JP4482343B2 - Composite metal colloidal particles and solution, and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、複合金属コロイド粒子および溶液、ならびにその製造方法に関する。 The present invention relates to composite metal colloidal particles and solutions, and a method for producing the same.
数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の粒径を有する、いわゆるナノ粒子と呼ばれる貴金属コロイド粒子は、プラズモン吸収と呼ばれる発色機構により、独特の色合いを示すことが知られている。
このため、この貴金属コロイド粒子を含む貴金属コロイド溶液を塗料に用いる着色材として使用したり、貴金属コロイド溶液自身を基材上に塗布することによって、めっき調の金属光沢を有するコーティング膜が得られることが知られている（例えば、特許文献１および２参照）。
しかし、貴金属コロイド溶液の種類が限られているため、バリエーションに富んだ意匠を発現することはこれまで困難であった。
For this reason, a coating film having a metallic luster of plating tone can be obtained by using the noble metal colloid solution containing the noble metal colloid particles as a coloring material for coating or by applying the noble metal colloid solution itself on the substrate. Is known (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
However, since the types of noble metal colloid solutions are limited, it has been difficult to develop a design rich in variations.
本発明の目的は、これまでになかった意匠を発現する可能性のある複合金属コロイド粒子を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a composite metal colloidal particle that may develop a design that has not been achieved so far.
本発明の複合金属コロイド粒子は、金、銀および銅からなる群から選ばれる２種類の金属からなるものである。ここで、上記複合金属コロイド粒子は、銀によって金が覆われている構造、金によって銀が覆われている構造、または銅によって金が覆われている構造を有していてよい。また、上記選ばれた２種類の金属の体積比率が、１０／１〜１／１０であってよい。 The composite metal colloidal particles of the present invention are composed of two kinds of metals selected from the group consisting of gold, silver and copper. Here, the composite metal colloidal particles may have a structure in which gold is covered with silver, a structure in which silver is covered with gold, or a structure in which gold is covered with copper. The volume ratio of the two selected metals may be 10/1 to 1/10.
本発明の複合金属コロイド溶液は、先の複合コロイド粒子および溶媒を含んでいる。ここで、この複合金属コロイド溶液は、さらに保護コロイドを含んでいてもよく、この保護コロイドは高分子顔料分散剤であってよい。 The composite metal colloid solution of the present invention contains the above composite colloid particles and a solvent. Here, the composite metal colloid solution may further contain a protective colloid, and the protective colloid may be a polymer pigment dispersant.
本発明の複合金属コロイド溶液の製造方法は、高分子顔料分散剤を含む第１の金属コロイド溶液中で、第２の金属化合物の還元を行うことを特徴とするものである。ここで上記第１の金属コロイド溶液は、上記高分子顔料分散剤存在下で第１の金属化合物を還元することにより得られるものであってよい。ここで、上記第１の金属および第２の金属が金、銀および銅からなる群から選ばれるものであってよい。さらに、第２の金属が第１の金属よりも卑なものであってよく、このとき、第１の金属が金であり、第２の金属が銀であってよいし、第１の金属が金であり、第２の金属が銅であってよい。また、第１の金属が第２の金属よりも卑なものであってよく、このとき、第１の金属が銀であり、第２の金属が金であってよい。 The method for producing a composite metal colloid solution of the present invention is characterized in that the second metal compound is reduced in the first metal colloid solution containing the polymer pigment dispersant. Here, the first metal colloid solution may be obtained by reducing the first metal compound in the presence of the polymer pigment dispersant. Here, the first metal and the second metal may be selected from the group consisting of gold, silver and copper. Furthermore, the second metal may be less basic than the first metal, and at this time, the first metal may be gold, the second metal may be silver, and the first metal may be Gold and the second metal may be copper. Further, the first metal may be lower than the second metal, and at this time, the first metal may be silver and the second metal may be gold.
本発明の複合金属コロイド溶液は先の製造方法により得られたものである。
本発明のコーティング方法は先の複合金属コロイド溶液を基材にコーティングすることを特徴とするものである。ここで基材が透明性を有していてもよい。
本発明のコーティング膜は先のコーティング方法により得られるものである。
The composite metal colloid solution of the present invention is obtained by the above production method.
The coating method of the present invention is characterized in that a substrate is coated with the above composite metal colloid solution. Here, the substrate may have transparency.
The coating film of the present invention is obtained by the previous coating method.
本発明の金属複合コロイド粒子を用いてコーティングを行ったものは、これまでになかった意匠性を発現することができる。これは、本発明の金属複合コロイド粒子がいわゆるコア／シェル構造を有しており、反射光に対してはシェル部を構成する金属コロイドの特徴が現れ、一方、透過光に対してはコア部を構成する金属コロイドの特徴が現れることによるものと思われる。これは特に、コア部が金、シェル部が銀または銅からなるコロイド粒子であり、シェル部がコア部を充分に覆っている場合に特に顕著である。 Those coated with the metal composite colloidal particles of the present invention can exhibit an unprecedented design. This is because the metal composite colloidal particles of the present invention have a so-called core / shell structure, and the characteristics of the metal colloid constituting the shell portion appear for reflected light, while the core portion for transmitted light appears. This is thought to be due to the emergence of the characteristics of the metal colloids that make up the metal. This is particularly remarkable when the core portion is colloidal particles made of gold and the shell portion is made of silver or copper, and the shell portion sufficiently covers the core portion.
このような反射光と透過光とで意匠性が異なる材料はこれまでになく、スケルトンタイプの基材にこの材料を塗布することで、意匠性が発現する。本発明のコーティング膜は携帯電話など、高い意匠性が必要とされる分野での利用が期待される。 There has never been a material with different design properties between such reflected light and transmitted light, and design properties are manifested by applying this material to a skeleton type substrate. The coating film of the present invention is expected to be used in fields where high design properties are required, such as mobile phones.
また、本発明の複合金属コロイド溶液は、単体の貴金属コロイド溶液に比べて、吸収領域が広いため、これから得られるコーティング膜の光記録体への応用が考えられる。 Further, since the composite metal colloid solution of the present invention has a wider absorption region than a single noble metal colloid solution, the application of the coating film obtained therefrom to an optical recording material can be considered.
複合金属コロイド粒子
本発明の複合金属コロイド粒子は金、銀および銅からなる群から選ばれる２種類の金属からなるものである。この複合金属コロイド粒子の平均粒子径は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。５ｎｍ未満のものを得ることは製造上困難であるとともに意匠性の発現が充分でないおそれがあり、１００ｎｍを超えると粒子の安定性に問題が生じるおそれがある。
Composite Metal Colloidal Particles The composite metal colloidal particles of the present invention are composed of two kinds of metals selected from the group consisting of gold, silver and copper. The average particle size of the composite metal colloid particles is preferably 5 to 100 nm, and more preferably 10 to 50 nm. Obtaining a particle having a particle size of less than 5 nm is difficult in production, and the design may not be sufficiently developed. If the particle size exceeds 100 nm, there may be a problem in the stability of the particles.
本発明の複合金属コロイド粒子は、上記２種類の金属のうちの一方がもう一方を覆う構造を有している。この組み合わせは６つ存在するが、銀によって金が覆われている構造、金によって銀が覆われている構造、または銅によって金が覆われている構造であることが製造上好ましい。このような構造の違いは、後述する製造方法により制御することができる。なお、上記構造は、上記複合金属コロイド粒子を透過型電子顕微鏡を用いて観察することにより、確認することができる。 The composite metal colloidal particle of the present invention has a structure in which one of the two kinds of metals covers the other. Although there are six combinations, it is preferable in manufacturing that the structure is a structure in which gold is covered with silver, a structure in which silver is covered with gold, or a structure in which gold is covered with copper. Such a difference in structure can be controlled by a manufacturing method described later. In addition, the said structure can be confirmed by observing the said composite metal colloid particle using a transmission electron microscope.
本発明の複合金属コロイド粒子において、上記選ばれた２種類の金属の体積比率は、１０／１〜１／１０であることが好ましい。これらの範囲外のものは製造が困難になるとともに、金属コロイド粒子単体のものとの差異が認められなくなるおそれがある。さらに好ましい範囲は、８／１〜１／８である。 In the composite metal colloidal particles of the present invention, the volume ratio of the two selected metals is preferably 10/1 to 1/10. Those outside these ranges may be difficult to produce and may not be recognized as being different from the metal colloid particles alone. A more preferable range is 8/1 to 1/8.
複合金属コロイド溶液
本発明の複合金属コロイド溶液は、上記複合金属コロイド粒子と溶媒とを含んでいる。複合金属コロイド粒子は、単体で存在するよりも溶媒中で分散した、いわゆるコロイド溶液の形態をとっている方が安定性に優れている。このとき、上記複合金属コロイド粒子は、溶媒中、１〜５０質量％の濃度であることが好ましい。１質量％未満だとコーティング膜を形成する際の効率が悪く、５０質量％を超えるとコロイド溶液としての安定性に問題が発生するおそれがある。
Composite Metal Colloid Solution The composite metal colloid solution of the present invention contains the composite metal colloid particles and a solvent. The composite metal colloidal particles are more stable when they are in the form of a so-called colloidal solution dispersed in a solvent than when they are present alone. At this time, it is preferable that the said composite metal colloid particle is a 1-50 mass% density | concentration in a solvent. If it is less than 1% by mass, the efficiency in forming the coating film is poor, and if it exceeds 50% by mass, there may be a problem in stability as a colloidal solution.
上記複合金属コロイド溶液は、さらに保護コロイドを含んでいることが好ましい。保護コロイドを含むことにより、複合金属コロイド粒子の溶液中で安定性を高めることができる。この保護コロイドとしては、金属コロイド粒子を溶媒中に安定に分散するものであれば限定されるものではなく、一般的には界面活性剤と呼ぶことができるものやポリカルボン酸などが知られている。上記保護コロイドは高分子顔料分散剤であることが好ましい。この高分子顔料分散剤についての説明は、後の複合金属コロイド溶液の製造方法のところで行う。 The composite metal colloid solution preferably further contains a protective colloid. By including the protective colloid, the stability in the solution of the composite metal colloid particles can be enhanced. The protective colloid is not limited as long as it can stably disperse metal colloidal particles in a solvent, and in general, what can be called a surfactant and polycarboxylic acid are known. Yes. The protective colloid is preferably a polymer pigment dispersant. The polymer pigment dispersant will be described later in the method for producing a composite metal colloid solution.
本発明の複合金属コロイド溶液における、上記保護コロイドの含有量は、０．０５〜２５質量％であることが好ましい。０．０５質量％未満だと複合金属コロイド粒子の溶媒中における安定性を向上できないおそれがあり、２５質量％を超えると貴金属の濃度が低下することになり効率的でないおそれが生じる。上記保護コロイドが高分子顔料分散剤である場合、好ましい保護コロイドの濃度は、０．１〜２０質量％である。 The content of the protective colloid in the composite metal colloid solution of the present invention is preferably 0.05 to 25% by mass. If it is less than 0.05% by mass, the stability of the composite metal colloidal particles in the solvent may not be improved, and if it exceeds 25% by mass, the concentration of the noble metal may be lowered, which may cause inefficiency. When the protective colloid is a polymer pigment dispersant, the preferred protective colloid concentration is 0.1 to 20% by mass.
本発明の複合金属コロイド溶液は、上記成分以外に、選ばれた２種類のうちのどちらか１つからなる金属コロイド粒子や先の規定から外れる複合金属コロイド粒子を含んでいてもよい。本発明の複合金属コロイド溶液において、これらのコロイド粒子は原料や副生成物として存在するものであり、その含有量は、先の複合金属コロイド粒子に対して１０質量％以下であることが好ましい。 The composite metal colloid solution of the present invention may contain, in addition to the above components, metal colloid particles composed of any one of the two kinds selected, or composite metal colloid particles that deviate from the above definition. In the composite metal colloid solution of the present invention, these colloid particles are present as raw materials and by-products, and the content thereof is preferably 10% by mass or less based on the previous composite metal colloid particles.
複合金属コロイド溶液の製造方法
本発明の複合金属コロイド溶液の製造方法は、高分子顔料分散剤を含む第１の金属コロイド溶液中で、第２の金属化合物の還元を行うことを特徴とする。上記第１の金属と第２の金属とは異なる種類であり、上記金属は、金、銀、および銅からなる群から選ばれる。製造上の観点から、第１の金属が金であり、第２の金属が銀である組み合わせ、第１の金属が金であり、第２の金属が銅である組み合わせ、および第１の金属が銀であり、第２の金属が金である組み合わせが好ましい。
Method for Producing Composite Metal Colloid Solution The method for producing a composite metal colloid solution of the present invention is characterized in that the second metal compound is reduced in a first metal colloid solution containing a polymer pigment dispersant. The first metal and the second metal are different types, and the metal is selected from the group consisting of gold, silver, and copper. From a manufacturing point of view, the first metal is gold, the second metal is silver, the first metal is gold, the second metal is copper, and the first metal is A combination of silver and the second metal being gold is preferred.
上記高分子顔料分散剤を含む第１の金属コロイド溶液は、金属コロイド粒子単体を、高分子顔料分散剤を用いてコロイド溶液化したものであってもよいが、高分子顔料分散剤存在下、第１の金属化合物を溶媒中で還元したものであることが製造や安定性などの観点から好ましい。 The first metal colloid solution containing the polymer pigment dispersant may be a colloidal solution of metal colloid particles using a polymer pigment dispersant, but in the presence of the polymer pigment dispersant, It is preferable from the viewpoint of production and stability that the first metal compound is reduced in a solvent.
上記高分子顔料分散剤存在下における第１の金属化合物の還元は以下のように行われる。すなわち、まず第１の金属化合物を用意する。ここで用いられる第１の金属化合物としては、溶媒に溶解することにより金属イオンを生じる化合物である。具体的なものとして、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（塩化金酸）、亜硫酸金、金酸カリウム、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）二水和物、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、硫酸銅（ＩＩ）、過塩素酸銅（ＩＩ）六水和物などを挙げることができる。 The reduction of the first metal compound in the presence of the polymer pigment dispersant is performed as follows. That is, first, a first metal compound is prepared. The first metal compound used here is a compound that generates metal ions when dissolved in a solvent. Specific examples include tetrachlorogold (III) acid tetrahydrate (chloroauric acid), gold sulfite, potassium goldate, silver nitrate, silver acetate, silver perchlorate (I), copper chloride (II) dihydrate Examples thereof include a hydrate, copper (II) acetate monohydrate, copper (II) sulfate, and copper (II) perchlorate hexahydrate.
上記溶媒は、第１の金属化合物を溶解させるものであれば特に限定されないが、例えば、水、エタノール、エチレングリコール、メトキシプロパノール等の炭素数１〜４のアルコール、アセトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類等を挙げることができる。これらは混合する限り２種以上を用いることができる。上記溶媒が水と水可溶性のものとを混合して用いる場合、例えば、水可溶性のものとして、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、メトキシプロパノールなどを挙げることができる。後処理として限外濾過を使用する場合、水、アルコールおよび水とアルコールとの混合溶液を溶媒として用いることが好ましい。 The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the first metal compound. Examples thereof include water, alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as ethanol, ethylene glycol, and methoxypropanol, ketones such as acetone, and ethyl acetate. Ester etc. can be mentioned. Two or more of these can be used as long as they are mixed. When the solvent is used by mixing water and a water-soluble solvent, examples of the water-soluble solvent include acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol, methoxypropanol, and the like. When using ultrafiltration as a post-treatment, it is preferable to use water, alcohol, or a mixed solution of water and alcohol as a solvent.
上記第１の金属コロイド溶液の調製に使用する第１の金属化合物は、溶媒中の金属モル濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上となるように用いられることが好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｌ未満であると、得られる第１の金属コロイド溶液の金属モル濃度が低すぎて、効率的でない。好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上である。 The first metal compound used for the preparation of the first metal colloid solution is preferably used so that the metal molar concentration in the solvent is 0.01 mol / l or more. If it is less than 0.01 mol / l, the metal molar concentration of the obtained first metal colloid solution is too low, which is not efficient. Preferably it is 0.05 mol / l or more, More preferably, it is 0.1 mol / l or more.
一方、上記高分子顔料分散剤は、高分子量の重合体に顔料表面に対する親和性の高い官能基が導入されているとともに、溶媒和部分を含む構造を有する両親媒性の共重合体であり、通常は顔料ペーストの製造時に顔料分散剤として使用されているものであり、市販されている。その分子量は、１０００〜１００万であることが好ましい。１０００未満だと安定性が充分でないことがあり、１００万を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。より好ましくは、２０００〜５０万であり、さらに好ましくは、４０００〜５０万である。 On the other hand, the polymer pigment dispersant is an amphiphilic copolymer having a structure containing a solvation part, together with a functional group having a high affinity for the pigment surface introduced into a high molecular weight polymer, Usually, it is used as a pigment dispersant when producing a pigment paste, and is commercially available. The molecular weight is preferably 1000 to 1,000,000. If it is less than 1000, the stability may not be sufficient, and if it exceeds 1 million, the viscosity may be too high and handling may be difficult. More preferably, it is 2000-500,000, More preferably, it is 4000-500,000.
このような高分子顔料分散剤の市販品として、例えば、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２５００、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３５１００、ソルスパース３７５００、ソルスパース４１０９０（以上、アビシア社製）、ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８１、ディスパービック１８２、ディスパービック１８３、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック２０００、ディスパービック２００１（以上、ビックケミー社製）、ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０（以上、ＥＦＫＡケミカル社製）、フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレン−７３０Ｗ、フローレン−７４０Ｗ、フローレン−７４５Ｗ、（以上、共栄社化学社製）、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＷ９１１（以上、味の素社製）、ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２（以上、ジョンソンポリマー社製）などを挙げることができる。これらの中で金コロイド粒子の製造に適したものは、ディスパービック１９１、ＥＦＫＡ−４５５０、ディスパービック１８４であり、銀コロイド粒子の製造に適したものは、ディスパービック１９０、ディスパービック１９２である。なお、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of commercially available polymer pigment dispersants include, for example, Solsperse 20000, Solsperse 24000, Solsperse 26000, Solsperse 27000, Solsperse 28000, Solsperse 32500, Solsperse 32550, Solsperse 35100, Solsperse 37500, Solsperse 41090 (above, manufactured by Abyssia) Dispersic 160, Dispersic 161, Dispersic 162, Dispersic 163, Dispersic 166, Dispersic 170, Dispersic 180, Dispersic 181, Dispersic 182, Dispersic 183, Dispersic 184, Dispersic 190, Dispersic 191, Dispersic 192, Dispersic 2 00, Dispersic 2001 (above, manufactured by Big Chemie), polymer 100, polymer 120, polymer 150, polymer 400, polymer 401, polymer 402, polymer 403, polymer 450, polymer 451, polymer 452, polymer 453, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-1501, EFKA-1502, EFKA-4540, EFKA-4550 (manufactured by EFKA Chemical), florene DOPA-158, florene DOPA-22, florene DOPA-17 , Floren G-700, Floren TG-720W, Floren-730W, Floren-740W, Floren-745W (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Addispar PA111, Addispar PB 11, Ajisper PB811, Ajisper PB821, Ajisper PW911 (manufactured by Ajinomoto Co.), Joncryl 678, Joncryl 679, Joncryl 62 (manufactured by Johnson Polymer Co.), and the like. Among these, those suitable for producing colloidal gold particles are Dispersic 191, EFKA-4550, and Dispersic 184, and those suitable for producing silver colloidal particles are Dispersic 190 and Dispersic 192. In addition, these may be used independently and may use 2 or more types together.
上記第１の金属化合物の還元において、上記高分子顔料分散剤の使用量は上記第１の金属化合物中の金属と高分子顔料分散剤との合計量に対して５質量％以上であることが好ましい。５質量％未満であると、還元時の分散安定性が低下するおそれがある。上限は特に規定されないが、例えば、上記第１の金属コロイド溶液の調製に使用する金属化合物中の金属の質量に対して１０倍の量以下とすることができる。 In the reduction of the first metal compound, the amount of the polymer pigment dispersant used is 5% by mass or more based on the total amount of the metal and the polymer pigment dispersant in the first metal compound. preferable. If it is less than 5% by mass, the dispersion stability during reduction may be reduced. The upper limit is not particularly defined, but can be, for example, 10 times or less the mass of the metal in the metal compound used for the preparation of the first metal colloid solution.
上記第１の金属化合物の還元は、還元性化合物を添加することにより実施することが効率的である。ここで上記還元性化合物としては、種々のものが利用できるが、アミンを使用することにより、危険性や有害性の高い還元剤を使用する必要がなく、多くのエネルギーを必要とする加熱や特別な光照射装置の使用なしに、５〜１００℃程度、好ましくは２０〜８０℃程度の反応温度で、第１の金属化合物を還元することができる。 It is efficient to carry out the reduction of the first metal compound by adding a reducing compound. Here, various compounds can be used as the reducing compound. However, by using an amine, it is not necessary to use a reducing agent that is highly dangerous or harmful. Without using a light irradiation apparatus, the first metal compound can be reduced at a reaction temperature of about 5 to 100 ° C., preferably about 20 to 80 ° C.
上記アミンとしては特に限定されず、例えば、特開平１１−８０６４７号公報に例示されているものを使用することができ、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン等の脂環式アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン；ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルキシリレンジアミン等のアラルキルアミン等を挙げることができる。また、上記アミンとしては、例えば、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミンも挙げることができる。これらのうち、アルカノールアミンが好ましく、ジメチルエタノールアミンがより好ましい。 The amine is not particularly limited and, for example, those exemplified in JP-A No. 11-80647 can be used. Propylamine, butylamine, hexylamine, diethylamine, dipropylamine, dimethylethylamine, diethylmethyl Amine, triethylamine, ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, 1,3-diaminopropane, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-diaminopropane, triethylenetetramine Aliphatic amines such as tetraethylenepentamine; alicyclic amines such as piperidine, N-methylpiperidine, piperazine, N, N′-dimethylpiperazine, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, morpholine; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline Aromatic amines such as toluidine, anisidine, phenetidine; benzylamine, N-methylbenzylamine, N, N-dimethylbenzylamine, phenethylamine, xylylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylxylylenediamine, etc. And aralkylamine. Examples of the amine include methylaminoethanol, dimethylaminoethanol, triethanolamine, ethanolamine, diethanolamine, methyldiethanolamine, propanolamine, 2- (3-aminopropylamino) ethanol, butanolamine, hexanolamine, and dimethyl. Mention may also be made of alkanolamines such as aminopropanol. Of these, alkanolamine is preferable, and dimethylethanolamine is more preferable.
また、上記アミンよりも還元力が強い還元剤としては、例えば、亜二チオン酸、亜二チオン酸の誘導体であるホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ロンガリットと称される）、ホルムアルデヒドスルホキシル酸亜鉛、二酸化チオ尿素、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化アルミニウムナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、次亜リン酸、ハイドロサルファイトを挙げることができる。また、比較的温和な還元剤であるクエン酸、酒石酸、アスコルビン酸、リンゴ酸を用いる場合には、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）、塩化チタン（ＩＩＩ）を併用することにより還元能を向上させることができ、好適に用いることができる。なかでも、安全性と反応効率の観点から、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ロンガリット）、炭酸ヒドラジンが好ましい。アミンよりも還元力が強いこれらの還元剤は、第１の金属が銅である場合に有用である。 Examples of the reducing agent having a stronger reducing power than the above amines include dithionite, sodium formaldehyde sulfoxylate (referred to as Rongalite), a derivative of dithionite, zinc formaldehyde sulfoxylate, Examples include thiourea, sodium borohydride, lithium borohydride, sodium aluminum hydride, dimethylamine borane, hydrazine, hydrazine carbonate, hypophosphorous acid, and hydrosulfite. In addition, when citric acid, tartaric acid, ascorbic acid and malic acid, which are relatively mild reducing agents, are used, reducing ability can be reduced by using iron (II) sulfate, tin (II) chloride and titanium (III) chloride in combination. Can be improved, and can be preferably used. Of these, sodium formaldehyde sulfoxylate (Longalite) and hydrazine carbonate are preferable from the viewpoints of safety and reaction efficiency. These reducing agents having a reducing power stronger than that of amine are useful when the first metal is copper.
上記還元性化合物の添加量は、上記第１の金属化合物中の金属を還元するのに必要な量以上であることが好ましい。この量未満であると、還元が不充分となるおそれがある。また、上限は特に規定されないが、上記金属化合物中の金属を還元するのに必要な量の３０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましい。 The amount of the reducing compound added is preferably equal to or greater than the amount necessary for reducing the metal in the first metal compound. If the amount is less than this amount, reduction may be insufficient. Moreover, although an upper limit in particular is not prescribed | regulated, it is preferable that it is 30 times or less of the quantity required in order to reduce | restore the metal in the said metal compound, and it is more preferable that it is 10 times or less.
上記還元後の溶液は、上記第１の金属コロイド粒子及び上記高分子顔料分散剤のほかに、原料に由来する塩化物イオン等の雑イオン、還元で生じた塩や、場合によりアミンを含むものであり、これらの雑イオン、塩やアミンは、得られる第１の金属コロイド溶液の安定性に悪影響を及ぼすおそれがあるので、除去しておくことが望ましい。これらの成分の除去には、後処理として、電気透析、遠心分離、限外濾過の方法が用いられるが、後述するように、遠心分離及び限外濾過の方法を用いた場合、同時に金属濃度が高められるので好ましい。 The solution after the reduction contains, in addition to the first metal colloid particles and the polymer pigment dispersant, miscellaneous ions such as chloride ions derived from the raw material, a salt generated by the reduction, and optionally an amine. Since these miscellaneous ions, salts and amines may adversely affect the stability of the obtained first metal colloid solution, it is desirable to remove them. For the removal of these components, electrodialysis, centrifugation, and ultrafiltration methods are used as post-treatments. However, as will be described later, when the centrifugation and ultrafiltration methods are used, the metal concentration is simultaneously reduced. It is preferable because it is enhanced.
上記限外濾過は、通常、分離対象となる物質の径が１ｎｍ〜５μｍである。上記径を対象とすることにより、上記不要な雑イオン、塩やアミンとともに、上記高分子顔料分散剤を除去し、第１の金属コロイド溶液の固形分中の金属濃度を高めることができる。１ｎｍ未満であると、不要な成分が濾過膜を通過せず排除できないことがあり、５μｍを超えると、上記第１の金属コロイド粒子の多くが濾過膜を通過し、求める第１の金属コロイド溶液が得られない場合がある。上記限外濾過の濾過膜としては特に限定されないが、通常、例えば、ポリアクリロニトリル、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂製のものが用いられる。これらのうち、ポリアクリロニトリル、ポリサルフォンが好ましく、ポリアクリロニトリルがより好ましい。上記限外濾過の濾過膜は、また、上記限外濾過終了後に通常行われる濾過膜の洗浄を効率よく行うため、逆洗浄が可能な濾過膜を用いることが好ましい。上記限外濾過の濾過膜としては、分画分子量が３０００〜８００００のものが好ましい。３０００未満であると、不要な高分子顔料分散剤等が充分に除去されにくく、８００００を超えると、第１の金属コロイド粒子が濾過膜を通過しやすくなるため、目的とする第１の金属コロイド溶液が得られない場合がある。１００００〜６００００であることがより好ましい。 In the ultrafiltration, a substance to be separated usually has a diameter of 1 nm to 5 μm. By targeting the diameter, the polymer pigment dispersant can be removed together with the unnecessary miscellaneous ions, salt and amine, and the metal concentration in the solid content of the first metal colloid solution can be increased. If the thickness is less than 1 nm, unnecessary components may not be eliminated without passing through the filtration membrane. If the thickness exceeds 5 μm, most of the first metal colloid particles pass through the filtration membrane, and the first metal colloid solution to be obtained is obtained. May not be obtained. The filtration membrane for ultrafiltration is not particularly limited, but usually, for example, a resin made of a resin such as polyacrylonitrile, vinyl chloride / acrylonitrile copolymer, polysulfone, polyimide, polyamide or the like is used. Of these, polyacrylonitrile and polysulfone are preferable, and polyacrylonitrile is more preferable. The ultrafiltration filtration membrane is preferably a filtration membrane that can be backwashed in order to efficiently wash the filtration membrane that is usually performed after the ultrafiltration is completed. As the membrane for the ultrafiltration, those having a fractional molecular weight of 3000 to 80000 are preferable. If it is less than 3000, unnecessary polymer pigment dispersant and the like are not sufficiently removed, and if it exceeds 80000, the first metal colloid particles easily pass through the filtration membrane. A solution may not be obtained. More preferably, it is 10,000 to 60,000.
上記限外濾過の濾過モジュールの形態としては特に限定されず、例えば、濾過膜の形態によって中空糸型モジュール（キャピラリーモジュールとも呼ばれる）、スパイラルモジュール、チューブラーモジュール、プレート型モジュール等が挙げられる。これらのうち、膜面積が大きいほど濾過に要する時間を短縮することができるので、濾過面積の割にコンパクトな形態を有する中空糸型モジュールが、効率の点から好ましい。また、処理を行う第１の金属コロイド溶液の量が多い場合には、使用する限外濾過膜本数が多いものを使うことが好ましい。上記限外濾過は、例えば、上述の還元により得られた第１の金属コロイド粒子及び高分子顔料分散剤を含む溶液を限外濾過膜に通すことにより行われ、これにより、上述の雑イオン、塩、アミンや高分子顔料分散剤を含む濾液が排除される。上記限外濾過は、通常、濾液の上記雑イオンが所望の濃度以下に除去されるまで繰り返し行う。その際、処理する第１の金属コロイド溶液の濃度を一定にするために排除された濾液の量と同じ量の溶剤を加えることが好ましい。このときに加える溶剤として、還元時に用いていたものと異なる種類のものを用いることで、第１の金属コロイド溶液の溶剤を置換することが可能である。上記限外濾過は、通常の操作、例えば、いわゆるバッチ方式で行うことができる。このバッチ方式は、限外濾過が進んだ分、処理対象である第１の金属コロイド溶液を加えていく方法である。なお、上記限外濾過は、上記雑イオンが所望の濃度以下に除去された後、さらに行うことで、固形分濃度を高めることができる。 The form of the ultrafiltration filtration module is not particularly limited, and examples thereof include a hollow fiber type module (also called a capillary module), a spiral module, a tubular module, and a plate type module depending on the form of the filtration membrane. Among these, since the time required for filtration can be shortened as the membrane area is large, a hollow fiber type module having a compact form for the filtration area is preferable from the viewpoint of efficiency. Further, when the amount of the first metal colloid solution to be treated is large, it is preferable to use one having a large number of ultrafiltration membranes to be used. The ultrafiltration is performed, for example, by passing a solution containing the first metal colloid particles and the polymer pigment dispersant obtained by the reduction described above through an ultrafiltration membrane. Filtrate containing salt, amine and polymeric pigment dispersant is eliminated. The ultrafiltration is usually repeated until the miscellaneous ions in the filtrate are removed below the desired concentration. At that time, it is preferable to add the same amount of solvent as the amount of filtrate removed in order to keep the concentration of the first metal colloid solution to be treated constant. As the solvent added at this time, it is possible to replace the solvent of the first metal colloid solution by using a different type from that used at the time of reduction. The ultrafiltration can be performed by a normal operation, for example, a so-called batch system. This batch method is a method in which the first metal colloid solution to be processed is added as the ultrafiltration progresses. The ultrafiltration can be further performed after the miscellaneous ions are removed to a desired concentration or less, thereby increasing the solid content concentration.
一方、上記遠心分離では、上澄み液を除くことにより、上記不要な成分を除去することができる。このようにして残った第１の金属コロイド粒子は、溶剤を加えて洗浄し、さらに遠心分離を繰り返して行うことにより、除去効果を高めることができる。上記遠心分離は１０００Ｇ以上で行うものであることが好ましい。１０００Ｇ未満では、上記高分子顔料分散剤の一部を除去することが困難になるおそれがある。遠心分離の条件は第１の金属コロイド粒子の粒径で異なり、例えば、粒径が数ｎｍのオーダーの粒子を沈降させるには、いわゆる超遠心分離条件で行う必要がある。標準的な条件としては、３０００Ｇで５〜６０分、好ましくは１５〜４５分を挙げることができる。上記遠心分離は、上述の重力加速度、時間及び／又は操作回数の条件を適宜変えることにより、第１の金属コロイド粒子の粒径に基づき分画することができる。上記分画により、上記第１の金属コロイド粒子の粒径をある程度揃えることができる。上記遠心分離によって得られる第１の金属コロイド溶液は濃縮されており、通常、ペースト状の形態となる。その濃度は質量基準で一般的に固形分８０％以上であることが好ましい。上限は特に規定されないが、取り扱いの容易さを考慮すると、９０％以下である。このように遠心分離および限外濾過によって得られる第１の金属コロイド溶液は、処理前の第１の金属コロイド粒子および高分子顔料分散剤を含む溶液における固形分中の金属濃度の値により、具体的な値は異なるが、処理前に比べて、固形分中の金属濃度が増加している。また、上記遠心分離によって得られた第１の金属コロイド溶液の固形分濃度は、上記限外濾過によって得られたものに比べて高くなる傾向にあるが、溶剤を加えて最終的には、固形分が１〜５０質量％に調整されることが好ましい。ここでも、加える溶剤として、還元時に用いていたものと異なる種類のものを用いることで、第１の金属コロイド溶液の溶媒を置換することが可能である。 On the other hand, in the centrifugation, the unnecessary components can be removed by removing the supernatant. The first metal colloidal particles remaining in this manner can be enhanced by removing them by washing with a solvent and repeating the centrifugation. The centrifugation is preferably performed at 1000 G or more. If it is less than 1000 G, it may be difficult to remove a part of the polymer pigment dispersant. Centrifugation conditions differ depending on the particle size of the first metal colloidal particles. For example, in order to settle particles having a particle size of the order of several nm, it is necessary to perform so-called ultracentrifugation conditions. Standard conditions include 3000 G for 5 to 60 minutes, preferably 15 to 45 minutes. The centrifugation can be fractionated based on the particle diameter of the first metal colloidal particles by appropriately changing the above-mentioned conditions of gravity acceleration, time and / or the number of operations. By the fractionation, the particle diameters of the first metal colloid particles can be made uniform to some extent. The first metal colloid solution obtained by the above centrifugation is concentrated and usually takes a paste form. The concentration is generally preferably 80% or more by solid content. The upper limit is not particularly defined, but is 90% or less in consideration of ease of handling. The first metal colloid solution obtained by centrifugation and ultrafiltration in this way is determined depending on the value of the metal concentration in the solid content in the solution containing the first metal colloid particles and the polymer pigment dispersant before treatment. Although the typical values are different, the metal concentration in the solid content is increased as compared with that before the treatment. Further, the solid content concentration of the first metal colloid solution obtained by the above-mentioned centrifugation tends to be higher than that obtained by the above ultrafiltration. The minute is preferably adjusted to 1 to 50% by mass. Again, the solvent of the first metal colloid solution can be replaced by using a different type of solvent from that used during the reduction.
このようにして後処理を行うことにより、高分子顔料分散剤と第１の金属コロイド粒子とを含む溶液を得ることができる。 By performing the post-treatment in this manner, a solution containing the polymer pigment dispersant and the first metal colloid particles can be obtained.
上記第１の金属コロイド粒子の平均粒子径は、通常約２〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍである。上記第１の金属コロイド粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡観察により求められる。一方、上記第１の金属コロイド溶液は、固形分が５０質量％以下、好ましくは１〜５０質量％である。上記第１の金属コロイド溶液の金属濃度、すなわち上記第１の金属コロイド溶液の固形分中に金属が占める割合は特に限定されないが、導電性膜材料として利用する場合には５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、５０〜９５質量％である。ここで示唆熱分析によって金属量を求め、固形分量からこれを差し引くことにより、高分子顔料分散剤の含有量を求めることができる。 The average particle diameter of the first metal colloid particles is usually about 2 to 30 nm, preferably 10 to 20 nm. The average particle diameter of the first metal colloid particles is determined by observation with an electron microscope. On the other hand, the first metal colloid solution has a solid content of 50% by mass or less, preferably 1 to 50% by mass. The metal concentration of the first metal colloid solution, that is, the proportion of the metal in the solid content of the first metal colloid solution is not particularly limited, but is 50% by mass or more when used as a conductive film material. It is preferable. More preferably, it is 50-95 mass%. Here, the content of the polymer pigment dispersant can be obtained by obtaining the metal amount by suggestive thermal analysis and subtracting this from the solid content.
なお、本発明において、上記固形分量および金属量は、１００〜１５０℃および数１００℃でそれぞれ加熱して得られる残分を測定することにより求めることができる。具体的には、ＴＧ−ＤＴＡを用いて、１４０℃まで１０℃／分で昇温した後、３０分間、１４０℃を維持して、まず固形分量を求める。その後、５００℃まで再び１０℃／分で昇温した後、３０分間、５００℃を維持して金属量を求めることができる。本明細書における金属濃度の測定は、特に断りのない限り、この方法を用いて行ったものである。 In the present invention, the solid content and the metal content can be determined by measuring the residue obtained by heating at 100 to 150 ° C. and several 100 ° C., respectively. Specifically, using TG-DTA, the temperature is raised to 140 ° C. at 10 ° C./min, then maintained at 140 ° C. for 30 minutes, and the solid content is first determined. Thereafter, the temperature is raised again to 500 ° C. at 10 ° C./min, and then the metal amount can be obtained by maintaining 500 ° C. for 30 minutes. The measurement of the metal concentration in this specification is performed using this method unless otherwise specified.
本発明の複合金属コロイド溶液の製造方法では、このようにして得られた高分子顔料分散剤を含む第１の金属コロイド溶液中で、溶解させた第２の金属化合物の還元を行う。 In the method for producing a composite metal colloid solution of the present invention, the dissolved second metal compound is reduced in the first metal colloid solution containing the polymer pigment dispersant thus obtained.
上記第２の金属化合物としては、先の第１の金属化合物のところで説明したものがそのまま適用される。ただし、第２の金属の種類が上記第１の金属コロイドの金属の種類と異なるように、第２の金属化合物が選択される。第１の金属が金である場合には、第２の金属が銀または銅であり、第１の金属が銀である場合には、第２の金属が金であることが意匠性の点から好ましい。 As said 2nd metal compound, what was demonstrated in the above-mentioned 1st metal compound is applied as it is. However, the second metal compound is selected so that the type of the second metal is different from the metal type of the first metal colloid. In terms of design, when the first metal is gold, the second metal is silver or copper, and when the first metal is silver, the second metal is gold. preferable.
上記第２の金属化合物の還元方法は、第１の金属と第２の金属とのどちらが卑であるかにより、若干異なる。すなわち、第１の金属が金であり、第２の金属が銀であるような、第２の金属が第１の金属よりも卑なものである場合には、高分子顔料分散剤を含む第１の金属コロイド溶液に第２の金属化合物溶液を加え、ここに還元性化合物を添加する方法や、高分子顔料分散剤を含む第１の金属コロイド溶液に還元性化合物を加え、ここに第２の金属化合物溶液を添加する方法を取ることができる。ここで前者の還元性化合物を添加する方法については、還元性化合物の代わりに高圧水銀灯を用いて還元する方法も可能である。安定性の観点から、前者の方法が好ましい。 The reduction method of the second metal compound is slightly different depending on which of the first metal and the second metal is base. That is, in the case where the second metal is more base than the first metal, such as the first metal is gold and the second metal is silver, The second metal compound solution is added to the first metal colloid solution, and the reducing compound is added thereto, or the reducing compound is added to the first metal colloid solution containing the polymer pigment dispersant. The method of adding the metal compound solution can be taken. Here, with respect to the former method of adding the reducing compound, a reduction method using a high-pressure mercury lamp instead of the reducing compound is also possible. From the viewpoint of stability, the former method is preferred.
一方、第１の金属が銀であり、第２の金属が金であるような、第１の金属が第２の金属よりも卑なものである場合には、第２の金属のみからなる金属コロイド粒子が生成しないように、高分子顔料分散剤を含む第１の金属コロイド溶液に対して、第２の金属化合物溶液および還元性化合物を同時に徐々に加えた後に、第２の金属コロイド粒子生成に適した、別の高分子顔料分散剤をさらに添加する方法を取ることが好ましい。 On the other hand, when the first metal is silverer and the second metal is gold, when the first metal is less basic than the second metal, the metal composed only of the second metal In order to prevent the formation of colloidal particles, the second metal compound solution and the reducing compound are gradually added simultaneously to the first metal colloid solution containing the polymer pigment dispersant, and then the second metal colloid particles are formed. It is preferable to take a method of further adding another polymer pigment dispersant suitable for the above.
いずれの場合においても、第１および第２の金属量は、金属として、第１の金属／第２の金属の体積比率が、１０／１〜１／１０であることが好ましい。１０／１未満だと、第１の金属コロイド粒子単体のものとの差異が認められなくなるおそれがあり、１／１０を超えると沈殿が生じるおそれがある。さらに好ましい範囲は、８／１〜１／８である。 In any case, the first and second metal amounts are preferably such that the volume ratio of the first metal / second metal is 10/1 to 1/10 as the metal. If it is less than 10/1, there is a possibility that a difference from the first metal colloidal particle alone may not be recognized, and if it exceeds 1/10, precipitation may occur. A more preferable range is 8/1 to 1/8.
また、上記高分子顔料分散剤の量は、上記第２の金属化合物中の金属と高分子顔料分散剤との合計量に対して５質量％以上であることが好ましい。５質量％未満であると、還元時の分散安定性が低下するおそれがある。上限は特に規定されないが、例えば、上記第２の金属化合物中に含まれる金属の質量に対して１０倍の量以下とすることができる。ここでいう高分子顔料分散剤の量とは、第１の金属コロイド溶液に含まれている分とそれ以外にさらに加えた分との合計量を意味する。第１の金属が第２の金属よりも卑なものである時に高分子顔料分散剤をさらに添加する場合、その添加量は、例えば、上記第２の金属化合物中に含まれる金属の質量に対して５倍の量以下とすることができる。
なお、第１の金属が第２の金属よりも卑なものである時以外でも、別のまたは同じ高分子顔料分散剤を必要に応じていずれの段階において、さらに添加することもできる。
The amount of the polymer pigment dispersant is preferably 5% by mass or more based on the total amount of the metal and the polymer pigment dispersant in the second metal compound. If it is less than 5% by mass, the dispersion stability during reduction may be reduced. The upper limit is not particularly defined, but can be, for example, 10 times or less the mass of the metal contained in the second metal compound. The amount of the polymer pigment dispersant here means the total amount of the amount contained in the first metal colloid solution and the amount added in addition thereto. When the polymer pigment dispersant is further added when the first metal is baser than the second metal, the addition amount is, for example, relative to the mass of the metal contained in the second metal compound. The amount can be 5 times or less.
It should be noted that another or the same polymer pigment dispersant can be further added at any stage as required, even when the first metal is less basic than the second metal.
一方、上記第２の金属化合物溶液は、先に述べた溶媒に第２の金属化合物を溶解させることによって得られる。上記溶液における第２の金属化合物濃度は、金属モル濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上となるものであることが好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｌ未満であると効率的でない。好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上である。 On the other hand, the second metal compound solution is obtained by dissolving the second metal compound in the solvent described above. The second metal compound concentration in the solution is preferably such that the metal molar concentration is 0.01 mol / l or more. If it is less than 0.01 mol / l, it is not efficient. Preferably it is 0.05 mol / l or more, More preferably, it is 0.1 mol / l or more.
上記還元性化合物としてアミンを使用する場合、第１の金属コロイド粒子が存在しない場合に比べて穏やかな条件、例えば、室温付近で還元を行うことができる。上記還元性化合物の添加量は、上記溶液に含まれる第２の金属化合物中の金属を還元するのに必要な量以上であることが好ましい。この量未満であると、還元が不充分となるおそれがある。また、上限は特に規定されないが、上記金属化合物中の金属を還元するのに必要な量の３０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましい。上記第１の金属および第２の金属が金および銀である場合、上記還元性化合物としてアミンを使用することが好ましい。一方、銅を第２の金属とする場合には、先に述べたアミンよりも還元力が強い還元剤、特にホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ロンガリット）を、還元性化合物として用いることが好ましい。 When an amine is used as the reducing compound, the reduction can be performed under mild conditions, for example, near room temperature, compared to the case where the first metal colloid particles are not present. The amount of the reducing compound added is preferably equal to or greater than the amount necessary for reducing the metal in the second metal compound contained in the solution. If the amount is less than this amount, reduction may be insufficient. Moreover, although an upper limit in particular is not prescribed | regulated, it is preferable that it is 30 times or less of the quantity required in order to reduce | restore the metal in the said metal compound, and it is more preferable that it is 10 times or less. When the first metal and the second metal are gold and silver, it is preferable to use an amine as the reducing compound. On the other hand, when copper is used as the second metal, it is preferable to use a reducing agent having a stronger reducing power than the amine described above, particularly sodium formaldehydesulfoxylate (Longalite) as the reducing compound.
本発明の製造方法により得られる複合金属コロイド溶液の固形分濃度としては特に限定されず、例えば、１〜５０質量％とすることができる。本発明の製造方法により得られる複合金属コロイド溶液は、還元で生じた塩や過剰に加えた原料等を除く必要がある場合、後処理が行われる。上記後処理としては、先の第１の金属コロイド溶液で行った後処理と同様にして行うことができる。 It does not specifically limit as solid content concentration of the composite metal colloid solution obtained by the manufacturing method of this invention, For example, it can be 1-50 mass%. The composite metal colloid solution obtained by the production method of the present invention is subjected to post-treatment when it is necessary to remove the salt produced by the reduction or the excessively added raw material. The post-treatment can be performed in the same manner as the post-treatment performed with the first metal colloid solution.
本発明の製造方法により得られる複合金属コロイド溶液について、例えば、電子顕微鏡を用いた観察を行うことにより、この溶液に含まれる複合金属コロイド粒子は、第２の金属によって第１の金属が覆われている、いわゆるコア／シェル構造を有していることが確認できる。 Regarding the composite metal colloid solution obtained by the production method of the present invention, for example, by performing observation using an electron microscope, the composite metal colloid particles contained in this solution are covered with the first metal by the second metal. It can be confirmed that it has a so-called core / shell structure.
上記複合金属コロイド粒子としての平均粒子径は、意匠性の発現および製造の容易さを考慮すると、５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。また、このとき、第１の金属からなるコア部の厚みは、例えば、１〜１５ｎｍであり、第２の金属からなるシェル部の厚みは０．５〜５０ｎｍである。ここで、コア部の厚みとはコア部の半径を意味し、一方、シェル部の厚みとは、複合金属コロイド粒子の半径からコア部の半径を差し引いたものを意味する。 The average particle diameter of the composite metal colloidal particles is preferably 5 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm, in consideration of the expression of design and the ease of production. At this time, the thickness of the core portion made of the first metal is, for example, 1 to 15 nm, and the thickness of the shell portion made of the second metal is 0.5 to 50 nm. Here, the thickness of the core portion means the radius of the core portion, while the thickness of the shell portion means a value obtained by subtracting the radius of the core portion from the radius of the composite metal colloid particles.
なお、上記平均粒子径は反応直後の値から、用いた第２の金属化合物の量に基づく計算粒子径の値に向かって徐々に増加する、いわゆる熟成のような状況が見られることがある。この際、反応直後に得られたものと計算粒子径の値にほぼ達したものとの吸光曲線を比較すると、反応直後に得られたものでは、第１の金属に近いものであるが、計算粒子径の値にほぼ達したものは、第２の金属コロイド溶液のものに近づいている。このことから、第２の金属によって第１の金属のほぼ全面が覆われている状態にあることが推測される。逆に複合金属コロイド溶液の吸光曲線を測定することで、上記熟成が進行中かどうかを判断することも可能である。 The average particle diameter may gradually increase from the value immediately after the reaction toward the calculated particle diameter based on the amount of the second metal compound used, so-called aging. At this time, when comparing the absorption curves of those obtained immediately after the reaction and those almost reaching the calculated particle size, the one obtained immediately after the reaction is close to the first metal, What has almost reached the value of the particle size is approaching that of the second colloidal metal solution. From this, it is estimated that the second metal is in a state where almost the entire surface of the first metal is covered. Conversely, it is also possible to determine whether or not the aging is in progress by measuring the absorption curve of the composite metal colloid solution.
また、上記複合金属コロイド溶液を導電性膜の形成に用いようとする場合には、金属濃度が８０質量％以上であることが好ましい。さらに好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上である。 Moreover, when using the said composite metal colloid solution for formation of an electroconductive film | membrane, it is preferable that a metal concentration is 80 mass% or more. More preferably, it is 90 mass% or more, Most preferably, it is 95 mass% or more.
コーティング方法およびコーティング膜
本発明のコーティング方法は、先の複合金属コロイド溶液を基材にコーティングすることを特徴とするものである。基材としては、種々のものが可能であるが、得られるコーティング膜が透過光と反射光とによって意匠性に違いが見られるため、透明性を有するものであることが好ましい。ここで透明性を有するとは、向こう側が完全には隠蔽されていない状態を意味するものであって、例えば、光線透過率が１％以上のものであればよい。
Coating Method and Coating Film The coating method of the present invention is characterized in that the above-mentioned composite metal colloid solution is coated on a substrate. Various substrates can be used, but since the coating film to be obtained has a difference in design properties between transmitted light and reflected light, it is preferable to have transparency. Here, having transparency means a state where the other side is not completely concealed, and for example, it may have a light transmittance of 1% or more.
上記コーティングは、必要とする膜厚に応じて、流し塗り、刷毛塗り、スピンコーター、ディッピングなどの任意の方法および当業者によく知られた機械により行うことができる。コーティング後、室温から基材が変性しないような温度での加熱により、適切な時間で乾燥が行われ、コーティング膜が得られる。 The coating can be carried out by any method such as flow coating, brush coating, spin coater, dipping, and a machine well known to those skilled in the art, depending on the required film thickness. After coating, drying at an appropriate time is performed by heating at a temperature at which the substrate does not denature from room temperature, and a coating film is obtained.
このようにして得られる本発明のコーティング膜は、膜厚が、例えば、０．０５μｍ〜０．５μｍである。これらの範囲外ではコーティングが困難となるおそれがある。本発明のコーティング膜は、単一種の貴金属コロイド溶液から得られたものと比較すると、従来のプラズモン吸収に基づく発色に加え、部分的な光沢や透過色として、見る角度により色の変化が認められるなど、これまでになく、また、他の材料では得られない意匠性を有している。 The coating film of the present invention thus obtained has a film thickness of, for example, 0.05 μm to 0.5 μm. Outside these ranges, coating may be difficult. The coating film of the present invention shows a change in color depending on the viewing angle as a partial gloss or transmission color in addition to the conventional color development based on plasmon absorption, compared with that obtained from a single kind of noble metal colloid solution. Etc., and has a design that cannot be obtained with other materials.
以下に本発明の実施例で用いる材料を得るための製造例を示す。 Production examples for obtaining materials used in the examples of the present invention are shown below.
製造例１ 金コロイド溶液の調製
塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ）２７ｇを、エタノール２３０ｇを入れた反応容器にとり、撹拌して溶解した。さらに高分子顔料分散剤として、ビックケミー社製のディスパービック１９１ １９ｇを加え、撹拌した。高分子顔料分散剤が溶解した後、液温が５０℃になるまでウォーターバスを用いて加熱した。次に、撹拌を継続しながら、ジメチルアミノエタノール２９ｇを瞬時に添加した。添加後、液温を５０℃に保ちながら２時間撹拌を行い、鮮やかで濃厚な赤色を呈する金コロイドのエタノール溶液を得た。得られた金コロイドのエタノール溶液を旭化成社製の限外濾過ペンシル型モジュールＡＨＰ−００１３を用いて、残留イオンを濾過で除き、得られた濾液にエタノールを添加してさらに濾過を行うといった工程を繰り返し行い、残留イオン成分の除去された、金コロイド粒子と高分子顔料分散剤とからなる固形分２０質量％の金コロイドのエタノール溶液８３ｇを得た。電子顕微鏡観察から得られた、この溶液中の金コロイド粒子の平均粒子径は、１５．０ｎｍであった。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、固形分中の金属含有率は７０質量％であった。
Production Example 1 Preparation of Colloidal Gold Solution 27 g of chloroauric acid (HAuCl 4 .4H 2 O) was placed in a reaction vessel containing 230 g of ethanol and dissolved by stirring. Furthermore, 19 g of Disperbic 191 manufactured by Big Chemie was added as a polymer pigment dispersant and stirred. After the polymer pigment dispersant was dissolved, it was heated using a water bath until the liquid temperature reached 50 ° C. Next, 29 g of dimethylaminoethanol was added instantaneously while continuing stirring. After the addition, the solution was stirred for 2 hours while maintaining the liquid temperature at 50 ° C. to obtain a gold colloid ethanol solution exhibiting a bright and dark red color. Using the ultrafiltration pencil type module AHP-0013 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., the resulting colloidal gold ethanol solution was filtered to remove residual ions, and ethanol was added to the resulting filtrate to perform further filtration. Repeatedly, 83 g of a gold colloid ethanol solution having a solid content of 20% by mass and comprising a gold colloid particle and a polymer pigment dispersant, from which residual ion components were removed, was obtained. The average particle diameter of the gold colloid particles in this solution obtained from the electron microscope observation was 15.0 nm. Moreover, the metal content rate in solid content was 70 mass% as a result of the TG-DTA measurement.
製造例２ 銀コロイド溶液の調製
硝酸銀５０ｇを、水８８３ｇを入れた反応容器にとり、撹拌して溶解した。ここに、高分子顔料分散剤として、ビックケミー社製のディスパービック１９０ １１９ｇを１Ｎ硝酸２９４ｇと水２９４ｇの混合溶媒に溶解したものを加え、撹拌した。高分子顔料分散剤が溶解した後、液温が７０℃になるまでウォーターバスを用いて加熱した。次に、撹拌を継続しながら、ジメチルアミノエタノール１３１ｇを瞬時に添加した。添加後、２時間撹拌を行い、濃厚な黄色を呈する銀コロイド水溶液を得た。これを製造例１と同様にして限外濾過により後処理を行い、固形分３０質量％の銀コロイド水溶液１９２ｇを得た。この溶液中の銀コロイド粒子の平均粒子径は、１１ｎｍであった。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、固形分中の金属含有率は５５質量％であった。
Production Example 2 Preparation of Silver Colloid Solution 50 g of silver nitrate was placed in a reaction vessel containing 883 g of water and dissolved by stirring. As a polymer pigment dispersant, a dispersion of 119 g of Disperbic 190 manufactured by Big Chemie in a mixed solvent of 294 g of 1N nitric acid and 294 g of water was added and stirred. After the polymer pigment dispersant was dissolved, it was heated using a water bath until the liquid temperature reached 70 ° C. Next, 131 g of dimethylaminoethanol was instantaneously added while stirring was continued. After the addition, the mixture was stirred for 2 hours to obtain a silver colloid aqueous solution exhibiting a thick yellow color. This was post-treated by ultrafiltration in the same manner as in Production Example 1 to obtain 192 g of a silver colloid aqueous solution having a solid content of 30% by mass. The average particle diameter of the silver colloid particles in this solution was 11 nm. Moreover, the metal content rate in solid content was 55 mass% as a result of the TG-DTA measurement.
金／銀複合コロイド溶液の調製その１
硝酸銀６０ｇを水１２０ｇに溶かしてから、さらにエタノールを１６６６ｇ加え、硝酸銀水−エタノール混合溶液を作った。この溶液を、製造例１で得た金コロイド溶液４４ｇに添加して撹拌した。ここにジメチルアミノエタノール１５８ｇを瞬時に添加し、そのまま室温で２時間撹拌を行い、オレンジ色の金／銀複合コロイド溶液を得た。
Preparation of gold / silver composite colloidal solution 1
After dissolving 60 g of silver nitrate in 120 g of water, 1666 g of ethanol was further added to make a silver nitrate water-ethanol mixed solution. This solution was added to 44 g of the colloidal gold solution obtained in Production Example 1 and stirred. To this, 158 g of dimethylaminoethanol was added instantaneously, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain an orange gold / silver composite colloid solution.
金／銀複合コロイド溶液の調製その２
実施例１において、銀の量を体積比率で４分の１に減らし、それに応じて各成分の量を変化させた以外は同様にして、金／銀複合コロイド溶液を得た。
Preparation of gold / silver composite
In Example 1, a gold / silver composite colloidal solution was obtained in the same manner except that the amount of silver was reduced to a quarter by volume and the amount of each component was changed accordingly.
銀／金複合コロイド溶液の調製その１
製造例２で得られた銀コロイド溶液４０ｇに対し、エタノールを１９９７ｇ加えた。ここに、塩化金酸２０１ｇをエタノール９９９ｇに溶解させたもの、およびジメチルアミノエタノール２１７ｇをエタノール９９９ｇに溶解させたものを室温において、それぞれ０．２ｍｌ／分の速度で滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌を続け、さらにビックケミー社製のディスパービック１９１ ９７ｇを添加して、そのまま室温で１時間攪拌を続け、紫がかった赤色の銀／金複合コロイド溶液を得た。これを製造例１と同様に限外濾過を行い、後処理した銀／金複合コロイド溶液を得た。
Preparation of silver / gold composite colloidal solution 1
To 40 g of the silver colloid solution obtained in Production Example 2, 1997 g of ethanol was added. Here, 201 g of chloroauric acid dissolved in 999 g of ethanol and 217 g of dimethylaminoethanol dissolved in 999 g of ethanol were added dropwise at a rate of 0.2 ml / min at room temperature. After completion of the dropping, stirring was continued for 1 hour at room temperature, and 97 g of Disperbic 191 manufactured by Big Chemie was added, and stirring was continued for 1 hour at room temperature to obtain a purplish red silver / gold composite colloid solution. This was subjected to ultrafiltration in the same manner as in Production Example 1 to obtain a post-treated silver / gold composite colloid solution.
銀／金複合コロイド溶液の調製その２
実施例３において、銀の量を半分に減らし、それに応じて各成分の量を変化させた以外は同様にして、銀／金複合コロイド溶液を得た。
Preparation of silver / gold composite
In Example 3, a silver / gold composite colloidal solution was obtained in the same manner except that the amount of silver was reduced by half and the amount of each component was changed accordingly.
銀／金複合コロイド溶液の調製その３
実施例３において、銀の量を４分の１に減らし、それに応じて各成分の量を変化させた以外は同様にして、銀／金複合コロイド溶液を得た。
Preparation of silver / gold composite
In Example 3, a silver / gold composite colloidal solution was obtained in the same manner except that the amount of silver was reduced to a quarter and the amount of each component was changed accordingly.
金／銅複合コロイド溶液の調製
硫酸銅８ｇを水３４５ｇに溶かした硫酸銅水溶液を、製造例１で得た金コロイド溶液６０ｇに添加して撹拌した。ここにロンガリット４０ｇを水５０ｇに溶かしたロンガリット水溶液を瞬時に添加し、そのまま室温で２時間撹拌を行った。その後、室温で２週間静置して、紫色の金／銀複合コロイド溶液を得た。これを製造例１と同様に限外濾過を行い、後処理した金／銅複合コロイド溶液を得た。
Preparation of Gold / Copper Composite Colloid Solution An aqueous copper sulfate solution prepared by dissolving 8 g of copper sulfate in 345 g of water was added to 60 g of the gold colloid solution obtained in Production Example 1 and stirred. A solution of Rongalite in which 40 g of Rongalite was dissolved in 50 g of water was instantaneously added thereto, followed by stirring at room temperature for 2 hours. Thereafter, the mixture was allowed to stand at room temperature for 2 weeks to obtain a purple gold / silver composite colloid solution. This was subjected to ultrafiltration in the same manner as in Production Example 1 to obtain a post-treated gold / copper composite colloid solution.
＜複合金属コロイド溶液のキャラクタリゼーション＞
上記実施例で得られた複合金属コロイドについて、下記の機器を用いて、電子顕微鏡観察、吸光度測定および示差熱分析を行った。これらの結果を各実施例の配合とともに表１、表２および表３に示した。なお、金／銀複合コロイド溶液については、経時による変化を見るため、反応直後のものおよび静置後のもののそれぞれについて、電子顕微鏡観察および吸光度測定を行った。
<Characterization of composite metal colloid solution>
The composite metal colloid obtained in the above Example was subjected to electron microscope observation, absorbance measurement, and differential thermal analysis using the following equipment. These results are shown in Table 1, Table 2 and Table 3 together with the formulation of each Example. The gold / silver composite colloidal solution was observed with an electron microscope and measured for absorbance for each of the gold / silver composite colloid solution immediately after the reaction and the one after standing.
使用機器
透過型電子顕微鏡：日本電子社製のＪＥＭ−２０００
吸光光度計：日立製作所社製の紫外可視吸光分光光度計Ｕ−３５００
示差熱分析：セイコーインストゥルメント社製のＴＧ−ＤＴＡ
Equipment used Transmission electron microscope: JEM-2000 manufactured by JEOL Ltd.
Absorptiometer: UV-Vis spectrophotometer U-3500 manufactured by Hitachi, Ltd.
Differential thermal analysis: TG-DTA manufactured by Seiko Instruments Inc.
金属種として金、銀および銅を第１または第２の金属とした、種々の組み合わせについて、複合金属コロイドを得ることができた。
第１の金属が金であり、第２の金属が銀である場合、金をコア部として、その回りに銀のシェル部が形成されていることが電子顕微鏡写真から確認された。また、この銀のシェル部の厚みが経時で増大することが同時に確認された。静置２週間後の粒子径が、使用した金コロイドの粒子径と硝酸銀の量とから計算される粒子径にほぼ近い値であったことから、金のコア部に対する銀のシェル部の形成が徐々に進行するものと思われる。
Composite metal colloids could be obtained for various combinations in which gold, silver and copper were used as the metal species as the first or second metal.
When the first metal was gold and the second metal was silver, it was confirmed from an electron micrograph that a silver shell portion was formed around gold as a core portion. It was also confirmed that the thickness of the silver shell portion increased with time. Since the particle diameter after 2 weeks of standing was close to the particle diameter calculated from the particle diameter of the colloidal gold used and the amount of silver nitrate, the formation of the silver shell portion relative to the gold core portion was It seems to progress gradually.
また、この経時変化を図１に示した吸光度曲線について見てみると、金／銀が１／８の比率であるものについては、反応直後のものは、４９３ｎｍに極大吸収波長を有し、４８０〜４００ｎｍあたりにかけて、なだらかなピークが確認できるものであった。静置して銀のシェル部の厚みが増すと、極大吸収波長が４１９ｎｍにシフトし、先の４９３ｎｍのピークはほとんど認められなくなった。 In addition, when the change with time is observed with respect to the absorbance curve shown in FIG. 1, the gold / silver ratio of 1/8 has a maximum absorption wavelength at 493 nm and has a maximum absorption wavelength of 480 nm. A gentle peak could be confirmed around ˜400 nm. When the thickness of the silver shell portion was increased after standing, the maximum absorption wavelength shifted to 419 nm, and the peak at 493 nm was hardly recognized.
これに対して、銀の量を４分の１に減らした、金／銀の比が１／２であるものでは、反応直後においては、極大吸収波長が５１２ｎｍであり、先の銀の量が多いものに見られたなだらかなピークはわずかに確認できる程度である。これを静置したものは、先の金／銀比が１／８である反応直後のものとほぼ同じ吸光度曲線が得られた。 On the other hand, in the case where the amount of silver is reduced to one-fourth and the gold / silver ratio is 1/2, the maximum absorption wavelength is 512 nm immediately after the reaction, and the amount of the preceding silver is The gentle peaks seen in many are only slightly visible. When this was allowed to stand, an absorbance curve almost the same as that immediately after the reaction having a gold / silver ratio of 1/8 was obtained.
これらの結果に、金コロイド粒子単独の極大吸収波長が５３０ｎｍ、銀コロイド粒子の極大吸収波長が４２０ｎｍであることを合わせて考えると、本発明の金／銀複合コロイド粒子の生成は、溶液中に存在する金コロイド粒子の回りに銀コロイド粒子の層が徐々に形成されて行くプロセスを経ていることが予想される。このことは、銀の量が多い場合の反応直後のものと銀の量が少ない静置後のものとの吸光度曲線がほぼ同じであることから類推される。 Considering these results together with the maximum absorption wavelength of the gold colloid particles alone being 530 nm and the maximum absorption wavelength of the silver colloid particles being 420 nm, the formation of the gold / silver composite colloid particles of the present invention It is expected that a silver colloid particle layer is gradually formed around the existing gold colloid particles. This can be inferred from the fact that the absorbance curves of the one immediately after the reaction when the amount of silver is large and the one after standing at a low amount of silver are almost the same.
また、シェル部として生成する銀コロイドの量が多いと、その外表面のほとんどが銀コロイドで覆われてしまうために、生じる金／銀複合コロイド粒子は、銀コロイド粒子に似た吸光特性を有すると考えられる。 In addition, if the amount of silver colloid generated as a shell part is large, most of the outer surface is covered with silver colloid, so that the resulting gold / silver composite colloidal particles have light absorption characteristics similar to silver colloidal particles. I think that.
一方、銀／金複合コロイド溶液では、電子顕微鏡写真において銀よりも濃く写る金がシェル部を構成しているため、金／銀の時ほどの明確な差異は認められないが、粒子径が増加しており、金および銀の単独コロイド粒子が認められないことなどから、同様のプロセスにより、銀／金複合コロイド粒子が生成しているものと考えられる。 On the other hand, in the silver / gold composite colloidal solution, gold that appears darker than silver in the electron micrograph constitutes the shell portion, so no clear difference as with gold / silver is observed, but the particle size increases. In view of the fact that single colloidal particles of gold and silver are not recognized, it is considered that silver / gold composite colloidal particles are generated by the same process.
コーティング膜の製造
実施例１で得られた金／銀複合コロイド溶液を透明なガラス板上に流し塗りして、室温で乾燥させ、コーティング膜を得た。このコーティング膜は、銀コロイド溶液から得られるコーティング膜によく似た金属光沢を有していた。このコーティング膜はハーフミラーのような性質を有しているが、ガラス板の裏側から光をあてると赤〜紫がかった発色することが確認された。この発色は、銀コロイド溶液から得られるコーティング膜には認められないものであった。
Production of Coating Film The gold / silver composite colloidal solution obtained in Example 1 was cast on a transparent glass plate and dried at room temperature to obtain a coating film. This coating film had a metallic luster similar to that obtained from a silver colloid solution. Although this coating film has properties like a half mirror, it was confirmed that a red-purple color was developed when light was applied from the back side of the glass plate. This color development was not observed in the coating film obtained from the silver colloid solution.
この現象は以下のように考えられる。先に述べたように、実施例１で得られた金／銀複合コロイド粒子は、金コロイド粒子の外側が銀コロイドで覆われており、そのために銀コロイド粒子から得られるコーティング膜とよく似た金属光沢を有すると思われる。一方、透過光による発色は、おそらく金コロイド粒子によるプラズモン発色に基づくものと予想される。すなわち、銀コロイドで覆われた表面には光が通過するだけの孔は存在しており、この孔を透過した光と金コロイド粒子とにより、先のような発色が生じたものと思われる。 This phenomenon is considered as follows. As described above, the gold / silver composite colloidal particles obtained in Example 1 were covered with silver colloid on the outside of the gold colloidal particles, and thus were very similar to the coating film obtained from the silver colloidal particles. It appears to have a metallic luster. On the other hand, color development by transmitted light is probably based on plasmon coloration by colloidal gold particles. In other words, the surface covered with the silver colloid has holes that allow light to pass through, and it is considered that the above color development was caused by the light transmitted through the holes and the colloidal gold particles.
本発明の複合金属コロイド溶液は、高い意匠性が必要とされる分野でコーティング膜と利用される他、光記録体への応用が考えられる。 The composite metal colloid solution of the present invention can be used as a coating film in fields where high designability is required, and can be applied to optical recording media.
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