JPH09298311A - Gallium nitride compd. semiconductor light emitting element - Google Patents

Gallium nitride compd. semiconductor light emitting element

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JPH09298311A
JPH09298311A JP35440696A JP35440696A JPH09298311A JP H09298311 A JPH09298311 A JP H09298311A JP 35440696 A JP35440696 A JP 35440696A JP 35440696 A JP35440696 A JP 35440696A JP H09298311 A JPH09298311 A JP H09298311A
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semiconductor
layer
gan
nitride
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JP35440696A
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Inventor
Shigeto Iwasa
Shuji Nakamura
修二 中村
成人 岩佐
Original Assignee
Nichia Chem Ind Ltd
日亜化学工業株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To convert a nitride semiconductor into a low-resistance p-type one by growing on a substrate at least an n-type GaN compd. semiconductor layer and p-type impurity-doped GaN compd. semiconductor layer by the chemical vapor phase deposition and annealing the whole thereof at a specified temp.
SOLUTION: By using the metal org. compd. vapor phase deposition MOCVD, a GaN buffer layer is formed on a sapphire substrate, and GaN layer is formed thereon with doping Mg as a p-type impurity. They are annealed at 400°C, pref. 700°C or more in vacuum, N2 or He inert gas or their mixed gas atmosphere and may be annealed in a reaction vessel after growing the p-type impurity-doped nitride semiconductor layer or in an exclusive annealing apparatus after the wafer is taken out from the reaction vessel. Thus a low-resistance p-type nitride semiconductor is obtained.
COPYRIGHT: (C)1997,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は紫外、青色発光レーザーダイオード、紫外、青色発光ダイオード等の発光デバイスに利用される窒化ガリウム系化合物半導体よりなる発光素子に係り、詳しくは、p−n接合を有する発光素子に関する。 The present invention relates to an ultraviolet, blue light-emitting laser diodes, ultraviolet relates to a light emitting element made of a gallium nitride-based compound semiconductor is used for the light emitting device such as a blue light-emitting diodes, particularly, a p-n junction a light emitting element having.

【0002】 [0002]

【従来の技術】青色発光素子は、II−VI族のZnS BACKGROUND OF THE INVENTION blue light emitting element, II-VI Group ZnS
e、IV−IV族のSiC、III−V族のGaN等を用いて研究が進められ、最近、その中でも窒化ガリウム系化合物半導体[In x Al Y Ga 1-xY N(0≦X、0≦ e, IV-IV group SiC, and studied using GaN or the like of group III-V is advanced recently. Among them gallium nitride compound semiconductor [In x Al Y Ga 1- xY N (0 ≦ X, 0 ≦
Y、X+Y≦1)]が、常温で、比較的優れた発光を示すことが発表され注目されている。 Y, X + Y ≦ 1)] is, at normal temperature, has been published noted to exhibit a relatively good emission. その窒化物半導体を有する青色発光素子は、基本的に、サファイアよりなる基板の上に一般式がIn X Al Y Ga 1-XY N(0≦X、0≦ Blue light emitting device having the nitride semiconductor is basically the formula on a substrate made of sapphire In X Al Y Ga 1-XY N (0 ≦ X, 0 ≦
Y、X+Y≦1)で表される窒化物半導体のエピタキシャル層が順にn型およびi型、あるいはp型に積層された構造を有するものである。 Y, and has a X + Y ≦ 1 nitride semiconductor epitaxial layer represented by) are laminated sequentially n-type and i-type or a p-type structure.

【0003】窒化物半導体を積層する方法として、有機金属化合物気相成長法(以下MOCVD法という。)、 As a method of laminating a nitride semiconductor, metal organic vapor phase epitaxy (hereinafter MOCVD method called.),
分子線エピタキシー法(以下MBE法という。)等の気相成長法がよく知られている。 Molecular beam epitaxy method (hereinafter referred to as MBE method.) Vapor-phase growth method is well known, such as. 例えば、MOCVD法を用いた方法について簡単に説明すると、この方法は、サファイア基板を設置した反応容器内に反応ガスとして有機金属化合物ガス{トリメチルガリウム(TMG)、トリメチルアルミニウム(TMA)、アンモニア等}を供給し、結晶成長温度をおよそ900℃〜1100℃の高温に保持して、基板上に窒化物半導体を成長させ、また必要に応じて他の不純物ガスを供給しながら窒化物半導体をn型、i型、あるいはp型に積層する方法である。 For example, briefly described method using the MOCVD method, the method, an organic metal compound gas as a reaction gas into the reactor which was placed sapphire substrate {trimethyl gallium (TMG), trimethyl aluminum (TMA), ammonia and the like} supplying, to hold the crystal growth temperature to a high temperature of approximately 900 ° C. C. to 1100 ° C., by growing a nitride semiconductor on a substrate, and n-type nitride semiconductor while supplying the other of the impurity gas as required a method of laminating the i-type or p-type.
基板にはサファイアの他にSiC、Si等もあるが一般的にはサファイアが用いられている。 The substrate SiC, some Si, although generally used sapphire in addition to sapphire. n型不純物としてはSi、Ge、Sn(但し、窒化物半導体の場合、n型不純物をドープしなくともn型になる性質がある。)が良く知られており、p型不純物としてはZn、Cd、B The n-type impurity Si, Ge, Sn (However, in the case of a nitride semiconductor, without doping the n-type impurity has a property to become n-type.) Are well known, as the p-type impurity Zn, Cd, B
e、Mg、Ca、Ba等が挙げられるが、その中でもM e, Mg, Ca, although Ba, and the like, among which M
g、Znが最もよく知られている。 g, Zn are the best known.

【0004】また、MOCVD法による窒化物半導体の形成方法の一つとして、高温でサファイア基板上に直接窒化物半導体を成長させると、その表面状態、結晶性が著しく悪くなるため、高温で成長を行う前に、まず60 Further, as one of the nitride semiconductor forming process by MOCVD, is grown directly nitride semiconductor on a sapphire substrate at a high temperature, its surface condition, the crystallinity is significantly deteriorated, the growth at high temperature before you do, first, 60
0℃前後の低温でAlNよりなるバッファ層を形成し、 0 ℃ forming a buffer layer made of AlN at a low temperature of about,
続いてバッファ層の上に、高温で成長を行うことにより、結晶性が格段に向上することが明らかにされている(特開平2−229476号公報)。 Following on the buffer layer, by performing growth at a high temperature, that the crystallinity is remarkably improved has been clarified (Japanese Patent Laid-Open No. 2-229476). また、本発明者は特願平3−89840号において、AlNをバッファ層とする従来の方法よりも、GaNをバッファ層とする方が優れた結晶性の窒化物半導体が積層できることを示した。 Further, the present inventors in Japanese Patent Application No. Hei 3-89840, than traditional methods of the AlN buffer layer, the crystallinity of the nitride with better to the GaN buffer layer semiconductor showed that can be laminated.

【0005】しかしながら、窒化物半導体を有する青色発光デバイスは未だ実用化には至っていない。 However, blue light emitting device having a nitride semiconductor has not reached the yet practical. なぜなら、窒化物半導体が低抵抗なp型にできないため、ダブルヘテロ、シングルヘテロ等の数々の構造の発光素子ができないからである。 This is because the nitride semiconductor is not in the low resistance p-type, double hetero, it can not be the light emitting element of the multiple structure of a single hetero, etc.. 気相成長法でp型不純物をドープした窒化物半導体を成長しても、得られた窒化物半導体はp型とはならず、抵抗率が10 8 Ω・cm以上の高抵抗な半絶縁材料、即ちi型となってしまうのが実状であった。 Be grown nitride semiconductor doped with p-type impurity by a vapor phase growth method, resulting nitride semiconductor does not become p-type, resistivity of 10 8 Ω · cm or more high-resistance semi-insulating material , that is falling back to the i-type was the actual situation. このため現在、青色発光素子の構造は基板の上にバッファ層、n型層、その上にi型層を順に積層した、 Thus the current, the structure of the blue light emitting element is a buffer layer on the substrate, n-type layer, was laminated i-type layer in this order thereon,
いわゆるMIS構造のものしか知られていない。 Known only it is not even those in the so-called MIS structure.

【0006】 [0006]

【発明が解決しようとする課題】高抵抗なi型を低抵抗化してp型に近づけるための手段として特開平2−25 JP-high-resistance i-type [0005] As means for approximating the p-type low resistance 2-25
7679号公報において、p型不純物としてMgをドープした高抵抗なi型窒化ガリウム化合物半導体を最上層に形成した後に、加速電圧6kV〜30kVの電子線をその表面に照射することにより、表面から約0.5μm In 7679, JP-high-resistance i-type gallium nitride compound semiconductor doped with Mg as a p-type impurity after forming the uppermost layer, by irradiating the electron beams at an accelerating voltage 6kV~30kV on the surface, about the surface 0.5μm
の層を低抵抗化する技術が開示されている。 Technology to reduce the resistance of the layers is disclosed. しかしながら、この方法では電子線の侵入深さのみ、即ち極表面しか低抵抗化できず、また電子線を走査しながらウエハー全体を照射しなければならないため面内均一に低抵抗化できないという問題があった。 However, only the penetration depth of the electron beam in this way, i.e. the extreme surface only can lower resistance, also can not be uniformly low resistance plane since it is necessary to illuminate the entire wafer while scanning the electron beam there were.

【0007】従って本発明の目的は、p型不純物がドープされた窒化物半導体を低抵抗なp型とし、さらに膜厚によらず抵抗値がウエハー全体に均一であり、発光素子をダブルヘテロ、シングルヘテロ構造可能な構造とできるp−n接合を有する窒化物半導体よりなる発光素子を提供するものである。 Accordingly an object of the present invention, the p-type impurity doped nitride semiconductor and a low-resistance p-type, a uniform resistivity across the wafer regardless of the further film thickness, a double hetero light emitting element, there is provided a light emitting element made of a nitride semiconductor having a p-n junction can be a single hetero structure possible structures.

【0008】 [0008]

【課題を解決するための手段】本発明の窒化物半導体発光素子は、気相成長法により、基板上に、少なくともn The nitride semiconductor light emitting device of the present invention According to an aspect of the vapor phase growth method, on a substrate, at least n
型窒化物半導体層とp型不純物がドープされた窒化物半導体層とを成長させた後、全体を400℃以上の温度でアニーリングすることにより得られた、少なくとも一つのp−n接合を有することを特徴とする。 After the mold nitride semiconductor layer and a p-type impurity is grown and the nitride semiconductor layer doped was obtained by annealing the entire at 400 ° C. or higher, having at least one p-n junction the features.

【0009】アニーリング(Annealing:焼きなまし)はp型不純物をドープした窒化物半導体層を成長した後、反応容器内で行ってもよいし、ウエハーを反応容器から取り出してアニーリング専用の装置を用いて行ってもよい。 [0009] Annealing (Annealing: Annealing) After growing the nitride semiconductor layer doped with p-type impurities may be performed in a reaction vessel, made using the device of annealing only by the wafer is taken out from the reaction vessel it may be. アニーリング雰囲気は真空中、N 2 、H During the annealing atmosphere is a vacuum, N 2, H
e、Ne、Ar等の不活性ガス、またはこれらの混合ガス雰囲気中で行い、好ましくは、アニーリング温度における窒化物半導体の分解圧以上で加圧した窒素雰囲気中で行う。 e, carried Ne, inert gas such as Ar or in these mixed gas atmosphere, preferably carried out in pressurized nitrogen atmosphere on decomposition pressure of nitride semiconductor at the annealing temperature. なぜなら、窒素雰囲気として加圧することにより、アニーリング中に、窒化物半導体中のNが分解して出て行くのを防止する作用があるからである。 This is because, by applying pressure as a nitrogen atmosphere, during the annealing, since N of the nitride in semiconductor an effect of preventing the exiting decompose.

【0010】例えばGaNの場合、GaNの分解圧は8 [0010] For example, in the case of GaN, the decomposition pressure of GaN 8
00℃で約0.01気圧、1000℃で約1気圧、11 About 0.01 atm at 00 ° C., about 1 atmosphere at 1000 ° C., 11
00℃で約10気圧程である。 At 00 ℃ is about 10 atmospheres. このため、窒化物半導体を400℃以上でアニーリングする際、多かれ少なかれ窒化物半導体の分解が発生し、その結晶性が悪くなる傾向にある。 Therefore, when annealing the nitride semiconductor at 400 ° C. or higher, more or less nitride semiconductor decomposition occurs, there is a tendency that the crystallinity is deteriorated. 従って前記のように窒素で加圧することにより分解を防止できる。 Thus prevent degradation by pressurizing with nitrogen as described above.

【0011】アニーリング温度は400℃以上、好ましくは700℃以上で、1分以上保持、好ましくは10分以上保持して行う。 [0011] The annealing temperature 400 ° C. or higher, preferably carried out at 700 ° C. or higher, holding more than 1 minute, preferably retains at least 10 minutes. 1000℃以上で行っても、前記したように窒素で加圧することにより分解を防止することができ、後に述べるように、安定して、結晶性の優れたp型窒化物半導体が得られる。 Be carried out at 1000 ° C. or higher, decomposition can be prevented by pressurizing with nitrogen as described above, as described later, stable, excellent crystallinity p-type nitride semiconductor can be obtained.

【0012】また、アニーリング中の、窒化物半導体の分解を抑える手段として、p型不純物をドープした窒化物半導体層の上にさらにキャップ層を形成させたのち、 Further, during the annealing, as a means of suppressing the degradation of the nitride semiconductor, after was further forming a cap layer on the nitride semiconductor layer doped with p-type impurity,
アニーリングを行ってもよい。 Annealing may be performed. キャップ層とは、即ち保護膜であって、それをp型不純物をドープした窒化物半導体の上に形成した後、400℃以上でアニーリングすることによって、加圧下はいうまでもなく、減圧、常圧中においても、窒化物半導体を分解させることなく低抵抗なp型とすることができる。 The cap layer, namely a protective film, after it was formed on the nitride semiconductor doped with p-type impurities, by annealing at 400 ° C. or higher, under pressure, not to mention reduced pressure, normal also in during pressurization, it can be a low-resistance p-type without decomposing nitride semiconductor.

【0013】キャップ層を形成するには、p型不純物をドープした窒化物半導体層を形成した後、続いて反応容器内で形成してもよいし、また、ウエハーを反応容器から取り出し、他の結晶成長装置、例えばプラズマCVD [0013] To form the capping layer is formed by forming a nitride semiconductor layer doped with p-type impurity, followed by may be formed in a reaction vessel, also, the wafer is taken out from the reaction vessel, the other crystal growth apparatus, for example, a plasma CVD
装置等で形成してもよい。 It may be formed by the apparatus or the like. キャップ層の材料としては、 As the material of the cap layer,
窒化物半導体の上に形成できる材料で、400℃以上で安定な材料であればどのようなものでもよく、好ましくはGa x Al 1-X N(但し0≦X≦1)、Si 34 、Si A material that can be formed on the nitride semiconductor may be any one so long as it is a material stable at 400 ° C. or higher, preferably Ga x Al 1-X N (where 0 ≦ X ≦ 1), Si 3 N 4 , Si
2を挙げることができ、アニーリング温度により材料の種類を適宜選択する。 O 2 can be cited, appropriately selecting the type of the material by annealing temperature. また、キャップ層の膜厚は通常0.01〜5μmの厚さで形成する。 The thickness of the cap layer is formed to a thickness of usually 0.01 to 5 [mu] m. 0.01μmより薄いと保護膜としての効果が十分に得られず、また5μ The effect of a thin protective film than 0.01μm can not be sufficiently obtained, also 5μ
mよりも厚いと、アニーリング後、キャップ層をエッチングにより取り除き、p型窒化物半導体層を露出させるのに手間がかかるため、経済的ではない。 When thicker than m, after annealing, the cap layer was removed by etching, because it takes effort to expose the p-type nitride semiconductor layer, it is not economical.

【0014】 [0014]

【作用】図1は、p型不純物をドープした窒化物半導体層がアニーリングによって低抵抗なp型に変わることを示す図である。 [Action] Figure 1 is a diagram showing that the nitride doped with p-type impurity semiconductor layer is changed to p-type low resistance by annealing. これは、MOCVD法を用いて、サファイア基板上にまずGaNバッファ層を形成し、その上にp型不純物としてMgをドープしながらGaN層を4μ This by MOCVD to form a first GaN buffer layer on a sapphire substrate, 4 [mu] a GaN layer while doping Mg as p-type impurity thereon
mの膜厚で形成した後、ウエハーを取り出し、温度を変化させて窒素雰囲気中でアニーリングを10分間行った後、ウエハーのホール測定を行い、抵抗率をアニーリング温度の関数としてプロットした図である。 After forming a thickness of m, the wafer is taken out, after annealing for 10 minutes in a nitrogen atmosphere by changing the temperature, subjected to Hall measurement of the wafer, is a graph plotting resistivity as a function of annealing temperature .

【0015】この図からわかるように、400℃を越えるあたりから急激にMgをドープしたGaN層の抵抗率が減少し、700℃以上からはほぼ一定の低抵抗なP型特性を示し、アニーリングの効果が現れている。 [0015] As can be seen from the figure, it reduces the resistivity of the GaN layer sharply doped with Mg from around exceeding 400 ° C., almost constant in the low-resistance P-type characteristics from 700 ° C. or more, the annealing effect has appeared. なお、 It should be noted that,
アニーリングしないGaN層と700℃以上でアニーリングしたGaN層のホール測定結果は、アニーリング前のGaN層は抵抗率2×10 5 Ω・cm、ホールキャリア濃度8×10 10 /cm 3であったのに対し、アニーリング後のGaN層は抵抗率2Ω・cm、ホールキャリア濃度2×10 17 /cm 3であった。 Hall measurement results of the GaN layer and the GaN layer annealed at 700 ° C. or higher without annealing, annealing before GaN layer resistivity 2 × 10 5 Ω · cm, though was Hall carrier concentration of 8 × 10 10 / cm 3 against, GaN layer after annealing the resistivity 2 [Omega · cm, were hole carrier concentration 2 × 10 17 / cm 3. また、この図はGa In addition, this figure Ga
Nについて示した図であるが、同じくp型不純物をドープしたIn X Al Y Ga lXY N(0≦X、0≦Y、X+Y≦ Is a diagram showing the N, also In-doped p-type impurity X Al Y Ga lXY N (0 ≦ X, 0 ≦ Y, X + Y ≦
1)においても同機の結果が得られることが確かめられた。 It was confirmed that the aircraft results are obtained in 1).

【0016】さらに、700℃でアニーリングした上記4μmのGaN層をエッチングして2μmの厚さにし、 Furthermore, the thickness of 2μm by etching the GaN layer of the 4μm annealed at 700 ° C.,
ホール測定を行った結果、ホールキャリア濃度2×10 Result of hole measurement, the Hall carrier concentration 2 × 10
17 /cm 3 、抵抗率3Ω・cmであり、エッチング前とほぼ同一の値であった。 17 / cm 3, a resistivity of 3 [Omega] · cm, was almost the same value as before the etching. 即ちP型不純物をドープしたG G that is doped with P-type impurity
aN層がアニーリングによって、深さ方向均一に全領域にわたって低抵抗なp型となっていた。 By aN layer annealing, it has been a low-resistance p-type over the depth direction uniformly entire area.

【0017】また、図2は、同じくMOCVD法を用いて、サファイア基板上にGaNバッファ層とMgをドープした4μmのGaN層を形成したウエハーを用い、1 [0017] Figure 2, also by MOCVD, using a wafer obtained by forming a 4 [mu] m GaN layer doped with GaN buffer layer and Mg on a sapphire substrate, 1
000℃で窒素雰囲気中20分間のアニーリングを行い、20気圧の加圧下で行ったウエハー(a)と、大気圧で行ったウエハー(b)のp型GaN層にそれぞれH 000 perform annealing in a nitrogen atmosphere for 20 min at ° C., and the wafer (a) was carried out under a pressure of 20 atm, respectively p-type GaN layer of the wafer (b) was carried out at atmospheric pressure H
e−Cdレーザーを励起光源として照射し、そのフォトルミネッセンス強度で結晶性を比較して示す図であり、 Irradiating the e-Cd laser as an excitation light source is a graph showing by comparison a crystallinity in its photoluminescence intensity,
そのフォトルミネッセンスの450nmにおける青色発光強度が強いほど、結晶性が優れていると評価することができる。 The stronger the blue emission intensity at 450nm of the photoluminescence can be evaluated and crystallinity is excellent.

【0018】図2に示すように、1000℃以上の高温でアニーリングを行った場合、GaN層が熱分解することにより、その結晶性が悪くなる傾向にあるが、加圧することにより熱分解を防止でき、優れた結晶性のp型G As shown in FIG. 2, prevention when annealed at a high temperature of at least 1000 ° C., by the GaN layer is thermally decomposed, tends to its crystallinity is deteriorated, the thermal decomposition by pressurizing can, excellent crystallinity of the p-type G
aN層が得られる。 aN layer is obtained.

【0019】また、図3は、同じくサファイア基板上にGaNバッファ層とMgをドープした4μmのGaN層を形成したウエハー(c)と、さらにその上にキャップ層としてAlN層を0.5μmの膜厚で成長させたウエハー(d)とを、今度は大気圧中において、1000 Further, FIG. 3, like wafer (c) forming a GaN layer of 4μm doped GaN buffer layer and Mg on a sapphire substrate, further 0.5μm membrane an AlN layer as a cap layer thereon a wafer (d) grown to a thickness, in turn, in the atmospheric pressure, 1000
℃、窒素雰囲気で20分間のアニーリングを行った後、 ℃, after the annealing for 20 minutes in a nitrogen atmosphere,
エッチングによりキャップ層を取り除いて露出させたp p was exposed by removing the cap layer by etching
型GaN層の結晶性を、同じくフォトルミネッセンス強度で比較して示す図である。 The crystalline type GaN layer, a view also showing a comparison in the photoluminescence intensity.

【0020】図3に示すように、キャップ層を成長させずにアニーリングを行ったp型GaN層(c)は高温でのアニーリングになるとp型GaN層の分解が進むため、450nmでの発光強度は弱くなってしまう。 As shown in FIG. 3, since the p-type GaN layer annealed without growing the cap layer (c) proceeds decomposition of p-type GaN layer becomes a high temperature annealing, the emission intensity at 450nm it becomes weak. しかし、キャップ層(この場合AlN)を成長させることにより、キャップ層のAlNは分解するがp型GaN層は分解しないため、発光強度は依然強いままである。 However, by growing the cap layer (AlN this case), since the decomposed AlN cap layer is not decomposed in the p-type GaN layer, light emission intensity remains still strong.

【0021】アニーリングにより低抵抗なp型窒化物半導体が得られる理由は以下のとおりであると推察される。 The reason why the low-resistance p-type nitride semiconductor can be obtained by annealing is assumed to be as follows.

【0022】即ち、窒化物半導体層の成長において、N [0022] That is, in the growth of the nitride semiconductor layer, N
源として、一般にNH 3が用いられており、成長中にこのNH 3が分解して原子状水素ができると考えられる。 As a source, generally NH 3 is used and this NH 3 during the growth is believed that it is decomposed to atomic hydrogen.
この原子状水素がアクセプター不純物としてドープされたMg、Zn等と結合することにより、Mg、Zn等のp型不純物がアクセプターとして働くのを妨げていると考えられる。 Mg The atomic hydrogen is doped as an acceptor impurity, by binding to Zn like, Mg, p-type impurity such as Zn is considered to be prevented from acting as an acceptor. このため、反応後のp型不純物をドープした窒化物半導体は高抵抗を示す。 Therefore, nitride semiconductor of the p-type impurity after the reaction doped exhibits a high resistivity.

【0023】ところが、成長後アニーリングを行うことにより、Mg−H、Zn−H等の形で結合している水素が熱的に解離されて、p型不純物をドープした窒化物半導体層から出て行き、正常にp型不純物がアクセプターとして働くようになるため、低抵抗なp型窒化物半導体が得られるのである。 [0023] However, by performing growth after annealing, Mg-H, is hydrogen bonded form, such as a Zn-H is dissociated thermally, out nitride semiconductor layer doped with p-type impurity Families, p-type impurities normally for so act as an acceptor, it is the low-resistance p-type nitride semiconductor can be obtained. 従って、アニーリング雰囲気中にNH 3 、H 2等の水素原子を含むガスを使用することは好ましくない。 Therefore, the use of gas containing hydrogen atoms NH 3, H 2 or the like during the annealing atmosphere is not preferable. また、キャップ層においても、水素原子を含む材料を使用することは以上の理由で好ましくない。 Also in the cap layer is not preferable in the above reasons the use of material containing hydrogen atoms.

【0024】 [0024]

【実施例】以下実施例で本発明を詳述する。 EXAMPLES The present invention will be described in detail in the following examples. [実施例1]まず良く洗浄したサファイア基板を反応容器内のサセプターに設置する。 [Example 1] First well cleaned sapphire substrate is placed on the susceptor in the reaction vessel. 容器内を真空排気した後、水素ガスを流しながら基板を1050℃で、20分間加熱し、表面の酸化物を除去する。 After evacuating the vessel, at 1050 ° C. The substrate while flowing hydrogen gas, and heated 20 minutes to remove surface oxides. その後、温度を5 Then, the temperature 5
10℃にまで冷却し、510℃においてGa源としてT It cooled to 10 ° C., T as Ga source at 510 ° C.
MGガスを27×10 -6モル/分、N源としてアンモニアガスを4.0リットル/分、キャリアガスとして水素ガスを2.0リットル/分で流しながら、GaNバッファ層を200オングストロームの膜厚で成長させる。 The MG gas 27 × 10 -6 mol / min, ammonia gas 4.0 l / min as an N source, while introducing hydrogen gas as a carrier gas of 2.0 l / min, the thickness of the GaN buffer layer 200 Å in growing.

【0025】次にTMGガスのみを止めて温度を103 [0025] then the temperature to stop the only TMG gas 103
0℃まで上昇させた後、再びTMGガスを54×10 -6 After raised to 0 ℃, × 10 -6 54 the TMG gas again
モル/分、新たにCp 2 Mg(シクロペンタジエニルマグネシウム)ガスを3.6×10 -6モル/分で流しながら60分間成長させて、MgをドープしたGaN層を4 Mol / min, freshly Cp 2 Mg (cyclopentadienyl magnesium) is grown for 60 minutes while flowing at 3.6 × 10 -6 mol / min of gas, 4 a GaN layer doped with Mg
μmの膜厚で成長させる。 It is grown to the thickness of μm.

【0026】冷却後、以上を成長させたウエハーを反応容器から取り出し、アニーリング装置に入れ、常圧、窒素雰囲気中で800℃で20分間保持してアニーリングを行った。 [0026] After cooling, over a the wafer is taken out grown from the reaction vessel, placed in an annealing apparatus, annealing was carried out under normal pressure, held for 20 minutes at 800 ° C. in a nitrogen atmosphere.

【0027】アニーリングして得られたp型GaN層のホール測定を行った結果、抵抗率2Ω・cm、ホールキャリア濃度2×10 17 /cm 3と優れたp型特性を示した。 The annealed result of hole measurement of the obtained p-type GaN layer with a resistivity of 2 [Omega · cm, showed excellent p-type characteristics and hole carrier concentration 2 × 10 17 / cm 3.

【0028】[実施例2]実施例1において、MgドープGaN層を成長させた後、Cp 2 Mgガスを止め、続いてキャップ層としてGaN層を0.5μmの膜厚で成長させる。 [0028] In Example 2 Example 1, after growing the Mg-doped GaN layer, stopping the Cp 2 Mg gas, followed by growing a GaN layer with a film thickness of 0.5μm as a cap layer.

【0029】実施例1と同様にアニーリング装置において、常圧下、窒素とアルゴンの混合ガス雰囲気中、80 [0029] In the annealing apparatus in the same manner as in Example 1, under normal pressure, nitrogen and mixed gas atmosphere of argon, 80
0℃で20分間アニーリングを行う。 0 for 20 minutes annealing at ℃. その後、ドライエッチングにより、表面から0.5μmの層を取り除き、 Thereafter, by dry etching, removing the layer of 0.5μm from the surface,
キャップ層を除去してp型GaN層を露出させ、同様にホール測定を行った結果、抵抗率2Ω・cm、キャリア濃度1.5×10 17 /cm 3と優れたp型特性を示した。 By removing the cap layer to expose the p-type GaN layer, similarly result of the hole measurement, the resistivity 2 [Omega · cm, showed a carrier concentration of 1.5 × 10 17 / cm 3 good p-type characteristics. なおフォトルミネッセンスの450nmの青色発光強度は、実施例1と比較して約4倍強かった。 Incidentally blue emission intensity of 450nm of photoluminescence, was about 4 times stronger as compared with Example 1.

【0030】[実施例3]実施例1において、MgドープGaN層を成長させた後、ウエハーを反応容器から取り出し、アニーリング装置において、20気圧、窒素雰囲気中、800℃で20分間アニーリングを行う。 [0030] In Example 3 Example 1, after growing the Mg-doped GaN layer, the wafer is taken out from the reaction vessel, performed in an annealing device, 20 atm in a nitrogen atmosphere for 20 minutes annealing at 800 ° C.. ホール測定を行った結果、抵抗率2Ω・cm、キャリア濃度2.0×10 17 /cm 3と優れたp型特性を示し、フォトルミネッセンスの450nmの発光強度は、実施例1 Result of Hall measurement, the resistivity 2 [Omega · cm, indicates a carrier concentration 2.0 × 10 17 / cm 3 good p-type characteristics, emission intensity of 450nm of photoluminescence Example 1
に比較して約4倍強かった。 Was about four times stronger compared to.

【0031】[実施例4]実施例1において、MgドープGaN層を成長させた後、ウエハーを反応容器から取り出し、プラズマCVD装置を用い、その上にキャップ層としてSiO 2層を0.5μmの膜厚で形成する。 [0031] In Example 4 Example 1, after growing the Mg-doped GaN layer, the wafer is taken out from the reaction vessel, using a plasma CVD apparatus, a SiO 2 layer 0.5μm as a cap layer thereon It is formed with a film thickness.

【0032】アニーリング装置において、窒素雰囲気、 [0032] In the annealing, a nitrogen atmosphere,
大気圧中、1000℃で20分間アニーリングを行う。 Atmospheric pressure, for 20 minutes annealing at 1000 ° C..
その後、フッ酸でSiO 2キャップ層を取り除き、p型GaN層を露出させ、同様にホール測定を行った結果、 Then, remove the SiO 2 cap layer with hydrofluoric acid, results to expose the p-type GaN layer was subjected to the same Hall measurement,
抵抗率2Ω・cm、キャリア濃度2.0×10 I7 /cm Resistivity 2 [Omega · cm, a carrier concentration of 2.0 × 10 I7 / cm
3と優れたp型特性を示した。 3 and exhibited excellent p-type characteristics. またフォトルミネッセンスの450nmの発光強度は、キャップ層を形成せず同一条件でアニーリングを行ったものと比較して、約20 The emission intensity of 450nm of photoluminescence, as compared to those subjected to annealing under the same conditions without forming a capping layer, about 20
倍も強かった。 Double was also strong.

【0033】[実施例5]実施例1において、MgドープGaN層を成長させた後、引き続き、Cp 2 Mgガスを止め、新たにTMAガスを6×10 -6モル/分とSi [0033] In Example 5 Example 1, after growing the Mg-doped GaN layer, subsequently stopped Cp 2 Mg gas, new the TMA gas 6 × 10 -6 mol / min Si
4 (モノシラン)ガスを2.2×10 -10モル/分を2 H 4 (monosilane) 2 2.2 × 10 -10 mol / min of gas
0分間流して、Siがドープされたn型Ga 0.9 Al 0.1 Flowing 0 minutes, n-type Ga 0.9 Al 0.1 doped with Si
N層を0.8μmの厚さで成長させる。 The N layer is grown to a thickness of 0.8 [mu] m.

【0034】TMGガス、TMAガス、SiH 4ガスを止め、水素ガスとアンモニアガスを流しながら、室温まで冷却した後、ウエハーを取りだして、アニーリング装置に入れ、窒素雰囲気中で700℃で20分間保持してアニーリングを行う。 [0034] stopping the TMG gas, TMA gas, SiH 4 gas, while flowing hydrogen gas and ammonia gas, after cooling to room temperature, the wafer is taken out, placed in an annealing apparatus for 20 minutes at 700 ° C. in a nitrogen atmosphere maintained annealed to.

【0035】このようにしてサファイア基板上にp型G [0035] p-type G in this way, the sapphire substrate
aN層とn型Ga 0.9 Al 0.1 N層が順に積層されたシングルヘテロ構造の素子ができた。 aN layer and n-type Ga 0.9 Al 0.1 N layer was able elements of single hetero structure which are sequentially stacked. この素子の窒化物半導体層を、常法に従いn型Ga 0.9 Al 0.1 N層の一部をエッチングしてp型GaN層の一部を露出させ、それぞれの層にオーミック電極をつけた後、ダイシングソーでチップ状にカットした。 After the nitride semiconductor layer of the device, a conventional method by etching the portion of the n-type Ga 0.9 Al 0.1 N layer to expose part of the p-type GaN layer in accordance with, it gave an ohmic electrode on each layer, dicing It was cut into chips on the source. 露出したn型層およびp型層から電極を取りだし、その後モールドして青色発光ダイオードを作製した。 Remove the electrodes from the exposed n-type layer and the p-type layer, to prepare a blue light emitting diode and thereafter molded. この発光ダイオードの特性は順方向電流20mA、順方向電圧5Vで発光出力90μWの青色発光を示し、ピーク波長は430nmであった。 The characteristics of the light-emitting diode forward current 20 mA, shows the emitted light of the output 90μW forward voltage 5V, the peak wavelength was 430 nm. この発光出力は青色発光ダイオードの出力としては過去に報告されたことがない高い値である。 The light output is high value never has been reported in the past as an output of the blue light-emitting diode.

【0036】一方、アニーリングをせず、同様のシングルヘテロ構造を有する発光ダイオードを製作したところ、この発光ダイオードは順方向電流20mAにおいて、順方向電圧は60V近くもあり、しかも発光は微かには黄色っぽく光るのみで、すぐに壊れてしまい発光出力は測定不能であった。 On the other hand, without annealing, was fabricated a light emitting diode having a similar single hetero structure, in the light-emitting diode forward current 20 mA, the forward voltage is nearly 60V, yet emission The faintly yellow Iroppoku glowing only, was would immediately broken light-emitting output is impossible to measure.

【0037】[実施例6]実施例1と同様にしてサファイア基板の上にGaNバッファ層を200オングストロームの膜厚で形成する。 [0037] [Example 6] The GaN buffer layer on the sapphire substrate in the same manner as in Example 1 to form a film thickness of 200 angstroms.

【0038】次にTMGガスのみを止め、温度を103 The next stop only TMG gas, the temperature 103
0℃にまで上昇させた後、再びTMGガスを54×10 After raised to 0 ℃, 54 × 10 the TMG gas again
-6モル/分と、新たにSiH 4 (モノシラン)ガスを2.2×10 -10モル/分で流しながら60分間成長させて、Siがドープされたn型GaN層を4μmの膜厚で成長する。 -6 mol / min, freshly SiH 4 (monosilane) is grown for 60 minutes while flowing at 2.2 × 10 -10 mol / min of gas, Si is a film thickness of 4μm the n-type GaN layer doped grow up.

【0039】続いてSiH 4ガスを止め、Cp 2 Mgガスを3.6×10 -6モル/分で流しながら30分間成長させて、MgドープGaN層を2.0μmの厚さで成長させる。 [0039] Subsequently stop the SiH 4 gas and the Cp 2 Mg gas is grown for 30 minutes while flowing at 3.6 × 10 -6 mol / min, a Mg-doped GaN layer is grown to a thickness of 2.0 .mu.m.

【0040】TMGガス、Cp 2 Mgガスを止め、水素ガスとアンモニアガスを流しながら、室温まで冷却した後、反応容器内に流れるガスを窒素ガスに置換し、窒素ガスを流しながら反応容器内の温度を1000℃まで上昇させ、反応容器内で20分間保持してアニーリングを行う。 The stopped TMG gas, Cp 2 Mg gas, while flowing hydrogen gas and ammonia gas, after cooling to room temperature, the gas flowing into the reaction vessel was replaced with nitrogen gas, the reaction vessel while passing nitrogen gas the temperature was raised to 1000 ° C., held to annealing in the reaction vessel 20 minutes.

【0041】このようにして得られた素子を実施例4と同様にして発光ダイオードにして発光させたところ43 [0041] As a result this way an element which is obtained by light emission in the light-emitting diodes in the same manner as in Example 4 43
0nm付近に発光ピークを持つ青色発光を示し、発光出力は20mAで50μWであり、順方向電圧は同じく2 Shows a blue emission having an emission peak near 0 nm, emission output is 50μW in 20 mA, the forward voltage is also 2
0mAで4Vであった。 It was 4V at 0mA. またアニーリングを行わず同様の構造の素子を作製し発光ダイオードとしたところ、2 The it was a fabricated element of similar structure without annealing emitting diodes, 2
0mAにおいてわずかに黄色に発光し、すぐにダイオードが壊れてしまった。 Slightly emits light in yellow in 0mA, was broken immediately diode.

【0042】 [0042]

【発明の効果】以上述べたように本発明の発光素子は、 According to the present invention as described above light-emitting device of the present invention,
従来p型不純物をドープしても低抵抗なp型とならなかった窒化物半導体に対して、低抵抗なp型を有してp− A conventional p-type impurity with respect to doped nitride did become low resistance p-type semiconductor, a low-resistance p-type p-
n接合が実現できるため、数々の構造の素子を提供することができる。 Since n junction can be realized, it is possible to provide an element of a number of structures. さらに、従来の電子線照射による方法では最上層の極表面しカイ底抵抗化できなかったが、本発明ではアニーリングによってp型不純物がドープされた窒化物半導体層を全体をp型化できるため、面内均一にしかも深さ方向均一にp型化でき、しかもどこの層にでもp型層を形成できる。 Furthermore, since the method according to the conventional electron beam irradiation were unable chi bottom resistance and electrode surface of the uppermost, in the present invention can be p-type the entire nitride semiconductor layer with a p-type impurity is doped by annealing, in plane uniformity Moreover depth direction can be uniformly p-type, yet can form a p-type layer anywhere layers. また厚膜の層を形成することができるため、高輝度な青色発光素子を得ることができる。 Further, it is possible to form a layer of thick film, it is possible to obtain a high luminance blue light emitting device.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】 本発明の一実施例に係るアニーリング温度と、抵抗率の関係を示す図。 It shows the annealing temperature according to one embodiment, the resistivity of the relationship of the present invention; FIG.

【図2】 本発明の一実施例に係るp型GaN層の結晶性をフォトルミネッセンス強度で比較して示す図。 FIG. 2 shows the crystallinity of p-type GaN layer compared with the photoluminescence intensity according to an embodiment of the present invention.

【図3】 本発明の一実施例に係るp型GaN層の結晶性をフォトルミネッセンス強度で比較して示す。 [3] The crystallinity of the p-type GaN layer according to an embodiment of the present invention in comparison with the photoluminescence intensity.

───────────────────────────────────────────────────── ────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】 [Procedure amendment]

【提出日】平成9年3月31日 [Filing date] 1997 March 31, 2008

【手続補正1】 [Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0015 [Correction target item name] 0015

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0015】この図からわかるように、400℃を越えるあたりから急激にMgをドープしたGaN層の抵抗率が減少し、700℃以上からはほぼ一定の低抵抗なP型特性を示し、アニーリングの効果が現れている。 [0015] As can be seen from the figure, it reduces the resistivity of the GaN layer sharply doped with Mg from around exceeding 400 ° C., almost constant in the low-resistance P-type characteristics from 700 ° C. or more, the annealing effect has appeared. なお、 It should be noted that,
アニーリングしないGaN層と700℃以上でアニーリングしたGaN層のホール測定結果は、アニーリング前のGaN層は抵抗率2×10 5 Ω・cm、ホールキャリア濃度8×10 10 /cm 3であったのに対し、アニーリング後のGaN層は抵抗率2Ω・cm、ホールキャリア濃度2×10 17 /cm 3であった。 Hall measurement results of the GaN layer and the GaN layer annealed at 700 ° C. or higher without annealing, annealing before GaN layer resistivity 2 × 10 5 Ω · cm, though was Hall carrier concentration of 8 × 10 10 / cm 3 against, GaN layer after annealing the resistivity 2 [Omega · cm, were hole carrier concentration 2 × 10 17 / cm 3. また、この図はGa In addition, this figure Ga
Nについて示した図であるが、同じくp型不純物をドープしたIn X Al Y Ga lXY N(0≦X、0≦Y、X+Y≦ Is a diagram showing the N, also In-doped p-type impurity X Al Y Ga lXY N (0 ≦ X, 0 ≦ Y, X + Y ≦
1)においても同様の結果が得られることが確かめられた。 It was confirmed that similar results can be obtained in 1).

【手続補正2】 [Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】0042 [Correction target item name] 0042

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【0042】 [0042]

【発明の効果】以上述べたように本発明の発光素子は、 According to the present invention as described above light-emitting device of the present invention,
従来p型不純物をドープしても低抵抗なp型とならなかった窒化物半導体に対して、低抵抗なp型を有してp− A conventional p-type impurity with respect to doped nitride did become low resistance p-type semiconductor, a low-resistance p-type p-
n接合が実現できるため、数々の構造の素子を提供することができる。 Since n junction can be realized, it is possible to provide an element of a number of structures. さらに、従来の電子線照射による方法では最上層の極表面しか低抵抗化できなかったが、本発明ではアニーリングによってp型不純物がドープされた窒化物半導体層を全体をp型化できるため、面内均一にしかも深さ方向均一にp型化でき、しかもどこの層にでもp型層を形成できる。 Further, in the method according to the conventional electron beam irradiation were unable electrode surface Mr or resistance of the top layer, since the present invention can be p-type the entire nitride semiconductor layer with a p-type impurity is doped by annealing, in plane uniformity Moreover depth direction can be uniformly p-type, yet can form a p-type layer anywhere layers. また厚膜の層を形成することができるため、高輝度な青色発光素子を得ることができる。 Further, it is possible to form a layer of thick film, it is possible to obtain a high luminance blue light emitting device.

Claims (1)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 気相成長法により、基板上に、少なくともn型窒化ガリウム系化合物半導体層と、p型不純物がドープされた窒化ガリウム系化合物半導体層とを成長させた後、全体を400℃以上の温度でアニーリングすることにより得られた、少なくとも一つのp−n接合を有する窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。 By 1. A vapor deposition on a substrate after growing at least an n-type gallium nitride-based compound semiconductor layer, and a gallium nitride p-type impurity-doped compound semiconductor layer, the entire 400 ° C. more obtained by annealing at a temperature of at least one p-n gallium nitride-based with a junction compound semiconductor light-emitting device.
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