JP4465748B2 - Method for producing group III nitride compound semiconductor device - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子の製造方法に関する。詳しくは、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）によりＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子を製造するときのバッファ層の成膜方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、サファイア製の基板上にＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０≦Ｘ≦１）からなるバッファ層を介してＩＩＩ族窒化物系化合物半導体を積層した構造を有するＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子が知られている。
バッファ層の成膜方法として、例えば、特開昭６２−１１９１９６号公報には、１０００℃程度で熱処理したサファイア基板の上に９５０〜１１５０℃の成長温度でＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０≦Ｘ≦１）バッファ層をＭＯＣＶＤ法により成長させることが記載されている。
一方、その後の研究により、１０００℃程度で熱処理したサファイア基板の上に４００℃程度の低温でバッファ層を成長させると、その上に成長させるＧａＮ系化合物半導体層の結晶性が向上することがわかった。特開平２−２２９４７６号公報等を参照されたい。現在実用化されている主なＩＩＩ族窒化物系化合物半導体発光素子（ＬＥＤ等）ではかかる低温成長バッファ層を利用している。
なお、ＭＯＣＶＤ法を実行するにあたり、成長温度とは加熱された基板の温度をいう。
【０００３】
しかしながら、バッファ層の上に成膜させる半導体層の成膜温度は一般的に１０００℃程度であるため、上記のような低温成長バッファ層を用いると、表面クリーニングのため１０００℃程度で熱処理された基板を４００℃程度にまで一旦冷却して、その後再度基板を１０００℃程度にまで昇温することとなる。このように基板温度条件を高温→低温→高温と変化させると、基板温度の調節自体に時間と手間がかかる。従って、低温成長バッファ層を介してＧａＮ系化合物半導体層を成長させもって半導体素子を製造する際に、かかる基板温度条件の大きな変化が製造効率向上の足かせとなっている。
【０００４】
かかる課題を解決するため、バッファ層を高温で形成することが特開平９−１４８６２６号公報、特開平７−３２１３７４号公報、特開平９−６４４７７号公報、特開昭５９−５７９９７号公報等に開示されている。
また、サファイア基板の表面を窒化することについて特開平５−４１５４１号公報を参照されたい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上記各従来公報で提案されている高温バッファ層の上にＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を形成する際の、より好適な条件を提供することを一の目的とする。
本発明者らは、かかる目的を達成すべく下鋭意研究を重ねた結果、ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体を成長させるときの通常の温度、即ち高温においても、一定の条件下であって、その膜厚を所定のものとすることにより、サファイア基板の上に従来品と同等以上の結晶性の良いＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を直接成長させることができた。
【０００６】
この発明はかかる知見に基づいてなされたものである。即ち、
３００Å以下の表面窒化層厚を持つ基板の上に１０００〜１１８０℃の成長温度で膜厚が０．０１〜３．２μｍのＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を成長させるステップを含む、ことを特徴とするＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
【０００７】
本発明の製造方法によれば、基板の熱処理からＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の成膜までの一連の製造工程を大きな温度の変化を伴うことなく行うことができる。その結果、従来基板温度を調節するために要していた時間と手間を削減することができ、半導体素子の製造効率を向上することができる。
更に本発明者らの観察によれば、上記の条件で形成した第一のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の上に成長された第二のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層はそのモホロジーが優れたものであった。従って、第一のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層は素子の機能部分を構成する第二のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層と基板との間に介在されるバッファ層として優れたものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各構成要素について説明する。
基板の材質はＩＩＩ族窒化物系化合物半導体に適したものであれば特に限定されない。サファイア、スピネル、シリコン、炭化シリコン、酸化亜鉛、リン化ガリウム、ヒ化ガリウム、酸化マグネシウム、酸化マンガンなどを基板の材料として挙げることができる。
サファイア基板の上に結晶性の良いＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を形成するためにバッファ層が汎用される。このバッファ層として低温で成長されたＡｌｘＧａｘ−１Ｎ（０≦ｘ≦１）、特にＡｌＮが好適である。
この発明ではサファイア基板のａ面上にＩＩＩ族窒化物系化合物半導体を成長させるようにすることが好ましい。
【０００９】
基板の表面には窒化層が形成されている。ＭＯＣＶＤ法を実行する際には、水素ガスなどの流通下、基板を昇温してその表面をクリーニングした後、基板の温度を保ったまま、水素ガスをキャリアガスとしてＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の窒素材料元となる第１のガス（アンモニア、ヒドラジン、有機アミンなど）を流通させることによりこの窒化層は形成される。本発明の１の局面では、かかる表面窒化層の厚さ（深さ）を１０〜３００Åとした。３００Åを超える厚さの表面窒化層も使用可能であるが、そうすると表面窒化層の形成に長時間を要することとなる。
例えば、水素ガス（１０リットル／分）とアンモニアガス（３リットル／分）との混合ガスを１１９０℃に加熱されたサファイア基板上に３０分間流通させたとき、約２００Åの厚さの表面窒化層が形成された。水素ガスとアンモニアガスとの混合ガスの流通時間を調整することにより、この表面窒化層の厚さを制御できる。更には、アンモニアガスの濃度及び／又は基板温度の調整によっても表面窒化層の厚さを制御できると考えられる。
【００１０】
この発明の第２の局面においては、表面窒化層の厚さが１０Å未満である。基板の表面クリーニング終了後、最初、アンモニアガスなどの窒素材料元ガスを流通させる。そして、その流通が安定した後、速やかに、ＴＭＡなどのＩＩＩ族金属元素材料ガスを流通させる。本発明者らの経験によれば、アンモニアガスを導入するバルブを開いてから３０秒〜９０秒後（通常は、３０〜６０秒未満）にはアンモニアガスの流通は安定する。これにより、１０Å未満の厚さの表面窒化層が形成される。この場合、短時間であるがアンモニアガスのみが基板表面へ供給されるので、当該基板表面が窒化されると考えられるが、その厚さは測定困難である。
第２の局面ではアンモニアガスの流通が安定した後、速やかにＩＩＩ族金属元素材料ガスを流通させるという製造ステップ自体が重要である。
【００１１】
ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体は、一般式としてＡｌＸＧａＹＩｎ１−Ｘ−ＹＮ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｘ＋Ｙ≦１）で表され、ＡｌＮ、ＧａＮ及びＩｎＮのいわゆる２元系、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ、ＡｌｘＩｎ１−ｘＮ及びＧａｘＩｎ１−ｘＮ（以上において０≦ｘ≦１）のいわゆる３元系を包含する。ＩＩＩ族元素の一部をボロン（Ｂ）、タリウム（Ｔｌ）等で置換しても良く、また、窒素（Ｎ）の一部もリン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等で置換できる。発光素子の素子機能部分は上記２元系若しくは３元系のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体より構成することが好ましい。
ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体は任意のドーパントを含むものであっても良い。ｎ型不純物として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を用いることができる。ｐ型不純物として、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等を用いることができる。なお、かかるｐ型不純物をドープしたのみではＩＩＩ族窒化物系化合物半導体を低抵抗のｐ型半導体とすることは困難であり、ｐ型不純物をドープした後にＩＩＩ族窒化物系化合物半導体を電子線照射、プラズマ照射若しくは炉による加熱にさらすことが好ましい。
本発明において、基板の上に形成される第一のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の形成方法は有機金属化合物気相成長法（この明細書で、「ＭＯＣＶＤ法」という。）である。この第一のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体としては３元系のＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０≦Ｘ≦１）とすることが好ましい。また、２元系のＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮとすることも好ましい。
【００１２】
当該第一のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の上に形成される第二のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の形成方法は特に限定されない。本願の効果が、第一のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層をＭＯＣＶＤ法で高温成長できることに鑑みれば、当該第一のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層とその成長温度が実質的に同じとなるＭＯＣＶＤ法で第二のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を形成することが、製造効率向上の点で好ましい。
この第二のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体は、周知の分子線結晶成長法（ＭＢＥ法）、ハライド系気相成長法（ＨＶＰＥ法）、液相成長法等によっても形成することができる。
【００１３】
以下、第１の局面について、すなわち１０〜３００Åの表面窒化層を持つ基板を用いた場合の第一のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層に要求される条件について詳細に説明する。
（第一のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の成長温度条件について）
本発明者らは厚さ２００Åの表面窒化層を有するサファイア基板のａ面の上にＡｌＮ層（膜厚：２．３μｍ）をＭＯＣＶＤ法により成長温度を変化させて形成した。更にＡｌＮ層の上にＧａＮ層（膜厚：２μｍ、成長温度：ＡｌＮ層と同じ）を同じくＭＯＣＶＤ法で形成した。当該ＧａＮ層の表面を光学顕微鏡で観察した結果を以下に示す。
【００１４】
〇：ほぼ鏡面
△：鏡面ではないがこの上に第二のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体を形成可能
×：モホロジーが悪くこの上に第二のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体を形成不可能
【００１５】
表１の結果より、サファイア基板上にＭＯＣＶＤ法により形成されるＡｌＮ層の成長温度は１０００〜１１８０℃とすることが好ましい。更に好ましくは、１０５０〜１１７０℃であり、更に更に好ましくは１１００〜１１５０℃であり、更に更に更に好ましくは１１２０〜１１４０℃であり、最も好ましくは１１３０℃である。
以上より、基板上にＭＯＣＶＤ法により形成されるＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の成長温度は１０００〜１１８０℃とすることが好ましい。更に好ましくは、１０５０〜１１７０℃であり、更に更に好ましくは１１００〜１１５０℃であり、更に更に更に好ましくは１１２０〜１１４０℃であり、最も好ましくは１１３０℃である。
【００１６】
（第一のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の膜厚条件について）
本発明者らは厚さ２００Åの表面窒化層を有するサファイア基板のａ面の上にＡｌＮ層（成長温度：１１３０℃）をその膜厚を変化させてＭＯＣＶＤ法により形成した。更にＡｌＮ層の上にＧａＮ層（膜厚：２μｍ、成長温度：ＡｌＮ層と同じ）を同じくＭＯＣＶＤ法で形成した。当該ＧａＮ層の表面を光学顕微鏡で観察した結果を以下に示す。
【００１７】
○：ほぼ鏡面
△：鏡面ではないがこの上に第二のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体を形成可能
×：モホロジーが悪くこの上に第二のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体を形成不可能
【００１８】
表２の結果より、サファイア基板上へＭＯＣＶＤ法により形成されるＡｌＮ層の膜厚は、１１３０℃の成長温度において、１．２〜３．２μｍとすることが好ましい。更に好ましくは、１．５〜３．０μｍであり、更に更に好ましくは２．０〜２．７μｍであり、最も好ましくは２．３μｍである。
以上より、基板上にＭＯＣＶＤ法により形成されるＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の膜厚は、既述の第一のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の成長温度条件において、１．２〜３．２μｍとすることが好ましい。更に好ましくは、１．５〜３．０μｍであり、更に更に好ましくは２．０〜２．７μｍであり、最も好ましくは２．３μｍである。
【００１９】
（第一のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の成長速度条件について）
量産の観点から、１μｍ以上のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を形成するためには、少なくともＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の成長速度として１０ｎｍ／分が必要である。一方、成長速度向上を図ってＩＩＩ族元素材料ガスの流量を増加してもＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の成長速度は単調には増加せず、原料利用率が低下する。従って、コスト面から、ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の成長速度の上限を２５０ｎｍ／分とする。
【００２０】
（第一のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の圧力条件について）
ＩＩＩ族元素材料ガスであるＴＭＡは反応性が高いので、これをＭＯＣＶＤ装置のチャンバへ過剰に導入すると、気相中（キャリアガス中）でアンモニアガス等と反応してしまい基板まで到達することが困難になる。従って、ＴＭＡの流量を増大させることをもって第一のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の成長速度を上げることは困難である。気相中での反応を抑えるために減圧下で第一のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の成長を行ったところ、良好なモフォロジーをもった第二のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の形成が可能になった。
【００２１】
本発明者らの検討によれば、２００Åの表面窒化層を有するサファイア基板のａ面にＭＯＣＶＤ法を実行したときのＡｌＮ層の最高成長速度とチャンバ内の圧力との関係は次の通りであった。
このことから、有意な成長速度を得るには、反応時の圧力を２５００〜４００００Ｐａとすることが好ましい。
かかる反応時圧力と成長速度との関係はＡｌＮ以外のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体にも当てはまる。
【００２２】
次に、第２の局面について、すなわち０〜１０Åの表面窒化層を持つ基板を用いた場合に第一のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層に要求される条件について説明する。
なお、成長温度条件、成長速度条件、成長時圧力条件については第１の局面と同じである。
【００２３】
（第一のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の膜厚条件について）
第２の局面では、第１の局面と比較して、第一のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層に要求される膜厚条件が異なる（比較的薄くなる）。
サファイア基板のａ面をクリーニングした後、基板温度を１１３０℃に維持してキャリアガスとしての水素ガス中へアンモニアガスを導入し、ほぼ１分後（その流通状態が安定したので）、ＴＭＡを更に導入し膜厚の異なるＡｌＮ層をＭＯＣＶＤ法により成長させた。更にＡｌＮ層の上にＧａＮ層（膜厚：２μｍ、成長温度：ＡｌＮ層と同じ）を同じくＭＯＣＶＤ法で形成した。当該ＧａＮ層の表面を光学顕微鏡で観察した結果を以下に示す。
【００２４】
○：ほぼ鏡面
△：鏡面ではないがこの上に第二のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体を形成可能
×：モホロジーが悪くこの上に第二のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体を形成不可能
【００２５】
表４の結果より、０〜１０Åの表面窒化層を有するサファイア基板上へＭＯＣＶＤ法により形成されるＡｌＮ層の膜厚は、１１３０℃の成長温度において、０．０１〜２．３μｍとすることが好ましい。ＡｌＮ層の膜厚が０．０１μｍ未満である場合にはその上に成長するＧａＮ層のモホロジーが悪化するという不具合がある。更に好ましくは、０．１〜１．５μｍであり、更に更に好ましくは０．２〜０．５μｍであり、最も好ましくはほぼ０．４５μｍである。
以上より、基板上にＭＯＣＶＤ法により形成されるＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の膜厚は、既述の第一のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の成長温度条件において、０．０１〜２．３μｍとすることが好ましい。更に好ましくは、０．１〜１．５μｍであり、更に更に好ましくは０．２〜０．５μｍであり、最も好ましくはほぼ０．４５μｍである。
【００２６】
次に、この発明の実施例の説明をする。
この実施例は発光ダイオード１０であり、その構成を図１に示す。
【００２７】
各層のスペックは次の通りである。
ｎ型層１６は発光層１７側の低電子濃度ｎ−層とバッファ層１５側の高電子濃度ｎ＋層とからなる２層構造とすることができる。
発光層１７は超格子構造のものに限定されない。発光素子の構成としてはシングルヘテロ型、ダブルヘテロ型及びホモ接合型のものなどを用いることができる。その他、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合を用いて発光層を構成することもできる。
発光層１７とｐ型層１８との間にマグネシウム等のアクセプタをドープしたバンドギャップの広いＡｌＸＩｎＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ（Ｘ＝０，Ｙ＝０，Ｘ＝Ｙ＝０を含む）層を介在させることができる。これは発光層１７中に注入された電子がｐ型層１８に拡散するのを防止するためである。
ｐ型層１８を発光層１７側の低ホール濃度ｐ−層と電極側の高ホール濃度ｐ＋層とからなる２層構造とすることができる。
また、ｎ型層、ｐ型層を上記のような２層構造（クラッド層、コンタクト層）とするとともに各層の機能を向上させるために、超格子構造としてもよい。
【００２９】
上記構成の発光ダイオードは次のようにして製造される。
まず、ＭＯＣＶＤ装置の反応装置内へ水素ガスを流通させながら当該サファイア基板を１０００℃まで昇温させて５分間維持する。そして、基板１１を１１３０℃まで昇温し、材料ガスとして先ずアンモニアガスのみを１５分間導入する。これにより、厚さ（深さ）１００Åの表面窒化層１３が形成される。
その後、基板温度を１１３０℃に維持しながらＴＭＡを導入してＡｌＮ製のバッファ層１５をＭＯＣＶＤ法で成長させ、更に基板温度を維持してｎ型層１６を形成し、それ以降の第二のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層１７、１８を常法（ＭＯＣＶＤ法）に従い形成する。この成長法においては、アンモニアガスとＩＩＩ族元素のアルキル化合物ガス、例えばトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）やトリメチルインジウム（ＴＭＩ）とを適当な温度に加熱された基板上に供給して熱分解反応させ、もって所望の結晶を基板の上に成長させる。
このようにして形成された本実施例の第二のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層はそのモホロジー及び結晶性において好ましいものである。
【００３０】
透光性電極１９は金を含む薄膜であり、ｐ型層１８の上面の実質的な全面を覆って積層される。ｐ電極２０も金を含む材料で構成されており、蒸着により透光性電極１９の上に形成される。
ｎ電極２１はエッチングにより露出されたｎ−ＧａＮ層１６の面へ蒸着により形成される。
【００３１】
本発明が適用される素子は上記の発光ダイオードに限定されるものではなく、受光ダイオード、レーザダイオード、太陽電池等の光素子の他、整流器、サイリスタ及びトランジスタ等のバイポーラ素子、ＦＥＴ等のユニポーラ素子並びにマイクロウェーブ素子などの電子デバイスにも適用できる。
また、これらの素子の中間体としての積層体にも本発明は適用されるものである。
【００３２】
この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【００３３】
以下、次の事項を開示する。
（２１） サファイア基板を１０００〜１１８０℃に維持して、
該基板上にＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の窒素材料元となる第１のガスを流通させて、前記基板表面に厚さが３００Å以下の表面窒化層を形成し、
続いて、前記第１のガスと共に前記ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体のＩＩＩ族元素材料元となる第２のガスを流通させて、膜厚が０．０１〜３．２μｍのＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を形成する、ことを特徴とするＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子の製造方法。
（２２） 前記表面窒化層の膜厚が１０〜３００Åであり、前記ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の膜厚が１．２〜３．２μｍである、ことを特徴とする（２１）に記載の製造方法。
（２３） 前記表面窒化層の膜厚が１０Å未満であり、前記ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の膜厚が０．０１〜２．３μｍである、ことを特徴とする（２１）に記載の製造方法。
（２４） 前記成長温度が１０５０〜１１８０℃である、ことを特徴とする請求項１〜１４、（２１）〜（２３）のいずれかに記載の製造方法。
（２５） 前記成長温度が１１１０〜１１５０℃である、ことを特徴とする請求項１〜１４、（２１）〜（２３）のいずれかに記載の製造方法。
（２６） 前記膜厚が１．５〜３．０μｍである、ことを特徴とする請求項２、１１及び（２２）のいずれかに記載の製造方法。
（２７） 前記膜厚が２．０〜２．７μｍである、ことを特徴とする請求項２、１１及び（２２）のいずれかに記載の製造方法。
（２８） 前記膜厚が０．０１〜１．７μｍである、ことを特徴とする請求項３、１２及び（２３）のいずれかに記載の製造方法。
（２９） 前記膜厚が０．３〜１．０μｍである、ことを特徴とする請求項３、１２及び（２３）のいずれかに記載の製造方法。
（３１） ３００Å以下の表面窒化層厚を持つ基板の上に１０００〜１１８０℃の成長温度で形成され、膜厚が０．０１〜３．２μｍのＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を含む、ことを特徴とするＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子。
（３２） 前記表面窒化層の膜厚が１０〜３００Åであり、前記ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の膜厚が１．２〜３．２μｍである、ことを特徴とする（３１）に記載の素子。
（３３） 前記表面窒化層の膜厚が１０Å未満であり、前記ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の膜厚が０．０１〜２．３μｍである、ことを特徴とする（３１）に記載の素子。
（３４） 前記ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の成長速度が１０〜２５０ｎｍ／分である、ことを特徴とする（３１）〜（３３）のいずれかに記載の素子。
（３５） 前記ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の成長時の圧力が２５００〜４００００Ｐａである、ことを特徴とする（３１）〜（３３）のいずれかに記載の素子。
（３６） 前記ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層はＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０≦Ｘ≦１）からなる、ことを特徴とする（３１）〜（３５）のいずれかに記載の素子。
（３７） 前記ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層はＡｌＮからなる、ことを特徴とする（３６）に記載の素子。
（３８） 前記基板はサファイアである、ことを特徴とする（３１）〜（３７）のいずれかに記載の素子。
（３９） 前記サファイア基板のａ面に前記ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層が形成される、ことを特徴とする（３８）に記載の素子。
（４０） ３００Å以下の表面窒化層厚を持つサファイア基板の上に形成された膜厚が０．０１〜３．２μｍの第一のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層と、該第一のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の上に形成された第二のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を備えてなるＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子において、前記第一と第二のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層は実質的に同じ成長温度により、若しくは前者の成長温度を後者の成長温度より高くして、ＭＯＣＶＤ法で形成される、ことを特徴とするＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子。
（４１） 前記表面窒化層の膜厚が１０〜３００Åであり、前記ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の膜厚が１．２〜３．２μｍである、ことを特徴とする（４０）に記載の素子。
（４２） 前記表面窒化層の膜厚が１０Å未満であり、前記ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の膜厚が０．０１〜２．３μｍである、ことを特徴とする（４０）に記載の素子。
（４３） ３０〜９０秒間窒化処理されたサファイア基板と、
該窒化処理しされたサファイア基板の上に１０００〜１１８０℃で形成されたＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を含む、ことを特徴とするＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子。
（４４） 前記窒化処理の時間が３０秒以上６０秒未満である、ことを特徴とする（４３）に記載の素子。
（５１） サファイア基板を１０００〜１１８０℃に維持して、
該基板上にＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の窒素材料元となる第１のガスを流通させて、前記基板表面に厚さが３００Å以下の表面窒化層を形成し、
続いて、前記第１のガスと共に前記ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体のＩＩＩ族元素材料元となる第２のガスを流通させて、膜厚が０．０１〜３．２μｍのＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を形成する、ことにより得られるＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子。
（５２） 前記表面窒化層の膜厚が１０〜３００Åであり、前記ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の膜厚が１．２〜３．２μｍである、ことを特徴とする（５１）に記載の素子。
（５３） 前記表面窒化層の膜厚が１０Å未満であり、前記ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の膜厚が０．０１〜２．３μｍである、ことを特徴とする（５１）に記載の素子。
（５４） 前記成長温度が１０５０〜１１８０℃である、ことを特徴とする（３１）〜（５３）のいずれかに記載の素子。
（５５） 前記成長温度が１１１０〜１１５０℃である、ことを特徴とする（３１）（５３）のいずれかに記載の素子。
（５６） 前記膜厚が１．５〜３．０μｍである、ことを特徴とする（３２）、（４１）及び（５２）のいずれかに記載の素子。
（５７） 前記膜厚が２．０〜２．７μｍである、ことを特徴とする（３２）、（４１）及び（５２）のいずれかに記載の素子。
（５８） 前記膜厚が０．０１〜１．７μｍである、ことを特徴とする（３３）、（４４２）及び（５３）のいずれかに記載の素子。
（５９） 前記膜厚が０．３〜１．０μｍである、ことを特徴とする請求項（３３）、（４２）及び（５３）のいずれかに記載の素子。
（３７−１） 前記ＡｌＮ層の上にＧａＮ層が形成されている、ことを特徴とする（３７）に記載の素子。
（６１） ３００Å以下の表面窒化層厚を持つ基板の上に１０００〜１１８０℃の成長温度で膜厚が０．０１〜３．２μｍのＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を成長させるステップを含む、ことを特徴とする積層体の製造方法。
（６２） 前記表面窒化層の膜厚が１０〜３００Åであり、前記ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の膜厚が１．２〜３．２μｍである、ことを特徴とする（６１）に記載の製造方法。
（６３） 前記表面窒化層の膜厚が１０Å未満であり、前記ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の膜厚が０．０１〜２．３μｍである、ことを特徴とする（６１）に記載の製造方法。
（６４） 前記ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の成長速度が１０〜２５０ｎｍ／分である、ことを特徴とする（６１）〜（６３）のいずれかに記載の製造方法。
（６５） 前記ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の成長時の圧力が２５００〜４００００Ｐａである、ことを特徴とする（６１）〜（６３）のいずれかに記載の製造方法。
（６６） 前記ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層はＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０≦Ｘ≦１）からなる、ことを特徴とする（６１）〜（６５）のいずれかに記載の製造方法。
（６７） 前記ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層はＡｌＮからなる、ことを特徴とする（６６）に記載の製造方法。
（６８） 前記基板はサファイアである、ことを特徴とする（６１）〜（６７）のいずれかに記載の製造方法。
（６９） 前記サファイア基板のａ面に前記ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層が形成される、ことを特徴とする（６８）に記載の製造方法。
（７０） ３００Å以下の表面窒化層厚を持つサファイア基板の上に膜厚が０．０１〜３．２μｍの第一のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を形成し、該第一のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の上に第二のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を形成するＩＩＩ族窒化物系化合物半導体素子の製造方法において、前記第一と第二のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層は実質的に同じ成長温度により、若しくは前者の成長温度を後者の成長温度より高くして、ＭＯＣＶＤ法で形成される、ことを特徴とする積層体の製造方法。
（７１） 前記表面窒化層の膜厚が１０〜３００Åであり、前記ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の膜厚が１．２〜３．２μｍである、ことを特徴とする（７０）に記載の製造方法。
（７２） 前記表面窒化層の膜厚が１０Å未満であり、前記ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の膜厚が０．０１〜２．３μｍである、ことを特徴とする（７０）に記載の製造方法。
（７３） サファイア基板を３０〜９０秒間窒化処理する工程と、
該窒化処理したサファイア基板の上に１０００〜１１８０℃でＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を成長させる工程を含む、ことを特徴とする積層体の製造方法。
（７４） 前記窒化処理の時間が３０秒以上６０秒未満である、ことを特徴とする（７３）に記載の製造方法。
（８１） サファイア基板を１０００〜１１８０℃に維持して、
該基板上にＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の窒素材料元となる第１のガスを流通させて、前記基板表面に厚さが３００Å以下の表面窒化層を形成し、
続いて、前記第１のガスと共に前記ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体のＩＩＩ族元素材料元となる第２のガスを流通させて、膜厚が０．０１〜３．２μｍのＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を形成する、ことを特徴とする積層体の製造方法。
（８２） 前記表面窒化層の膜厚が１０〜３００Åであり、前記ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の膜厚が１．２〜３．２μｍである、ことを特徴とする（８１）に記載の製造方法。
（８３） 前記表面窒化層の膜厚が１０Å未満であり、前記ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の膜厚が０．０１〜２．３μｍである、ことを特徴とする（８１）に記載の製造方法。
（８４） 前記成長温度が１０５０〜１１８０℃である、ことを特徴とする（６１）〜（８３）のいずれかに記載の製造方法。
（８５） 前記成長温度が１１１０〜１１５０℃である、ことを特徴とする（６１）〜（８３）のいずれかに記載の製造方法。
（８６） 前記膜厚が１．５〜３．０μｍである、ことを特徴とする（６２）、（７１）及び（８２）のいずれかに記載の製造方法。
（８７） 前記膜厚が２．０〜２．７μｍである、ことを特徴とする（６２）、（７１）及び（８２）のいずれかに記載の製造方法。
（８８） 前記膜厚が０．０１〜１．７μｍである、ことを特徴とする（６３）、（７２）及び（８３）のいずれかに記載の製造方法。
（８９） 前記膜厚が０．３〜１．０μｍである、ことを特徴とする（６３）、（７２）及び（８３）のいずれかに記載の製造方法。
（９１） ３００Å以下の表面窒化層厚を持つ基板の上に１０００〜１１８０℃の成長温度で形成され、膜厚が０．０１〜３．２μｍのＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を含む、ことを特徴とする積層体。
（９２） 前記表面窒化層の膜厚が１０〜３００Åであり、前記ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の膜厚が１．２〜３．２μｍである、ことを特徴とする（９１）に記載の積層体。
（９３） 前記表面窒化層の膜厚が１０Å未満であり、前記ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の膜厚が０．０１〜２．３μｍである、ことを特徴とする（９１）に記載の積層体。
（９４） 前記ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の成長速度が１０〜２５０ｎｍ／分である、ことを特徴とする（９１）〜（９３）のいずれかに記載の積層体。
（９５） 前記ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の成長時の圧力が２５００〜４００００Ｐａである、ことを特徴とする（９１）〜（９３）のいずれかに記載の積層体。
（９６） 前記ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層はＡｌＸＧａ１−ＸＮ（０≦Ｘ≦１）からなる、ことを特徴とする（９１）〜（９５）のいずれかに記載の積層体。
（９７） 前記ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層はＡｌＮからなる、ことを特徴とする（９６）に記載の積層体。
（９８） 前記基板はサファイアである、ことを特徴とする（９１）〜（９７）のいずれかに記載の積層体。
（９９） 前記サファイア基板のａ面に前記ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層が形成される、ことを特徴とする（９８）に記載の積層体。
（１００） ３００Å以下の表面窒化層厚を持つサファイア基板の上に形成された膜厚が０．０１〜３．２μｍの第一のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層と、該第一のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の上に形成された第二のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を備えてなる積層体において、前記第一と第二のＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層は実質的に同じ成長温度により、若しくは前者の成長温度を後者の成長温度より高くして、ＭＯＣＶＤ法で形成される、ことを特徴とする積層体。
（１０１） 前記表面窒化層の膜厚が１０〜３００Åであり、前記ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の膜厚が１．２〜３．２μｍである、ことを特徴とする（１００）に記載の積層体。
（１０２） 前記表面窒化層の膜厚が１０Å未満であり、前記ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の膜厚が０．０１〜２．３μｍである、ことを特徴とする（１００）に記載の積層体。
（１０３） ３０〜９０秒間窒化処理されたサファイア基板と、
該窒化処理しされたサファイア基板の上に１０００〜１１８０℃で形成されたＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を含む、ことを特徴とする積層体。
（１０４） 前記窒化処理の時間が３０秒以上６０秒未満である、ことを特徴とする（１０３）に記載の積層体。
（１１１） サファイア基板を１０００〜１１８０℃に維持して、
該基板上にＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の窒素材料元となる第１のガスを流通させて、前記基板表面に厚さが３００Å以下の表面窒化層を形成し、
続いて、前記第１のガスと共に前記ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体のＩＩＩ族元素材料元となる第２のガスを流通させて、膜厚が０．０１〜３．２μｍのＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層を形成する、ことにより得られるＩＩＩ族窒化物系化合物半導体積層体。
（１１２） 前記表面窒化層の膜厚が１０〜３００Åであり、前記ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の膜厚が１．２〜３．２μｍである、ことを特徴とする（１１１）に記載の積層体。
（１１３） 前記表面窒化層の膜厚が１０Å未満であり、前記ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体の膜厚が０．０１〜２．３μｍである、ことを特徴とする（１１１）に記載の積層体。
（１１４） 前記成長温度が１０５０〜１１８０℃である、ことを特徴とする（９１）〜（１１３）のいずれかに記載の積層体。
（１１５） 前記成長温度が１１１０〜１１５０℃である、ことを特徴とする（９１）（１１３）のいずれかに記載の積層体。
（１１６） 前記膜厚が１．５〜３．０μｍである、ことを特徴とする（９２）、（１０１）及び（１１２）のいずれかに記載の積層体。
（１１７） 前記膜厚が２．０〜２．７μｍである、ことを特徴とする（９２）、（１０１）及び（１１２）のいずれかに記載の積層体。
（１１８） 前記膜厚が０．０１〜１．７μｍである、ことを特徴とする（９３）、（１０４２）及び（１１３）のいずれかに記載の積層体。
（１１９） 前記膜厚が０．３〜１．０μｍである、ことを特徴とする請求項（９３）、（１０２）及び（１１３）のいずれかに記載の積層体。
（９７−１） 前記ＡｌＮ層の上にＧａＮ層が形成されている、ことを特徴とする（９７）に記載の積層体。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はこの発明の実施例の発光ダイオードを示す。
【符号の説明】
１０ 発光ダイオード
１３ 表面窒化層
１５ バッファ層
１６ ｎ型層
１７ 発光層
１８ ｐ型層[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing a group III nitride compound semiconductor device. More specifically, the present invention relates to an improvement in a method for forming a buffer layer when manufacturing a group III nitride compound semiconductor device by metal organic chemical vapor deposition (MOCVD).
[0002]
[Prior art]
Conventionally, Al on a sapphire substrate X Ga 1-X A group III nitride compound semiconductor element having a structure in which a group III nitride compound semiconductor is laminated through a buffer layer made of N (0 ≦ X ≦ 1) is known.
As a method for forming a buffer layer, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-119196, Al is grown at a growth temperature of 950 to 1150 ° C. on a sapphire substrate heat-treated at about 1000 ° C. X Ga 1-X It is described that an N (0 ≦ X ≦ 1) buffer layer is grown by MOCVD.
On the other hand, subsequent research shows that when a buffer layer is grown on a sapphire substrate heat-treated at about 1000 ° C. at a low temperature of about 400 ° C., the crystallinity of the GaN-based compound semiconductor layer grown thereon is improved. It was. See JP-A-2-229476. The main group III nitride compound semiconductor light emitting devices (LEDs and the like) currently in practical use utilize such a low temperature growth buffer layer.
Note that in performing the MOCVD method, the growth temperature refers to the temperature of the heated substrate.
[0003]
However, since the film formation temperature of the semiconductor layer formed on the buffer layer is generally about 1000 ° C., when the low-temperature growth buffer layer as described above is used, heat treatment is performed at about 1000 ° C. for surface cleaning. The substrate is once cooled to about 400 ° C., and then the substrate is again heated to about 1000 ° C. Thus, when the substrate temperature condition is changed from high temperature → low temperature → high temperature, it takes time and labor to adjust the substrate temperature itself. Therefore, when a semiconductor device is manufactured by growing a GaN-based compound semiconductor layer via a low-temperature growth buffer layer, such a large change in the substrate temperature condition is a drag on improving the manufacturing efficiency.
[0004]
In order to solve such a problem, the formation of the buffer layer at a high temperature is disclosed in JP-A-9-148626, JP-A-7-321374, JP-A-9-64477, JP-A-59-57997, and the like. It is disclosed.
For nitriding the surface of the sapphire substrate, refer to Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-41541.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide more favorable conditions for forming a group III nitride compound semiconductor layer on a high-temperature buffer layer proposed in the above-mentioned conventional publications.
As a result of intensive investigations to achieve such an object, the present inventors have found that even under a normal temperature for growing a group III nitride compound semiconductor, that is, at a high temperature, under certain conditions, By setting the film thickness to a predetermined value, a group III nitride compound semiconductor layer having good crystallinity equal to or higher than that of the conventional product could be directly grown on the sapphire substrate.
[0006]
The present invention has been made based on such knowledge. That is,
Growing a group III nitride compound semiconductor layer having a thickness of 0.01 to 3.2 μm at a growth temperature of 1000 to 1180 ° C. on a substrate having a surface nitride layer thickness of 300 mm or less. A method for producing a Group III nitride compound semiconductor device.
[0007]
According to the manufacturing method of the present invention, a series of manufacturing steps from the heat treatment of the substrate to the formation of the group III nitride compound semiconductor layer can be performed without a large temperature change. As a result, the time and labor required for adjusting the substrate temperature in the prior art can be reduced, and the semiconductor device manufacturing efficiency can be improved.
Further, according to the observation by the present inventors, the second group III nitride compound semiconductor layer grown on the first group III nitride compound semiconductor layer formed under the above conditions has an excellent morphology. It was. Therefore, the first group III nitride compound semiconductor layer is excellent as a buffer layer interposed between the substrate and the second group III nitride compound semiconductor layer constituting the functional part of the device.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, each component of the present invention will be described.
The material of the substrate is not particularly limited as long as it is suitable for the group III nitride compound semiconductor. Examples of the substrate material include sapphire, spinel, silicon, silicon carbide, zinc oxide, gallium phosphide, gallium arsenide, magnesium oxide, and manganese oxide.
A buffer layer is widely used to form a group III nitride compound semiconductor layer with good crystallinity on a sapphire substrate. As this buffer layer, AlxGax-1N (0 ≦ x ≦ 1), particularly AlN, grown at a low temperature is suitable.
In this invention, it is preferable to grow a group III nitride compound semiconductor on the a-plane of the sapphire substrate.
[0009]
A nitride layer is formed on the surface of the substrate. When performing MOCVD, the temperature of the substrate is raised under the flow of hydrogen gas and the surface is cleaned, and then the group III nitride compound semiconductor is used with hydrogen gas as the carrier gas while maintaining the temperature of the substrate. The nitride layer is formed by circulating a first gas (ammonia, hydrazine, organic amine, etc.) that is the source of nitrogen material. In one aspect of the present invention, the thickness (depth) of the surface nitrided layer is set to 10 to 300 mm. Although a surface nitride layer having a thickness exceeding 300 mm can be used, it takes a long time to form the surface nitride layer.
For example, when a mixed gas of hydrogen gas (10 liters / minute) and ammonia gas (3 liters / minute) is circulated for 30 minutes on a sapphire substrate heated to 1190 ° C., a surface nitrided layer having a thickness of about 200 mm Formed. The thickness of the surface nitrided layer can be controlled by adjusting the flow time of the mixed gas of hydrogen gas and ammonia gas. Furthermore, it is considered that the thickness of the surface nitride layer can be controlled by adjusting the concentration of ammonia gas and / or the substrate temperature.
[0010]
In the second aspect of the present invention, the thickness of the surface nitrided layer is less than 10 mm. After the substrate surface cleaning is completed, first, a nitrogen material source gas such as ammonia gas is circulated. And after the distribution is stabilized, a Group III metal element material gas such as TMA is circulated promptly. According to the experience of the present inventors, the circulation of ammonia gas is stabilized 30 seconds to 90 seconds (usually less than 30 to 60 seconds) after the valve for introducing ammonia gas is opened. As a result, a surface nitride layer having a thickness of less than 10 mm is formed. In this case, since only ammonia gas is supplied to the substrate surface for a short time, it is considered that the substrate surface is nitrided, but its thickness is difficult to measure.
In the second aspect, after the ammonia gas flow is stabilized, the production step itself of quickly flowing the group III metal element material gas is important.
[0011]
Group III nitride compound semiconductors have a general formula of Al X Ga Y In 1-XY N (0 ≦ X ≦ 1, 0 ≦ Y ≦ 1, 0 ≦ X + Y ≦ 1), a so-called binary system of AlN, GaN and InN, Al x Ga 1-x N, Al x In 1-x N and Ga x In 1-x The so-called ternary system of N (where 0 ≦ x ≦ 1) is included. Part of the group III element may be substituted with boron (B), thallium (Tl), etc., and part of nitrogen (N) may also be phosphorus (P), arsenic (As), antimony (Sb), bismuth. It can be replaced with (Bi) or the like. The element functional part of the light emitting element is preferably composed of the above-described binary or ternary group III nitride compound semiconductor.
The group III nitride compound semiconductor may contain an arbitrary dopant. Si, Ge, Se, Te, C, or the like can be used as the n-type impurity. Mg, Zn, Be, Ca, Sr, Ba, or the like can be used as the p-type impurity. Note that it is difficult to make a group III nitride compound semiconductor a p-type semiconductor with low resistance only by doping such a p-type impurity. After doping a p-type impurity, the group III nitride compound semiconductor is converted into an electron beam. It is preferred to be exposed to irradiation, plasma irradiation or furnace heating.
In the present invention, the method for forming the first group III nitride compound semiconductor layer formed on the substrate is an organic metal compound vapor phase growth method (referred to as “MOCVD method” in this specification). As the first group III nitride compound semiconductor, ternary Al is used. X Ga 1-X N (0 ≦ X ≦ 1) is preferable. It is also preferable to use binary AlN, GaN, or InN.
[0012]
The method for forming the second group III nitride compound semiconductor formed on the first group III nitride compound semiconductor is not particularly limited. Considering that the effect of the present application is that the first group III nitride compound semiconductor layer can be grown at a high temperature by the MOCVD method, the growth temperature thereof is substantially the same as that of the first group III nitride compound semiconductor layer. Forming the second group III nitride compound semiconductor layer by MOCVD is preferable in terms of improving production efficiency.
This second group III nitride compound semiconductor can also be formed by a well-known molecular beam crystal growth method (MBE method), halide vapor phase growth method (HVPE method), liquid phase growth method, or the like.
[0013]
Hereinafter, the first aspect, that is, the conditions required for the first group III nitride compound semiconductor layer when using a substrate having a surface nitride layer of 10 to 300 mm will be described in detail.
(Regarding the growth temperature condition of the first group III nitride compound semiconductor layer)
The inventors of the present invention formed an AlN layer (film thickness: 2.3 μm) on the a-plane of a sapphire substrate having a surface nitride layer having a thickness of 200 mm by changing the growth temperature by MOCVD. Further, a GaN layer (film thickness: 2 μm, growth temperature: same as AlN layer) was formed on the AlN layer by the MOCVD method. The results of observing the surface of the GaN layer with an optical microscope are shown below.
[0014]
〇: Almost mirror surface
△: The second group III nitride compound semiconductor can be formed on the mirror surface although it is not a mirror surface.
X: The second group III nitride compound semiconductor cannot be formed on this because of poor morphology
[0015]
From the results shown in Table 1, it is preferable that the growth temperature of the AlN layer formed on the sapphire substrate by MOCVD is 1000 to 1180 ° C. More preferably, it is 1050-1170 degreeC, More preferably, it is 1100-1150 degreeC, Still more preferably, it is 1120-1140 degreeC, Most preferably, it is 1130 degreeC.
As described above, the growth temperature of the group III nitride compound semiconductor layer formed on the substrate by MOCVD is preferably 1000 to 1180 ° C. More preferably, it is 1050-1170 degreeC, More preferably, it is 1100-1150 degreeC, Still more preferably, it is 1120-1140 degreeC, Most preferably, it is 1130 degreeC.
[0016]
(About film thickness conditions of the first group III nitride compound semiconductor layer)
The inventors of the present invention formed an AlN layer (growth temperature: 1130 ° C.) on the a-plane of a sapphire substrate having a surface nitride layer having a thickness of 200 mm by MOCVD while changing the film thickness. Further, a GaN layer (film thickness: 2 μm, growth temperature: same as AlN layer) was formed on the AlN layer by the MOCVD method. The results of observing the surface of the GaN layer with an optical microscope are shown below.
[0017]
○: Almost mirror surface
△: The second group III nitride compound semiconductor can be formed on the mirror surface although it is not a mirror surface.
X: The second group III nitride compound semiconductor cannot be formed on this because of poor morphology
[0018]
From the results shown in Table 2, the thickness of the AlN layer formed on the sapphire substrate by MOCVD is preferably 1.2 to 3.2 μm at a growth temperature of 1130 ° C. More preferably, it is 1.5-3.0 micrometers, More preferably, it is 2.0-2.7 micrometers, Most preferably, it is 2.3 micrometers.
From the above, the film thickness of the group III nitride compound semiconductor layer formed on the substrate by the MOCVD method is 1.2 to 3 in the growth temperature condition of the first group III nitride compound semiconductor described above. The thickness is preferably 2 μm. More preferably, it is 1.5-3.0 micrometers, More preferably, it is 2.0-2.7 micrometers, Most preferably, it is 2.3 micrometers.
[0019]
(Regarding the growth rate condition of the first group III nitride compound semiconductor layer)
From the viewpoint of mass production, in order to form a group III nitride compound semiconductor layer of 1 μm or more, at least 10 nm / min is required as the growth rate of the group III nitride compound semiconductor layer. On the other hand, even if the flow rate of the group III element material gas is increased in order to improve the growth rate, the growth rate of the group III nitride compound semiconductor layer does not increase monotonously and the raw material utilization rate decreases. Therefore, the upper limit of the growth rate of the group III nitride compound semiconductor layer is set to 250 nm / min from the viewpoint of cost.
[0020]
(Regarding pressure conditions of the first group III nitride compound semiconductor layer)
Since TMA, which is a group III element material gas, is highly reactive, if it is excessively introduced into the chamber of the MOCVD apparatus, it may react with ammonia gas or the like in the gas phase (in the carrier gas) and reach the substrate. It becomes difficult. Therefore, it is difficult to increase the growth rate of the first group III nitride compound semiconductor layer by increasing the flow rate of TMA. In order to suppress the reaction in the gas phase, the first group III nitride compound semiconductor layer was grown under reduced pressure to form a second group III nitride compound semiconductor layer having good morphology. Became possible.
[0021]
According to the study by the present inventors, the relationship between the maximum growth rate of the AlN layer and the pressure in the chamber when the MOCVD method is performed on the a-plane of the sapphire substrate having a 200-nm surface nitride layer is as follows. It was.
From this, in order to obtain a significant growth rate, the pressure during the reaction is preferably set to 2500 to 40000 Pa.
The relationship between the reaction pressure and the growth rate is also applicable to a group III nitride compound semiconductor other than AlN.
[0022]
Next, the second aspect, that is, the conditions required for the first group III nitride compound semiconductor layer when using a substrate having a surface nitride layer of 0 to 10 mm will be described.
The growth temperature condition, the growth rate condition, and the growth pressure condition are the same as in the first aspect.
[0023]
(About film thickness conditions of the first group III nitride compound semiconductor)
In the second aspect, the film thickness conditions required for the first group III nitride compound semiconductor layer are different (relatively thin) as compared to the first aspect.
After cleaning the a surface of the sapphire substrate, the substrate temperature was maintained at 1130 ° C. and ammonia gas was introduced into hydrogen gas as a carrier gas. AlN layers with different thicknesses introduced were grown by MOCVD. Further, a GaN layer (film thickness: 2 μm, growth temperature: same as AlN layer) was formed on the AlN layer by the MOCVD method. The results of observing the surface of the GaN layer with an optical microscope are shown below.
[0024]
○: Almost mirror surface
△: The second group III nitride compound semiconductor can be formed on the mirror surface although it is not a mirror surface.
X: The second group III nitride compound semiconductor cannot be formed on this because of poor morphology
[0025]
From the results in Table 4, the film thickness of the AlN layer formed by MOCVD on a sapphire substrate having a surface nitride layer of 0 to 10 mm is 0.01 to 2.3 μm at a growth temperature of 1130 ° C. preferable. When the film thickness of the AlN layer is less than 0.01 μm, there is a problem that the morphology of the GaN layer grown thereon deteriorates. More preferably, it is 0.1-1.5 micrometers, More preferably, it is 0.2-0.5 micrometer, Most preferably, it is about 0.45 micrometer.
From the above, the film thickness of the group III nitride compound semiconductor layer formed on the substrate by MOCVD is 0.01 to 2. under the above-described growth temperature condition of the first group III nitride compound semiconductor. The thickness is preferably 3 μm. More preferably, it is 0.1-1.5 micrometers, More preferably, it is 0.2-0.5 micrometer, Most preferably, it is about 0.45 micrometer.
[0026]
Next, embodiments of the present invention will be described.
This embodiment is a light-emitting
[0027]
The specifications of each layer are as follows.
The n-
The
Wide band gap Al doped with an acceptor such as magnesium between the light emitting
The p-
Further, the n-type layer and the p-type layer may have a two-layer structure (cladding layer, contact layer) as described above, and may have a superlattice structure in order to improve the function of each layer.
[0029]
The light emitting diode having the above structure is manufactured as follows.
First, the sapphire substrate is heated to 1000 ° C. and maintained for 5 minutes while flowing hydrogen gas into the reactor of the MOCVD apparatus. Then, the temperature of the
Thereafter, TMA is introduced while maintaining the substrate temperature at 1130 ° C. to grow the
The thus formed second group III nitride compound semiconductor layer of this example is preferable in terms of its morphology and crystallinity.
[0030]
The
The
[0031]
The elements to which the present invention is applied are not limited to the above light emitting diodes, but are optical elements such as light receiving diodes, laser diodes and solar cells, bipolar elements such as rectifiers, thyristors and transistors, and unipolar elements such as FETs It can also be applied to electronic devices such as microwave elements.
The present invention is also applicable to a laminate as an intermediate of these elements.
[0032]
The present invention is not limited to the description of the embodiments and examples of the invention described above. Various modifications may be included in the present invention as long as those skilled in the art can easily conceive without departing from the description of the scope of claims.
[0033]
The following matters are disclosed below.
(21) Maintaining the sapphire substrate at 1000-1180 ° C.,
A first gas which is a nitrogen material source of the group III nitride compound semiconductor is circulated on the substrate to form a surface nitride layer having a thickness of 300 mm or less on the substrate surface,
Subsequently, a second gas which is a group III element material source of the group III nitride compound semiconductor is circulated together with the first gas, and a group III nitride system having a film thickness of 0.01 to 3.2 μm. A method for producing a group III nitride compound semiconductor device, comprising forming a compound semiconductor layer.
(22) The film thickness of the surface nitride layer is 10 to 300 mm, and the film thickness of the group III nitride compound semiconductor is 1.2 to 3.2 μm. Production method.
(23) The production according to (21), wherein the film thickness of the surface nitride layer is less than 10 mm, and the film thickness of the group III nitride compound semiconductor is 0.01 to 2.3 μm. Method.
(24) The method according to any one of claims 1 to 14, and (21) to (23), wherein the growth temperature is 1050 to 1180 ° C.
(25) The manufacturing method according to any one of claims 1 to 14, and (21) to (23), wherein the growth temperature is 1110 to 1150 ° C.
(26) The manufacturing method according to any one of
(27) The method according to any one of
(28) The manufacturing method according to any one of claims 3, 12, and (23), wherein the film thickness is 0.01 to 1.7 μm.
(29) The manufacturing method according to any one of claims 3, 12, and (23), wherein the film thickness is 0.3 to 1.0 μm.
(31) including a group III nitride compound semiconductor layer having a thickness of 0.01 to 3.2 μm formed on a substrate having a surface nitride layer thickness of 300 mm or less at a growth temperature of 1000 to 1180 ° C. A group III nitride compound semiconductor device characterized by the above.
(32) The film thickness of the surface nitride layer is 10 to 300 mm, and the film thickness of the group III nitride compound semiconductor is 1.2 to 3.2 μm. element.
(33) The element according to (31), wherein the film thickness of the surface nitride layer is less than 10 mm, and the film thickness of the group III nitride compound semiconductor is 0.01 to 2.3 μm. .
(34) The element according to any one of (31) to (33), wherein the growth rate of the group III nitride compound semiconductor layer is 10 to 250 nm / min.
(35) The element according to any one of (31) to (33), wherein a pressure during growth of the group III nitride compound semiconductor layer is 2500 to 40000 Pa.
(36) The group III nitride compound semiconductor layer is made of Al. X Ga 1-X N (0 <= X <= 1), The element in any one of (31)-(35) characterized by the above-mentioned.
(37) The element according to (36), wherein the group III nitride compound semiconductor layer is made of AlN.
(38) The element according to any one of (31) to (37), wherein the substrate is sapphire.
(39) The element according to (38), wherein the group III nitride compound semiconductor layer is formed on the a-plane of the sapphire substrate.
(40) a first group III nitride compound semiconductor layer having a thickness of 0.01 to 3.2 μm formed on a sapphire substrate having a surface nitride layer thickness of 300 mm or less, and the first group III In the group III nitride compound semiconductor device comprising a second group III nitride compound semiconductor layer formed on the nitride compound semiconductor layer, the first and second group III nitride compounds are provided. The group III nitride compound semiconductor device, wherein the semiconductor layer is formed by MOCVD at substantially the same growth temperature or with the former growth temperature higher than the latter growth temperature.
(41) The film thickness of the surface nitride layer is 10 to 300 mm, and the film thickness of the group III nitride compound semiconductor is 1.2 to 3.2 μm. element.
(42) The element according to (40), wherein the film thickness of the surface nitride layer is less than 10 mm, and the film thickness of the group III nitride compound semiconductor is 0.01 to 2.3 μm. .
(43) a sapphire substrate nitrided for 30 to 90 seconds;
A group III nitride compound semiconductor device comprising a group III nitride compound semiconductor layer formed at 1000 to 1180 ° C. on the nitrided sapphire substrate.
(44) The device according to (43), wherein the nitriding time is 30 seconds or more and less than 60 seconds.
(51) Maintaining the sapphire substrate at 1000 to 1180 ° C.,
A first gas which is a nitrogen material source of the group III nitride compound semiconductor is circulated on the substrate to form a surface nitride layer having a thickness of 300 mm or less on the substrate surface,
Subsequently, a second gas which is a group III element material source of the group III nitride compound semiconductor is circulated together with the first gas, and a group III nitride system having a film thickness of 0.01 to 3.2 μm. A group III nitride compound semiconductor device obtained by forming a compound semiconductor layer.
(52) The film thickness of the surface nitride layer is 10 to 300 mm, and the film thickness of the group III nitride compound semiconductor is 1.2 to 3.2 μm. element.
(53) The element according to (51), wherein the film thickness of the surface nitride layer is less than 10 mm, and the film thickness of the group III nitride compound semiconductor is 0.01 to 2.3 μm. .
(54) The element according to any one of (31) to (53), wherein the growth temperature is 1050 to 1180 ° C.
(55) The element according to any one of (31) and (53), wherein the growth temperature is 1110 to 1150 ° C.
(56) The element according to any one of (32), (41), and (52), wherein the film thickness is 1.5 to 3.0 μm.
(57) The element according to any one of (32), (41), and (52), wherein the film thickness is 2.0 to 2.7 μm.
(58) The element according to any one of (33), (442), and (53), wherein the film thickness is 0.01 to 1.7 μm.
(59) The device according to any one of (33), (42), and (53), wherein the film thickness is 0.3 to 1.0 μm.
(37-1) The device according to (37), wherein a GaN layer is formed on the AlN layer.
(61) growing a group III nitride compound semiconductor layer having a thickness of 0.01 to 3.2 μm at a growth temperature of 1000 to 1180 ° C. on a substrate having a surface nitride layer thickness of 300 mm or less; The manufacturing method of the laminated body characterized by this.
(62) The film thickness of the surface nitride layer is 10 to 300 mm, and the film thickness of the group III nitride compound semiconductor is 1.2 to 3.2 μm. Production method.
(63) The production according to (61), wherein the film thickness of the surface nitride layer is less than 10 mm, and the film thickness of the group III nitride compound semiconductor is 0.01 to 2.3 μm. Method.
(64) The method according to any one of (61) to (63), wherein the growth rate of the group III nitride compound semiconductor layer is 10 to 250 nm / min.
(65) The manufacturing method according to any one of (61) to (63), wherein the pressure during growth of the group III nitride compound semiconductor layer is 2500 to 40000 Pa.
(66) The group III nitride compound semiconductor layer is made of Al. X Ga 1-X It consists of N (0 <= X <= 1), The manufacturing method in any one of (61)-(65) characterized by the above-mentioned.
(67) The manufacturing method according to (66), wherein the group III nitride compound semiconductor layer is made of AlN.
(68) The manufacturing method according to any one of (61) to (67), wherein the substrate is sapphire.
(69) The manufacturing method according to (68), wherein the group III nitride compound semiconductor layer is formed on the a-plane of the sapphire substrate.
(70) forming a first group III nitride compound semiconductor layer having a thickness of 0.01 to 3.2 μm on a sapphire substrate having a surface nitride layer thickness of 300 mm or less, and the first group III nitride In the method of manufacturing a group III nitride compound semiconductor device, wherein the second group III nitride compound semiconductor layer is formed on the compound compound semiconductor layer, the first and second group III nitride compound semiconductor layers Is formed by MOCVD with substantially the same growth temperature or with the former growth temperature higher than the latter growth temperature.
(71) The film thickness of the surface nitride layer is 10 to 300 mm, and the film thickness of the group III nitride compound semiconductor is 1.2 to 3.2 μm. Production method.
(72) The production according to (70), wherein the film thickness of the surface nitride layer is less than 10 mm, and the film thickness of the group III nitride compound semiconductor is 0.01 to 2.3 μm. Method.
(73) nitriding the sapphire substrate for 30 to 90 seconds;
A method for producing a laminate, comprising a step of growing a group III nitride compound semiconductor layer at 1000 to 1180 ° C. on the nitrided sapphire substrate.
(74) The method according to (73), wherein the nitriding time is 30 seconds or more and less than 60 seconds.
(81) Maintaining the sapphire substrate at 1000 to 1180 ° C.,
A first gas which is a nitrogen material source of the group III nitride compound semiconductor is circulated on the substrate to form a surface nitride layer having a thickness of 300 mm or less on the substrate surface,
Subsequently, a second gas which is a group III element material source of the group III nitride compound semiconductor is circulated together with the first gas, and a group III nitride system having a film thickness of 0.01 to 3.2 μm. A method for producing a laminate, comprising forming a compound semiconductor layer.
(82) The film thickness of the surface nitride layer is 10 to 300 mm, and the film thickness of the group III nitride compound semiconductor is 1.2 to 3.2 μm. Production method.
(83) The film according to (81), wherein the film thickness of the surface nitride layer is less than 10 mm, and the film thickness of the group III nitride compound semiconductor is 0.01 to 2.3 μm. Method.
(84) The manufacturing method according to any one of (61) to (83), wherein the growth temperature is 1050 to 1180 ° C.
(85) The manufacturing method according to any one of (61) to (83), wherein the growth temperature is 1110 to 1150 ° C.
(86) The manufacturing method according to any one of (62), (71), and (82), wherein the film thickness is 1.5 to 3.0 μm.
(87) The method according to any one of (62), (71), and (82), wherein the film thickness is 2.0 to 2.7 μm.
(88) The manufacturing method according to any one of (63), (72), and (83), wherein the film thickness is 0.01 to 1.7 μm.
(89) The manufacturing method according to any one of (63), (72), and (83), wherein the film thickness is 0.3 to 1.0 μm.
(91) A group III nitride compound semiconductor layer having a film thickness of 0.01 to 3.2 μm formed on a substrate having a surface nitride layer thickness of 300 mm or less at a growth temperature of 1000 to 1180 ° C. A laminate characterized by the following.
(92) The film thickness of the surface nitride layer is 10 to 300 mm, and the film thickness of the group III nitride compound semiconductor is 1.2 to 3.2 μm. Laminated body.
(93) The laminate according to (91), wherein the surface nitride layer has a thickness of less than 10 mm, and the group III nitride compound semiconductor has a thickness of 0.01 to 2.3 μm. body.
(94) The layered product according to any one of (91) to (93), wherein the growth rate of the group III nitride compound semiconductor layer is 10 to 250 nm / min.
(95) The laminated body according to any one of (91) to (93), wherein the pressure during growth of the group III nitride compound semiconductor layer is 2500 to 40000 Pa.
(96) The group III nitride compound semiconductor layer is made of Al. X Ga 1 − X The laminate according to any one of (91) to (95), which is made of N (0 ≦ X ≦ 1).
(97) The layered product according to (96), wherein the group III nitride compound semiconductor layer is made of AlN.
(98) The laminate according to any one of (91) to (97), wherein the substrate is sapphire.
(99) The laminate according to (98), wherein the group III nitride compound semiconductor layer is formed on the a-plane of the sapphire substrate.
(100) A first group III nitride compound semiconductor layer having a thickness of 0.01 to 3.2 μm formed on a sapphire substrate having a surface nitride layer thickness of 300 mm or less, and the first group III In the laminate including the second group III nitride compound semiconductor layer formed on the nitride compound semiconductor layer, the first and second group III nitride compound semiconductor layers are substantially A laminate having the same growth temperature or a MOCVD method in which the former growth temperature is higher than the latter growth temperature.
(101) The film thickness of the surface nitride layer is 10 to 300 mm, and the film thickness of the group III nitride compound semiconductor is 1.2 to 3.2 μm. Laminated body.
(102) The laminate according to (100), wherein the film thickness of the surface nitride layer is less than 10 mm, and the film thickness of the group III nitride compound semiconductor is 0.01 to 2.3 μm. body.
(103) a sapphire substrate nitrided for 30 to 90 seconds;
A laminate comprising a group III nitride compound semiconductor layer formed at 1000 to 1180 ° C. on the nitrided sapphire substrate.
(104) The laminate according to (103), wherein the nitriding time is 30 seconds or more and less than 60 seconds.
(111) Maintain the sapphire substrate at 1000-1180 ° C.,
A first gas which is a nitrogen material source of the group III nitride compound semiconductor is circulated on the substrate to form a surface nitride layer having a thickness of 300 mm or less on the substrate surface,
Subsequently, a second gas which is a group III element material source of the group III nitride compound semiconductor is circulated together with the first gas, and a group III nitride system having a film thickness of 0.01 to 3.2 μm. A group III nitride compound semiconductor laminate obtained by forming a compound semiconductor layer.
(112) The film thickness of the surface nitride layer is 10 to 300 mm, and the film thickness of the group III nitride compound semiconductor is 1.2 to 3.2 μm. Laminated body.
(113) The multilayer according to (111), wherein the film thickness of the surface nitride layer is less than 10 mm, and the film thickness of the group III nitride compound semiconductor is 0.01 to 2.3 μm. body.
(114) The laminate according to any one of (91) to (113), wherein the growth temperature is 1050 to 1180 ° C.
(115) The laminate according to any one of (91) and (113), wherein the growth temperature is 1110 to 1150 ° C.
(116) The laminate according to any one of (92), (101), and (112), wherein the film thickness is 1.5 to 3.0 μm.
(117) The laminate according to any one of (92), (101), and (112), wherein the film thickness is 2.0 to 2.7 μm.
(118) The laminate according to any one of (93), (1042), and (113), wherein the film thickness is 0.01 to 1.7 μm.
(119) The laminate according to any one of (93), (102), and (113), wherein the film thickness is 0.3 to 1.0 µm.
(97-1) The laminate according to (97), wherein a GaN layer is formed on the AlN layer.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a light emitting diode according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
10 Light emitting diode
13 Surface nitrided layer
15 Buffer layer
16 n-type layer
17 Light emitting layer
18 p-type layer
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