JP4474466B2 - 耐圧容器用ライナの製造方法及び液晶樹脂製ライナ - Google Patents

Description

本発明は、耐圧容器用ライナの製造方法及び液晶樹脂製ライナに関する。

現在、ＣＮＧ（Compressed Natural Gas）やＣＨＧ（Compressed Hydrogen Gas）等の加圧ガスや低温ガスを貯蔵・輸送するための耐圧容器が実用化されている。従来は、高強度でガスバリア性に優れる金属製の耐圧容器が主流であったが、金属製の耐圧容器は重量が大きいため、軽量化が求められる自動車や宇宙航行体の燃料タンクに適用することが困難であった。このため、近年においては、円筒状のライナの外周に繊維強化樹脂複合材製の外殻を形成してなる比較的軽量の耐圧容器が提案されている。

かかる耐圧容器を構成するライナとしては、ガスバリア性に優れた金属製ライナが提案されている。金属製ライナは、図３に示すように、金属板１００に深絞り加工を施して開口部を有する容器１１０を形成し、この容器１１０の開口部に、別工程で製作されたドーム部１２０を溶接することにより製造されるのが一般的である。

前記工程を経て製造された金属製ライナは、それ自身でもある程度耐荷性能を有するため、複合材製の外殻の厚さを低減して製造コストを抑えることができるが、大きな軽量化を期待できない。一方、前記工程を経て製造した金属ライナにケミカルエッチングを施して極薄のライナを形成する技術が提案されているが、ライナの大きな軽量化が期待できる半面、製造コストの増大が問題となっていた。

このような金属製ライナの問題を解決するため、熱可塑性樹脂を材料としてブロー成形法によりライナを製作する技術が提案されている。ブロー成形法は、図４に示すように、押出機２００で溶融させた熱可塑性樹脂をダイス２１０の環状空隙から押し出してパリソン３００を形成し（押出し工程）、一対の金型２２０の間にパリソン３００を配置して金型２２０を閉じ合わせ（型閉じ工程）、型閉じされたパリソン３００の内部に気体を吹き込んでライナの成形を行う（吹込み工程）成形法であり、このブロー成形法を採用することにより、ライナの加工時間及び製造コストを大幅に低減することができる。

ところで、耐圧容器を構成するライナには「ガスバリア性」が不可欠であるため、ガスバリア性に優れた熱可塑性樹脂を採用する必要がある。近年においては、このようなガスバリア性に優れた熱可塑性樹脂として「液晶樹脂」が提案されている。液晶樹脂は、高圧タンクのライナ材として現在適用されている熱可塑性樹脂（高密度ポリエチレン）と比較すると、約４０００００倍以上のガスバリア性を有する。高密度ポリエチレン製のライナを適用した現状の高圧タンクがＣＮＧ２００気圧の条件で実用レベルにあるが、今後のタンク圧の上昇（例えば７００気圧）や、分子量の小さい水素やヘリウムを貯蔵ガスとして採用した場合を想定して、液晶樹脂をライナに適用する技術が進められている（例えば、特許文献１参照。）。
特開平６−２３８７３８号公報（第３頁、第１図）

しかし、液晶樹脂は、熱可塑性樹脂の中でも引張破断伸びが低いという問題がある。例えば、現在ライナに適用されている高密度ポリエチレンの引張破断伸びは５００％であるのに対し、通常の液晶樹脂の引張破断伸びは２％程度である。従って、液晶樹脂をライナに適用するためには、この引張破断伸びの向上が不可欠となっていた。

また、液晶樹脂を材料としてブロー成形法でライナを成形する場合、液晶樹脂が有する大きな「異方性」が問題となる。「異方性」とは方向によって材料の特性が異なる性質であり、異方性が大きい場合には、その特性の悪い方向で材料が破損し易くなる。耐圧容器の外装に使用される複合材の引張破断伸びとしては、強化繊維として炭素繊維を採用した場合に通常１．５％〜２％程度の値が必要とされるため、ライナの引張破断伸びとしては最低「２％」が要求されることとなる。また、複合材の破断前にライナの破断を発生させないように設計的な余裕をもたせる必要がある。このため、異方性を考慮した全ての方向に対して「３％以上」の引張破断伸びを達成することが好ましい。

さらに、液晶樹脂は融着性が悪いことから、液晶樹脂を使用してブロー成形を行う場合、融着部となるピンチオフ部に欠陥が生じ易い。この欠陥の存在は、ピンチオフ部の引張破断伸びの低下となって現れる。ピンチオフ部は、通常、耐圧容器のドーム部の頂点付近となるが、このドーム部の頂点付近の部分は、複合材をＦＷ（Filament Winding）法で巻き付けて外殻を形成する場合、外殻の厚さが他の部分より厚くなる。このため、発生する伸び量も他の部分よりも小さく、解析によれば約１％程度に押さえられる。このため、ライナのピンチオフ部においては「１％以上」の引張破断伸びが必要であり、設計的な余裕を見て「２％以上」の引張破断伸びを達成することが好ましい。

前記した特許文献１には、ガラス繊維や鉱物充填材等の特定の充填材を液晶樹脂に加えることにより、液晶樹脂にブロー成形特性を付与する技術が記載されている。しかし、液晶樹脂を使用してライナを成形する場合には、前記したようにピンチオフ部（融着部）の引張破断伸びの低下を阻止する必要があるが、このピンチオフ部の引張破断伸び低下の問題を解決するための技術は未だ提案されていない。

本発明の課題は、液晶樹脂の「引張破断伸び」を向上させるとともに「異方性」を改善して液晶樹脂に良好なブロー成形特性を付与することにより、ブロー成形法を採用してガスバリア性に優れる液晶樹脂製の耐圧容器用ライナを得ることができる耐圧容器用ライナの製造方法を提供することである。

また、本発明の課題は、前記製造方法によって製造される液晶樹脂製ライナを提供することである。

以上の課題を解決するために、請求の範囲第１項に記載の発明は、ブロー成形法により耐圧容器用ライナを製造する方法であって、（I）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸残基：１〜１５モル％、（II）４−ヒドロキシ安息香酸残基：４０〜７０モル％、（III）芳香族ジオール残基：５〜２８．５モル％、（IV）４−アミノフェノール残基：１〜２０モル％、（V）芳香族ジカルボン酸残基：６〜２９．５モル％ の繰り返し重合単位から構成される特定の全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂（Ａ）９９〜７０重量％と、エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）１〜３０重量％とを配合(両者の合計は１００重量％である。)し、両者を溶融混練してなる樹脂組成物であり、融点より２０℃高い温度でのせん断速度１０００／秒における該樹脂組成物の溶融粘度が６０〜４０００Ｐａ・ｓ、引取り速度１４．８ｍ／分における溶融張力が２０ｍＮ以上である樹脂組成物を、前記融点〜前記融点＋４０℃の温度範囲で加熱して溶融させる樹脂組成物溶融工程と、前記樹脂組成物溶融工程で溶融させた特定の樹脂組成物を用いて、円筒状のパリソンを０．３ｋｇ／分以上５ｋｇ／分未満の押出速度で押し出して形成するパリソン形成工程と、円筒状のキャビティを形成する一対の金型の間に前記パリソン形成工程で形成された前記パリソンを配置して前記金型を閉じ合わせる型閉じ工程と、前記型閉じ工程で型閉じされた前記パリソンの内部に気体を吹き込んでライナの成形を行う成形工程と、を備えることを特徴とする。

請求の範囲第２項に記載の発明は、ブロー成形法により耐圧容器用ライナを製造する方法であって、（I）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸残基：１〜１５モル％、（II）４−ヒドロキシ安息香酸残基：４０〜７０モル％、（III）芳香族ジオール残基：５〜２８．５モル％、（IV）４−アミノフェノール残基：１〜２０モル％、（V）芳香族ジカルボン酸残基：６〜２９．５モル％ の繰り返し重合単位から構成される特定の全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂（Ａ）９９〜７０重量％と、エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）１〜３０重量％とを配合(両者の合計は１００重量％である。)し、両者を溶融混練してなる樹脂組成物であり、融点より２０℃高い温度でのせん断速度１０００／秒における該樹脂組成物の溶融粘度が６０〜４０００Ｐａ・ｓ、引取り速度１４．８ｍ／分における溶融張力が２０ｍＮ以上である樹脂組成物を、前記融点〜前記融点＋４０℃の温度範囲で加熱して溶融させる樹脂組成物溶融工程と、前記樹脂組成物溶融工程で溶融させた特定の樹脂組成物を用いて、円筒状のパリソンを５０／秒以上１０００／秒未満のせん断速度で押し出して形成するパリソン形成工程と、円筒状のキャビティを形成する一対の金型の間に前記パリソン形成工程で形成された前記パリソンを配置して前記金型を閉じ合わせる型閉じ工程と、前記型閉じ工程で型閉じされた前記パリソンの内部に気体を吹き込んでライナの成形を行う成形工程と、を備えることを特徴とする。

請求の範囲第１項又は第２項に記載の発明によれば、特定の組成を有する全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂組成物とエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂とを配合し溶融混練して特定の溶融特性を有する液晶樹脂組成物を生成し、この液晶樹脂組成物を特定の温度で加熱して溶融させ、特定の押出速度又はせん断速度で円筒状のパリソンを押し出してブロー成形を行うので、ライナの胴体部においては異方性を考慮した全ての方向に対して「２％以上」の引張破断伸びを達成することができ、かつ、ライナのピンチオフ部においては「１％以上」の引張破断伸びを達成することができる。また、液晶樹脂の特性を生かしてガスバリア性に優れたライナを得ることができる。

請求の範囲第３項に記載の発明は、請求の範囲第１項又は第２項記載の耐圧容器用ライナの製造方法において、引取り速度１４．８ｍ／分における溶融張力に対する、２倍の引取り速度（２９．６ｍ／分）における溶融張力の増加比率（溶融張力増加率という）が、１．０５倍以上である樹脂組成物を用いることを特徴とする。

請求の範囲第３項に記載の発明によれば、引取り速度１４．８ｍ／分における溶融張力に対する、２倍の引取り速度（２９．６ｍ／分）において適度な溶融張力増加率を有し、ブロー成型がしやすいので、良質なライナを歩留まり良く製造することができる。

請求の範囲第４項に記載の発明は、請求の範囲第１項から第３項の何れか一項に記載の耐圧容器用ライナの製造方法において、前記型閉じ工程を実施する際に、型閉じ圧力をピンチオフ部の厚さで除した値を３．５ＭＰａ／ｃｍ以上とすることを特徴とする。

請求の範囲第４項に記載の発明によれば、型閉じ工程を実施する際に、型閉じ圧力をピンチオフ部の厚さで除した値を特定の閾値（３．５ＭＰａ／ｃｍ）以上とするので、ライナのピンチオフ部における液晶樹脂の融着性を高めることができ、このピンチオフ部の引張破断伸びを向上させることができる。

請求の範囲第５項に記載の発明は、請求の範囲第１項から第４項の何れか一項に記載の耐圧容器用ライナの製造方法において、前記金型に２段ピンチ部を設け、前記型閉じ工程で前記金型を閉じ合わせた際に前記２段ピンチ部の間に空隙を形成することを特徴とする。

請求の範囲第５項に記載の発明によれば、金型に２段ピンチ部を設け、型閉じ工程で金型を閉じ合わせた際に２段ピンチ部の間に空隙を形成するので、型閉じ工程でパリソンを食い切る際に、２段ピンチ部の間に形成された空隙に液晶樹脂を溜めることができる。従って、型閉じを実施する際にライナのピンチオフ部から液晶樹脂が金型の外部に流出するのを抑制することができるので、ライナのピンチオフ部の厚さが薄くなることを阻止することができる。この結果、ピンチオフ部の融着力を高めることができ、ピンチオフ部の引張破断伸びを向上させることができる。

請求の範囲第６項に記載の発明は、請求の範囲第１項から第５項の何れか一項に記載の耐圧容器用ライナの製造方法で製造される液晶樹脂製ライナであって、胴体部の全ての方向における引張破断伸びが２％以上であるとともに、ピンチオフ部の引張破断伸びが１％以上であることを特徴とする。

請求の範囲第６項に記載の発明によれば、液晶樹脂製ライナは、胴体部の全ての方向における引張破断伸びが「２％以上」であるともに、ピンチオフ部の引張破断伸びが「１％以上」であるので、耐圧容器用ライナの胴体部及びピンチオフ部に必要な要求特性を満たすことができる。また、本発明に係る液晶樹脂製ライナは、液晶樹脂の特性によりガスバリア性に優れたものとなる。このため、高密度ポリエチレン製ライナに代わる耐圧容器用ライナとして好適に用いることができる。

請求の範囲第７項に記載の発明は、請求の範囲第６項に記載の液晶樹脂製ライナにおいて、ピンチオフ部の厚さが２ｍｍ以上であることを特徴とする。

請求の範囲第７項に記載の発明によれば、液晶樹脂製ライナは、ピンチオフ部の厚さが特定の閾値（２ｍｍ）以上であるので、ピンチオフ部の融着力が高くなり、高い引張破断伸びを有するものとなる。

本発明によれば、特定の組成を有する全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂組成物とエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂とを配合し溶融混練して特定の溶融特性を有する液晶樹脂組成物を生成し、この液晶樹脂組成物を特定の温度で加熱して溶融させ、特定の押出速度又はせん断速度で円筒状のパリソンを押し出してブロー成形を行うことにより、ブロー成形品（耐圧容器用ライナ）の「引張破断伸び」の向上及び「異方性」の改善を実現させることができる。この結果、液晶樹脂の優れたガスバリア性を有効に利用した耐圧容器用ライナを得ることができる。

本発明の実施の形態に係る製造方法に用いられるブロー成形機等の構成を説明するための説明図である。 図１に示したブロー成形機の金型の２段ピンチ部（II部分）の拡大図である。 従来の金属製ライナの製造方法を説明するための説明図である。 ブロー成形法による従来の樹脂製ライナの製造方法を説明するための説明図である。

以下、本発明の実施の形態を、図を用いて詳細に説明する。

まず、本発明の実施の形態に係る製造方法に用いられる液晶樹脂組成物について説明する。

＜本発明に係る液晶樹脂組成物の構成及び特性＞
本発明においては、以下の（I）〜（V）の繰り返し重合単位から構成される全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂（Ａ）９９〜７０重量％とエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）１〜３０重量％とを配合（両者の合計は１００重量％である。）し、両者を溶融混練してなる樹脂組成物であり、融点より２０℃高い温度（温度Ｔ１という）でのせん断速度１０００／秒における該樹脂組成物の溶融粘度が６０〜４０００Ｐａ・ｓ、引取り速度１４．８ｍ／分における溶融張力が２０ｍＮ以上である樹脂組成物を採用している。
（I）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸残基：１〜１５モル％
（II）４−ヒドロキシ安息香酸残基：４０〜７０モル％
（III）芳香族ジオール残基：５〜２８．５モル％
（IV）４−アミノフェノール残基：１〜２０モル％
（V）芳香族ジカルボン酸残基：６〜２９．５モル％

前記した全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂（A）の（I）〜（V）の繰り返し重合単位の合計は１００モル％である。なお、本発明において「液晶樹脂」とは、溶融時に光学的異方性を示すものである。溶融時に異方性を示す性質は、直交偏光子を利用した通常の偏光検査方法により確認することが出来る。液晶樹脂であることによって、きわめて低い気体透過性（きわめて高いガスバリア性）や寸法安定性、耐薬品性等の優れた特性が発現する。

（I）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸残基は１〜１５モル％の割合とされ、特に２．０〜１０モル％の割合とされるのが好ましい。（II）４−ヒドロキシ安息香酸残基は４０〜７０モル％の割合とされ、特に５０〜６５モル％の割合とされるのが好ましい。（III）芳香族ジオール残基は５〜２８．５モル％の割合とされ、この範囲の中でも５〜２５モル％の割合とされるのが好ましく、さらに１０〜２０モル％の割合とされるのが特に好ましい。（IV）４−アミノフェノール残基は１〜２０モル％の割合とされ、この範囲の中でも２〜１５モル％の割合とされるのが好ましく、さらに２．５〜１０モル％の割合とされるのが特に好ましい。（V）芳香族ジカルボン酸残基は６〜２９．５モル％の割合とされ、この範囲の中でも８〜２５モル％の割合とされるのが好ましく、さらに１０〜２０モル％の割合とされるのが特に好ましい。

（III）芳香族ジオール残基及び（V）芳香族ジカルボン酸残基は、少なくとも一つの芳香族環を含むニ価の基であり、二つ以上の芳香族環がメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、カルボニル基、硫黄原子、スルフォン基、スルフォキシド基、酸素原子、炭素数２〜６のアルキレンジオキシ基等で結合されていてもよい。好ましくは１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２，６−ナフタレン基及び４，４’−ビフェニレン基から選ばれた１種又は２種以上である。

ヒドロキシ安息香酸残基が主成分のポリエステル骨格中に、部分的にアミド結合を導入したポリエステルアミド液晶樹脂は、引張破断伸びが大きいため、ブロー成形品を得るのに好適である。但し、アミド結合は多すぎると色相の悪化や熱安定性の低下を招くため、全結合単位のうち、アミド結合を２０モル％以内の範囲に制限する必要がある。本発明に係る全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂を採用することにより、良好なブロー成形品を得ることができる。
上記（Ｉ）〜（Ｖ）の繰り返し重合単位を、具体的に生成するには、原料化合物として通常のエステル若しくはアミド形成能を有する種々のものが使用される。本発明に係る液晶ポリエステルアミドを形成するために必要な原料化合物は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ安息香酸、芳香族ジオール、４−アミノフェノール、芳香族ジカルボン酸をそのままの形で用いてもよいし、重縮合反応での必要性に応じて、各々の官能基を各種誘導体で修飾したもの、例えばそれらのエステルやアミドなど、具体的には４−（Ｎ−アセチルアミノ）フェノール等のアセチル化物を用いてもよい。

本発明に係る全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂（Ａ）は、直接重合法やエステル交換法を用いた重合により得ることができる。重合に際しては、通常、溶媒重合法や溶融重合法、スラリー重合法等が用いられる。これらの重合法では種々の触媒を用いることができ、代表的なものは、ジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチタン珪酸塩類、チタンアルコラート類、カルボン酸のアルカリ及びアルカリ土類金属塩類、三フッ化ホウ素の如きルイス酸塩等が挙げられる。触媒の使用量は、モノマー全重量に対して、０．００１〜１重量％が好ましい。

前記の全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂（Ａ）は、ＤＳＣによる融点が２７０〜３７０℃であり、この融点より２０℃高い温度（温度Ｔ１）でのせん断速度１０００／秒における溶融粘度が２０〜６０Ｐａ・ｓの範囲内にあるのが好ましい。
液晶樹脂の融点が２７０℃未満では、樹脂組成物の機械的特性が低く、単層での強度が要求させる分野での使用に限界があり、融点が３７０℃超の場合は、エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）と溶融混練する際に高温度での分解などの副反応を抑えることができないため、十分な品質の液晶樹脂組成物を得ることができない場合がある。
また、温度Ｔ１でのせん断速度１０００／秒における溶融粘度が上記範囲外では、エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の分散が悪くなり、ブロー等の成形時の耐ドローダウン性や均肉性の改善が不十分になり、結果として成形品の機械的特性や低気体透過性にも悪影響を与える場合がある。

前記したエポキシ変性ポリオレフィン系共重合体（Ｂ）は、α−オレフィン類とα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを主成分とする共重合体である。
前記α−オレフィン類としては、エチレン、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンからなる共重合体、およびエチレン、炭素数３以上のα−オレフィンおよび非共役ジエンからなる三元共重合体等が挙げられるが、エチレンが好ましく用いられる。
炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、オクタセン−１等が挙げられ、中でもプロピレン及びブテン−１が好ましく用いられる。また、非共役ジエンとしては５−メチリデン−２−ノルボーネン、５−エチリデン−２−ノルボーネン、５−ビニル−２−ノルボーネン、５−プロペニル−２−ノルボーネン、５−イソプロペニル−２−ノルボーネン、５−クロチル−２−ノルボーネン、５−（２−メチル−２−ブテニル）−２−ノルボーネン、５−（２−エチル−２−ブテニル）−２−ノルボーネン、５−メタクリルノルボーネン、５−メチル−５−ビニルノルボーネンなどのノルボーネン化合物、ジクロルペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、４，７，８，９−テトラヒドロインデン、１，５−シクロオクタジエン、１，４−ヘキサジエン、イソプレン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１１−エチル−１，１，１−トリデカジエンなどであり、好ましくは５−メチリデン−２−ノルボーネン、５−エチリデン−２−ノルボーネン、ジクロルペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどが使用できる。

上記α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、具体的にはアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリジシルエステル等が挙げられるが、メタクリル酸グリシジルが好適に用いられる。α−オレフィン（例えばエチレン）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、通常よく知られたラジカル重合反応によって共重合させることによって得ることができる。

エポキシ変性ポリオレフィン系共重合体（Ｂ）は、α−オレフィン類９９〜５０モル％とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル１〜５０モル％とからなる共重合のものが適当である。さらに、エポキシ変性ポリオレフィン系共重合体（Ｂ）の重合時に、添加量４０モル％以下であれば共重合可能である不飽和モノマー、例えばビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチル、エチル、プロピル等のアクリル酸および他の（メタ）アクリル酸のエステル類、アクリロニトリル、スチレン等を共重合させてもよい。

さらに、前記エポキシ変性ポリオレフィン系共重合体（Ｂ）は、重合体または共重合体を分岐または架橋鎖としてグラフト重合させることができる。分岐または架橋鎖としてグラフト重合させる重合体または共重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリロニトリルおよびスチレンから選ばれた一種または二種以上を重合または共重合させたものが挙げられる。成形性の観点から、好ましくは、メタクリル酸重合体、アクリロニトリルとスチレンの共重合体、メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの共重合体等は挙げられ、特に好ましくはメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの共重合体である。これらの重合体または共重合体は、通常知られたラジカル重合によって調製される。

また、これらの重合体または共重合体の分岐または架橋反応も、ラジカル反応によって容易に行うことができる。例えば、これらの重合または共重合体に過酸化物等でフリーラジカルを生成させ、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステル共重合体を溶融混練することによって、所望のエポキシ変性オレフィン系共重合体（Ｂ）を調製することができる。分岐または架橋鎖は、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステル共重合体１００重量部に対し、１０〜１００重量部を分岐または架橋することが好ましい。
本発明に係る樹脂組成物は、前記全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂（Ａ）９９〜７０重量％、好ましくは９５〜８０重量％と、エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％とからなる。
（Ｂ）成分の配合量が上記範囲未満では、樹脂組成物の溶融粘度及び溶融張力の増加が不十分であり、上記範囲より多い場合は成形品の均肉性が低下する。
本発明の樹脂組成物は、前記全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂（Ａ）とエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を溶融混練してなるものであり、前記温度Ｔ１でのせん断速度１０００／秒における該樹脂組成物の溶融粘度が６０〜４０００Ｐａ・ｓ、好ましくは８０〜１０００Ｐａ・ｓであり、引取り速度１４．８ｍｍ／分における溶融張力が２０ｍＮ以上、好ましくは５０〜２００ｍＮである。
溶融粘度と溶融張力が上記範囲未満では、耐ドローダウン性が不足し、上記範囲超では、延伸性や均肉性が低下し、ブロー成形に不適当である。
また、引取り速度１４．８ｍｍ／分における溶融張力に対する、２倍の引取り速度である２９．６ｍｍ／分における溶融張力増加率が、１．０５倍以上、好ましくは１．１〜２．０倍である。
溶融張力増加率が上記範囲外では、ブロー成形しにくくなる。

なお、本発明では、使用目的に応じて各種周知の繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を、特定熱処理前または特定熱処理後の液晶樹脂に、１種又は２種以上配合することが出来る。これらの充填剤の使用に当たっては、必要ならば集束剤又は表面処理剤を使用することができる。また、充填剤の配合量は、組成物全量中の１〜８０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。

また、本発明に係る全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に添加してもよい。また、熱可塑性樹脂に通常用いられる酸化防止剤、滑剤、難燃剤等、周知の添加物を目的に応じて選択添加することもできる。

次に、図１及び図２を用いて、本発明の実施の形態に係る製造方法に用いられるブロー成形機等の構成例について説明する。

ブロー成形機１０は、図１に示すように、加熱溶融した状態で導入された液晶樹脂を環状空隙から押し出して円筒状のパリソンＰを形成するアキュムレータヘッド２０と、パリソンＰの長手軸に関して対称に配置されるとともに互いに接離可能に設けられた一対の金型３０と、所定の駆動装置により駆動されてブロー成形時にパリソンＰの内部に圧縮空気を吹き込む（図示されていない）ブローピンと、を備えて構成されている。

アキュムレータヘッド２０は、図１に示すように、中空円筒上の本体（以下「ヘッド本体」という）２１と、ヘッド本体２１の上下方向の中心軸に沿って配置されたセンタシャフト２２と、センタシャフト２２の下端側に固定されたコア２３と、ヘッド本体２１の下端部に設けられてコア２３の外周部に配置されるダイ２４と、を備えている。そして、センタシャフト２２を昇降させることにより、ダイ２４に対するコア２３の上下位置を変化させてコア２３とダイ２４との間隔を調節し、これにより、パリソンＰの厚さを適宜調整することができるようになっている。

また、アキュムレータヘッド２０のヘッド本体２１の内部には、供給された液晶樹脂組成物を一旦蓄えた後、コア２３とダイ２４とで形成された押出口２１ａに向かって液晶樹脂組成物を押し出すための押出シリンダ２５が形成されている。そして、押出シリンダ２５のピストン２５ａには、油圧式の駆動装置２６が取り付けられている。

左右の金型３０は、図１及び図２に示すように、閉じ合わせられた時に円筒状のキャビティＣを形成する成形面３１と、パリソンＰの上下端部を食い切る２段ピンチ部３２と、を各々備えている。左右の成形面３１によって形成されるキャビティＣは、製造する耐圧容器用ライナの外形と同一形状を有している。左右の金型３０は、（図示されていない）開閉駆動装置によって開閉駆動されるようになっている。

金型３０の２段ピンチ部３２は、パリソン長手軸に対して直角に設けられた上下の壁面３３の端部に設けられており、図２に示すように、内側（キャビティＣ側）の第１ピンチ３２ａと、外側の第２ピンチ３２ｂと、から構成されている。このため、金型３０を閉じ合わせると、壁面３３の端部の上下方向中間部に、第１ピンチ３２ａと第２ピンチ３２ｂとによって挟まれた空隙３２ｃが形成される。空隙３２ｃは、金型３０の型閉じを行って２段ピンチ部３２でパリソンＰを食い切る際に「樹脂溜り」として機能することとなり、パリソンＰのピンチオフ部から外部に液晶樹脂組成物が流出するのを阻止する。

また、ブロー成形機１０のアキュムレータヘッド２０の上部側面には、図１に示すように、接続ブロック４０を介して、アキュムレータヘッド２０内に液晶樹脂組成物を供給するための材料供給装置５０が連結されている。材料供給装置５０は、円筒状のシリンダ本体５１と、シリンダ本体５１内に回転自在に収納されたスクリュー５２と、シリンダ本体５１内に成形用素材としてのペレットＰｔを投入するためのホッパ５３と、を備えている。

以上説明したブロー成形機１０の各種駆動装置（アキュムレータヘッド２０の押出シリンダ２５を駆動する駆動装置２６、金型３０の開閉駆動装置、ブローピンの駆動装置等）の動作や、材料供給装置５０のスクリュー５２の動作は、（図示されていない）制御装置により制御されるようになっている。また、金型３０の外周側や、材料供給装置５０のシリンダ本体５１の外周側には、これら金型３０やシリンダ本体５１の内部を所定の温度に加熱するための（図示されていない）ヒータが配設されている。

次に、前記液晶樹脂組成物及びブロー成形機１０等を用いて、ブロー成形法により耐圧容器用ライナを製造する方法について説明する。なお、本実施の形態に係る製造方法で製造される耐圧容器用ライナは、本発明に係る液晶樹脂製ライナである。

まず、図１に示す材料供給装置５０のホッパ５３にペレット状に調製した上記液晶樹脂組成物のペレットＰｔを投入し、スクリュー５２を所定の回転数で回転駆動するとともにシリンダ本体５１をヒータで加熱することにより、ペレットＰｔをシリンダ本体５１内で加熱して溶融させる（樹脂組成物溶融工程）。

樹脂組成物溶融工程における加熱温度は、本発明に係る液晶樹脂の融点（２７０〜３７０℃）以上で、かつ、融点＋４０℃以下（好ましくは前記融点〜前記融点＋３０℃の温度範囲）であることが必要である。液晶樹脂組成物の耐ドローダウン性を向上させるためには加熱温度を低くする方が良いが、ブローアップに必要な溶融時の延伸性を考慮すると、融点以上に加熱する必要がある。融点以上と融点未満では明らかに成形加工性に差があり、融点未満でも加工は可能であるが、溶融延伸性（引張破断伸び）が低下し、液晶樹脂組成物の優れた特性を生かすことができなくなる。一方、加熱温度が融点＋４０℃を超えると耐ドローダウン性が低下するので好ましくない。

次いで、ブロー成形機１０の押出シリンダ２５のピストン２５ａが所定の上昇位置に維持された初期状態において、材料供給装置５０からアキュムレータヘッド２０のヘッド本体２１（押出シリンダ２５）内に、溶融した液晶樹脂を成形用樹脂材料として供給する。そして、この液晶樹脂組成物を所定量供給した時点で駆動装置２６を作動させて押出シリンダ２５のピストン２５ａを下降させ、押出シリンダ２５内に充填された液晶樹脂組成物をコア２３とダイ２４との間に形成された環状空隙を経由させて押出口２１ａから押し出して円筒状のパリソンＰを形成する（パリソン形成工程）。

円筒状のパリソンＰを押出口２１ａから押し出す際には、液晶樹脂組成物の押出量を１分当り０．３ｋｇ以上５ｋｇ未満（押出速度０．３ｋｇ／分以上５ｋｇ／分未満）、ピンチオフ部引張破断伸びがより好ましい１分当り２．０ｋｇ以上５ｋｇ未満に設定するか、液晶樹脂組成物の押出口２１ａにおけるせん断速度を５０／秒以上１０００／秒未満、ピンチオフ部引張破断伸びがより好ましい３００／秒以上１０００／秒未満に設定する。液晶樹脂組成物の押出速度が０．３ｋｇ／分未満又はせん断速度が５０／秒未満であると、パリソンＰが冷却されてしまい、後述する吹込成形工程でピンチオフ部の融着性が低下するため、良好な成形品が得られない。一方、液晶樹脂組成物の押出速度が５ｋｇ／分以上又はせん断速度が１０００／秒以上であると、パリソンＰの直立性が低下するため、均一の厚さを有する成形品を得ることが困難となるとともに、パリソンＰの長手軸方向に直角な方向における引張破断伸びが低下し、良好な成形品を得ることができない。
パリソンを押し出すためのダイの構造はいかなる構造であっても成形は可能であるが、スパイダーマークやウエルドラインの出にくい構造にした方が均肉性の高い成形品が得やすいため好ましい。通常ダイヘッドは水平の押出機から出た樹脂の流れを垂直に変化させるため、クロスヘッドダイの構造になっていることが多い。クロスヘッドダイにはセンター流入型と、サイド流入型がある。センター流入型ではマンドレル保持のためのスパイダーがついているため、スパイダーマークを消すことが困難である。一方、サイド流入型ではスパイダーは無いものの樹脂が合流する箇所にウエルドラインが発生する。サイド流入型のダイのマンドレルにスパイラル状の流路を入れることでウエルドラインを目立たなくさせられるため、この構造が望ましい。アキュムレータを使用する場合については、サイドアキュムレータであれば上記ダイをそのまま採用することになるため、マンドレルをスパイラル状にすることが本発明の耐圧容器用ライナの成形には適している。また図１のようなダイ内アキュムレータ（リングピストン式アキュムレータ）を用いることで、ウエルドラインを目立たなくすることも可能である。

次いで、図１に示すように左右の金型３０の間にパリソンＰを配置した状態で開閉駆動装置を駆動することにより、金型３０を閉じ合わせる（型閉じ工程）。本実施の形態においては、パリソン形成工程で形成されるパリソンＰの径と、金型３０を閉じ合わせることにより左右の成形面３１で形成されるキャビティＣ（図２参照）の径と、の比（ブロー比）を２．０〜８．０に設定している。ブロー比をこのような範囲に設定することにより、パリソンＰの長手軸方向と、この長手軸方向に直角な方向と、における異方性を一層改善することができる。

ブロー比が２．０未満であると、パリソンＰの長手軸方向に直角な方向はほとんど延伸されていないため、容易に変形してしまうので好ましくない。一方、ブロー比が８．０を超えると、パリソンＰの長手軸方向に直角な方向は大きく延伸されるため、引張破断強さは高くなるが、引張破断伸びが小さくなり、ライナ内部の圧力が上がった場合に破断し易くなるので好ましくない。なお、ブロー比を２．０〜６．０の範囲に設定すると、異方性をより一層改善することができるので好ましい。

また、本実施の形態においては、ヒータを用いて、型閉じ工程で金型３０を４０〜１５０℃の温度範囲で加熱している。型閉じの際にこのような温度範囲で金型３０を加熱することにより、パリソンＰのピンチオフ部Ｐｏ（図２参照）の融着性を高めることができる。金型３０の温度が４０℃未満の場合には、パリソンＰが金型３０に接触した段階で冷却されてしまうため、ピンチオフ部Ｐｏの接着強度が低くなるので好ましくない。一方、金型３０の温度が１５０℃を超える場合には、パリソンＰの冷却速度が遅くなるため、ブローアップによりパリソンＰが薄く延ばされてしまい、ピンチオフ部Ｐｏの強度が低くなるので好ましくない。

なお、金型３０のピンチ部の形状としては、通常の１段ピンチ部よりも、本実施の形態のような２段ピンチ部３２（図２参照）を採用する方が、パリソンＰのピンチオフ部Ｐｏの厚さを増大することができるので好ましい。２段ピンチ部３２で形成される隙間が「樹脂溜り」として機能することで、パリソンＰのピンチオフ部Ｐｏから外部に樹脂が流出するのを阻止することができるからである。例えば、ピンチオフ部Ｐｏの厚さを２ｍｍ以上（より好ましくは３ｍｍ以上）に設定すると、ピンチオフ部Ｐｏの融着力が高くなり、高い引張破断伸びを有するものとなるため、好ましい。

しかるに、ピンチオフ部Ｐｏの厚さが増大した場合には、型閉じ圧力が小さいとパリソンＰ同士の接着力が弱くなり、ピンチオフ部Ｐｏの引張破断強さ及び引張破断伸びが小さくなってしまう。このため、型閉じ圧力については、ピンチオフ部Ｐｏの厚さに応じた適切な値を設定することが重要である。具体的には、型閉じ圧力をピンチオフ部Ｐｏの厚さで除した値を３．５ＭＰａ／ｃｍ以上とするのが適切であり、特に４．０ＭＰａ／ｃｍ以上とするのが好ましい。

次いで、（図示されていない）ブローピンからパリソンＰ内に圧縮空気を吹き込むことにより、パリソンＰを金型３０の成形面３１に押圧するとともに冷却して、成形品である耐圧容器用ライナを成形する（吹込成形工程）。圧縮空気を吹き込むタイミングは、型閉じ後０．５〜１．５秒経過した時点が望ましい。その後、金型３０が所定温度まで冷却された時点で開閉駆動装置を駆動することにより、金型３０を開いて成形品（耐圧容器用ライナ）を取り出し、ライナの製造を終了する。

〔実施例〕
続いて、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。本実施例においては、３種類の全芳香族液晶樹脂を製造し、これら３種類の液晶樹脂とエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂を配合して種々の樹脂組成物ペレットを調製した後に種々の温度で加熱溶融してブロー成形を行い、得られたブロー成形品について特性を評価することとしている。

なお、本実施例で行った特性評価方法は、以下のとおりである。
（１）液晶樹脂の融点：ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づき、得られた液晶樹脂製のペレットを、示差熱分析法（ＤＳＣ）により昇温温度２０℃／分で測定した。
（２）溶融粘度：キャピラリー式レオメータ（東洋精機社製キャピログラフ１Ｂ：バレル径 １０ｍｍ）により、せん断速度１０００／秒での見かけの溶融粘度をＩＳＯ１１４４３に準拠して測定した。測定には内径１．０ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いた。
（３）溶融張力：上記キャピラリー式レオメータにより、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いて、温度Ｔ１（樹脂の融点＋２０℃）、１０ｍｍ／分のピストン押出速度の条件でオリフィスから排出した溶融ポリマーを１４．８ｍ／分および２９．６m／分の引取り速度で繊維状に引き取った際の繊維にかかる張力（ｍＮ）を測定した。
（４）成形品の外観性状（成形品の破れ）：ブロー成形機（プラコー社製Ｓ−４５ＮＤ）により、表３，４に示す成形温度で直径１２０ｍｍ、長さ２８０ｍｍの円筒状のブロー成形品を作成し、目視により、ブロー後に成形品の破れの有無について評価した。
（５）引張破断伸び：ブロー成形品の胴体部から、ＡＳＴＭ Ｄ６３８、タイプ５に準じてダンベル片形状に試験片を切り出し、パリソン長手軸方向（以下「垂直方向」という）と、このパリソン長手軸方向に直角な方向（以下「水平方向」という）について、オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１３２５Ａを用いて、引張破断伸びを測定した。
（６）ピンチオフ部引張破断伸び：ブロー成形品のピンチオフ部から、食い切り線部分の引張破断伸びが測定できるように、ＡＳＴＭ Ｄ６３８、タイプ５に準じて試験片を食い切り線に対して直角にダンベル片形状に切り出し、オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１３２５Ａを用いて、ピンチオフ部引張破断伸びを測定した。
（７）ピンチオフ部の厚さ：ピンチオフ部引張破断伸びの測定に用いた試験片の食い切り線部分の厚さを測定した。
（８）成形品均肉性：成形品の胴体の上下中央部を帯状に切り出し、肉厚の最小値と最大値を測定し、その比を均肉性の評価値とした。

まず、３種類の全芳香族液晶樹脂（ＬＣＰ−Ａ，ＬＣＰ−Ｘ，ＬＣＰ−Ｙという。）の製造例について説明する。

[製造例１]（ＬＣＰ−Ａの製造）
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸１７３重量部、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸３８重量部、４,４’−ジヒドロキシビフェニル５２重量部、テレフタル酸６５重量部、４−アセトアミノフェノール１７重量部、酢酸カリウム０．０４重量部、無水酢酸２２１重量部を、各々攪拌機及び留出管を備えた反応機に仕込み、充分に窒素置換した後、常圧下で１５０℃まで温度を上げ、攪拌を開始した。１５０℃で３０分攪拌し、さらに徐々に温度を上昇させ、副生する酢酸を留去した。温度が３４０℃に達したところで、徐々に反応器中を減圧させ５ｔｏｒｒの圧力で１時間攪拌を続け、目標の攪拌トルクに達した時点で、反応器下部の排出孔を開け、窒素圧を使って樹脂をストランド状に取り出した。排出されたストランドをペレタイザによる粒子状にした。この全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂（ＬＣＰ−Ａ）の融点は３００℃、３２０℃の溶融粘度は３６．８Ｐａ・ｓであった。

[製造例２]（ＬＣＰ−Ｘの製造）
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸３４５重量部、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１７５重量部、酢酸カリウム０．０２重量部、無水酢酸３５０重量部を、各々攪拌機及び留出管を備えた反応機に仕込み、充分に窒素置換した後、常圧下で１５０℃まで温度を上げ、攪拌を開始した。１５０℃で３０分攪拌し、さらに徐々に温度を上昇させ、副生する酢酸を留去した。温度が３００℃に達したところで、徐々に反応器中を減圧させ５ｔｏｒｒの圧力で１時間攪拌を続け、目標の攪拌トルクに達した時点で、反応器下部の排出孔を開け、窒素圧を使って樹脂をストランド状に取り出した。排出されたストランドをペレタイザによる粒子状にした。この全芳香族ポリエステル液晶樹脂（ＬＣＰ−Ｘ）の融点は２８０℃、３００℃の溶融粘度は５０．１Ｐａ・ｓであった。

[製造例３]（ＬＣＰ−Ｙの製造）
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸２５２重量部、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸８７重量部、テレフタル酸３重量部、酢酸カリウム０．０２重量部、無水酢酸３５０重量部を、各々攪拌機及び留出管を備えた反応機に仕込み、充分に窒素置換した後、常圧下で１５０℃まで温度を上げ、攪拌を開始した。１５０℃で３０分攪拌し、さらに徐々に温度を上昇させ、副生する酢酸を留去した。温度が３５０℃に達したところで、徐々に反応器中を減圧させ５ｔｏｒｒの圧力で１時間攪拌を続け、目標の攪拌トルクに達した時点で、反応器下部の排出孔を開け、窒素圧を使って樹脂をストランド状に取り出した。排出されたストランドをペレタイザによる粒子状にした。この全芳香族ポリエステル液晶樹脂（ＬＣＰ−Ｙ）の融点は３２５℃、３４５℃の溶融粘度は４０．３Ｐａ・ｓであった。

これらＬＣＰ−Ａ，Ｘ，Ｙの組成を表１に示す。ＬＣＰ−Ａ，Ｘ，Ｙは、何れも溶融状態で光学的に異方性を示した。

次に、前記の如く製造したＬＣＰ−Ａ，Ｘ，Ｙにエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂（Bondofast E、住友化学（株）社製、エチレン−グリシジルメタクリレート（GMA）共重合体、GMAを１２重量％含有、MFRが３）を表２に示す割合でドライブレンドした後、二軸押出機（日本製鋼所製Ｔｅｘ３０α）を使用し、シリンダ温度（ＬＣＰ−Ａでは３２０℃、ＬＣＰ−Ｘでは３００℃、ＬＣＰ−Ｙでは３４５℃）、吐出量３０ｋｇ／ｈｒ、回転数２００ｒｐｍにて溶融混練を行い、ペレット化し、表３，４に示す条件でブロー成形を行って、「実施例１〜７」及び「比較例１〜６」を作製した。得られた液晶樹脂製のペレット及びブロー成形品について上記（１）〜（８）の特性評価を行った。その評価結果を表３及び表４に示す。

[実施例１〜７]
実施例１〜７で得られたペレットは、溶融張力増加率が１．０５倍以上でブロー成形しやすい適度な値となった。
実施例１〜７で得られたブロー成形品は、表３に示すように、胴体部の垂直方向及び水平方向における引張破断伸びがいずれも「２％以上」の基準より大きく上回った。実施例２，３，４にあっては、垂直方向及び水平方向の引張破断伸びがともに１０％を超えている。
また、実施例１〜７で得られたブロー成形品は、ピンチオフ部の引張破断伸びが「１％以上」の基準を大きく上回り、耐圧容器用ライナとしての要求特性を上回るものとなった。実施例２，３にあってはピンチオフ部の引張破断伸びが１０％を超えた。
また、実施例１〜６で得られたブロー成形品のピンチオフ部の厚さは、全て「２ｍｍ以上」であり、３ｍｍを超えた。
また、実施例１〜７で得られたブロー成形品は、肉厚も均肉性も良好であった。但し、スパイダー式ヘッドを使用した実施例５にあっては、肉厚の最大値１．４ｍｍ、最小値が０.３ｍｍとなり、均肉性が低下した。

なお、実施例７においては、金型のピンチ部の形状として「１段」ピンチ部を採用しているため、得られたブロー成形品のピンチオフ部の厚さが比較的薄くなっているが、ピンチオフ部の引張破断伸びが「１％以上」となっており、耐圧容器用ライナとしての要求特性を満たしているため、問題はない（表３参照）。

また、実施例６においては、型閉じ圧力をピンチオフ部の厚さで除した値が３．４ＭＰａ／ｃｍと比較的小さいため、パリソン同士の接着力が比較的小さくなるが、得られたブロー成形品のピンチオフ部の引張破断伸びが「１％以上」となっており、耐圧容器用ライナとしての要求特性を満たしているため、問題はない（表３参照）。

[比較例１〜６]
比較例１で得られたペレットは、所要の組成を有していない（（III）芳香族ジオール残基、（IV）４−アミノフェノール残基、（V）芳香族ジカルボン酸残基が含まれていない）ものであり、溶融張力増加率が１．０５倍未満でブロー成形しにくいとともに、ピンチオフ部の厚さ及びピンチオフ部の引張破断伸びが著しく低下し、耐圧容器用ライナとしての要求特性を満たさないものとなった。
比較例２で得られたペレットは、所要の組成を有していない（（III）芳香族ジオール残基、（IV）４−アミノフェノール残基が含まれていない）ものであり、溶融張力増加率が１．０５倍未満でブロー成形しにくいとともに、ブロー成形品に割れが発生した。

比較例３で得られたペレットは溶融粘度が低く、耐ドローダウン性が不十分となり、成形することができなかった。

また、比較例４においては、樹脂の押出速度が０．３ｋｇ／分未満（０．１５ｋｇ／分）であってせん断速度が５０／秒未満（３０／秒）であるため、パリソンが冷却されてしまい、得られたブロー成形品のピンチオフ部の引張破断伸びが１％未満（０．６％）となり、耐圧容器用ライナとしての要求特性を満たさないものとなった。

また、比較例５においては、樹脂の押出速度が５ｋｇ／分以上（９ｋｇ／分）であってせん断速度が１０００／秒以上（１２００／秒）であるため、パリソンの直立性が低下し、ブロー成形品に割れが発生した。

比較例６においては、樹脂の溶融温度が、樹脂の融点＋４０℃（３４０℃）より高い温度（３６０℃）とされているため、パリソンの耐ドローダウン性が低下し、得られたブロー成形品のピンチオフ部の引張破断伸びが１％未満（０．９％）となり、耐圧容器用ライナとしての要求特性を満たさないものとなった。

以上説明した実施の形態に係る製造方法においては、特定の組成を有する全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂とエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂とを配合し溶融混練して特定の溶融特性を有する液晶樹脂組成物を生成し、この液晶樹脂組成物を特定の温度で加熱して溶融させ、特定の押出速度及びせん断速度で円筒状のパリソンを押し出してブロー成形を行うので、ブロー成形品（ライナ）の胴体部の垂直方向及び水平方向において「２％以上」の引張破断伸びを達成することができるとともに、ピンチオフ部において「１％以上」の引張破断伸びを達成することができる（実施例１〜７：表３参照）。また、液晶樹脂の特性を生かしてガスバリア性に優れたライナを得ることができる。

また、以上説明した実施の形態に係る製造方法においては、引取り速度１４．８ｍ／分における溶融張力に対する、２倍の引取り速度（２９．６ｍ／分）において１.０５倍以上の溶融張力増加率を有するので、ブロー成型がしやすく良質なライナを歩留まり良く製造することができる。

また、以上説明した実施の形態に係る製造方法においては、パリソン形成工程で形成されるパリソンの外径と、金型によって形成されるキャビティの径との比（ブロー比）を特定の割合（２．０〜８．０）に設定するので、液晶樹脂の異方性を改善することができ、ブロー成形品（ライナ）の胴体部の垂直方向及び水平方向の双方における引張破断伸びを向上させることができる（実施例１〜７：表３参照）。

また、以上説明した実施の形態に係る製造方法においては、型閉じ工程を実施する際に、金型を特定の温度範囲（４０℃〜１５０℃）で加熱するので、ブロー成形品（ライナ）のピンチオフ部における液晶樹脂の融着性を高めることができ、このピンチオフ部の引張破断伸びを向上させることができる（実施例１〜７：表３参照）。

また、以上説明した実施の形態に係る製造方法においては、型閉じ工程を実施する際に、型閉じ圧力をピンチオフ部の厚さで除した値を特定の閾値（３．５ＭＰａ／ｃｍ）以上とするので、ピンチオフ部における液晶樹脂の融着性を高めることができ、このピンチオフ部の引張破断伸びを向上させることができる（実施例１〜７：表３参照）。

また、以上説明した実施の形態に係る製造方法においては、金型に２段ピンチ部を設け、型閉じ工程で金型を閉じ合わせた際に２段ピンチ部の間に空隙を形成するので、型閉じ工程でパリソンを食い切る際に、２段ピンチ部の間に形成された空隙に液晶樹脂を溜めることができる。従って、型閉じを実施する際にブロー成形品（ライナ）のピンチオフ部から液晶樹脂が金型の外部に流出するのを抑制することができるので、ピンチオフ部の厚さが薄くなることを阻止することができる。この結果、ピンチオフ部の融着性を高めることができ、ピンチオフ部の引張破断伸びを向上させることができる（実施例１〜７：表３参照）。

また、以上説明した実施の形態の実施例１〜７で製造されるブロー成形品（液晶樹脂製ライナ）は、胴体部の引張破断伸びが「２％以上」であってピンチオフ部の引張破断伸びが「１％以上」であり、耐圧容器用ライナの胴体部及びピンチオフ部に必要な要求特性を満足するものであるとともに、液晶樹脂の特性によりガスバリア性に優れたものとなるので、高密度ポリエチレン製ライナに代わる耐圧容器用ライナとして好適に用いることができる。

また、以上説明した実施の形態の実施例１〜６で製造されるブロー成形品（液晶樹脂製ライナ）は、ピンチオフ部の厚さが特定の閾値（２ｍｍ）以上であるので、ピンチオフ部の融着性が高くなり、高い引張破断伸びを有するものとなる。

なお、２００５年４月１４日に提出された特願２００５−１１７０９５号の全開示内容は、すべて本願に組み込まれる。

本発明の製造方法は、液晶樹脂の優れたガスバリア性を有効に利用した耐圧容器用ライナをブロー成形により製造するのに有用である。これにより得られた液晶樹脂製ライナを軽量化が求められる自動車や宇宙航行体の燃料タンク等のライナに利用することができる。

符号の説明

３０ 金型
３２ ２段ピンチ部
３２ｃ 空隙
Ｃ キャビティ
Ｐ パリソン
Ｐｏ ピンチオフ部

Claims (7)

1. ブロー成形法により耐圧容器用ライナを製造する方法であって、
   （I）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸残基：１〜１５モル％、
   （II）４−ヒドロキシ安息香酸残基：４０〜７０モル％、
   （III）芳香族ジオール残基：５〜２８．５モル％、
   （IV）４−アミノフェノール残基：１〜２０モル％、
   （V）芳香族ジカルボン酸残基：６〜２９．５モル％、
   の繰り返し重合単位から構成される特定の全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂（Ａ）９９〜７０重量％と、
   エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）１〜３０重量％
   とを配合(両者の合計は１００重量％である。)し、両者を溶融混練してなる樹脂組成物であり、融点より２０℃高い温度でのせん断速度１０００／秒における該樹脂組成物の溶融粘度が６０〜４０００Ｐａ・ｓ、引取り速度１４．８ｍ／分における溶融張力が２０ｍＮ以上である樹脂組成物を、前記融点〜前記融点＋４０℃の温度範囲で加熱して溶融させる樹脂組成物溶融工程と、
   前記樹脂組成物溶融工程で溶融させた特定の樹脂組成物を用いて、円筒状のパリソンを０．３ｋｇ／分以上５ｋｇ／分未満の押出速度で押し出して形成するパリソン形成工程と、
   円筒状のキャビティを形成する一対の金型の間に前記パリソン形成工程で形成された前記パリソンを配置して前記金型を閉じ合わせる型閉じ工程と、
   前記型閉じ工程で型閉じされた前記パリソンの内部に気体を吹き込んでライナの成形を行う成形工程と、
   を備えることを特徴とする耐圧容器用ライナの製造方法。
2. ブロー成形法により耐圧容器用ライナを製造する方法であって、
   （I）６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸残基：１〜１５モル％、
   （II）４−ヒドロキシ安息香酸残基：４０〜７０モル％、
   （III）芳香族ジオール残基：５〜２８．５モル％、
   （IV）４−アミノフェノール残基：１〜２０モル％、
   （V）芳香族ジカルボン酸残基：６〜２９．５モル％、
   の繰り返し重合単位から構成される特定の全芳香族ポリエステルアミド液晶樹脂（Ａ）９９〜７０重量％と、
   エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）１〜３０重量％
   とを配合(両者の合計は１００重量％である。)し、両者を溶融混練してなる樹脂組成物であり、融点より２０℃高い温度でのせん断速度１０００／秒における該樹脂組成物の溶融粘度が６０〜４０００Ｐａ・ｓ、引取り速度１４．８ｍ／分における溶融張力が２０ｍＮ以上である樹脂組成物を、前記融点〜前記融点＋４０℃の温度範囲で加熱して溶融させる樹脂組成物溶融工程と、
   前記樹脂組成物溶融工程で溶融させた特定の樹脂組成物を用いて、円筒状のパリソンを５０／秒以上１０００／秒未満のせん断速度で押し出して形成するパリソン形成工程と、
   円筒状のキャビティを形成する一対の金型の間に前記パリソン形成工程で形成された前記パリソンを配置して前記金型を閉じ合わせる型閉じ工程と、
   前記型閉じ工程で型閉じされた前記パリソンの内部に気体を吹き込んでライナの成形を行う成形工程と、
   を備えることを特徴とする耐圧容器用ライナの製造方法。
3. 引取り速度１４．８ｍ／分における溶融張力に対する、２倍の引取り速度（２９．６ｍ／分）における溶融張力の増加比率が、１．０５倍以上である樹脂組成物を用いることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の耐圧容器用ライナの製造方法。
4. 前記型閉じ工程を実施する際に、型閉じ圧力をピンチオフ部の厚さで除した値を３．５ＭＰａ／ｃｍ以上とすることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項の何れか一項に記載の耐圧容器用ライナの製造方法。
5. 前記金型に２段ピンチ部を設け、前記型閉じ工程で前記金型を閉じ合わせた際に前記２段ピンチ部の間に空隙を形成することを特徴とする請求の範囲第１項から第４項の何れか一項に記載の耐圧容器用ライナの製造方法。
6. 請求の範囲第１項から第５項の何れか一項に記載の耐圧容器用ライナの製造方法で製造され、胴体部の全ての方向における引張破断伸びが２％以上であるとともに、ピンチオフ部の引張破断伸びが１％以上であることを特徴とする液晶樹脂製ライナ。
7. ピンチオフ部の厚さが２ｍｍ以上であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の液晶樹脂製ライナ。

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