JP2004075703A - Method of preparing metal colloidal solution and metal colloidal solution - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属コロイド溶液の製造方法、及び、金属コロイド溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
数１０ｎｍの金属粒子が溶液中に均一に分散した状態で存在するいわゆる金属コロイド溶液は、その特徴を活かして種々の分野で利用されてきている。その用途の１つに、金属コロイド特有の発色を利用したものがある。
【０００３】
この金コロイド等の貴金属コロイドによる発色は、電子のプラズマ振動に起因し、プラズモン吸収と呼ばれる発色機構によるものである。このプラズモン吸収による発色は、金属中の自由電子が光電場により揺さぶられ、粒子表面に電荷が現れ、非線形分極が生じるためであるとされている。この貴金属コロイドによる発色は、彩度や光線透過率が高く、耐久性等に優れている。このような貴金属コロイドによる発色は、粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の、いわゆるナノ粒子において見られる。
【０００４】
貴金属コロイドの発色を利用したものとして、ベネチアガラスやステンドガラスの着色が従来からよく知られている。また、特開平１１−０８０６４７号公報には、貴金属のコロイド粒子及び高分子顔料分散剤を含む貴金属コロイド粒子及びその製造方法とともに、これを着色材として塗料等に利用できることが開示されている。更に最近では、ブラウン管のカラーフィルター等の光学材料への適用も検討されている。
【０００５】
金属コロイドを着色材として様々な用途に適用するためには、発色を制御することが必要となってくる。先のプラズモン発色は粒子径に関連していることから、粒子径を制御することによって発色が制御できると考えられる。
【０００６】
先の公開公報に記載された製造方法では、用いる高分子顔料分散剤を増やすことにより、小さな粒子径のコロイド粒子を得ることが可能であるが、分散安定性の点から、大きな粒子径を有するコロイド粒子を得ることができなかった。
【０００７】
また、金属コロイドを塗布し、加熱することにより導電性膜を得ようとする場合、金属コロイド中の固形分に金属が占める割合である金属濃度が高いほど、加熱温度を低くすることができる。これまで、金属濃度は７０質量％程度までしか高めることができなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、金属コロイド粒子の粒子径を制御することにより、大きな粒子径及び高い金属濃度を有する金属コロイドを製造することができる金属コロイド溶液の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高分子顔料分散剤を含む原料金属コロイド溶液中で、金属化合物の還元を行うことを特徴とする金属コロイド溶液の製造方法である。
得られた金属コロイド粒子の平均粒子径が、上記原料金属コロイド溶液中の金属コロイド粒子の平均粒子径よりも大きいものであることが好ましい。
【００１０】
原料金属コロイド粒子の金属種と上記金属化合物の金属種とが、同じであることが好ましい。
上記原料金属コロイド溶液は、上記高分子顔料分散剤存在下で原料金属化合物を還元することにより得られるものであることが好ましい。
【００１１】
本発明は、上記金属コロイド溶液の製造方法により得られることを特徴とする金属コロイド溶液である。
金属コロイド粒子中の固形分中に金属が占める割合が、８０質量％以上であることが好ましい。
【００１２】
金属コロイド粒子の金属種が金であり、前記金属が占める割合が９０質量％以上であることが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の金属コロイド溶液の製造方法は、高分子顔料分散剤を含む原料金属コロイド溶液中で、金属化合物の還元を行うものであり、これにより、原料金属コロイド粒子よりも大きな平均粒子径を有し、金属濃度が高い金属コロイド粒子を得ることができる。
【００１４】
本発明の金属コロイド溶液の製造方法では、先ず、高分子顔料分散剤を含む原料金属コロイド溶液を用意する。
上記原料金属コロイド溶液は、金属の微粒子が溶媒中に分散しており、溶液として視認できるような状態のものである。
【００１５】
上記原料金属コロイド粒子の平均粒子径は、通常約２〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍである。上記原料金属コロイド粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真から求められる。なお、本明細書中において、上記原料金属コロイド粒子とは、上記原料金属コロイド溶液中に分散している金属の微粒子である。
【００１６】
上記原料金属コロイド溶液は、固形分が５０質量％以下、好ましくは１〜５０質量％である。
上記原料金属コロイド溶液の金属濃度（上記原料金属コロイド溶液の固形分中で金属が占める割合）としては特に限定されないが、導電性膜材料として利用する場合、５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、５０〜７３質量％である。
【００１７】
上記原料金属コロイド溶液の溶媒としては、後述の金属化合物を溶解することができるものが好ましく、金属化合物を溶解するのに用いる溶媒と同じであることが更に好ましい。
【００１８】
上記溶媒としては、例えば、水、有機溶媒等を挙げることができる。
上記有機溶媒としては特に限定されず、例えば、エタノール、エチレングリコール、メトキシプロパノール等の炭素数１〜４のアルコール；アセトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等を挙げることができる。上記溶媒としては１種又は２種以上を用いることができる。
【００１９】
上記溶媒が水と有機溶媒との混合物である場合には、上記有機溶媒としては、水可溶性のものが好ましく、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、メトキシプロパノール等を挙げることができる。後処理として限外濾過を使用する場合、水、アルコール並びに水及びアルコールの混合溶液が好ましい。
【００２０】
本発明において、固形分量及び金属量は、１００〜１５０℃及び数１００℃でそれぞれ加熱して得られる残分を測定することにより求めることができる。具体的には、ＴＧ−ＤＴＡを用いて、１４０℃まで１０℃／分で昇温した後、３０分間、１４０℃を維持して、先ず固形分量を求めた。その後、５００℃まで再び１０℃／分で昇温した後、３０分間、５００℃を維持して金属量を求めた。本明細書における金属濃度の測定は、特に断りのない限り、この方法を用いて行ったものである。
なお、上記原料金属コロイド溶液の調製は、後述する。
【００２１】
上記高分子顔料分散剤は、高分子量の重合体に顔料表面に対する親和性の高い官能基が導入されているとともに、溶媒和部分を含む構造を有する両親媒性の共重合体であり、通常は顔料ペーストの製造時に顔料分散剤として使用されているものである。
【００２２】
上記高分子顔料分散剤は、金属化合物の還元による金属コロイド粒子の生成及び生成後の溶媒中での分散をそれぞれ安定化する働きをしていると考えられる。
上記高分子顔料分散剤の数平均分子量は、１０００〜１００万であることが好ましい。１０００未満であると、分散安定性が充分ではないことがあり、１００万を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。より好ましくは、２０００〜５０万であり、更に好ましくは、４０００〜５０万である。
【００２３】
上記高分子顔料分散剤としては上述の性質を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開平１１−８０６４７号公報に例示したものを挙げることができる。上記高分子顔料分散剤としては、種々のものが利用できるが、市販されているものを使用することもできる。
【００２４】
上記高分子顔料分散剤の市販品としては、例えば、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２５００、ソルスパース３２５５０、ソルスパース４１０９０（以上、アビシア社製）、ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８１、ディスパービック１８２、ディスパービック−１８３、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック−２０００、ディスパービック−２００１（以上、ビックケミー社製）、ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０（以上、ＥＦＫＡケミカル社製）、フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレン−７３０Ｗ、フローレン−７４０Ｗ、フローレン−７４５Ｗ、（以上、共栄社化学社製）、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＷ９１１（以上、味の素社製）、ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２（以上、ジョンソンポリマー社製）等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記高分子顔料分散剤の使用量は、上記原料金属コロイド溶液の調製に使用する金属化合物中の金属と高分子顔料分散剤との合計量に対して１５質量％以上であることが好ましい。１５質量％未満であると、還元時の分散安定性が低下するおそれがある。上限は特に規定されないが、例えば、上記原料金属コロイド溶液の調製に使用する金属化合物中の金属の質量に対して１０倍の量以下とすることができる。
【００２６】
上記原料金属コロイド溶液は、高分子顔料分散剤存在下で原料金属化合物を還元することにより得られたものが、金属コロイド粒子及び高分子顔料分散剤の両方を含んでいるため好ましい。それ以外の金属コロイド溶液の場合、高分子顔料分散剤を添加することにより、高分子顔料分散剤を含む原料金属コロイド溶液が得られる。なお、高分子顔料分散剤存在下で原料金属化合物を還元することにより得られたものであっても、更に、同じ又は別の高分子顔料分散剤を添加してもよい。上記原料金属化合物とは、上記原料金属コロイド溶液の調製に使用する金属化合物である。
【００２７】
本発明の金属コロイド溶液の製造方法に使用する上記金属化合物は、溶媒に溶解することにより金属イオンを生じ、上記金属イオンが還元されて金属コロイド粒子を供給するものである。上記金属コロイド粒子となる金属種としては特に限定されないが、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅等を挙げることができる。なかでも、着色材の観点からは金、銀が好ましく、導電性の観点からは銀が好ましい。
【００２８】
上記金属化合物としては上述の金属種を含むものであれば特に限定されず、例えば、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（塩化金酸）、亜硫酸金、金酸カリウム、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（塩化白金酸）、塩化白金酸カリウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム、塩化銅（ＩＩ）二水和物、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、硫酸銅（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）二水和物、硝酸パラジウム、三塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を使用することができる。
【００２９】
本発明の金属コロイド溶液の製造方法において、上記金属化合物の還元は、金属化合物溶液と高分子顔料分散剤を含む原料金属コロイド溶液とを混合し、還元性化合物を添加する方法、又は、還元性化合物と高分子顔料分散剤を含む原料金属コロイド溶液とを混合し、金属化合物溶液を添加する方法により行うことができる。前者の方法（金属化合物溶液と高分子顔料分散剤を含む原料金属コロイド溶液とを混合し、還元性化合物を添加する方法）については、還元性化合物の代わりに高圧水銀灯を用いて還元する方法も可能である。分散安定性の観点から、前者の方法が好ましい。
【００３０】
上記前者の方法について、以下説明する。
上記金属化合物溶液と上記高分子顔料分散剤を含む原料金属コロイド溶液とを先ず混合する。上記金属化合物溶液と上記高分子顔料分散剤を含む原料金属コロイド溶液との混合は、金属化合物を、高分子顔料分散剤を含む原料金属コロイド溶液に溶解させる形で行ってもよい。
【００３１】
上記金属化合物溶液は、原料金属コロイド溶液のところで述べた溶媒に金属化合物を溶解させることによって得られる。
上記金属化合物溶液の金属化合物濃度は、溶液中の金属モル濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上となるものであることが好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｌ未満であると、得られる金属コロイド溶液の金属モル濃度が低すぎて、効率的でない。好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上である。
上記金属化合物溶液には、高分子顔料分散剤を必要に応じて加えることができる。
【００３２】
上記金属化合物溶液と上記原料金属コロイド溶液との混合比（金属化合物溶液に由来する金属量／原料金属コロイド溶液に由来する金属量）は、金属質量比率で、０．１／１〜３０／１であることが好ましい。０．１／１未満であると、粒子径の増加が小さい。３０／１を超えると、沈殿が生じる。０．５／１〜８／１であることがより好ましい。金属化合物溶液の量が多いほど得られる金属コロイドの粒子径を増加させることができる。
【００３３】
上記金属化合物溶液と上記高分子顔料分散剤を含む原料金属コロイド溶液とを混合した後、還元性化合物を添加する。
上記還元性化合物としてアミンを使用する場合、原料金属コロイド粒子が存在しない場合に比べて穏やかな条件、例えば、室温付近で還元を行うことができる。
【００３４】
上記アミンとしては特に限定されず、例えば、特開平１１−８０６４７号公報に例示されているものを使用することができ、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン等の脂環式アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン；ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルキシリレンジアミン等のアラルキルアミン等を挙げることができる。
【００３５】
また、上記アミンとしては、例えば、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミンも挙げることができる。これらのうち、アルカノールアミンが好ましく、ジメチルエタノールアミンがより好ましい。
【００３６】
上記アミンの他に、従来より還元剤として使用されている水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩；ヒドラジン化合物；クエン酸；酒石酸；アスコルビン酸；ギ酸；ホルムアルデヒド；亜ニチオン酸塩、スルホキシル酸塩誘導体、二酸化チオ尿素等を使用することができる。入手容易なことから、クエン酸；酒石酸；アスコルビン酸が好ましい。これらは、単独又は上記アミンと組み合わせて使用することが可能であるが、アミンとクエン酸、酒石酸、アスコルビン酸を組み合わせる場合、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸はそれぞれ塩の形のものを用いることが好ましい。また、クエン酸やスルホキシル酸塩誘導体は、鉄（ＩＩ）イオンと併用することによって、還元性の向上を図ることができる。
【００３７】
上記還元性化合物の添加量は、上記金属化合物溶液の調製に使用する金属化合物中の金属を還元するのに必要な量以上であることが好ましい。この量未満であると、還元が不充分となるおそれがある。また、上限は特に規定されないが、上記金属化合物中の金属を還元するのに必要な量の３０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましい。
なお、後者の方法（還元性化合物と高分子顔料分散剤を含む原料金属コロイド溶液とを混合し、金属化合物溶液を添加する方法）も上記前者の方法に準じて行うことができる。
【００３８】
本発明の製造方法では、得られる金属コロイド粒子の平均粒子径が上記原料金属コロイド粒子の平均粒子径よりも大きいことから、上記金属化合物由来の金属イオンが還元される際には、金属イオンのみによる新たな金属コロイド粒子の生成よりも、既に存在していた原料金属コロイド粒子がそれぞれ成長したり一体化することの方が起こりやすくなっていると考えられる。
【００３９】
また、新たな金属コロイド粒子の生成が抑えられた状態で、金属コロイド粒子の粒子径が増加するため、原料金属コロイド粒子に対する粒子径分布の広がりを比較的少なくすることができるものと考えられる。
【００４０】
上記金属コロイド溶液の製造方法において、粒子径の増加率（金属コロイド粒子の平均粒子径／原料金属コロイド粒子の平均粒子径）は、好ましくは１．１〜１０倍、更に好ましくは１．２〜８倍である。
【００４１】
本発明の金属コロイド溶液の製造方法により得られる金属コロイド溶液中の金属コロイド粒子の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍが好ましく、１５〜５０ｎｍがより好ましい。平均分子量が上記範囲内であることから、上記金属コロイド溶液は、今までに得られていない色相を有するものとなり、着色材として好適に用いることができる。
【００４２】
本発明の金属コロイド溶液の製造方法により得られる金属コロイド溶液中の金属コロイド粒子の半値幅は、７５〜１５０ｎｍとすることができる。上記金属コロイド溶液の製造方法を用いることにより、粒径を増加させたものであっても、上記範囲内とすることができるため、金属コロイド粒子の粒径がシャープとなり、着色材として好適に用いることができる。
【００４３】
本発明の金属コロイド溶液の製造方法により得られる金属コロイド溶液は、導電性膜の形成に好適に用いるためには、金属濃度が８０質量％以上であることが好ましい。更に好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上である。
【００４４】
本発明の金属コロイド溶液の製造方法により得られる金属コロイド溶液の固形分濃度としては特に限定されず、例えば、１〜５０質量％とすることができる。
【００４５】
本発明の金属コロイド溶液の製造方法により得られる金属コロイド溶液は、得られた金属コロイド溶液中に含まれる、還元で生じた塩や過剰に加えた原料等を除く必要がある場合に後処理が行われる。上記後処理としては、後述の原料金属コロイド溶液に行われる後処理と同様にして行うことができる。
【００４６】
上述したように好ましい原料金属コロイド溶液は、高分子顔料分散剤存在下で原料金属化合物を還元することにより得られるものである。
上記原料金属化合物としては、例えば、上述した金属化合物を挙げることができる。上記金属化合物と上記原料金属化合物とは、同じ金属種を含むものであることが好ましい。
【００４７】
上記原料金属コロイド溶液の調製に使用する原料金属化合物は、溶媒中の金属モル濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上となるように用いられることが好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｌ未満であると、得られる原料金属コロイド溶液の金属モル濃度が低すぎて、効率的でない。好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上である。
【００４８】
上記原料金属コロイド溶液の調製に使用する高分子顔料分散剤の使用量は、上記原料金属コロイド溶液の調製に使用する原料金属化合物中の金属と高分子顔料分散剤との合計量に対して１５質量％以上であることが好ましい。１５質量％未満であると、還元時の分散安定性が低下するおそれがある。上限は特に規定されないが、例えば、上記原料金属コロイド溶液の調製に使用する原料金属化合物中の金属の質量に対して１０倍の量以下とすることができる。
【００４９】
上記原料金属コロイド溶液の調製に使用する原料金属化合物は、上述の高分子顔料分散剤存在下で、還元性化合物を用いて金属へ還元することができる。
上記還元性化合物としては、アミンが好ましく、原料金属化合物及び高分子顔料分散剤の溶液にアミンを添加して攪拌、混合することによって、金属イオンが常温付近で金属に還元される。上記アミンを使用することにより、危険性や有害性の高い還元剤を使用する必要がなく、加熱や特別な光照射装置を使用することなしに、５〜１００℃程度、好ましくは２０〜８０℃程度の反応温度で、原料金属化合物を還元することができる。
上記還元性化合物としては、例えば、上述した還元性化合物を挙げることができる。
【００５０】
上記還元性化合物を添加する方法としては特に限定されず、例えば、高分子顔料分散剤の添加後に行うことができ、この場合は、例えば、まず溶媒に高分子顔料分散剤を溶解させ、更に、還元性化合物又は原料金属化合物の何れかを溶解させて得られる溶液に、還元性化合物又は原料金属化合物の残った方を加えることで、還元を進行させることができる。
【００５１】
上記還元性化合物を添加する方法としては、また、先に高分子顔料分散剤と還元性化合物とを混合しておき、この混合物を原料金属化合物の溶液に加える形態をとってもよい。
【００５２】
上記還元後の溶液は、上記原料金属コロイド粒子及び上記高分子顔料分散剤のほかに、原料に由来する塩化物イオン等の雑イオン、還元で生じた塩や、場合によりアミンを含むものであり、これらの雑イオン、塩やアミンは、得られる原料金属コロイド溶液の安定性に悪影響を及ぼすおそれがあるので、除去しておくことが望ましい。これらの成分の除去には、後処理として、電気透析、遠心分離、限外濾過の方法が用いられるが、後述するように、遠心分離及び限外濾過の方法を用いた場合、同時に金属濃度が高められるので好ましい。
【００５３】
上記限外濾過（Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：ＵＦ）は、精密濾過（Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ：ＭＦ）に用いられる濾過膜よりも更にふるいの目が小さいものである。
【００５４】
上記限外濾過は、通常、分離対象となる物質の径が１ｎｍ〜５μｍである。上記径を対象とすることにより、上記不要な雑イオン、塩やアミンとともに、上記高分子顔料分散剤を除去し、原料金属コロイド溶液の固形分中の金属濃度を高めることができる。１ｎｍ未満であると、不要な成分が濾過膜を通過せず排除できないことがあり、５μｍを超えると、上記原料金属コロイド粒子の多くが濾過膜を通過し、求める原料金属コロイド溶液が得られない場合がある。
【００５５】
上記限外濾過の濾過膜としては特に限定されないが、通常、例えば、ポリアクリロニトリル、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂製のものが用いられる。これらのうち、ポリアクリロニトリル、ポリサルフォンが好ましく、ポリアクリロニトリルがより好ましい。上記限外濾過の濾過膜は、また、上記限外濾過終了後に通常行われる濾過膜の洗浄を効率よく行う点から、逆洗浄が可能な濾過膜を用いることが好ましい。
【００５６】
上記限外濾過の濾過膜としては、分画分子量が３０００〜８００００のものが好ましい。３０００未満であると、不要な高分子顔料分散剤等が充分に除去されにくく、８００００を超えると、上記原料金属コロイド粒子が濾過膜を通過しやすくなるため、目的とする原料金属コロイド溶液が得られない場合がある。１００００〜６００００であることがより好ましい。
【００５７】
上記分画分子量は、一般的に、高分子溶液を限外濾過膜に通す場合に限外濾過膜の孔内を通過して外に排除される高分子の分子量を指し、濾過膜の孔径を評価するために用いられる。上記分画分子量が大きな値を示す程、濾過膜の孔径は大きい。
【００５８】
上記限外濾過の濾過モジュールの形態としては特に限定されず、例えば、濾過膜の形態によって中空糸型モジュール（キャピラリーモジュールとも呼ばれる）、スパイラルモジュール、チューブラーモジュール、プレート型モジュール等が挙げられ、何れも本発明に好適に用いられる。これらのうち、膜面積が大きいほど濾過に要する時間を短縮することができるので、濾過面積の割にコンパクトな形態を有する中空糸型モジュールが、効率の点から好ましい。また、処理を行う原料金属コロイド溶液の量が多い場合には、使用する限外濾過膜本数が多いものを使うことが好ましい。
【００５９】
上記限外濾過は、例えば、上述の反応により得られた原料金属コロイド粒子及び高分子顔料分散剤を含む溶液を限外濾過膜に通すことにより行われ、これにより、上述の雑イオン、塩、アミンや高分子顔料分散剤を含む濾液が排除される。上記限外濾過は、通常、濾液の上記雑イオンが所望の濃度以下に除去されるまで繰り返し行う。その際、処理する原料金属コロイド溶液の濃度を一定にするために排除された濾液の量と同じ量の溶剤を加えることが好ましい。このときに加える溶剤として、還元時に用いていたものと異なる種類のものを用いることで、原料金属コロイド溶液の溶剤を置換することが可能である。
【００６０】
上記限外濾過は、通常の操作、例えば、いわゆるバッチ方式で行うことができる。このバッチ方式は、限外濾過が進んだ分、処理対象である原料金属コロイド溶液を加えていく方法である。なお、上記限外濾過は、上記雑イオンが所望の濃度以下に除去された後、更に行うことで、固形分濃度を高めることができる。
【００６１】
一方、上記遠心分離を行うことによって、原料金属コロイド粒子は沈殿するが、上記不要な雑イオン、塩やアミン及び上記高分子顔料分散剤は上澄み液中に溶解しているため、上澄み液を除くことにより、これらの成分を除去することができる。このようにして残った原料金属コロイド粒子は、溶剤を加えて洗浄し、更に遠心分離を繰り返して行うことにより、除去効果を高めることができる。
【００６２】
上記遠心分離は１０００Ｇ以上で行うものであることが好ましい。１０００Ｇ未満では、上記高分子顔料分散剤の一部を除去することが困難になるおそれがある。遠心分離の条件は原料金属コロイドの粒径で異なり、例えば、粒径が数ｎｍのオーダーの粒子を沈降させるには、いわゆる超遠心分離条件で行う必要がある。標準的な条件としては、３０００Ｇで５〜６０分、好ましくは１５〜４５分を挙げることができる。
【００６３】
上記遠心分離は、上述の重力加速度、時間及び／又は操作回数の条件を適宜変えることにより、上記原料金属コロイド粒子を粒径に基づき分画することができる。上記分画により、上記原料金属コロイド粒子の粒径をある程度揃えることができる。
【００６４】
上記遠心分離によって得られる原料金属コロイド溶液は濃縮されており、通常、ペースト状の形態となる。その濃度は質量基準で一般的に固形分８０％以上であることが好ましい。上限は特に規定されないが、取り扱いの容易さを考慮すると、９０％以下である。
【００６５】
このように遠心分離及び限外濾過によって得られる原料金属コロイド溶液は、処理前の原料金属コロイド粒子及び高分子顔料分散剤を含む溶液における固形分中の金属濃度の値により具体的な値は異なるが、処理前に比べて、固形分中の金属濃度が増加している。
【００６６】
また、上記遠心分離によって得られた原料金属コロイド溶液の固形分濃度は、上記限外濾過によって得られたものに比べて高いが、溶剤を加えて最終的には、固形分が１〜５０質量％に調整されることが好ましい。ここでも、加える溶剤として、還元時に用いていたものと異なる種類のものを用いることで、原料金属コロイド溶液の溶剤を置換することが可能である。
【００６７】
高分子顔料分散剤存在下で原料金属化合物を還元することにより得られた原料金属コロイド溶液を、上記後処理を行うことにより、基本的に高分子顔料分散剤と原料金属コロイド粒子とからなる溶液を得ることができる。この場合には、ＴＧ−ＤＴＡを用いて得られる固形分量から金属量を差し引くことにより、高分子顔料分散剤の量を求めることができる。
【００６８】
本発明の金属コロイド溶液の製造方法は、高分子顔料分散剤を含む原料金属コロイド溶液中で、金属化合物の還元を行うものであることから、得られる金属コロイド溶液中の金属コロイド粒子の粒子径を制御することにより発色を制御することができる。従って、得られた金属コロイド溶液に、微妙な色調の変化を付与することにより、目的とする色相が得られるため、光学材料を含めた色材として好適に利用することができる。
【００６９】
本発明の金属コロイド溶液の製造方法は、得られる金属コロイド溶液中の金属コロイド粒子の粒子径を制御することができるものであることから、粒子径の制御方法の１つと見なされる。また、金属コロイド溶液中の金属コロイド粒子の粒子径は、融点に影響するため、融点の制御方法の１つとも見なされる。
【００７０】
本発明における原料金属コロイド溶液が、高分子顔料分散剤存在下で原料金属化合物を還元することにより得られたものであり、新たに高分子顔料分散剤を加えない場合、原料金属コロイド粒子の金属濃度をこれまでに比べて飛躍的に増加させることができる。従って、膜化したときの導電性を得るための加熱条件をより穏和にでき、耐熱性の低い材料への導電性膜の形成が可能となる。
【００７１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。以下の記述において、特に断りのないかぎり、「％」は質量％を意味する。
製造例１ 原料金属コロイド溶液の調製
テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）２７ｇをエタノール２３０ｇを入れた反応容器にとり、撹拌して溶解した。更に高分子顔料分散剤として、ビックケミー社製のディスパービック１９１を１９ｇを加え、撹拌した。高分子顔料分散剤が溶解した後、液温が５０℃になるまでウォーターバスを用いて加熱した。撹拌しながら２−ジメチルアミノエタノール２９ｇを瞬時に添加した。添加後、液温を５０℃に保ちながら２時間撹拌を行い、鮮やかで濃厚な赤色を呈する金コロイドのエタノール溶液を得た。得られた金コロイドのエタノール溶液を旭化成社製の限外濾過ペンシル型モジュールＡＨＰ−００１３を用いて、残留イオンを濾過で除き、得られた濾液にエタノールを添加して更に濾過を行うといった工程を繰り返し行い、残留イオン成分の除去された、金コロイド粒子と高分子顔料分散剤とからなる固形分２０質量％の金コロイドのエタノール溶液８３ｇを得た。電子顕微鏡観察から得られた、この溶液Ａ中の金コロイド粒子の平均粒子径は、１５．０ｎｍであった。ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインストゥルメント社製）測定の結果、固形分中の金粒子の含有率は７０質量％であった。
【００７２】
実施例１
原料金属コロイド溶液として、製造例１で得られた金コロイドのエタノール溶液に、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）１２ｇをエタノール６２３ｇに溶解して得られた金属化合物溶液を添加して撹拌した。
【００７３】
ここに、２−ジメチルアミノエタノール１３ｇを瞬時に添加した。添加後、液温を室温に保ちながら１時間撹拌を行い、鮮やかで濃厚な赤色を呈する金コロイドのエタノール溶液を得た。得られた金コロイドのエタノール溶液を旭化成社製の限外濾過ペンシル型モジュールＡＨＰ−００１３を用いて、残留イオンを濾過で除き、得られた濾液にエタノールを添加して更に濾過を行うといった工程を繰り返し行い、残留イオン成分の除去された、金コロイド粒子と高分子顔料分散剤とからなる固形分２０質量％の金コロイドのエタノール溶液９５ｇを得た。電子顕微鏡観察から得られた、この後処理後の金コロイド粒子の平均粒子径は、１９．０ｎｍであった。ＴＧ−ＤＴＡ（セイコーインストゥルメント社製）測定の結果、固形分に金属が占める割合と定義される金属濃度は８３．２質量％であった。
【００７４】
実施例２〜５
原料の配合量をそれぞれ表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、金コロイドのエタノール溶液を得た。それぞれの金コロイドのエタノール溶液が示す色は、実施例１の赤色に対し、実施例２〜５にかけて徐々に紫味が増した色であった。具体的には、実施例２が赤色、実施例３及び実施例４が赤紫色、実施例５が紫色であり、いずれも鮮やかで濃厚な発色であった。それぞれについて、平均粒子径及び金属濃度を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。
【００７５】
〔評価〕
（吸光特性の測定）
得られた実施例１〜５の金コロイドのエタノール溶液及び参考例としての製造例で得られた原料金属コロイド溶液について、大希釈して金濃度を一定にしたサンプルを作成した。このようにして得られたサンプルを底面が１ｃｍ×１ｃｍのガラスセルに入れ、日立製作所社製の分光光度計Ｕ−３５００を用いて３８０〜７８０ｎｍの範囲についての吸光度曲線を得た。これを図１に示す。
得られた吸光度曲線から極大波長及び半値幅をそれぞれ決定した。これらを表１に示す。
（粒子径増加率）
得られた金属コロイド粒子の平均粒子径が、製造例１で得られた原料金属コロイド溶液の平均粒子径１５．０ｎｍの何倍に値するかを粒子径増加率と定義し、表１に示した。また、用いた金属化合物の量に基づく計算粒子径を理論値として併せて表１に示した。
【００７６】
【表１】
表１から、金属化合物としてけ添加するテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物の量を増加させるに従って、得られた金コロイド粒子の粒子径を大きくすることができた。また、吸光度曲線から、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物の量を増加に従い、極大波長が長波長側にシフトすることが確認された。吸光度曲線から決定された半値幅は、７９〜１３９ｎｍの範囲であり、比較的シャープであった。一方、粒子径増加率は、理論値に比べて、実測値の方が大きく、新たな金属コロイド粒子が生成するよりも、既に存在していた原料金属コロイド粒子がそれぞれ成長したり一体化しているものと推察された。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の金属コロイド溶液の製造方法は、上述した構成よりなるので、金属コロイド粒子の粒子径を制御することにより、大きな粒子径及び高い金属濃度を有する金属コロイドを製造することができるものである。従って、得られる金属コロイド溶液は、光学材料を含めた色材として利用可能であり、また、金属濃度が高いものは導電性膜の形成に好適に用いることができる。本発明の金属コロイド溶液の製造方法は、粒子径の制御方法の１つであり、金属コロイド粒子の粒子径が融点に影響することから、融点の制御方法としても利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】粒子径の異なる金コロイド粒子のエタノール溶液における吸光度曲線である。横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は吸光度を表す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a metal colloid solution and a metal colloid solution.
[0002]
[Prior art]
A so-called metal colloid solution in which metal particles having a size of several tens of nm are uniformly dispersed in a solution has been utilized in various fields by utilizing its features. As one of the uses, there is an application utilizing color development unique to metal colloids.
[0003]
The color development by the noble metal colloid such as gold colloid is caused by the plasma oscillation of electrons, and is based on a color development mechanism called plasmon absorption. It is said that the color development due to the plasmon absorption is due to the fact that free electrons in the metal are shaken by the photoelectric field, charges appear on the particle surface, and nonlinear polarization occurs. The color development by the noble metal colloid has high chroma and light transmittance, and is excellent in durability and the like. Such color development by the noble metal colloid is observed in so-called nanoparticles having a particle size of several nm to several tens nm.
[0004]
Coloring of Venetian glass and stained glass has been well known as a method utilizing color development of a noble metal colloid. JP-A-11-080647 discloses a precious metal colloid particle containing a precious metal colloid particle and a noble metal colloid particle containing a polymer pigment dispersant, a method for producing the same, and the fact that this can be used as a coloring material in a paint or the like. More recently, application to optical materials such as color filters of cathode ray tubes has been studied.
[0005]
In order to apply a metal colloid as a coloring material to various uses, it is necessary to control color development. Since the plasmon coloring is related to the particle diameter, it is considered that the coloring can be controlled by controlling the particle diameter.
[0006]
In the production method described in the above-mentioned publication, it is possible to obtain colloidal particles having a small particle size by increasing the amount of the polymer pigment dispersant to be used, but from the viewpoint of dispersion stability, it has a large particle size. No colloidal particles could be obtained.
[0007]
When a conductive film is obtained by applying and heating a metal colloid, the heating temperature can be lowered as the metal concentration, which is the ratio of the metal to the solid content in the metal colloid, is higher. Heretofore, the metal concentration could only be increased to about 70% by mass.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a metal colloid solution capable of producing a metal colloid having a large particle diameter and a high metal concentration by controlling the particle diameter of the metal colloid particles in view of the above situation. It is assumed that.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a method for producing a metal colloid solution, which comprises reducing a metal compound in a raw metal colloid solution containing a polymer pigment dispersant.
It is preferable that the average particle diameter of the obtained metal colloid particles is larger than the average particle diameter of the metal colloid particles in the raw metal colloid solution.
[0010]
It is preferable that the metal species of the raw metal colloid particles and the metal species of the metal compound are the same.
The raw metal colloid solution is preferably obtained by reducing the raw metal compound in the presence of the polymer pigment dispersant.
[0011]
The present invention is a metal colloid solution obtained by the above method for producing a metal colloid solution.
The proportion of the metal in the solid content in the metal colloid particles is preferably 80% by mass or more.
[0012]
Preferably, the metal species of the metal colloid particles is gold, and the ratio of the metal is 90% by mass or more.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0013]
In the method for producing a metal colloid solution of the present invention, a metal compound is reduced in a raw metal colloid solution containing a polymer pigment dispersant, thereby having a larger average particle diameter than the raw metal colloid particles. Thus, metal colloid particles having a high metal concentration can be obtained.
[0014]
In the method for producing a metal colloid solution of the present invention, first, a raw metal colloid solution containing a polymer pigment dispersant is prepared.
The raw metal colloid solution is in a state in which metal fine particles are dispersed in a solvent and can be visually recognized as a solution.
[0015]
The average particle diameter of the raw metal colloid particles is usually about 2 to 30 nm, preferably 10 to 20 nm. The average particle diameter of the raw material metal colloid particles is determined from an electron micrograph. In this specification, the above-mentioned raw metal colloid particles are fine metal particles dispersed in the raw metal colloid solution.
[0016]
The raw metal colloid solution has a solid content of 50% by mass or less, preferably 1 to 50% by mass.
The metal concentration of the raw metal colloid solution (the ratio of the metal in the solid content of the raw metal colloid solution) is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more when used as a conductive film material. More preferably, it is 50 to 73% by mass.
[0017]
The solvent for the above-mentioned raw metal colloid solution is preferably a solvent capable of dissolving the metal compound described below, and more preferably the same solvent as used for dissolving the metal compound.
[0018]
Examples of the solvent include water and an organic solvent.
The organic solvent is not particularly restricted but includes, for example, alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as ethanol, ethylene glycol and methoxypropanol; ketones such as acetone; and esters such as ethyl acetate. One or more of the above solvents can be used.
[0019]
When the solvent is a mixture of water and an organic solvent, the organic solvent is preferably water-soluble, and examples thereof include acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol, and methoxypropanol. When using ultrafiltration as a post-treatment, water, alcohol, and a mixed solution of water and alcohol are preferred.
[0020]
In the present invention, the solid content and the metal content can be determined by measuring the residue obtained by heating at 100 to 150 ° C. and several hundreds ° C., respectively. Specifically, after the temperature was raised to 140 ° C. at 10 ° C./min using TG-DTA, the solid content was first determined at 140 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the temperature was raised again to 500 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The measurement of the metal concentration in the present specification is performed using this method unless otherwise specified.
The preparation of the raw metal colloid solution will be described later.
[0021]
The high-molecular pigment dispersant is an amphiphilic copolymer having a structure including a solvation portion, in which a functional group having a high affinity for the pigment surface is introduced into a high-molecular-weight polymer, and is usually It is used as a pigment dispersant during the production of a pigment paste.
[0022]
It is considered that the polymer pigment dispersant functions to stabilize the production of metal colloid particles by reduction of the metal compound and the dispersion in the solvent after the production.
The number average molecular weight of the polymer pigment dispersant is preferably 1,000 to 1,000,000. If it is less than 1000, the dispersion stability may not be sufficient, and if it exceeds 1,000,000, the viscosity may be too high and handling may be difficult. More preferably, it is 2000 to 500,000, and still more preferably 4000 to 500,000.
[0023]
The polymer pigment dispersant is not particularly limited as long as it has the above properties, and examples thereof include those exemplified in JP-A-11-80647. As the polymer pigment dispersant, various ones can be used, and commercially available ones can also be used.
[0024]
Commercially available polymeric pigment dispersants include, for example, Solsperse 20000, Solsperse 24000, Solsperse 26000, Solsperse 27000, Solsperse 28000, Solsperse 32500, Solsperse 32550, Solsperse 41090 (all manufactured by Abisia), Dispervik 160, Disper Big 161, Disperbic 162, Dispervic 163, Dispervic 166, Dispervic 170, Dispervic 180, Dispervic 181, Dispervic 182, Dispervic-183, Dispervic 184, Dispervic 190, Dispervic 191, Dispervic 192, Dispervic-2000, Dispervic-2001 (above, Big Me), polymer 100, polymer 120, polymer 150, polymer 400, polymer 401, polymer 402, polymer 403, polymer 450, polymer 451, polymer 452, polymer 453, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-1501, EFKA-1502, EFKA-4540, EFKA-4550 (all manufactured by EFKA Chemical Co., Ltd.), Floren DOPA-158, Floren DOPA-22, Floren DOPA-17, Floren G-700, Floren TG -720W, Floren-730W, Floren-740W, Floren-745W (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Azispar PA111, Azispar PB711, Azispar PB811, Azispar PB8 1, AJISPER PW911 (manufactured by Ajinomoto Co.), Joncryl 678, Joncryl 679, Joncryl 62 (or more, Johnson Ltd. Polymer Co.), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The amount of the polymer pigment dispersant used is preferably 15% by mass or more based on the total amount of the metal and the polymer pigment dispersant in the metal compound used for preparing the raw metal colloid solution. If it is less than 15% by mass, the dispersion stability during reduction may be reduced. Although the upper limit is not particularly defined, for example, the upper limit can be 10 times or less the mass of the metal in the metal compound used for preparing the raw metal colloid solution.
[0026]
The raw metal colloid solution is preferably obtained by reducing a raw metal compound in the presence of a polymer pigment dispersant, because it contains both metal colloid particles and a polymer pigment dispersant. In the case of other metal colloid solutions, a raw metal colloid solution containing the polymer pigment dispersant can be obtained by adding the polymer pigment dispersant. In addition, even if it is obtained by reducing the raw material metal compound in the presence of the polymer pigment dispersant, the same or another polymer pigment dispersant may be further added. The raw material metal compound is a metal compound used for preparing the raw material metal colloid solution.
[0027]
The metal compound used in the method for producing a metal colloid solution of the present invention generates metal ions by being dissolved in a solvent, and the metal ions are reduced to supply metal colloid particles. The metal species to be the metal colloid particles is not particularly limited, but includes gold, silver, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, copper, and the like. Above all, gold and silver are preferable from the viewpoint of the colorant, and silver is preferable from the viewpoint of conductivity.
[0028]
The metal compound is not particularly limited as long as it contains the above-mentioned metal species. For example, tetrachloroaurate (III) tetrahydrate (chloroauric acid), gold sulfite, potassium goldate, silver nitrate, silver acetate , Silver (IV) perchlorate, hexachloroplatinate (IV) hexahydrate (chloroplatinic acid), potassium chloroplatinate, potassium tetrachloroplatinate (II), copper chloride (II) dihydrate, acetic acid Examples thereof include copper (II) monohydrate, copper (II) sulfate, palladium (II) chloride dihydrate, palladium nitrate, and rhodium (III) trichloride trihydrate. These can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
In the method for producing a metal colloid solution of the present invention, the reduction of the metal compound may be performed by mixing a metal compound solution and a raw metal colloid solution containing a polymer pigment dispersant and adding a reducing compound, or The method can be carried out by mixing a compound and a raw metal colloid solution containing a polymer pigment dispersant, and adding a metal compound solution. Regarding the former method (a method of mixing a metal compound solution and a raw metal colloid solution containing a polymer pigment dispersant and adding a reducing compound), a method of reducing using a high-pressure mercury lamp instead of the reducing compound is also available. It is possible. The former method is preferred from the viewpoint of dispersion stability.
[0030]
The former method will be described below.
First, the metal compound solution and the raw metal colloid solution containing the polymer pigment dispersant are mixed. The mixing of the metal compound solution and the raw metal colloid solution containing the polymer pigment dispersant may be performed in such a manner that the metal compound is dissolved in the raw metal colloid solution containing the polymer pigment dispersant.
[0031]
The metal compound solution is obtained by dissolving the metal compound in the solvent described for the raw metal colloid solution.
The metal compound concentration of the metal compound solution is preferably such that the molar concentration of the metal in the solution is not less than 0.01 mol / l. If it is less than 0.01 mol / l, the resulting metal colloid solution has too low a molar concentration of metal and is not efficient. It is preferably at least 0.05 mol / l, more preferably at least 0.1 mol / l.
A polymer pigment dispersant can be added to the metal compound solution as needed.
[0032]
The mixing ratio of the metal compound solution and the raw metal colloid solution (the amount of metal derived from the metal compound solution / the amount of metal derived from the raw metal colloid solution) is 0.1 / 1 to 30/1 in terms of metal mass ratio. It is preferable that If it is less than 0.1 / 1, the increase in particle size is small. Above 30/1, precipitation occurs. More preferably, it is 0.5 / 1 to 8/1. As the amount of the metal compound solution increases, the particle diameter of the obtained metal colloid can be increased.
[0033]
After mixing the metal compound solution and the raw metal colloid solution containing the polymer pigment dispersant, a reducing compound is added.
When an amine is used as the reducing compound, the reduction can be performed under mild conditions, for example, near room temperature, as compared with the case where the raw metal colloid particles do not exist.
[0034]
The amine is not particularly limited, and for example, those exemplified in JP-A-11-80647 can be used, and propylamine, butylamine, hexylamine, diethylamine, dipropylamine, dimethylethylamine, diethylmethyl Amine, triethylamine, ethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, 1,3-diaminopropane, N, N, N', N'-tetramethyl-1,3-diaminopropane, triethylenetetramine Alicyclic amines such as piperidine, N-methylpiperidine, piperazine, N, N'-dimethylpiperazine, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, morpholine; aniline, N-methylaniline; N, N-dimethylaniline Aromatic amines such as toluidine, anisidine and phenetidine; benzylamine, N-methylbenzylamine, N, N-dimethylbenzylamine, phenethylamine, xylylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylxylylenediamine and the like Aralkylamine and the like.
[0035]
Examples of the amine include methylaminoethanol, dimethylaminoethanol, triethanolamine, ethanolamine, diethanolamine, methyldiethanolamine, propanolamine, 2- (3-aminopropylamino) ethanol, butanolamine, hexanolamine, and dimethylamine. Alkanolamines such as aminopropanol can also be mentioned. Of these, alkanolamines are preferred, and dimethylethanolamine is more preferred.
[0036]
In addition to the above amines, alkali metal borohydrides such as sodium borohydride which have been conventionally used as a reducing agent; hydrazine compounds; citric acid; tartaric acid; ascorbic acid; formic acid; formaldehyde; nithionite, sulfoxylic acid Salt derivatives, thiourea dioxide and the like can be used. Citric acid; tartaric acid; and ascorbic acid are preferred because they are readily available. These can be used alone or in combination with the above amine, but when combining amine with citric acid, tartaric acid, ascorbic acid, citric acid, tartaric acid, ascorbic acid may be used in the form of a salt respectively. preferable. In addition, citric acid and sulfoxylate derivatives can be used in combination with iron (II) ions to improve reducibility.
[0037]
The amount of the reducing compound to be added is preferably not less than the amount required for reducing the metal in the metal compound used for preparing the metal compound solution. If the amount is less than this amount, the reduction may be insufficient. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 30 times or less, more preferably 10 times or less, of the amount required to reduce the metal in the metal compound.
The latter method (a method in which a raw metal colloid solution containing a reducing compound and a polymer pigment dispersant is mixed and a metal compound solution is added) can also be performed according to the former method.
[0038]
In the production method of the present invention, since the average particle diameter of the obtained metal colloid particles is larger than the average particle diameter of the raw metal colloid particles, when the metal ions derived from the metal compound are reduced, only the metal ions are used. It is thought that it is easier for the existing raw metal colloid particles to grow or to be integrated, respectively, than to generate new metal colloid particles.
[0039]
Further, it is considered that since the particle diameter of the metal colloid particles increases in a state where the production of new metal colloid particles is suppressed, the spread of the particle diameter distribution with respect to the raw metal colloid particles can be relatively reduced.
[0040]
In the above method for producing a metal colloid solution, the rate of increase in particle diameter (average particle diameter of metal colloid particles / average particle diameter of raw metal colloid particles) is preferably 1.1 to 10 times, and more preferably 1.2 to 10 times. 8 times.
[0041]
The average particle diameter of the metal colloid particles in the metal colloid solution obtained by the method for producing a metal colloid solution of the present invention is preferably from 10 to 100 nm, more preferably from 15 to 50 nm. Since the average molecular weight is within the above range, the metal colloid solution has a hue that has not been obtained so far, and can be suitably used as a coloring material.
[0042]
The half width of the metal colloid particles in the metal colloid solution obtained by the method for producing a metal colloid solution of the present invention can be 75 to 150 nm. By using the method for producing a metal colloid solution, even if the particle diameter is increased, it can be within the above range. be able to.
[0043]
The metal colloid solution obtained by the method for producing a metal colloid solution of the present invention preferably has a metal concentration of 80% by mass or more in order to be suitably used for forming a conductive film. It is more preferably at least 90% by mass, particularly preferably at least 95% by mass.
[0044]
The solid content concentration of the metal colloid solution obtained by the method for producing a metal colloid solution of the present invention is not particularly limited, and can be, for example, 1 to 50% by mass.
[0045]
The metal colloid solution obtained by the method for producing a metal colloid solution of the present invention may be subjected to post-treatment when it is necessary to remove salts generated by reduction or raw materials added in excess contained in the obtained metal colloid solution. Done. The post-treatment can be performed in the same manner as the post-treatment performed on the raw metal colloid solution described below.
[0046]
As described above, the preferred raw metal colloid solution is obtained by reducing the raw metal compound in the presence of the polymer pigment dispersant.
Examples of the raw material metal compound include the metal compounds described above. It is preferable that the metal compound and the starting metal compound contain the same metal species.
[0047]
The raw metal compound used for preparing the raw metal colloid solution is preferably used such that the molar concentration of the metal in the solvent is 0.01 mol / l or more. If it is less than 0.01 mol / l, the resulting raw metal colloid solution has too low a molar concentration of metal, which is not efficient. It is preferably at least 0.05 mol / l, more preferably at least 0.1 mol / l.
[0048]
The amount of the polymer pigment dispersant used in the preparation of the raw metal colloid solution was 15 to the total amount of the metal and the polymer pigment dispersant in the raw metal compound used in the preparation of the raw metal colloid solution. It is preferable that the content is at least mass%. If it is less than 15% by mass, the dispersion stability during reduction may be reduced. Although the upper limit is not particularly limited, for example, the upper limit can be 10 times or less the mass of the metal in the raw metal compound used for preparing the raw metal colloid solution.
[0049]
The raw metal compound used for preparing the raw metal colloid solution can be reduced to a metal using a reducing compound in the presence of the above-mentioned polymer pigment dispersant.
The reducing compound is preferably an amine. By adding the amine to a solution of the raw metal compound and the polymer pigment dispersant, stirring and mixing, the metal ion is reduced to a metal at around room temperature. By using the amine, it is not necessary to use a highly dangerous or harmful reducing agent, and without heating or using a special light irradiation device, about 5 to 100 ° C., preferably 20 to 80 ° C. At a moderate reaction temperature, the starting metal compound can be reduced.
Examples of the reducing compound include the reducing compounds described above.
[0050]
The method for adding the reducing compound is not particularly limited, and can be performed, for example, after the addition of the polymer pigment dispersant. In this case, for example, first, the polymer pigment dispersant is dissolved in a solvent, and further, The reduction can be advanced by adding the remaining of the reducing compound or the starting metal compound to a solution obtained by dissolving either the reducing compound or the starting metal compound.
[0051]
As a method of adding the reducing compound, a mode in which the polymer pigment dispersant and the reducing compound are mixed in advance, and this mixture is added to the solution of the raw metal compound may be adopted.
[0052]
The solution after the reduction contains, in addition to the raw material metal colloid particles and the polymer pigment dispersant, miscellaneous ions such as chloride ions derived from the raw material, salts generated by reduction, and optionally amine. Since these miscellaneous ions, salts and amines may adversely affect the stability of the obtained raw metal colloid solution, it is desirable to remove them. For the removal of these components, electrodialysis, centrifugation, and ultrafiltration are used as post-treatments. As described below, when the centrifugation and ultrafiltration are used, the metal concentration is simultaneously reduced. It is preferable because it can be increased.
[0053]
The ultrafiltration (UF) has a smaller sieve than a filtration membrane used for microfiltration (MF).
[0054]
In the ultrafiltration, the substance to be separated usually has a diameter of 1 nm to 5 μm. By targeting the above diameter, the polymer pigment dispersant can be removed together with the unnecessary miscellaneous ions, salts and amines, and the metal concentration in the solid content of the raw metal colloid solution can be increased. If it is less than 1 nm, unnecessary components may not pass through the filtration membrane and cannot be eliminated. If it exceeds 5 μm, many of the above-mentioned raw metal colloid particles pass through the filtration membrane, and the desired raw metal colloid solution cannot be obtained. There are cases.
[0055]
The filtration membrane for the ultrafiltration is not particularly limited, but usually, for example, a resin membrane such as polyacrylonitrile, vinyl chloride / acrylonitrile copolymer, polysulfone, polyimide, or polyamide is used. Of these, polyacrylonitrile and polysulfone are preferred, and polyacrylonitrile is more preferred. As the filtration membrane for the ultrafiltration, it is preferable to use a filtration membrane that can be back-washed from the viewpoint of efficiently performing the filtration membrane usually performed after the end of the ultrafiltration.
[0056]
The ultrafiltration membrane preferably has a molecular weight cut-off of 3000 to 80000. If it is less than 3,000, unnecessary polymer pigment dispersants and the like are not sufficiently removed, and if it is more than 80,000, the above-mentioned raw metal colloid particles easily pass through a filtration membrane. May not be possible. More preferably, it is 10,000 to 60,000.
[0057]
The molecular weight cut-off generally refers to the molecular weight of the polymer that passes through the pores of the ultrafiltration membrane and is excluded when passing the polymer solution through the ultrafiltration membrane, and the pore size of the filtration membrane. Used to evaluate. The larger the fraction molecular weight is, the larger the pore size of the filtration membrane is.
[0058]
The form of the filtration module for the ultrafiltration is not particularly limited, and examples thereof include a hollow fiber module (also referred to as a capillary module), a spiral module, a tubular module, and a plate module depending on the form of the filtration membrane. Are also suitably used in the present invention. Among them, the larger the membrane area, the shorter the time required for filtration can be. Therefore, a hollow fiber module having a compact form for the filtration area is preferable in terms of efficiency. When the amount of the raw metal colloid solution to be treated is large, it is preferable to use a large number of ultrafiltration membranes.
[0059]
The ultrafiltration is performed, for example, by passing a solution containing the raw metal colloid particles and the polymer pigment dispersant obtained by the above-described reaction through an ultrafiltration membrane, whereby the above-described miscellaneous ions, salts, Filtrate containing amines and polymeric pigment dispersants is eliminated. The ultrafiltration is usually repeated until the above-mentioned miscellaneous ions in the filtrate are removed to a desired concentration or less. At that time, it is preferable to add the same amount of the solvent as the amount of the filtrate removed in order to keep the concentration of the raw metal colloid solution to be treated constant. By using a solvent different from the one used at the time of reduction as the solvent added at this time, it is possible to replace the solvent of the raw metal colloid solution.
[0060]
The ultrafiltration can be performed by a usual operation, for example, a so-called batch method. This batch method is a method in which a raw metal colloid solution to be treated is added as much as the ultrafiltration proceeds. Note that the ultrafiltration can be performed further after the miscellaneous ions have been removed to a desired concentration or less to increase the solid content concentration.
[0061]
On the other hand, by performing the centrifugation, the raw metal colloid particles precipitate, but the unnecessary unnecessary ions, salts and amines and the high-molecular pigment dispersant are dissolved in the supernatant, and the supernatant is excluded. Thereby, these components can be removed. The residual metal colloid particles thus left can be washed by adding a solvent, and then repeatedly subjected to centrifugation to enhance the removal effect.
[0062]
Preferably, the centrifugation is performed at 1000 G or more. If it is less than 1000 G, it may be difficult to remove a part of the polymer pigment dispersant. The conditions for centrifugation differ depending on the particle size of the raw metal colloid. For example, in order to settle particles having a particle size on the order of several nanometers, it is necessary to perform so-called ultracentrifugation conditions. Standard conditions include 3000 G for 5 to 60 minutes, preferably 15 to 45 minutes.
[0063]
In the centrifugal separation, the raw metal colloid particles can be fractionated based on the particle diameter by appropriately changing the conditions of the above-mentioned gravitational acceleration, time, and / or number of operations. By the fractionation, the particle diameters of the raw material metal colloid particles can be made uniform to some extent.
[0064]
The raw metal colloid solution obtained by the centrifugation is concentrated and usually takes the form of a paste. In general, the concentration is preferably 80% or more on a mass basis. The upper limit is not particularly defined, but is 90% or less in consideration of ease of handling.
[0065]
The specific value of the raw metal colloid solution obtained by the centrifugation and ultrafiltration thus differs depending on the value of the metal concentration in the solid content in the solution containing the raw metal colloid particles and the polymer pigment dispersant before the treatment. However, the metal concentration in the solid content has increased compared to before the treatment.
[0066]
Further, the solid content concentration of the raw metal colloid solution obtained by the centrifugation is higher than that obtained by the ultrafiltration, but finally the solid content is 1 to 50 mass by adding a solvent. % Is preferably adjusted. Also in this case, it is possible to replace the solvent of the raw metal colloid solution by using a different type of solvent from that used during the reduction as the solvent to be added.
[0067]
The raw metal colloid solution obtained by reducing the raw metal compound in the presence of the polymeric pigment dispersant is subjected to the above-mentioned post-treatment, whereby a solution consisting essentially of the polymeric pigment dispersant and the raw metal colloid particles is obtained. Can be obtained. In this case, the amount of the polymer pigment dispersant can be determined by subtracting the amount of metal from the amount of solid content obtained using TG-DTA.
[0068]
Since the method for producing a metal colloid solution of the present invention reduces a metal compound in a raw metal colloid solution containing a polymer pigment dispersant, the particle size of the metal colloid particles in the obtained metal colloid solution is reduced. By controlling the color, the color development can be controlled. Accordingly, a desired hue can be obtained by imparting a subtle change in color tone to the obtained metal colloid solution, so that the metal colloid solution can be suitably used as a color material including an optical material.
[0069]
Since the method for producing a metal colloid solution of the present invention can control the particle diameter of the metal colloid particles in the obtained metal colloid solution, it is considered as one of the methods for controlling the particle diameter. Further, the particle diameter of the metal colloid particles in the metal colloid solution affects the melting point, and is therefore considered as one of the methods for controlling the melting point.
[0070]
The raw metal colloid solution in the present invention is obtained by reducing the raw metal compound in the presence of the polymeric pigment dispersant, and when no new polymeric pigment dispersant is added, the metal of the raw metal colloid particles The concentration can be dramatically increased as compared to the past. Therefore, the heating conditions for obtaining the conductivity when the film is formed can be made milder, and the conductive film can be formed on a material having low heat resistance.
[0071]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following description, "%" means% by mass, unless otherwise specified.
Production Example 1 Preparation of raw metal colloid solution
Tetrachloroaurate (III) tetrahydrate (HAuCl 4 ・ 4H 2 O) 27 g was placed in a reaction vessel containing 230 g of ethanol, and dissolved by stirring. Further, 19 g of Dispervic 191 manufactured by Big Chemie was added as a polymer pigment dispersant, and the mixture was stirred. After the polymer pigment dispersant was dissolved, the mixture was heated using a water bath until the liquid temperature reached 50 ° C. While stirring, 29 g of 2-dimethylaminoethanol was added instantaneously. After the addition, the mixture was stirred for 2 hours while keeping the liquid temperature at 50 ° C., to obtain a vivid and thick red colloidal gold ethanol solution. Using an ultrafiltration pencil-type module AHP-0013 manufactured by Asahi Kasei Corporation, the ethanol solution of the obtained colloidal gold was filtered to remove residual ions, and ethanol was added to the obtained filtrate, followed by further filtration. The procedure was repeated to obtain 83 g of an ethanol solution of colloidal gold having a solid content of 20% by mass and comprising colloidal gold particles and a polymer pigment dispersant, from which residual ion components had been removed. The average particle diameter of the colloidal gold particles in the solution A obtained from observation with an electron microscope was 15.0 nm. As a result of TG-DTA (manufactured by Seiko Instruments Inc.) measurement, the content of the gold particles in the solid content was 70% by mass.
[0072]
Example 1
As a raw metal colloid solution, tetrachloroaurate (III) tetrahydrate (HAuCl) was added to an ethanol solution of colloidal gold obtained in Production Example 1. 4 ・ 4H 2 O) A metal compound solution obtained by dissolving 12 g in 623 g of ethanol was added and stirred.
[0073]
Here, 13 g of 2-dimethylaminoethanol was added instantaneously. After the addition, stirring was carried out for 1 hour while maintaining the liquid temperature at room temperature to obtain a vivid and thick red colloidal ethanol solution of gold. Using an ultrafiltration pencil type module AHP-0013 manufactured by Asahi Kasei Corporation, the ethanol solution of the obtained colloidal gold was filtered to remove residual ions, and ethanol was added to the obtained filtrate, followed by further filtration. This process was repeated to obtain 95 g of an ethanol solution of colloidal gold having a solid content of 20% by mass, comprising colloidal gold particles and a polymer pigment dispersant, from which residual ion components had been removed. The average particle diameter of the colloidal gold particles after the post-treatment, which was obtained from observation with an electron microscope, was 19.0 nm. As a result of measurement of TG-DTA (manufactured by Seiko Instruments Inc.), the metal concentration defined as the ratio of the metal to the solid content was 83.2% by mass.
[0074]
Examples 2 to 5
An ethanol solution of colloidal gold was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the raw materials were changed as shown in Table 1. The color of each of the ethanol solutions of the colloidal gold was a color in which the purple color gradually increased from Examples 2 to 5 with respect to the red color of Example 1. Specifically, Example 2 was red, Examples 3 and 4 were magenta, and Example 5 was purple, all of which were bright and dense. Table 1 shows the results of measuring the average particle diameter and the metal concentration for each in the same manner as in Example 1.
[0075]
[Evaluation]
(Measurement of absorption characteristics)
With respect to the obtained ethanol solutions of colloidal gold in Examples 1 to 5 and the raw metal colloidal solutions obtained in Production Examples as Reference Examples, samples were prepared by making large dilutions to keep the gold concentration constant. The sample thus obtained was placed in a glass cell having a bottom surface of 1 cm × 1 cm, and an absorbance curve in a range of 380 to 780 nm was obtained using a spectrophotometer U-3500 manufactured by Hitachi, Ltd. This is shown in FIG.
The maximum wavelength and the half width were respectively determined from the obtained absorbance curves. These are shown in Table 1.
(Particle diameter increase rate)
The number of times that the average particle diameter of the obtained metal colloid particles is 15.0 nm of the average particle diameter of the raw metal colloid solution obtained in Production Example 1 is defined as a particle diameter increase rate, and is shown in Table 1. . Table 1 also shows the calculated particle size based on the amount of the metal compound used as a theoretical value.
[0076]
[Table 1]
From Table 1, it was possible to increase the particle diameter of the obtained gold colloid particles as the amount of tetrachloroauric acid (III) tetrahydrate added as a metal compound was increased. From the absorbance curve, it was confirmed that the maximum wavelength was shifted to the longer wavelength side as the amount of tetrachloroaurate (III) tetrahydrate was increased. The half width determined from the absorbance curve was in the range of 79 to 139 nm, and was relatively sharp. On the other hand, the particle diameter increase rate is larger in the actual measurement value than the theoretical value, and the existing raw metal colloid particles are grown or integrated, respectively, rather than generating new metal colloid particles. It was inferred.
[0078]
【The invention's effect】
Since the method for producing a metal colloid solution of the present invention has the above-described configuration, it is possible to produce a metal colloid having a large particle diameter and a high metal concentration by controlling the particle diameter of the metal colloid particles. . Therefore, the obtained metal colloid solution can be used as a coloring material including an optical material, and those having a high metal concentration can be suitably used for forming a conductive film. The method for producing a metal colloid solution of the present invention is one of the methods for controlling the particle diameter, and can be used also as a method for controlling the melting point because the particle diameter of the metal colloid particles affects the melting point.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an absorbance curve of an ethanol solution of colloidal gold particles having different particle diameters. The horizontal axis represents wavelength (nm), and the vertical axis represents absorbance.
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