JP4472629B2 - Inkjet recording material - Google Patents

Inkjet recording material Download PDF

Info

Publication number
JP4472629B2
JP4472629B2 JP2005370546A JP2005370546A JP4472629B2 JP 4472629 B2 JP4472629 B2 JP 4472629B2 JP 2005370546 A JP2005370546 A JP 2005370546A JP 2005370546 A JP2005370546 A JP 2005370546A JP 4472629 B2 JP4472629 B2 JP 4472629B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ink
parts
receiving layer
pigment
layer coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2005370546A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2007168324A5 (en
JP2007168324A (en
Inventor
宏明 渡邉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Paper Mills Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Paper Mills Ltd filed Critical Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority to JP2005370546A priority Critical patent/JP4472629B2/en
Publication of JP2007168324A publication Critical patent/JP2007168324A/en
Publication of JP2007168324A5 publication Critical patent/JP2007168324A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4472629B2 publication Critical patent/JP4472629B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)

Description

本発明は、インクジェット記録材料に関するものであり、特に顔料インクに適したインクジェット記録材料に関するものである。   The present invention relates to an ink jet recording material, and more particularly to an ink jet recording material suitable for pigment ink.

近年、インクジェットプリンターやプロッターの目ざましい進歩により、フルカラーでしかも高精細な画像が容易に得られるようになってきた。   In recent years, due to remarkable progress of inkjet printers and plotters, it has become possible to easily obtain full-color and high-definition images.

インクジェット記録方式は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙等の記録材料に付着させ、画像・文字等の記録を行うものである。インクジェットプリンターやプロッターはコンピューターにより作成した文字や各種図形等の画像情報のハードコピー作成装置として、種々の用途において近年急速に普及している。特に多色インクジェット方式により形成されるカラー画像は製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較しても遜色のない記録を得ることが可能であり、さらに作成部数が少ない用途においては、印刷技術や写真技術によるよりも安価で済むことから広く応用されつつある。   The ink jet recording system records images, characters, and the like by causing micro droplets of ink to fly and adhere to a recording material such as paper according to various operating principles. Inkjet printers and plotters are rapidly spreading in various applications in recent years as hard copy creation apparatuses for image information such as letters and various graphics created by a computer. In particular, color images formed by the multi-color ink jet method can obtain a recording that is comparable to multi-color printing by the plate-making method and printing by the color photographic method. It is being widely applied because it requires less cost than printing and photographic techniques.

さらに、用途の多様化に伴い、大判のポスターやPOPアート、製図用途に使用されることが多くなってきている。これら用途ではインクジェットの高鮮鋭性を活かせ、色彩性も優れていることから、良好な画像を得ることが可能であり、宣伝効果が大きいものとなる。これらへの適用はパーソナルコンピュータレベルで、鮮鋭性や色彩性といった画像再現性や色再現性に優れた画像を簡単に得ることが可能であるためであり、インクジェット記録材料を多用する理由ともなっている。   Furthermore, with the diversification of uses, it is increasingly used for large-format posters, POP art, and drafting. In these applications, since the high sharpness of the ink jet is utilized and the color is excellent, a good image can be obtained and the advertising effect is great. Application to these is because it is possible to easily obtain an image with excellent image reproducibility and color reproducibility such as sharpness and color at the personal computer level, which is also a reason for using a lot of ink jet recording materials. .

これらインクジェット記録装置の高性能化や用途の多様化により、インクジェット記録に対するニーズは高まっており、その結果記録装置或いはインクジェット記録材料に求められる特性も要求もかなり高度になってきている。例えば、大判ポスターやPOPアート、また写真画像を出力する用途の場合、その用途が屋内外の展示や個人の記録保存といったものであるため、従来以上に画像の耐候性、画像保存性が求められるようになっている。このような要望に対し、インク及びインクジェット記録材料の改良が進んでおり、従来よりはかなり良好な保存性が得られるようになってきている。しかしながら、特に耐光性に関しては未だ銀塩写真のレベルには到達しておらず、要求が満たされていないのが現状である。   Due to the high performance and diversification of applications of these ink jet recording apparatuses, the need for ink jet recording has increased, and as a result, the characteristics and requirements required for the recording apparatus or ink jet recording material have become considerably high. For example, in the case of applications such as large posters, POP art, and photographic image output, the applications are for indoor / outdoor exhibitions and personal record storage, and thus weather resistance and image storage stability are required more than before. It is like that. In response to such demands, improvements in ink and ink jet recording materials are progressing, and considerably better storability can be obtained than before. However, in particular, the light resistance has not yet reached the level of silver salt photography, and the current situation is that the requirements are not satisfied.

このような要求を満たすために、最近では顔料タイプのインクが使用されるようになってきている。顔料インクは光劣化も少なく、水によって再溶解しないため、染料タイプのインクよりも耐候性、画像保存性が向上することが知られている。しかし、インク中の色材顔料は染料と異なり溶媒に不溶であるため、インク中の色材顔料を安定に分散させる必要があり、インク中の色材顔料の比率を容易に上げられない。また、染料インクのように着色効率が高くなく、鮮明な発色を得にくい。   In order to satisfy such demands, pigment type inks have recently been used. It is known that the pigment ink has little light deterioration and does not re-dissolve with water, so that the weather resistance and the image storage stability are improved as compared with the dye type ink. However, since the color material pigment in the ink is insoluble in the solvent unlike the dye, it is necessary to stably disperse the color material pigment in the ink, and the ratio of the color material pigment in the ink cannot be easily increased. In addition, the coloring efficiency is not high like dye ink, and it is difficult to obtain a clear color.

そのため、インクジェット記録材料に対する要求も必然的に高まってきている。顔料インクの吸収性を向上させる方法として、支持体上に塗工するインク受理層を厚くすることが考えられる。この方法でインク吸収性は改善されるが、インクが原紙方向に深く浸透するため、発色性が低下する。前述したように顔料インクの場合、染料インクと比較して鮮明な発色を得にくいため、インクが深く浸透すると発色性は著しく低下してしまう。さらにインク受理層を有しないインクジェット記録材料ではさらにその低下は著しい。   Therefore, the demand for ink jet recording materials is inevitably increasing. As a method for improving the absorbability of the pigment ink, it is conceivable to increase the thickness of the ink receiving layer to be coated on the support. Ink absorption is improved by this method, but the color develops because the ink penetrates deeply in the direction of the base paper. As described above, in the case of the pigment ink, it is difficult to obtain a clear color compared with the dye ink, so that the color developability is significantly lowered when the ink penetrates deeply. Furthermore, the decrease is further remarkable in the ink jet recording material having no ink receiving layer.

これらインクジェット記録材料は、良好なインクジェット記録性能を得る等の目的で、無機超微粒子を含有するインクジェット記録材料が提案され、一次粒子径が3nm〜30nmである主として気相法による合成シリカを使用するインクジェット記録材料が開示されている(例えば、特許文献1、2参照)。   For these ink jet recording materials, for the purpose of obtaining good ink jet recording performance, an ink jet recording material containing inorganic ultrafine particles has been proposed, and synthetic silica mainly having a primary particle diameter of 3 nm to 30 nm is used by a gas phase method. An ink jet recording material is disclosed (for example, see Patent Documents 1 and 2).

また、非吸収性支持体上に無機超微粒子、ポリビニルアルコール及びホウ酸またはその塩を含有させた塗層を設ける方法が提案されている(例えば、特許文献3〜5参照)。この方法によれば、塗層の乾燥塗工量が少ない場合には、ひび割れを発生させずに塗層を得ることができるが、インクの吸収性が低くく、インク吸収性を向上させるために厚い塗層を設けるには、塗液を室温以上に加温した後に塗工する、もしくは塗工後に冷却する等して、塗液を支持体上でセットさせ、粘度増加剤と無機超微粒子やバインダーと強固な結合を形成させた後、乾燥を行わなければならないため、生産効率が低下するうえ、塗層を厚くしてもインク吸収性は満足のいくものではないことがある。   Moreover, the method of providing the coating layer which contained the inorganic ultrafine particle, polyvinyl alcohol, boric acid, or its salt on the non-absorbable support body is proposed (for example, refer patent documents 3-5). According to this method, when the dry coating amount of the coating layer is small, the coating layer can be obtained without causing cracks, but the ink absorbency is low and the ink absorbability is improved. In order to provide a thick coating layer, the coating solution is heated after being heated to room temperature or higher, or cooled after coating, and the coating solution is set on the support, and a viscosity increasing agent and inorganic ultrafine particles or Since it is necessary to dry after forming a strong bond with the binder, the production efficiency is lowered, and even if the coating layer is thickened, the ink absorptivity may not be satisfactory.

インクの吸収性を向上させるために下層にシリカ多孔質層を設け、上層にアルミナまたはアルミナ水和物含有層を有するインクジェット記録材料や下層に吸収性顔料含有層、最表層に擬ベーマイトを配した記録材料が提案されている(例えば、特許文献6、7参照)。   In order to improve the ink absorbency, a porous silica layer is provided in the lower layer, an ink jet recording material having an alumina or alumina hydrate-containing layer in the upper layer, an absorbent pigment-containing layer in the lower layer, and pseudoboehmite in the outermost layer. Recording materials have been proposed (see, for example, Patent Documents 6 and 7).

この様な無機超微粒子を含有する光沢発現層の塗液をシリカ多孔質からなる下層上に塗工・乾燥する方法で形成する場合、光沢発現層中のバインダー成分等が吸水性高い下層への落ち込みが発生するため、光沢発現層表面にひび割れが生じやすく、染料インクにおいては、そのひび割れが多いためにインクの吸収性の向上は見られるが、染料インクに比べ発色性の低い顔料インクにおいては、そのひび割れに顔料インクが落ち込むことにより顔料インク特性が低下することがある。   When forming a coating liquid for such a glossy layer containing inorganic ultrafine particles on the lower layer made of silica, and drying it, the binder component in the glossy layer is applied to the lower layer with high water absorption. Due to the occurrence of depression, cracks are likely to occur on the surface of the glossy layer, and in dye inks, there are many cracks, so the ink absorption is improved, but in pigment inks that have low color development compared to dye inks When the pigment ink falls into the cracks, the pigment ink characteristics may deteriorate.

一方、アルミナあるいは、アルミナとコロイダルシリカを含有するインク受理層にメタクリル酸エステル−メタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステル−スチレン共重合物を配合するインクジェット記録材料が提案されているが、キャストコート法を用いたインクジェット紙において光沢性の改善を目的としているため、インク受理層表面のひび割れ、あるいは顔料インクの発色性の点では不十分であった(例えば、特許文献8、9参照)。
特開平10−203006号公報 特開平8−174992号公報 特開平7−76161号公報 特開平10−193777号公報 特開2002−2094号公報 特開平6−55829号公報 特開平7−89216号公報 特開2002−274012号公報 特開2004−261980号公報
On the other hand, an ink jet recording material in which an ink-receiving layer containing alumina or alumina and colloidal silica is blended with a methacrylic acid ester-dimethylaminoalkyl ester methacrylate-styrene copolymer has been proposed, but the cast coating method was used. Since ink jet paper is intended to improve glossiness, it is insufficient in terms of cracks on the surface of the ink receiving layer or color development of the pigment ink (see, for example, Patent Documents 8 and 9).
Japanese Patent Laid-Open No. 10-203006 JP-A-8-174992 JP-A-7-76161 JP 10-193777 A Japanese Patent Laid-Open No. 2002-2094 JP-A-6-55829 Japanese Patent Laid-Open No. 7-89216 JP 2002-274012 A JP 2004-261980 A

本発明の課題は、インク受理層表面にひび割れを生じさせずに顔料インクの高い吸収性と発色性を兼ね備えたインクジェット記録材料を提供することにある。   An object of the present invention is to provide an ink jet recording material that has both high absorbability and color developability of pigment ink without causing cracks on the surface of the ink receiving layer.

上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、支持体の少なくとも片面にアルミナ水和物を主成分とするインク受理層の塗液を塗工・乾燥して形成されるインクジェット記録材料において、該インク受理層中に少なくともポリビニルアルコール、メタクリル酸エステル−メタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステル−スチレン共重合物、ホウ酸またはホウ酸塩、及び硝酸、酢酸、塩酸から選ばれる1種以上の酸を含有するインクジェット記録材料により解決した。 As a result of intensive research to achieve the above object, in an ink jet recording material formed by applying and drying a coating liquid of an ink receiving layer mainly composed of alumina hydrate on at least one side of a support, The ink-receiving layer contains at least polyvinyl alcohol, methacrylic acid ester-dimethylaminoalkyl methacrylate methacrylate-styrene copolymer, boric acid or borate , and one or more acids selected from nitric acid, acetic acid, and hydrochloric acid . Solved by inkjet recording material.

該支持体と該インク受理層の間に顔料層を設けることがより好ましい。   More preferably, a pigment layer is provided between the support and the ink receiving layer.

本発明のインクジェット記録材料は、インク受理層にひび割れが無く、高い顔料インクの吸収性と発色性を兼ね備える。   The ink jet recording material of the present invention does not have cracks in the ink receiving layer and has both high pigment ink absorbability and color developability.

以下、本発明のインクジェット記録材料を詳細に説明する。   Hereinafter, the ink jet recording material of the present invention will be described in detail.

本発明者は、顔料インク適性を向上させる方法として、顔料インク中の溶媒と色材顔料とを分離し、顔料インク中の色材顔料をインク受理層表面近傍に分布させることで、吸収性と発色性の改善が可能であると考えた。   As a method for improving the suitability of the pigment ink, the present inventor separated the solvent and the color material pigment in the pigment ink and distributed the color material pigment in the pigment ink in the vicinity of the surface of the ink receiving layer. We thought that color development could be improved.

そこで本発明者らはインク受理層表面のひび割れをなくし、顔料インク中の色材顔料成分と溶媒分を分離する手法を鋭意検討した結果、アルミナ水和物を主成分とするインク受理層中に少なくともポリビニルアルコール、メタクリル酸エステル−メタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステル−スチレン共重合物、ホウ酸またはホウ酸塩、及び少なくとも硝酸、酢酸、塩酸から選ばれる1種以上の酸を含有するすることで、ひび割れのないインク受理層を設けることが可能となり、効果的に顔料インクを色剤顔料と溶媒分に分離し、顔料インクの吸収性と発色性を兼ね備えたインクジェット記録材料を作製できることを見いだした。 Therefore, the present inventors have intensively studied a method for removing the colorant pigment component and the solvent component in the pigment ink by eliminating cracks on the surface of the ink receiving layer, and as a result, in the ink receiving layer mainly composed of alumina hydrate. By containing at least one acid selected from polyvinyl alcohol, methacrylate ester-dimethylaminoalkyl methacrylate methacrylate-styrene copolymer, boric acid or borate , and at least nitric acid, acetic acid, hydrochloric acid , and cracking It has been found that an ink receiving layer can be provided, and the pigment ink can be effectively separated into a colorant pigment and a solvent, and an ink jet recording material having both the absorbability and color developability of the pigment ink can be produced.

本発明でいう顔料インクとは、色材顔料、分散溶媒、その他の添加剤等からなる記録液体であり、特に限定されない。また、分散溶媒は、水または各種有機溶剤のいずれを用いたものでも良い。   The pigment ink as used in the present invention is a recording liquid comprising a colorant pigment, a dispersion solvent, other additives, and the like, and is not particularly limited. Moreover, the dispersion solvent may use either water or various organic solvents.

以下に本発明に係わるインク受理層について説明する。   The ink receiving layer according to the present invention will be described below.

本発明のインク受理層には、アルミナ水和物が主成分として用いられる。   In the ink receiving layer of the present invention, alumina hydrate is used as a main component.

本発明において、主成分とは、インク受理層に含有される顔料の総量の50質量%以上であることを表す。   In the present invention, the main component represents 50% by mass or more of the total amount of pigments contained in the ink receiving layer.

本発明に用いられるアルミナ水和物は、下記の一般式により表すことができる。Al23・nH2Oアルミナ水和物は組成や結晶形態の違いにより、ジプサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ベーマイト、ベーマイトゲル(擬ベーマイト)、ジアスポア、無定形非晶質等に分類される。中でも、上記の式中、nの値が1である場合はベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、nが1を越え3未満である場合は擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、nが3以上では非晶質構造のアルミナ水和物を表す。特に、本発明に好ましいアルミナ水和物は、少なくともnが1を越え3未満の擬ベーマイト構造のアルミナ水和物である。 The alumina hydrate used in the present invention can be represented by the following general formula. Al 2 O 3 · nH 2 O alumina hydrate is classified into gypsite, vialite, norstrandite, boehmite, boehmite gel (pseudoboehmite), diaspore, amorphous amorphous, etc., depending on the composition and crystal form. The In particular, in the above formula, when the value of n is 1, it represents an alumina hydrate having a boehmite structure, and when n is more than 1 and less than 3, it represents an alumina hydrate having a pseudo boehmite structure, where n is 3 or more represents an amorphous alumina hydrate. In particular, the preferred alumina hydrate for the present invention is an alumina hydrate having a pseudo boehmite structure in which at least n is more than 1 and less than 3.

本発明に用いられるアルミナ水和物の形状は、平板状、繊維状、針状、球状、棒状等のいずれでもよく、インク吸収性の観点から好ましい形状は平板状である。平板状のアルミナ水和物は、平均アスペクト比3〜8であり、好ましくは平均アスペクト比が3〜6である。アスペクト比は、粒子の「厚さ」に対する「直径」の比で表される。ここで粒子の直径とは、アルミナ水和物を電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積に等しい円の直径を表す。アスペクト比が上記の範囲より小さい場合は、十分なインク吸収性が得られない場合がある。一方アスペクト比が上記の範囲を超える場合は、粒子を揃えてアルミナ水和物を製造することが困難となる。   The shape of the alumina hydrate used in the present invention may be any of a flat plate shape, a fiber shape, a needle shape, a spherical shape, a rod shape, and the like, and a preferable shape is a flat shape from the viewpoint of ink absorbability. The plate-like alumina hydrate has an average aspect ratio of 3 to 8, and preferably an average aspect ratio of 3 to 6. The aspect ratio is expressed as the ratio of the “diameter” to the “thickness” of the particles. Here, the diameter of the particle represents the diameter of a circle equal to the projected area of the particle when the alumina hydrate is observed with an electron microscope. When the aspect ratio is smaller than the above range, sufficient ink absorbability may not be obtained. On the other hand, when the aspect ratio exceeds the above range, it becomes difficult to produce alumina hydrate by aligning the particles.

本発明に用いられるアルミナ水和物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等公知の方法によって製造することができる。また、アルミナ水和物の粒子径、細孔径、細孔容積、比表面積等の物性は、析出温度、熟成温度、熟成時間、液のpH、液の濃度、共存化合物等の条件によって制御することができる。   The alumina hydrate used in the present invention can be produced by a known method such as hydrolysis of aluminum alkoxide such as aluminum isopropoxide, neutralization of aluminum salt with alkali, hydrolysis of aluminate. The physical properties of alumina hydrate, such as particle size, pore size, pore volume, and specific surface area, should be controlled by conditions such as precipitation temperature, aging temperature, aging time, solution pH, solution concentration, and coexisting compounds. Can do.

アルコキシドからアルミナ水和物を得る方法としては、特開昭57−88074号公報、同62−56321号公報、特開平4−275917号公報、同6−64918号公報、同7−10535号公報、同7−267633号公報、米国特許第2,656,321号明細書等にアルミニウムアルコキシドを加水分解する方法として開示されている。これらのアルミニウムアルコキシドとしてはイソプロポキシド、2−ブトキシド等が挙げられる。   As methods for obtaining alumina hydrates from alkoxides, JP-A-57-88074, JP-A-62-256321, JP-A-4-275717, JP-A-6-64918, JP-A-7-10535, JP-A-7-267633, US Pat. No. 2,656,321 and the like disclose a method for hydrolyzing aluminum alkoxide. These aluminum alkoxides include isopropoxide, 2-butoxide and the like.

本発明で使用するアルミナ水和物において平均一次粒子径が3nm〜25nmのアルミナ水和物が好ましい。特に好ましい一次粒子径は5nm〜20nmのものである。またこれらが連結した二次粒子径としては、50nm〜200nmにするのが好ましい。   The alumina hydrate used in the present invention is preferably an alumina hydrate having an average primary particle size of 3 nm to 25 nm. A particularly preferable primary particle diameter is 5 nm to 20 nm. In addition, the secondary particle diameter in which these are linked is preferably 50 nm to 200 nm.

本発明のインク受理層には、特開平8−72387公報等に記載されている気相法アルミナ、特開昭60−219083号公報、同61−19389号公報、同61−188183号公報、同63−178074号公報、特開平5−51470号公報等に記載されているようなコロイダルシリカ、特公平4−19037号公報、特開昭62−286787号公報に記載されているようなシリカ/アルミナハイブリッドゾル、特開平10−119423号公報、特開平10−217601号公報に記載されているような、気相法シリカを高速ホモジナイザーで分散したようなシリカゾル、その他にもヘクタイト、モンモリロナイト等のスメクタイト粘土(特開平7−81210号公報)、ジルコニアゾル、クロミアゾル、イットリアゾル、セリアゾル、酸化鉄ゾル、ジルコンゾル、酸化アルミニウムゾル、酸化アンチモンゾル等の一次粒子径が100nm以下の無機微粒子や軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等をアルミナ水和物と併せて用いることができる。   The ink receiving layer of the present invention includes vapor phase alumina described in JP-A-8-72387, JP-A-60-219083, JP-A-61-19389, JP-A-61-188183, Colloidal silica as described in JP-A 63-178074, JP-A-5-51470, etc., silica / alumina as described in JP-B-4-19037, JP-A 62-286787 Hybrid sol, silica sol in which gas phase method silica is dispersed with a high-speed homogenizer, as described in JP-A-10-119423 and JP-A-10-217601, and other smectite clays such as hectite and montmorillonite (JP-A-7-81210), zirconia sol, chromia sol, yttria sol, seri Sol, iron oxide sol, zircon sol, aluminum oxide sol, antimony oxide sol and other inorganic fine particles with a primary particle size of 100 nm or less, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, oxidation Zinc, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, aluminum hydroxide, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, etc. The white inorganic pigment or the like can be used in combination with alumina hydrate.

本発明のインク受理層に用いられるポリビニルアルコールとしては、アルミナ水和物との混合性、塗液粘度の調整、及び成膜性等の点で重合度2000以上、ケン化度が88%以上96%未満のポリビニルアルコールが好ましい。また、シリル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール誘導体も用いることができる。ポリビニルアルコールの配合量は、インク受理層に用いられる顔料の総和100質量部に対して、4〜20質量部であることが好ましく、特に6〜15質量部であることが好ましい。   The polyvinyl alcohol used in the ink receiving layer of the present invention has a degree of polymerization of 2000 or more and a saponification degree of 88% or more and 96 from the viewpoints of miscibility with alumina hydrate, adjustment of the coating liquid viscosity, film formability, and the like. % Of polyvinyl alcohol is preferred. Further, polyvinyl alcohol derivatives such as silyl-modified polyvinyl alcohol and acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol can also be used. The blending amount of the polyvinyl alcohol is preferably 4 to 20 parts by mass, particularly preferably 6 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the pigments used in the ink receiving layer.

本発明におけるメタクリル酸エステル−メタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステル−スチレン共重合物は、メタクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステルモノマー、スチレンモノマーの重合により得られる。   The methacrylic acid ester-methacrylic acid dimethylaminoalkyl ester-styrene copolymer in the present invention is obtained by polymerization of a methacrylic acid ester monomer, a methacrylic acid dimethylaminoalkyl ester monomer, and a styrene monomer.

本発明におけるメタクリル酸エステル−メタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステル−スチレン共重合物に用いられるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸n−アミル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル等が挙げられ、これらのモノマー成分の1種以上を使用することができる。これらのメタクリル酸エステルの中でも炭素数1〜4のアルキル基を有するメタクリル酸エステルが好ましい。   Examples of the methacrylic acid ester used in the methacrylic acid ester-dimethylaminoalkyl methacrylate-styrene copolymer in the present invention include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-methacrylic acid tert. -Butyl, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and the like, and one or more of these monomer components are used. be able to. Among these methacrylates, methacrylates having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are preferable.

本発明におけるメタクリル酸エステル−メタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステル−スチレン共重合物に用いられるメタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステルとしては、メタクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル等が挙げられ、また、これらの有機酸もしくは無機酸の塩類、またはメタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステルとジメチル硫酸、アクリルクロライド、ベンジルクロライド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル、グリシドール、2,3−ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、メチルハライド、エチルハライド、モノクロル酢酸、モノクロル酢酸エステル、グリシジルメチルアンモニウムクロライド等の4級化剤で4級化して得られるメタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステルの第4級アンモニウム塩等の使用が可能であり、これらのモノマー成分の1種以上を使用することができる。   Examples of the methacrylic acid dimethylaminoalkyl ester used in the methacrylic acid ester-methacrylic acid dimethylaminoalkyl ester-styrene copolymer in the present invention include methacrylic acid dimethylaminomethyl ester, methacrylic acid dimethylaminoethyl ester, and the like. Salts of these organic acids or inorganic acids, or dimethylaminoalkyl methacrylate and dimethyl sulfate, acrylic chloride, benzyl chloride, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, ethylene chloro Hydrine, ethylene bromohydrin, methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, alkylpheny Quaternized with quaternizing agents such as glycidyl ether such as glycidyl ether, glycidol, 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide, propylene oxide, methyl halide, ethyl halide, monochloroacetic acid, monochloroacetic acid ester, glycidylmethylammonium chloride The resulting quaternary ammonium salt of methacrylic acid dimethylaminoalkyl ester can be used, and one or more of these monomer components can be used.

本発明のメタクリル酸エステル−メタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステル−スチレン共重合物において、モノマー成分の比率としては、メタクリル酸エステル20〜93質量%、メタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステル5〜40質量%、スチレンモノマー2〜50質量%であり、好ましくはメタクリル酸エステル40〜70質量%、メタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステル15〜35質量%、スチレンモノマー5〜40質量%である。   In the methacrylic acid ester-methacrylic acid dimethylaminoalkyl ester-styrene copolymer of the present invention, the ratio of the monomer components is as follows: methacrylic acid ester 20-93% by mass, methacrylic acid dimethylaminoalkyl ester 5-40% by mass, styrene monomer They are 2-50 mass%, Preferably they are methacrylic acid ester 40-70 mass%, methacrylic acid dimethylaminoalkylester 15-35 mass%, and a styrene monomer 5-40 mass%.

本発明に用いるメタクリル酸エステル−メタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステル−スチレン共重合物の重量平均分子量としては、5,000〜50,000の範囲が好ましい。   The weight average molecular weight of the methacrylic ester-methacrylic acid dimethylaminoalkyl ester-styrene copolymer used in the present invention is preferably in the range of 5,000 to 50,000.

本発明において、メタクリル酸エステル−メタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステル−スチレン共重合物の製造方法としては特に限定されず、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等、各種公知の重合法が使用できる。これらの中でも溶液重合法が好ましい。溶液重合法としては、反応容器に前記モノマー成分、溶媒及び重合開始剤を投入、十分混合し、窒素気流中で反応系内を昇温し、溶媒の還流温度以下で2〜3時間程度連続滴下した後、その温度で、4〜8時間程度重合し、重合終了後有機酸もしくは無機酸で中和し水に溶解して得られ、必要により溶媒を溜去して、メタクリル酸エステル−メタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステル−スチレン共重合物の溶液を得る。なお、重合に際してメルカプタン、アゾチオール類、n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、ジサルファイド等の連鎖移動剤を用いることもできる。   In the present invention, the production method of the methacrylic acid ester-dimethylmethacrylic acid dimethylaminoalkyl ester-styrene copolymer is not particularly limited, and various known polymerization methods such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method are used. it can. Among these, the solution polymerization method is preferable. As the solution polymerization method, the monomer components, the solvent and the polymerization initiator are charged into a reaction vessel, mixed well, the reaction system is heated in a nitrogen stream, and continuously dropped for about 2 to 3 hours below the reflux temperature of the solvent. Then, polymerization is carried out at that temperature for about 4 to 8 hours, and after completion of the polymerization, it is obtained by neutralizing with an organic acid or inorganic acid and dissolving in water. If necessary, the solvent is distilled off, and a methacrylic acid ester-methacrylic acid is obtained. A solution of dimethylaminoalkyl ester-styrene copolymer is obtained. In the polymerization, a chain transfer agent such as mercaptan, azothiols, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, disulfide and the like can also be used.

前記溶媒としては、低級アルコールまたは水と低級アルコールからなる混合溶媒を使用することが好ましい。低級アルコールとしては、エチルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等が例示できる。重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の過酸化物等、各種公知のものを使用できる。該重合開始剤の使用量は反応速度、分子量等を考慮して適宜決定できるが、通常はモノマー全量に対して0.5〜5質量%程度が好ましい。   As the solvent, it is preferable to use a lower alcohol or a mixed solvent composed of water and a lower alcohol. Examples of the lower alcohol include ethyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol and the like. As a polymerization initiator, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′- Various known compounds such as azo compounds such as azobis (2-methylbutyronitrile), peroxides such as benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, isobutyl peroxide, and lauryl peroxide can be used. The amount of the polymerization initiator used can be appropriately determined in consideration of the reaction rate, molecular weight and the like, but is usually preferably about 0.5 to 5% by mass relative to the total amount of monomers.

本発明におけるメタクリル酸エステル−メタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステル−スチレン共重合物の配合量としては、インク受理層のひび割れを防止するためには、インク受理層の顔料の総量に対して0.1〜10質量%であり、より好ましくは0.2〜5質量%である。   The blending amount of the methacrylic acid ester-dimethylaminoalkyl methacrylate-styrene copolymer in the present invention is 0.1 to 0.1% based on the total amount of pigment in the ink receiving layer in order to prevent cracking of the ink receiving layer. It is 10 mass%, More preferably, it is 0.2-5 mass%.

本発明において用いられるホウ酸としては、オルトホウ酸だけでなくメタホウ酸、次ホウ酸等が使用できる。ホウ酸塩はこれらの可溶性塩が好ましく、具体的には、Na247・10H2O、NaBO2・4H2O、K247・5H2O、NH4HB47・3H2O、NH4BO2等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 As boric acid used in the present invention, not only orthoboric acid but also metaboric acid and hypoboric acid can be used. The borate is preferably a soluble salt such as Na 2 B 4 O 7 .10H 2 O, NaBO 2 .4H 2 O, K 2 B 4 O 7 .5H 2 O, NH 4 HB 4 O. 7 · 3H 2 O, NH 4 BO 2 , and the like, but the present invention is not limited thereto.

ホウ酸またはホウ酸塩の配合量は、H3BO3換算でポリビニルアルコールに対して1〜15質量%、好ましくは3〜10質量%である。 The amount of boric acid or boric acid salt, 1 to 15 wt% with respect to polyvinyl alcohol in H 3 BO 3 in terms of, preferably 3 to 10 mass%.

本発明において、アルミナ水和物の分散液を安定化させるために、通常は種々の酸類が分散液に添加される。このような酸類としては、硝酸、塩酸、臭化水素酸、酢酸、蟻酸、塩化第二鉄、塩化アルミニウム等を挙げることができる。特に、硝酸、酢酸、塩酸から選ばれる1種以上の酸を含有することが好ましい。その配合量はインク受理層の顔料の総量に対して0.1〜5質量%が好ましい。より好ましくは、0.5〜3質量%である。この範囲にすることで、インク受理層表面のひび割れを抑制し、顔料インクの発色性を向上させることができる。   In the present invention, in order to stabilize the dispersion of alumina hydrate, various acids are usually added to the dispersion. Examples of such acids include nitric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, acetic acid, formic acid, ferric chloride, aluminum chloride and the like. In particular, it is preferable to contain one or more acids selected from nitric acid, acetic acid and hydrochloric acid. The blending amount is preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the total amount of pigment in the ink receiving layer. More preferably, it is 0.5-3 mass%. By setting it within this range, cracks on the surface of the ink receiving layer can be suppressed, and the color developability of the pigment ink can be improved.

さらに、本発明のインク受理層には、その他の添加剤として、カチオン系染料定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、粘度安定剤、pH調整剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤等を本発明の目的を害しない範囲で適宜添加することもできる。   Furthermore, in the ink receiving layer of the present invention, as other additives, a cationic dye fixing agent, a pigment dispersant, a thickener, a fluidity improver, a viscosity stabilizer, a pH adjuster, a surfactant, an antifoaming agent Agent, foam suppressor, mold release agent, foaming agent, penetrating agent, coloring dye, coloring pigment, fluorescent brightening agent, ultraviolet absorber, antioxidant, leveling agent, antiseptic, antibacterial agent, waterproofing agent, wetting A paper strength enhancer, a dry paper strength enhancer, and the like can be appropriately added as long as the object of the present invention is not impaired.

本発明において、インク受理層の乾燥塗工量は特に限定されるものではないが、インク受理層表面でのひび割れと、顔料インクの発色性、インク吸収性の点から乾燥塗工量の範囲は3〜30g/m2、より好ましくは5〜20g/m2である。 In the present invention, the dry coating amount of the ink receiving layer is not particularly limited, but the range of the dry coating amount is from the viewpoint of cracks on the surface of the ink receiving layer, color development of the pigment ink, and ink absorption. It is 3-30 g / m < 2 >, More preferably, it is 5-20 g / m < 2 >.

本発明においては、該支持体と該インク受理層の間に顔料層を設けることが好ましい。   In the present invention, a pigment layer is preferably provided between the support and the ink receiving layer.

本発明において、顔料層に用いられる無機顔料としては、公知の白色顔料を1種以上用いることができる。例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を用いることができる。上記の無機顔料の中でも、多孔性無機顔料が好ましく、多孔性非晶質合成シリカ、多孔性炭酸マグネシウム、多孔性アルミナ等が挙げられ、特に細孔容積の大きい多孔性合成非晶質シリカが好ましい。   In the present invention, as the inorganic pigment used in the pigment layer, one or more known white pigments can be used. For example, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic non White inorganic pigments such as crystalline silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, and magnesium hydroxide can be used. Among the above inorganic pigments, porous inorganic pigments are preferable, and examples include porous amorphous synthetic silica, porous magnesium carbonate, porous alumina, and the like, and porous synthetic amorphous silica having a large pore volume is particularly preferable. .

本発明の顔料層に用いられるバインダーとしては、例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体;カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体;カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルアルコール、またはシリル変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール誘導体、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体または共重合体等のアクリル系共重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス、あるいはこれらの各種共重合体のカルボキシ基等の官能基含有単量体による官能基変性共重合体ラテックス、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂等の水性接着剤、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂ラテックスが挙げられ、これらを1種以上使用できる。これらのバインダーのうち、接着力の点から、ポリビニルアルコール、またはシリル変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール誘導体が好ましい。   Examples of the binder used in the pigment layer of the present invention include starch derivatives such as oxidized starch, etherified starch, and phosphate esterified starch; cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose; casein, gelatin, soybean protein, and polyvinyl alcohol. , Or polyvinyl alcohol derivatives such as silyl modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, maleic anhydride resin, conjugated diene copolymer latex such as styrene-butadiene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer, acrylic acid ester and methacrylic acid Acrylic copolymer latex such as an ester polymer or copolymer, vinyl copolymer latex such as ethylene vinyl acetate copolymer, or a functional group such as a carboxy group of these various copolymers. Examples include functional group-modified copolymer latex with monomers containing, water-based adhesives such as thermosetting synthetic resins such as melamine resins and urea resins, polyurethane resins, unsaturated polyester resins, polyvinyl butyral, and alkyd resin latex. One or more types can be used. Of these binders, polyvinyl alcohol and polyvinyl alcohol derivatives such as silyl-modified polyvinyl alcohol are preferable from the viewpoint of adhesive strength.

本発明の顔料層に使用されるバインダーの配合量としては、顔料インクの吸収性及びインク受理層の表面のひび割れの点から顔料層中の無機顔料の総和100質量部に対して、3〜70質量部、好ましくは、5〜50質量部である。   The blending amount of the binder used in the pigment layer of the present invention is 3 to 70 with respect to 100 parts by mass of the sum of the inorganic pigments in the pigment layer in terms of the absorbability of the pigment ink and the cracks on the surface of the ink receiving layer. Part by mass, preferably 5 to 50 parts by mass.

本発明において、顔料層には、無機顔料の他、接着剤等、さらには顔料インクと染料インクを併用するインクジェット記録方式に適用する場合には上記の他、カチオン性化合物を含有することもできる。また、これらに添加剤として、染料定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤力増強剤、乾燥紙力増強剤等を適宜配合することもできる。   In the present invention, the pigment layer may contain a cationic compound in addition to the inorganic pigment, an adhesive, and the like, as well as a cationic compound in addition to the above when applied to an ink jet recording system using both pigment ink and dye ink. . In addition, as additives, dye fixing agents, pigment dispersants, thickeners, fluidity improvers, surfactants, antifoaming agents, antifoaming agents, mold release agents, foaming agents, penetrating agents, colored dyes, Coloring pigments, fluorescent whitening agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, preservatives, antibacterial agents, water resistance agents, wetting power enhancers, dry paper strength enhancing agents, and the like can be appropriately blended.

本発明において、顔料層の乾燥塗工量は特に限定されるものではないが、インク受理層表面でのひび割れと、顔料インクの発色性、インク吸収性の点から乾燥塗工量の範囲は3〜30g/m2、より好ましくは5〜20g/m2である。 In the present invention, the dry coating amount of the pigment layer is not particularly limited, but the range of the dry coating amount is 3 from the viewpoints of cracks on the surface of the ink receiving layer, coloring property of the pigment ink, and ink absorbability. to 30 g / m 2, more preferably from 5 to 20 g / m 2.

本発明において、顔料層及びインク受理層は、顔料層及びインク受理層の塗液を支持体上に塗工、乾燥して設ける。   In the present invention, the pigment layer and the ink receiving layer are provided by coating and drying the coating liquid of the pigment layer and the ink receiving layer on a support.

本発明において顔料層及びインク受理層を設ける際に、塗工する方法は、特に限定されず、公知の塗工方法を用いることができる。例えば、エアーナイフコーター、カーテンコーター、スライドリップコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、ロールコーター、ビルブレードコーター、ショートドエルブレードコーター、サイズプレス等の各種装置により塗工することができる。   In the present invention, when the pigment layer and the ink receiving layer are provided, the coating method is not particularly limited, and a known coating method can be used. For example, coating with various devices such as air knife coater, curtain coater, slide lip coater, die coater, blade coater, gate roll coater, bar coater, rod coater, roll coater, bill blade coater, short dwell blade coater, size press, etc. can do.

本発明において、塗液塗工後に乾燥する方法は、特に限定されず、公知の乾燥方法を用いることができるが、特に熱風を吹きつける方法、赤外線を照射する方法等、加熱により乾燥する方法は、生産性が良く好ましく用いられる。   In the present invention, the method of drying after coating the coating liquid is not particularly limited, and a known drying method can be used, but in particular, a method of drying by heating, such as a method of blowing hot air, a method of irradiating infrared rays, etc. The productivity is good and it is preferably used.

本発明において、顔料層またはインク受理層を塗工、乾燥後、平坦化をコントロールしたり表面光沢を高めたりする目的で、カレンダー処理により、平滑化しても良い。その際のカレンダー処理装置としては、グロスカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等が挙げられる。   In the present invention, the pigment layer or the ink receiving layer may be coated and dried, and then smoothed by calendaring for the purpose of controlling flattening or increasing the surface gloss. Examples of the calendar processing device at that time include a gloss calendar, a super calendar, and a soft calendar.

本発明に用いる支持体は透明、半透明及び不透明のいずれであっても良く、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、セラミック紙、ガラス板等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることが出来るが、これらに限定されるものではない。   The support used in the present invention may be any of transparent, translucent and opaque, such as paper, various nonwoven fabrics, woven fabric, synthetic resin film, synthetic resin laminated paper, synthetic paper, metal foil, ceramic paper, glass plate, etc. Alternatively, a composite sheet combining these can be arbitrarily used depending on the purpose, but is not limited thereto.

本発明において支持体として用いる紙としては、LBKP、NBKP等の化学パルプ、GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP、CGP等の機械パルプ、DIP等の古紙パルプ等の木材パルプと従来公知の顔料を主成分として、バインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を1種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種装置で製造された原紙、さらに原紙に、澱粉、ポリビニルアルコール等でのサイズプレスやアンカーコート層を設けた原紙や、それらの上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙等の塗工紙も含まれる。この様な原紙及び塗工紙に、そのまま本発明における塗層を設けても良いし、平坦化をコントロールする目的で、マシンカレンダー、TGカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置を使用しても良い。   Examples of paper used as a support in the present invention include chemical pulps such as LBKP and NBKP, mechanical pulps such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, and CGP, and wood pulp such as waste paper pulp such as DIP, and conventionally known pulps. The main component is a pigment, and a binder, a sizing agent, a fixing agent, a yield improver, a cationizing agent, a paper strength enhancer and the like are mixed using one or more kinds of additives, a long net paper machine, a circular net paper machine, Base paper manufactured with various devices such as twin-wire paper machines, base paper with size press or anchor coat layer with starch, polyvinyl alcohol, etc. on base paper, art paper with coat layer on top, coat Coated paper such as paper and cast coated paper is also included. Such a base paper and coated paper may be provided with the coating layer in the present invention as they are, or a calendar device such as a machine calendar, a TG calendar, and a soft calendar may be used for the purpose of controlling flattening.

以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例において示す「部」及び「%」は特に明示しない限り質量部及び質量%を示す。   EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Further, “parts” and “%” shown in the examples represent parts by mass and mass% unless otherwise specified.

<支持体1>
濾水度450mlCSFのLBKP70部、濾水度450mlCSFのNBKP30部から成る木材パルプ100部に、軽質炭酸カルシウム/重質炭酸カルシウム/タルクの比率が30/35/35の顔料5部、市販アルキルケテンダイマー0.1部、市販カチオン系アクリルアミド0.03部、市販カチオン化澱粉1.0部、硫酸バンド0.5部添加し、水で希釈して1%スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機を用いて坪量105g/m2で抄造し支持体1を得た。
<Support 1>
100 parts of wood pulp consisting of 70 parts of LBKP with a freeness of 450 ml CSF and 30 parts of NBKP with a freeness of 450 ml CSF, 5 parts of a pigment having a ratio of light calcium carbonate / heavy calcium carbonate / talc of 30/35/35, a commercially available alkyl ketene dimer 0.1 part, 0.03 part of commercially available cationic acrylamide, 1.0 part of commercially available cationized starch, and 0.5 part of sulfuric acid band were added and diluted with water to give a 1% slurry. This slurry was made using a long paper machine at a basis weight of 105 g / m 2 to obtain a support 1.

<支持体2>
広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP、白色度90%)と針葉樹晒サルファイトパルプ(NBSP、白色度90%)の1:1混合物をCSFで300mlになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ0.5%、紙力増強剤としてポリアクリルアミドを対パルプ1.0%、カチオン化澱粉を対パルプ2.0%、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ0.5%添加し、水で希釈して1%スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量170g/m2になるように抄造し、紙支持体を作製し、さらに紙支持体の表面(インク受理層が設けられる側)に、密度0.918g/cm3の低密度ポリエチレン100%の樹脂に対して、5%の割合でアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を320℃で溶融し、200m/分で20μmの厚さになるように押し出しコーティングし、微粗面化処理したクーリングロールを用いて光沢度60%の樹脂被覆し、支持体2を作製した。
<Support 2>
A 1: 1 mixture of hardwood bleached kraft pulp (LBKP, whiteness 90%) and softwood bleached sulfite pulp (NBSP, whiteness 90%) was beaten to 300 ml with CSF to prepare a pulp slurry. As a sizing agent, alkylketene dimer is 0.5% for pulp, polyacrylamide is 1.0% for pulp, and cationized starch is 2.0% for pulp, and polyamide epichlorohydrin resin is used as a paper strength enhancer. 0.5% pulp was added and diluted with water to make a 1% slurry. This slurry is made with a long paper machine to a basis weight of 170 g / m 2 to prepare a paper support, and further, a density of 0.918 g / min is provided on the surface of the paper support (side on which the ink receiving layer is provided). A polyethylene resin composition in which anatase-type titanium is uniformly dispersed at a rate of 5% with respect to 100% low density polyethylene resin of cm 3 is melted at 320 ° C. to a thickness of 20 μm at 200 m / min. A support 2 was produced by coating a resin having a glossiness of 60% using a cooling roll that had been extrusion-coated and subjected to a fine-roughening treatment.

<メタクリル酸エステル−メタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステル−スチレン共重合物溶液の調整> <Preparation of methacrylic acid ester-dimethylaminoalkyl methacrylate methacrylate-styrene copolymer solution>

<共重合物溶液1>
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコにイソプロピルアルコール70部を入れ、還流温度まで昇温、還流温度にて保持したイソプロピルアルコール中へメタクリル酸メチル30部、メタクリル酸n−ブチル20部、ジメチルアミノエチルエステル−塩化メチル4級化塩30部、スチレン20部及び2,2´−アゾビスイソブチロニトリル0.5部からなる混合溶液を2時間かけて滴下し、さらに還流温度で5時間反応を行った。次いで35%塩酸水溶液16.9部及び水200部を添加溶解させ、反応溶液中のイソプロピルアルコールを溜去して固形分濃度33%の共重合物溶液1を得た。
<Copolymer solution 1>
70 parts of isopropyl alcohol is placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and dropping funnel, heated to reflux temperature, 30 parts of methyl methacrylate in isopropyl alcohol held at reflux temperature, methacrylic acid A mixed solution consisting of 20 parts of n-butyl, 30 parts of dimethylaminoethyl ester-methyl chloride quaternized salt, 20 parts of styrene and 0.5 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. Further, the reaction was carried out at the reflux temperature for 5 hours. Subsequently, 16.9 parts of 35% hydrochloric acid aqueous solution and 200 parts of water were added and dissolved, and isopropyl alcohol in the reaction solution was distilled off to obtain a copolymer solution 1 having a solid content concentration of 33%.

<共重合物溶液2>
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコにイソプロピルアルコール70部を入れ、還流温度まで昇温し、還流温度にて保持したイソプロピルアルコール中へメタクリル酸メチル30部、メタクリル酸n−ブチル20部、ジメチルアミノエチルエステル30部、スチレン20部及び2,2´−アゾビスイソブチロニトリル0.5部からなる混合溶液を2時間かけて滴下し、さらに還流温度で5時間反応を行った。次いで反応溶液中のイソプロピルアルコールを溜去してから35%塩酸水溶液16.9部及び水230部を添加溶解させ、これにエピクロルヒドリン15部を加えて80〜85℃で2時間反応を行い、固形分濃度33%の共重合物溶液2を得た。
<Copolymer solution 2>
Into a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and dropping funnel, 70 parts of isopropyl alcohol was added, the temperature was raised to the reflux temperature, and 30 parts of methyl methacrylate, A mixed solution consisting of 20 parts of n-butyl acid, 30 parts of dimethylaminoethyl ester, 20 parts of styrene and 0.5 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours, and further at reflux temperature of 5 parts. Time reaction was performed. Next, after distilling off the isopropyl alcohol in the reaction solution, 16.9 parts of 35% aqueous hydrochloric acid solution and 230 parts of water were added and dissolved, 15 parts of epichlorohydrin was added thereto, and the reaction was carried out at 80 to 85 ° C. for 2 hours to obtain a solid. A copolymer solution 2 having a partial concentration of 33% was obtained.

<インク受理層塗液1>
水400部に10%硝酸水溶液10部、4%ホウ酸水溶液12.5部、平均一次粒子径14nmの擬ベーマイトアルミナ水和物100部を添加し、ホモジナイザーを用いて分散した後、8%ポリビニルアルコール(鹸化度88%、重合度3500)水溶液100部、上記の33%の共重合物溶液1を0.3部混合し、固形分濃度17.6%のインク受理層塗液1を調製した。
<Ink-receiving layer coating solution 1>
10 parts of 10% nitric acid aqueous solution, 12.5 parts of 4% boric acid aqueous solution and 100 parts of pseudoboehmite alumina hydrate having an average primary particle size of 14 nm are added to 400 parts of water and dispersed using a homogenizer. 100 parts of an aqueous solution of alcohol (saponification degree 88%, polymerization degree 3500) and 0.3 part of the above 33% copolymer solution 1 were mixed to prepare ink receiving layer coating liquid 1 having a solid content concentration of 17.6%. .

<インク受理層塗液2>
水400部に10%硝酸水溶液10部、4%ホウ酸水溶液12.5部、平均一次粒子径14nmの擬ベーマイトアルミナ水和物100部を添加し、ホモジナイザーを用いて分散した後、8%ポリビニルアルコール(鹸化度88%、重合度3500)水溶液100部、上記の33%の共重合物溶液1を3部混合し、固形分濃度17.7%のインク受理層塗液2を調製した。
<Ink-receiving layer coating liquid 2>
10 parts of 10% nitric acid aqueous solution, 12.5 parts of 4% boric acid aqueous solution and 100 parts of pseudoboehmite alumina hydrate having an average primary particle size of 14 nm are added to 400 parts of water and dispersed using a homogenizer. 100 parts of an aqueous solution of alcohol (saponification degree 88%, polymerization degree 3500) and 3 parts of the above 33% copolymer solution 1 were mixed to prepare an ink receiving layer coating liquid 2 having a solid concentration of 17.7%.

<インク受理層塗液3>
水400部に10%塩酸水溶液10部、4%ホウ酸水溶液12.5部、平均一次粒子径14nmの擬ベーマイトアルミナ水和物100部を添加し、ホモジナイザーを用いて分散した後、8%ポリビニルアルコール(鹸化度88%、重合度3500)水溶液100部、上記の33%の共重合物溶液1を3部混合し、固形分濃度17.7%のインク受理層塗液3を調製した。
<Ink-receiving layer coating solution 3>
10 parts of 10% hydrochloric acid aqueous solution, 12.5 parts of 4% boric acid aqueous solution and 100 parts of pseudoboehmite alumina hydrate having an average primary particle size of 14 nm are added to 400 parts of water, and dispersed using a homogenizer. 100 parts of an aqueous solution of alcohol (saponification degree 88%, polymerization degree 3500) and 3 parts of the above 33% copolymer solution 1 were mixed to prepare ink receiving layer coating liquid 3 having a solid concentration of 17.7%.

<インク受理層塗液4>
水400部に10%酢酸水溶液10部、4%ホウ酸水溶液12.5部、平均一次粒子径14nmの擬ベーマイトアルミナ水和物100部を添加し、ホモジナイザーを用いて分散した後、8%ポリビニルアルコール(鹸化度88%、重合度3500)水溶液100部、上記の33%の共重合物溶液1を3部混合し、固形分濃度17.7%のインク受理層塗液4を調製した。
<Ink-receiving layer coating solution 4>
10 parts of 10% acetic acid aqueous solution, 12.5 parts of 4% boric acid aqueous solution and 100 parts of pseudo-boehmite alumina hydrate having an average primary particle size of 14 nm are added to 400 parts of water and dispersed using a homogenizer. 100 parts of an aqueous solution of alcohol (saponification degree 88%, polymerization degree 3500) and 3 parts of the above 33% copolymer solution 1 were mixed to prepare an ink receiving layer coating liquid 4 having a solid concentration of 17.7%.

<インク受理層塗液5>
水400部に10%乳酸水溶液10部、4%ホウ酸水溶液12.5部、平均一次粒子径14nmの擬ベーマイトアルミナ水和物100部を添加し、ホモジナイザーを用いて分散した後、8%ポリビニルアルコール(鹸化度88%、重合度3500)水溶液100部、上記の33%の共重合物溶液1を3部混合し、固形分濃度17.7%のインク受理層塗液5を調製した。
<Ink-receiving layer coating solution 5>
10 parts of 10% lactic acid aqueous solution, 12.5 parts of 4% boric acid aqueous solution and 100 parts of pseudoboehmite alumina hydrate having an average primary particle size of 14 nm are added to 400 parts of water, and dispersed using a homogenizer, 8% polyvinyl 100 parts of an alcohol (saponification degree 88%, polymerization degree 3500) aqueous solution 100 parts and the above 33% copolymer solution 1 were mixed to prepare an ink receiving layer coating liquid 5 having a solid content concentration of 17.7%.

<インク受理層塗液6>
水400部に4%ホウ酸水溶液12.5部、平均一次粒子径14nmの擬ベーマイトアルミナ水和物100部を添加し、ホモジナイザーを用いて分散した後、8%ポリビニルアルコール(鹸化度88%、重合度3500)水溶液100部、上記の33%の共重合物溶液1を3部混合し、固形分濃度17.8%のインク受理層塗液6を調製した。
<Ink-receiving layer coating liquid 6>
After adding 12.5 parts of 4% boric acid aqueous solution and 100 parts of pseudoboehmite alumina hydrate having an average primary particle diameter of 14 nm to 400 parts of water and dispersing using a homogenizer, 8% polyvinyl alcohol (saponification degree: 88%, Polymerization degree 3500) 100 parts of an aqueous solution and 3 parts of the above 33% copolymer solution 1 were mixed to prepare an ink-receiving layer coating liquid 6 having a solid content concentration of 17.8%.

<インク受理層塗液7>
水400部に10%硝酸水溶液10部、4%ホウ酸水溶液12.5部、平均一次粒子径14nmの擬ベーマイトアルミナ水和物100部を添加し、ホモジナイザーを用いて分散した後、8%ポリビニルアルコール(鹸化度88%、重合度3500)水溶液100部、上記の33%の共重合物溶液1を30部混合し、固形分濃度18.3%のインク受理層塗液7を調製した。
<Ink-receiving layer coating liquid 7>
10 parts of 10% nitric acid aqueous solution, 12.5 parts of 4% boric acid aqueous solution and 100 parts of pseudoboehmite alumina hydrate having an average primary particle size of 14 nm are added to 400 parts of water and dispersed using a homogenizer. 100 parts of an aqueous solution of alcohol (saponification degree 88%, polymerization degree 3500) and 30 parts of the above 33% copolymer solution 1 were mixed to prepare an ink receiving layer coating liquid 7 having a solid content concentration of 18.3%.

<インク受理層塗液8>
水400部に10%硝酸水溶液10部、4%ホウ酸水溶液12.5部、平均一次粒子径14nmの擬ベーマイトアルミナ水和物100部を添加し、ホモジナイザーを用いて分散した後、8%ポリビニルアルコール(鹸化度88%、重合度3500)水溶液100部、上記の33%の共重合物溶液2を3部混合し、固形分濃度17.7%のインク受理層塗液8を調製した。
<Ink-receiving layer coating liquid 8>
10 parts of 10% nitric acid aqueous solution, 12.5 parts of 4% boric acid aqueous solution and 100 parts of pseudoboehmite alumina hydrate having an average primary particle size of 14 nm are added to 400 parts of water and dispersed using a homogenizer. 100 parts of an aqueous solution of alcohol (saponification degree 88%, polymerization degree 3500) and 3 parts of the above 33% copolymer solution 2 were mixed to prepare an ink receiving layer coating liquid 8 having a solid concentration of 17.7%.

<インク受理層塗液9>
水400部に10%硝酸水溶液10部、4%ホウ酸水溶液12.5部、平均一次粒子径14nmの擬ベーマイトアルミナ水和物80部、合成非晶質シリカ(平均二次粒子径2.2μm)20部を添加し、ホモジナイザーを用いて分散した後、8%ポリビニルアルコール(鹸化度88%、重合度3500)水溶液125部、上記の33%の共重合物溶液1を3部混合し、固形分濃度17.3%のインク受理層塗液9を調製した。
<Ink-receiving layer coating liquid 9>
400 parts of water, 10 parts of 10% nitric acid aqueous solution, 12.5 parts of 4% boric acid aqueous solution, 80 parts of pseudoboehmite alumina hydrate having an average primary particle diameter of 14 nm, synthetic amorphous silica (average secondary particle diameter of 2.2 μm ) 20 parts were added and dispersed using a homogenizer, and then 125 parts of 8% polyvinyl alcohol (saponification degree 88%, polymerization degree 3500) aqueous solution and 3 parts of the above 33% copolymer solution 1 were mixed and mixed. An ink receiving layer coating solution 9 having a partial concentration of 17.3% was prepared.

<インク受理層塗液10>
水400部に10%硝酸水溶液10部、4%ホウ酸水溶液12.5部、平均一次粒子径14nmの擬ベーマイトアルミナ水和物60部、合成非晶質シリカ(平均二次粒子径2.2μm)40部を添加し、ホモジナイザーを用いて分散した後、8%ポリビニルアルコール(鹸化度88%、重合度3500)水溶液140部、上記の33%の共重合物溶液1を3部混合し、固形分濃度17.1%のインク受理層塗液10を調製した。
<Ink-Receiving Layer Coating Liquid 10>
400 parts of water, 10 parts of 10% nitric acid aqueous solution, 12.5 parts of 4% boric acid aqueous solution, 60 parts of pseudoboehmite alumina hydrate having an average primary particle diameter of 14 nm, synthetic amorphous silica (average secondary particle diameter of 2.2 μm ) 40 parts were added and dispersed using a homogenizer, and then 140 parts of an 8% polyvinyl alcohol (saponification degree 88%, polymerization degree 3500) aqueous solution 140 parts and 3 parts of the above 33% copolymer solution 1 were mixed to form a solid. An ink receiving layer coating solution 10 having a partial concentration of 17.1% was prepared.

<インク受理層塗液11>
20%の表面がカチオン化されたコロイダルシリカ分散液(平均一次粒子径80nm)500部、4%ホウ酸水溶液12.5部、10%硝酸水溶液10部を混合した後、さらに8%ポリビニルアルコール(鹸化度88%、重合度3500)水溶液80部、上記の33%の共重合物溶液1を3部混合し、固形分濃度18.0%のインク受理層塗液11を調製した。
<Ink-receiving layer coating solution 11>
After mixing 500 parts of a 20% surface-cationized colloidal silica dispersion (average primary particle diameter 80 nm), 42.5% boric acid aqueous solution 12.5 parts, 10% nitric acid aqueous solution 10 parts, 8% polyvinyl alcohol ( 80 parts of an aqueous solution having a saponification degree of 88% and a polymerization degree of 3500) and 3 parts of the above 33% copolymer solution 1 were mixed to prepare an ink receiving layer coating liquid 11 having a solid content concentration of 18.0%.

<インク受理層塗液12>
水400部に10%硝酸水溶液10部、平均一次粒子径14nmの擬ベーマイトアルミナ水和物100部を添加し、ホモジナイザーを用いて分散した後、8%ポリビニルアルコール(鹸化度88%、重合度3500)水溶液100部、上記の33%の共重合物溶液1を3部混合し、固形分濃度17.9%のインク受理層塗液12を調製した。
<Ink-Receiving Layer Coating Liquid 12>
10 parts of 10% nitric acid aqueous solution and 100 parts of pseudoboehmite alumina hydrate having an average primary particle diameter of 14 nm are added to 400 parts of water and dispersed using a homogenizer, and then 8% polyvinyl alcohol (saponification degree 88%, polymerization degree 3500). ) 100 parts of an aqueous solution and 3 parts of the above 33% copolymer solution 1 were mixed to prepare an ink receiving layer coating liquid 12 having a solid content concentration of 17.9%.

<インク受理層塗液13>
水400部に10%硝酸水溶液10部、4%ホウ酸水溶液12.5部、平均一次粒子径14nmの擬ベーマイトアルミナ水和物100部を添加し、ホモジナイザーを用いて分散した後、8%ポリビニルアルコール(鹸化度88%、重合度3500)水溶液100部混合し、固形分濃度17.6%のインク受理層塗液13を調製した。
<Ink-Receiving Layer Coating Liquid 13>
10 parts of 10% nitric acid aqueous solution, 12.5 parts of 4% boric acid aqueous solution and 100 parts of pseudoboehmite alumina hydrate having an average primary particle size of 14 nm are added to 400 parts of water and dispersed using a homogenizer. An ink receiving layer coating solution 13 having a solid content concentration of 17.6% was prepared by mixing 100 parts of an alcohol (saponification degree 88%, polymerization degree 3500) aqueous solution.

<インク受理層塗液14>
水400部に10%硝酸水溶液10部、平均一次粒子径14nmの擬ベーマイトアルミナ水和物100部を添加し、ホモジナイザーを用いて分散した後、48%スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス41.7部、4%ホウ酸12.5部、上記の33%の共重合物溶液1を3部混合し、固形分濃度21.6%のインク受理層塗液14を調製した。
<Ink-receiving layer coating solution 14>
10 parts of 10% nitric acid aqueous solution and 100 parts of pseudoboehmite alumina hydrate having an average primary particle diameter of 14 nm are added to 400 parts of water and dispersed using a homogenizer, and then 41.7 parts of 48% styrene-butadiene copolymer latex. 12.5 parts of 4% boric acid and 3 parts of the above 33% copolymer solution 1 were mixed to prepare an ink-receiving layer coating solution 14 having a solid content concentration of 21.6%.

<顔料層塗液1>
合成非晶質シリカ(平均二次粒子径4μm)100部をホモジナイザーを用いて水400部に分散し、これに10%ポリビニルアルコール(完全鹸化、重合度1700)水溶液250部を混合し、固形分濃度16.7%の顔料層塗液1を調製した。
<Pigment layer coating solution 1>
100 parts of synthetic amorphous silica (average secondary particle diameter 4 μm) is dispersed in 400 parts of water using a homogenizer, and 250 parts of a 10% polyvinyl alcohol (completely saponified, degree of polymerization 1700) aqueous solution is mixed therewith to obtain a solid content. A pigment layer coating solution 1 having a concentration of 16.7% was prepared.

<顔料層塗液2>
合成非晶質シリカ(平均二次粒子径2μm)100部をホモジナイザーを用いて水400部に分散し、これに10%ポリビニルアルコール(完全鹸化、重合度1700)水溶液250部を混合し、固形分濃度16.7%の顔料層塗液2を調製した。
<Pigment layer coating liquid 2>
100 parts of synthetic amorphous silica (average secondary particle size 2 μm) is dispersed in 400 parts of water using a homogenizer, and 250 parts of a 10% polyvinyl alcohol (completely saponified, degree of polymerization 1700) aqueous solution is mixed with the solid content. A pigment layer coating solution 2 having a concentration of 16.7% was prepared.

<顔料層塗液3>
合成非晶質シリカ(平均二次粒子径6μm)100部をホモジナイザーを用いて水400部に分散し、これに10%ポリビニルアルコール(完全鹸化、重合度1700)水溶液250部を混合し、固形分濃度16.7%の顔料層塗液3を調製した。
<Pigment layer coating solution 3>
100 parts of synthetic amorphous silica (average secondary particle diameter 6 μm) is dispersed in 400 parts of water using a homogenizer, and 250 parts of a 10% polyvinyl alcohol (completely saponified, degree of polymerization 1700) aqueous solution is mixed with the solid content. A pigment layer coating solution 3 having a concentration of 16.7% was prepared.

<顔料層塗液4>
水240部に、50%ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー(分子量9,000)8部、沈降法シリカ(平均二次粒子径6μm)100部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を使用して予備分散液を作製した。得られた予備分散液をビーズミルで処理して、固形分濃度29.9%のシリカ分散液を得た。こうして得たシリカ分散液335部、これに10%ポリビニルアルコール(完全鹸化、重合度1700)水溶液250部、水200部を混合し、固形分濃度16.0%の顔料層塗液4を調製した。なお、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置で測定して得られたシリカ微粒子の平均二次粒子径は500nmであった。
<Pigment layer coating solution 4>
To 240 parts of water, 8 parts of 50% dimethyldiallylammonium chloride homopolymer (molecular weight 9,000) and 100 parts of precipitated silica (average secondary particle size 6 μm) are added, and a sawtooth blade type disperser is used. A preliminary dispersion was prepared. The obtained preliminary dispersion was treated with a bead mill to obtain a silica dispersion having a solid concentration of 29.9%. 335 parts of the silica dispersion thus obtained, 250 parts of a 10% polyvinyl alcohol (completely saponified, degree of polymerization 1700) aqueous solution and 200 parts of water were mixed to prepare a pigment layer coating solution 4 having a solid content concentration of 16.0%. . The average secondary particle diameter of the silica fine particles obtained by measurement with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer was 500 nm.

<顔料層塗液5>
軽質炭酸カルシウム(平均二次粒子径2.0μm)100部をホモジナイザーを用いて水100部に分散し、48%スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス42部を混合し、固形分濃度49.7%の顔料層塗液5を調製した。
<Pigment layer coating solution 5>
100 parts of light calcium carbonate (average secondary particle size 2.0 μm) is dispersed in 100 parts of water using a homogenizer, and 42 parts of 48% styrene-butadiene copolymer latex is mixed to obtain a solid content concentration of 49.7%. A pigment layer coating solution 5 was prepared.

<顔料層塗液6>
高白1級カオリン(平均二次粒子径2.5μm)100部をホモジナイザーを用いて水150部に分散し、これに8%酸化澱粉水溶液250部を混合し、固形分濃度24%の顔料層塗液6を調製した。
<Pigment layer coating liquid 6>
100 parts of high-white primary kaolin (average secondary particle size 2.5 μm) is dispersed in 150 parts of water using a homogenizer, and 250 parts of 8% oxidized starch aqueous solution is mixed with this, and a pigment layer having a solid content concentration of 24% Coating liquid 6 was prepared.

<顔料層塗液7>
合成非晶質シリカ(平均二次粒子径4μm)90部と軽質炭酸カルシウム(平均二次粒子径2.0μm)10部をホモジナイザーを用いて水400部に分散し、これに10%ポリビニルアルコール(完全鹸化、重合度500)水溶液250部を混合し、固形分濃度16.7%の顔料層塗液7を調製した。
<Pigment layer coating liquid 7>
90 parts of synthetic amorphous silica (average secondary particle diameter 4 μm) and 10 parts of light calcium carbonate (average secondary particle diameter 2.0 μm) were dispersed in 400 parts of water using a homogenizer, and 10% polyvinyl alcohol ( Complete saponification, polymerization degree 500) 250 parts of an aqueous solution were mixed to prepare a pigment layer coating solution 7 having a solid concentration of 16.7%.

(実施例1)
上記で作製した支持体1の上に顔料層塗液1を乾燥固形分10g/m2に成るように、エアーナイフコーターで塗工、乾燥した。次いでその顔料層の上にインク受理層塗液1をエアーナイフコーターにて乾燥固形分10g/m2に成るように塗工、乾燥して、実施例1のインクジェット記録材料を作製した。
Example 1
The pigment layer coating solution 1 was coated on the support 1 produced above with an air knife coater so as to have a dry solid content of 10 g / m 2 and dried. Next, the ink receiving layer coating liquid 1 was applied onto the pigment layer with an air knife coater so as to have a dry solid content of 10 g / m 2 , and dried to produce the ink jet recording material of Example 1.

(実施例2)
実施例1でインク受理層塗液1を用いる代わりにインク受理層塗液2を用いた以外は実施例1と同一条件で実施例2のインクジェット記録材料を作製した。
(Example 2)
An ink jet recording material of Example 2 was produced under the same conditions as Example 1 except that the ink receiving layer coating liquid 2 was used instead of the ink receiving layer coating liquid 1 in Example 1.

(実施例3)
上記で作製した支持体1の上に顔料層塗液1を乾燥固形分10g/m2に成るように、エアーナイフコーターで塗工、乾燥した。次いでその顔料層の上にインク受理層塗液1をエアーナイフコーターにて乾燥固形分15g/m2に成るように塗工、乾燥して、実施例1のインクジェット記録材料を作製した。
(Example 3)
The pigment layer coating solution 1 was coated on the support 1 produced above with an air knife coater so as to have a dry solid content of 10 g / m 2 and dried. Next, the ink receiving layer coating liquid 1 was applied onto the pigment layer with an air knife coater so as to have a dry solid content of 15 g / m 2 , and dried to produce the ink jet recording material of Example 1.

(実施例4)
実施例1でインク受理層塗液1を用いる代わりにインク受理層塗液3を用いた以外は実施例1と同一条件で実施例4のインクジェット記録材料を作製した。
Example 4
An ink jet recording material of Example 4 was produced under the same conditions as Example 1 except that the ink receiving layer coating liquid 3 was used instead of the ink receiving layer coating liquid 1 in Example 1.

(実施例5)
実施例1でインク受理層塗液1を用いる代わりにインク受理層塗液4を用いた以外は実施例1と同一条件で実施例5のインクジェット記録材料を作製した。
(Example 5)
An ink jet recording material of Example 5 was produced under the same conditions as in Example 1 except that the ink receiving layer coating liquid 4 was used instead of the ink receiving layer coating liquid 1 in Example 1.

(実施例6)
実施例1でインク受理層塗液1を用いる代わりにインク受理層塗液7を用いた以外は実施例1と同一条件で実施例6のインクジェット記録材料を作製した。
(Example 6)
An ink jet recording material of Example 6 was produced under the same conditions as Example 1 except that the ink receiving layer coating liquid 7 was used instead of the ink receiving layer coating liquid 1 in Example 1.

(実施例7)
実施例1でインク受理層塗液1を用いる代わりにインク受理層塗液8を用いた以外は実施例1と同一条件で実施例7のインクジェット記録材料を作製した。
(Example 7)
An ink jet recording material of Example 7 was produced under the same conditions as Example 1 except that the ink receiving layer coating liquid 8 was used instead of the ink receiving layer coating liquid 1 in Example 1.

(実施例8)
実施例1でインク受理層塗液1を用いる代わりにインク受理層塗液9を用いた以外は実施例1と同一条件で実施例8のインクジェット記録材料を作製した。
(Example 8)
An ink jet recording material of Example 8 was produced under the same conditions as Example 1 except that the ink receiving layer coating liquid 9 was used instead of the ink receiving layer coating liquid 1 in Example 1.

(実施例9)
実施例1でインク受理層塗液1を用いる代わりにインク受理層塗液10を用いた以外は実施例1と同一条件で実施例9のインクジェット記録材料を作製した。
Example 9
An ink jet recording material of Example 9 was produced under the same conditions as in Example 1 except that the ink receiving layer coating liquid 10 was used instead of the ink receiving layer coating liquid 1 in Example 1.

(実施例10)
実施例2で顔料層塗液1を用いる代わりに顔料層塗液2を用いた以外は実施例2と同一条件で実施例10のインクジェット記録材料を作製した。
(Example 10)
An ink jet recording material of Example 10 was produced under the same conditions as in Example 2 except that the pigment layer coating liquid 2 was used instead of the pigment layer coating liquid 1 in Example 2.

(実施例11)
実施例2で顔料層塗液1を用いる代わりに顔料層塗液3を用いた以外は実施例2と同一条件で実施例11のインクジェット記録材料を作製した。
Example 11
An ink jet recording material of Example 11 was produced under the same conditions as Example 2 except that the pigment layer coating liquid 3 was used instead of the pigment layer coating liquid 1 in Example 2.

(実施例12)
実施例2で顔料層塗液1を用いる代わりに顔料層塗液4を用いた以外は実施例2と同一条件で実施例12のインクジェット記録材料を作製した。
(Example 12)
An ink jet recording material of Example 12 was produced under the same conditions as in Example 2 except that the pigment layer coating liquid 4 was used instead of the pigment layer coating liquid 1 in Example 2.

(実施例13)
実施例2で顔料層塗液1を用いる代わりに顔料層塗液5を用いた以外は実施例2と同一条件で実施例13のインクジェット記録材料を作製した。
(Example 13)
An ink jet recording material of Example 13 was produced under the same conditions as Example 2 except that the pigment layer coating solution 5 was used instead of the pigment layer coating solution 1 in Example 2.

(実施例14)
実施例2で顔料層塗液1を用いる代わりに顔料層塗液6を用いた以外は実施例2と同一条件で実施例14のインクジェット記録材料を作製した。
(Example 14)
An ink jet recording material of Example 14 was produced under the same conditions as in Example 2 except that the pigment layer coating liquid 6 was used instead of the pigment layer coating liquid 1 in Example 2.

(実施例15)
実施例2で顔料層塗液1を用いる代わりに顔料層塗液7を用いた以外は実施例2と同一条件で実施例15のインクジェット記録材料を作製した。
(Example 15)
An ink jet recording material of Example 15 was produced under the same conditions as in Example 2 except that the pigment layer coating liquid 7 was used instead of the pigment layer coating liquid 1 in Example 2.

(実施例16)
上記で作製した支持体2の上にインク受理層塗液2をエアーナイフコーターにて乾燥固形分20g/m2に成るように塗工、乾燥して、実施例16のインクジェット記録材料を作製した。
(Example 16)
The ink receiving layer coating liquid 2 was applied onto the support 2 prepared above with an air knife coater so as to have a dry solid content of 20 g / m 2 and dried to prepare an ink jet recording material of Example 16. .

(参考例1)
実施例1でインク受理層塗液1を用いる代わりにインク受理層塗液5を用いた以外は実施例1と同一条件で参考例1のインクジェット記録材料を作製した。
(Reference Example 1)
An ink jet recording material of Reference Example 1 was produced under the same conditions as in Example 1 except that the ink receiving layer coating liquid 5 was used instead of the ink receiving layer coating liquid 1 in Example 1 .

(参考例2)
実施例1でインク受理層塗液1を用いる代わりにインク受理層塗液6を用いた以外は実施例1と同一条件で参考例2のインクジェット記録材料を作製した。
(Reference Example 2)
An ink jet recording material of Reference Example 2 was produced under the same conditions as in Example 1 except that the ink receiving layer coating liquid 6 was used instead of the ink receiving layer coating liquid 1 in Example 1.

(比較例1)
実施例1でインク受理層塗液1を用いる代わりにインク受理層塗液11を用いた以外は実施例1と同一条件で比較例1のインクジェット記録材料を作製した。
(Comparative Example 1)
An ink jet recording material of Comparative Example 1 was produced under the same conditions as in Example 1 except that the ink receiving layer coating liquid 11 was used instead of the ink receiving layer coating liquid 1 in Example 1.

(比較例2)
実施例1でインク受理層塗液1を用いる代わりにインク受理層塗液12を用いた以外は実施例1と同一条件で比較例2のインクジェット記録材料を作製した。
(Comparative Example 2)
An ink jet recording material of Comparative Example 2 was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the ink receiving layer coating liquid 12 was used instead of the ink receiving layer coating liquid 1 in Example 1.

(比較例3)
実施例1でインク受理層塗液1を用いる代わりにインク受理層塗液13を用いた以外は実施例1と同一条件で比較例3のインクジェット記録材料を作製した。
(Comparative Example 3)
An ink jet recording material of Comparative Example 3 was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the ink receiving layer coating liquid 13 was used instead of the ink receiving layer coating liquid 1 in Example 1.

(比較例4)
実施例1でインク受理層塗液1を用いる代わりにインク受理層塗液14を用いた以外は実施例1と同一条件で比較例4のインクジェット記録材料を作製した。
(Comparative Example 4)
An ink jet recording material of Comparative Example 4 was produced under the same conditions as in Example 1 except that the ink receiving layer coating liquid 14 was used instead of the ink receiving layer coating liquid 1 in Example 1.

<評価>
実施例1〜16、参考例1及び2,比較例1〜4で作製したインクジェット記録材料にセイコーエプソン(株)製「MC−10000(プリンタ設定:MC光沢用紙、きれい)」を用いて画像を印刷し、インク受理層表面のひび割れの有無、インク吸収性について評価を行った。評価に用いた画像は黒、シアン、マゼンタ、イエロー、ブルー、レッド、グリーン各色のベタ印字及びその中に白抜き文字を設けたパターン等からなる。
<Evaluation>
Images were prepared using “MC-10000 (printer setting: MC glossy paper, clean)” manufactured by Seiko Epson Corporation on the inkjet recording materials prepared in Examples 1 to 16, Reference Examples 1 and 2 , and Comparative Examples 1 to 4. Were printed and evaluated for the presence or absence of cracks on the surface of the ink receiving layer and ink absorbability. The image used for evaluation is composed of solid prints of black, cyan, magenta, yellow, blue, red, green, and a pattern in which white characters are provided.

インク受理層表面のひび割れの有無は、作製したインクジェット記録材料の表面を目視で観察して評価した。「◎」は全くひび割れが観察されない。「○」は極めて少数の細かいひび割れが観察される。「△」は細かいひび割れが観察されるが実用上問題ない。「×」は大きいひび割れが多数発生して実用不可の状態である。結果を表1の「塗層のひび割れ」に示した。   The presence or absence of cracks on the surface of the ink receiving layer was evaluated by visually observing the surface of the produced inkjet recording material. In “◎”, no cracks are observed. “○” indicates very few fine cracks. In “Δ”, fine cracks are observed, but there is no practical problem. “X” is a state in which many large cracks are generated and impractical. The results are shown in “Crack of coating layer” in Table 1.

インク吸収性は、ベタ印字部分の均一性、隣り合ったベタ印字部の境界部や白抜き文字の鮮鋭性等を目視で観察して評価し、1〜10の数値で表した。1は最もインクの吸収性が悪いことを表し、数値が大きくなるほどインクの吸収性が良好で、10は最もインクの吸収性が良好なことを示す。6以上であれば実用上問題ない。結果を表1の「インク吸収性」に示した。   The ink absorptivity was evaluated by visually observing the uniformity of solid print portions, the boundary between adjacent solid print portions, the sharpness of white characters, and the like, and was represented by a numerical value of 1 to 10. 1 indicates that the ink absorbability is the worst, and the larger the numerical value, the better the ink absorbency, and 10 indicates the most ink absorbability. If it is 6 or more, there is no practical problem. The results are shown in “ink absorbability” in Table 1.

インク発色性は、黒ベタ印字部分の濃度を濃度計(マクベスRD918)を用いて測定した。数値が高い方がインクの発色性が良好で、1.9以上であれば実用上問題なく、1.9よりも低い場合には、印字部分にむらが発生し、実用が不可の状態である。結果を表1の「インク発色性」に示した。   Ink color development was measured by using a densitometer (Macbeth RD918) for the density of the black solid print portion. The higher the numerical value, the better the color developability of the ink. When the value is 1.9 or more, there is no practical problem. When the value is lower than 1.9, unevenness occurs in the printed portion, and the practical use is not possible. . The results are shown in “Ink color development” in Table 1.

Figure 0004472629
Figure 0004472629

表1中、実施例1〜1に示す様に支持体上にアルミナ水和物を主成分とし、少なくともポリビニルアルコール、メタクリル酸エステル−メタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステル−スチレン共重合物、ホウ酸またはホウ酸塩、及び硝酸、酢酸、塩酸から選ばれる1種以上の酸を含有するインク受理層の塗液を塗工・乾燥して形成されるインクジェット記録材料により、熱による乾燥を行ってもインク受理層表面にひび割れを生じさせずに顔料インクの吸収性と発色性を兼ね備えたインクジェット記録材料を得ることができた。また、該支持体と該インク受理層の間に顔料層を設けたことで、インク受理層表面にひび割れを生じさせずにインク吸収性の良好なインクジェット記録材料を得ることができた。 In Table 1, as shown in Examples 1 to 16 , alumina hydrate was a main component on the support, and at least polyvinyl alcohol, methacrylate ester-dimethylaminoalkyl ester methacrylate-styrene copolymer, boric acid or An ink-jet recording material formed by applying and drying a coating solution for an ink-receiving layer containing at least one acid selected from borate , nitric acid, acetic acid, and hydrochloric acid. It was possible to obtain an ink jet recording material having both pigment ink absorptivity and color developability without causing cracks on the surface of the receiving layer. Further, by providing a pigment layer between the support and the ink receiving layer, an ink jet recording material having good ink absorbability could be obtained without causing cracks on the surface of the ink receiving layer.

実施例1、16の比較により、該支持体と該インク受理層の間に顔料層を設けることにより、インク受理層表面にひび割れを生じさせずにインク吸収性が良化し、好ましい。   By comparing Examples 1 and 16, it is preferable to provide a pigment layer between the support and the ink receiving layer, since the ink absorption is improved without causing cracks on the surface of the ink receiving layer.

比較例1においては、アルミナ水和物を含有しないため、インクの吸収性及び発色性が低下した。また、比較例2、3及び4においてはインク受理層にホウ酸もしくはポリビニルアルコール、メタクリル酸エステル−メタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステル−スチレン共重合物を含有していないため、ひび割れを防止することができなかった。   In Comparative Example 1, since no alumina hydrate was contained, the ink absorptivity and color developability were lowered. In Comparative Examples 2, 3 and 4, since the ink receiving layer does not contain boric acid or polyvinyl alcohol, and a methacrylic acid ester-dimethylaminoalkyl ester methacrylate-styrene copolymer, it is possible to prevent cracking. There wasn't.

Claims (2)

支持体の少なくとも片面にアルミナ水和物を主成分とするインク受理層の塗液を塗工・乾燥して形成されるインクジェット記録材料において、該インク受理層中に少なくともポリビニルアルコール、メタクリル酸エステル−メタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステル−スチレン共重合物、ホウ酸またはホウ酸塩、及び硝酸、酢酸、塩酸から選ばれる1種以上の酸を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。 In an ink jet recording material formed by applying and drying a coating liquid of an ink receiving layer mainly composed of alumina hydrate on at least one side of a support, at least polyvinyl alcohol, methacrylate ester in the ink receiving layer An ink jet recording material comprising a dimethylaminoalkyl ester methacrylate-styrene copolymer, boric acid or borate , and one or more acids selected from nitric acid, acetic acid and hydrochloric acid . 該支持体と該インク受理層の間に顔料層を設けたことを特徴とする請求項1記載のインクジェット記録材料。   2. The ink jet recording material according to claim 1, wherein a pigment layer is provided between the support and the ink receiving layer.
JP2005370546A 2005-12-22 2005-12-22 Inkjet recording material Active JP4472629B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005370546A JP4472629B2 (en) 2005-12-22 2005-12-22 Inkjet recording material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005370546A JP4472629B2 (en) 2005-12-22 2005-12-22 Inkjet recording material

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2007168324A JP2007168324A (en) 2007-07-05
JP2007168324A5 JP2007168324A5 (en) 2008-09-18
JP4472629B2 true JP4472629B2 (en) 2010-06-02

Family

ID=38295515

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005370546A Active JP4472629B2 (en) 2005-12-22 2005-12-22 Inkjet recording material

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4472629B2 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6827872B2 (en) * 2017-03-31 2021-02-10 トッパン・フォームズ株式会社 Recording sheet for inkjet
JP6827871B2 (en) * 2017-03-31 2021-02-10 トッパン・フォームズ株式会社 Recording sheet for inkjet
JP6827873B2 (en) * 2017-03-31 2021-02-10 トッパン・フォームズ株式会社 Recording sheet for inkjet

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007168324A (en) 2007-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3876146B2 (en) Inkjet recording medium and method of manufacturing
KR20060041973A (en) Ink jet recording sheet
JP4472629B2 (en) Inkjet recording material
JP3699859B2 (en) Ink jet recording sheet and manufacturing method thereof
JP3810229B2 (en) Inkjet recording sheet
JP2004175113A (en) Ink jet recording medium and method for manufacturing the same
JP3991489B2 (en) Inkjet recording paper
JP4050475B2 (en) Inkjet recording paper
JP3895574B2 (en) Inkjet recording medium and method of manufacturing
JP2005001373A (en) Inkjet recording material
JP2004230759A (en) Ink jet recording medium for non-aqueous pigmented ink
JP4504296B2 (en) Method for producing ink jet recording material
JP2005271444A (en) Inkjet medium to be recorded
JP4243260B2 (en) Inkjet recording medium and method for producing the same
JP2003285533A (en) Method for manufacturing ink jet recording sheet
JP4279182B2 (en) Inkjet recording material
JP4420837B2 (en) Inkjet recording material
JP4068328B2 (en) Inkjet recording medium and method for producing the same
JP3699104B2 (en) Ink jet recording medium and manufacturing method thereof
JP4014387B2 (en) Method for manufacturing inkjet recording medium
JP3911260B2 (en) Inkjet recording sheet
JP4504205B2 (en) Inkjet recording material
JP2006256157A (en) Gloss ink jet recording sheet
JP2005119217A (en) Inkjet recording material and inkjet imaging method using inkjet recording material
JP2001096908A (en) Ink jet recording sheet

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080801

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080801

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20091127

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20091201

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100126

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100223

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100303

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130312

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4472629

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130312

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140312

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250