JP4485229B2 - インクジェット記録用媒体 - Google Patents

Description

本発明は、水性インク、油性インク等の液状インクや、常温では固体であり、溶融液状化させて印画に供する固体状インク等を用いたインクジェット記録に適した被記録材に関し、詳しくは、インク受容性能に優れたインクジェット記録用媒体に関する。

近年、情報産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、その情報システムに適した記録方法及び装置も開発され、各々実用化されている。
上記記録方法の中で、インクジェット記録方法は、多種の記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価であること、コンパクトであること、静粛性に優れること等の点から、オフィスは勿論、いわゆるホームユースにおいても広く用いられてきている。

また、近年のインクジェットプリンタの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきた。更に、ハード（装置）の発展に伴って、インクジェット記録用の記録媒体も各種開発されてきている。
上記インクジェット記録用の記録媒体に要求される特性としては、一般的に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（ニジミのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）印画部の耐光性、耐ガス性、耐水性が良好なこと、（８）記録媒体の白色度が高いこと、（９）記録媒体の保存性が良好なこと（長期保存で黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像がにじまないこと）、（１０）変形しにくく、寸法安定性が良好であること（カールが十分小さいこと）、（１１）ハード走行性が良好であること等が挙げられる。更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的で用いられるフォト光沢紙の用途としては、上記特性に加えて、光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。

前記の要求を満たすインクジェット記録用媒体として、支持体上に少なくとも、気相法シリカを含有するインク受容層を有するインクジェット記録用媒体が知られている（例えば、特許文献１乃至５参照。）。
気相法シリカを含有するインク受容層を有するインクジェット記録用媒体は、光沢が高いこと、インク吸収性が良好なことから広く用いられているが、近年の写真画質用インクジェットプリンターのインク（吐出量約２０ｍｌ／ｍ²）を吸収するためには、インク受容層の塗布層厚みを３０〜４０μｍとする必要があり、その結果、カールの悪化、ひび割れ欠陥が発生しやすい等の課題が存在していた。

従来、上記課題のうちカールについては、支持体（ＲＣペーパー）の表裏ポリエチレン厚みの最適化、原紙の含水分の調製、原紙抄紙時の叩解度調節により、また、上記課題のうちひび割れに関しては、ポリビニルアルコールの可塑剤の添加、低Ｔｇエマルションの添加等で解決を図っていた。
しかし、同一シリカ使用量でインク吸収容量を増加させることができれば、同じインク受容能を有するインク受容層を、従来よりも薄い塗布層厚みで実現することが可能となる。これにより、カール及びひび割れ欠陥の発生を防ぐことができるようになる。また、同一シリカ使用量でインク吸収容量が大きいことは、インクジェット記録用媒体の更なるインク吸収性の向上、ビーディングの減少、ブロンジングの減少を実現するために望まれている。
特開２００１−９６８９７号公報 特開２００２−１２７５９３号公報 特開２００３−２１１８２４号公報 特開２００３−２１１８２５号公報 特開２００３−２１１８２６号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、インク吸収性の向上、ビーディングの減少、ブロンズ光沢の減少及び色濃度の向上を実現可能なインクジェット記録用媒体を提供することを目的とする。

気相法シリカは、３ｎｍ〜２０ｎｍの粒径の１次粒子が数個から数百個融着した１次粒子融着体を形成している。本発明者等は、この１次粒子融着体の粒子径が大きいほどインク受容層のインク吸収容量が大きくなる事を見出し本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、
＜１＞ 支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録用媒体であって、前記インク受容層は、少なくとも、１次粒子が形成された後に火炎中で該１次粒子同士が衝突することにより形成される房状の構造の１次粒子融着体の体積算術平均径が０．２６〜０．５μｍの気相法シリカを含有するインクジェット記録用媒体である。

＜２＞ 前記インク受容層は、さらに水溶性樹脂を含有する＜１＞に記載のインクジェット記録用媒体である。

＜３＞ 前記水溶性樹脂は、ポリビニルアルコールである＜２＞に記載のインクジェット記録用媒体である。

＜４＞ 前記インク受容層は、さらに水溶性金属化合物を含有する＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用媒体である。

＜５＞ 前記水溶性金属化合物は、アルミニウム塩及びジルコニウム塩から選択される化合物の少なくとも１種である＜４＞に記載のインクジェット記録用媒体である。

＜６＞ 前記アルミニウム塩は、ポリ塩化アルミニウムである＜５＞に記載のインクジェット記録用媒体である。

＜７＞ 前記インク受容層は、さらに水溶性イオウ化合物を含有する＜１＞乃至＜６＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用媒体である。

＜８＞ 前記水溶性イオウ化合物は、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物の少なくとも１種である＜７＞に記載のインクジェット記録用媒体である。

Ｘ−Ｙ−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｙ−Ｘ 一般式（１）
Ｘ−Ｙ−Ｓ−Ｓ−Ｙ−Ｘ 一般式（２）

（式中、Ｘはそれぞれ独立にヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、アシル基、アミノ基、チオカルバモイル基、スルファモイル基又はスルホアミノ基を表わす。Ｙは、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキレン基を表わす。）

＜９＞ 前記気相法シリカのＢＥＴ比表面積は、１８０ｍ²／ｇ以上である＜１＞乃至＜８＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録用媒体である。

本発明のインクジェット記録用媒体は、インク吸収性の向上、ビーディングの減少、ブロンズ光沢の減少及び色濃度の向上を実現できる。

以下、本発明のインクジェット記録用媒体について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録用媒体は、支持体上にインク受容層を有し、前記インク受容層は、少なくとも、１次粒子融着体の粒子径が０．２６μｍ以上の気相法シリカを含有する。
本発明のインクジェット記録用媒体は、インク受容層に１次粒子融着体の粒子径が０．２６μｍ以上の気相法シリカを含有するため、インクジェットプリンターのインク受容能に優れる。

＜インク受容層＞
本発明に係るインク受容層は、少なくとも、１次粒子融着体の粒子径が０．２６μｍ以上の気相法シリカ（以下、本発明の気相法シリカと称することがある。）を含有し、必要に応じて前記気相法シリカ以外のその他の無機微粒子、水溶性樹脂、硬膜剤、カチオン性樹脂、水溶性金属化合物、水溶性イオウ化合物、界面活性剤、媒染剤等を含有していてもよい。

−気相法シリカ−
本発明に用いられる気相法シリカは、その１次粒子融着体の粒子径が０．２６μｍ以上である。なお、本発明において、気相法シリカの「１次粒子融着体」とは、気相法シリカに特有な構造であり、１次粒子が形成された後に火炎中で１次粒子同士が衝突することにより形成される房状の構造をいう。１次粒子融着体においては、１次粒子は他の１次粒子と融着しているため、通常の分散では１次粒子融着体は破壊されない。

気相法シリカの１次粒子融着体の粒子径が０．２６μｍ未満であると、インク受容層の、インク吸収性に劣り、ビーディング及びブロンジングが発生する。
気相法シリカの１次粒子融着体粒子径は、０．２６〜０．５０μｍが好ましく、０．２６〜０．３５μｍがさらに好ましく、特に０．２６〜０．３３μｍが好ましい。

なお、本発明において気相法シリカの１次粒子融着体粒子径は、下記方法により測定された値をいう。
つまり、イオン交換水９８５ｇに気相法シリカを１５ｇ添加しディゾルバーにて１５００ｒｐｍ １０分間分散した。この液を６０ｇサンプリングし、超音波分散機 （株）エスエムテー製 ＵＨ−５０を用いて１４分間分散処理を行った。（尚粒子径は１０分で一定値となる）
上記分散液の粒子径を堀場作製所製 ＬＢ−５００を用い測定した。粒子径規準：体積 算術平均径をもって１次粒子融着体粒子径とした。

また、本発明の気相法シリカのＢＥＴ比表面積は、１８０ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは２００ｍ²／ｇ以上であり、特に２５０ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。
本発明の気相法シリカのＢＥＴ比表面積が１８０ｍ²／ｇ以上であると、インク受容層の透明性に優れるため、支持体として不透明なものを用いた場合、印画濃度を向上させることができる。
なお、本発明においてＢＥＴ比表面積とは、自動ＢＥＴ比表面積測定装置（ＣＡＲＬＯ−ＥＲＢＡ社製、 Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ Ｓｅｒｉｅｓ １８００）を用いて、試料に対し単分子層で吸着する窒素ガス吸着量Ｖｍ（ｍｌ／ｇ）を求め、下記式を用いて求められた値をいう。

比表面積 ＝ ４．３５ × Ｖｍ （ｍｌ／ｇ）

気相法シリカの１次粒子融着体の粒子径を大きくする方法としては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ １０１ ［６］ ７０７−７１２ （１９９３）記載の方法を用いることができる。具体的には、気相法シリカ形成時の火炎中でのシリカの滞在時間を長くすることにより、一次粒子の融着を進行させて１次粒子融着体の粒子径を大きくするものである。火炎の長さを長くすることにより、火炎中でのシリカの滞在時間を長くすることができる。気相法シリカ形成時のＯ₂／Ｈ₂混合比を小さくすることにより、火炎の長さを長くすることができる。

−他の無機微粒子−
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で本発明の気相法シリカ以外の、他の無機微粒子を併用してもよい。他の無機微粒子の具体例としては、含水シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト等が挙げられる。
他の無機微粒子を併用する場合、本発明の気相法シリカ及び他の無機微粒子の総量中、本発明の気相法シリカの含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。

−水溶性樹脂−
本発明に用いられる水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基又はアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、並びに、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの中でもポリビニルアルコールが好ましく、該ポリビニルアルコールと他の水溶性樹脂とを併用する場合、全水溶性樹脂中、ポリビニルアルコールの含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。

上記ポリビニルアルコールとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に加えて、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール及びその他ポリビニルアルコールの誘導体も含まれる。上記ポリビニルアルコールは１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記ポリビニルアルコールを２種併用する場合、重合度が１０００以下のポリビニルアルコールと、重合度が２０００以上のポリビニルアルコールとを用いると、無機微粒子の凝集（ポバールショック）を避ける上で好ましい。

上記ポリビニルアルコールは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基と本発明の気相法シリカ表面のシラノール基とが水素結合を形成して、本発明の気相法シリカの二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成しやすくする。上記三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成しうると考えられる。
インクジェット記録において、上述のようにして得た多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インクニジミのない真円性の良好なドットを形成することができる。

上記ポリビニルアルコール（水溶性樹脂）の含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や、乾燥時のひび割れを防止し、更に、該含有量の過多によって、該空隙が樹脂によってふさがれやすくなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％が更に好ましい。

上記ポリビニルアルコールは、ひび割れ防止の観点から数平均重合度が１８００以上が好ましく、２０００以上が更に好ましい。また、透明性やインク受容層用塗布液の粘度の観点から、鹸化度８８％以上のポリビニルアルコールが更に好ましい。

本発明の気相法シリカ（他の無機微粒子を併用する場合には本発明の気相法シリカと他の無機微粒子との総量；ｉ）とポリビニルアルコール（他の水溶性樹脂と併用する場合には全水溶性樹脂；ｐ）との含有比〔ＰＢ比（ｉ：ｐ）、〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。
具体的には、上記ＰＢ比（ｉ：ｐ）としては、該ＰＢ比が大きすぎることに起因する、膜強度の低下や、乾燥時のひび割れを防止し、更に、該ＰＢ比が小さすぎることによって、該空隙が樹脂によってふさがれやすくなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５：１〜１０：１が好ましい。

インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、インクジェット記録用媒体に応力が加わることがあるので、インク受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。更にシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れ、剥がれ等を防止する上でもインク受容層には十分な膜強度を有していることが必要である。
この場合、上記ＰＢ比としては７：１以下が好ましく、インクジェットプリンターで高速インク吸収性をも確保する観点からは、２：１以上であることが好ましい。

例えば、本発明の気相法シリカと水溶性樹脂とをＰＢ比２：１〜７：１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、本発明の気相法シリカの二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ²／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。

−硬膜剤−
本発明のインクジェット記録用媒体のインク受容層は、水溶性樹脂を硬化しうる硬膜剤を含有してもよい。該硬膜剤によって前記水溶性樹脂を架橋し塗布層を硬化して、インク受容層を形成する。

前記水溶性樹脂、特にポリビニルアルコールの架橋には、ホウ素化合物が好ましい。前記ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ₃、ＳｃＢＯ₃、ＹＢＯ₃、ＬａＢＯ₃、Ｍｇ₃(ＢＯ₃)₂、Ｃｏ₃(ＢＯ₃)₂、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ₂Ｂ₂Ｏ₅、Ｃｏ₂Ｂ₂Ｏ₅）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ₂、Ｃａ(ＢＯ₂)₂、ＮａＢＯ₂、ＫＢＯ₂）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ₅Ｏ₈・４Ｈ₂Ｏ、Ｃａ₂Ｂ₆Ｏ₁₁・７Ｈ₂Ｏ、ＣｓＢ₅Ｏ₅）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。

水溶性樹脂の硬膜剤として、前記ホウ素化合物以外の化合物を使用することもできる。具体例としては、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドスターチ、植物ガムのジアルデヒド誘導体等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、１，２−シクロペンタンジオン、３−ヘキセン−２，５−ジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル）尿素、ビス（２−クロロエチル）スルホン、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−s−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、ジビニルケトン、１，３−ビス（アクリロイル）尿素、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；トリメチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン、メラミン、ベンゾグアナミン、メラミン樹脂等のメラミン化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；

１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシナネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号等に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号等に記載のカルボジイミド系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、ポリ塩化アルミニウム、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物；テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物；アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物；オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等：米国特許明細書第２７２５２９４号、米国特許明細書第２７２５２９５号、米国特許明細書第２７２６１６２号、米国特許明細書第３８３４９０２号等に記載の多価酸の無水物、酸クロリド、ビススルホナート化合物；米国特許明細書第３５４２５５８号、米国特許明細書第３２５１９７２号等に記載の活性エステル化合物等が挙げられる。
前記硬膜剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組合わせて用いることもできる。

本発明においては、上述の架橋硬化は、少なくとも、本発明の気相法シリカと水溶性樹脂とを含有する塗布液（以下、「第１の塗布液」ということがある。）及び／又は下記塩基性溶液に硬膜剤を添加し、且つ（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前、の何れかのときに、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液（以下、「第２の塗布液」ということがある。）を前記塗布層に付与することにより行うことが好ましい。

ｐＨが７．１以上の前記塩基性溶液（「第２の塗布液」）中には、塩基として、後述の１級〜３級アミノ基を有するポリマー媒染剤の他に、塩基性を示す有機化合物、無機化合物（金属錯体又は有機酸の塩を含む）、或いは塩基プレカーサー等を用いることができる。この様な化合物としては、例えば、アンモニアとの塩を形成しているアンモニウム塩系化合物、１級〜３級アミノ基を有する低分子〜オリゴマー化合物、４級アンモニウム塩の水酸化物、含窒素へテロ環系化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属類の水酸化物や酸の塩等が挙げられる。
具体的には、アンモニア水、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、トルエンスルホン酸アンモニウム、酸性基を有するポリマー、ラテックスのアンモニウム塩、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジアリルアミン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、ジメチルピペリジン、イミダゾール、水酸化テトラメチルアンモニウム、酢酸ナトリウム、グアニジン、等が挙げられる。
これらの中でも、塩基としては、インクジェット記録用媒体の紙面ｐＨの調製の点で、少なくとも一種がアンモニウム塩系化合物であることが好ましい。
なお、紙面ｐＨは、２〜６が好ましく、さらに好ましくは３〜５である。

前記硬膜剤の付与は、ホウ素化合物を例にとると、下記の様に行われることが好ましい。即ち、インク受容層が、本発明の気相法シリカやポリビニルアルコール等を含有する塗布液（第１の塗布液）を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、前記架橋硬化は、（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥塗中であって前記塗布層が減率乾燥を示す前、の何れかの時に、ｐＨが７．１以上の塩基性溶液（第２の塗布液）を前記塗布層に付与することにより行われる。硬膜剤たるホウ素化合物は、第１の塗布液、又は第２の塗布液のいずれかに含有すればよく、第１の塗布液及び第２の塗布液の両方に含有させておいてもよい。
本発明に係るインク受容層における前記硬膜剤の使用量は、水溶性樹脂に対して１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。

前記第２の塗布液には、金属化合物が含有されていてもよい。前記金属化合物はｐＨ７．１以上の塩基性下で安定なものであれば、特に制限なく用いることができ、該金属化合物は、金属塩でも金属錯体化合物でも、また、無機オリゴマー、無機ポリマーでもよい。前記金属化合物としては、例えば、ジルコニウム化合物や亜鉛化合物が好ましく、特に３価以上の金属化合物（例えばジルコニウム化合物）が好ましい。具体的には、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸亜鉛アンモニウム、亜鉛アンモニウムカーボネート、硝酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム等が挙げられる。

−カチオン性樹脂−
本発明の気相法シリカ及び必要に応じて用いられる他の無機微粒子は、カチオン性樹脂で分散して用いることが好ましい。
上記カチオン性樹脂は、特に限定されないが、水溶性、又は、水性エマルションタイプなどを好適に使用できる。該カチオン性樹脂としては、例えば、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、ジシアンアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−ＳＯ₂共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ₂共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩重合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合体等のポリカチオン系カチオン樹脂などが挙げられ、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物及びポリアミジンが好ましく、耐水性の点からジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、及びモノメチルアンモニウムクロライド重合物が特に好ましい。該カチオン性樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、カチオン樹脂として、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩とスチレンの共重合体も好ましく用いられる。
上記カチオン性樹脂の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、より好ましくは３０００〜７００００、さらに好ましくは、４０００〜５００００である。

上記カチオン性樹脂のインク受容層中の添加量としては、本発明の気相法シリカ及び他の無機微粒子の総量１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましく、更に好ましくは３〜２０質量部の範囲で調節される。
カチオン性樹脂と気相法シリカとの混合方法には特に制約はない。例えば、[１]カチオン性樹脂を含む水溶液に気相法シリカ粉体又は気相法シリカスラリー水溶液を添加してもよいし、[２] 気相法シリカスラリー水溶液にカチオン性樹脂を添加してもよいし、[３] [１]の場合において、カチオン性樹脂を含む水溶液に本発明の気相法シリカ等を添加して、所望の粒径になるまで粉砕分散した後、更にカチオン性樹脂を含む水溶液添加してもよい。

−水溶性金属化合物−
本発明のインクジェット記録用媒体は、形成画像の耐水性及び耐にじみ性の改善を図るために、インク受容層に、水溶性金属化合物を含有することが好ましい。前記水溶性金属化合物をインク受容層中に存在させることにより、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用が働き、色材を安定化し、さらなる耐水性や耐にじみ性を向上させることができる。

水溶性金属化合物としては、水溶性の２価以上の金属塩を挙げることができる。例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス等の典型金属元素のハロゲン化物、ヘキサフルオロシリル化物、硫酸塩、チオ硫酸塩、リン酸塩、塩素酸類塩、硝酸類塩等の無機金属塩が挙げられる。また、有機酸の金属塩も水溶性であれば用いることができる。

具体的には、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化鉛、塩化ストロンチウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸アルミニウム、水酸化ストロンチウム、乳酸アルミニウム、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム等が挙げられる。

前記水溶性金属化合物としては、アルミニウム塩及びジルコニウム塩から選択される化合物の少なくとも１種が用いられることが好ましい。アルミニウム塩及びジルコニウム塩から選択される化合物の少なくとも１種を用いることにより、インクに対して優れた耐にじみ性効果が得られる。

前記アルミニウム塩としては、ポリ塩化アルミニウムを用いることができる。ポリ塩化アルミニウムを用いることにより、耐水性や耐候性及び耐にじみ性の改善及びひび割れを防止することができる。

前記ポリ塩化アルミニウムの重量平均分子量は、５００以上が好ましく、特に１０００〜１０００００程度が好ましい。
また、ポリ塩化アルミニウムの使用量は、本発明の気相法シリカ及び必要に応じて用いられる他の無機微粒子の総量に対しては、１〜１００質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましい。

前記ポリ塩化アルミニウムは１種単独でも２種以上を併用することもできる。
水溶性金属化合物のうち、酸性で安定なものについては、第１の塗布液に添加することが好ましく、アルカリ性で安定なもの（例えば酢酸亜鉛アンモニウム、亜鉛アンモニウムカーボネート、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム、）は第２の塗布液に添加することが望ましい。

前記ポリ塩化アルミニウムを密閉混合容器中（インライン）で添加する場合の、インライン添加用の溶液は、前記ポリ塩化アルミニウムの濃度が２〜２０質量％程度になる様に、水を主体とする溶媒に溶解もしくは分散して調製される。この濃度に応じて、流量を設定し、所定量のポリ塩化アルミニウムが、流量計で制御された所定量の塗布液中に添加される。

尚、前記ポリ塩化アルミニウムの溶媒としては、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この場合に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、３，６−ジチオン−１，８−オクタンジオール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ピロリドン等の水との相溶性の良いものが好ましい。

本発明において、前記インラインで添加される前記ポリ塩化アルミニウムは、用いる全ポリ塩化アルミニウムの一部であってもよく、又は全量であってもよい。このインライン添加する割合は、本発明の気相法シリカ及び必要に応じて用いられる他の無機微粒子の種類や、塗布液中における含有量、ポリ塩化アルミニウムの種類や添加量等によって変わってくる。従って、一概に決めることはできないが、本発明の気相法シリカ及び必要に応じて用いられる他の無機微粒子を含む塗布液の経時による凝集を防止するという観点から、実験的に求めることができる。

前記ポリ塩化アルミニウムが含む硫酸イオン濃度は、０．５質量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．３質量％以下、特に０．１質量％以下が好ましい。本発明の気相法シリカ及び必要に応じて用いられる他の無機微粒子の分散液を含むインク受容層用塗布液の調製において、本発明の気相法シリカ及び必要に応じて用いられる他の無機微粒子の凝集を防ぎ塗布液の増粘を回避する為には、前記ポリ塩化アルミニウムが含む硫酸イオン濃度を、０．５質量％以下に制御することが好ましい。
前記硫酸イオンは、前記ポリ塩化アルミニウムを製造する際に、原材料又は安定剤として含まれていることに起因するもので、これが前記ポリ塩化アルミニウム内に残存している。従って、前記ポリ塩化アルミニウムは、硫酸イオンが出来るだけ存在しない状態で製造したものが好ましい。
ここで、本明細書においては、前記硫酸イオン濃度の測定は、前記ポリ塩化アルミニウムの溶液試料の質量を測定し、温度１００℃で水分を除去した後、温度１４５０℃で該試料を燃焼させて、ＳＯ₄の赤外吸収スペクトルより定量して求めたもので、その測定装置としては、堀場製作所（株）製のイオウ分析計「ＥＭＩＡ−１２０型」を使用したものである。

前記ポリ塩化アルミニウムを含む分散液を調製するには、本発明の気相法シリカ及び必要に応じて用いられる他の無機微粒子と前記ポリ塩化アルミニウムとを溶媒に添加して（好ましくは、水中の気相法シリカの含量は１０〜２０質量％）、例えば（株）シンマルエンタープライゼス製の分散機「ＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ」等を用いて、分散させる方法等が挙げられる。
その際に、前述のカチオン性樹脂及び／又は後述のポリマー媒染剤として例示の化合物を、本発明の気相法シリカ及び必要に応じて用いられる他の無機微粒子の分散剤として使用してもよい。
前記分散剤としては、Ｉ／Ｏ値が３．０以下の後述のポリマー媒染剤が好ましく、２．７以下が更に好ましく、特に２．５以下の後述のポリマー媒染剤を使用することが、印画後の耐にじみ性の向上をはかる観点から好ましい。ここで、Ｉ／Ｏ値とは、化合物あるいは置換基の親水性／親油性の尺度を表すパラメーターであり、甲田善生著「有機概念図」（三共出版、１９８４年）にその詳細な解説がある。Ｉは無機性をＯは有機性を表し、Ｉ／Ｏ値が大きいほど無機性が大きい（極性が高く親水性が大きい）ことを示す。また、Ｉ／Ｏ値が異なる後述のポリマー媒染剤を併用して用いてもよい。

また、本発明の気相法シリカ及び必要に応じて用いられる他の無機微粒子とポリ塩化アルミニウムとからなる分散液の調製は、本発明の気相法シリカ及び必要に応じて用いられる他の無機微粒子の分散液を予め調製した後、分散液を前記ポリ塩化アルミニウムの溶液に添加してもよいし、前記ポリ塩化アルミニウム溶液を本発明の気相法シリカ及び必要に応じて用いられる他の無機微粒子の分散液に添加してよいし、同時に混合してもよい。また、本発明の気相法シリカ及び必要に応じて用いられる他の無機微粒子を、分散液ではなく粉体のまま用いて上述のごとく前記ポリ塩化アルミニウム溶液に添加してもよい。
本発明の気相法シリカ及び必要に応じて用いられる他の無機微粒子と前記ポリ塩化アルミニウムとを混合した後、混合液を更に分散機を用いて細粒化することで、本発明の気相法シリカ及び必要に応じて用いられる他の無機微粒子と前記ポリ塩化アルミニウムとの微細化分散液を得ることができる。
前記水分散液を得るために用いる混合分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等の従来より公知の各種分散機を使用することができるが、形成されるダマ状微粒子の分散を効率的に行うという観点から、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機又は高圧分散機が好ましい。

本発明でインク受容層に含まれる前記水溶性金属化合物の総量は、０．５ｇ／ｍ²〜１０ｇ／ｍ²が好ましく、０．７ｇ／ｍ²〜４ｇ／ｍ²がより好ましい。

−水溶性イオウ化合物−
本発明のインクジェット記録用媒体は、インク受容層に、水溶性イオウ化合物を含有することが好ましい。水溶性イオウ化合物をインク受容層中に存在させることにより、印画物のオゾンガスに対する退色が抑制される。

水溶性イオウ化合物としては、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物のすくなことも１種であることが好ましい。本発明に係るインク受容層に下記一般式（１）及び（２）で表される化合物のすくなくとも１種を含有させることにより、経時ニジミの発生を抑制し、さらに耐オゾン性を向上させることができる。

Ｘ−Ｙ−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｙ−Ｘ 一般式（１）
Ｘ−Ｙ−Ｓ−Ｓ−Ｙ−Ｘ 一般式（２）

式中、Ｘはそれぞれ独立にヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、アシル基、アミノ基、チオカルバモイル基、スルファモイル基又はスルホアミノ基を表わす。Ｙは、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキレン基を表わす。

上記カルボン酸塩としては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩等が挙げられ、ナトリウム、アンモニウム塩が好ましい。

上記アシル基は、「Ｒ−ＣＯ−」で表わされる基であり、該Ｒとしては、炭素数１〜７のアルキル基、水素原子が挙げられ、炭素数１〜３のアルキル基、水素原子が好ましい。上記アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が挙げられる。

上記式中Ｘとしては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、アミノ基が好ましく、ヒドロキシル基、カルボキシル基が特に好ましい。

上記一般式（１）および（２）において、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキレン基を表わす。該アルキレン基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜５がさらに好ましい。

上記置換基としては、アルキル基；フルオロ基、クロロ基、ブロモ基またはヨード基等のハロゲン；ヒドロキシル基；メトキシ基またはエトキシ基等のアルコキシル基；カルボキシル基およびその塩；アシル基；アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、アセトアミド基、カルバモイル基、オキサモイル基またはシアノ基等の窒素を含む基；チオシアナト基、チオホルミル基、チオアセチル基、メチルチオ基、メチルスルホニル基またはメチルスルフィニル基等の硫黄を含む基；チオカルバモイル基；スルファモイル基；スルホアミノ基等が挙げられる。上記置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸塩、アミノ基が好ましい。

本発明に用いられる水溶性イオウ化合物における「水溶性」とは、水に１質量％以上溶解することをいう。水溶性イオウ化合物として水に１質量％未満しか溶解されない化合物を用いると、インク受容層用の塗布液等に溶解させるのが困難であるため、乳化物として添加することとなり記録媒体の光沢性を低下させる場合がある。このため、水溶性イオウ化合物が水溶性の化合物であると塗布液に容易に溶解することができ、記録媒体の光沢性を向上させることができる。

また、一般式（１）および（２）で表わされる化合物の分子量は、１８０以上が好ましく、具体的には２００〜５００がさらに好ましく、２００〜３５０が特に好ましい。本発明のインクジェット記録用媒体は、分子量が１８０以上の上記化合物を含むことで経時ニジミの発生を十分に抑制することができる。

本発明のインクジェット記録用媒体は、一般式（１）および（２）で表される化合物の少なくとも１種をインク受容層に含んでいればよい。従って、一般式（１）または（２）で表される化合物を単独または２種以上含んでいてもよいし、一般式（１）および（２）で表される化合物で表される化合物を併用してもよい。一般式（１）で表される化合物〔ｘ〕および一般式（２）で表される化合物〔ｙ〕を併用する場合、その混合比（質量比；ｘ：ｙ）については特に限定はないが、好ましくは１：１０〜１０：１であり、更に好ましくは１：５〜５：１である。また、インク受容層中に含まれる一般式（１）および（２）で表される化合物の総含有量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜５ｇ／ｍ²が更に好ましい。上記総含有量が０．１ｇ／ｍ²未満であると耐オゾン性を十分付与できない場合があり、１０ｇ／ｍ²を超えると低温環境下で保存（例えば５℃下で１週間）した場合にインクジェット記録用媒体の表面に本発明の化合物が析出することがあり、また、画像印画濃度が低下する場合がある。

以下に水溶性イオウ化合物の具体例（化合物Ａ〜化合物Ｆ）を示すが、本発明における化合物はこれに限定されるものではない。

−界面活性剤−
本発明において、インク受容層は、さらに、界面活性剤を含有することが好ましい。前記界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性系、フッ素系、シリコン系界面活性剤等のいずれも使用可能である。
前記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等）、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類（例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等）、グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、グリセロールモノオレート等）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類（モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等）、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類（ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等）、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）等が挙げられ、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。前記ノニオン系界面活性剤は、第１の塗布液及び第２の塗布液において使用することができる。また、前記ノニオン系界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記ノニオン系界面活性剤のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ−Ｂａｌａｎｃｅ）は、９〜２０が好ましく、１０〜１８がさらに好ましい。

前記両性界面活性剤としては、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型、アンモニウム硫酸エステルベタイン型、イミダゾリウムベタイン型等が挙げられ、例えば、米国特許第３，８４３，３６８号、特開昭５９−４９５３５号、同６３−２３６５４６号、特開平５−３０３２０５号、同８−２６２７４２号、同１０−２８２６１９号、特許第２５１４１９４号、特許２７５９７９５号、特開２０００-３５１２６９号の各公報等に記載されているものを好適に使用できる。前記両性界面活性剤の中でも、アミノ酸型、カルボキシアンモニウムベタイン型、スルホンアンモニウムベタイン型が好ましい。前記両性界面活性剤は１種で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（例えば、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム）、アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン）、スルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、アルキルスルホコハク酸塩（例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が好適に挙げられる。
前記カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。

前記フッ素系界面活性剤としては、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーション等の方法を用いて、パーフルオロアルキル基を持つ中間体をへて誘導される化合物が挙げられる。
例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステル等が挙げられる。

前記シリコン系界面活性剤としては、有機官能基で変性したシリコンオイルが好ましく、シロキサン主鎖構造の側鎖を有機基で変性したもの、両末端を変性したもの、片末端を変性したものが挙げられる。有機官能基変性としては、アミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。

本発明で界面活性剤の含有量としては、インク受容層用塗布液に対して０．００１〜２．０％が好ましく、０．０１〜１．０％がより好ましい。また、インク受容層用塗布液として２液以上を用いて塗布を行なう場合には、それぞれの塗布液に界面活性剤を添加するのが好ましい。
本発明に用いる界面活性剤の少なくとも１種は、前記両性界面活性剤であることが好ましい。前記両性界面活性剤を用いることにより、発色濃度をより向上させることができる。
なお、前記両性界面活性剤とその他の界面活性剤を併用することもできる。

本発明においては、形成画像の耐水性、耐経時ニジミの更なる向上を図るために、インク受容層に、媒染剤を含有させることが好ましい。
媒染剤をインク受容層中に存在させることにより、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用し色材を安定化し、耐水性や経時ニジミを向上させることができる。
気相法シリカの分散剤として用いたカチオン性樹脂の他に、以下に記載する媒染剤を添加することができる。

有機媒染剤としてはカチオン性媒染剤が好ましく用いられ、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
上記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（媒染モノマー）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染ポリマー」という。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー、又は水分散性のラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。

上記単量体（媒染モノマー）としては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、

トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート、

Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。

具体的には、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、

Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ―ビニルイミダゾール、Ｎ―ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。

上記非媒染ポリマーとは、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性あるいはカチオン性部分を含まず、インクジェットインク中の染料と相互作用を示さない、あるいは相互作用が実質的に小さいモノマーをいう。
上記非媒染モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。
上記非媒染モノマーも、一種単独で、又は二種以上組合せて使用できる。

更に、ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその変性体、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、特開平１０−８６５０５号公報に記載のカチオン性ポリウレタン樹脂等も好ましいものとして挙げることができる。

上記ポリアリルアミン変性体は、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン、ＴＥＭＰＯ、エポキシヘキサン、ソルビン酸等をポリアリルアミンに２〜５０ｍｏｌ％付加したものであり、好ましくは、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン、ＴＥＭＰＯの５〜１０ｍｏｌ％付加物であり、特にポリアリルアミンの５〜１０ｍｏｌ％ＴＥＭＰＯ付加物が、オゾン褪色性防止効果を発揮する観点から好ましい。

上記媒染剤の分子量としては、重量平均分子量で２０００〜３０００００が好ましく、３０００〜１０００００が更に好ましく、４０００〜５００００が特に好ましい。上記分子量が２０００〜３０００００の範囲にあると、耐水性及び耐経時ニジミ性を向上させることができる。

本発明でインク受容層に含まれる上記媒染剤量は、０．０１ｇ／ｍ²〜５ｇ／ｍ²が好ましく、０．１ｇ／ｍ²〜３ｇ／ｍ²がより好ましい。

上記媒染剤は、液の安定性を考慮し、第１の塗布液又は第２の塗布液へ添加する。例えば、カチオン性媒染剤を気相法シリカを含有する第１の塗布液に添加すると、アニオン電荷を有する気相法シリカとの間で凝集を生ずる懸念がある場合は、第２の塗布液に添加する方がよい。

−その他の成分−
本発明において、インク受容層はカール防止用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。前記高沸点有機溶剤は常圧で沸点が１５０℃以上の有機化合物であり、水溶性又は疎水性の化合物である。これらは、室温で液体でも固体でもよく、低分子でも高分子でもよい。
具体的には、芳香族カルボン酸エステル類（例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニルなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、アセチルクエン酸トリエチルなど）、リン酸エステル類（例えば、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなど）、エポキシ類（例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸メチルなど）、アルコール類（例えば、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコールなど）、植物油（例えば、大豆油、ヒマワリ油など）高級脂肪族カルボン酸（例えば、リノール酸、オレイン酸など）等が挙げられ、この中でもＤＥＧＭＢＥが好ましい。

また、本発明のインクジェット記録用媒体は、インク受容層にチオウレア、又は、チオシアン酸塩等のオゾン褪色防止剤を含有することで、オゾン褪色を防止することができる。
上記チオシアン酸塩としては、例えば、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸マグネシウム、チオシアン酸アルミニウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸銀、チオシアン酸クロロメチル、チオシアン酸コバルト、チオシアン酸銅、チオシアン酸鉛、チオシアン酸バリウム、チオシアン酸ベンジル等が挙げられる。上記チオウレア及びチオシアン酸塩は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明において上記チオウレア、又は、チオオシアン酸塩は第１の塗布液及び第２の塗布液のいずれに添加してもよいが、液安定性の点から第２の塗布液液に添加してインク受容層に付与するのが好ましい。上記チオウレア、又は、チオシアン酸塩のインク受容層中の含有量としては、１〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは２〜１０質量％である。該含有量が１質量％以上であることにより、オゾン褪色防止効果をより十分に発揮することができ、２０質量％未満であることにより、ひび割れの発生をより十分に抑制することができる。

本発明において、インク受容層は色材の劣化を抑制する目的で各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤を含んでいてもよい。
上記紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少なくとも２位又は６位のうち１ヵ所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。

また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭４７−１０５３７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同５８−２１２８４４号公報、同５９−１９９４５号公報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、同６３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３０４９２号公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−４１５７２号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０−１０７２６号公報、米国特許第２，７１９，０８６号明細書、同３，７０７，３７５号明細書、同３，７５４，９１９号明細書、同４，２２０，７１１号明細書等に記載されている。

蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用でき、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具体的には、特公昭４５−４６９９号公報、同５４−５３２４号公報等に記載されている。

上記酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同３０９４０２号公報、同３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６６−８８３８１号公報、同６３−１１３５３６号公報、

同６３−１６３３５１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、特開平２−２６２６５４号公報、同２−７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−４３２９５号公報、同４８−３３２１２号公報、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号公報等に記載のものが挙げられる。

具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。

上記褪色性防止剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。この上記褪色性防止剤は、水溶性化、分散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。
上記褪色性防止剤の添加量としては、第１の塗布液の０．０１〜１０質量％が好ましい。

また、インク受容層は、本発明の気相法シリカ及び必要に応じて用いられる他の無機微粒子の分散性を高める目的で各種無機塩類を含んでいてもよく、インク受容層の膜面ｐＨを調節する目的で、ｐＨ調製剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。
更に、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。

＜インク受容層の形成方法＞
次に、インク受容層の形成方法について説明する。
本発明のインクジェット記録用媒体におけるインク受容層は、少なくとも本発明の気相法シリカ及び水溶性樹脂を含有する第１の塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させた層であることが好ましい。前記架橋硬化は、（１）前記塗布液を塗布すると同時、（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、又は（３）前記塗布液を塗布して形成される塗布層を乾燥して塗膜を形成した後、のいずれかのときに、金属化合物を含有するｐＨ７．１以上の溶液（第２の塗布液）を前記塗布層又は塗膜に付与することにより行うことが好ましい。

本発明において、例えば、本発明の気相法シリカと、カチオン性樹脂と、ホウ酸と、ポリビニルアルコールと、ノニオン若しくは両性界面活性剤と、高沸点有機溶剤とを含む塗布液（インク受容層用塗布液）は、以下のようにして調製できる。
即ち、気相法シリカを水中に添加して、カチオン性樹脂を更に添加して、高圧ホモジナイザー、サンドミル等で分散した後、ホウ酸を加え、ポリビニルアルコール水溶液（例えば、気相法シリカの１／３程度の質量のポリビニルアルコールとなるように）を加え、更にノニオン若しくは両性界面活性剤、高沸点有機溶剤を添加し、攪拌することで調製することができる。得られた塗布液は均一ゾルであり、これを下記塗布方法で支持体上に塗布形成することにより、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層を形成することができる。
また、上記のように、ホウ酸をうすめた後にポリビニルアルコールを加えることにより、ポリビニルアルコールの部分的なゲル化を防止することができる。

本発明において、第１の塗布液は酸性溶液であることが好ましく、該塗布液のｐＨは５．０以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましく、４．０以下であることが更に好ましい。塗布液のｐＨは、前記カチオン性樹脂の種類や添加量を適宜選定することで調製することができる。また、有機又は無機の酸を添加して調製してもよい。塗布液のｐＨが５．０以下であることにより、塗布液中におけるホウ素化合物による水溶性樹脂の架橋反応をより十分に抑制することができる。

第１の塗布液の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコータ、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等の公知の塗布方法によりおこなうことができる。
第１の塗布液の塗布量としては、５０〜３００ｇ／ｍ²であることが一般的であり、１００〜２５０ｇ／ｍ²であることが好ましい。

第２の塗布液は、ｐＨが７．１以上であることが好ましく、７．５以上であることがより好ましく、８．０以上であることが更に好ましく、８．５以上であることが特に好ましい。塩基性溶液のｐＨが７．１未満であるとインク受容層のひび割れが発生する。なお、このｐＨ調製は、塩基性金属化合物や塩基性媒染剤（例えば、炭酸ジルコニウムアンモニウムなど）で行ってもよく、又は他の塩基性物質（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、及びこれらの塩等）によってもよく、更に、この両者を用いることも可能である。更に、アルカリ性を示すコロイダルシリカ、例えば、日産化学工業（株）製の「スノーテックス２０、３０、４０、Ｃ、Ｎ、Ｓ、２０Ｌ、ＸＳ、ＳＳ、ＸＬ、ＹＬ、ＺＬ、ＵＰ、ＱＡＳ−４０、ＬＳＳ−３５」等を用いてｐＨ調節をしてもよい。
また、第２の塗布液中に第１の塗布液に用いた硬膜剤をｐＨが７．１以上の条件のもとに添加してもよい。

第２の塗布液の塗布の時期としては、塗布後の塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に付与することが好ましい。
ここで、「塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前」とは、通常、塗布液の塗布直後から数分間を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤の含有量が時間に比例して減少する現象である恒率乾燥速度を示す。該恒率乾燥速度を示す時間については、化学工学便覧（ｐ．７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。

上記の通り、第１の塗布液の塗布後、その塗布層が減率乾燥速度を示すようになるまで乾燥されるが、該乾燥は一般に４０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）おこなわれる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが上記範囲が適当である。

上記塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に第２の塗布液を付与する方法としては、（１）第２の塗布液を塗布層上に更に塗布する方法、（２）スプレー等の方法によって噴霧する方法、（３）第２の塗布液中に、該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。

上記方法（１）において、第２の塗布液を塗布する方法としては、例えば、カーテンフローコータ、エクストルージョンダイコータ、エアードクターコーター、ブレッドコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、バーコータ等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコータ、カーテンフローコータ、バーコータ等のように、既に形成されている塗布層にコータが直接接触しない方法を利用することが好ましい。

第２の塗布液の塗布量としては、５〜５０ｇ／ｍ²であることが一般的であり、１０〜３０ｇ／ｍ²であることが好ましい。

また、上記第２の塗布液は、第１の塗布液を塗布すると同時に付与してもよい。
この場合、第１の塗布液及び第２の塗布液を、該第１の塗布液が支持体と接触するようにして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることによりインク受容層を形成することができる。

上記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコータ、カーテンフローコータを用いた塗布方法によりおこなうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することによりおこなわれ、好ましくは、４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することによりおこなわれる。
例えば、ホウ素化合物を使用する場合は、６０〜１００℃で５〜２０分間加熱することが好ましい。

上記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコータによりおこなった場合、同時に吐出される二種の塗布液は、エクストルージョンダイコータの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された二層の塗布液は、支持体に移る際、既に二液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコータの吐出口付近では、吐出される二液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。従って、上記のように同時塗布する際は、第１の塗布液及び塩基性溶液の塗布と共に、更に硬膜剤と反応しない材料からなるバリアー層液（中間層液）を上記二液間に介在させて同時三重層塗布することが好ましい。

上記バリアー層液は、ホウ素化合物と反応せず液膜を形成できるものであれば、特に制限なく選択できる。例えば、ホウ素化合物と反応しない水溶性樹脂を微量含む水溶液や、水等を挙げることができる。上記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。
尚、バリアー層液には、上記媒染剤を含有させることもできる。

また、各工程における溶媒として水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。

支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定しておこなう必要がある。

カレンダー処理をおこなう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。
また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。

上記インク受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量をもつ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ²で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。
この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましく、２０〜４０μｍが更に好ましい。

また、インク受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがより好ましい。
上記空隙率及び細孔メジアン径は、水銀ポロシメーター（商品名：ボアサイザー９３２０−ＰＣ２、（株）島津製作所製）を用いて測定することができる。

また、インク受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、インク受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
上記ヘイズ値は、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ：スガ試験機（株））を用いて測定することができる。

＜支持体＞
上記支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。
また、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク、更には書き換え型光ディスクを支持体として用いレーベル面側にインク受容層を付与することもできる。

上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、ポリエチレンテレフタレートは特に好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜２００μｍが好ましい。

高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。上記光沢度は、ＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記支持体が挙げられる。

例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるＲＣ紙、バライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、上記各種紙支持体、上記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体が挙げられる。
更に、白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。

上記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い性の点で、５０〜３００μｍが好ましい。

また、上記支持体には、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用してもよい。

次に、上記紙支持体に用いられる原紙について詳述する。
上記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。上記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。

上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好ましく用いられ、漂白処理をおこなって白色度を向上させたパルプも有用である。

原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。

抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ算分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。

原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ²（ＪＩＳ Ｐ−８１１８）が一般的である。
更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。

原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、上記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。

原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。

特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広くおこなわれているように、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。

ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理をおこなって通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも使用できる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「％」は、特に指定しない限り「質量％」を表す。

［実施例１］
（支持体の作製）
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ²の原紙を抄造した。
上記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（住友化学工業（株）製の「Ｗｈｉｔｅｘ ＢＢ」）を０．０４％添加し、これを絶乾質量換算で０．５ｇ／ｍ²となるように上記原紙に含漫させ、乾燥した後、さらにキャレンダー処理を施して密度１．０５ｇ／ｍｌに調製された基紙を得た。

得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ２５μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、樹脂層面を「裏面」と称する。）。この裏面側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施し、その後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）とを１：２の質量比で水に分散した分散液を、乾燥質量が０．２ｇ／ｍ²となるように塗布した。

更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有し、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２２μｍとなるように押し出し、高光沢な熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、支持体とした。

（気相法シリカＡの製造）
四塩化ケイ素、水素及び酸素をバーナーで１８００℃に燃焼させることにより気相法シリカＡ（本発明の気相法シリカ）を製造した。このときの酸素／水素混合比は、０．９であった。
また上述の方法により、気相法シリカＡの１次粒子融着体の粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。結果を表１に示す。

（インク受容層用塗布液の調製）
（１）シリカ分散液の調製
イオン交換水４１４４．１ｇに、分散剤としてカチオンポリマー「シャロールＤＣ−９０２Ｐ 第一工業製薬（株）製」６５．５ｇを添加した。続いて気相法シリカＡを７５０ｇ添加しディゾルバーにて６０００ｒｐｍで２０分間分散後、酢酸ジルコニルＺＡ−３０（第一稀元素化学工業（株）製）４０．４ｇを添加し、ディゾルバーで３５００ｒｐｍ ５分間分散した。得られた分散液を更にダイノミル（（株）シンマルエンタープライズ製 ＫＤＰ）を用い２回分散し、シリカ分散液Ａを得た。得られたシリカ分散液Ａの物性を下記に示す。
粘度 ２０２．５ｍＰａ・ｓ（３０℃）、ｐＨ＝３．３３
尚シリカ分散液Ａは、粘度の安定性を得るため４５℃の環境下で２０時間保管した後、２３℃の環境下で保管した。

（２）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）液の調製
イオン交換水７３．０６ｋｇ、ノニオン性界面活性剤エマルゲン１０９Ｐ（花王（株）製）の１０％水溶液０．７１２ｋｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル ０．９２８ｋｇ、Ｎ，Ｎ−ビス（カルバモイルメチル）エチレンジアミン ０．１５６ｋｇ、ＰＶＡ２３５（（株）クラレ製） ５．５９９ｋｇの水溶液を作製し、９０℃ ６０分間加熱しＰＶＡ液Ａを得た。得られたＰＶＡ液Ａは、５９２ｍＰａ・ｓ（３０℃）、ｐＨ＝４．０５であった。

（３）インク受容層塗布液の調製
シリカ分散液Ａ ７５４．５ｇ、イオン交換水１５．３ｇ、６５．８６ｇのイオン交換水に硼酸４．３ｇを溶解した硼酸水溶液、カチオンポリマーＳＣ−５０５（ハイモ（株）製）２．９ｇを添加しディゾルバーで２０００ｒｐｍ１０分間撹拌した。ＰＶＡ液Ａを３２９．６ｇ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２．９ｇを更に添加し、１４００ｒｐｍ１０分間撹拌した。スーパーフレックス６００Ｂ（第一工業製薬（株）製）１４．１ｇ、４０％エタノール水 ７０．４ｇを添加しディゾルバーで１４００ｒｐｍ ５分間撹拌した。アンヒトール２４Ｂ（花王（株）製）２．１ｇ、エマルゲン１０９Ｐ（花王（株）製）の２％水溶液７．０ｇを添加しディゾルバーで１４００ｒｐｍ ５分間撹拌し、インク受容層塗布液Ａを作製した。インク受容層塗布液Ａは、３０℃で保管し、塗布直前（塗布の１０分前）に、アルファイン８３（大明化学（株）製）の５倍希釈水溶液をインク受容層塗布液１０００部に対して。６２．５部を添加しディゾルバーで１４００ｒｐｍ ５分間撹拌した。これをインク受容層塗布液ＡＡとした。
インク受容層塗布液Ａの物性は以下の通りであった。
粘度 ２３３ｍＰａ・ｓ（３０℃） ｐＨ＝３．７１ 表面張力 ４１．７ｍＮ／ｍ。
また、インク受容層塗布液ＡＡの粘度は１５８ｍＰａ・ｓ（３０℃）であった。

（硬膜剤溶液）
イオン交換水 ８１１．１ｇ、硼酸７．８ｇ、炭酸アンモニウム ４２．０ｇ、ジルコゾールＡＣ−７（第一稀元素化学工業（株））３０．５ｇ、ＨＰＣ−ＳＬ（日本曹運（株）製）の７％水溶液６８．６ｇ、エマルゲン１０９Ｐ（花王（株）製）の２％水溶液２４０．０ｇを添加し硬膜剤溶液Ａを作製した。
硬膜剤溶液Ａの粘度は、１．３９ｍＰａ・ｓ（３０℃）、ｐＨは８．０２、表面張力は３１．６ｍＮ／ｍであった。

（インクジェット記録用媒体の作製）
得られたインク受容層塗布液ＡＡを、支持体のオモテ面にエクストルージョンダイコーターを用いて１９４．４ｇ／ｍ²の塗布量で塗布し、熱風乾燥機にて７０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。塗布層はこの期間、恒率乾燥速度を示した。その直後、硬膜剤溶液Ａに５秒浸漬してその１０ｇ／ｍ²を付着させ、その後さらに７０℃で１０分間乾燥させた。これにより乾燥膜厚が３４μｍのインク受容層を支持体上に形成し、本発明のインクジェット記録用媒体Ａを作製した。

［実施例２］
（気相法シリカＢの製造）
気相法シリカＡの製造において、酸素／水素混合比を１．０とした以外は同様にして気相法シリカＢを製造した。
また上述の方法により、気相法シリカＢの１次粒子融着体の粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。結果を表１に示す。
実施例１のシリカ分散液の調製において、気相法シリカＡを気相法シリカＢに変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用媒体Ｂを作製した。

［実施例３］
（気相法シリカＣの製造）
気相法シリカＡの製造において、燃焼温度を１７５０℃、酸素／水素混合比を１．０とした以外は同様にして気相法シリカＣを製造した。
また上述の方法により、気相法シリカＣの１次粒子融着体の粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。結果を表１に示す。
実施例１のシリカ分散液の調製において、気相法シリカＡを気相法シリカＣに変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用媒体Ｃを作製した。

［実施例４］
（気相法シリカＤの製造）
気相法シリカＡの製造において、酸素／水素混合比を０．９５とした以外は同様にして気相法シリカＤを製造した。
また上述の方法により、気相法シリカＤの１次粒子融着体の粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。結果を表１に示す。
実施例１のシリカ分散液の調製において、気相法シリカＡを気相法シリカＤに変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用媒体Ｄを作製した。

［実施例５］
ＨＯ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨを１ｇ／ｍ²となるように添加した以外は実施例４と同様にしてインクジェット記録用媒体Ｅを作製した。

［比較例１］
実施例１のシリカ分散液の調製において、気相法シリカＡをアエロジル３００（日本アエロジル社製）に変更した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録用媒体Ｆを作製した。また上述の方法により、アエロジル３００の１次粒子融着体の粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。結果を表１に示す。

得られたインクジェット記録用媒体を用いて、インクの吸収容量、インク吸収性、ビーディング、ブロンズ光沢、ビジュアル濃度（黒Ｄｍ）及び耐オゾン性を、下記評価方法に基づいて評価した。結果を表１に示す。

−インクの吸収容量−
インクの吸収容量は、水銀ポロシメータ（ポアサイザー９３２０−ＰＣ２；島津製作所（株）製）を用いて測定した。

−インク吸収性−
インクジェットプリンタ（商品名：ＰＭ−Ｇ８００、セイコーエプソン（株）製）により、インクジェット記録用媒体へ、Ｙ（黄）、Ｍ（マゼンダ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）及びＲ（赤）のインクによりベタ印字し、その直後（約１０秒後）に紙を接触押圧し、インクの紙への転写の有無を下記の基準により判定し、インク吸収性を評価した。
〔基準〕
○：紙にインキがまったく転写されなかった。
×：紙に多くのインキが転写された。

−ビーディング−
インクジェットプリンタ（ＰＭ−Ｇ８００、セイコーエプソン（株）製）により、インクジェット記録用媒体に、Ｙ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）およびＲ（赤）のベタ画像を印字し、目視により下記基準に従ってビーズ玉状の色ムラを評価した。
〔基準〕
○：ビーディングの発生は認められなかった。
×：ビーディングが発生した。

−ブロンズ光沢−
ブロンズ光沢は、インクジェットプリンタ（ＰＭ−Ｇ８００、セイコーエプソン（株）製）でシアン、青のベタ画像を印画し、目視により下記基準に従ってブロンズ光沢を評価した。
○ ： ブロンズ光沢の発生は認められなかった。
× ： ブロンズ光沢が発生した。

−ビジュアル濃度−
インクジェットプリンター（ＰＭ−Ｇ８００、セイコーエプソン（株）製）を用いて、上記で得られたインクジェット記録用媒体にＫ（黒）のベタ画像を印画し、３時間放置後、Ｘライト３１０ＴＲ（Ｘライト社製）によってビジュアル濃度（黒Ｄｍ）を測定した。

−耐オゾン性−
インクジェットプリンター（ＰＭ−Ｇ８００、セイコーエプソン（株）製）を用いて、各インクジェット記録用媒体上にマゼンタのベタ画像をそれぞれ印画し、オゾン濃度５ｐｐｍの環境下で１６時間保管した。保管前と保管後のマゼンタ濃度を、反射濃度測定計（Ｘｒｉｔｅ社製の「Ｘｒｉｔｅ９３８」）にて測定し、マゼンタ濃度の残存率を算出した。

本発明のインクジェット記録用媒体は、比較例に係るインクジェット記録用媒体と比較してインクの吸収容量、インク吸収性、ビーディング、ブロンズ光沢、ビジュアル濃度及び耐オゾン性に優れることがわかる。

Claims (9)

1. 支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録用媒体であって、
   前記インク受容層は、少なくとも、１次粒子が形成された後に火炎中で該１次粒子同士が衝突することにより形成される房状の構造の１次粒子融着体の体積算術平均径が０．２６〜０．５μｍの気相法シリカを含有するインクジェット記録用媒体。
2. 前記インク受容層は、さらに水溶性樹脂を含有する請求項１に記載のインクジェット記録用媒体。
3. 前記水溶性樹脂は、ポリビニルアルコールである請求項２に記載のインクジェット記録用媒体。
4. 前記インク受容層は、さらに水溶性金属化合物を含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用媒体。
5. 前記水溶性金属化合物は、アルミニウム塩及びジルコニウム塩から選択される化合物の少なくとも１種である請求項４に記載のインクジェット記録用媒体。
6. 前記アルミニウム塩は、ポリ塩化アルミニウムである請求項５に記載のインクジェット記録用媒体。
7. 前記インク受容層は、さらに水溶性イオウ化合物を含有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用媒体。
8. 前記水溶性イオウ化合物は、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物の少なくとも１種である請求項７に記載のインクジェット記録用媒体。
   Ｘ−Ｙ−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓ−Ｙ−Ｘ 一般式（１）
   Ｘ−Ｙ−Ｓ−Ｓ−Ｙ−Ｘ 一般式（２）
   （式中、Ｘはそれぞれ独立にヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、アシル基、アミノ基、チオカルバモイル基、スルファモイル基又はスルホアミノ基を表わす。Ｙは、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキレン基を表わす。）
9. 前記気相法シリカのＢＥＴ比表面積は、１８０ｍ²／ｇ以上である請求項１乃至８のいずれか１項に記載のインクジェット記録用媒体。