JP4472502B2 - 粉末状カロテノイド製剤の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、粉末状カロテノイド製剤の製造方法に関する。

カロテノイドは、黄色、橙色から赤色の色相を有する色素であり、天然に広く分布しており、多くの食品に特徴的な色調を付与している。代表的なカロテノイドであるβ−カロテンは、食品添加物として広範な食品の着色に用いられている外、プロビタミンＡとして栄養強化の目的でも用いられている。また最近では活性酸素消去作用などの生体内における酸化防止効果を期待した健康食品としても、その利用が広がっている。

β−カロテンをはじめ殆ど全てのカロテノイドは水に不溶性である。そのため清涼飲料水、冷菓、ケーキミックス類および即席めん類などの水性食品の着色には、カロテノイドをアラビアガムまたはゼラチンなどの水溶液に分散もしくは乳化させた分散液もしくは乳化液、または該分散液もしくは乳化液を乾燥・粉末化したもの、またはゼラチンを膜形成物質としてマイクロカプセル化したものなどが通常用いられる。

これらカロテノイド含有の各種製剤の製造方法に関しては多くの文献が存在し、この内、粉末状カロテノイド製剤を得る方法としては、例えば、カロチノイドを油脂に混合すると共に、油溶性抗酸化剤を添加した油相を、水溶性抗酸化剤をこの水溶性抗酸化剤と上記油溶性抗酸化剤との重量比が１：１〜１：１０となるように含む水相に乳化して平均粒子径が１００〜５００ｎｍのＯ／Ｗ型乳化物を調製し、これを乾燥粉末化して平均粒子径が１０〜２００μｍの粉末を得ることを特徴とするカロチノイド含有粉末製剤の製造方法（特許文献１参照）、パーム油カロチンを可食性油脂類に加温して溶解し、さらに乳化剤、分散剤を加えて乳化液とした後乾燥粉末化する方法（特許文献２参照）、高沸油中のカロチノイドの懸濁物を最大３０秒の間過熱蒸気と接触させ、得られた混合物をコロイドの水溶液中で乳化し、そして引き続きこの乳化物をスプレー・乾燥することからなる、コロイド分散カロチノイド調剤の製造方法（特許文献３参照）、カロチノイドを担体油に高められた温度で飽和まで溶解し、水性保護コロイドを用いて急速に乳化したのち水を除去し、その際保護コロイドとして長鎖脂肪酸のアスコルビン酸とのエステルおよび冷水可溶性の澱粉生成物からの混合物を使用することを特徴とする、水に分散しうるカロチノイド製品の製法（特許文献４参照）、カロチノイドを天然精油または植物性液状油に添加し、これを１００〜１６０℃、４〜１５分間加熱し、要すれば得たものを乳化して後、乾燥することを特徴とする水分散性カロチノイド製剤製造の方法（特許文献５参照）などがある。
しかし、これらの方法で得られた粉末状カロテノイド製剤を用いて着色した加工食品は、油揚げ調理により、カロテノイド特有の鮮明な色調が失われて褐色を呈するという問題があり、解決が望まれていた。
特開平０８−０６７６６６号公報、請求項４ 特開平０６−１７２１７０号公報 特開平０３−０６６６１５号公報 特開昭６２−２４０３６４号公報 特開昭５０−０７５２１５号公報

本発明は、油揚げ調理される加工食品の着色料として好適な粉末状カロテノイド製剤の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題に対して鋭意・検討を行った結果、粘度の異なる二種類のオクテニルコハク酸エステル化澱粉を賦形剤としてカロテノイドを粉末化することにより、熱安定性に優れた粉末状カロテノイド製剤が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、
（１）カロテノイドと油脂を含有する油相と、
１５質量％に調整した水溶液の粘度が２０ミリパスカル秒以上１００ミリパスカル秒未満のアルケニルコハク酸エステル化澱粉（Ａ）と
１５質量％に調整した水溶液の粘度が１００〜２５０ミリパスカル秒のアルケニルコハク酸エステル化澱粉（Ｂ）とを含有する水相とを乳化し、
得られた水中油型乳化組成物を乾燥処理することからなる粉末状カロテノイド製剤の製造方法であって、
製造時に水相に含有されるアルケニルコハク酸エステル化澱粉（Ａ）とアルケニルコハク酸エステル化澱粉（Ｂ）の配合比率が、
アルケニルコハク酸エステル化澱粉（Ａ）と
アルケニルコハク酸エステル化澱粉（Ｂ）とを
その配合比率で混合して得られる混合物の
１５質量％水溶液の粘度が５０〜２００ミリパスカル秒となるように定められている
ことを特徴とする粉末状カロテノイド製剤の製造方法、
（２）乾燥処理が噴霧乾燥であることを特徴とする前記（１）に記載の粉末状カロテノイド製剤の製造方法、および
（３）アルケニルコハク酸エステル化澱粉がオクテニルコハク酸エステル化澱粉であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の粉末状カロテノイド製剤の製造方法、
からなっている。

本発明の製法で得られる粉末状カロテノイド製剤は、それを用いて着色した加工食品を油揚げ調理しても鮮明な色調が保たれることから、油揚げ食品の着色料として優れている。

本発明で用いられるカロテノイドとしては、着色料として利用可能な化合物であれば特に制限はなく、例えばβ−カロテン、α−カロテン、γ−カロテン、β−アポ−８′−カロテナール、β−アポ−１０′−カロテナール、β−アポ−８′−カロテン酸、シトラナキサンチン、リコピン、ゼアキサンチン、クリプトキサンチン、エキネノン、３−ヒドロキシ−β−カロテン、ルテイン、アスタキサンチン、カンタキサンチン、カプサンチン、カプソルビン、ビキシン、フコキサンチン、クロセチン、並びにヒドロキシル、エポキシおよび/またはオキソ基などの酸素官能基を有するキサントフィル類のエステルなどが挙げられる。また天然カロテノイドとしては、例えばアナトー色素、イモカロテン、エビ色素、オキアミ色素、オレンジ色素、カニ色素、デュナリエラカロテン、トウガラシ色素（別名：パプリカ色素）、トウモロコシ色素、トマト色素、ニンジンカロテン、パーム油カロテン、ファフィア色素、ベニノキ末色素、ヘマトコッカス藻色素およびマリーゴールド色素などを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を適宜組合わせて使用することができる。

本発明で用いられる油脂としては、食用可能な油脂であれば特に制限はなく、例えば大豆油、菜種油、綿実油、サフラワー油、ヒマワリ油、米糠油、コーン油、椰子油、パーム油、パーム核油、落花生油、オリーブ油、ハイオレイック菜種油、ハイオレイックサフラワー油、ハイオレイックコーン油およびハイオレイックヒマワリ油などの植物油脂や牛脂、ラード、魚油および乳脂などの動物油脂、さらにこれら動植物油脂を分別、水素添加またはエステル交換したもの、並びに中鎖脂肪酸トリグリセリド（ＭＣＴ）などが挙げられ、好ましくは大豆油、綿実油、コーン油、落花生油またはオリーブ油などの植物油脂である。

カロテノイドと油脂は混合され、油相として使用される。該油相のカロテノイドと油脂の配合比率は、好ましくは約０．１／９９．９〜５０／５０（Ｗ／Ｗ）、より好ましくは約１／９９〜３０／７０（Ｗ／Ｗ）である。カロテノイドと油脂を混合・溶解して油相を調製する方法は自体公知の方法に従ってよく、例えばカロテノイド結晶と油脂の混合物を、攪拌条件下に約１００〜１６０℃、好ましくは約１３５〜１４５℃で約１〜３０分間、好ましくは約５〜１５分間加熱することにより調製できる。調製直後の油相はカロテノイド粒子が分子である真の溶液であり、その後液温が下がってもしばらくの間過飽和溶液となり、結晶が析出しない状態が保たれる。更に時間が経過するか、または液温の低下により結晶が析出し、懸濁液となる。本発明における油相としては、調製後約１００℃以下まで冷却された、過飽和溶液が好ましく用いられる。これら一連の操作は、ヘリウム、アルゴン、窒素または二酸化炭素などの任意の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
一方、β−カロテン、デュナリエラカロテンおよびパーム油カロテンなどでは、約３０質量％植物油懸濁液として市販されている製剤を、上記するように加熱することにより、油相として好ましく用いることができる。また、例えばトウガラシ色素（別名：パプリカ色素）、マリーゴールド色素などのように、カロテノイドとしてキサントフィルのエステルを含有するオレオレジンと油脂との混合物の形態で製造・販売されているものについては、約６０〜１００℃で加熱することにより、油相として好ましく用いることができる。

本発明で用いられるアルケニルコハク酸エステル化澱粉は、例えば、馬鈴薯澱粉、コーンスターチ、ワキシーコーンスターチ、甘藷澱粉、小麦澱粉、米澱粉、タピオカ澱粉などの天然澱粉、またはこれらの化工澱粉（酸分解澱粉、酸化澱粉、酵素分解澱粉、エーテル化、エステル化、架橋化などの澱粉誘導体、湿熱処理澱粉、アルファー化澱粉など）を、アルカリ触媒の存在下に無水アルケニルコハク酸と反応させて得ることができる。無水アルケニルコハク酸のアルケニルの炭素数は約２−２２、好ましくは約６−１４がよく、具体的には、例えばヘキセニル無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、デセニル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、テトラデセニル無水コハク酸、ヘキサデセニル無水コハク酸、オクタデセニル無水コハク酸などが挙げられる。

アルケニルコハク酸エステル化澱粉としては、澱粉とコハク酸のアルケニル誘導体とのエステルであれば特に制限はなく、例えばオクテニルコハク酸エステル化澱粉、デセニルコハク酸エステル化澱粉、ドデセニルコハク酸エステル化澱粉、テトラデセニルコハク酸エステル化澱粉、ヘキサデセニルコハク酸エステル化澱粉、およびオクタデセニルコハク酸エステル化澱粉、並びにこれら澱粉をα化または加水分解などの処理をしたものが挙げられる。これらの中でも、とりわけα化オクテニルコハク酸エステル化澱粉またはその塩が好ましい。

アルケニルコハク酸エステル化澱粉は、加水分解の度合いにより、また加水分解をする時期、即ちエステル化反応の前か後かにより、水溶液としたときの粘度が異なる。本発明においては、例えば１５質量％に調整した水溶液の粘度が約２０ミリパスカル秒以上約１００ミリパスカル秒未満となるアルケニルコハク酸エステル化澱粉（Ａ）、と１５質量％に調整した水溶液の粘度が約１００〜２５０ミリパスカル秒の範囲内となるアルケニルコハク酸エステル化澱粉（Ｂ）を選択して用いる。アルケニルコハク酸エステル化澱粉（Ａ）としては、１５質量％に調整した水溶液の粘度が約２０ミリパスカル秒以上約１００ミリパスカル秒未満のオクテニルコハク酸エステル化澱粉が好ましい。具体的には、市販品の例えばエマルスター３０Ａ（松谷化学工業社製）、ピュリティガムＢＥ（日本エヌエスシー社製）などを挙げることができる。また、アルケニルコハク酸エステル化澱粉（Ｂ）としては、１５質量％に調整した水溶液の粘度が約１００〜２５０ミリパスカル秒のオクテニルコハク酸エステル化澱粉が好ましい。具体的には、市販品の例えばエマルスターＥＭＳ-１０（松谷化学工業社製）、エヌクリーマー４６（日本エヌエスシー社製）などを挙げることができる。

本発明では、二種類のアルケニルコハク酸エステル化澱粉と水が混合され、水相として使用される。即ち、それらは１５質量％に調整した水溶液の粘度が約２０ミリパスカル秒以上約１００ミリパスカル秒未満のアルケニルコハク酸エステル化澱粉（Ａ）と１５質量％に調整した水溶液の粘度が約１００〜２５０ミリパスカル秒のアルケニルコハク酸エステル化澱粉（Ｂ）とを含有するよう、水に溶解した溶液が好ましい。前記二種類のアルケニルコハク酸エステル化澱粉は別々に水に加えられ分散・溶解されても良く、また前記二種類のアルケニルコハク酸エステル化澱粉を予め紛体混合し、該混合物を水に加え分散・溶解しても良い。

アルケニルコハク酸エステル化澱粉（Ａ）とアルケニルコハク酸エステル化澱粉（Ｂ）の配合比率は、アルケニルコハク酸エステル化澱粉（Ａ）とアルケニルコハク酸エステル化澱粉（Ｂ）とをその配合比率で混合して得られる混合物の１５質量％水溶液の粘度が約５０〜２００ミリパスカル秒、好ましくは約８０〜１５０ミリパスカル秒の範囲になるように定められる。
混合物としては、上記で選択したアルケニルコハク酸エステル化澱粉（Ａ）（例えば、ピュリティガムＢＥ、エマルスター３０Ａなど）と、上記で選択したアルケニルコハク酸エステル化澱粉（Ｂ）（例えばエヌクリーマー４６など）とを、配合比率（重量比）が例えば約１：９９〜約９９：１となるよう混合して得られる配合比率が異なる種々の混合物を作製して、それら混合物のそれぞれを用いて、１５質量％の水溶液を製造し、そのうち粘度が約５０〜２００ミリパスカル秒になる水溶液を特定し、その水溶液におけるアルケニルコハク酸エステル化澱粉（Ａ）とアルケニルコハク酸エステル化澱粉（Ｂ）との比率を本発明の製造方法における上記で選択したアルケニルコハク酸エステル化澱粉（Ａ）とアルケニルコハク酸エステル化澱粉（Ｂ）の比率として用いることができる。このようにして得られた混合物の具体例としては、例えばピュリティガムＢＥとエヌクリーマー４６の配合比率（重量比）を約１：１で混合して得られた混合物（混合物の１５質量％水溶液の粘度：約９０ミリパスカル秒）、エマルスター３０Ａとエヌクリーマー４６を配合比率（重量比）約２：５で混合して得られた混合物（混合物の１５質量％水溶液の粘度：約１４０ミリパスカル秒）などを挙げることができる。

本発明で用いられる水としては、飲用可能なものであれば特に制限はなく、例えば蒸留水、イオン交換樹脂処理水、逆浸透膜（ＲＯ）処理水および限外ろ過膜（ＵＦ）処理水などの精製水、水道水、地下水または涌水などの天然水、並びにアルカリイオン水などが挙げられる。

本発明で言うところの粘度は、第７版食品添加物公定書記載「２８. 粘度測定法」の「第２法 回転粘度計法」に基づいて測定される。具体的な測定方法および操作条件を以下に示す。なお回転数は想定される粘度に応じて選択される。
［測定方法］
試料を入れた容器中にローターとガードを静かに入れ、試料の液面をローターの液浸マークに一致させる。スイッチを入れてから６０秒経過後の指針の示す目盛を読み取り、この指示値に、使用したローターの種類および回転数によって定まる換算乗数を乗じて、試料の粘度を算出する。
［操作条件］
測定装置： ブルックフィールド型粘度計
ローター： １号
回転数 ： ６０、３０、１２または６回転／分
測定温度： ２５℃

本発明に係る水中油型乳化組成物１００質量％中には、前記カロテノイドと油脂の混合物約５〜３０質量％、好ましくは約１０〜２０質量％、および前記アルケニルコハク酸エステル化澱粉（Ａ）とアルケニルコハク酸エステル化澱粉（Ｂ）の混合物約５〜３５質量％、好ましくは約１０〜２５質量％、残余が水となるように調整するのが好ましい。また、油相と水相の比率は約５／９５〜３０／７０（Ｖ／Ｖ）、好ましくは約１０／９０〜２０／８０（Ｖ／Ｖ）となるように調整するのが好ましい。
また、水中油型乳化組成物の製造に用いられる水の量に特に制限は無いが、得られる乳化組成物中の固形分濃度が約２０〜６０質量％となるよう調整するのが好ましい。

本発明に係る水中油型乳化組成物の製造方法は特に限定されず、自体公知の方法を用いて行うことができる。以下に、好ましい水中油型乳化組成物の製造方法を例示する。
例えば、水にアルケニルコハク酸エステル化澱粉（Ａ）とアルケニルコハク酸エステル化澱粉（Ｂ）を加えて約４０〜８０℃、好ましくは約６０〜８０℃に加熱して溶解し水相とする。該水相を攪拌しながら、この中に約１００℃以下、好ましくは約６０〜１００℃に保温されたカロテノイドと油脂からなる油相をゆっくり加え、高速回転式ホモジナイザーを用いて、回転数約４０００〜２００００ｒｐｍにて、攪拌時間約１０〜６０分間で乳化する方法により本発明に係る水中油型乳化組成物を製造することができる。

上記水中油型乳化組成物を製造するための装置としては特に限定されず、例えば、攪拌機、加熱用のジャケットおよび邪魔板などを備えた通常の攪拌・混合槽を用いることができる。装備する攪拌機としては、ＴＫホモミクサー（特殊機化工業社製）またはクレアミックス（エムテクニック社製）などの高速回転式ホモジナイザーが好ましく用いられる。また、これらの装置で乳化した液を高圧式均質化処理機を使用して、さらに均質化してもよい。ここで高圧式均質化処理機としては、例えばＡＰＶゴーリンホモジナイザー（ＡＰＶ社製）、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイデックス社製）、アルティマイザー（スギノマシン社製）またはナノマイザー（大和製罐社製）などを好ましく使用することができる。上記均質化処理機に代えて、例えば超音波乳化機などの均質化処理機を用いてもよい。

得られる水中油型乳化組成物中の油分の平均粒子径は約１０μｍ以下、好ましくは約０．１〜１μｍである。該平均粒子径が約１０μｍを超えると、乳化組成物自体の保存安定性が不安定となる恐れがある。

次に水中油型乳化組成物は乾燥処理され、粉末化される。乾燥処理としては、例えば、噴霧乾燥、ドラム乾燥、ベルト乾燥、真空乾燥あるいは真空凍結乾燥などが挙げられるが、好ましくは噴霧乾燥である。本発明で使用される噴霧乾燥装置に特に制限は無く、噴射式噴霧乾燥装置または回転円盤式噴霧乾燥装置など、自体公知の装置を使用することができる。また、噴霧乾燥の操作条件に特に制限は無く、例えば、乳化組成物を加圧ノズル式噴霧乾燥装置に供給し、熱風入口温度約１５０〜２７０℃、排気温度約７０〜１３０℃の条件下で噴霧乾燥し、乾燥物をサイクロンで捕集することにより、流動性の良い粉末状カロテノイド製剤を得ることができる。得られる粉末状カロテノイド製剤の平均粒子径は約２０〜２００μｍ、好ましくは約５０〜１００μｍである。また得られる粉末状カロテノイド製剤の乾燥減量は約１０質量％以下、好ましくは約７質量％以下、更に好ましくは約５質量％以下である。

本発明で得られる粉末状カロテノイド製剤の好ましい実施態様の一例は、該製剤１００質量％中、カロテノイドを約０．１〜２５質量％、好ましくは約１〜１０質量％、油脂を約１〜３０質量％、好ましくは約５〜２０質量％アルケニルコハク酸エステル化澱粉（Ａ）とアルケニルコハク酸エステル化澱粉（Ｂ）の混合物を約５〜８０質量％、好ましくは約１５〜６０質量％を含む粉末である。

尚、本発明で得られる粉末状カロテノイド製剤中には、本発明の目的・効果を阻害しない範囲で、例えば食品用乳化剤、酸化防止剤および賦形剤などを加えることができる。

食品用乳化剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステルまたはレシチンなどが挙げられる。ここで、グリセリン脂肪酸エステルには、グリセリンと脂肪酸のエステルの外、グリセリン酢酸エステル、グリセリン酢酸脂肪酸エステル、グリセリン乳酸脂肪酸エステル、グリセリンクエン酸脂肪酸エステル、グリセリンコハク酸脂肪酸エステル、グリセリンジアセチル酒石酸脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルおよびポリグリセリン縮合リシノール酸エステルなどが含まれる。またレシチンには、分別レシチン、酵素分解レシチンおよび酵素処理レシチンなどが含まれる。

酸化防止剤としては、例えば抽出トコフェロール、アスコルビン酸パルミチン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩類、カテキン類、酵素処理ルチン、ヒマワリ種子抽出物、ブドウ種子抽出物および酵素分解リンゴ抽出物などが挙げられる。

賦形剤としては、例えばソルビトール、マンニトール、マルチトール、還元水飴および還元パラチノースなどの糖アルコール類が挙げられる。

以下に本発明を実施例などに基づいて、より具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［参考例］
以下の実施例または比較例で使用するオクテニルコハク酸エステル化澱粉の粘度を表１に示した。

１）３Ｌ容ステンレス製ビーカーに精製水１３５０ｍｌを入れ８０℃に加温する。
２）ＴＫホモミクサー（型式：ＭＡＲＫ２．５；特殊機化工業社製）で低速で攪拌しながら、ピュリティガムＢＥとエヌクリーマー４６を各２００ｇ、およびＬ−アスコルビン酸ナトリウムを２５ｇ加えて溶解し、水相とした。
３）デュナリエラカロテンの約３０％植物油（オリーブ油）懸濁液８０ｇ、菜種油１８５ｇおよび抽出トコフェロール（製品名：Ｅオイルスーパー８０Ｇ；理研ビタミン社製）３５ｇを混合した。該混合物を窒素気流下１４０℃で５分間加熱してカロテノイドを均一に溶解した後約８０℃まで冷却し、油相とした。
４）ＴＫホモミクサーで低速で撹拌しながら、上記２）の水相に上記３）の油相を徐々に加え、その後１００００ｒｐｍで１５分間攪拌・乳化し、得られた乳化液を更にＡＰＶゴーリンホモジナイザー（型式：ＬＡＢ１０００；ＡＰＶ社製）にて３４．３ＭＰａで１回処理し、均質化液を得た。
５）上記４）の均質化液に還元水飴（製品名：ＨＬ−ＰＤＸ；松谷化学工業社製）４００ｇおよび精製水８７０ｍｌを入れて均一に混合し、得られた調製液を、加圧ノズル式噴霧乾燥装置（型式：Ｌ−８ｉ；大川原化工機社）にて、熱風入口温度１７０℃、排気温度８０℃の条件下で噴霧乾燥し、乾燥物をサイクロンで捕集することにより粉末状カロテノイド製剤（Ｎｏ．１）約８８０ｇを得た。得られた粉末の乾燥減量は約４．３質量％であった。

１）３Ｌ容ステンレス製ビーカーに精製水１５００ｍｌを入れ６０℃に加温する。
２）ＴＫホモミクサー（型式：ＭＡＲＫ２．５；特殊機化工業社製）で低速で攪拌しながら、エマルスター３０Ａを１００ｇとエヌクリーマー４６を２５０ｇ加えて溶解し水相とした。
３）マリーゴールド色素オレオレジン（色価：３０００）１００ｇ、菜種油２５ｇおよび抽出トコフェロール（製品名：Ｅオイルスーパー８０Ｇ；理研ビタミン社製）５ｇを混合し、６０℃で加熱・溶解し油相とした。
４）ＴＫホモミクサーで低速で撹拌しながら、上記２）の水相に上記３）の油相を徐々に加え、その後１００００ｒｐｍで１５分間攪拌・乳化し、得られた乳化液を更にＡＰＶゴーリンホモジナイザー（型式：ＬＡＢ１０００；ＡＰＶ社製）にて３４．３ＭＰａで１回処理し、均質化液を得た。
５）上記４）の均質化液を、加圧ノズル式噴霧乾燥装置（型式：Ｌ−８ｉ；大川原化工機社）にて、熱風入口温度１７０℃、排気温度８０℃の条件下で噴霧乾燥し、乾燥物をサイクロンで捕集することにより粉末状カロテノイド製剤（Ｎｏ．２）約４１０ｇを得た。得られた粉末の乾燥減量は約４．６質量％であった。

［比較例１］
実施例１の２）に記載されているピュリティガムＢＥとエヌクリーマー４６を各２００ｇ使用する代わりにピュリティガムＢＥを４００ｇ使用する以外は実施例１と同様に実施し粉末状カロテノイド製剤（Ｎｏ．３）約８５０ｇを得た。得られた粉末の乾燥減量は約４．５質量％であった。

［比較例２］
実施例１の２）に記載されているピュリティガムＢＥとエヌクリーマー４６を各２００ｇ使用する代わりにエヌクリーマー４６を４００ｇ使用する以外は実施例１と同様に実施したが、高粘度のため乳化液が調製できなかった。

［比較例３］
実施例１の２）に記載されているピュリティガムＢＥとエヌクリーマー４６を各２００ｇ使用する代わりにカプシュールを４００ｇ使用する以外は実施例１と同様に実施し粉末状カロテノイド製剤（Ｎｏ．４）約８３０ｇを得た。得られた粉末の乾燥減量は約４．５質量％であった。

［比較例４］
実施例１の２）に記載されているピュリティガムＢＥとエヌクリーマー４６を各２００ｇ使用する代わりにハイキャップ１００を４００ｇ使用する以外は実施例１と同様に実施し粉末状カロテノイド製剤（Ｎｏ．５）約８３０ｇを得た。得られた粉末の乾燥減量は約４．６質量％であった。

［比較例５］
実施例１の２）に記載されているピュリティガムＢＥとエヌクリーマー４６を各２００ｇ使用する代わりにカプシュールとエヌクリーマー４６を各２００ｇ使用する以外は実施例１と同様に実施し、粉末状カロテノイド製剤（Ｎｏ．６）約８５０ｇを得た。得られた粉末の乾燥減量は約４．４質量％であった。

［比較例６］
実施例１の２）に記載されているピュリティガムＢＥとエヌクリーマー４６を各２００ｇ使用する代わりにハイキャップ１００とエヌクリーマー４６を各２００ｇ使用する以外は実施例１と同様に実施し、粉末状カロテノイド製剤（Ｎｏ．７）約８５０ｇを得た。得られた粉末の乾燥減量は約４．２質量％であった。

［比較例７］
実施例２の２）に記載されているエマルスター３０Ａを１００ｇとエヌクリーマー４６を２５０ｇ使用する代わりにエマルスター３０Ａを３５０ｇ使用する以外は実施例２と同様に実施し、粉末状カロテノイド製剤（Ｎｏ．８）約４１０ｇを得た。得られた粉末の乾燥減量は約４．３質量％であった。

［比較例８］
１）３Ｌ容ステンレス製ビーカーに精製水１２００ｍｌを入れ６０℃に加温する。
２）ＴＫホモミクサー（型式：ＭＡＲＫ２．５；特殊機化工業社）で低速で攪拌しながら、アラビアガム（製品名：アグロターボ；研光通商社）８００ｇを加えて溶解し水相とした。
３）デュナリエラカロテンの約３０％植物油懸濁液５０ｇ、菜種油１４５ｇおよび抽出トコフェロール（製品名：Ｅオイルスーパー８０Ｇ；理研ビタミン社製）５ｇを混合し、該混合物を窒素気流下１４０℃で５分間加熱し、カロテノイドを均一に溶解した後約６０℃まで冷却し、油相とした。
４）ＴＫホモミクサーで低速で撹拌しながら、上記２）の水相に上記３）の油相を徐々に加え、その後１００００ｒｐｍで１５分間攪拌・乳化し、得られた乳化液を、加圧ノズル式噴霧乾燥装置（型式：Ｌ−８ｉ；大川原化工機社製）にて、熱風入口温度１４０℃、排気温度８０℃の条件下で噴霧乾燥し、乾燥物をサイクロンで捕集することにより粉末状カロテノイド製剤（Ｎｏ．９）約９５０ｇを得た。得られた粉末の乾燥減量は約４．１質量％であった。

［試験例１］即席油揚げ麺の作製と評価
（１）原材料
小麦粉 （製品名：特飛龍：日清製粉社製）
澱 粉 （製品名：さくら：松谷化学工業社製）
食 塩 （製品名：精製塩微粒：日本食塩製造社製）
かんすい（製品名：粉末かんすい赤：オリエンタル酵母工業社製）
粉末状カロテノイド製剤（Ｎｏ．１〜９）

（２）原材料配合
原材料の配合量を表２に示した。

（３）即席油揚げ麺の作製
１）食塩、かんすい、粉末状カロテノイド製剤を水に溶解してこね水とする。
２）小麦粉、澱粉、こね水を万能小型麺機（型式：ＭＯＤＥＬ−ＭＧ−７７；スズキ麺工社製）を用いて１２分間混合し、捏ねあがった生地をロールを通して厚さ約１０ｍｍのめん帯とした。
３）めん帯を圧延ロールにかけて厚さ約１ｍｍまで薄くし、次に切り出し機（２０番切刃使用）にかけてめん線とし、更にめん線にウェーブをかけ、長さ４０ｃｍに切断した。
４）めん線を約１００℃の蒸気で５分間蒸し、蒸しめん９０ｇに調味液２０ｇを噴霧後角型の金属枠に入れ、型詰した。なお、調味液は、食塩４０ｇ、グルタミン酸ナトリウム１０ｇを水９５０ｇに溶解した水溶液を用いた。
５）型詰した蒸しめんを約１５０℃の揚げ油（パーム油使用）で１．５分間フライし、室温下、扇風機の風を当てて冷却し即席油揚げ麺（Ｎｏ．イ〜リ）を得た。
（４）即席油揚げ麺の評価
得られた即席油揚げ麺（Ｎｏ．イ〜リ）の表面の色を肉眼で観察し、褐変の有無、色調などを評価した。結果を表３に示した。

本発明で得られる粉末状カロテノイド製剤は、例えばドーナッツ、カレーパン、ピロシキおよび着色パン粉などのパン生地、並びに即席油揚げ麺などの麺生地の着色に好ましく用いられる。また、てんぷら粉および空揚げ粉などの揚げ物用のプレミックス類に配合することにより、揚げ物に好ましい色調を付与することができる。

Claims (3)

1. （ａ）１５質量％に調整した水溶液の粘度が２１〜２４ミリパスカル秒のアルケニルコハク酸エステル化澱粉（Ａ）を準備する工程と、
   （ｂ）１５質量％に調整した水溶液の粘度が２０８〜２４５ミリパスカル秒のアルケニルコハク酸エステル化澱粉（Ｂ）を準備する工程と、
   （ｃ）上記、（Ａ）と（Ｂ）とを混合して得られる混合物の１５質量％水溶液の粘度が５０〜２００ミリパスカル秒となるように（Ａ）と（Ｂ）との配合比率を定める工程と、
   （ｄ）カロテノイドと油脂を含有する油相を準備する工程と、
   （ｅ）上記（ｃ）で得られた配合比率で（Ａ）と（Ｂ）とを含有する水相を準備する工程と、
   （ｆ）上記（ｄ）で得られた油相と上記（ｅ）で得られた水相とを乳化して水中油型乳化組成物を得る工程と、
   （ｇ）上記（ｆ）で得られる水中油型乳化組成物を乾燥処理する工程
   とを含むことを特徴とする粉末状カロテノイド製剤の製造方法。
2. 乾燥処理が噴霧乾燥であることを特徴とする請求項１に記載の粉末状カロテノイド製剤の製造方法。
3. アルケニルコハク酸エステル化澱粉がオクテニルコハク酸エステル化澱粉であることを特徴とする請求項１または２に記載の粉末状カロテノイド製剤の製造方法。