JP4463914B2

JP4463914B2 - Method for producing hydrogen-containing gas for fuel cell

Info

Publication number: JP4463914B2
Application number: JP33562599A
Authority: JP
Inventors: 哲也福永; 幸三高津; 忠氣仙
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1999-11-26
Filing date: 1999-11-26
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2019-11-26
Also published as: JP2001155755A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池用水素含有ガスの製造方法に関し、より詳しくは、Ｏ₂濃度が低減された燃料電池用水素含有ガスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池による発電は、低公害でエネルギーロスが少なく、設置場所の選択、増設、操作性等の点でも有利であるなど種々の利点を有することから、近年特に注目を集めている。燃料電池には、燃料や電解質の種類あるいは作動温度等によって種々のタイプのものが知られているが、中でも水素を還元剤（活物質）とし、酸素（空気等）を酸化剤とする、いわゆる水素−酸素燃料電池（低温作動型の燃料電池）の開発が最も進んでおり、今後ますます普及が見込まれている。
【０００３】
このような水素−酸素燃料電池にも電解質の種類や電極等の種類によって種々のタイプのものがあり、その代表的なものとして、例えば、リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子型燃料電池などがある。このような燃料電池、特に固体高分子型燃料電池等の低温作動型燃料電池の場合には、電極に白金（白金触媒）が使用されている。ところが、電極に用いられている白金はＣＯによって被毒されやすいので、燃料中にＣＯがあるレベル以上含まれていると発電性能が低下したり、濃度によっては全く発電ができなくなってしまうという重大な問題点がある。
【０００４】
したがって、こうした白金系電極触媒を用いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいは既に公共的な供給システムが完備されている各種の燃料〔例えば、メタンもしくは天然ガス（ＬＮＧ）、プロパン、ブタン等の石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等の各種の炭化水素系燃料あるいはメタノール等のアルコール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水素製造用燃料〕の水蒸気改質等によって得られる水素含有ガスを用いることが一般的になっており、このような改質設備を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進められている。しかしながら、こうした改質ガス中には、一般に、水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれているので、このＣＯを白金系電極触媒に無害なＣＯ₂等に転化し、燃料中のＣＯ濃度を減少させる技術の開発が強く望まれている。その際、ＣＯの濃度を、通常１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下という低濃度にまで低減することが望ましいとされている。
【０００５】
上記の問題を解決するために、燃料ガス（改質ガス中の水素含有ガス）中のＣＯの濃度を低減させる手段の一つとして、下記の式（１）で表されるシフト反応（水性ガスシフト反応）を利用する技術が提案されている。
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ＝ＣＯ₂ ＋Ｈ₂ （１）
しかしながら、このシフト反応のみによる反応では、化学平衡上の制約からＣＯ濃度の低減には限界があり、一般に、ＣＯ濃度を１％以下にするのは困難である。
【０００６】
そこで、ＣＯ濃度をより低濃度まで低減する手段として、改質ガス中に酸素又は酸素含有ガス（空気等）を導入し、ＣＯをＣＯ₂に変換する方法が提案されている。しかしながら、この場合改質ガス中には水素が多量存在しているため、ＣＯを酸化しようとすると水素も酸化されてしまい、ＣＯ濃度が十分に低減できないことがある。
この問題を解決するための方法としては、改質ガス中に酸素又は酸素含有ガスを導入してＣＯをＣＯ₂に酸化するに際し、ＣＯだけを選択的に酸化する触媒を使用する方法が考えられる。
【０００７】
ＣＯの酸化触媒としては、従来、Ｐｔ／アルミナ、Ｐｔ／ＳｎＯ₂、Ｐｔ／Ｃ、Ｃｏ／ＴｉＯ₂、ポプカライト、Ｐｄ／アルミナなどの触媒系が知られているが、これらの触媒は対湿度耐性が十分でなく、反応温度域が低くかつ狭く、また、ＣＯの酸化に対する選択性が低いため、改質ガスのような水素が多量に存在している中の少量のＣＯを１０ｐｐｍ以下の低濃度まで低減するためには、同時に大量の水素も酸化により犠牲にしなければならない。
【０００８】
特開平５−２０１７０２号公報には、水素富化ＣＯ含有ガスからＣＯを選択除去して自動車用燃料電池系に供給するためのＣＯを含まない水素含有ガスの製造方法が開示されている。触媒として、アルミナ担体にＲｈもしくはＲｕを担持したものが使用されているが、低いＣＯ濃度にしか適用できないという問題点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
特開平９−１３１５３１号公報には、チタニア担体にルテニウムと、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を担持した水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒について開示されている。この触媒については、上記の問題点については解決しているものの、Ｏ₂が若干存在し、負荷変動時には多量のＯ₂が存在する可能性がある。したがって、そのＯ₂を多量に含んだ燃料をそのまま燃料電池に導入すると負極の白金電極触媒上で水素の酸化反応（Ｈ₂＋１／２Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ）が起こり、この反応は発熱反応で、その結果白金電極触媒のシンタリングが起こったり（電池性能が低下）、部分的に温度が上昇するため高分子電解質が損傷されやすくなるという問題点がある可能性があることがわかった。
【００１０】
本発明は、上記観点からなされたもので、水素含有ガスを固体高分子型等の燃料電池に導入する際、白金電極触媒上での水素の酸化反応を抑えることが可能な、Ｏ₂濃度が低減された燃料電池用水素含有ガスの製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、水素含有ガスからＣＯを選択酸化除去した後に、Ｏ₂除去触媒と接触させることにより上記本発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成させたものである。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
１．水素含有ガスからＣＯを選択酸化除去した後に、Ｏ₂除去触媒と接触させ、水素含有ガス中のＯ₂濃度を５００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする燃料電池用水素含有ガスの製造方法。
２．Ｏ₂除去触媒が、担体にＰｔ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ及びＰｄから選ばれる少なくとも一種の金属を担持した触媒である上記１記載の燃料電池用水素含有ガスの製造方法。
３．担体が、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、炭素から選ばれる少なくとも一種を含むものである上記２記載の燃料電池用水素含有ガスの製造方法。
４．ＣＯの選択酸化除去を、チタニア及びアルミナからなる担体にルテニウムを担持触媒を用いて行う上記１〜３のいずれかに記載の燃料電池用水素含有ガスの製造方法。
５．ＣＯの選択酸化除去を、チタニア及びアルミナからなる担体にルテニウム、並びにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担持した触媒を用いて行う上記１〜３のいずれかに記載の燃料電池用水素含有ガスの製造方法。
６．水素含有ガスが水素製造用原料を改質又は部分酸化することによって得られるガスである上記１〜５のいずれかに記載の燃料電池用水素含有ガスの製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明について、（１）水素製造用原料の改質または部分酸化工程、（２）ＣＯの選択的酸化除去工程、（３）Ｏ₂の除去工程の順に説明する。
（１）水素製造用原料の改質または部分酸化工程
本工程においては、各種の水素製造用原料の改質等によって得られる改質ガス等に含まれるＣＯを触媒を用いて選択的に酸化除去し、ＣＯ濃度が十分に低減された所望の水素含有ガスを製造する。本工程は、以下に示すように、従来の水素製造工程、特に燃料電池システムにおける水素製造工程において実施あるいは提案されている方法など任意の方法によって行うことができる。したがって、予め改質装置等を備えた燃料電池システムにおいては、それをそのまま利用して改質ガス等を調製してもよい。
【００１４】
まず、水素製造用原料の改質または部分酸化について説明する。水素製造用原料として、水蒸気改質や部分酸化により水素に富んだガスを製造できる炭化水素類、具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素、あるいは天然ガス（ＬＮＧ）、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、重油、アスファルト等の炭化水素系燃料、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、蟻酸メチル、メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジメチルエーテル等の含酸素化合物、更には、各種の都市ガス、合成ガス、石炭などを挙げることができる。これらのうち、どのような水素製造用燃料を用いるかは、燃料電池システムの規模や燃料の供給事情などの諸条件を考慮して定めればよいが、通常は、メタノール、メタンもしくはＬＮＧ、プロパンもしくはＬＰＧ、ナフサもしくは低級飽和炭化水素、都市ガスなどが好適に使用される。
【００１５】
改質または部分酸化に属する技術（以下、改質反応等という。）としては、水蒸気改質をはじめ部分酸化、水蒸気改質と部分酸化の複合化したもの、オートサーマル改質、その他の改質反応などを挙げることができる。通常、改質反応等としては、水蒸気改質（スチームリホーミング）が最も一般的であるが、原料によっては、部分酸化やその他の改質反応（例えば、熱分解等の熱改質反応、接触分解やシフト反応等の各種接触改質反応など）も適宜適用することができる。
【００１６】
その際、異なる種類の改質反応を適宜組み合わせて利用してもよい。例えば、水蒸気改質反応は一般に吸熱反応であるので、この吸熱分を補うべく水蒸気改質反応と部分酸化を組み合わせ（オートサーマル改質）てもよいし、水蒸気改質反応等によって副生するＣＯをシフト反応を利用してＨ₂Ｏと反応させその一部を予めＣＯ₂とＨ₂に転化して減少させておくなど各種の組み合わせが可能である。無触媒、または接触的に部分酸化を行った後、その後段で水蒸気改質を行うこともできる。この場合、部分酸化で発生した熱をそのまま吸熱反応である後段での水蒸気改質に利用することもできる。
【００１７】
以下、代表的な改質反応として水蒸気改質を中心に説明する。
このような改質反応は、一般に、水素の収率ができるだけ大きくなるように、触媒や反応条件等を選定するが、ＣＯの副生を完全に抑制することは困難であり、たとえシフト反応を利用しても改質ガス中のＣＯ濃度の低減には限界がある。実際、メタン等の炭化水素の水蒸気改質反応については、水素の得率及びＣＯの副生の抑制のために、次の式（２）あるいは式（３）：
ＣＨ₄ ＋２Ｈ₂Ｏ → ４Ｈ₂ ＋ＣＯ₂ （２）
Ｃ_nＨ_m＋２ｎＨ₂Ｏ →（２ｎ＋ｍ／２）Ｈ₂＋ｎＣＯ₂（３）
で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸条件を選定するのが好ましい。
【００１８】
また、同様に、メタノールの水蒸気改質反応については、次の式（４）：
ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ３Ｈ₂＋ＣＯ₂ （４）
で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸条件を選定するのが好ましい。
更に、ＣＯを前記（１）式で表されるシフト反応を利用して変成改質してもよい。しかし、このシフト反応は平衡反応であるのでかなりの濃度のＣＯが残存する。したがって、こうした反応による改質ガス等（本発明の原料である水素を主成分とするガス、以下同じ）中には、通常、多量の水素の他にＣＯ₂や未反応の水蒸気等と若干のＣＯが含まれることになる。
【００１９】
前記改質反応に有効な触媒としては、原料の種類や反応の種類あるいは反応条件等に応じて多種多様なものが知られている。その中のいくつかを具体的に例示すると、炭化水素やメタノール等の水蒸気改質に有効な触媒としては、例えば、Ｃｕ−ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ−Ｃｒ₂Ｏ₃系触媒、担持Ｎｉ系触媒、Ｃｕ−Ｎｉ−ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ−Ｎｉ−ＭｇＯ系触媒、Ｐｄ−ＺｎＯ系触媒などを挙げることができ、また、炭化水素類の接触改質反応や部分酸化に有効な触媒としては、例えば、担持Ｐｔ系触媒、担持Ｎｉ系触媒、担持Ｒｕ系触媒などを挙げることができる。
【００２０】
改質装置としても特に制限はなく、従来の燃料電池システム等に常用されるものなど任意の形式のものが適用可能であるが、水蒸気改質反応や分解反応等の多くの改質反応は吸熱反応であるので、一般に、熱供給性のよい反応装置もしくは反応器（熱交換器型の反応装置など）が好適に使用される。そのような反応装置としては、例えば、多管型反応器、プレートフィン型反応器などがあり、熱供給の方式としては、例えば、バーナー等による加熱、熱媒による方法、部分酸化を利用する触媒燃焼による加熱などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
改質反応の反応条件は、用いる原料、改質反応、触媒、反応装置の種類あるいは反応方式等の他の条件によって異なるので適宜定めればよい。いずれにしても、原料の転化率を十分に（好ましくは１００％あるいは１００％近くまで）大きくし、かつ、水素の得率ができるだけ大きくなるように諸条件を選定するのが望ましい。また、必要に応じて、未反応の炭化水素やアルコール等を分離しリサイクルする方式を採用してもよい。また、必要に応じて、生成したあるいは未反応のＣＯ₂や水分等を適宜除去してもよい。
【００２２】
（２）ＣＯの選択的酸化除去工程
上記のようにして、水素含有量が多く、かつ、炭化水素やアルコール等の水素以外の原料成分が十分に低減された所望の改質ガスを得る。
本発明においては、このＣＯの選択的酸化除去触媒として、各種触媒が使用できるが、水素の純度の点で、特開平９−１３１５３１号公報に記載の耐火性無機酸化物担体に、ルテニウムと、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を担持した触媒を好適に使用できるが、下記に述べるチタニア及びアルミナからなる担体にルテニウムを担持したもの、あるいは、チタニア及びアルミナからなる担体にルテニウム、並びにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担持したものが特に好適である。
【００２３】
上記のチタニア及びアルミナからなる担体にルテニウムを担持した触媒、あるいは、チタニア及びアルミナからなる担体にルテニウム、並びにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担持した触媒について詳細に述べる。
その触媒に用いる担体は、チタニアおよびアルミナからなるものである。チタニアおよびアルミナからなる担体を用いた本発明の触媒は、特開平９−１３１５３１号公報に開示されているようなチタニア担体、またはアルミナ担体にルテニウム、またはルテニウムとアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を担持した触媒に比べ、広い反応温度範囲でのＣＯの酸化除去、特に比較的高温でのＣＯの酸化除去に優れた効果を発揮する。また、チタニア担体触媒に比べ、アルミナ／チタニア触媒は成形性等の製造のし易さに優れ、かつ触媒の強度、耐摩耗性、使用温度での強度などに優れるなど実用性が高い。
【００２４】
チタニアおよびアルミナからなる担体の製造方法としてはこの両者からなる担体ができればどのような方法でもよいが、たとえばチタニアとアルミナを混合する方法、アルミナ成形体（アルミナ粒子、粉末を含む）にチタニアを付着させる方法が好適に用いられる。チタニアとアルミナを混合する方法としては、チタニア粉末とアルミナ粉末または擬ベーマイトアルミナとを水とともに混合し、その後成形、乾燥、焼成する方法がある。成形には通常押出成形を用いればよく、その際有機物のバインダーを添加して成形性を向上させることができる。チタニアをアルミナバインダーと混合することによっても好適な担体が得られる。また、チタニウムアルコキサイドとアルミニウムアルコキサイドをアルコール等の溶媒中に溶かした混合溶液に水を加えて加水分解して、共沈させた沈殿物を上記同様に成形、乾燥、焼成してもよい。この場合、得られたチタニア／アルミナの重量比は１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。
【００２５】
一方、アルミナ成形体にチタニアを付着させる方法としては下記の様にすればよい。有機溶媒中にチタニア粉末（チタニア粉末は後述する担持金属を担持してあるチタニア粉末でもよい）、および必要に応じ有機バインダー、擬ベーマイトアルミナ粉末を加えよく分散させる。この混合液（通常スラリー状である）にアルミナ成形体を浸して混合液が十分浸漬しアルミナ成形体上にチタニア粉末を付着させた後アルミナ成形体を取り出す。このアルミナ成形体を乾燥、焼成すればよい。または、チタニウムアルコキサイドまたは四塩化チタンとアルミナ成形体をアルコール中に加え、この溶液に水を加えてチタニウムアルコキサイドまたは四塩化チタンを加水分解して、アルミナ成形体上に水酸化チタンを沈殿させたものを乾燥、焼成してもよい。これらの付着方法からもわかるようにアルミナ成形体にチタニアを担持させる要領でチタニアを付着させてもよい。アルミナ成形体にチタニアを付着させる方法の場合は、得られたチタニア／アルミナの重量比は０．１／９９．９〜５０／５０、好ましくは０．５／９９．５〜５０／５０、さらに好ましくは１／９９〜５０／５０であることが望ましい。
両方の方法を含んで、チタニア／アルミナの重量比は０．１／９９．９〜９０／１０、好ましくは０．５／９９．５〜９０／１０、さらに好ましくは１／９９〜９０／１０であることが望ましい。
【００２６】
上記担体の製造方法において用いられるアルミナの原料としては、アルミニウム原子を含んでいればよい。通常用いられるものとしては、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキサイド、擬ベーマイトアルミナ、αアルミナ、γアルミナなどが挙げられる。擬ベーマイトアルミナ、αアルミナ、γアルミナなどは硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキサイド等から作ることができる。これらの原料は製造方法等に応じ使い易いものを選択すればよい。
【００２７】
チタニア原料としては、チタン原子を含むものであればよいが、通常はチタニウムアルコキサイド、四塩化チタン、アモルファスチタニア粉末、アナターゼ型チタニア粉末、ルチル型チタニア粉末などが挙げられる。アモルファスチタニア粉末、アナターゼ型チタニア粉末、ルチル型チタニア粉末などはチタニウムアルコキサイド、四塩化チタンなどから作ることができる。これらの原料は製造方法等に応じ使い易いものを選択すればよい。
【００２８】
担体はチタニアおよびアルミナからなっておればよいが、他の耐火性無機酸化物を含んでいてもよい。たとえば、ジルコニア、シリカ等を含んでいてもよい。ジルコニア源としてはジルコニウム原子を含むものであればよいが、水酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、四塩化ジルコニウムおよびジルコニア粉末などが利用できる。ジルコニア粉末は水酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、四塩化ジルコニウムから作ることができる。シリカ源としては珪素原子を含むものであればよいが、四塩化珪素、珪酸ナトリウム、珪酸エチル、シリカゲル、シリカゾルなどが利用できる。シリカゲルは四塩化珪素、珪酸ナトリウム、珪酸エチル、シリカゾルなどから作ることができる。
【００２９】
次に、ルテニウムの担体への担持につき説明する。
ルテニウムを担体に担持するには、例えば、ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ₃）₃、Ｒｕ₂（ＯＨ）₂Ｃｌ₄・７ＮＨ₃・３Ｈ₂Ｏ、Ｋ₂（ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ））、（ＮＨ₄）₂（ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ））、Ｋ₂（ＲｕＣｌ₅（ＮＯ））、ＲｕＢｒ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｎａ₂ＲｕＯ₄、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ₃）₃、（Ｒｕ₃Ｏ（ＯＡｃ）₆（Ｈ₂Ｏ）₃）ＯＡｃ・ｎＨ₂Ｏ、Ｋ₄（Ｒｕ（ＣＮ）₆）・ｎＨ₂Ｏ、Ｋ₂（Ｒｕ（ＮＯ₂）₄（ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（ＮＨ₃）₆）Ｃｌ₃、（Ｒｕ（ＮＨ₃）₆）Ｂｒ₃、（Ｒｕ（ＮＨ₃）₆）Ｃｌ₂、（Ｒｕ（ＮＨ₃）₆）Ｂｒ₂、（Ｒｕ₃Ｏ₂（ＮＨ₃）₁₄）Ｃｌ₆・Ｈ₂Ｏ、（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ₃）₅）Ｃｌ₃、（Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＯ）（ＮＨ₃）₄）（ＮＯ₃）₂、ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃、ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₄、（ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ₃）₃）・Ｃ₇Ｈ₈、ＲｕＨ₂（ＰＰｈ₃）₄、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃、ＲｕＨ₂（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃、（ＲｕＣｌ₂（ｃｏｄ））_n、Ｒｕ（ＣＯ）₁₂、Ｒｕ（ａｃａｃ）₃、（Ｒｕ（ＨＣＯＯ）（ＣＯ）₂）_n、Ｒｕ₂Ｉ₄（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）₂などのルテニウム塩を水、エタノール等に溶解させて得られる触媒調製液が用いられる。好ましくは、取扱い上の点でＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ₃）₃、Ｒｕ₂（ＯＨ）₂Ｃｌ₄・７ＮＨ₃・３Ｈ₂Ｏが用いられる。
【００３０】
ルテニウムの担体への担持は、該触媒調製液を用いて、通常の含侵法、共沈法、競争吸着法により行えばよい。処理条件は、各種方法に応じて適宜選定すればよいが、通常、室温〜９０℃で１分〜１０時間、担体を触媒調製液と接触させればよい。
ルテニウムの担持量は特に制限はないが、通常、担体に対してルテニウムとして０．０５〜１０重量％が好ましく、特に０．３〜３重量％の範囲が最適である。このルテニウムの含有量が下限より少ないと、ＣＯの転化活性が不十分となり、一方、あまり高担持率にするとルテニウムの使用量が必要以上に過剰になり触媒コストが大きくなる。
【００３１】
担体にルテニウムを担持した後、乾燥する。乾燥方法としては、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーターもしくは送風乾燥機による乾燥が行われる。乾燥後、通常、３５０〜５５０℃、好ましくは３８０〜５００℃で、２〜６時間、好ましくは２〜４時間焼成する。
【００３２】
次に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の担体への担持につき説明する。まず、アルカリ金属の担体への担持につき説明する。アルカリ金属としては、カリウム、セシウム、ルビジウム、ナトリウムおよびリチウムが好適に用いられる。
アルカリ金属を担持するには、Ｋ₂Ｂ₁₀Ｏ₁₆、ＫＢｒ、ＫＢｒＯ₃、ＫＣＮ、Ｋ₂ＣＯ₃、ＫＣｌ、ＫＣｌＯ₃、ＫＣｌＯ₄、ＫＦ、ＫＨＣＯ₃、ＫＨＦ₂、ＫＨ₂ＰＯ₄、ＫＨ₅（ＰＯ₄）₂、ＫＨＳＯ₄、ＫＩ、ＫＩＯ₃、ＫＩＯ₄、Ｋ₄Ｉ₂Ｏ₉、ＫＮ₃、ＫＮＯ₂、ＫＮＯ₃、ＫＯＨ、ＫＰＦ₆、Ｋ₃ＰＯ₄、ＫＳＣＮ、Ｋ₂ＳＯ₃、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₅、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ（ＣＨ₃ＣＯＯ）等のＫ塩；ＣｓＣｌ、ＣｓＣｌＯ₃、ＣｓＣｌＯ₄、ＣｓＨＣＯ₃、ＣｓＩ、ＣｓＮＯ₃、Ｃｓ₂ＳＯ₄、Ｃｓ（ＣＨ₃ＣＯＯ）、Ｃｓ₂ＣＯ₃、ＣｓＦ等のＣｓ塩；Ｒｂ₂Ｂ₁₀Ｏ₁₆、ＲｂＢｒ、ＲｂＢｒＯ₃、ＲｂＣｌ、ＲｂＣｌＯ₃、ＰｂＣｌＯ₄、ＲｂＩ、ＲｂＮＯ₃、Ｒｂ₂ＳＯ₄、Ｒｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｒｂ₂ＣＯ₃等のＲｂ塩；Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇、ＮａＢ₁₀Ｏ₁₆、ＮａＢｒ、ＮａＢｒＯ₃、ＮａＣＮ、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＣｌ、ＮａＣｌＯ、ＮａＣｌＯ₃、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＦ、ＮａＨＣＯ₃、ＮａＨＰＯ₃、Ｎａ₂ＨＰＯ₃、Ｎａ₂ＨＰＯ₄、ＮａＨ₂ＰＯ₄、Ｎａ₃ＨＰ₂０₆、Ｎａ₂Ｈ₂Ｐ₂Ｏ₇、ＮａＩ、ＮａＩＯ₃、ＮａＩＯ₄、ＮａＮ₃、ＮａＮＯ₂、ＮａＮＯ₃、ＮａＯＨ、Ｎａ₂ＰＯ₃、Ｎａ₃ＰＯ₄、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇、Ｎａ₂Ｓ、ＮａＳＣＮ、Ｎａ₂ＳＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₆、Ｎａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）等のＮａ塩；ＬｉＢＯ₂、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、ＬｉＢｒ、ＬｉＢｒＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＨＣＯ₃、Ｌｉ₂ＨＰＯ₃、ＬｉＩ、ＬｉＮ₃、ＬｉＮＨ₄ＳＯ₄、ＬｉＮＯ₂、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₃ＶＯ₄等のＬｉ塩を水、エタノール等に溶解させて得られる触媒調製液を用いることができる。
【００３３】
アルカリ土類金属の担体への担持につき説明する。アルカリ金属土類としては、バリウム、カルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムが好適に用いられる。
アルカリ土類金属を担持するには、ＢａＢｒ₂、Ｂａ（ＢｒＯ₃）₂、ＢａＣｌ₂、Ｂａ（ＣｌＯ₂）₂、Ｂａ（ＣｌＯ₃）₂、Ｂａ（ＣｌＯ₄）₂、ＢａＩ₂、Ｂａ（Ｎ₃）₂、Ｂａ（ＮＯ₂）₂、Ｂａ（ＮＯ₃）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂、ＢａＳ、ＢａＳ₂Ｏ₆、ＢａＳ₄Ｏ₆、Ｂａ（ＳＯ₃ＮＨ₂）₂等のＢａ塩；ＣａＢｒ₂、ＣａＩ₂、ＣａＣｌ₂、Ｃａ（ＣｌＯ₃）₂、Ｃａ（ＩＯ₃）₂、Ｃａ（ＮＯ₂）₂、Ｃａ（ＮＯ₃）₂、ＣａＳＯ₄、ＣａＳ₂Ｏ₃、ＣａＳ₂Ｏ₆、Ｃａ（ＳＯ₃ＮＨ₂）₂、Ｃａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｃａ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂等のＣａ塩；ＭｇＢｒ₂、ＭｇＣＯ₃、ＭｇＣｌ₂、Ｍｇ（ＣｌＯ₃）₂、ＭｇＩ₂、Ｍｇ（ＩＯ₃）₂、Ｍｇ（ＮＯ₂）₂、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、ＭｇＳＯ₃、ＭｇＳＯ₄、ＭｇＳ₂Ｏ₆、Ｍｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂等のＭｇ塩；ＳｒＢｒ₂、ＳｒＣｌ₂、ＳｒＩ₂、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂、ＳｒＯ、ＳｒＳ₂Ｏ₃、ＳｒＳ₂Ｏ₆、ＳｒＳ₄Ｏ₆、Ｓｒ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｓｒ（ＯＨ）₂等のＳｒ塩を水、エタノール等に溶解させて得られる触媒調製液を用いることができる。
【００３４】
アルカリ金属、アルカリ土類金属の担体への担持は、該触媒調製液を用いて、通常の含侵法、共沈法、競争吸着法により行えばよい。処理条件は、各種方法に応じて適宜選定すればよいが、通常、室温〜９０℃で１分〜１０時間、担体を触媒調製液と接触させればよい。なお、ルテニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の担持はどの順序で行ってもよいし、同時に行うことが出来る場合には同時に行ってもよい。さらに、これらの担持金属を出来上がった担体に担持する方法だけでなく、チタニアに担持しておいてその担持されたチタニアを前記のようにアルミナに付着させる方法によっても触媒とすることができる。結果としてチタニア／アルミナ担体にルテニウム等の担持金属が担持されている触媒であればよい。
【００３５】
アルカリ金属、アルカリ土類金属の担持量は特に制限はないが、通常、担体に対して金属として０．０１〜１０重量％が好ましく、特に０．０３〜３重量％の範囲が最適である。これらの金属の含有量が下限より少ないと、ＣＯの選択的酸化活性が不十分となり、一方、あまり高担持率にした場合もＣＯの選択的酸化活性が不十分となるとともに金属の使用量が必要以上に過剰になり触媒コストが大きくなる。
【００３６】
上記アルカリ金属、アルカリ土類金属を担持した後、乾燥する。乾燥方法としては、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーターもしくは送風乾燥機による乾燥等を行えばよい。乾燥後、通常、３５０〜５５０℃、好ましくは３８０〜５００℃で、２〜６時間、好ましくは２〜４時間焼成する。
【００３７】
なお、このようにして調製される触媒の形状及びサイズとしては、特に制限はなく、例えば、粉末状、球状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板状、リング状など、一般に使用されている各種の形状及び構造のものが利用可能である。その製造方法は限定されないが、たとえば触媒そのものを押出成形等により成形してもよいし、ハニカムやリング状などの基体に触媒を付着させる方法でもよい。
【００３８】
次に、上記触媒を用いて水素を主成分とするガス中の一酸化炭素を酸素により酸化し、一酸化炭素の低減された水素含有ガスを製造する方法につき説明する。上記により調製された触媒は通常焼成されているので担持金属は酸化物の状態で存在する。使用前にはこの触媒を水素還元により還元する。水素還元は、通常、水素気流下、２５０〜５５０℃、好ましくは３００〜５３０℃の温度で、１〜５時間、好ましくは１〜２時間行う。
【００３９】
本工程においては、水素を主成分とし少量のＣＯを含む原料ガス（改質ガス等）に酸素を添加してＣＯを選択的に酸化（転化）してＣＯ₂とするものであり、水素の酸化は極力抑える必要がある。また、生成したり、原料ガス中に存在したＣＯ₂のＣＯへの転化反応（原料ガス中には水素が存在するので、逆シフト反応が起こる可能性がある。）を抑えることも必要である。上記の触媒は、通常、還元状態で使用されるので、還元状態に成っていない場合は水素による還元操作を行っておくことが好ましい。上記の触媒を使用すると、ＣＯ₂含有量の低い原料ガスに対してＣＯの選択的酸化除去に良好な成績を示すことは勿論、ＣＯ₂含有量が多い条件でも良好な成績が得られる。通常、燃料電池システムにおいては一般的なＣＯ₂の濃度の改質ガス等、すなわち、ＣＯ₂を５〜３３容量％、好ましくは１０〜２５容量％、更に好ましくは１５〜２０容量％含有するガスが用いられる。
【００４０】
一方、水蒸気改質等により得られる原料ガス中には、通常、スチームが存在するが、原料ガス中のスチーム濃度は低い方がよい。通常は、５〜３０容量％程度含まれておりこの程度であれば問題はない。
また、上記触媒を使用することにより、ＣＯ濃度が低い（０．６容量％以下）原料ガス中のＣＯ濃度も有効に低減でき、ＣＯ濃度が比較的高い（０．６〜２．０容量％）原料ガス中のＣＯ濃度も好適に低減することができる。
【００４１】
本発明の方法においては、各種の触媒を用いることにより原料ガス中にＣＯ₂が１５容量％以上存在するような条件でも６０〜３００℃という比較的高い温度を含む温度域においてＣＯの選択転化除去を効率的に行うことができる。また、ＣＯの転化除去反応は同時に起こる副反応の水素の酸化反応と同様、発熱反応であり、そこで発熱した熱を回収して燃料電池内で活用することは発電効率を向上させる上で効果がある。
【００４２】
改質ガス等に酸素ガスを添加する場合、通常、純酸素（Ｏ₂）、空気あるいは酸素富化空気が好適に使用される。該酸素ガスの添加量は、酸素／ＣＯ（モル比）が好ましくは、０．５〜５、更に好ましくは１〜４となるように調整するのが適当である。この比が小さいとＣＯの除去率が低くなり、大きいと水素の消費量が多くなり過ぎて好ましくない。
【００４３】
反応圧力は特に限定されないが、燃料電池の場合は通常、常圧〜１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、好ましくは常圧〜０．５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力範囲で行う。反応圧力をあまり高く設定すると、昇圧のための動力をその分大きくする必要があるので経済的に不利になるし、特に、１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）を超えると高圧ガス取締法の規制を受けるし、また、爆発限界が広がるので安全性が低下するという問題も生じる。前記反応は、通常、６０℃以上、好ましくは、６０〜３００℃という非常に広い温度範囲で、ＣＯ転化反応に対する選択性を安定的に維持しつつ、好適に行うことができる。この反応温度が６０℃未満では反応速度が遅くなるので実用的なＧＨＳＶ（ガス体積空間速度）の範囲ではＣＯの除去率（転化率）が不十分となりやすい。
【００４４】
また、前記反応は、通常、ＧＨＳＶ（供給ガスの標準状態における供給体積速度及び使用する触媒層のみかけの体積基準の空間速度）を５，０００〜１００，０００ｈｒ^-1の範囲に選定して行うのが好適である。ここで、ＧＨＳＶを小さくすると多量の触媒が必要となり、一方、ＧＨＳＶをあまり大きくするとＣＯの除去率が低下する。好ましくは、６，０００〜６０，０００ｈｒ^-1の範囲に選定する。このＣＯの転化除去の工程におけるＣＯの転化反応は発熱反応であるため、反応により触媒層の温度は上昇する。触媒層の温度が高くなりすぎると、通常、触媒のＣＯ転化除去の選択性が悪化する。このため、少量の触媒上であまり多くのＣＯを短時間で反応させることは好ましくない。その意味からもＧＨＳＶは大きすぎない方がよい場合もある。
【００４５】
このＣＯの転化除去に用いる反応装置としては、特に制限はなく、上記の反応条件を満たせるものであれば各種の形式のものが適用可能であるが、この転化反応は発熱反応であるので、温度制御を容易にするために反応熱の除去性のよい反応装置もしくは反応器を用いることが望ましい。具体的には、例えば、多管型、あるいは、プレートフィン型等の熱交換型の反応器が好適に使用される。場合によっては、冷却媒体を触媒層内に循環したり、触媒層の外側に冷却媒体を流通させたりする方法を採用することができる。
【００４６】
（３）Ｏ₂除去工程
上記の（２）のＣＯの選択的除去工程からの水素含有ガスには１，０００〜５，０００ｐｐｍ程度のＯ₂が含まれている。そのＯ₂濃度を５００ｐｐｍ以下にするためにＯ₂除去触媒と接触させねばならない。
その反応は、下記に示すように水素による還元反応（５）である。
Ｈ₂＋１／２Ｏ₂→ Ｈ₂Ｏ（５）
その触媒としては、担体にＰｔ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ及びＰｄから選ばれる少なくとも一種の金属を担持した触媒であり、担体としてアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、炭素から選ばれる少なくとも一種を含むものである。
【００４７】
上記担体の製造に用いられるアルミナの原料としては、アルミニウム原子を含んでいればよい。通常用いられるものとしては、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキサイド、擬ベーマイトアルミナ、αアルミナ、γアルミナなどが挙げられる。擬ベーマイトアルミナ、αアルミナ、γアルミナなどは硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキサイド等から作ることができる。
【００４８】
チタニア原料としては、チタン原子を含むものであればよいが、通常はチタニウムアルコキサイド、四塩化チタン、アモルファスチタニア粉末、アナターゼ型チタニア粉末、ルチル型チタニア粉末などが挙げられる。アモルファスチタニア粉末、アナターゼ型チタニア粉末、ルチル型チタニア粉末などはチタニウムアルコキサイド、四塩化チタンなどから作ることができる。
【００４９】
ジルコニア原料としては、ジルコニウム原子を含むものであればよいが、通常は水酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ジルコニア粉末などが挙げられる。ジルコニア粉末は水酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、四塩化ジルコニウムから作ることができる。
【００５０】
シリカ原料としては、シルコン原子を含むものであればよいが、通常は四塩化珪素、珪酸ナトリウム、珪酸エチル、シリカゾル、シリカゲルなどが挙げられる。シリカゲルは四塩化珪素、珪酸ナトリウム、珪酸エチル、シリカゾルから作ることができる。
【００５１】
炭素としては、活性炭、チャー、活性炭素繊維などを挙げることができる。
担持する活性金属のＰｔ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ及びＰｄの原料は各種金属の硝酸塩、塩化物、錯体が挙げられる。
【００５２】
活性金属の担持方法としては、含浸法、共沈法、イオン交換法などを挙げることができる。
活性金属の担持量は、担体に対して金属として、遷移金属の場合は通常１〜９０重量％であり、貴金属の場合は通常０．０１〜１０重量％である。
【００５３】
乾燥条件は、特に限定されないが、空気中で１２０℃程度で１〜４０時間の乾燥が一般的であり、また、真空乾燥、ロータリードライヤーによる乾燥法も採用することもできる。
焼成条件は、通常２００〜８００℃、好ましくは３００〜６００℃である。焼成時間は通常０．５〜１０時間である。
この触媒は、通常粒状やハニカム状で使用される。また、コージェライトハニカムなどにウオッシュコートして用いることもできる。
【００５４】
上記の触媒と、水素が主成分でＯ₂を含むガスを接触させる条件については、（２）のＣＯ除去と同じ反応管で同一の条件で行うのが一般的である。
こうして上記で製造された水素含有ガスは、上記のようにＣＯ濃度が十分に低減されているので燃料電池の白金電極触媒の被毒及び劣化を十分に低減することができ、その寿命及び発電効率・発電性能を大幅に向上することができる。また、このＣＯの転化反応により発生した熱を回収することも可能である。また、比較的高濃度のＣＯを含む水素含有ガス中のＣＯ濃度を十分に低下することができる。燃料電池用の水素含有ガス中のＣＯ濃度は１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましいが、本発明の方法によれば広い反応条件下でこれを達成することは十分可能である。一方、Ｏ₂の量も５００ｐｐｍ以下となり、白金電極上での水素の酸化反応を抑えることができる。
【００５５】
上記で得られた水素含有ガスは、各種のＨ₂燃焼型燃料電池の燃料として好適に使用することができ、少なくとも燃料極（負極）の電極に白金（白金触媒）を用いるタイプの各種のＨ₂燃焼型燃料電池（リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子型燃料電池をはじめとする低温作動型燃料電池など）への供給燃料として有利に利用することができ、特に固体高分子型燃料電池に有利である。
【００５６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例になんら制限されるものではない。
〔実施例１〕
〔Ｒｕ−Ｋ／ＴｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃〕（触媒１）の調製
ルチル型チタニア（ＴｉＯ₂、石原産業（株）製、ＣＲ−ＥＬ、表面積：７ｍ²／ｇ）１６０ｇと擬ベーマイトアルミナ粉末（触媒化成工業株式会社製、Ｃａｔａｌｏｉｄ−ＡＰ）５９．７ｇを混合し、イオン交換水とともに混練機で加温下で十分混練し、押出成形に適する程度に水分を調整した。これを押出成形機で直径２ｍｍ、長さ０．５〜１ｃｍの円柱状に成形し、乾燥機で１２０℃、２４時間乾燥した。続いて、焼成炉で５００℃、４時間焼成して担体１を得た。担体１のチタニア／アルミナの重量比は８０／２０であった。
【００５７】
担体１を１０ｇとり、予め用意しておいた塩化ルテニウムのエタノール溶液（５０ｃｃ中にＲｕとして０．９５２ｇ含む）５．２５ｃｃにエタノール４．７５ｃｃを加えた含浸液を含浸させた。これを６０℃でエタノールを蒸発除去したのち、マッフル炉で１２０℃２時間、５００℃４時間焼成してルテニウム担持物１を得た。
次に、上記のルテニウム担持物１に、予め用意しておいた硝酸カリウム０．０２５９ｇを含む水溶液１０ｃｃを含浸させた。これを６０℃で水分を蒸発除去したのち、マッフル炉で１２０℃２時間、５００℃４時間焼成して触媒１を得た。この触媒１の組成は、ＴｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃（重量比）＝８０／２０、Ｒｕ＝１．０重量％（担体基準）、Ｋ＝０．１重量％（担体基準）であった。
【００５８】
〔Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃〕（触媒２）の調製
塩化白金酸（ＩＶ）６水和物０．２６６ｇを水５．０ｃｃに溶解し含浸液とした。この含浸液を市販のアルミナ（ＫＨＤ−２４，住友化学工業社製）１０ｇに含浸させ、１２０℃で２４時間乾燥させた後、５００℃で４時間焼成し触媒２を得た。触媒組成は、Ｐｔ＝１．０重量％（担体基準）であった。
【００５９】
マイクロリアクターの上流側に触媒１を１ｃｃ、下流側に触媒２を１ｃｃ充填し、以下の条件で反応を行った。結果を第１表に示す。

〔比較例１〕
実施例１において触媒２を充填せずに同様に実施した。結果を第１表に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
上記で得られた燃料を固体高分子型燃料電池の燃料極へ供給したところ、比較例１の場合、実施例１に比べ、出力電圧の低下がみられた。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｏ₂が少ない水素含有ガスを燃料電池用に使用するので、白金電極触媒上での水素の酸化反応（Ｈ₂＋１／２Ｏ₂→Ｈ₂Ｏ）が起こりにくくなり、その結果白金電極触媒のシンタリングが起こったり（電池性能が低下）、部分的に温度が上昇するため高分子電解質が損傷されやすくなるということも少なくなり、燃料電池の長寿命化につながる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell. ₂ The present invention relates to a method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell having a reduced concentration.
[0002]
[Prior art]
Fuel cell power generation has attracted particular attention in recent years because it has various advantages such as low pollution, low energy loss, and advantages such as installation location selection, expansion, and operability. Various types of fuel cells are known depending on the type of fuel or electrolyte or the operating temperature. Among them, hydrogen is a reducing agent (active material) and oxygen (air or the like) is an oxidant. The development of hydrogen-oxygen fuel cells (low temperature operation type fuel cells) is the most advanced, and is expected to become increasingly popular in the future.
[0003]
There are various types of such hydrogen-oxygen fuel cells depending on the type of electrolyte and the type of electrodes. Typical examples thereof include phosphoric acid fuel cells, KOH fuel cells, and solid polymers. Type fuel cell. In the case of such a fuel cell, particularly a low temperature operation type fuel cell such as a polymer electrolyte fuel cell, platinum (platinum catalyst) is used as an electrode. However, platinum used in the electrodes is easily poisoned by CO, so if the fuel contains more than a certain level of CO, the power generation performance will be degraded, or it will be impossible to generate power at all depending on the concentration. There are some problems.
[0004]
Therefore, pure hydrogen is preferable as a fuel for a fuel cell using such a platinum-based electrode catalyst. However, from a practical point of view, it is inexpensive and has excellent storage properties or is already equipped with a public supply system. Fuel [for example, methane or natural gas (LNG), petroleum gas (LPG) such as propane, butane, various hydrocarbon fuels such as naphtha, gasoline, kerosene, light oil, alcohol fuel such as methanol, city gas, It has become common to use a hydrogen-containing gas obtained by steam reforming or the like of other fuels for hydrogen production], and fuel cell power generation systems incorporating such reforming equipment are being promoted. However, such reformed gas generally contains a considerable concentration of CO in addition to hydrogen, so that this CO is harmless to the platinum-based electrode catalyst. ₂ The development of a technology that reduces the CO concentration in the fuel is strongly desired. At that time, it is desirable to reduce the CO concentration to a low concentration of usually 1,000 ppm or less, preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less.
[0005]
In order to solve the above problem, as one of means for reducing the concentration of CO in the fuel gas (hydrogen-containing gas in the reformed gas), a shift reaction represented by the following formula (1) (water gas shift) A technique using reaction) has been proposed.
CO + H ₂ O = CO ₂ + H ₂ (1)
However, in the reaction using only this shift reaction, there is a limit to the reduction of the CO concentration due to restrictions on chemical equilibrium, and it is generally difficult to reduce the CO concentration to 1% or less.
[0006]
Therefore, as a means for reducing the CO concentration to a lower concentration, oxygen or an oxygen-containing gas (such as air) is introduced into the reformed gas, and CO is converted into CO. ₂ A method of converting to is proposed. However, in this case, since a large amount of hydrogen is present in the reformed gas, when oxidizing CO, hydrogen is also oxidized, and the CO concentration may not be sufficiently reduced.
As a method for solving this problem, CO or CO is introduced by introducing oxygen or an oxygen-containing gas into the reformed gas. ₂ In the case of oxidation to CO, a method using a catalyst that selectively oxidizes only CO can be considered.
[0007]
Conventionally, CO oxidation catalysts include Pt / alumina, Pt / SnO. ₂ , Pt / C, Co / TiO ₂ Catalyst systems such as Popcalite and Pd / Alumina are known, but these catalysts are not sufficiently resistant to humidity, have a low and narrow reaction temperature range, and have low selectivity for CO oxidation. In order to reduce a small amount of CO in the presence of a large amount of hydrogen such as a gas to a low concentration of 10 ppm or less, a large amount of hydrogen must be sacrificed at the same time by oxidation.
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-201702 discloses a method for producing a hydrogen-containing gas containing no CO for selectively removing CO from a hydrogen-rich CO-containing gas and supplying it to a fuel cell system for automobiles. As the catalyst, an alumina carrier carrying Rh or Ru is used, but there is a problem that it can be applied only to a low CO concentration.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-131553 discloses a catalyst for removing CO in a hydrogen-containing gas in which ruthenium and an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound are supported on a titania carrier. For this catalyst, although the above problems have been solved, O ₂ There is a little, and when the load fluctuates, a large amount of O ₂ May exist. Therefore, its O ₂ When a fuel containing a large amount of hydrogen is introduced into the fuel cell as it is, the oxidation reaction of hydrogen (H ₂ + 1 / 2O ₂ → H ₂ O) occurs, and this reaction is an exothermic reaction. As a result, sintering of the platinum electrode catalyst occurs (battery performance decreases), and the temperature rises partially, so that the polymer electrolyte is easily damaged. It turns out that there is a possibility.
[0010]
The present invention has been made from the above viewpoint, and is capable of suppressing an oxidation reaction of hydrogen on a platinum electrode catalyst when a hydrogen-containing gas is introduced into a solid polymer type fuel cell. ₂ An object of the present invention is to provide a method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell having a reduced concentration.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have conducted selective oxidation removal of CO from a hydrogen-containing gas, ₂ The present invention has been completed by finding that the object of the present invention can be effectively achieved by contacting with a removal catalyst.
[0012]
That is, the gist of the present invention is as follows.
1. After selective oxidation removal of CO from the hydrogen-containing gas, O ₂ O in the hydrogen-containing gas in contact with the removal catalyst ₂ A method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell, wherein the concentration is 500 ppm or less.
2. O ₂ The removal catalyst is a catalyst in which at least one metal selected from Pt, Cr, Mo, W, Mn, V, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Ir, Ag, Au, and Pd is supported on the support. 2. The method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell as described in 1 above.
3. 3. The method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell as described in 2 above, wherein the carrier contains at least one selected from alumina, titania, zirconia, silica, and carbon.
4). 4. The method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell according to any one of 1 to 3, wherein the selective oxidation removal of CO is performed using a supported catalyst of ruthenium on a support composed of titania and alumina.
5). 4. The hydrogen-containing gas for a fuel cell according to any one of the above 1 to 3, wherein the selective oxidation removal of CO is performed using a catalyst in which ruthenium and an alkali metal and / or alkaline earth metal are supported on a support made of titania and alumina. Manufacturing method.
6). 6. The method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell according to any one of 1 to 5 above, wherein the hydrogen-containing gas is a gas obtained by reforming or partially oxidizing a raw material for producing hydrogen.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
About the present invention, (1) reforming or partial oxidation step of raw material for hydrogen production, (2) selective oxidation removal step of CO, (3) O ₂ The removal process will be described in the order.
(1) Reforming or partial oxidation process of raw materials for hydrogen production
In this step, CO contained in reformed gas obtained by reforming various raw materials for hydrogen production, etc. is selectively oxidized and removed using a catalyst, and the desired hydrogen content in which the CO concentration is sufficiently reduced Produce gas. As shown below, this step can be performed by an arbitrary method such as a method implemented or proposed in a conventional hydrogen production step, particularly a hydrogen production step in a fuel cell system. Therefore, in a fuel cell system provided with a reformer or the like in advance, the reformed gas or the like may be prepared by using it as it is.
[0014]
First, reforming or partial oxidation of a raw material for producing hydrogen will be described. Hydrocarbons that can produce hydrogen-rich gas by steam reforming or partial oxidation as raw materials for hydrogen production, specifically hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, or natural gas (LNG), naphtha , Hydrocarbon fuels such as gasoline, kerosene, light oil, heavy oil, asphalt, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, oxygenated compounds such as methyl formate, methyl tertiary butyl ether (MTBE), dimethyl ether, Various city gas, synthesis gas, coal, etc. can be mentioned. Of these, what kind of hydrogen production fuel is used may be determined in consideration of various conditions such as the scale of the fuel cell system and the supply situation of the fuel. Usually, methanol, methane or LNG, propane Alternatively, LPG, naphtha or lower saturated hydrocarbon, city gas and the like are preferably used.
[0015]
Technologies belonging to reforming or partial oxidation (hereinafter referred to as reforming reaction, etc.) include steam reforming, partial oxidation, combined steam reforming and partial oxidation, autothermal reforming, and other reforming. Reaction etc. can be mentioned. Normally, steam reforming (steam reforming) is the most common reforming reaction, but depending on the raw material, partial oxidation or other reforming reactions (for example, thermal reforming reactions such as thermal decomposition, contact, etc.) Various catalytic reforming reactions such as decomposition and shift reaction) can also be applied as appropriate.
[0016]
At that time, different types of reforming reactions may be used in appropriate combination. For example, since the steam reforming reaction is generally an endothermic reaction, the steam reforming reaction and partial oxidation may be combined (autothermal reforming) to compensate for this endothermic component, or CO by-produced by the steam reforming reaction or the like. Using the shift reaction ₂ React with O and part of it in advance ₂ And H ₂ Various combinations are possible, such as conversion to a reduced amount. After performing partial oxidation without a catalyst or catalytically, steam reforming can be carried out at a subsequent stage. In this case, the heat generated by the partial oxidation can be used as it is for the steam reforming in the latter stage, which is an endothermic reaction.
[0017]
Hereinafter, steam reforming will be mainly described as a typical reforming reaction.
In general, such a reforming reaction selects a catalyst and reaction conditions so that the yield of hydrogen is as large as possible. However, it is difficult to completely suppress CO by-product, and even a shift reaction is performed. Even if it is used, there is a limit to reducing the CO concentration in the reformed gas. In fact, for the steam reforming reaction of hydrocarbons such as methane, the following equation (2) or equation (3) is used to suppress the hydrogen yield and CO by-product:
CH _Four + 2H ₂ O → 4H ₂ + CO ₂ (2)
C _n H _m + 2nH ₂ O → (2n + m / 2) H ₂ + NCO ₂ (3)
It is preferable to select various conditions so that the reaction expressed by
[0018]
Similarly, for the steam reforming reaction of methanol, the following formula (4):
CH _Three OH + H ₂ O → 3H ₂ + CO ₂ (4)
It is preferable to select various conditions so that the reaction expressed by
Further, CO may be modified and reformed using the shift reaction represented by the formula (1). However, since this shift reaction is an equilibrium reaction, a considerable concentration of CO remains. Therefore, in a reformed gas or the like by such a reaction (a gas mainly composed of hydrogen which is a raw material of the present invention, the same shall apply hereinafter), in addition to a large amount of hydrogen, CO ₂ Or unreacted water vapor and some CO.
[0019]
A wide variety of catalysts are known as effective catalysts for the reforming reaction, depending on the type of raw material, the type of reaction, the reaction conditions, and the like. Specific examples of some of them include, for example, Cu—ZnO-based catalysts and Cu—Cr as effective catalysts for steam reforming of hydrocarbons and methanol. ₂ O _Three -Based catalysts, supported Ni-based catalysts, Cu-Ni-ZnO-based catalysts, Cu-Ni-MgO-based catalysts, Pd-ZnO-based catalysts, etc., and for catalytic reforming reactions and partial oxidation of hydrocarbons Examples of effective catalysts include supported Pt-based catalysts, supported Ni-based catalysts, and supported Ru-based catalysts.
[0020]
There are no particular restrictions on the reformer, and any type of reformer such as those commonly used in conventional fuel cell systems can be applied. However, many reforming reactions such as steam reforming reactions and decomposition reactions are endothermic. Since it is a reaction, generally, a reactor or a reactor (such as a heat exchanger type reactor) having a good heat supply property is preferably used. Examples of such a reactor include a multi-tubular reactor, a plate fin reactor, and the like. Examples of a heat supply method include heating by a burner, a method using a heat medium, and a catalyst utilizing partial oxidation. Although there is heating by combustion, it is not limited to these.
[0021]
The reaction conditions for the reforming reaction may be appropriately determined because they vary depending on other conditions such as the raw materials used, the reforming reaction, the catalyst, the type of reaction apparatus, or the reaction system. In any case, it is desirable to select various conditions so that the conversion rate of the raw material is sufficiently increased (preferably up to 100% or close to 100%) and the yield of hydrogen is maximized. Moreover, you may employ | adopt the system which isolate | separates and recycles unreacted hydrocarbon, alcohol, etc. as needed. If necessary, the generated or unreacted CO ₂ And moisture may be removed as appropriate.
[0022]
(2) CO selective oxidation removal process
As described above, a desired reformed gas having a high hydrogen content and sufficiently reduced raw material components other than hydrogen such as hydrocarbons and alcohols is obtained.
In the present invention, various catalysts can be used as the selective oxidation removal catalyst for CO. However, in terms of the purity of hydrogen, ruthenium and refractory inorganic oxide support described in JP-A No. 9-131431 are disclosed. A catalyst supporting an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound can be preferably used. However, ruthenium supported on a support made of titania and alumina described below, or ruthenium supported on a support made of titania and alumina, and Particularly preferred are those carrying an alkali metal and / or an alkaline earth metal.
[0023]
A catalyst in which ruthenium is supported on the above-described support made of titania and alumina, or a catalyst in which ruthenium and an alkali metal and / or alkaline earth metal are supported on a support made of titania and alumina will be described in detail.
The support used for the catalyst is composed of titania and alumina. The catalyst of the present invention using a support composed of titania and alumina is a titania support as disclosed in JP-A-9-131431, or ruthenium, or ruthenium and an alkali metal compound and / or alkaline earth on an alumina support. Compared to a catalyst supporting a metal compound, it exhibits an excellent effect in removing CO by oxidation over a wide reaction temperature range, particularly by removing CO at a relatively high temperature. In addition, compared with a titania carrier catalyst, an alumina / titania catalyst is excellent in ease of production such as moldability, and has high practicality such as excellent catalyst strength, wear resistance, and strength at use temperature.
[0024]
Any method can be used for producing a carrier composed of titania and alumina, as long as a carrier composed of both of them can be produced. For example, a method of mixing titania and alumina, or attaching titania to an alumina compact (including alumina particles and powder). Is preferably used. As a method of mixing titania and alumina, there is a method in which titania powder and alumina powder or pseudo boehmite alumina are mixed with water, and thereafter molded, dried and fired. Extrusion molding may be usually used for molding, and in this case, an organic binder can be added to improve moldability. A suitable carrier can also be obtained by mixing titania with an alumina binder. In addition, water can be added to a mixed solution in which titanium alkoxide and aluminum alkoxide are dissolved in a solvent such as alcohol to hydrolyze, and the coprecipitated precipitate can be shaped, dried and fired in the same manner as described above. Good. In this case, the obtained titania / alumina weight ratio is preferably 10/90 to 90/10.
[0025]
On the other hand, a method for attaching titania to the alumina molded body may be as follows. In an organic solvent, titania powder (the titania powder may be a titania powder carrying a supported metal described later), and if necessary, an organic binder and pseudo boehmite alumina powder are added and dispersed well. The alumina compact is immersed in this mixed solution (usually in the form of a slurry), the mixed solution is sufficiently immersed, and titania powder is adhered onto the alumina compact, and then the alumina compact is taken out. The alumina molded body may be dried and fired. Alternatively, titanium alkoxide or titanium tetrachloride and an alumina molded body are added to alcohol, water is added to this solution to hydrolyze titanium alkoxide or titanium tetrachloride, and titanium hydroxide is added onto the alumina molded body. The precipitated material may be dried and fired. As can be understood from these adhesion methods, titania may be adhered in the manner of supporting titania on the alumina molded body. In the case of the method of attaching titania to the alumina molded body, the obtained titania / alumina weight ratio is 0.1 / 99.9 to 50/50, preferably 0.5 / 99.5 to 50/50, Preferably it is 1 / 99-50 / 50.
Including both methods, the titania / alumina weight ratio is 0.1 / 99.9 to 90/10, preferably 0.5 / 99.5 to 90/10, more preferably 1/99 to 90/10. It is desirable that
[0026]
The raw material for alumina used in the above carrier production method may contain aluminum atoms. Examples of commonly used materials include aluminum nitrate, aluminum hydroxide, aluminum alkoxide, pseudoboehmite alumina, α alumina, and γ alumina. Pseudoboehmite alumina, α-alumina, γ-alumina, etc. can be made from aluminum nitrate, aluminum hydroxide, aluminum alkoxide, or the like. These raw materials may be selected depending on the production method and the like.
[0027]
The titania raw material is not particularly limited as long as it contains titanium atoms, but usually titanium alkoxide, titanium tetrachloride, amorphous titania powder, anatase-type titania powder, rutile-type titania powder, and the like. Amorphous titania powder, anatase-type titania powder, rutile-type titania powder and the like can be made from titanium alkoxide, titanium tetrachloride and the like. These raw materials may be selected depending on the production method and the like.
[0028]
The support may be made of titania and alumina, but may contain other refractory inorganic oxides. For example, zirconia, silica and the like may be included. Any zirconia source may be used as long as it contains a zirconium atom, but zirconium hydroxide, zirconium oxychloride, zirconium oxynitrate, zirconium tetrachloride, zirconia powder, and the like can be used. Zirconia powder can be made from zirconium hydroxide, zirconium oxychloride, zirconium oxynitrate, zirconium tetrachloride. Any silica source may be used as long as it contains silicon atoms, but silicon tetrachloride, sodium silicate, ethyl silicate, silica gel, silica sol, and the like can be used. Silica gel can be made from silicon tetrachloride, sodium silicate, ethyl silicate, silica sol and the like.
[0029]
Next, the loading of ruthenium on the carrier will be described.
To load ruthenium on a support, for example, RuCl _Three ・ NH ₂ O, Ru (NO _Three ) _Three , Ru ₂ (OH) ₂ Cl _Four ・ 7NH _Three ・ 3H ₂ O, K ₂ (RuCl _Five (H ₂ O)), (NH _Four ) ₂ (RuCl _Five (H ₂ O)), K ₂ (RuCl _Five (NO)), RuBr _Three ・ NH ₂ O, Na ₂ RuO _Four , Ru (NO) (NO _Three ) _Three , (Ru _Three O (OAc) ₆ (H ₂ O) _Three ) OAc · nH ₂ O, K _Four (Ru (CN) ₆ NH ₂ O, K ₂ (Ru (NO ₂ ) _Four (OH) (NO)), (Ru (NH _Three ) ₆ ) Cl _Three , (Ru (NH _Three ) ₆ ) Br _Three , (Ru (NH _Three ) ₆ ) Cl ₂ , (Ru (NH _Three ) ₆ ) Br ₂ , (Ru _Three O ₂ (NH _Three ) ₁₄ ) Cl ₆ ・ H ₂ O, (Ru (NO) (NH _Three ) _Five ) Cl _Three , (Ru (OH) (NO) (NH _Three ) _Four ) (NO _Three ) ₂ , RuCl ₂ (PPh _Three ) _Three , RuCl ₂ (PPh _Three ) _Four , (RuClH (PPh _Three ) _Three ) ・ C ₇ H ₈ , RuH ₂ (PPh _Three ) _Four , RuClH (CO) (PPh _Three ) _Three , RuH ₂ (CO) (PPh _Three ) _Three , (RuCl ₂ (Cod)) _n , Ru (CO) ₁₂ , Ru (acac) _Three , (Ru (HCOO) (CO) ₂ ) _n , Ru ₂ I _Four (P-cymene) ₂ A catalyst preparation solution obtained by dissolving a ruthenium salt such as in water, ethanol or the like is used. Preferably, in terms of handling, RuCl _Three ・ NH ₂ O, Ru (NO _Three ) _Three , Ru ₂ (OH) ₂ Cl _Four ・ 7NH _Three ・ 3H ₂ O is used.
[0030]
The loading of ruthenium on the support may be carried out by the usual impregnation method, coprecipitation method, or competitive adsorption method using the catalyst preparation solution. The treatment conditions may be appropriately selected according to various methods. Usually, the support may be brought into contact with the catalyst preparation solution at room temperature to 90 ° C. for 1 minute to 10 hours.
The amount of ruthenium supported is not particularly limited, but is usually preferably 0.05 to 10% by weight as ruthenium with respect to the carrier, and particularly preferably in the range of 0.3 to 3% by weight. If the content of ruthenium is less than the lower limit, the CO conversion activity becomes insufficient. On the other hand, if the loading is too high, the amount of ruthenium used becomes excessive and the catalyst cost increases.
[0031]
After supporting ruthenium on the carrier, it is dried. As a drying method, for example, natural drying, evaporation to dryness, drying by a rotary evaporator or a blow dryer is performed. After drying, baking is usually performed at 350 to 550 ° C., preferably 380 to 500 ° C., for 2 to 6 hours, preferably 2 to 4 hours.
[0032]
Next, loading of the alkali metal and / or alkaline earth metal on the carrier will be described. First, the loading of the alkali metal on the carrier will be described. As the alkali metal, potassium, cesium, rubidium, sodium and lithium are preferably used.
To support alkali metal, K ₂ B _Ten O ₁₆ , KBr, KBrO _Three , KCN, K ₂ CO _Three , KCl, KClO _Three , KClO _Four , KF, KHCO _Three , KHF ₂ , KH ₂ PO _Four , KH _Five (PO _Four ) ₂ , KHSO _Four , KI, KIO _Three , KIO _Four , K _Four I ₂ O ₉ , KN _Three , KNO ₂ , KNO _Three , KOH, KPF ₆ , K _Three PO _Four , KSCN, K ₂ SO _Three , K ₂ SO _Four , K ₂ S ₂ O _Three , K ₂ S ₂ O _Five , K ₂ S ₂ O ₆ , K ₂ S ₂ O ₈ , K (CH _Three CO salts such as COO); CsCl, CsClO _Three , CsClO _Four , CsHCO _Three , CsI, CsNO _Three , Cs ₂ SO _Four , Cs (CH _Three COO), Cs ₂ CO _Three Cs salts such as CsF; Rb ₂ B _Ten O ₁₆ , RbBr, RbBrO _Three , RbCl, RbClO _Three , PbClO _Four , RbI, RbNO _Three , Rb ₂ SO _Four , Rb (CH _Three COO) ₂ , Rb ₂ CO _Three Rb salts such as Na; ₂ B _Four O ₇ , NaB _Ten O ₁₆ , NaBr, NaBrO _Three , NaCN, Na ₂ CO _Three , NaCl, NaClO, NaClO _Three , NaClO _Four , NaF, NaHCO _Three , NaHPO _Three , Na ₂ HPO _Three , Na ₂ HPO _Four , NaH ₂ PO _Four , Na _Three HP ₂ 0 ₆ , Na ₂ H ₂ P ₂ O ₇ , NaI, NaIO _Three , NaIO _Four , NaN _Three , NaNO ₂ , NaNO _Three , NaOH, Na ₂ PO _Three , Na _Three PO _Four , Na _Four P ₂ O ₇ , Na ₂ S, NaSCN, Na ₂ SO _Three , Na ₂ SO _Four , Na ₂ S ₂ O _Five , Na ₂ S ₂ O ₆ , Na (CH _Three COO) and other Na salts; LiBO ₂ , Li ₂ B _Four O ₇ , LiBr, LiBrO _Three , Li ₂ CO _Three LiCl, LiClO _Three LiClO _Four , LiHCO _Three , Li ₂ HPO _Three , LiI, LiN _Three , LiNH _Four SO _Four , LiNO ₂ , LiNO _Three LiOH, LiSCN, Li ₂ SO _Four , Li _Three VO _Four A catalyst preparation solution obtained by dissolving Li salt such as water, ethanol or the like can be used.
[0033]
The support of the alkaline earth metal on the carrier will be described. As the alkali metal earth, barium, calcium, magnesium and strontium are preferably used.
To support alkaline earth metals, BaBr ₂ , Ba (BrO _Three ) ₂ , BaCl ₂ , Ba (ClO ₂ ) ₂ , Ba (ClO _Three ) ₂ , Ba (ClO _Four ) ₂ , BaI ₂ , Ba (N _Three ) ₂ , Ba (NO ₂ ) ₂ , Ba (NO _Three ) ₂ , Ba (OH) ₂ , BaS, BaS ₂ O ₆ , BaS _Four O ₆ , Ba (SO _Three NH ₂ ) ₂ Ba salt such as CaBr; ₂ , CaI ₂ , CaCl ₂ , Ca (ClO _Three ) ₂ , Ca (IO _Three ) ₂ , Ca (NO ₂ ) ₂ , Ca (NO _Three ) ₂ , CaSO _Four , CaS ₂ O _Three , CaS ₂ O ₆ , Ca (SO _Three NH ₂ ) ₂ , Ca (CH _Three COO) ₂ , Ca (H ₂ PO _Four ) ₂ Ca salt such as MgBr ₂ , MgCO _Three MgCl ₂ Mg (ClO _Three ) ₂ , MgI ₂ , Mg (IO _Three ) ₂ , Mg (NO ₂ ) ₂ , Mg (NO _Three ) ₂ , MgSO _Three , MgSO _Four , MgS ₂ O ₆ , Mg (CH _Three COO) ₂ , Mg (OH) ₂ Mg (ClO _Four ) ₂ Mg salt such as SrBr ₂ , SrCl ₂ , SrI ₂ , Sr (NO _Three ) ₂ , SrO, SrS ₂ O _Three , SrS ₂ O ₆ , SrS _Four O ₆ , Sr (CH _Three COO) ₂ , Sr (OH) ₂ A catalyst preparation solution obtained by dissolving an Sr salt such as water, ethanol or the like can be used.
[0034]
The alkali metal or alkaline earth metal supported on the carrier may be carried out by the usual impregnation method, coprecipitation method or competitive adsorption method using the catalyst preparation solution. The treatment conditions may be appropriately selected according to various methods. Usually, the support may be brought into contact with the catalyst preparation solution at room temperature to 90 ° C. for 1 minute to 10 hours. The loading of ruthenium, alkali metal and alkaline earth metal may be performed in any order, and may be performed simultaneously if they can be performed simultaneously. Furthermore, the catalyst can be used not only by a method of supporting these supported metals on the finished carrier but also by a method of supporting the supported titania on alumina as described above. As a result, the catalyst may be any catalyst in which a supported metal such as ruthenium is supported on a titania / alumina support.
[0035]
The amount of alkali metal or alkaline earth metal supported is not particularly limited, but is usually preferably 0.01 to 10% by weight as the metal with respect to the carrier, and particularly preferably in the range of 0.03 to 3% by weight. If the content of these metals is less than the lower limit, the selective oxidation activity of CO becomes insufficient. On the other hand, the selective oxidation activity of CO becomes insufficient and the amount of metal used is reduced even when the loading is too high. Excessive excess and the catalyst cost increases.
[0036]
After supporting the alkali metal or alkaline earth metal, drying is performed. As a drying method, for example, natural drying, evaporation to dryness, drying with a rotary evaporator or an air dryer may be performed. After drying, baking is usually performed at 350 to 550 ° C., preferably 380 to 500 ° C., for 2 to 6 hours, preferably 2 to 4 hours.
[0037]
The shape and size of the catalyst thus prepared is not particularly limited, and examples thereof include powder, sphere, granule, honeycomb, foam, fiber, cloth, plate, ring, and the like. Various shapes and structures that are generally used can be used. Although the manufacturing method is not limited, for example, the catalyst itself may be formed by extrusion or the like, or a method of attaching the catalyst to a substrate such as a honeycomb or a ring shape may be used.
[0038]
Next, a method for producing a hydrogen-containing gas with reduced carbon monoxide by oxidizing carbon monoxide in a gas containing hydrogen as a main component with oxygen using the above catalyst will be described. Since the catalyst prepared as described above is usually calcined, the supported metal exists in an oxide state. Prior to use, the catalyst is reduced by hydrogen reduction. The hydrogen reduction is usually performed at 250 to 550 ° C., preferably 300 to 530 ° C. in a hydrogen stream for 1 to 5 hours, preferably 1 to 2 hours.
[0039]
In this step, oxygen is added to a raw material gas (reformed gas or the like) containing hydrogen as a main component and containing a small amount of CO to selectively oxidize (convert) the CO. ₂ It is necessary to suppress hydrogen oxidation as much as possible. In addition, CO produced or generated in the source gas ₂ It is also necessary to suppress the conversion reaction to CO (reverse shift reaction may occur because hydrogen exists in the raw material gas). Since the catalyst is usually used in a reduced state, it is preferable to perform a reduction operation with hydrogen when the catalyst is not in a reduced state. Using the above catalyst, CO ₂ Of course, it shows good results in selective oxidation removal of CO with respect to a raw material gas having a low content. ₂ Good results can be obtained even under high content conditions. Usually, in a fuel cell system, CO ₂ Of reformed gas having a concentration of, for example, CO ₂ 5 to 33% by volume, preferably 10 to 25% by volume, more preferably 15 to 20% by volume is used.
[0040]
On the other hand, steam is usually present in the raw material gas obtained by steam reforming or the like, but the lower the steam concentration in the raw material gas, the better. Usually, about 5-30 volume% is contained, and if it is this level, there will be no problem.
Further, by using the above catalyst, the CO concentration in the raw material gas having a low CO concentration (0.6 vol% or less) can be effectively reduced, and the CO concentration is relatively high (0.6 to 2.0 vol%). ) The CO concentration in the source gas can also be suitably reduced.
[0041]
In the method of the present invention, CO is contained in the raw material gas by using various catalysts. ₂ Even under the condition where 15% by volume or more exists, selective conversion removal of CO can be efficiently performed in a temperature range including a relatively high temperature of 60 to 300 ° C. In addition, the CO conversion removal reaction is an exothermic reaction, similar to the side-reaction hydrogen oxidation reaction that occurs simultaneously, and it is effective to improve the power generation efficiency by recovering the heat generated and utilizing it in the fuel cell. is there.
[0042]
When oxygen gas is added to reformed gas or the like, pure oxygen (O ₂ ), Air or oxygen-enriched air is preferably used. The amount of oxygen gas added is preferably adjusted so that oxygen / CO (molar ratio) is preferably 0.5 to 5, and more preferably 1 to 4. If this ratio is small, the CO removal rate will be low, and if it is large, the amount of hydrogen consumption will be excessive, which is not preferable.
[0043]
The reaction pressure is not particularly limited. In the case of a fuel cell, the reaction pressure is usually from normal pressure to 1 MPa (Gauge), preferably from normal pressure to 0.5 MPa (Gauge). If the reaction pressure is set too high, it is necessary to increase the power for pressure increase accordingly, which is economically disadvantageous. However, since the explosion limit spreads, there is a problem that safety is lowered. The reaction can be suitably carried out in a very wide temperature range of usually 60 ° C. or higher, preferably 60 to 300 ° C., while stably maintaining selectivity for the CO conversion reaction. When the reaction temperature is less than 60 ° C., the reaction rate becomes slow, so that the CO removal rate (conversion rate) tends to be insufficient within the practical range of GHSV (gas volume space velocity).
[0044]
In addition, the reaction usually has a GHSV (supply volume velocity in the standard state of the supply gas and an apparent volume-based space velocity of the catalyst layer to be used) of 5,000 to 100,000 hr. ^-1 It is preferable to perform the selection within the range. Here, if GHSV is reduced, a large amount of catalyst is required, while if GHSV is increased too much, the CO removal rate decreases. Preferably, 6,000-60,000 hr ^-1 Select within the range. Since the CO conversion reaction in the CO conversion and removal step is an exothermic reaction, the temperature of the catalyst layer rises due to the reaction. When the temperature of the catalyst layer becomes too high, the selectivity of the catalyst for CO conversion removal usually deteriorates. For this reason, it is not preferable to react too much CO in a short time on a small amount of catalyst. In that sense, it may be better that the GHSV is not too large.
[0045]
There are no particular restrictions on the reactor used for the conversion removal of CO, and various types can be applied as long as the above reaction conditions can be satisfied. However, since this conversion reaction is an exothermic reaction, In order to facilitate the control, it is desirable to use a reaction apparatus or reactor having a good removal of reaction heat. Specifically, for example, a heat exchange type reactor such as a multi-tube type or a plate fin type is preferably used. In some cases, a method of circulating the cooling medium in the catalyst layer or circulating the cooling medium outside the catalyst layer can be employed.
[0046]
(3) O ₂ Removal process
The hydrogen-containing gas from the CO selective removal step (2) is about 1,000 to 5,000 ppm of O. ₂ It is included. That O ₂ O to reduce the concentration to 500 ppm or less ₂ Must be in contact with the removal catalyst.
The reaction is a reduction reaction (5) with hydrogen as shown below.
H ₂ + 1 / 2O ₂ → H ₂ O (5)
The catalyst is a catalyst in which at least one metal selected from Pt, Cr, Mo, W, Mn, V, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Ir, Ag, Au and Pd is supported on a carrier. The carrier contains at least one selected from alumina, zirconia, titania, silica, and carbon.
[0047]
The alumina raw material used for the production of the carrier may contain aluminum atoms. Examples of commonly used materials include aluminum nitrate, aluminum hydroxide, aluminum alkoxide, pseudoboehmite alumina, α alumina, and γ alumina. Pseudoboehmite alumina, α-alumina, γ-alumina, etc. can be made from aluminum nitrate, aluminum hydroxide, aluminum alkoxide, or the like.
[0048]
The titania raw material is not particularly limited as long as it contains titanium atoms, but usually titanium alkoxide, titanium tetrachloride, amorphous titania powder, anatase-type titania powder, rutile-type titania powder, and the like. Amorphous titania powder, anatase-type titania powder, rutile-type titania powder and the like can be made from titanium alkoxide, titanium tetrachloride and the like.
[0049]
The zirconia raw material is not particularly limited as long as it contains a zirconium atom, and usually includes zirconium hydroxide, zirconium oxychloride, zirconium oxynitrate, zirconium nitrate, zirconium tetrachloride, zirconia powder and the like. Zirconia powder can be made from zirconium hydroxide, zirconium oxychloride, zirconium oxynitrate, zirconium nitrate, zirconium tetrachloride.
[0050]
Any silica raw material may be used as long as it contains a silcon atom. Usually, silicon tetrachloride, sodium silicate, ethyl silicate, silica sol, silica gel and the like can be used. Silica gel can be made from silicon tetrachloride, sodium silicate, ethyl silicate, silica sol.
[0051]
Examples of carbon include activated carbon, char, and activated carbon fiber.
The active metals Pt, Cr, Mo, W, Mn, V, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Ir, Ag, Au and Pd are exemplified by nitrates, chlorides and complexes of various metals. It is done.
[0052]
Examples of the active metal loading method include an impregnation method, a coprecipitation method, and an ion exchange method.
The amount of the active metal supported is usually 1 to 90% by weight in the case of a transition metal and 0.01 to 10% by weight in the case of a noble metal as a metal relative to the support.
[0053]
The drying conditions are not particularly limited, but drying in air at about 120 ° C. for 1 to 40 hours is common, and vacuum drying or a drying method using a rotary dryer can also be employed.
The firing conditions are usually 200 to 800 ° C., preferably 300 to 600 ° C. The firing time is usually 0.5 to 10 hours.
This catalyst is usually used in a granular or honeycomb form. Moreover, it can also be used by wash-coating on a cordierite honeycomb or the like.
[0054]
The above catalyst and hydrogen as the main component O ₂ As for the conditions for contacting the gas containing, it is generally carried out under the same conditions in the same reaction tube as the CO removal in (2).
The hydrogen-containing gas thus produced has a sufficiently reduced CO concentration as described above, so that poisoning and deterioration of the platinum electrode catalyst of the fuel cell can be sufficiently reduced, and its lifetime and power generation efficiency・ Power generation performance can be greatly improved. It is also possible to recover the heat generated by the CO conversion reaction. In addition, the CO concentration in the hydrogen-containing gas containing a relatively high concentration of CO can be sufficiently reduced. Although it is desirable that the CO concentration in the hydrogen-containing gas for a fuel cell is 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, according to the method of the present invention, this can be achieved under a wide range of reaction conditions. It is possible enough. On the other hand, O ₂ The amount of hydrogen becomes 500 ppm or less, and the oxidation reaction of hydrogen on the platinum electrode can be suppressed.
[0055]
The hydrogen-containing gas obtained above is a variety of H ₂ Various types of H that can be suitably used as a fuel for a combustion type fuel cell and use platinum (platinum catalyst) at least as an electrode of a fuel electrode (negative electrode) ₂ It can be advantageously used as a fuel to be supplied to combustion fuel cells (such as phosphoric acid fuel cells, KOH fuel cells, and polymer electrolyte fuel cells). This is advantageous for type fuel cells.
[0056]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, it is not restrict | limited to these Examples at all.
[Example 1]
[Ru-K / TiO ₂ -Al ₂ O _Three Preparation of (Catalyst 1)
Rutile type titania (TiO ₂ , Manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., CR-EL, surface area: 7m ² / G) Mix 160g and 59.7g of pseudo boehmite alumina powder (Cataloid-AP manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.), knead well with ion-exchanged water in a kneader under heating, and water to an extent suitable for extrusion molding Adjusted. This was formed into a cylindrical shape having a diameter of 2 mm and a length of 0.5 to 1 cm with an extruder, and dried with a dryer at 120 ° C. for 24 hours. Subsequently, the support 1 was obtained by firing at 500 ° C. for 4 hours in a firing furnace. The weight ratio of titania / alumina of carrier 1 was 80/20.
[0057]
10 g of the carrier 1 was taken and impregnated with a preliminarily prepared ruthenium chloride ethanol solution (containing 0.952 g as Ru in 50 cc) and 4.75 cc of ethanol added to 4.25 cc. After evaporating and removing ethanol at 60 ° C., the ruthenium carrier 1 was obtained by baking in a muffle furnace at 120 ° C. for 2 hours and at 500 ° C. for 4 hours.
Next, the ruthenium carrier 1 was impregnated with 10 cc of an aqueous solution containing 0.0259 g of potassium nitrate prepared in advance. After the moisture was removed by evaporation at 60 ° C., catalyst 1 was obtained by calcination in a muffle furnace at 120 ° C. for 2 hours and at 500 ° C. for 4 hours. The composition of this catalyst 1 is TiO ₂ / Al ₂ O _Three (Weight ratio) = 80/20, Ru = 1.0% by weight (carrier basis), K = 0.1% by weight (carrier basis).
[0058]
[Pt / Al ₂ O _Three Preparation of (Catalyst 2)
0.266 g of chloroplatinic acid (IV) hexahydrate was dissolved in 5.0 cc of water to prepare an impregnation solution. This impregnating solution was impregnated into 10 g of commercially available alumina (KHD-24, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), dried at 120 ° C. for 24 hours, and then calcined at 500 ° C. for 4 hours to obtain Catalyst 2. The catalyst composition was Pt = 1.0% by weight (based on the support).
[0059]
1 cc of catalyst 1 was packed upstream of the microreactor and 1 cc of catalyst 2 was packed downstream, and the reaction was performed under the following conditions. The results are shown in Table 1.

[Comparative Example 1]
In Example 1, it carried out similarly without filling the catalyst 2. The results are shown in Table 1.
[0060]
[Table 1]

[0061]
When the fuel obtained above was supplied to the fuel electrode of the polymer electrolyte fuel cell, in the case of Comparative Example 1, the output voltage was lowered as compared with Example 1.
[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, O ₂ Because a hydrogen-containing gas with a small amount of hydrogen is used for a fuel cell, the oxidation reaction of hydrogen on a platinum electrode catalyst (H ₂ + 1 / 2O ₂ → H ₂ O) is less likely to occur, and as a result, sintering of the platinum electrocatalyst occurs (cell performance decreases), and the temperature rises partially, so that the polymer electrolyte is less likely to be damaged. It will lead to longer life.

Claims

A method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell, comprising selectively oxidizing and removing CO from a hydrogen-containing gas, and then contacting with an O ₂ removal catalyst to reduce the O ₂ concentration in the hydrogen-containing gas to 500 ppm or less.

The O ₂ removal catalyst is a catalyst in which at least one metal selected from Pt, Cr, Mo, W, Mn, V, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Ir, Ag, Au, and Pd is supported on a support. The method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell according to claim 1.

The method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell according to claim 2, wherein the carrier contains at least one selected from alumina, titania, zirconia, silica, and carbon.

The method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the selective oxidation removal of CO is performed using a catalyst in which ruthenium is supported on a support made of titania and alumina.

The hydrogen-containing fuel cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the selective oxidation removal of CO is performed using a catalyst comprising ruthenium and an alkali metal and / or alkaline earth metal supported on a support composed of titania and alumina. Gas production method.

The method for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell according to any one of claims 1 to 5, wherein the hydrogen-containing gas is a gas obtained by reforming or partially oxidizing a raw material for producing hydrogen.