JP4466121B2

JP4466121B2 - 酸化ガリウム単結晶複合体及びその製造方法

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Publication number: JP4466121B2
Application number: JP2004054787A
Authority: JP
Inventors: 重男大平
Original assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Current assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Priority date: 2004-02-27
Filing date: 2004-02-27
Publication date: 2010-05-26
Anticipated expiration: 2024-02-27
Also published as: JP2005239517A

Description

この発明は、酸化ガリウム単結晶の表面に窒化ガリウム（GaN）結晶からなる窒化ガリウム結晶層を有する酸化ガリウム単結晶複合体、及びこの酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法に関するものである。この酸化ガリウム単結晶複合体は、特に、窒化ガリウム（GaN）、窒化アルミニウム（AlN）、窒化インジウム（InN）等のIII−V族窒化物半導体を成長させる際に用いる窒化物半導体用基板として好適である。

窒化ガリウム（GaN）、窒化アルミニウム（AlN）、窒化インジウム（InN）等のIII−V族窒化物半導体は、発光ダイオード（LED）、レーザー等をはじめ、また、上記短波長発光デバイスのみならず、次世代エレクトロニクスに不可欠な超高周波・高出力動作のトランジスタや波長選択性に優れた紫外線検出素子用材料等の電子・光デバイスとしての応用・開発において注目を集める材料である。なかでも、窒化ガリウム（GaN）は、高効率青色、緑色及び白色発光ダイオードが市販され、紫外及び青紫色レーザダイオードの実用化を間近に控え、近年特に注目を集める材料である。
これらIII−V族窒化物半導体は、上記のような電子・光デバイスに応用するためには結晶成長させる必要があり、この結晶成長の際には、これまでは主にサファイア基板が用いられている。

しかしながら、例えば窒化ガリウムを結晶成長させる場合、サファイアと窒化ガリウムとは格子定数のミスマッチが大きいため、サファイア基板上に成長させて得た窒化ガリウムの結晶膜中には欠陥や転位等が含まれてしまい、必ずしも良質な膜が形成されるとは言えない。そして、このようにサファイア基板上に成長させた窒化ガリウム（GaN）膜を発光デバイスに応用しても、発光効率等のデバイス特性が十分であるとは言えないといった問題が生じる。

そこで、サファイア基板と窒化ガリウム膜との間に窒化アルミニウム（AlN）等をバッファー層（緩衝層）として挿入し、格子定数のミスマッチを緩和させることによって、高品質の窒化ガリウム膜を成長させる試みもなされている。しかしながら、窒化アルミニウム（AlN）からなるバッファー層は窒化ガリウムと格子定数が完全に一致するものではないため、さらに高品質の窒化ガリウム膜を得るためには、より窒化ガリウムとの格子定数のミスマッチが少ない基板の実現が求められている。

究極的に言えば、例えば窒化ガリウムとの格子定数のミスマッチを少なくするために必要な基板としては、成長させる窒化ガリウム膜と同じ窒化ガリウムからなる基板を用いることが考えられる。しかしながら、バルクの窒化ガリウム単結晶基板そのものを作製するためには高温・高圧の条件が必要となるため、装置が大掛かりとなり、電子デバイスの開発において必要な基板サイズの大型化には制約がある。そのため、このような方法を採用した場合には、実用化するためにはコスト高となってしまう。

一方、ハイドライド気相成長(HVPE)法により高速で厚膜の窒化ガリウム膜をサファイア基板上に作製し、この窒化ガリウム膜をサファイア基板から剥離して窒化ガリウム膜用の基板とする方法が提案されている。この方法は、現時点では実用化に最も近い方法とされているものの、この方法によって作製した窒化ガリウム厚膜自体は、サファイア基板上に作製したものであるため、窒化ガリウム膜中に欠陥・転位等が残ってしまい、完全に良質な結晶性のものを作製することが困難であるといった問題がある。また、窒化ガリウム厚膜を基板から剥離する必要があるため、実用化するには製造コストが高くなるといった問題もある。

ところで、酸化ガリウム粉末をアンモニアガス中で加熱することによって、窒化ガリウムを得る方法が提案されている（特許文献１及び２参照）。しかしながら、上記方法によって得られる窒化ガリウムは粉末状の窒化ガリウムであり、また、得られる窒化ガリウムは結晶方位の配向性等について考慮されたものではないため、窒化ガリウム等のIII−V族窒化物半導体を成長させるための窒化物半導体用基板として用いることはできない。
特開２０００−１９８９７８号公報特開２００２−２９７１３号公報

そこで、本発明者らは、窒化ガリウム（GaN）、窒化アルミニウム（AlN）、窒化インジウム（InN）等のIII−V族窒化物半導体を結晶成長させるのに好適な窒化物半導体用基板の開発に向けて鋭意検討した結果、単結晶が比較的容易に得られる酸化ガリウム（Ga₂O₃）に着目し、この酸化ガリウム単結晶の表面を常圧下で窒化処理することによって、表面層がある特定の結晶方位を示す配向性に優れた窒化ガリウム結晶に改質した酸化ガリウム単結晶複合体を得ることができることを見出し、本発明を完成した。

従って、本発明の目的は、バルクの窒化ガリウム単結晶を得るために必要な条件と比較して有利であり、かつ、簡便な手段により得られる配向性に優れた窒化ガリウム結晶層を有する酸化ガリウム単結晶複合体であって、例えばIII−V族窒化物半導体を結晶成長させる際に用いる窒化物半導体用基板として好適な酸化ガリウム単結晶複合体を提供することにある。

また、本発明の別の目的は、配向性に優れた窒化ガリウム結晶からなる窒化ガリウム結晶層を有する酸化ガリウム単結晶複合体であって、例えばIII−V族窒化物半導体を結晶成長させる際に用いる窒化物半導体用基板として好適な酸化ガリウム単結晶複合体をバルクの窒化ガリウム単結晶を得るために必要な条件より有利であり、かつ、簡便な手段で安価に製造することができる酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明は、酸化ガリウム（Ga₂O₃）単結晶の表面に窒化ガリウム（GaN）結晶からなる窒化ガリウム結晶層を有した酸化ガリウム単結晶複合体であって、窒化ガリウム結晶層が、膜厚３ｎｍ以上であり、尚且つ、in-plane Ｘ線回折法により特定されるGaN（101）配向を有することを特徴とする酸化ガリウム単結晶複合体である。

また、本発明は、酸化ガリウム（Ga₂O₃）単結晶の（100）面を窒化処理して窒化ガリウム（GaN）結晶からなる窒化ガリウム結晶層を形成する酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法であって、酸化ガリウム単結晶の（100）面を研摩する研摩処理を行った後、窒化処理として、流量８０〜１００ml/minのアンモニアガス及び流量１４０〜１８０ml/minの窒素ガスを含んだ雰囲気中で２〜８時間加熱する加熱処理を行うことで、酸化ガリウム単結晶の表面を改質して膜厚３ｎｍ以上の窒化ガリウム結晶層を形成することを特徴とする酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法である。

本発明における酸化ガリウム単結晶複合体とは、酸化ガリウム（Ga₂O₃）単結晶の表面に窒化ガリウム（GaN）結晶からなる窒化ガリウム結晶層を有した、酸化ガリウム単結晶と窒化ガリウム結晶との複合体をいう。

本発明において、酸化ガリウム（Ga₂O₃）単結晶については、その表面に窒化ガリウム（GaN）結晶からなる窒化ガリウム結晶層を形成させることが可能なものであればよく、その形状や大きさ等について特に制限はない。得られた酸化ガリウム複合体の用途に応じて自由に選択することができる。

また、本発明において、窒化ガリウム結晶からなる窒化ガリウム結晶層を形成せしめる酸化ガリウム単結晶の表面については、好ましくは酸化ガリウム単結晶の成長方向に対して平行な（100）面であるのがよい。窒化ガリウム結晶層を形成する酸化ガリウム単結晶の表面が酸化ガリウム単結晶の（100）面であると、酸化ガリウム単結晶は（100）面にへき開しやすいので、このへき開面を利用することができる。

上記酸化ガリウム単結晶を得るための手段については特に制限はなく、例えば一般的に用いられるバルクの酸化ガリウム単結晶を得る手段を採用することができ、好ましくは酸化ガリウム粉末を焼成して得た酸化ガリウム焼結体を原料として浮遊帯域溶融法（フローティングゾーン法；FZ法）を用いて製造した酸化ガリウム単結晶であるのがよい。浮遊帯域溶融法を用いて得た酸化ガリウム単結晶は、容器を使用せずに原料を融解させて酸化ガリウム単結晶を育成するため不純物による汚染を可及的に防止することができ、また、出発原料とする酸化ガリウム粉末は比較的入手が容易であるため、安価に酸化ガリウム単結晶を得ることができる。浮遊帯域溶融法を用いて酸化ガリウム単結晶を得るための具体的な手段については特に制限はなく、一般的な単結晶育成のための手段を用いることができる。

本発明において、窒化ガリウム結晶からなる窒化ガリウム結晶層については、酸化ガリウム単結晶の表面に形成された窒化ガリウム結晶層であればよく、より具体的には酸化ガリウム単結晶の表面に形成されて、酸化ガリウム層を含まない窒化ガリウム結晶層であればよい。ここで、酸化ガリウム層を含まないとは、例えば後述するように、酸化ガリウム単結晶の表面を窒化処理して窒化ガリウム結晶層を得る場合、窒化ガリウム結晶の形成過程において実質的に影響を及ぼさない程度の酸化ガリウムの混入については無視できることを意味する。

上記窒化ガリウム結晶層の膜厚については、好ましくは３ｎｍ以上、更に好ましくは３ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であるのがよい。窒化ガリウム結晶層の膜厚が３ｎｍより薄いと、例えば本発明の酸化ガリウム単結晶複合体を窒化ガリウム（GaN）、窒化アルミニウム（AlN）、窒化インジウム（InN）等のIII−V族窒化物半導体を結晶成長させための窒化物半導体用基板として用いる場合に必要な結晶性に優れた窒化ガリウム層とは言えず、別途バッファー層を形成する必要が生じる。一方、窒化ガリウム結晶層の膜厚が５０ｎｍより厚くなると、窒化ガリウム結晶層を形成するための処理時間が長くなってしまいコスト高となり、工業的メリットが少なくなる。尚、上記窒化ガリウム結晶層の膜厚は、例えば、後の実施例で述べる二次イオン質量分析法(SIMS)やＸ線光電子分光法(XPS)による深さ方向分析から算出してもよく、あるいは電子顕微鏡による断面観察から算出してもよい。

また、上記窒化ガリウム結晶層を形成する窒化ガリウム結晶については、好ましくは窒化ガリウム単結晶を含んでいるのがよく、更に好ましくは窒化ガリウム結晶が実質的に窒化ガリウム単結晶であるのがよい。窒化ガリウム結晶層が窒化ガリウム単結晶を含むことによって、例えば本発明の酸化ガリウム単結晶複合体を窒化ガリウム（GaN）、窒化アルミニウム（AlN）、窒化インジウム（InN）等のIII−V族窒化物半導体を結晶成長させための窒化物半導体用基板として用いる場合、この基板上に窒化物半導体をエピタキシャル成長させる点で有利であり、この有利性は窒化ガリウム結晶層に含まれる窒化ガリウム単結晶の割合が多くなるに伴い増加する。ここで、窒化ガリウム結晶が実質的に窒化ガリウム単結晶であるとは、例えば上記のようにIII−V族窒化物半導体を結晶成長させる際に、窒化物半導体をエピタキシャル成長させる上で実質的に影響を及ぼさない窒化ガリウム多結晶の存在は無視できることを意味する。

また、上記窒化ガリウム結晶層については、好ましくは窒化ガリウム結晶層を形成する窒化ガリウム結晶の結晶方位が一定方向に揃った窒化ガリウム結晶であるのがよい。結晶方位が一定方向に揃った窒化ガリウム結晶として、具体的には、実質的に（101）面に配向性を有する窒化ガリウム結晶からなる窒化ガリウム結晶層等を例示することができる。ここで、窒化ガリウム結晶が実質的に（101）面に配向性を有するとは、例えば上記のようにIII−V族窒化物半導体を窒化ガリウム結晶層の上に結晶成長させる際、窒化物半導体がエピタキシャル成長する上で影響を受けない程度であれば、窒化ガリウム結晶層が（101）面以外の結晶方位を有する窒化ガリウム結晶を含んでいてもよいことを意味する。

上記のように、窒化ガリウム結晶層を形成する窒化ガリウム結晶の結晶方位が一定方向に揃った窒化ガリウム結晶であれば、例えば本発明の酸化ガリウム単結晶複合体について、窒化ガリウム（GaN）、窒化アルミニウム（AlN）、窒化インジウム（InN）等のIII−V族窒化物半導体を結晶成長させための窒化物半導体用基板として用いる場合、この基板上に上記窒化物半導体膜をエピタキシャル成長させる点で有利である。また、例えば窒化ガリウム結晶層が実質的に（101）面に配向性を有する場合、この面上に上記のようなIII−V族窒化物半導体膜をエピタキシャル成長させることができる。

上述したような、本発明における酸化ガリウム単結晶複合体は、酸化ガリウム単結晶の表面を窒化処理することにより得ることができる。この窒化処理については、アンモニア（NH₃）ガス雰囲気中で酸化ガリウム単結晶を加熱する加熱処理、Ｎ₂プラズマを用いる処理、窒素イオンを注入する処理等を例示することができ、処理が比較的簡便である点から、好ましくはアンモニア（NH₃）ガス雰囲気中で酸化ガリウム単結晶を加熱する加熱処理であるのがよい。

尚、本発明における酸化ガリウム単結晶複合体を得るための具体例として、以下ではアンモニア（NH₃）ガス雰囲気中で酸化ガリウム単結晶を加熱する加熱処理について説明するが、本発明における酸化ガリウム単結晶複合体を得るための手段については特に制限はなく、加熱処理以外の製造方法を用いることも可能である。

酸化ガリウム（Ga₂O₃）単結晶をアンモニア（NH₃）ガス雰囲気中で加熱する加熱処理について、好ましくはアンモニア（NH₃）ガス雰囲気が、窒素（N₂）ガスを含んだ雰囲気であるのがよい。このようにアンモニアガスが窒素ガスによって希釈された雰囲気である場合、アンモニアガスの流量が８０〜１００ml/min、窒素ガスの流量が１４０〜１８０ml/minであるのが好ましい。アンモニアガスが窒素ガスによって希釈されることによって、アンモニアが容器内中に残留する水分と反応するのを抑制することができる。

窒素ガスにより希釈されたアンモニアガス雰囲気の場合、酸化ガリウム単結晶を加熱処理する温度は７００〜１０００℃、好ましくは８００〜８５０℃であるのがよい。７００℃より低い温度であるとアンモニア（NH₃）が分解してＮやＨに解離する割合が少なくなり窒化効率が低下してしまい、反対に１０００℃より高い温度であると、例えば電気炉で酸化ガリウム単結晶を加熱する場合に、酸化ガリウム単結晶を入れる石英管等の装置が簡便でなくなる等の問題が生じる。

更に好ましくは、アンモニア（NH₃）ガス雰囲気が、窒素（N₂）ガス及び水素（H₂）ガスを含んだ雰囲気であるのがよい。上記窒素ガスに加えて水素ガスを添加することにより、加熱処理の温度を上記温度より下げることが可能となり、効率よく酸化ガリウム単結晶の表面を窒化することができる。具体的には６００〜８００℃の温度で加熱することによって酸化ガリウム単結晶の表面の窒化処理が可能となる。また、アンモニアガス雰囲気に窒素ガス及び水素ガスを含んだ雰囲気の場合、アンモニアガスと窒素ガスについては上記流量の範囲とした上で、水素ガスの流量については４０〜５０ml/minであるのが好ましい。

また、上記加熱処理について、加熱処理の時間が２〜８時間、好ましくは３〜６時間であるのがよい。加熱時間が２時間より短いと窒化ガリウム結晶層の形成に必要な膜厚を得ることができず、反対に８時間より長くなると窒素の拡散による窒化層の形成が飽和しはじめて、効果的でない。加熱処理の時間は、加熱処理の温度と共に、酸化ガリウム単結晶の表面に形成される窒化ガリウム結晶層の膜厚と関係するため、得られた酸化ガリウム単結晶複合体の用途に応じて、加熱処理時間及び加熱温度を適宜選択することができる。

また、本発明において、酸化ガリウム単結晶をアンモニアガス雰囲気中で加熱処理する際、好ましくは酸化ガリウム単結晶の表面が酸化ガリウム単結晶の（100）面となるようにするのがよい。酸化ガリウム単結晶の（100）面をアンモニアガス雰囲気中で加熱処理して窒化することで、へき開しやすい面上に窒化ガリウム結晶層を形成させることができる。
そして、本発明においては、好ましくは上記加熱処理に先駆けて、酸化ガリウム単結晶の（100）面を研摩する研摩処理を行なうのがよい。酸化ガリウム単結晶の（100）面を研摩しておくことにより、バッファー層なしに窒化ガリウム結晶層（GaN）を成長させることができるようになる。

本発明によれば、酸化ガリウム単結晶の表面に窒化ガリウム結晶からなる窒化ガリウム結晶層を有する酸化ガリウム単結晶複合体であるため、例えば窒化ガリウム（GaN）、窒化アルミニウム（AlN）、窒化インジウム（InN）等のIII−V族窒化物半導体を結晶成長させる際に用いる窒化物半導体用基板として好適である。特に、上記窒化ガリウム結晶層は、酸化ガリウム単結晶の表面を窒化処理にすることにより改質された窒化ガリウム結晶からなるため、窒化ガリウム結晶層中に欠陥や転位が残る可能性が極めて低く優れた結晶性を有し、また、特定の結晶方位を有する配向性に優れた窒化ガリウム結晶からなり、更にはこの窒化ガリウム結晶層が実質的に窒化ガリウム単結晶からなることから、上記のようにIII−V族窒化物半導体用基板として用いた場合、窒化物半導体をエピタキシャル成長させる際に高品質の結晶膜を成長させることが可能となり、言うまでもなく、基板との格子定数のミスマッチを可及的に低減できる窒化ガリウム膜の結晶成長においては優れた効果を発揮する。

また、本発明によれば、比較的容易に得られる酸化ガリウム単結晶に着目して、常圧下のアンモニアガス雰囲気中で加熱処理することによって酸化ガリウム単結晶の表面に窒化ガリウム結晶からなる窒化ガリウム結晶層を備えた酸化ガリウム単結晶複合体を得ることに成功したため、バルクの窒化ガリウム単結晶を得るための条件より有利であり、かつ、簡便な方法によって、上記のような酸化ガリウム単結晶複合体を製造することができる。
そして、本発明における酸化ガリウム単結晶複合体は、上記のような優れた特性を備えるため、更なる電子デバイスの応用・開発に欠かせないIII−V族窒化物半導体用の基板としての用途に加え、次世代エレクトロニクスに不可欠な超高周波・高出力動作のトランジスタ用基板、及び次世代の窒化物半導体レーザーとして期待される青色面発光レーザーや青色量子ドットレーザー等の光デバイス用基板等に用いた場合でも優れた効果を発揮する。

以下、実施例及び試験例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。

［酸化ガリウム単結晶の作製］
純度９９．９９％の酸化ガリウム（β-Ga₂O₃）粉末をラバーチューブに封じ、静水圧４５０ＭＰａにてロッド整形し、整形したロッドは電気炉で大気中１６００℃にて２０時間焼成した。焼成後のロッドは直径９ｍｍ、長さ７０ｍｍであった。
上記で得られた酸化ガリウム焼結体については、浮遊帯域溶融法（FZ法）を採用し、双楕円の赤外集光加熱炉（ASGAL Co.製：SS-10W）を用いてドライエア（O₂/N₂＝20.0vol％）雰囲気中で酸化ガリウム単結晶の作製を行なった。単結晶育成のための条件は、ガス流量５００ｍｌ／ｍｉｎ、成長速度５ｍｍ／ｈ、及び原料棒と種結晶の回転速度は共に２０ｒｐｍである。

［酸化ガリウム単結晶複合体の製造］
次いで、上記で得られた酸化ガリウム単結晶の（100）面を研摩して、８ｍｍ×８ｍｍ×厚さ２ｍｍの酸化ガリウム単結晶基板を用意し、図１に示す窒化処理装置１にてこの酸化ガリウム単結晶基板２の窒化処理を行った。
先ず、酸化ガリウム単結晶基板２を（100）面が上面となるように基板台ロッド３の先端に載せ、石英製反応管４内にセットした。次いで、酸化ガリウム単結晶基板２がセットされた部位を電気炉５で加熱しながら、上記酸化ガリウム単結晶基板２の（100）面に対して窒素（N₂）ガスで希釈したアンモニア（NH₃）ガスが吹付けられるように、窒素（N₂）ガス供給流路6a及びアンモニア（NH₃）ガス供給流路6bを含む供給ガス流路６からアンモニアガス及び窒素ガスを供給し、排気ガス流路７から石英製反応管４内のガスを排気するようにした。供給するガスの流量については、アンモニアガスが９０ｍｌ／ｍｉｎ、窒素ガスが１６０ｍｌ／ｍｉｎとなるようにして、また、酸化ガリウム単結晶基板２の加熱温度を８５０℃、加熱時間を５時間として加熱処理を行ない、酸化ガリウム単結晶複合体を得た。

［試験例１］
［in-plane Ｘ線回折法を用いた分析］
本実施例で得た酸化ガリウム単結晶複合体について、酸化ガリウム単結晶の表面に形成された窒化ガリウムの結晶構造を調べるためin-plane Ｘ線回折法を用いて分析を行なった。このin-plane Ｘ線回折法は分析対象の試料表面の結晶情報を得るための手法であり、上記で得た酸化ガリウム単結晶複合体の平面に対して垂直方向に揃った結晶面の情報を比較的高い検出強度で得ることができる。

図２は、本実施例に係る酸化ガリウム単結晶複合体をin-plane Ｘ線回折法によって分析した結果を示す。この測定は、リガク製ATX-Gを用いて行ない、測定条件は、電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡ、Ｘ線入射角度０．４°、及び走査ステップ０．０４°で行った。この図２によれば、GaN(101)からの強い回折ピークと、GaN(100)からの弱いピークが検出されていることが分かる。この回折位置は六方晶GaNのデータベース値と良く一致していることから、酸化ガリウム単結晶の表面に形成された窒化ガリウムは六方晶GaNであると言える。しかしながら、複数の回折線が観測されていることから、この窒化ガリウムは完全な単結晶であるとは言えない。

また、上記分析によって得られたGaN(101)とGaN(100)のｄ値から、格子定数を計算すると、a値が３．１９３Å、ｃ値が５．１７７Åであることから、本実施例において酸化ガリウム単結晶の表面に形成された窒化ガリウムは、窒化ガリウム結晶の一般的な文献値（JCPDSカード）とほぼ一致することが分かる。すなわち、このin-plane Ｘ線回折法を用いた分析結果によれば、この実施例で作製した酸化ガリウム単結晶複合体は、酸化ガリウム単結晶の表面が窒化ガリウムに改質されて、窒化ガリウム結晶の格子定数にほぼ一致した窒化ガリウム結晶からなる窒化ガリウム結晶層が形成されたことを示す。

更に、上記in-plane Ｘ線回折法を用いて測定されたGaN(101)の面内配向を調べるために、検出器をこの回折位置に固定して、本実施例で得られた酸化ガリウム単結晶複合体の面内回転を行った。その結果を図３に示す。この結果より、本実施例において酸化ガリウム単結晶の表面に形成された窒化ガリウム結晶は、面内である特定の方向に優先的に成長していることがわかる。

［試験例２］
［反射高速電子回折（RHEED）を用いた分析］
本実施例で得た酸化ガリウム単結晶複合体について、酸化ガリウム単結晶の表面に形成された窒化ガリウムの結晶構造を調べるため反射高速電子回折（RHEED）を用いて分析を行なった。分析した結果を図４に示す。この図４より、多結晶を示すリングパターンと、単結晶を示すスポットパターンとが混在していることが分かる。
先のin-plane Ｘ線回折法で得られた結果と、このRHEEDにより得られた結果から、本実施例における酸化ガリウム単結晶の表面に形成された窒化ガリウム結晶は、面内である特定の方向に優先的に成長した窒化ガリウム結晶であり、窒化ガリウム単結晶と窒化ガリウム多結晶とが混在した結晶体であることが分かる。この単結晶と多結晶の混合比率をGaN(101)とGaN(100)のピーク強度比から見積もると、単結晶と多結晶との比はほぼ９：１である。

［試験例３］
［二次イオン質量分析法(SIMS)による分析］
本実施例で得た酸化ガリウム単結晶複合体について、酸化ガリウム単結晶の表面に形成された窒化ガリウム結晶層の表面から深さ方向の組成分布、及び結合状態を調べるため、二次イオン質量分析法(SIMS)を用いて分析を行なった。分析に用いた装置はＣＡＭＥＣＡＩＭＳ−６Ｆであり、一次イオンにＣｓ⁺を用い、一次加速電圧１０ｋｅＶ、試料電圧５ｋｅＶ、ビーム電流１０ｎＡ、分析領域３０μｍφの各条件で分析した。ＳＩＭＳ分析の結果を図５に示す。

図５より、窒素（N）は、表面からスパッタ時間約４０ｓｅｃまで存在していることが分かる。スパッタ痕の深さを粗さ計で測定した結果、スパッタレートは約１．２７ｎｍ／ｓｅｃであり、また、分析の際に表面にＡｕを３０ｎｍ蒸着していることを考え合わせると、窒素（N）の侵入深さはおよそ２０ｎｍと推定される。ＧａＮに対応する質量数も測定されているので、この分布に対応する個所にＧａＮ層が存在することも考えられる。

［試験例４］
［Ｘ線光電子分光法(XPS)による分析］
また、本実施例で得た酸化ガリウム単結晶複合体について、酸化ガリウム単結晶の表面に形成された窒化ガリウム結晶層の表面から深さ方向の組成分布、及び結合状態を調べるため、Ｘ線光電子分光法(XPS)を用いて分析を行なった。装置はＰＨＩ社製５５００を用い、Ｘ線源に３００ＷのＭｇＫαを使用し、Ａｒスパッタは加速電圧２ｋＶ、イオン電流３ｎＡ、スパッタ領域５ｍｍφの各条件で、Ｏ1ｓ、Ｎ1s、Ｇａ2ｐ及びＧａ3dに対しての深さ方向の分析を行った。ＸＰＳ分析の結果を図６に示す。

図６に示したスペクトル形状の変化から、本実施例で得た酸化ガリウム単結晶複合体の表面から３サイクル目までは窒素（N）が存在するが、４サイクル目以降は窒素（N）が存在せず、酸化ガリウム単結晶基板になっていることが分かる。この窒素（N）についてのスペクトル変化に対応して、Ｇａ2ｐ及びＧａ3dの各スペクトルでも、３サイクル目までと４サイクル目以降では形状が異なり、結合エネルギーの解析の結果、３サイクル目まではガリウム（Ga）は窒素（N）と結合し、４サイクル目以降ではガリウム（Ga）は酸素（O）と結合していることが分かる。

先のＳＩＭＳ分析の結果とこのＸＰＳ分析の結果から、本実施例において酸化ガリウム単結晶の表面を窒化処理することによって得られた酸化ガリウム単結晶複合体の表面では、窒素（N）がおよそ２０ｎｍ程度拡散浸入し、ガリウム（Ga）と結合して窒化ガリウム（GaN）として存在することが明らかとなった。

本発明における酸化ガリウム単結晶複合体は、酸化ガリウム単結晶の表面を窒化処理にすることにより改質された窒化ガリウム結晶層をその表面に有し、この窒化ガリウム結晶層は、優れた結晶性を備え、かつ、特定の結晶方位を有する配向性に優れた窒化ガリウム結晶からなるため、例えば窒化ガリウム（GaN）、窒化アルミニウム（AlN）、窒化インジウム（InN）等のIII−V族窒化物半導体を成長させる際に用いる窒化物半導体用基板として好適であり、また、次世代エレクトロニクスに不可欠な超高周波・高出力動作のトランジスタ用基板、及び次世代の窒化物半導体レーザーとして期待される青色面発光レーザーや青色量子ドットレーザー等の光デバイス用基板等に用いた場合でも優れた効果を発揮する。
また、本発明における酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法によれば、比較的容易に得られる酸化ガリウム単結晶に着目して、常圧下のアンモニアガス雰囲気中で加熱処理することに上記酸化ガリウム単結晶複合体を得ることが可能なため、例えば窒化物半導体用基板等を得る場合でも工業的に有利に製造することができる。

図１は、本発明の実施例に係る酸化ガリウム単結晶複合体を製造する際に用いる窒化処理装置の断面概略説明図を示す。図２は、本発明の実施例で得られた酸化ガリウム単結晶複合体をin-plane Ｘ線回折法によって分析した分析結果を示す。図３は、本発明の実施例で得られた酸化ガリウム単結晶複合体のin-plane Ｘ線回折法を用いた分析結果について、測定されたGaN(101)の面内配向を調べた結果を示す。図４は、本発明の実施例で得られた酸化ガリウム単結晶複合体を反射高速電子回折（RHEED）によって分析したパターンを示す。図５は、本発明の実施例で得られた酸化ガリウム単結晶複合体を二次イオン質量分析法(SIMS)によって分析した分析結果を示す。図６は、本発明の実施例で得られた酸化ガリウム単結晶複合体をＸ線光電子分光法(XPS)によって分析した分析結果を示す。

符号の説明

１窒化処理装置
２酸化ガリウム単結晶基板
３基板台ロッド
４石英製反応管
５電気炉
６供給ガス流路
6a 窒素（N₂）ガス供給流路
6b アンモニア（NH₃）ガス供給流路
７排気ガス流路

Claims

酸化ガリウム（Ga₂O₃）単結晶の表面に窒化ガリウム（GaN）結晶からなる窒化ガリウム結晶層を有した酸化ガリウム単結晶複合体であって、窒化ガリウム結晶層が、膜厚３ｎｍ以上であり、尚且つ、in-plane Ｘ線回折法により特定されるGaN（101）配向を有することを特徴とする酸化ガリウム単結晶複合体。
窒化ガリウム結晶層が、窒化ガリウム単結晶を含む請求項１に記載の酸化ガリウム単結晶複合体。
窒化ガリウム結晶層が、酸化ガリウム単結晶の表面を窒化処理することにより形成される請求項１又は２に記載の酸化ガリウム単結晶複合体。
窒化処理が、酸化ガリウム単結晶をアンモニア（NH ₃ ）ガス雰囲気中で加熱する加熱処理である請求項３に記載の酸化ガリウム単結晶複合体。
酸化ガリウム単結晶の表面が、酸化ガリウム単結晶の（100）面である請求項１〜４のいずれかに記載の酸化ガリウム単結晶複合体。
酸化ガリウム単結晶が、酸化ガリウム粉末を焼成して得た酸化ガリウム焼結体を原料として浮遊帯域溶融法により製造した酸化ガリウム単結晶である請求項１〜５のいずれかに記載の酸化ガリウム単結晶複合体。
請求項１〜６のいずれかに記載された酸化ガリウム単結晶複合体の表面に窒化物半導体を成長させて用いることを特徴とする窒化物半導体用基板。
酸化ガリウム（Ga ₂ O ₃ ）単結晶の（100）面を窒化処理して窒化ガリウム（GaN）結晶からなる窒化ガリウム結晶層を形成する酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法であって、酸化ガリウム単結晶の（100）面を研摩する研摩処理を行った後、窒化処理として、流量８０〜１００ml/minのアンモニアガス及び流量１４０〜１８０ml/minの窒素ガスを含んだ雰囲気中で２〜８時間加熱する加熱処理を行うことで、酸化ガリウム単結晶の表面を改質して膜厚３ｎｍ以上の窒化ガリウム結晶層を形成することを特徴とする酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法。
加熱処理の温度が、７００〜１０００℃である請求項８に記載の酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法。
窒化処理の雰囲気が更に流量４０〜５０ml/minの水素ガスを含み、加熱処理の温度が６００〜８００℃である請求項８に記載の酸化ガリウム単結晶複合体の製造方法。