JP3734790B2

JP3734790B2 - Bright ink composition for writing instruments

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Publication number: JP3734790B2
Application number: JP2002328286A
Authority: JP
Inventors: 光彦古澤; 隆雄小山; 京子小林
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 2002-11-12
Filing date: 2002-11-12
Publication date: 2006-01-11
Anticipated expiration: 2022-11-12
Also published as: JP2004161852A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、筆記具用光輝性インキ組成物に関し、特に筆跡が鏡面の金属光沢を呈する筆記具用光輝性インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、筆跡が光輝性を有するインキとして、各種メタリック調インキ組成物が知られている。例えば、脂肪酸又は脂肪酸塩で表面処理した４０メッシュ篩通過の１５μ以下の粒子の累積分布が８０％以上である微細金属粉と着色材を含有させたマーキングペン用金属光沢インキ（例えば、特許文献１参照）や、金属粉顔料と油溶性染料及び溶剤と樹脂からなる二重発色インキ組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。これら油性インキ組成物に使用される金属粉については、塗膜形成時に光輝性顔料の配列に光輝性顔料の膜圧に起因する凹凸があり、平行配列で積層しにくいことから、塗膜表面に入射した光は、粒子面で乱反射して拡散するので、ギラギラした光輝感や金属光沢感はある程度得られるものの、鏡面のような優れた金属光沢は得ることができない。
【０００３】
また、パール顔料を用いた水性インキ組成物（例えば、特許文献３参照）や、アルミニウム粉末（平均粒子径５〜３０μｍ）を用いた水性インキ組成物（例えば、特許文献４参照）、また金属酸化物をコーティングした平均粒子径５μｍ以下のガラスフレークを用いた筆記具用インキ組成物（例えば、特許文献５参照）も提案されている。このように、メタリック調インキとしてはインキ組成物にアルミニウム粉、銅粉、銅合金粉、亜鉛粉などの金属粉顔料や酸化チタンを雲母にコーティングしたパール顔料、金属酸化物をコーティングしたガラスフレークを配合し、銀色の筆跡が得られるようにしたインキがあり更には染料または顔料で着色することによりカラーのメタリック調インキが得られることは公知である。なお、インキ組成物でないが、貴金属又は銅のコロイド溶液を用いた塗料組成物（例えば、特許文献６参照）も提案されているが、ここでは塗膜自体には鏡面のような金属光沢は発現せず、金属コロイドの発色、即ち金の場合は赤色、銀の場合は黄色を呈することが実施例で明らかにされている。
【０００４】
【特許文献１】
特公平１−５６１０９号公報
【特許文献２】
特公昭６２−３７６７８号公報
【特許文献３】
特開平７−１１８５９２３号公報
【特許文献４】
特開平８−１５１５４７号公報
【特許文献５】
特開２０００−７２９９５号公報
【特許文献６】
特開平１１−８０６４７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記したメタリック調インキでは、粒子の厚みが、約０．１〜０．４μｍ程度であるがために、塗膜での表面の平滑性が劣り、筆跡に含まれる粒子や粒子が重なりあった塗膜表面に入射した光は、乱反射して拡散するので、ギラギラした光輝感は得られるものの、鏡面のような優れた光輝性の金属光沢を得ることが出来なかった。このため、金属粉顔料やパール顔料、金属酸化物コーティングガラスフレークの粒子径を大きくして、光輝性をあげることが行われるが、大粒径が故に、筆記具でのペン先の目詰まりなどの不具合やアルミニウム粉や金属酸化物コーティングガラスフレークのペン先からの流出が阻害されて、描線内にまばらにしか存在できないために、下地を十分隠蔽できないばかりか、かえって光輝性を落としてしまう不具合を生ずる。
【０００６】
更に大粒径の粒子を含有しているために、使用されるペンの構造は、ペン先押し圧式でバルブを開放し、ペン先に流出させる液式のペンの円筒軸筒内にインクと攪拌用ボールを内蔵した形態に限定され、インキ流出の際にはペンを振って内蔵インキを攪拌した後、ペン先を押してバルブを開放しペン先に流出させるという、甚だ面倒なペン構造でしか使用できなかった。
かかる現状から本発明の課題は、ペン先の形態を選ばす、更に筆跡があたかも鏡面のように光輝性に優れた金属光沢を呈する特に毛細管現象を利用する筆記具用に好適なインキ組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を解決するために、種々検討の結果、高分子顔料分散剤で安定化された金又は銀のコロイド粒子を着色剤とすることが有効であることを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は、必須成分として金又は銀のコロイド粒子と高分子顔料分散剤を含有し筆跡が鏡面の金属光沢を呈することを特徴とする筆記具用光輝性インキ組成物を要旨とする。
【０００８】
上記本発明において、コロイド粒子を形成する金又は銀の含有率がインキ全量に対して１５〜６０ｗｔ％、コロイド平均粒子径が５〜５０ｎｍであることが望ましい。
また上記本発明において、高分子顔料分散剤の配合量がインキ全量に対して１〜９ｗｔ％であることが望ましい。
【０００９】
さらに上記本発明において、固着性付与樹脂がインキ全量に対して５ｗｔ％未満配合されていることが望ましい。
さらにまた、上記本発明において、インキ組成物の溶剤がエタノールであることが望ましい。
さらにまた、上記本発明において、インキ組成物の粘度（２５℃）が１〜３０ｍＰａ・ｓで毛細管現象を利用する筆記具用に使用されることが望ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明に使用される金、又は銀のコロイド粒子は、金、又は銀の化合物の水溶液をイオンソースとして用い、水系の場合は、水溶性高分子顔料分散剤を溶解させた後、還元する事で得られ、溶剤系の場合は、油溶性高分子顔料分散剤を水混和性有機溶剤に溶解し、イオンソース水溶液と混合後還元し、その後水を除去し、エタノール、プロピレングリコール・モノメチルエーテル中に再分散することで得られる。金、銀の化合物としては、金、銀を含むものであれば特に限定されず、例えば塩化金酸、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀などが挙げることができる。
【００１１】
本発明に用いられる金又は銀への還元方法としては、従来からの公知方法（例えば、前記した特許文献６参照）が採用できるが、特に限定されず、金、銀の化合物を添加して化学的に還元する方法、例えば、水素化ホウ素ナトリウムのアルカリ金属水素化ホウ素塩、ヒドラジン化合物、クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩、ホルムアルデヒド、ブドウ糖、チオ硫酸ナトリウム５水和物、酒石酸カリウムナトリウム（ロッシェル塩）、塩化スズ（II）などを添加して還元する方法が挙げられ、また、高圧水銀灯を用いて光照射する方法も挙げることができる。
【００１２】
また、アミンは通常は還元剤として使用されないものであるが、金、銀の化合物の溶液にアミンを添加して攪拌、混合することによって、金イオンや銀イオン等が常温付近で金、銀に還元することができる。アミンとしては、例えば、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミンも挙げることができる。
【００１３】
本発明のインキ組成物で、コロイド粒子を形成する金又は銀の金属含有率は、インキ全量に対して１５〜６０ｗｔ％、好ましくは、２０〜５０ｗｔ％であることが望ましい。金属含有率が１５ｗｔ％より少ないと、単なる金属コロイド粒子の発色、すなわち金の場合は赤色、銀の場合は黄色を呈し筆跡が鏡面の金属光沢を発現せず、本発明の要旨と異なる。金属含有率が６０ｗｔ％より多くなると金属光沢の発現はされるが、固形分の上昇によりインキ粘度が高くなると同時に、貴金属分の量が多くなりインクの値段が上昇し、筆記具に充填し、低単価で販売するのに不利となる。ここでインキ組成物の粘度（２５℃）としては、毛細管現象を利用してインキを流出させる筆記具の場合には１〜３０ｍＰａ・ｓ、好ましくは３〜２０ｍＰａ・ｓである。
【００１４】
またコロイド粒子の平均粒子径は５〜５０ｎｍ、好ましくは７〜２０ｎｍであることが望ましい。この理由は、平均粒子径が５ｎｍより小さいと、分散樹脂の含有量が多くなり、近接する金属コロイド粒子の距離が離れて、光の透過性を持つようになり金属光沢を呈しなくなる。また、５０ｎｍより大きくなると、整列した金属コロイドの粒子表面の凹凸により、鏡面の様な金属光沢を呈しなくなるため、本発明の要旨から外れる。
【００１５】
金属コロイド粒子の安定性を図るために、高分子顔料分散剤が含有される。かかる高分子顔料分散剤としては、高分子重合体に金属コロイド表面に対する親和性の高い官能基が導入されている両親媒性の共重合体である。このものは、塗料用等の樹脂組成物に対して、十分な相溶性を有することから、有機顔料，無機顔料の分散剤として好適であり、通常は、顔料ペーストの製造時に顔料分散剤として使用されているモノである。上記高分子顔料分散剤としては、市販されているものを使用することもできる。
【００１６】
かかる市販品のうち好ましいものとしては、例えば、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００（ゼネカ社製）：ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８４、デイスパービック１９０（ビックケミー社製）；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９（ＥＦＫＡケミカル社製）；ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３（ＥＦＫＡケミカル社製）；
【００１７】
アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＷ９１１（味の素社製）；フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＴＧ−７３０Ｗ、フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ（共栄社化学社製）等を挙げることができる。
本発明のインキ組成物への高分子顔料分散剤の配合量は、インキ全量に対して１〜９ｗｔ％の範囲で用いられる。高分子顔料分散剤の配合量が１ｗｔ％より少ないと、金属コロイドの安定性が不安定になり、９ｗｔ％より大きくなると、金属分に対する分散樹脂の含有量が多くなり、筆記線にした場合に描線上の近接する金属コロイドの距離が離れて、金属光沢を呈しなくなる。
【００１８】
本発明に用いられる金又は銀のコロイド粒子の分散溶液には、高分子分散剤の含有量が１〜９ｗｔ％の範囲と少ないため、高分子分散剤のみのコロイド溶液単独では、インキ筆跡の固着性を発現できず、擦過に対して定着性がなく、容易に消去してしまうため、固着性付与樹脂の添加は必須となる。本発明に使用される固着性付与樹脂は、インキ全量に対して５ｗｔ％未満（固着性を必要としない場合は、添加を省略しても良い）、好ましくは２〜４ｗｔ％で用いられる。５ｗｔ％以上の添加は、上述の様に、金属分に対する樹脂の含有量が多くなり、筆記線にした場合に描線上の近接する金属コロイドの距離が離れて、金属光沢を呈しなくなる。
【００１９】
用いられる固着性付与樹脂は、溶剤に溶解するものであれば特に限定されない。
例えばエタノールやプロピレングリコール・モノメチルエーテルを溶剤とした場合、これら溶剤に溶解する固着性付与樹脂の市販品としては、ラロパールＡ−１０１、ラロパールＡ−８１、ラロパールＫ−８０、スプラパルＡＰ−３０、フタルパルＰＰ、ルトナールＭ４０、ルトナールＡ２５、ルトナールＡ５０（ＢＡＳＦ製）、ヒタノール１５０１、ヒタノール２５０１、ハイラック１１０Ｈ、デスポール１１５４（日立化成製）、タマノル５３１、タマノル５１０、タマノル５２１、ケトンレジンＫ−９０、ロジンＫＲ、マルキード３１、マルキード３４、アラスター７０（荒川化学工業（株）製）、ベッカサイトＰ７２０（大日本インキ化学（株）製）、ＳＭＡ１０００Ａ、ＳＭＡ１４４０Ａ、ＳＭＡ１７３５２Ａ、ＳＭＡ２６２５（アコーケミカル（株）製）、ＳＭＥ−１、ＳＭＥ−８０００、ＳＭＥ−５００００（積水化学工業（株）製）、
【００２０】
ＰＶＢ２０００−Ｌ、ＰＶＢ３０００−Ｌ、ＰＶＢ３０００−Ｋ、ＰＶＢ４０００−１、ＰＶＢ６０００−Ｌ（（株）デシ力製）、ＬＺ−３４２、ＬＺ−３４６、ＬＺ−３４７（藤倉化成工業（株）製）等が挙げられる。
水を溶媒とした場合、水溶性の固着性付与樹脂の市販品としては、ルビコールＶＡ２８Ｅ、ルビコールＶＡ−５５Ｅ、ルビコールＶＡ−７８Ｅ、ルビコールＫ−３０、ルビコールＫ−９０（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
【００２１】
本発明のインキ組成物は、溶剤としてエタノール、プロピレングリコール・モノメチルエーテル、又は水を用いる。この溶剤を使用する目的は、インキ溶剤の人体への安全性を確保するためである。特にエタノールは、その乾燥速度の速さから、筆記時の描線色がコロイドの分散体の色から、金属光沢暮色への変化の速さむを実感できるため、商品の特徴付けに有利である。
本発明で、インキ筆跡が鏡面の金属光沢を呈するとは、筆跡面が平滑性に優れ、表面に入射した光が乱反射で拡散することがなく、金コロイドの場合は金色、銀コロイドの場合は銀色の光輝感が得られるものをいう。鏡面の金属光沢を呈しない場合には、入射した光が乱反射で拡散して単なる赤色や黄色又は暗緑色を呈するものしか得られない点で目視により区別可能である。
【００２２】
本発明のインキにおいて、鏡面の光沢が得られる理由は、筆記した後に溶剤が蒸発し、金、銀のコロイド粒子がそのまま単体金属として析出し、且つ、その析出する際の金属の粒子の平均粒子径は５〜５０ｎｍであるため描線上に平滑に配列し、その時、高分子分散剤の量、固着性付与樹脂を限定することで、配列する粒子の距離を離れすぎないようにすることによって、鏡面状の金属光沢が得られると考えられる。
そのため、筆記面は、ガラスやプラスチックなどの平滑な面であることが望ましい。特に銀の場合は、金属の中で最も反射率の高い金属であるため、甚だ良好な鏡面光沢を得ることができる。
【００２３】
以上のように、鏡面の光沢を得るためには、金、銀の配合量と高分子顔料分散剤及び固着性付与樹脂の配合量が重要となる。高分子顔料分散剤、固着性付与樹脂が多くなりすぎると、塗膜が乾燥した場合に金、銀粒子の間に樹脂が介在し、金、銀の連続膜が得られなくなり、鏡面光沢を呈しなくなるばかりか、銀もコロイドの状態で、高分子顔料分散剤中、固着性付与樹脂に封入されるため、金属単体で析出せず、金属色調も得られなくなる。前記した如くコロイド粒子としての金、銀の配合量は多いほど金属鏡面光沢を得やすくなるが、１５ｗｔ％未満では、金属光沢を得られなくなる。毛細管現象を利用してインキを流出させる筆記具に好適なインキ粘度（２５℃）が1〜３０ｍＰａ・ｓの範囲を得られるための金、銀の配合量は、１５〜６０ｗｔ％、好ましくは２０〜５０ｗｔ％である。
【００２４】
本発明に使用される、金、銀コロイド溶液は、溶剤を蒸発させても、再度溶剤を加えれば、容易に再分散し、所望の濃度に調整できるものであるので、金、銀の配合量と高分子顔料分散剤、固着性付与樹脂の配合量は目的に応じて調整することが好ましい。これらの他に乾燥調整剤として、中沸点溶剤、高沸点溶剤、ペン先のドライアップ防止剤、筆記面への濡れ性を良くするための界面活性剤などの添加も任意であるが、ペン性能と本来の目的である描線等の筆跡が金属鏡面光沢性の両立するような配合にすることは言うまでもない。
【００２５】
【実施例】
以下実施例に基づき、更に詳細に説明する。
【００２６】
実施例１
・金コロイドエタノール溶液５０重量部
（金属含有量：４０wt%、高分子分散剤含有量６wt%、平均粒子径１５ｎｍ）
・ケトン樹脂（ハイラック 110H、日立化成工業製）１重量部
・エタノール４９重量部
を撹拌混合し、金属含有量２９wt%、高分子分散剤含有量３wt%、固着樹脂含有量１wt%の油性サインペン用金色インキ組成物を得た。
【００２７】
実施例２
・金コロイドエタノール溶液７５重量部
（金属含有量：４０wt%、高分子分散剤含有量６wt%、平均粒子径１５ｎｍ）
・アルキルフェノール樹脂（ヒタノール 1501、日立化成工業製）２重量部
・エタノール２３重量部
を撹拌混合し金属含有量３０wt%、高分子分散剤含有量４．５wt%、固着樹脂含有量２wt%の油性サインペン用金色インキを得た。
【００２８】
実施例３
・銀コロイドエタノール溶液５０重量部
（金属含有量：６０wt%、高分子分散剤含有量４wt%、平均粒子径１０ｎｍ）
・ロジン変性マレイン酸樹脂（マルキード31、荒川化学工業（株）製）２重量部
・エタノール４８重量部
を撹拌混合し金属含有量３０wt%、高分子分散剤含有量２wt%、固着樹脂含有量２wt%の油性サインペン用銀色インキを得た。
【００２９】
実施例４
・銀コロイドエタノール溶液７５重量部
（金属含有量：６０wt%、高分子分散剤含有量４wt%、平均粒子径１０ｎｍ）
・尿素・脂肪族アルコール重縮合樹脂(ラロパールA-101、ＢＡＳＦ社）４重量部
・エタノール２１重量部
を撹拌混合し金属含有量４５wt%、高分子分散剤含有量３wt%、固着樹脂含有量４wt%の油性サインペン用銀色インキを得た。
【００３０】
比較例１
・金コロイドエタノール溶液５０重量部
（金属含有量：２０wt%、高分子分散剤含有量１６wt%、平均粒子径１５ｎｍ）
・ケトン樹脂（ハイラック１１０Ｈ、日立化成工業製）１重量部
・エタノール４９重量部
を撹拌混合し、金属含有量１０wt%、高分子分散剤含有量８wt%、固着樹脂含有量１wt%の油性サインペン用インキを得た。
【００３１】
比較例２
・金コロイドエタノール溶液７５重量部
（金属含有量：２０wt%、高分子分散剤含有量１６wt%、平均粒子径１５ｎｍ）
・アルキルフェノール樹脂（ヒタノール1501、日立化成工業製）２重量部
・エタノール２３重量部
を撹拌混合し金属含有量１５wt%、高分子分散剤含有量１２wt%、固着樹脂含有量２wt%の油性サインペン用インキを得た。
【００３２】
比較例３
・金コロイドエタノール溶液５０重量部
（金属含有量：４０wt%、高分子分散剤含有量６wt%、平均粒子径１５ｎｍ）
・ケトン樹脂（ハイラック１１０Ｈ、日立化成工業製）８重量部
・エタノール４２重量部
を撹拌混合し、金属含有量２０wt%、高分子分散剤含有量３wt%、固着樹脂含有量８wt%の油性サインペン用インキを得た。
【００３３】
比較例４
・銀コロイドエタノール溶液５０重量部
（金属含有量：３４wt%、高分子分散剤含有量２６wt%、平均粒子径１０ｎｍ）
・ロジン変性マレイン酸樹脂（マルキード31、荒川化学工業（株）製）２重量部
・エタノール４８重量部
を撹拌混合し金属含有量１７wt%、高分子分散剤含有量１３wt%、固着樹脂含有量２wt%の油性サインペン用インキを得た。
【００３４】
比較例５
・銀コロイドエタノール溶液７５重量部
（金属含有量：３４wt%、高分子分散剤含有量２６wt%、平均粒子径１０ｎｍ）
・尿素・脂肪族アルコール重縮合樹脂(ラロパールA-101、ＢＡＳＦ社）４重量部
・エタノール２１重量部
を撹拌混合し金属含有量２５．５wt%、高分子分散剤含有量９．７５wt%、固着樹脂含有量４wt%の油性サインペン用インキを得た。
【００３５】
比較例６
・銀コロイドエタノール溶液７５重量部
（金属含有量：６０wt%、高分子分散剤含有量４wt%、平均粒子径１０ｎｍ）
・尿素・脂肪族アルコール重縮合樹脂(ラロパールA-101、ＢＡＳＦ社）８重量部
・エタノール２１重量部
を撹拌混合し金属含有量４５wt%、高分子分散剤含有量３wt%、固着樹脂含有量８wt%の油性サインペン用インキを得た。
【００３６】
これら実施例１〜４、比較例１〜６にて、作成したインキを毛細管現象を利用する筆記具である中綿式のサインペンに組立、ペン先には幅広のペン先を装着し、ガラス板、ポリエステルフィルム上にそれぞれ筆記し、更に３×３ｃｍの大きさに塗りつぶし、描線の状態を観察し、綿棒で擦過して、固着性を評価した。その結果を表１に示す。
表１からの結果から、実施例では、全て筆跡表面が反射も充分な鏡面の金、銀の金属光沢を呈ししたものが得られたが、比較例はいずれも金属光沢を発現できなかった。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の筆記具用インキ組成物は、必須成分として金、又は銀のコロイド溶液を含有するものであり、金属含有率がインキ全量に対して１５〜６０ｗｔ％で、平均粒子径も１０〜５０ｎｍと粒子径が小さいことから、経時的な安定性も優れており、インキがペン先の目つまりを起こすことなく、筆記具の構造、ペン先の種類を選ばないため、安価で製造でき、更に筆跡が鏡面状態の金属光沢を呈することのできる優れた光輝性インキを提供することができるものである。特に毛細管現象を利用する筆記具である中綿式筆記具にインキを含浸させて好適に使用できるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a glittering ink composition for writing instruments, and more particularly to a glittering ink composition for writing instruments in which the handwriting exhibits a metallic gloss of a mirror surface.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various metallic ink compositions are known as inks having handwritten glitter. For example, a metallic gloss ink for a marking pen containing fine metal powder and a colorant whose cumulative distribution of particles of 15 μm or less passed through a 40-mesh sieve surface-treated with fatty acid or fatty acid salt is 80% or more (for example, Patent Document 1) And a dual color ink composition composed of a metal powder pigment, an oil-soluble dye, a solvent and a resin (see, for example, Patent Document 2). The metal powder used in these oil-based ink compositions has unevenness due to the film thickness of the glitter pigment in the arrangement of the glitter pigment at the time of coating film formation, and it is difficult to laminate in a parallel arrangement. Since the incident light is diffusely reflected and diffused on the particle surface, it is possible to obtain a certain level of glitter and metallic luster, but it is not possible to obtain an excellent metallic luster such as a mirror surface.
[0003]
In addition, a water-based ink composition using a pearl pigment (for example, see Patent Document 3), a water-based ink composition using an aluminum powder (with an average particle diameter of 5 to 30 μm) (for example, see Patent Document 4), and metal oxidation An ink composition for writing instruments using glass flakes with an average particle diameter of 5 μm or less coated with an object has also been proposed (for example, see Patent Document 5). Thus, metallic inks include metallic powder pigments such as aluminum powder, copper powder, copper alloy powder, and zinc powder, pearl pigments coated with titanium oxide on mica, and glass flakes coated with metal oxide. It is known that there are inks that are blended so that a silver handwriting can be obtained, and further, colored metallic inks can be obtained by coloring with dyes or pigments. In addition, although it is not an ink composition, the coating composition (For example, refer patent document 6) using the colloidal solution of a noble metal or copper is also proposed, but here, metallic luster like a mirror surface is expressed in the coating film itself. However, the examples show that the color of the metal colloid is red, that is, red in the case of gold and yellow in the case of silver.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 1-56109 [Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No.62-37678 [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-1185923 [Patent Document 4]
JP-A-8-151547 [Patent Document 5]
JP 2000-72995 A [Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-80647
[Problems to be solved by the invention]
In the above-described metallic tone ink, since the particle thickness is about 0.1 to 0.4 μm, the surface smoothness of the coating film is inferior, and the particles and particles contained in the handwriting are overlapped. Since the light incident on the film surface is diffusely reflected and diffused, a brilliant glittering feeling can be obtained, but an excellent metallic luster such as a mirror surface cannot be obtained. For this reason, the particle size of metal powder pigments, pearl pigments, and metal oxide coated glass flakes is increased to increase the glitter, but due to the large particle size, the clogging of the pen tip on the writing instrument etc. The problem is that not only is it difficult to conceal the base, but also the glare is lost because the outflow from the nib of the aluminum powder or metal oxide coated glass flakes is hindered and can only exist sparsely in the drawn line. Arise.
[0006]
In addition, because it contains particles with a larger particle size, the pen structure used is a pen tip pressure type that opens the valve and stirs the ink in the cylindrical shaft of a liquid pen that flows out to the pen tip. It is limited to the form with a built-in ball, and when ink spills, the pen is shaken to stir the built-in ink, then the pen tip is pushed to open the valve and let it flow to the pen tip. could not.
From such a current situation, the object of the present invention is to select a pen tip form, and to provide an ink composition suitable for a writing instrument that utilizes a capillary phenomenon, in which the handwriting has a metallic luster that is excellent in glitter like a mirror surface. The purpose is to do.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve such an object, as a result of various studies, it has been found that it is effective to use gold or silver colloidal particles stabilized with a polymer pigment dispersant as a colorant, and the present invention has been completed.
That is, the gist of the present invention is a glittering ink composition for a writing instrument, which contains gold or silver colloidal particles and a polymer pigment dispersant as essential components, and the handwriting exhibits a mirror-like metallic luster.
[0008]
In the present invention, it is desirable that the content of gold or silver forming the colloidal particles is 15 to 60 wt% with respect to the total amount of the ink, and the colloid average particle diameter is 5 to 50 nm.
Moreover, in the said invention, it is desirable that the compounding quantity of a polymer pigment dispersant is 1-9 wt% with respect to the ink whole quantity.
[0009]
Further, in the present invention, it is desirable that the adhesion-imparting resin is blended in an amount of less than 5 wt% with respect to the total amount of ink.
Furthermore, in the present invention, the solvent of the ink composition is desirably ethanol.
Furthermore, in the present invention, it is desirable that the ink composition has a viscosity (25 ° C.) of 1 to 30 mPa · s and is used for a writing instrument utilizing a capillary phenomenon.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The gold or silver colloidal particles used in the present invention use an aqueous solution of a gold or silver compound as an ion source, and in the case of an aqueous system, the water-soluble polymer pigment dispersant is dissolved and then reduced. In the case of a solvent system, an oil-soluble polymer pigment dispersant is dissolved in a water-miscible organic solvent, mixed with an ion source aqueous solution and then reduced, and then water is removed, and ethanol, propylene glycol monomethyl ether It can be obtained by re-dispersing. The gold and silver compounds are not particularly limited as long as they contain gold and silver, and examples thereof include chloroauric acid, silver nitrate, silver acetate, and silver perchlorate.
[0011]
As a reduction method to gold or silver used in the present invention, a conventionally known method (for example, see Patent Document 6 described above) can be adopted, but it is not particularly limited. Reduction methods, such as alkali metal borohydride salts of sodium borohydride, hydrazine compounds, citric acid or salts thereof, succinic acid or salts thereof, formaldehyde, glucose, sodium thiosulfate pentahydrate, potassium sodium tartrate (Rochelle salt), a method of adding tin chloride (II) and the like, and a method of reducing light, and a method of irradiating light using a high-pressure mercury lamp can also be mentioned.
[0012]
In addition, amines are not normally used as reducing agents, but by adding amines to a solution of gold and silver compounds and stirring and mixing, gold ions and silver ions can be converted into gold and silver near room temperature. Can be reduced. Examples of amines include methylaminoethanol, dimethylaminoethanol, triethanolamine, ethanolamine, diethanolamine, methyldiethanolamine, propanolamine, 2- (3-aminopropylamino) ethanol, butanolamine, hexanolamine, and dimethylaminopropanol. The alkanolamine can also be mentioned.
[0013]
In the ink composition of the present invention, the metal content of gold or silver forming the colloidal particles is 15 to 60 wt%, preferably 20 to 50 wt%, based on the total amount of the ink. When the metal content is less than 15 wt%, the color of the metal colloidal particles, that is, red in the case of gold, yellow in the case of silver, and the handwriting does not exhibit a metallic gloss of the mirror surface, which is different from the gist of the present invention. When the metal content exceeds 60 wt%, a metallic luster is manifested, but the ink viscosity increases due to an increase in the solid content, and at the same time, the amount of precious metal increases and the price of the ink rises. Disadvantageous for selling at a unit price. Here, the viscosity (25 ° C.) of the ink composition is 1 to 30 mPa · s, preferably 3 to 20 mPa · s, in the case of a writing instrument that causes the ink to flow out by utilizing a capillary phenomenon.
[0014]
The average particle size of the colloidal particles is 5 to 50 nm, preferably 7 to 20 nm. The reason for this is that when the average particle size is smaller than 5 nm, the content of the dispersion resin is increased, the distance between the adjacent metal colloidal particles is increased, the light is transmitted, and the metallic luster is not exhibited. On the other hand, if it is larger than 50 nm, the surface of the aligned metal colloid particles will not exhibit a mirror-like metallic luster due to the irregularities on the particle surface, which is outside the scope of the present invention.
[0015]
In order to improve the stability of the metal colloid particles, a polymer pigment dispersant is contained. Such a polymer pigment dispersant is an amphiphilic copolymer in which a functional group having high affinity for the metal colloid surface is introduced into the polymer. This material is suitable as a dispersant for organic pigments and inorganic pigments because it has sufficient compatibility with resin compositions for paints and the like, and is usually used as a pigment dispersant in the production of pigment pastes. It is a thing that has been. As the polymer pigment dispersant, commercially available ones can also be used.
[0016]
Among such commercially available products, for example, Solsperse 20000, Solsperse 24000, Solsperse 26000, Solsperse 27000, Solsperse 28000 (manufactured by Zeneca): Dispersic 160, Dispersic 161, Dispersic 162, Dispersic 163, Dispersic 166, Dispersic 170, Dispersic 180, Dispersic 182, Dispersic 184, Dispersic 190 (manufactured by BYK Chemie); EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48, EFKA-49 (manufactured by EFKA Chemical); Polymer 100, polymer 120, polymer 150, polymer 400, polymer 401, polymer 402, polymer 403, polymer 450, polymer 51, (manufactured by EFKA Chemical Co.) polymer 452, the polymer 453;
[0017]
Addispar PB711, Addispar PA111, Addisper PB811, Addispar PW911 (Ajinomoto Co., Inc.); Floren DOPA-158, Floren DOPA-22, Floren DOPA-17, Floren TG-730W, Floren G-700, Floren TG-720W (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) Manufactured).
The blending amount of the polymer pigment dispersant in the ink composition of the present invention is in the range of 1 to 9 wt% with respect to the total amount of the ink. When the blending amount of the polymer pigment dispersant is less than 1 wt%, the stability of the metal colloid becomes unstable, and when it exceeds 9 wt%, the content of the dispersed resin with respect to the metal content increases, and the writing line is used. The distance between adjacent metal colloids on the drawn line is increased and the metallic luster is not exhibited.
[0018]
The dispersion solution of colloidal particles of gold or silver used in the present invention has a low content of the polymer dispersant in the range of 1 to 9 wt%. Therefore, it is essential to add a fixing property-imparting resin. The fixing property-imparting resin used in the present invention is used in an amount of less than 5 wt% with respect to the total amount of ink (addition may be omitted if fixing properties are not required), preferably 2 to 4 wt%. Addition of 5 wt% or more increases the content of the resin relative to the metal as described above, and when the writing line is used, the distance between adjacent metal colloids on the drawn line is increased and the metallic luster does not appear.
[0019]
The fixing property-imparting resin used is not particularly limited as long as it is soluble in a solvent.
For example, when ethanol or propylene glycol monomethyl ether is used as a solvent, commercially available products of fixing property that can be dissolved in these solvents include Lalopearl A-101, Lalopearl A-81, Lalopearl K-80, Suprapal AP-30, and Phthapar. PP, Rutonal M40, Rutonal A25, Rutonal A50 (manufactured by BASF), Hitanol 1501, Hitanol 2501, Hilac 110H, Despole 1154 (manufactured by Hitachi Chemical), Tamanol 531, Tamanol 510, Tamanol 521, Ketone Resin K-90, Rosin KR, Marquide 31, Marquide 34, Alastar 70 (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), Beccasite P720 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), SMA 1000A, SMA 1440A, SMA 17352A, SMA 2625 ( Made co-Chemical (Co., Ltd.)), SME-1, SME-8000, SME-50000 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.),
[0020]
PVB2000-L, PVB3000-L, PVB3000-K, PVB4000-1, PVB6000-L (manufactured by Desshi Co., Ltd.), LZ-342, LZ-346, LZ-347 (manufactured by Fujikura Kasei Kogyo Co., Ltd.), etc. Can be mentioned.
When water is used as a solvent, commercially available products of water-soluble fixing property resins include rubicol VA28E, rubicol VA-55E, rubicol VA-78E, rubicol K-30, rubicol K-90 (manufactured by BASF).
[0021]
The ink composition of the present invention uses ethanol, propylene glycol monomethyl ether, or water as a solvent. The purpose of using this solvent is to ensure the safety of the ink solvent to the human body. In particular, ethanol is advantageous for characterization of commercial products because of its rapid drying speed and the fact that the stroke color at the time of writing can be quickly changed from the color of the colloidal dispersion to the metallic luster color.
In the present invention, the ink handwriting exhibits a mirror-like metallic luster, the handwriting surface is excellent in smoothness, the light incident on the surface does not diffuse due to irregular reflection, gold in the case of gold colloid, in the case of silver colloid It means a silvery glitter. When the metallic luster of the mirror surface is not exhibited, the incident light is diffused by irregular reflection, and only red, yellow, or dark green can be obtained.
[0022]
In the ink of the present invention, the reason why the gloss of the mirror surface is obtained is that the solvent evaporates after writing, and the colloidal particles of gold and silver are deposited as a single metal as they are, and the average particle of the metal particles at the time of the deposition Since the diameter is 5 to 50 nm, it is arranged smoothly on the drawn line, and at that time, by limiting the amount of the polymer dispersant and the fixing property-imparting resin, the distance between the arranged particles is not excessively separated, A specular metallic luster is considered to be obtained.
Therefore, the writing surface is preferably a smooth surface such as glass or plastic. In particular, in the case of silver, since it is the metal having the highest reflectance among the metals, a very good specular gloss can be obtained.
[0023]
As described above, in order to obtain a specular gloss, the blending amounts of gold and silver and the blending amounts of the polymer pigment dispersant and the adhesion-imparting resin are important. If too much polymer pigment dispersant and adhesion-imparting resin are used, the resin will intervene between the gold and silver particles when the coating film is dried, making it impossible to obtain a continuous film of gold and silver, resulting in a specular gloss. Not only does it disappear, but silver is also colloidal and encapsulated in a fixing resin in the polymer pigment dispersant, so that it does not precipitate as a single metal, and a metal color tone cannot be obtained. As described above, the greater the amount of gold and silver as colloidal particles, the easier it is to obtain a metallic mirror luster, but if it is less than 15 wt%, the metallic luster cannot be obtained. Gold and silver are blended in an amount of 15 to 60 wt%, preferably 20 to 20 to obtain an ink viscosity (25 ° C) in the range of 1 to 30 mPa · s suitable for a writing instrument that causes the ink to flow out using capillary action. 50 wt%.
[0024]
The gold and silver colloid solution used in the present invention can be easily redispersed and adjusted to a desired concentration by adding the solvent again even if the solvent is evaporated. It is preferable to adjust the blending amount of the polymer pigment dispersant and the adhesion-imparting resin according to the purpose. In addition to these, addition of a medium-boiling solvent, a high-boiling solvent, a pen point dry-up inhibitor, a surfactant to improve the wettability to the writing surface, etc. is optional, but the pen performance It goes without saying that the original purpose, such as drawn lines, is compatible with metallic mirror gloss.
[0025]
【Example】
Hereinafter, based on an Example, it demonstrates in detail.
[0026]
Example 1
-50 parts by weight of colloidal gold ethanol solution (metal content: 40 wt%, polymer dispersant content 6 wt%, average particle size 15 nm)
・ Ketone resin (Hilac 110H, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight ・ Ethanol 49 parts by weight is stirred and mixed, oil-based sign pen with metal content 29 wt%, polymer dispersant content 3 wt%, and fixing resin content 1 wt% A golden ink composition was obtained.
[0027]
Example 2
・ 75 parts by weight of colloidal gold ethanol solution (metal content: 40 wt%, polymer dispersant content: 6 wt%, average particle size: 15 nm)
・ Alkylphenol resin (Hitanol 1501, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 2 parts by weight ・ Ethanol 23 parts by weight is stirred and mixed, and oil-based sign pen with metal content 30 wt%, polymer dispersant content 4.5 wt%, and fixing resin content 2 wt% A golden ink was obtained.
[0028]
Example 3
-50 parts by weight of silver colloid ethanol solution (metal content: 60 wt%, polymer dispersant content 4 wt%, average particle size 10 nm)
・ 2 parts by weight of rosin-modified maleic acid resin (Marquide 31, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) ・ 48 parts by weight of ethanol was stirred and mixed, and the metal content was 30 wt%, the polymer dispersant content was 2 wt%, and the fixing resin content was 2 wt. % Oily sign pen silver ink was obtained.
[0029]
Example 4
Silver colloid ethanol solution 75 parts by weight (metal content: 60 wt%, polymer dispersant content 4 wt%, average particle size 10 nm)
・ 4 parts by weight of urea / aliphatic alcohol polycondensation resin (Laropard A-101, BASF) ・ 21 parts by weight of ethanol were mixed with stirring, and the metal content was 45 wt%, the polymer dispersant content was 3 wt%, and the fixing resin content was 4 wt. % Oily sign pen silver ink was obtained.
[0030]
Comparative Example 1
・ 50 parts by weight of colloidal gold ethanol solution (metal content: 20 wt%, polymer dispersant content: 16 wt%, average particle size: 15 nm)
-Ketone resin (Hilac 110H, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight-49 parts by weight of ethanol with stirring and mixing, oil-based sign pen with metal content of 10 wt%, polymer dispersant content of 8 wt%, and fixing resin content of 1 wt% Ink was obtained.
[0031]
Comparative Example 2
・ 75 parts by weight of colloidal gold ethanol solution (metal content: 20 wt%, polymer dispersant content: 16 wt%, average particle size: 15 nm)
・ Alkylphenol resin (Hitanol 1501, Hitachi Chemical Co., Ltd.) 2 parts by weight ・ Ethanol 23 parts by weight is stirred and mixed, and the oil content is 15 wt%, the polymer dispersant content is 12 wt%, and the fixing resin content is 2 wt%. Got.
[0032]
Comparative Example 3
-50 parts by weight of colloidal gold ethanol solution (metal content: 40 wt%, polymer dispersant content 6 wt%, average particle size 15 nm)
・ Ketone resin (Hilac 110H, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 8 parts by weight ・ 42 parts by weight of ethanol is stirred and mixed, and oil-based sign pen with a metal content of 20 wt%, a polymer dispersant content of 3 wt%, and a fixing resin content of 8 wt% Ink was obtained.
[0033]
Comparative Example 4
Silver colloid ethanol solution 50 parts by weight (metal content: 34 wt%, polymer dispersant content 26 wt%, average particle size 10 nm)
・ 2 parts by weight of rosin-modified maleic acid resin (Marquide 31, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) ・ 48 parts by weight of ethanol was stirred and mixed, and the metal content was 17 wt%, the polymer dispersant content was 13 wt%, and the fixing resin content was 2 wt. % Oil-based sign pen ink was obtained.
[0034]
Comparative Example 5
Silver colloid ethanol solution 75 parts by weight (metal content: 34 wt%, polymer dispersant content 26 wt%, average particle size 10 nm)
・ 4 parts by weight of urea / aliphatic alcohol polycondensation resin (Lalopaar A-101, BASF) ・ 21 parts by weight of ethanol were mixed with stirring to obtain a metal content of 25.5 wt% and a polymer dispersant content of 9.75 wt%. An oil-based sign pen ink having a resin content of 4 wt% was obtained.
[0035]
Comparative Example 6
Silver colloid ethanol solution 75 parts by weight (metal content: 60 wt%, polymer dispersant content 4 wt%, average particle size 10 nm)
・ 8 parts by weight of urea / aliphatic alcohol polycondensation resin (Laropard A-101, BASF) ・ 21 parts by weight of ethanol was stirred and mixed to contain 45% metal content, 3% polymer dispersant content, and 8% fixing resin content. % Oil-based sign pen ink was obtained.
[0036]
In these Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6, the ink prepared was assembled into a batting type sign pen that is a writing instrument using capillary action, a wide nib was attached to the nib, a glass plate, polyester Each was written on the film, further painted to a size of 3 × 3 cm, the state of the drawn line was observed, and rubbed with a cotton swab to evaluate the fixing property. The results are shown in Table 1.
From the results shown in Table 1, in the examples, the surface of the handwriting exhibited a mirror-like gold or silver metallic luster with sufficient reflection, but none of the comparative examples exhibited the metallic luster.
[0037]
[Table 1]

[0038]
【The invention's effect】
As described above, the ink composition for a writing instrument according to the present invention contains a colloidal solution of gold or silver as an essential component, the metal content is 15 to 60 wt% with respect to the total amount of the ink, and the average particle diameter. Since the particle size is 10-50 nm and the particle size is small, the stability over time is excellent, and the ink does not cause clogging of the nib, and the structure of the writing instrument and the type of nib are not selected. In addition, it is possible to provide an excellent glitter ink in which the handwriting can exhibit a mirror-like metallic luster. In particular, a batting type writing instrument, which is a writing instrument utilizing capillary action, can be suitably used by impregnating ink.

Claims

A glittering ink composition for writing instruments containing gold or silver colloidal particles and a polymer pigment dispersant as essential components , wherein the content of gold or silver forming the colloidal particles is 20 to 60 with respect to the total amount of ink. A glittering ink composition for writing instruments, wherein the colloidal particles have a wt %, the colloid average particle diameter of 5 to 50 nm, and the handwriting by the ink composition exhibits a mirror-like metallic luster .

The glittering ink composition for a writing instrument according to claim 1 , wherein the blending amount of the polymer pigment dispersant is 1 to 9 wt% with respect to the total amount of the ink.

The glittering ink composition for a writing instrument according to claim 1, wherein the fixing property-imparting resin is blended in an amount of less than 5 wt% based on the total amount of the ink.

The glittering ink composition for a writing instrument according to any one of claims 1 to 3 , wherein the solvent of the ink composition is ethanol.

The glittering ink composition for a writing instrument according to any one of claims 1 to 4 , wherein the ink composition has a viscosity (25 ° C) of 1 to 30 mPa · s and is used for a writing instrument utilizing a capillary phenomenon. .