体先駆物質が先駆物質容器内に残っているにもかかわらず、固体先駆物質供給源から反応チャンバ内に至る十分に高い流量の先駆物質分子を得ることが困難になる。   Since there is a temperature difference in the precursor container, the precursor sublimates into the gas phase at the high temperature portion of the container volume, and the precursor material condenses and returns to the solid phase at the low temperature portion of the container volume. Often the top surface of the precursor appears to be cooler than the rest of the precursor. Over time, a hard and dense skin was formed on the surface of the heated precursor, and it was observed that pulse concentration drift occurred in processes using vapor reactants (eg ALD). This skin limits the diffusion of precursor molecules from the bulk material to its surface and ultimately into the gas phase. As a result, the observed sublimation rate of the precursor is slowed. A solid precursor source works well initially, but then a sufficiently high flow rate from the solid precursor source into the reaction chamber, even though a significant amount of solid precursor remains in the precursor container It will be difficult to obtain the precursor molecules.

昇華容器の設計における別の問題点とは、加熱された腐食性先駆物質が長時間存在することによって、先駆物質容器内の先駆物質に接触するこれらの材料に大きな負担がかかることである。   Another problem in the design of sublimation vessels is that the presence of heated corrosive precursors for a long time places a heavy burden on these materials that come into contact with the precursors in the precursor vessel.

本発明の好ましい実施形態は、固体先駆物質容器の容積全体における供給源温度の均一性を改善するための手段を提供する。本発明の一態様によれば、熱伝導率が高い不活性材料を固体先駆物質と混合して、先駆物質の熱伝導率を改善する。例えば不活性材料は、先駆物質容器全体に分布され先駆物質粉末と混合された、熱伝導率が高い粒子、ファイバ、ロッド、またはその他の要素を含むことができる。   Preferred embodiments of the present invention provide a means for improving the uniformity of source temperature across the volume of the solid precursor container. According to one aspect of the present invention, an inert material with high thermal conductivity is mixed with a solid precursor to improve the thermal conductivity of the precursor. For example, the inert material can include high thermal conductivity particles, fibers, rods, or other elements distributed throughout the precursor container and mixed with the precursor powder.

本発明の一実施形態によれば、基板を処理するために固体先駆物質から蒸気を生成する方法が提供され、この方法は、固体の先駆物質群を容器内に入れ、その先駆物質全体に熱伝導材料を散在させることを含む。それによって熱伝導材料は、先駆物質群全体に熱エネルギーを伝えるのに役立つことが好ましい。次いで熱伝導材料と固体の先駆物質群との両方に熱エネルギーを加えることにより蒸気を形成する。一実施形態では、蒸気形成後にその蒸気が容器から反応チャンバへと送り出され、反応して、基板上に層が堆積する。   According to one embodiment of the present invention, a method is provided for generating vapor from a solid precursor to process a substrate, the method comprising placing a solid precursor group in a container and heating the entire precursor. Including interspersing conductive material. Thereby, the heat conducting material preferably serves to transfer heat energy to the entire precursor group. A vapor is then formed by applying thermal energy to both the thermally conductive material and the solid precursor group. In one embodiment, after vapor formation, the vapor is pumped from the vessel to the reaction chamber and reacts to deposit a layer on the substrate.

別の実施形態によれば、先駆物質全体に熱を分布させることによって固体先駆物質から蒸気を形成するための基板処理システムが提供される。提供されるシステムは、固体の先駆物質群を保持するように構成された熱伝導容器を含み、熱伝導要素には固体の先駆物質群が散在している。先駆物質と熱伝導要素の両方を加熱するためのヒータも提供される。   According to another embodiment, a substrate processing system is provided for forming vapor from a solid precursor by distributing heat throughout the precursor. The provided system includes a heat transfer vessel configured to hold a solid precursor group, the heat transfer element being interspersed with the solid precursor group. A heater is also provided for heating both the precursor and the heat conducting element.

さらに別の実施形態によれば、固体先駆物質から蒸気を形成するための基板処理システムが提供される。このシステムは、固体の先駆物質群を保持するように構成された容器と、この容器に隣接するマイクロ波発振器とを含む。発振器は、先駆物質の加熱を行うために、マイクロ波エネルギーの形で熱エネルギーを伝達するように構成される。   According to yet another embodiment, a substrate processing system for forming vapor from a solid precursor is provided. The system includes a container configured to hold a solid precursor group and a microwave oscillator adjacent to the container. The oscillator is configured to transfer thermal energy in the form of microwave energy to heat the precursor.

別の実施形態によれば、基板処理に使用される蒸気を生成するための混合物が提供される。この混合物は、基板処理蒸気を生成するためのバッチ処理分の先駆物質と、このバッチ処理分の先駆物質全体に散在させた複数の熱伝達固体物を含む。複数の熱伝達固体物が一括してバッチ処理分の先駆物質の熱伝導率を増大させる。   According to another embodiment, a mixture is provided for generating vapor for use in substrate processing. The mixture includes a batch process precursor to produce substrate process vapor and a plurality of heat transfer solids dispersed throughout the batch process precursor. Multiple heat transfer solids collectively increase the thermal conductivity of the precursor for batch processing.

好ましい実施形態を実現することにより、先駆物質表面での外皮の形成が少なくなり、先駆物質の昇華が高まることが有利である。さらに、先駆物質バッチ処理の運用寿命全体を通して昇華速度の均一性が改善されることにより、未使用の先駆物質の量が減少する。先駆物質容器への補充も、頻度は低いものの必要であり、すなわち材料が効率的に利用される。本発明の別の利点は、パルス間で、容器の気相中の反応物の分圧を定常状態の値(そのような1つの値はP0であり、材料の飽和蒸気圧である)にまで迅速に回復させることにより、固体先駆物質からの蒸気を使用するプロセスによって、基板上の薄膜の厚さの均一性が改善されることである。   By realizing the preferred embodiment, it is advantageous to reduce the formation of the outer skin on the precursor surface and increase the sublimation of the precursor. Furthermore, the amount of unused precursor is reduced by improving the uniformity of the sublimation rate throughout the operational life of the precursor batch process. Replenishment to the precursor container is also necessary, although less frequently, i.e. the material is used efficiently. Another advantage of the present invention is that between pulses, the partial pressure of the reactants in the gas phase of the vessel is reduced to a steady state value (one such value is P0, the material's saturated vapor pressure). By recovering quickly, the process of using vapor from the solid precursor improves the thickness uniformity of the thin film on the substrate.

従来技術を超えて実現された本発明および利点を要約する目的で、本発明の、ある目的および利点をこれまで述べてきた。当然ながら、本発明の任意の特定の実施形態によりそのような目的または利点の全てを実現することは必ずしも必要ではないことを理解すべきである。このため、例えば当業者なら、本明細書で教示しまたは提案することができるその他の目的または利点を必ずしも実現することなく、本明細書で教示した1つの利点またはいくつかの利点を実現しまたは最適化する手法で本発明を具体化し実施できることを理解するであろう。   For purposes of summarizing the invention and advantages realized over the prior art, certain objects and advantages of the invention have been described above. Of course, it is to be understood that not necessarily all such objectives or advantages may be achieved by any particular embodiment of the invention. Thus, for example, one of ordinary skill in the art will realize one or several advantages taught herein without necessarily realizing other objectives or advantages that may be taught or suggested herein. It will be understood that the present invention can be embodied and implemented in an optimized manner.

これらの実施形態の全ては、本明細書に開示された本発明の範囲内に含まれるものである。本発明のこれらおよびその他の実施形態は、添付した図に関係する好ましい実施形態の以下の詳細な説明から当業者に容易に明らかにされると考えられ、本発明は、開示される任意の特定の好ましい実施形態に限定するものではない。   All of these embodiments are intended to be within the scope of the invention disclosed herein. These and other embodiments of the present invention will be readily apparent to those skilled in the art from the following detailed description of the preferred embodiments with reference to the accompanying drawings, and the present invention may be It is not limited to the preferred embodiment.

図1Aを参照すると、キャリアガス供給源4と、基板8を収容するように構成された反応チャンバ6との間に直列に、先駆物質供給源装置5が示されている。   Referring to FIG. 1A, a precursor source device 5 is shown in series between a carrier gas source 4 and a reaction chamber 6 configured to accommodate a substrate 8.

図1Bは、固体先駆物質を気化するための先駆物質供給源装置5の好ましい実施形態を示し、得られる蒸気は基板処理に使用されるが、この装置5は、圧力チャンバ10と、入口12と、出口14と、好ましくは過圧リリーフ弁16を有する。入口12は、第1のコンジット2を介してキャリアガス供給源4(図1A)に取着されることが好ましく、一方出口14は、第2のコンジット3を介して反応チャンバ6(図1A)に取着されることが好ましい。   FIG. 1B shows a preferred embodiment of a precursor source device 5 for vaporizing a solid precursor, and the resulting vapor is used for substrate processing, which includes a pressure chamber 10, an inlet 12, An outlet 14 and preferably an overpressure relief valve 16. The inlet 12 is preferably attached to the carrier gas supply 4 (FIG. 1A) via the first conduit 2, while the outlet 14 is connected to the reaction chamber 6 (FIG. 1A) via the second conduit 3. It is preferable to be attached to.

図2は、図1の先駆物質供給源装置5の概略的な一部破断斜視図であり、圧力チャンバ10内の内部先駆物質容器またはるつぼ20を示す。圧力チャンバ10内に位置付けられた内部るつぼ20は、先駆物質容器として使用される。るつぼ20の形状および寸法は、温度制御式の圧力チャンバ10内で利用可能な容積に応じて選択される。るつぼ20の材料は、石英ガラスや炭化ケイ素などの不活性物質を含むことができる。さらに、るつぼ20の最上部には粒子フィルタ22を配置することが好ましい。代替の実施形態では、粒子フィルタを容器出口14または第2のコンジット3に配置する。ある好ましい実施形態では、多孔質るつぼの壁面が使用され、そのるつぼの壁面は、先駆物質の蒸気が壁面を通して拡散するときに粒子フィルタとして働く。   FIG. 2 is a schematic, partially broken perspective view of the precursor source device 5 of FIG. 1 and shows an internal precursor container or crucible 20 within the pressure chamber 10. An internal crucible 20 positioned within the pressure chamber 10 is used as a precursor container. The shape and dimensions of the crucible 20 are selected according to the volume available in the temperature controlled pressure chamber 10. The material of the crucible 20 can include an inert substance such as quartz glass or silicon carbide. Furthermore, it is preferable to arrange the particle filter 22 at the top of the crucible 20. In an alternative embodiment, a particle filter is placed at the container outlet 14 or the second conduit 3. In one preferred embodiment, a wall of a porous crucible is used that acts as a particle filter as precursor vapor diffuses through the wall.

図3は、従来技術での外皮形成を示すが、これは本発明の好ましい実施形態が対処しようとする問題の1つである。図3は、ある体積の固体先駆物質32を保持するるつぼ20の概略側面図を示す。外皮34は、固体先駆物質32の上面に形成され易く、図3の矢印36は、るつぼ20に加えられる熱の移動方向を示している。   FIG. 3 illustrates the prior art skin formation, which is one of the problems that preferred embodiments of the present invention address. FIG. 3 shows a schematic side view of the crucible 20 holding a volume of solid precursor 32. The outer skin 34 is easily formed on the upper surface of the solid precursor 32, and an arrow 36 in FIG. 3 indicates a moving direction of heat applied to the crucible 20.

図4および5は、本発明のさらに別の好ましい実施形態を示す。インサート38は、固体先駆物質が内部に保持されるるつぼ20(図2)またはその他の容器に嵌合するように構成される。インサート38は、良好な熱伝導率を有するよう選択されることが好ましい。インサート38は熱伝導要素40、すなわちここでいうロッドを含んでいるが、これは機械加工されて容器の底42に取着される。熱は要素40の主軸に沿って流れ、次いで半径方向外向きに材料に向かって流れ、結果的に先駆物質のボリューム全体を効率的かつ均一に加熱することが好ましい。要素40は、クリーニングして再使用を可能にするため、例えば最高の純度および品質のSiCから形成することが好ましい。別の実施形態では、熱伝導要素は、容器と同じ材料、例えばステンレス鋼で作製することが好ましい。図示される実施形態の場合、この要素はSiCで被覆されたグラファイトで形成するが、他の実施形態では前記要素は被覆されていない。さらに別の実施形態では、前記要素は、SiCおよびグラファイト以外の熱伝導物質から形成される。   4 and 5 illustrate yet another preferred embodiment of the present invention. The insert 38 is configured to fit into a crucible 20 (FIG. 2) or other container in which a solid precursor is held. The insert 38 is preferably selected to have good thermal conductivity. The insert 38 includes a heat conducting element 40, i.e., a rod, which is machined and attached to the bottom 42 of the container. It is preferred that the heat flow along the main axis of the element 40 and then radially outward toward the material, resulting in efficient and uniform heating of the entire precursor volume. Element 40 is preferably formed, for example, from the highest purity and quality SiC to allow cleaning and reuse. In another embodiment, the heat conducting element is preferably made of the same material as the container, such as stainless steel. In the illustrated embodiment, this element is formed of graphite coated with SiC, while in other embodiments the element is not coated. In yet another embodiment, the element is formed from a thermally conductive material other than SiC and graphite.

1つの好ましい実施形態によれば、図4および5のインサート38は、機械加工されて先駆物質容器20に嵌めこまれる。次いでこの容器20に先駆物質を注ぐ。別の実施形態によれば、先駆物質容器20には、まず先駆物質の粉末32を充填し、次いでインサートとして図4および5に示される要素40、すなわち熱伝導性ロッドを先駆物質32の内部に押し込んで、ロッド40の下端部が先駆物質容器20の底部に接触するようにする。代替の実施形態では、ロッドを供給源容器10の底に取着し、供給源容器10に先駆物質の粉末32を充填する。さらに別の配置構成では、これら複数のロッドのそれぞれが互いに独立に挿入されるように構成される。ロッド密度は固体の熱伝達特性の関数であることに触れておく(すなわち熱伝達が不十分である固体は、熱伝達経路が少なくなるようにより高い密度であることが望ましい)。   According to one preferred embodiment, the insert 38 of FIGS. 4 and 5 is machined and fitted into the precursor container 20. A precursor is then poured into the container 20. According to another embodiment, the precursor container 20 is first filled with the precursor powder 32 and then the element 40 shown in FIGS. 4 and 5 as an insert, ie a thermally conductive rod, inside the precursor 32. Push down so that the lower end of the rod 40 contacts the bottom of the precursor container 20. In an alternative embodiment, the rod is attached to the bottom of the source container 10 and the source container 10 is filled with the precursor powder 32. In yet another arrangement, each of the plurality of rods is configured to be inserted independently of each other. Note that the rod density is a function of the heat transfer characteristics of the solid (ie, a solid with poor heat transfer should be of a higher density so that there are fewer heat transfer paths).

図4および5に示される実施形態によれば、ロッド40を底板42に位置付けることができる。ロッド40は、例えば極座標タイプのレイアウトに配置することが好ましく、したがって各先駆物質群32は、ロッド40またはベースプレート42から最も離れたある距離の範囲内に位置付けられる。プレートに取着される垂直ロッド40の数は、先駆物質32の物理的性質により様々である。先駆物質内の熱輸送が非常に不十分である場合は、より多くのロッドを使用することができる。   According to the embodiment shown in FIGS. 4 and 5, the rod 40 can be positioned on the bottom plate 42. The rods 40 are preferably arranged in a polar type layout, for example, so that each precursor group 32 is positioned within a certain distance away from the rod 40 or base plate 42. The number of vertical rods 40 attached to the plate will vary depending on the physical nature of the precursor 32. More rods can be used if the heat transport within the precursor is very poor.

さらに別の代替の実施形態では、先駆物質群が散在する複数の熱伝導要素は、例えばロッドや積層スクリーン、ふるい、コイル、プレートなど、固定された要素から形成することができる。これらのユニットまたは要素は、多孔質構造と非多孔質構造の両方を含むことができる。これらの固定されたユニットまたは要素は、キャリアガスの入口から出口までの蒸気拡散を可能にしつつ、先駆物質に接触する熱伝導性の表面の総量が最大限になるよう配置されることが好ましい。先駆物質は、粉末と熱伝導要素との混合物中を拡散することが好ましい。キャリアガスは、容器上部(またはヘッドスペース)の化学物質を、入口から出口まで対流により輸送することが好ましい。   In yet another alternative embodiment, the plurality of thermally conductive elements interspersed with precursors can be formed from fixed elements such as rods, laminated screens, sieves, coils, plates, and the like. These units or elements can include both porous and non-porous structures. These fixed units or elements are preferably arranged to maximize the total amount of thermally conductive surface in contact with the precursor while allowing vapor diffusion from the inlet to the outlet of the carrier gas. The precursor preferably diffuses through the mixture of powder and heat conducting element. The carrier gas preferably transports chemicals in the upper part (or head space) of the container by convection from the inlet to the outlet.

図6は、るつぼ20内で、ばらばらに詰めた熱伝導要素46と先駆物質粉末32を混合した好ましい実施形態を示す。ある好ましい配置構成では、伝導要素46は粉末粒子であるが、代替の配置構成では、伝導要素46はファイバや細片、薄片、ペレット、球体、リングなどのより大きいばら詰めの要素を構成することができる。化学触媒工業では、それぞれが触媒材料で被覆されている同様の幾何形状を有する要素(ビーズ、ペレット、球体、リングなど)を使用し、したがって本発明の代替の配置構成を実施するために適切な幾何学的ユニット構成も提供すると考えられる。これらのユニットまたは要素46は、多孔質構造と非多孔質構造の両方を含むことができる。このばら詰めの要素46は、先駆物質32に接触する熱伝導性表面の総量が最大限になるよう配置されることが好ましい。ある好ましい実施形態で、要素46は、セラミック、例えばSiCなどの不活性な熱伝導材料から形成される。このような要素46を形成することができる形状および材料について、以下により詳細に論じる。   FIG. 6 shows a preferred embodiment in which the heat conductive elements 46 and the precursor powder 32 are mixed together in the crucible 20. In one preferred arrangement, the conductive element 46 is a powder particle, but in an alternative arrangement, the conductive element 46 constitutes a larger packed element such as a fiber, strip, flake, pellet, sphere, ring, etc. Can do. The chemical catalyst industry uses elements (beads, pellets, spheres, rings, etc.) with similar geometries, each coated with a catalyst material, and are therefore suitable for implementing the alternative arrangements of the present invention. It is believed that a geometric unit configuration is also provided. These units or elements 46 can include both porous and non-porous structures. This bulking element 46 is preferably arranged to maximize the total amount of thermally conductive surface in contact with the precursor 32. In one preferred embodiment, element 46 is formed from an inert heat conducting material such as ceramic, eg SiC. The shapes and materials that can form such an element 46 are discussed in more detail below.

代替の実施形態で、複数の伝導要素46にはバッチ処理分の先駆物質が散在して混合物を形成する。熱を伝達する固体物を包含することによって、バッチ処理分の先駆物質の熱伝導率がまとまって増大することが好ましい。   In an alternative embodiment, the plurality of conductive elements 46 are interspersed with batches of precursor to form a mixture. By including solids that transfer heat, it is preferred that the thermal conductivity of the batch process precursors be increased together.

図7を参照すると、るつぼ20に隣接したエネルギーエミッタ48を使用する本発明の別の実施形態が示されている。SiCまたは別の不活性なエネルギー吸収材料(図示せず)を先駆物質材料と共に、先駆物質容器内、好ましくは図示される容器またはるつぼ20内に置き、したがって先駆物質(図示せず)はエネルギー吸収材料に密接するようになる。1つの配置構成では、先駆物質容器も放出されるエネルギーに対して透過性を有することが好ましい。放出されるエネルギーの波長はマイクロ波領域であることが好ましいが、本明細書で開示する実施形態の代替の配置構成は、その他の波長の放出エネルギーを使用する。   Referring to FIG. 7, another embodiment of the present invention using an energy emitter 48 adjacent to the crucible 20 is shown. SiC or another inert energy absorbing material (not shown) along with the precursor material is placed in the precursor container, preferably in the container or crucible 20 shown, so that the precursor (not shown) absorbs energy. Get close to the material. In one arrangement, the precursor container is also preferably permeable to the energy released. While the wavelength of emitted energy is preferably in the microwave region, alternative arrangements of the embodiments disclosed herein use emission energy at other wavelengths.

好ましい動作では、マイクロ波でマイクロ波吸収材料を加熱し、図4および5または6によるものでよい加熱された材料から先駆物質への流れを加熱する。その他の配置構成では、るつぼ自体がマイクロ波エネルギーを吸収するそのるつぼを容器内で使用し、それによってるつぼの壁面から先駆物質に熱を伝達する。一般に、通常薄膜の堆積に使用される先駆物質はマイクロ波を吸収せず、したがってマイクロ波で直接加熱することができない。しかしSiCなどの物質はマイクロ波を吸収し、SiCは急速に加熱され、それによって先駆物質を望み通りに均一に加熱することができる。同様に、本発明の開示を鑑みると、エネルギー吸収材料と種々の波長で動作するエネルギー供給源とのその他の組合せが考えられる。さらに別の配置構成では、先駆物質材料がマイクロ波などの電磁エネルギーを直接吸収することができる場合、その先駆物質材料を直接加熱することは所望の先駆物質を気化させるのに十分であり、したがって別個のマイクロ波吸収材料を省略することができる。   In a preferred operation, microwave absorbing material is heated with microwaves to heat the flow from the heated material to the precursor, which may be according to FIGS. 4 and 5 or 6. In other arrangements, the crucible itself absorbs microwave energy and is used in the container, thereby transferring heat from the crucible wall to the precursor. In general, the precursors normally used for thin film deposition do not absorb microwaves and therefore cannot be heated directly by microwaves. However, materials such as SiC absorb microwaves and the SiC is heated rapidly, thereby allowing the precursor to be heated uniformly as desired. Similarly, other combinations of energy absorbing materials and energy sources operating at various wavelengths are contemplated in light of the present disclosure. In yet another arrangement, if the precursor material can directly absorb electromagnetic energy such as microwaves, heating the precursor material directly is sufficient to vaporize the desired precursor, and therefore A separate microwave absorbing material can be omitted.

前述の実施形態の代替の配置構成では、不活性なるつぼを省略して圧力チャンバ10の底部に直接先駆物質を投入することも可能であることを理解すべきであり、先駆駆物質に接触している圧力チャンバ10の表面は、十分に不活性であることが好ましい。代替の実施形態において、粒子フィルタは、先駆物質粉末の最上部、または先駆物質供給源と反応チャンバの間のコンジット内(図示せず)に配置することも好ましい。るつぼを使用する実施形態では、るつぼは、フィルタの役目を果たすために多孔質の壁面を有するよう形成することができ、それによって、別個の粒子フィルタの必要性が減じられる。1つの好ましい実施形態によれば、熱伝導材料を先駆物質と混合するが、別の好ましい実施形態では、先駆物質をチャンバ内に投入する前に、または投入する間、または投入した後に、機械加工されたインサートをチャンバ内に配置する。   It should be understood that in an alternative arrangement of the previous embodiment, it is possible to dispense with the precursor crucible directly into the bottom of the pressure chamber 10 without the inert crucible and in contact with the precursor. The surface of the pressure chamber 10 is preferably sufficiently inert. In an alternative embodiment, the particle filter is also preferably placed on top of the precursor powder or in a conduit (not shown) between the precursor source and the reaction chamber. In embodiments that use a crucible, the crucible can be formed to have a porous wall to serve as a filter, thereby reducing the need for a separate particle filter. According to one preferred embodiment, the thermally conductive material is mixed with the precursor, but in another preferred embodiment, machining is performed before, during, or after the precursor is introduced into the chamber. Place the inserted insert in the chamber.

不活性熱伝導材料のサイズおよび形状
熱伝導材料または熱伝導要素は、例えば粉末やファイバ、不揃いな細片、機械加工品など、種々の形状で使用することができる。
The size and shape of the inert heat transfer material The heat transfer material or heat transfer element can be used in a variety of shapes, such as powders, fibers, irregular strips, machined articles, and the like.

不活性な粉末の粒度は、当業者に理解されるように、適用例に応じて選択される。いかなる粒子フィルタも含まない先駆物質供給源の容器には、好ましくは材料の粉立ちを防止するのに十分粗い伝導性の不活性な要素(例えばSiC粉末)を充填すべきである。フィルタを備えた先駆物質供給源の容器には、サイズが広範囲にわたる導体粒子を充填することができ、最小の粒子は粒子フィルタで阻止されることが好ましい。小さい不活性導体粒子を使用する1つの利点とは、先駆物質粉末中の非常に小さい空隙に充填することができ、充填密度および先駆物質のボリュームの熱伝導率が増大することである。ある好ましい実施形態の1つの目的は、先駆物質粉末の熱伝導率を均一にしかつ高くすることである。   The particle size of the inert powder is selected depending on the application, as will be understood by those skilled in the art. The precursor source container, which does not contain any particulate filter, should preferably be filled with a conductive inert element (eg, SiC powder) that is sufficiently coarse to prevent material dusting. The precursor source container with the filter can be filled with a wide range of conductor particles, preferably with the smallest particles blocked by a particle filter. One advantage of using small inert conductor particles is that very small voids in the precursor powder can be filled, increasing the packing density and the thermal conductivity of the precursor volume. One purpose of certain preferred embodiments is to make the thermal conductivity of the precursor powder uniform and high.

好ましい実施形態によれば、伝導要素と先駆物質との混合物の熱伝導率は、純粋な導体材料よりも低く、純粋な先駆物質よりも高い。例えば、不活性な熱伝導材料を固体先駆物質に加えて固体混合物を形成し、したがって、好ましくは先駆物質/導体混合物中に熱伝導材料が約10〜80体積%存在し、より好ましくはその混合物中に熱伝導材料が約30〜60体積%存在する。導体の再使用は可能であるが、特に導体の粒径が非常に小さい場合、難問である。   According to a preferred embodiment, the thermal conductivity of the mixture of conductive element and precursor is lower than pure conductor material and higher than pure precursor. For example, an inert heat transfer material is added to the solid precursor to form a solid mixture, and therefore preferably about 10-80% by volume of the heat transfer material is present in the precursor / conductor mixture, more preferably the mixture. There is about 30-60% by volume of the thermally conductive material. Reuse of conductors is possible, but is particularly problematic when the conductor particle size is very small.

別の実施形態では、炭化物や炭素など、不活性な伝導材料のファイバを使用する。ファイバは、先駆物質のボリューム内でそのファイバに沿って熱を効率的に伝えることが好ましく、またファイバ付近に位置する先駆物質に熱を与えることも好ましい。ファイバは、長さが約1〜20mmの細片に切断することが好ましく、前述の先駆物質と混合する。例えば、適切なSiCファイバは、米国のReade Advanced Materialsなどから販売されている。選択された熱伝導ファイバは、ヒータまたは先駆物質容器の壁面から先駆物質まで熱を分布することが好ましい。   In another embodiment, a fiber of inert conductive material, such as carbide or carbon, is used. The fiber preferably conducts heat efficiently along the fiber within the precursor volume, and preferably provides heat to the precursor located near the fiber. The fiber is preferably cut into strips of about 1-20 mm in length and is mixed with the aforementioned precursors. For example, suitable SiC fibers are available from, for example, United States Advanced Materials. The selected heat conducting fiber preferably distributes heat from the wall of the heater or precursor container to the precursor.

さらに別の実施形態によれば、不活性な伝導材料の機械加工品を使用し、それによってある利益が得られることが好ましい。より大きい機械加工品を使用することによって、使用後に熱伝導材料を回収することが比較的容易になる。さらに、熱伝導材料を清浄にして何回も再使用することができる。したがって、非常に高い純度で高価な熱伝導材料を経済的に使用することができる。機械加工品は、例えばロッドやプレート(図4および5に示す)の形をとることができ、またはそのような形状の組合せおよびその他の形状、例えばロッドまたはその他の延長部の長さに沿って様々なレベルに取り付けられたスクリーンを含めた形状をとることができる。   According to yet another embodiment, it is preferred to use a machined part of an inert conductive material, thereby providing certain benefits. By using a larger machined product, it is relatively easy to recover the heat transfer material after use. Furthermore, the heat-conducting material can be cleaned and reused many times. Therefore, it is possible to economically use an expensive heat conductive material with very high purity. The machined article can take the form of, for example, a rod or plate (shown in FIGS. 4 and 5), or a combination of such shapes and other shapes, such as along the length of a rod or other extension. It can take shapes including screens attached at various levels.

ある実施形態では、機械加工品と、より小さい熱伝導細片の組合せを使用する。機械加工品は、ヒータまたは加熱された先駆物質容器の壁面からその先駆物質のボリュームまで、長距離にわたる熱輸送を行うことが好ましく、一方、ばら詰めの熱伝導ユニット(例えばビーズや粉末、ファイバなど)は、先駆物質に対して局所的に熱を分布させるよう、先駆物質と混合することが好ましい。ある配置構成では、粉末形態の熱伝導材料を、ファイバ形態の熱伝導材料と組み合せて使用する。別の配置構成では、粉末にされた熱伝導材料と共にロッドを使用する。本明細書に包含される開示に鑑み、当業者なら、熱伝導材料の形態と、やはり同様に有利と考えられる材料とのその他の組合せを容易に理解するであろう。   In some embodiments, a combination of a machined article and a smaller thermally conductive strip is used. Preferably, the machined product performs heat transport over a long distance from the wall of the heater or heated precursor container to the volume of the precursor, while on the other hand a loosely packed heat transfer unit (eg beads, powder, fibers, etc.) ) Is preferably mixed with the precursor so as to distribute heat locally to the precursor. In some arrangements, a heat conductive material in powder form is used in combination with a heat conductive material in fiber form. In another arrangement, a rod is used with a powdered heat conducting material. In view of the disclosure contained herein, one of ordinary skill in the art will readily appreciate other combinations of thermally conductive material forms and materials that are also considered advantageous.

本発明により使用される、加えられる不活性材料を選択する際、良好な熱伝導率であることが望ましい。このための不活性材料は、その熱伝導率が少なくとも約50W/m・Kであることが好ましく、より好ましくはこの特許出願で示される適用例に関しては室温で少なくとも約80W/m・Kであり、最も好ましくは、使用条件下でそのように高い伝導率を有する。   When selecting the added inert material to be used according to the present invention, it is desirable to have good thermal conductivity. The inert material for this purpose preferably has a thermal conductivity of at least about 50 W / m · K, more preferably at least about 80 W / m · K at room temperature for the application shown in this patent application. Most preferably, it has such a high conductivity under the conditions of use.

炭化ケイ素
ある好ましい実施形態では、るつぼまたは容器に加えられる不活性材料を形成するために、炭化ケイ素(SiC)を使用する。SiCは極めて硬い材料であり、熱伝導率が高く、蒸気圧は無視できるほどであり、高温での化学物質に対する抵抗が非常に良好なものである。米国のPerformance Materials,Inc.によれば、SiCの熱伝導率は室温で250W/m・Kであり、400℃では約120W/m・Kである。純度が様々な広範囲にわたるグレードのSiCが市販されている。炭化ケイ素(SiC)の色は、その純度と相互に関係することが知られている。米国のReade Advanced Materialsによれば、黒色のSiCの純度は最高約99.2%であり、濃緑色のSiCの純度は約99.5%であり、薄緑色のSiCの純度は約99.7%である。SiCは、粉末、粗粒子、結晶、顆粒、ウェハー、ファイバ、小板、バー、および任意の形の細片の形で入手可能である。珪砂およびコークスから生成されたSiCの一般的な不純物は、SiO2、元素Si、遊離したC、およびFe2O3である。このような不純物は、先駆物質を使用するプロセスで起こり得る汚染が低減されるよう、最小限に抑えることが好ましい。したがって好ましい実施形態では、不活性伝導材料が99%の純度よりも高いことが好ましい。
Silicon carbide In a preferred embodiment, silicon carbide (SiC) is used to form an inert material that is added to the crucible or container. SiC is a very hard material, has high thermal conductivity, negligible vapor pressure, and very good resistance to chemicals at high temperatures. US Performance Materials, Inc. According to the above, the thermal conductivity of SiC is 250 W / m · K at room temperature and about 120 W / m · K at 400 ° C. A wide range of grades of SiC with varying purity are commercially available. It is known that the color of silicon carbide (SiC) correlates with its purity. According to the United States Advanced Materials, the purity of black SiC is up to about 99.2%, the purity of dark green SiC is about 99.5%, and the purity of light green SiC is about 99.7. %. SiC is available in the form of powders, coarse particles, crystals, granules, wafers, fibers, platelets, bars, and arbitrary shaped strips. Common impurities of SiC produced from silica sand and coke are SiO2, elemental Si, free C, and Fe2O3. Such impurities are preferably kept to a minimum so that possible contamination in processes using precursors is reduced. Thus, in a preferred embodiment, it is preferred that the inert conductive material be greater than 99% pure.

高純度SiCには、いくつかの商業上の供給元が存在する。例えば純度99%のSiCは、全ての粗粒子サイズが米国のAtlantic Equipment Engineersから入手可能である。米国のPoco Graphite,Inc.も、純粋な黒鉛を一酸化ケイ素(SiO)の蒸気に接触させる(化学反応式1)化学気相浸透(CVI)法により、非常に高い純度のSiCを製造する。SiCの不純物量はppmレベル内である。   There are several commercial sources for high purity SiC. For example, 99% pure SiC is available from Atlantic Equipment Engineers in the United States in all coarse particle sizes. United States Poco Graphite, Inc. Also, extremely high purity SiC is produced by a chemical vapor infiltration (CVI) method in which pure graphite is brought into contact with vapor of silicon monoxide (SiO) (chemical reaction formula 1). The amount of SiC impurities is within the ppm level.

SiO(g)+2C→SiC+CO(g) 反応式1
米国のCerac,Inc.は、寸法が3〜12mmの範囲内にある真空蒸着グレード(99.5%)のSiC細片を販売する。
SiO (g) + 2C → SiC + CO (g) Reaction formula 1
US Cerac, Inc. Sells vacuum-deposited grade (99.5%) SiC strips with dimensions in the range of 3-12 mm.

その他の材料
いくつかのその他の適切な不活性炭化物が市販されている。遷移金属炭化物の熱伝導率は、一般にSiCの熱伝導率よりも約50%低く、遷移金属炭化物の伝導率は、しばしば昇華の改善を行うのに十分になる。米国のAtlantic Equipment Engineersは、炭化タングステン(WC)、炭化バナジウム(VC)、炭化タンタル(TaC)、炭化ジルコニウム(ZrC)、炭化ハフニウム(HfC)、炭化モリブデン(MoC)、炭化ニオブ(NbC)、および炭化チタン(TiC)の粉末を販売している。炭化物粉末の純度は一般に99.8〜99.9%である。そのような金属炭化物は、金属と炭素が1:1以外の有用な理論量も有する。
Other Materials Some other suitable inert carbides are commercially available. The thermal conductivity of transition metal carbides is generally about 50% lower than that of SiC, and the conductivity of transition metal carbides is often sufficient to provide improved sublimation. Atlantic Equipment Engineers of the United States includes tungsten carbide (WC), vanadium carbide (VC), tantalum carbide (TaC), zirconium carbide (ZrC), hafnium carbide (HfC), molybdenum carbide (MoC), niobium carbide (NbC), and Titanium carbide (TiC) powder is sold. The purity of the carbide powder is generally 99.8-99.9%. Such metal carbides also have useful theoretical amounts of metals and carbon other than 1: 1.

さらに、熱伝導率が十分高い炭化ホウ素(例えばB4C)など、代わりの炭化物を使用することもできるが、炭化ホウ素は、ホウ素不純物の影響を受け易い適用例には使用しないことが好ましい。 In addition, alternative carbides such as boron carbide with a sufficiently high thermal conductivity (eg B 4 C) can be used, but boron carbide is preferably not used in applications that are susceptible to boron impurities.

別の適切な不活性で伝導性のある材料は、米国Poco Graphite製のPocoFoam(商標)であり、これは非常に軽い炭素フォームで、その熱伝導率は100〜150W/m・Kの範囲内である。   Another suitable inert and conductive material is PocoFoam ™ from Poco Graphite, USA, which is a very light carbon foam whose thermal conductivity is in the range of 100-150 W / m · K. It is.

被覆された材料
熱伝導材料を形成するための材料を選択する際、高い熱伝導率を有するが、変更を加えることなく固体先駆物質容器内でその材料を直接使用できない性質を有する材料を利用することは望ましくない。例えば、可能性ある材料は所望の熱伝導率を有すると考えられるが、その材料は処理中に、すなわち昇華中に先駆物質と反応する。したがって、先駆物質と直接接触するよう選択される材料は、不活性であることが好ましい。ある好ましい実施形態では、熱伝導率が高く不活性ではない材料を不活性物質で被覆することにより、単独で使用した場合に望ましくないと考えられる材料を使用することが可能になる。例えば、黒鉛とシリコンはいずれも熱の良導体である。黒鉛は非常に軟らかく、反応チャンバ内の基板を汚染する可能性のある固体粒子を容易に形成する。したがって、黒鉛から放出される粒子の数を減少させるには、黒鉛の表面に硬質の不活性被覆を形成することが好ましい。同様にシリコンは、シリコン表面上の自然酸化膜が破壊された場合の効率的な還元剤である。シリコン表面に堆積した不活性被覆は、シリコンと先駆物質との反応を妨げることが好ましい。
Coated material When selecting a material to form a thermally conductive material, make use of a material that has high thermal conductivity but has the property that it cannot be used directly in a solid precursor container without modification That is not desirable. For example, a potential material is believed to have the desired thermal conductivity, but the material reacts with the precursor during processing, ie during sublimation. Accordingly, the material selected to be in direct contact with the precursor is preferably inert. In certain preferred embodiments, coating a material that has high thermal conductivity and is not inert with an inert material allows the use of materials that are considered undesirable when used alone. For example, graphite and silicon are both good heat conductors. Graphite is very soft and easily forms solid particles that can contaminate the substrate in the reaction chamber. Therefore, in order to reduce the number of particles released from graphite, it is preferable to form a hard inert coating on the surface of graphite. Similarly, silicon is an efficient reducing agent when the natural oxide film on the silicon surface is destroyed. The inert coating deposited on the silicon surface preferably prevents the reaction between the silicon and the precursor.

特に、黒鉛またはシリコンは、ある好ましい実施形態ではSiCで被覆することができる。その他の適切な被覆材料は、炭化ホウ素、炭化ニオブ(NbC)、炭化タンタル(TaC)、炭化チタン(TiC)、炭化タングステン(WC)、炭化ジルコニウム(ZrC)、炭化モリブデン(MoC)、炭化バナジウム(VC)、および炭化ハフニウム(HfC)である。そのような金属炭化物は、1:1以外の有用な理論量も有する。一実施形態では、純度が不十分な炭化物を、先駆物質容器内の先駆物質の汚染を防止する薄い高純度CVD炭化物被膜で被覆することが好ましい。この実施形態では、CVD炭化物被覆の不純物は百万分の一単位(ppm)の範囲内であり、したがって先駆物質または基板を著しく汚染しない。窒化チオブ(NbN)や窒化タンタル(TaN)、窒化チタン(TiN)、窒化タングステン(WN)、窒化ジルコニウム(ZrN)、窒化モリブデン(MoN)、窒化バナジウム(VN)、窒化ハフニウム(HfN)などの遷移金属窒化物は、熱伝導材料表面の適切な不活性被覆の別の例として役立つものである。さらに、一実施形態では窒化シリコンをシリコン表面に形成し、したがってシリコン部分およびシリコン片は不動態化する。   In particular, graphite or silicon can be coated with SiC in certain preferred embodiments. Other suitable coating materials include boron carbide, niobium carbide (NbC), tantalum carbide (TaC), titanium carbide (TiC), tungsten carbide (WC), zirconium carbide (ZrC), molybdenum carbide (MoC), vanadium carbide ( VC), and hafnium carbide (HfC). Such metal carbides also have useful theoretical amounts other than 1: 1. In one embodiment, it is preferred to coat the poorly pure carbide with a thin high purity CVD carbide coating that prevents contamination of the precursor in the precursor container. In this embodiment, CVD carbide coating impurities are in the parts per million range (ppm) and therefore do not significantly contaminate the precursor or substrate. Transitions such as thiobutide nitride (NbN), tantalum nitride (TaN), titanium nitride (TiN), tungsten nitride (WN), zirconium nitride (ZrN), molybdenum nitride (MoN), vanadium nitride (VN), hafnium nitride (HfN) Metal nitrides serve as another example of a suitable inert coating on the surface of the thermally conductive material. Further, in one embodiment, silicon nitride is formed on the silicon surface, thus passivating the silicon portions and silicon pieces.

実施された方法および得られた結果を含めた以下の実施例は、単なる例示を目的として示したものであり、本発明を限定するように構成されたものではない。   The following examples, including the methods performed and the results obtained, are presented for purposes of illustration only and are not intended to limit the present invention.

実施例
実施例1
逐次的な自己飽和表面反応を介してHfCl4とH2Oの交互に送られるパルスからHfO2を堆積するため、オランダ、BilthovenのASM International,N.V.から市販されているPulser(登録商標)3000 ALCVD(商標)反応器を使用した。このパルス用のHfCl4蒸気は、固体供給源から供給した。HfCl4 157.6gと99.5%のSiC 200.8g(ノルウェー、Orkla Exolonから得られた)の混合物を供給源容器に投入した。この混合物には、各先駆物質が約100cm3含まれていた。したがって、先駆物質材料と伝導要素との混合物は、体積が1:1の混合物であった。
Example
Example 1
To deposit HfO 2 from alternating pulses of HfCl 4 and H 2 O via sequential self-saturated surface reactions, ASM International, N., Bilthoven, The Netherlands. V. A Pulser® 3000 ALCVD ™ reactor commercially available from was used. The HfCl 4 vapor for this pulse was supplied from a solid source. A mixture of 157.6 g HfCl 4 and 200.8 g 99.5% SiC (obtained from Orkla Exolon, Norway) was charged to the source vessel. This mixture contained about 100 cm 3 of each precursor. Therefore, the mixture of precursor material and conductive element was a 1: 1 volume mixture.

その結果、供給源温度を、200〜205℃(炭化物を充填せず)から180℃(炭化物を充填した)に低下させることができた。これは、先駆物質の昇華速度が速くなりより安定になったことから、供給源の回復速度(すなわち、次のパルスに十分な蒸気が生じるパルシング後の時間)が改善されたと考えられる。同じ先駆物質のバッチ処理分からの薄膜の堆積は、炭化物を充填しない場合よりも長い時間、可能になった。SiCを添加することにより、基板上のHfO2薄膜の厚さの均一性が改善された。SiC伝導充填剤を使用しても、ウェハー上の粒子の数に影響はなかった。 As a result, the source temperature could be lowered from 200 to 205 ° C. (without filling with carbide) to 180 ° C. (with filling with carbide). This is thought to be an improvement in the recovery rate of the source (i.e., the time after pulsing when sufficient vapor is produced for the next pulse) because the precursor sublimation rate has become faster and more stable. Thin film deposition from batches of the same precursor was possible for a longer time than without the carbide filling. By adding SiC, the thickness uniformity of the HfO 2 thin film on the substrate was improved. The use of SiC conductive filler did not affect the number of particles on the wafer.

実施例2
グローブボックス内で、ZrCl4粉末と炭化ホウ素(B4C)粉末を混合した。当該混合物を、ガラス製の供給源ボートに投入した。次いで混合物を入れた供給源ボートを、キャリア管として働くガラス管内に配置した。ZrCl4が室内の空気および水分に曝されないように、管の端部をParafilmで覆った。管を、グローブボックスから、ASM International N.V.のF120 ALD反応器に運び、供給源ボートをキャリア管から反応器の供給源管(圧力容器)に移すと共に不活性窒素ガスを供給源管から流出させた。供給源ボートの装入が完了した後、基板を反応器の反応チャンバ内に配置し、その反応器を機械式真空ポンプで排気して真空にした。反応器の圧力を、流動する不活性窒素ガスで約3〜10mbarに調整した。反応チャンバを堆積温度に加熱し、反応器のZrCl4反応物ゾーンも昇華温度に加熱した。ZrO2薄膜を、ZrCl4とH2O蒸気の逐次交互パルスから堆積させた。ZrCl4の昇華速度は、炭化ホウ素とZrCl4を混合したときに明らかに速くなったことがわかった。炭化ホウ素は、先駆物質のボリューム全体に熱エネルギーを運ぶのを助けた。
Example 2
In the glove box, ZrCl 4 powder and boron carbide (B 4 C) powder were mixed. The mixture was placed in a glass source boat. The source boat with the mixture was then placed in a glass tube that served as a carrier tube. The end of the tube was covered with Parafilm so that ZrCl 4 was not exposed to room air and moisture. Tubes from the glove box to ASM International N. V. To the F120 ALD reactor, the source boat was transferred from the carrier tube to the reactor source tube (pressure vessel) and inert nitrogen gas was allowed to flow out of the source tube. After the loading of the source boat was completed, the substrate was placed in the reaction chamber of the reactor, and the reactor was evacuated with a mechanical vacuum pump. The reactor pressure was adjusted to about 3-10 mbar with flowing inert nitrogen gas. The reaction chamber was heated to the deposition temperature and the ZrCl 4 reactant zone of the reactor was also heated to the sublimation temperature. A ZrO 2 thin film was deposited from sequential alternating pulses of ZrCl 4 and H 2 O vapor. Sublimation rate of ZrCl 4, it was found that became noticeably faster when mixing boron carbide and ZrCl 4. Boron carbide helped carry thermal energy throughout the precursor volume.

本発明を、ある好ましい実施形態および実施例に関して開示してきたが、当業者なら、本発明が、特に開示された実施形態を超えて本発明のその他の代替の実施形態および/または用法およびその明らかな修正例にも及ぶことが理解されよう。したがって本明細書で開示する本発明の範囲は、上記特定の開示された実施形態により限定すべきではなく、上述の特許請求の範囲を公正に読み取ることによってのみ決定すべきものである。   Although the present invention has been disclosed with respect to certain preferred embodiments and examples, those skilled in the art will recognize that the present invention extends beyond the specifically disclosed embodiments to other alternative embodiments and / or usages of the invention and its obviousness. It will be understood that this also extends to various modifications. Accordingly, the scope of the invention disclosed herein should not be limited by the particular disclosed embodiments described above, but should be determined only by fair reading of the following claims.

ガス供給源と反応チャンバの間に直列に配置された先駆物質供給源装置の外観図である。It is an external view of the precursor supply source apparatus arrange | positioned in series between the gas supply source and the reaction chamber. 好ましい実施形態により構成された、図1Aの先駆物質供給源装置の概略側面図である。1B is a schematic side view of the precursor source device of FIG. 1A configured in accordance with a preferred embodiment. FIG. 図1Bの先駆物質供給源装置の概略的な一部破断斜視図であり、圧力チャンバ内の先駆物質容器を示す図である。1B is a schematic partially cutaway perspective view of the precursor supply source device of FIG. 1B showing a precursor container in a pressure chamber. FIG. 従来技術の先駆物質容器の概略側面図であり、ある体積の固体先駆物質の上面に外皮が形成されており、矢印が熱の流れの方向を示す図である。It is a schematic side view of the precursor container of a prior art, the outer skin is formed in the upper surface of a certain volume solid precursor, and the arrow shows the direction of a heat flow. 好ましい実施形態により構成された、容器ベースに取着された熱伝導ロッドを備えた容器インサートの概略上面図である。FIG. 3 is a schematic top view of a container insert with a heat conducting rod attached to a container base, constructed in accordance with a preferred embodiment. 図4のインサートの概略斜視図である。It is a schematic perspective view of the insert of FIG. 好ましい実施形態による、先駆物質を散在させた熱伝導ユニットを有する先駆物質供給源装置の概略側面図である。1 is a schematic side view of a precursor source device having a heat conducting unit interspersed with precursors, according to a preferred embodiment. FIG. 本発明の実施形態による、隣接するマイクロ波ユニットを有する先駆物質供給源装置の概略的な一部破断斜視図である。1 is a schematic partially broken perspective view of a precursor source device having adjacent microwave units according to an embodiment of the present invention. FIG.

Claims (23)

基板を処理するための固体の先駆物質から蒸気を生成する方法であって、
固体の先駆物質群を容器内に入れるステップと、
前記容器内に複数のロッドを挿入して前記複数のロッドを含む熱伝導材料から独立した前記固体の先駆物質群を前記熱伝導材料に散在させるステップと、
前記熱伝導材料と独立した前記固体の先駆物質群との両方に熱エネルギーを加えることによって蒸気を形成するステップであって、前記容器の壁を加熱するステップと、各ロッドの主軸に沿って前記各ロッドの半径方向外向きに前記容器の前記壁からの熱を伝達するステップとを含む、前記蒸気を形成するステップと、
前記容器から反応チャンバに蒸気を通すステップとを含む方法。
A method of generating vapor from a solid precursor for processing a substrate, comprising:
Placing a solid precursor group in a container;
Inserting a plurality of rods into the container to disperse the solid precursor group independent of the heat conductive material including the plurality of rods in the heat conductive material;
Forming a vapor by applying thermal energy to both the thermally conductive material and the independent solid precursor group, heating the wall of the vessel, and along the main axis of each rod; Transferring the heat from the wall of the container radially outward of each rod; and forming the vapor;
Passing steam from the vessel into the reaction chamber.
前記蒸気を反応させて前記基板上に層を堆積するステップをさらに含む、請求項1に記載の方法。  The method of claim 1, further comprising reacting the vapor to deposit a layer on the substrate. 前記固体の先駆物質群を前記熱伝導材料に散在させるステップは、混合物中に前記熱伝導材料を約10体積%〜80体積%有する固体混合物を形成することを含む、請求項1に記載の方法。  The method of claim 1, wherein interspersing the solid precursors in the thermally conductive material comprises forming a solid mixture having about 10% to 80% by volume of the thermally conductive material in the mixture. . 前記固体の先駆物質群を前記熱伝導材料に散在させるステップは、混合物中に前記熱伝導材料を約30体積%〜60体積%有する固体混合物を形成することを含む、請求項1に記載の方法。  The method of claim 1, wherein interspersing the solid precursors in the thermally conductive material comprises forming a solid mixture having about 30% to 60% by volume of the thermally conductive material in the mixture. . 先駆物質に熱を分布させることによって固体の前記先駆物質から蒸気を形成するための基板処理システムであって、
固体の先駆物質群を保持するように構成された容器と、
前記固体の先駆物質群を散在させた複数の熱伝導要素とを含み、
前記複数の熱伝導要素は、前記容器内に挿入された複数のロッドであり、
前記複数のロッドは、各ロッドの主軸に沿って前記各ロッドの半径方向外向きに前記容器の前記壁からの熱を前記先駆物質に伝達するように構成されている、システム。
A substrate processing system for forming vapor from a solid precursor by distributing heat to the precursor,
A container configured to hold a solid precursor group;
A plurality of heat conducting elements interspersed with the solid precursor group,
The plurality of heat conducting elements are a plurality of rods inserted into the container;
The plurality of rods are configured to transfer heat from the wall of the container to the precursor material radially outward of each rod along the main axis of each rod.
前記容器は、熱伝導容器である、請求項5に記載のシステム。  The system of claim 5, wherein the container is a heat transfer container. 前記容器に流体連結された反応チャンバをさらに含み、当該反応チャンバは、基板上に層を堆積するため前記容器から生じる蒸気の反応に適した環境を提供するように構成されている、請求項5に記載のシステム。  6. A reaction chamber fluidly coupled to the vessel, wherein the reaction chamber is configured to provide an environment suitable for reaction of vapor generated from the vessel to deposit a layer on a substrate. The system described in. 前記反応チャンバは、化学気相成長チャンバ(CVD)である、請求項7に記載のシステム。  The system of claim 7, wherein the reaction chamber is a chemical vapor deposition chamber (CVD). 前記反応チャンバは、原子層堆積チャンバ(ALD)である、請求項7に記載のシステム。  The system of claim 7, wherein the reaction chamber is an atomic layer deposition chamber (ALD). 前記固体の先駆物質群は、粉末形態である、請求項5に記載のシステム。  6. The system of claim 5, wherein the solid precursor group is in powder form. 前記熱伝導要素は、昇華中の前記先駆物質との反応に対して実質的に不活性な物質から形成される、請求項5に記載のシステム。6. The system of claim 5, wherein the heat conducting element is formed from a material that is substantially inert to reaction with the precursor during sublimation . 前記熱伝導要素は、昇華中の前記先駆物質との反応に対して実質的に不活性な被覆を有する、請求項5に記載のシステム。The system of claim 5, wherein the thermally conductive element has a coating that is substantially inert to reaction with the precursor during sublimation . 先駆物質に熱を分布させることによって固体の前記先駆物質から蒸気を形成するための基板処理システムであって、
固体の先駆物質群を保持するように構成された容器と、
前記固体の先駆物質群を散在させた複数の熱伝導要素とを含み、
前記複数の熱伝導要素は、前記容器内に挿入された複数のロッドであり、
前記複数のロッドは、各ロッドの主軸に沿って熱を伝達するように構成され、
前記容器を取り囲む真空チャンバを含む、システム。
A substrate processing system for forming vapor from a solid precursor by distributing heat to the precursor,
A container configured to hold a solid precursor group;
A plurality of heat conducting elements interspersed with the solid precursor group,
The plurality of heat conducting elements are a plurality of rods inserted into the container;
The plurality of rods are configured to transfer heat along a main axis of each rod;
A system comprising a vacuum chamber surrounding the vessel.
前記ロッドは、前記容器に挿入されるように構成されたベースプレートに取付けられている、請求項5に記載のシステム。  The system of claim 5, wherein the rod is attached to a base plate configured to be inserted into the container. 先駆物質に熱を分布させることによって固体の前記先駆物質から蒸気を形成するための基板処理システムであって、
固体の先駆物質群を保持するように構成された容器と、
前記固体の先駆物質群を散在させた複数の熱伝導要素とを含み、
前記複数の熱伝導要素は、前記容器内に挿入された複数のロッドであり、
前記複数のロッドは、各ロッドの主軸に沿って熱を伝達するように構成され、
前記熱伝導要素は、金属炭化物を含む、システム。
A substrate processing system for forming vapor from a solid precursor by distributing heat to the precursor,
A container configured to hold a solid precursor group;
A plurality of heat conducting elements interspersed with the solid precursor group,
The plurality of heat conducting elements are a plurality of rods inserted into the container;
The plurality of rods are configured to transfer heat along a main axis of each rod;
The system wherein the heat conducting element comprises a metal carbide.
先駆物質に熱を分布させることによって固体の前記先駆物質から蒸気を形成するための基板処理システムであって、
固体の先駆物質群を保持するように構成された容器と、
前記固体の先駆物質群を散在させた複数の熱伝導要素とを含み、
前記複数の熱伝導要素は、前記容器内に挿入された複数のロッドであり、
前記複数のロッドは、各ロッドの主軸に沿って熱を伝達するように構成され、
前記熱伝導要素は、炭化ケイ素(SiC)を含む、システム。
A substrate processing system for forming vapor from a solid precursor by distributing heat to the precursor,
A container configured to hold a solid precursor group;
A plurality of heat conducting elements interspersed with the solid precursor group,
The plurality of heat conducting elements are a plurality of rods inserted into the container;
The plurality of rods are configured to transfer heat along a main axis of each rod;
The system wherein the heat conducting element comprises silicon carbide (SiC).
前記熱伝導要素の熱伝導率は、室温で少なくとも約50W/m・Kである、請求項5に記載のシステム。  The system of claim 5, wherein the thermal conductivity of the thermal conductive element is at least about 50 W / m · K at room temperature. 前記熱伝導要素と前記先駆物質との両方に熱エネルギーを伝達するように構成されているヒータをさらに含む、請求項5に記載のシステム。  The system of claim 5, further comprising a heater configured to transfer thermal energy to both the heat conducting element and the precursor. 基板処理システムであって、
基板処理蒸気を生成するためのバッチ処理分の先駆物質を保持するように構成された容器と、
前記容器と接続され、基板上に層を堆積するため前記容器から生じる蒸気の反応に適した環境を提供するように構成されている反応チャンバと、
独立した前記バッチ処理分の先駆物質に散在させた複数の熱伝達固体物であって、これらが一括して前記バッチ処理分の先駆物質の熱伝導率を増大させる熱伝達固体物とを含み、
前記複数の熱伝達固体物は、粉末、球体、およびファイバからなる群から選択され、
独立した前記バッチ処理分の先駆物質及び前記熱伝達固体物は、蒸気の生成のための固体の混合物を形成する、システム。
A substrate processing system,
A container configured to hold precursors for batch processing to generate substrate processing vapor;
A reaction chamber connected to the vessel and configured to provide a suitable environment for reaction of vapors emanating from the vessel to deposit a layer on a substrate;
A plurality of heat transfer solids interspersed with independent batch processing precursors, which collectively include heat transfer solids that increase the thermal conductivity of the batch processing precursors,
The plurality of heat transfer solids are selected from the group consisting of powders, spheres, and fibers;
The system, wherein the independent batch process precursor and the heat transfer solid form a solid mixture for the generation of steam.
前記複数の熱伝達固体物は、金属炭化物、遷移金属炭化物、炭化ホウ素、および炭化ケイ素からなる群から選択された材料から形成される、請求項19に記載のシステム。  The system of claim 19, wherein the plurality of heat transfer solids are formed from a material selected from the group consisting of metal carbide, transition metal carbide, boron carbide, and silicon carbide. 前記複数の熱伝達固体物は、昇華中の前記先駆物質との反応に対して実質的に不活性である、請求項19に記載のシステム。The system of claim 19, wherein the plurality of heat transfer solids are substantially inert to reaction with the precursor during sublimation . 基板処理に使用される蒸気を生成するための混合物であって、
基板処理蒸気を生成するためのバッチ処理分の先駆物質と、
前記バッチ処理分の先駆物質に散在させた複数の熱伝達固体物であって、これらが一括して前記バッチ処理分の先駆物質の熱伝導率を増大させる熱伝達固体物とを含み、
前記複数の熱伝達固体物は、粉末、球体、およびファイバからなる群から選択され、
前記複数の熱伝達固体物は、昇華中の前記先駆物質との反応に対して実質的に不活性な材料で被覆される、混合物。
A mixture for generating vapor used in substrate processing,
A precursor for batch processing to generate substrate processing vapor;
A plurality of heat transfer solids interspersed with the precursor for batch processing, which collectively include heat transfer solids that increase the thermal conductivity of the precursor for batch processing;
The plurality of heat transfer solids are selected from the group consisting of powders, spheres, and fibers;
The mixture wherein the plurality of heat transfer solids are coated with a material that is substantially inert to reaction with the precursor during sublimation .
前記容器は、側壁を有し、前記バッチ処理分の先駆物質は、前記容器の底部に充填されると共に、前記側壁まで延びており、前記複数の熱伝達固体物は、前記側壁から前記バッチ処理分の先駆物質の実質上中央に位置する前記先駆物質に、熱を伝導するように構成された、請求項19に記載のシステム。 The container has a side wall, the precursor for the batch process is filled in the bottom of the container and extends to the side wall, and the plurality of heat transfer solids are batch-processed from the side wall. The system of claim 19, configured to conduct heat to the precursor located substantially in the center of a minute precursor.
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