JP2004113923A

JP2004113923A - Reforming catalyst for hydrocarbon, and reforming method of hydrocarbon using it

Info

Publication number: JP2004113923A
Application number: JP2002280326A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Fukunaga; 福永　哲也; Yuki Yanagino; 柳野　友樹
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2002-09-26
Filing date: 2002-09-26
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2022-09-26
Also published as: JP4252783B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a reforming catalyst for hydrocarbon suitable to various reforms of hydrocarbon with superior activity, and a reforming method of hydrocarbon using the catalyst. <P>SOLUTION: This reforming catalyst for hydrocarbon contains (a) manganese oxide, (b) alumina, (c) at least one kind of platinum group element selected from ruthenium, platinum, rhodium, palladium, and indium, and has an average pore diameter of 15 nm or more, a pore volume of 0.05 mL/g or more for pores with a diameter less than 50 nm, a pore volume of 0.02-0.3 mL/g for pores with a diameter 50 nm or more, and a pore volume of 0.02 mL/g or less for pores with a diameter 500 nm or more. Hydrocarbon is reformed using the catalyst. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素の改質触媒及びそれを用いた炭化水素の改質方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、酸化マンガンを含むアルミナ担体に、活性成分として特定の白金族元素を担持してなる、炭化水素の各種改質用として好適な高活性触媒、および該触媒を用いて、炭化水素の水蒸気改質、自己熱改質、部分酸化改質あるいは二酸化炭素改質を行う方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目を集めている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換させるものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的なされている。
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のナフサや灯油などの石油系炭化水素の使用の研究がなされている。
これらの石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素に対して、触媒の存在下に水蒸気改質処理がなされる。このような炭化水素の水蒸気改質処理の触媒として、従来から担体にルテニウムを活性成分として担持したものが研究されており、比較的高活性でかつ低スチーム／カーボン比の運転条件下でも炭素の析出が抑制されるなどの利点を有し、近年、長寿命の触媒を必要とする燃料電池への適用が期待されている。
他方、酸化セリウムがルテニウム触媒の助触媒的効果があることが見いだされてから、酸化セリウムとルテニウムをベースとした触媒の研究がなされている。さらに、ルテニウム以外にも白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ニッケルをベースにした触媒の研究もなされている。しかしながら、炭化水素の水蒸気改質触媒としての活性が未だ十分とは言えず、その上、炭素の析出量も多いという課題が残されていた。
また、水素の製造に関しては、前記の水蒸気改質処理の他に、自己熱改質処理、部分酸化改質処理、二酸化炭素改質処理などについても研究され、一般に同じ改質触媒で、上記の全ての改質処理ができることはわかっている。さらに、条件を若干変えることにより上記の全ての改質処理について、合成ガスの製造ができることも知られている。上記の自己熱改質処理、部分酸化改質処理、二酸化炭素改質処理についても、触媒として、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウムなどの白金族元素が研究されているが、活性的に未だ不十分であった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平３−２０２１５１号公報
特開平４−５９０４８号公報
特開平１０−５２６３９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、炭化水素の各種改質に好適に用いられる、白金族元素を活性成分とした活性に優れる炭化水素の改質触媒、及び上記改質触媒を用いて、炭化水素を効率よく水蒸気改質、自己熱改質、部分酸化改質あるいは二酸化炭素改質処理する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、酸化マンガンを含むアルミナ担体に、特定の白金族元素成分、さらに場合によりコバルト成分やアルカリ土類金属成分などが担持されてなり、かつ特定の平均細孔径及び細孔分布を有する触媒により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）（ａ）酸化マンガン、（ｂ）アルミナ及び（ｃ）ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム及びイリジウムの中から選ばれる少なくとも一種の白金族元素成分を含み、かつ平均細孔径が１５ｎｍ以上、細孔径５０ｎｍ未満の細孔容量が０．０５ｍＬ／ｇ以上、細孔径５０ｎｍ以上の細孔容量が０．０２〜０．３ｍＬ／ｇ及び細孔径５００ｎｍ以上の細孔容量が０．０２ｍＬ／ｇ以下、
であることを特徴とする炭化水素の改質触媒、
【０００６】
・　さらに、（ｄ）コバルト成分を含む上記（１）の炭化水素の改質触媒、
・　さらに、（ｅ）アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分を含む上記（１）または（２）の炭化水素の改質触媒、
・　細孔径５０ｎｍ以上の細孔容量が０．１５〜０．３ｍｌ／ｇである上記（１）、（２）または（３）の炭化水素の改質触媒、及び
・　上記（１）〜（４）のいずれかの触媒を用いることを特徴とする炭化水素の改質方法、
を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の炭化水素の改質触媒は、（ａ）酸化マンガン、（ｂ）アルミナ及び（ｃ）ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム及びイリジウムの中から選ばれる少なくとも一種の白金族元素成分を含み、必要により、さらに（ｄ）コバルト成分及び／又は（ｅ）アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分を含む触媒である。
前記（ａ）成分の酸化マンガンとしては、例えばＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_７等の各酸化数の酸化マンガンを挙げることができるが、入手可能な点と安定な点で４価の二酸化マンガンＭｎＯ_２が好ましい。このＭｎＯ_２として、市販の二酸化マンガンを使用できるが、酢酸マンガン［Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ］、硫酸マンガン［ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ］、硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ］、塩化マンガン［ＭｎＣ１_２・４Ｈ_２Ｏ］等を焼成して得られるものも使用することができる。この酸化マンガンは、上記したように４価の二酸化マンガンが好ましいが４価の二酸化マンガンと共に、他の酸化数の酸化マンガンを一種以上含むものも使用することができる。
【０００８】
（ｂ）成分のアルミナとしては、α、β、γ、η、θ、κ及びχのいずれの結晶形態のものも使用できる。また、べーマイト、バイアライト、ギブサイト等のアルミナ水和物を焼成したものも使用できる。この他に、硝酸アルミニウムにｐＨ８〜１０程度のアルカリ緩衝液を加えて水酸化物の沈殿を生成させ、これを焼成したものを使用してもよいし、塩化アルミニウムを焼成してもよい。また、アルミニウムイソプロポキシド等のアルコキシドを２−プロパノール等のアルコールに溶解させ加水分解用の触媒として塩酸等の無機酸を添加してアルミナゲルを調製し、これを乾燥、焼成するゾル・ゲル法によって調製したものを使用することもできる。
これらのアルミナの中で、表面積、耐熱性の点からγ又はχの結晶形態を有するものが好適である。また、本発明においては、前記（ａ）成分の酸化マンガンと（ｂ）成分のアルミナは酸化マンガンを含むアルミナ担体として用いられる。この酸化マンガンを含むアルミナ担体としては、アルミナと酸化マンガンを混合して使用してもよいが、アルミナに酢酸マンガン［Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ］、硫酸マンガン［ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ］、硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ］、塩化マンガン［ＭｎＣＩ_２・４Ｈ_２Ｏ］等のマンガン化合物の水溶液を含浸させ後、焼成することにより調製することもできる。
【０００９】
なお、上記マンガン化合物の水溶液をアルミナに含浸させて担持する際には、マンガン化合物を溶解させる水の量を、溶解水量比が０．７〜１．３の範囲になるように調整することが好ましい。
上記の溶解水量比は、下記の式（１）で求められる。
溶解水量比＝使用した水量（ｍＬ）／溶解水量（ｍＬ）　　・・・（１）
ここで、使用した水量は、マンガン化合物の結晶水からの水も含む値である。また、溶解水量はアルミナ担体の吸水量をいい、下記の式（２）で求められる。
溶解水量（ｍＬ）＝担体の細孔容積（ｍＬ／ｇ）×担体量（ｇ）
ここで、アルミナ担体の細孔容積は水銀圧入法より求めたものである。なお、マンガン化合物を数回に分けて含浸させるときには、その都度、溶解水量比の範囲は０．７〜１．３であることが好ましい。
【００１０】
アルミナに酸化マンガンを担持させる方法としては、γ−アルミナ及び／又はχ−アルミナにマンガン源、例えば硝酸マンガン及び／又は酢酸マンガンを含む水溶液を含浸させ、８５０〜９５０℃、好ましくは９００〜９５０℃程度の温度で焼成処理する方法を好ましく挙げることができる。
前記酸化マンガンを含むアルミナ担体中の酸化マンガンの含有量は、５〜９５質量％が好ましい。５質量％未満であると、酸化マンガンの効果がでない場合があり、９５質量％を超えると、担体表面積の低下や触媒強度の低下を引き起こす場合があり好ましくない。
本発明の触媒においては、前記の酸化マンガンを含むアルミナ担体に、（ｃ）ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム及びイリジウムの中から選ばれる少なくとも一種の白金族元素成分と、必要により、（ｄ）コバルト成分及び／又は（ｅ）アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分が担持される。
【００１１】
担持操作は、（ｃ）成分、（ｃ），（ｄ）成分、（ｃ），（ｅ）成分又は（ｃ），（ｄ），（ｅ）成分を溶解させた溶液を使用し、逐次、別々に行ってもよいが、同時に行った方が経済上好ましい。
その担持操作については、加熱含浸法、常温含浸法、真空含浸法、常圧含浸法、含浸乾固法、ポアファイリング法等の各種含浸法、浸漬法、軽度浸潤法、湿式吸着法、スプレー法、塗布法などの各種の方法が採用できるが、含浸法が好ましい。
上記担持操作の条件については、従来の場合と同様に、大気圧下または減圧下で好適に行うことができ、その際の操作温度としては特に制限はなく、室温又は室温付近で行うことができるし、必要に応じて加熱又は加温し、例えば室温〜８０℃程度の温度で好適に行うことができる。また、接触時間は１分間〜１０時間程度である。
【００１２】
（ｃ）成分源のルテニウム化合物としては、例えば、ＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ_３）_３、Ｒｕ_２（ＯＨ）_２Ｃｌ_４・７ＮＨ_３・３Ｈ_２Ｏ、Ｋ_２（ＲｕＣｌ_５（Ｈ_２Ｏ））、（ＮＨ_４）_２（ＲｕＣｌ_５（Ｈ_２Ｏ））、Ｋａ（ＲｕＣｌ_５（ＮＯ））、ＲｕＢｒ_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｎａ_２ＲｕＯ_４、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ_３）_３、（Ｒｕ_３Ｏ（ＯＡｃ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３）ＯＡｃ・ｎＨ_２Ｏ、Ｋ_４（Ｒｕ（ＣＮ）_６）・ｎＨ_２Ｏ、Ｋ_２（Ｒｕ（ＮＯ_２）_４（ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（ＮＨ_３）_６）Ｃｌ_３、（Ｒｕ（ＮＨ_３）_６）Ｂｒ_３、（Ｒｕ（ＮＨ_３）_６）Ｃｌ_２、（Ｒｕ（ＮＨ_３）_６）Ｂｒ_２、（Ｒｕ_３Ｏ_２（ＮＨ_３）_１４）Ｃｌ_６・Ｈ_２Ｏ、（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ_３）_５）Ｃｌ_３、（Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＯ）（ＮＨ_３）_４）（ＮＯ_３）_２、ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３、ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_４、（ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ_３）_３、・Ｃ_７Ｈ_８、ＲｕＨ_２（ＰＰｈ_３）_４、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３、ＲｕＨ_２（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_３、（ＲｕＣｌ_２（ｃｏｄ））_ｎ、Ｒｕ（ＣＯ）_１２、Ｒｕ（ａｃａｃ）_３、（Ｒｕ（ＨＣＯＯ）（ＣＯ）_２）_ｎ、Ｒｕ_２Ｉ_４（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）_２などのルテニウム塩を挙げることができる。これらの化合物を一種単独でも、二種以上を併用してもよい。好ましくは、取扱い上の点でＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ_３）_３、Ｒｕ_２（ＯＨ）_２Ｃｌ_４・７ＮＨ_３・３Ｈ_２Ｏが用いられる。
【００１３】
（ｃ）成分源の白金化合物としては、例えばＰｔＣｌ_４、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２、（ＮＨ_４）_２ＰｔＣｌ_２、Ｈ_２ＰｔＢｒ_６、ＮＨ_４［Ｐｔ（Ｃ_２Ｈ_４）Ｃｌ_３］、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４（ＯＨ）_２、Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２などを挙げることができる。
（ｃ）成分源のロジウム化合物としては、例えばＮａ_３ＲｈＣｌ_６、（ＮＨ_４）_２ＲｈＣｌ_６、Ｒｈ（ＮＨ_３）_５Ｃｌ_３、ＲｈＣｌ_３などを挙げることができる。
（ｃ）成分源のパラジウム源としては、例えば（ＮＨ_４）_２ＰｄＣｌ_６、（ＮＨ_４）_２ＰｄＣｌ_４、Ｐｄ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２、ＰｄＣｌ_２、Ｐｄ（ＮＯ_３）_２などを挙げることができる。
【００１４】
（ｃ）成分源のイリジウム源としては、例えば（ＮＨ_４）_２ＩｒＣｌ_６、ＩｒＣｌ_３、Ｈ_２ＩｒＣｌ_６などを挙げることができる。
（ｄ）成分源のコバルト化合物としては、例えばＣｏ（ＮＯ_３）_２、Ｃｏ（ＯＨ）_２、ＣｏＣｌ_２、ＣｏＳＯ_４、Ｃｏ_２（ＳＯ_４）_３、ＣｏＦ_３などを挙げることができる。
（ｅ）成分のうち、アルカリ金属成分としては、カリウム、セシウム、ルビジウム、ナトリウム、リチウムが好適に用いられる。
【００１５】
アルカリ金属成分源の化合物としては、例えばＫ_２Ｂ_１０Ｏ_１６、ＫＢｒ、ＫＢｒＯ_３、ＫＣＮ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＫＣｌ、ＫＣｌＯ_３、ＫＣｌＯ_４、ＫＦ、ＫＨＣＯ_３、ＫＨＦ_２、ＫＨ_２ＰＯ_４、ＫＨ_５（ＰＯ_４）_２、ＫＨＳＯ_４、ＫＩ、ＫＩＯ_３、ＫＩＯ_４、Ｋ_４Ｉ_２Ｏ_８、ＫＮ_３、ＫＮＯ_２、ＫＮＯ_３、ＫＯＨ、ＫＰＦ_６、Ｋ_３ＰＯ_４、ＫＳＣＮ、Ｋ_２ＳＯ_３、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_３、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_５、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_６、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｋ（ＣＨ_３ＣＯＯ）等のＫ塩；ＣｓＣｌ、ＣｓＣｌＯ_３、ＣｓＣｌＯ_４、ＣｓＨＣＯ_３、ＣｓＩ、ＣｓＮＯ_３、Ｃｓ_２ＳＯ_４、Ｃｓ（ＣＨ_３ＣＯＯ）、Ｃｓ_２ＣＯ_３、ＣｓＦ等のＣｓ塩；Ｒｂ_２Ｂ_１０Ｏ_１６、ＲｂＢｒ、ＲｂＢｒＯ_３、ＲｂＣｌ、ＲｂＣｌＯ_３、ＲｂＣｌＯ_４、ＲｂＩ、ＲｂＮＯ_３、Ｒｂ_２ＳＯ_４、Ｒｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｒｂ_２ＣＯ_３等のＲｂ塩；Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＮａＢ_１０Ｏ_１６、ＮａＢｒ、ＮａＢｒＯ_３、ＮａＣＮ、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＣｌ、ＮａＣｌＯ、ＮａＣｌＯ_３、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＦ、ＮａＨＣＯ_３、ＮａＨＰＯ_３、Ｎａ_２ＨＰＯ_３、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、ＮａＨ_２ＰＯ_４、Ｎａ_３ＨＰ_２Ｏ_６、Ｎａ_２Ｈ_２Ｐ_２Ｏ_７、ＮａＩ、ＮａＩＯ_３、ＮａＩＯ_４、ＮａＮ_３、ＮａＮＯ_２、ＮａＮＯ_３、ＮａＯＨ、Ｎａ_２ＰＯ_３、Ｎａ_３ＰＯ４、Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｎａ_２Ｓ、ＮａＳＣＮ、Ｎａ_２ＳＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_６、Ｎａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）等のＮａ塩；ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＬｉＢｒ、ＬｉＢｒＯ_３、Ｌｉ_２Ｃｏ_３、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＨＣＯ_３、Ｌｉ_２ＨＰＯ_３、ＬｉＩ、ＬｉＮ_３、ＬｉＮＨ_４ＳＯ_４、ＬｉＮＯ_２、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_３ＶＯ_４等のＬｉ塩を挙げることができる。
【００１６】
（ｅ）成分のうちアルカリ土類金属成分としては、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムが好適に用いられる。
アルカリ土類金属成分源の化合物としては、例えばＢａＢｒ_２、Ｂａ（ＢｒＯ_３）_２、ＢａＣｌ_２、Ｂａ（ＣｌＯ_２）_２、Ｂａ（ＣｌＯ_３）_２、Ｂａ（ＣｌＯ_４）_２、ＢａＩ_２、Ｂａ（Ｎ_３）_２、Ｂａ（ＮＯ_２）_２、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２、ＢａＳ、ＢａＳ_２Ｏ_６、ＢａＳ_４Ｏ_６、Ｂａ（ＳＯ_３ＮＨ_２）_２等のＢａ塩；ＣａＢｒ_２、ＣａＩ_２、ＣａＣｌ_２、Ｃａ（ＣｌＯ_３）_２、Ｃａ（ＩＯ_３）_２、Ｃａ（ＮＯ_２）_２、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、ＣａＳＯ_４、ＣａＳ_２Ｏ_３、ＣａＳ_２Ｏ_６、Ｃａ（ＳＯ_３ＮＨ_２）_２、Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｃａ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３等のＣａ塩；ＭｇＢｒ_２、ＭｇＣｏ_３、ＭｇＣｌ_２、Ｍｇ（ＣｌＯ_３）_２、ＭｇＩ_２、Ｍｇ（ＩＯ_３）_２、Ｍｇ（ＮＯ_２）_２、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、ＭｇＳＯ_３、ＭｇＳＯ_４、ＭｇＳ_２Ｏ_６、Ｍｇ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２等のＭｇ塩；ＳｒＢｒ_２、ＳｒＣｌ_２、ＳｒＩ_２、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、ＳｒＯ、ＳｒＳ_２Ｏ_３、ＳｒＳ_２Ｏ_６、ＳｒＳ_４Ｏ_６、Ｓｒ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２等のＳｒ塩を挙げることができる。
【００１７】
（ｅ）成分のうち、希土類金属成分としては、イットリウム、ランタン、セリウムが好適に用いられる。
希土類金属成分源の化合物としては、例えばＹ_２（ＳＯ_４）_３、ＹＣｌ_３、Ｙ（ＯＨ）_３、Ｙ_２（ＣＯ_３）_３、Ｙ（ＮＯ_３）_３、Ｌａ_２（ＳＯ_４）_３、Ｌａ（ＮＯ_３）_３、ＬａＣｌ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、Ｌａ_２（ＣＯ_３）_３、Ｌａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３、Ｃｅ（ＯＨ）_３、ＣｅＣｌ_３、Ｃｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｃｅ_２（ＣＯ_３）_３等を挙げることができる。
上記（ｃ）成分であるルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれた少なくとも一種の担持量は、金属換算で、酸化マンガンを含むアルミナ担体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜８質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００１８】
また、（ｄ）成分の担持量は、金属換算で、酸化マンガンを含むアルミナ担体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
（ｅ）成分の担持量は、金属換算で、酸化マンガンを含む担体１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１０質量部である。
本発明においては、ＭｎＯ_２５〜１５質量％を含むγ−アルミナ及び／又はχ−アルミナ担体１００質量部に、Ｒｕ０．５〜３質量部を担持してなる触媒が好適である。
【００１９】
上記の担持操作を行った後、乾燥させる。乾燥方法としては、例えば自然乾燥、ロータリーエバポレーターもしくは送風乾燥機による乾燥が行われる。
改質触媒の調製においては、通常、乾燥を行った後焼成を行うが、その場合、触媒活性成分である（ｃ）成分が高温焼成によりその飛散や酸化、更には凝集を引き起こし、触媒活性を低下させる要因になることがあるため、（ｃ）成分が担持された後は焼成を行わない方が好ましい。
焼成を行わない場合は、担持した各成分塩の分解工程を新たに組み合わせることが好ましい。これは、塩化物や硝酸化物等として担持された成分が、反応装置内で分解し、流出するのを防ぐためである。その分解工程としては、無酸素雰囲気下（窒素、水素等）で加熱する方法、もしくはアルカリ水溶液と反応させ、担持成分を水酸化物に変える方法等がある。中でも、アルカリ水溶液を用いる方法がより簡便である。その場合、アルカリ水溶液としては、アルカリ性を示すものであれば特に制限はなく、例えば、アンモニア水溶液、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水溶液が挙げられる。特に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましく用いられる。このアルカリ水溶液での分解工程では、高濃度のアルカリ水溶液を使用することが好ましい。
【００２０】
焼成を行う場合には、空気中または空気気流中で、通常４００〜８００℃、好ましくは４５０〜８００℃で、２〜６時間、好ましくは２〜４時間焼成する。
本発明の改質触媒は、平均細孔径が１５ｎｍ以上、細孔径５０ｎｍ未満の細孔容量が０．０５ｍＬ／ｇ以上、細孔径５０ｎｍ以上の細孔容量が０．０２〜０．３ｍＬ／ｇ、好ましくは０．１５〜０．３ｍＬ／ｇ及び細孔径５００ｎｍ以上の細孔容量が０．０２ｍＬ／ｇ以下の性状を有することが必要である。
細孔径５０ｎｍ以上の比較的大きな細孔が多くある方が、反応物の拡散律速とならないので高い活性が得られるが、細孔径が大きすぎると、担体表面積が小さくなるため、活性金属の高い分散度が得られず、活性が低下する。したがって、細孔分布を上記のように制御することで、活性を最適化することができる。なお、平均細孔径及び細孔分布は、水銀圧入法により測定した値である。
【００２１】
このようにして調製される触媒の形状及びサイズとしては、特に制限はなく、例えば、粉末状、球状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板状、リング状など、一般に使用されている各種の形状及び構造のものが利用可能である。
上記調製された触媒を反応器に充填した後、水素還元を行う。この還元処理には、水素を含む気流中で処理する気相還元法と、還元剤で処理する湿式還元法を用いることができる。前者の気相還元処理は、通常、水素を含む気流下、５００〜８００℃、好ましくは６００〜７００℃の温度で、１〜２４時間、好ましくは３〜１２時間行うものである。
後者の湿式還元法としては、液体アンモニア／アルコール／Ｎａ、液体アンモニア／アルコール／Ｌｉを用いるＢｉｒｃｈ還元、メチルアミン／Ｌｉ等を用いるＢｅｎｋｅｓｅｒ還元、Ｚｎ／ＨＣｌ、Ａｌ／ＮａＯＨ／Ｈ_２Ｏ、ＮａＨ、ＬｉＡｌＨ_４及びその置換体、ヒドロシラン類、水素化ホウ素ナトリウム及びその置換体、ジボラン、蟻酸、ホルマリン、ヒドラジン等の還元剤で処理する方法などがある。この場合、通常、室温〜１００℃で、１０分〜２４時間程度、好ましくは、３０分〜１０時間行うものである。
【００２２】
次に、本発明の炭化水素の改質方法は、前記の改質触媒を用い、炭化水素の水蒸気改質、自己熱改質、部分酸化改質あるいは二酸化炭素改質を行う方法である。
まず、本発明の改質触媒を用いた炭化水素の水蒸気改質について説明する。
この反応に用いられる原料炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数が１〜１６程度の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式飽和炭化水素、単環及び多環芳香族炭化水素、都市ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の各種の炭化水素を挙げることができる。
また一般に、これらの原料炭化水素中に硫黄分が存在する場合には、脱硫工程を通して、通常、硫黄分が０．１ｐｐｍ以下になるまで脱硫を行うことが好ましい。原料炭化水素中の硫黄分が０．１ｐｐｍ程度より多くなると、水蒸気改質触媒が失活する原因になることがある。脱硫方法は特に限定されないが、水添脱硫、吸着脱硫などを適宜採用することができる。なお、水蒸気改質反応に使用する水蒸気としては特に制限はない。
【００２３】
反応条件としては、通常、スチーム／カーボン（モル比）が１．５〜１０、好ましくは１．５〜５、より好ましくは２〜４となるように炭化水素量と水蒸気量を決定すればよい。このようにスチーム／カーボン（モル比）を調整することにより、水素含有量の多い生成ガスを効率よく得ることができる。
反応温度は、通常、２００〜９００℃、好ましくは２５０〜９００℃、さらに好ましくは３００〜８００℃である。反応圧力は、通常０〜３ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜１ＭＰａ・Ｇである。
灯油あるいはそれ以上の沸点を有する炭化水素を原料とする場合、水蒸気改質触媒層の入口温度を６３０℃以下、好ましくは６００℃以下に保って水蒸気改質を行うのがよい。入口温度が６３０℃を超えると、炭化水素の熱分解が促進され，生成したラジカルを経由して触媒あるいは反応管壁に炭素が析出して、運転が困難になる場合がある。なお、触媒層出口温度は特に制限はないが、６５０〜８００℃の範囲が好ましい。６５０℃未満では水素の生成量が充分でないおそれがあり、８００℃を超えると、反応装置は耐熱材料を必要とする場合があり、経済的に好ましくない。
【００２４】
なお、水素製造の場合と合成ガス製造とでは反応条件が若干異なる。水素製造の場合は、水蒸気は多めに入れ、反応温度は低めで、反応圧力は低めである。逆に、合成ガス製造の場合は、水蒸気は少なめ、反応温度は高め、反応圧力は高めになる。
次に、本発明の改質触媒を用いた炭化水素の自己熱改質反応、部分酸化改質反応、二酸化炭素改質反応について説明する。
自己熱改質反応は炭化水素の酸化反応と炭化水素と水蒸気の反応が同一リアクター内又は連続したリアクター内で起こり、水素製造と合成ガス製造では反応条件は若干異なるが、通常、反応温度は２００〜１，３００℃、好ましくは４００〜１，２００℃、より好ましくは５００〜９００℃である。スチーム／カーボン（モル比）は、通常、０．１〜１０、好ましくは０．４〜４である。酸素／カーボン（モル比）は、通常、０．１〜１、好ましくは０．２〜０．８である。反応圧力は、通常、０〜１０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。炭化水素としては、水蒸気改質反応と同様なものが使用される。
【００２５】
部分酸化改質反応は炭化水素の部分酸化反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では反応条件は若干異なるが、通常、反応温度は３５０〜１，２００℃、好ましくは４５０〜９００℃である。酸素／カーボン（モル比）は、通常、０．４〜０．８、好ましくは０．４５〜０．６５である。反応圧力は、通常、０〜３０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。炭化水素としては、水蒸気改質反応と同様なものが使用される。
二酸化炭素改質反応は炭化水素と二酸化炭素の反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では反応条件は若干異なるが、通常、反応温度は２００〜１，３００℃、好ましくは４００〜１，２００℃、より好ましくは５００〜９００℃である。二酸化炭素／カーボン（モル比）は、通常、０．１〜５、好ましくは０．１〜３である。水蒸気を入れる場合には、スチーム／カーボン（モル比）は、通常、０．１〜１０、好ましくは０．４〜４である。酸素を入れる場合には、酸素／カーボン（モル比）は、通常、０．１〜１、好ましくは０．２〜０．８である。反応圧力は、通常、０〜１０ＭＰａ・Ｇ，好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。炭化水素としては、通常はメタンが用いられるが、水蒸気改質反応と同様なものが使用される。
【００２６】
以上の改質反応の反応方式としては、連続流通式、回分式のいずれの方式であってもよいが、連続流通式が好ましい。連続流通式を採用する場合、炭化水素の液時空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常、０．１〜１０ｈｒ^−１、好ましくは０．２５〜５ｈｒ^−１である。また、炭化水素としてメタンなどのガスを用いる場合は、ガス時空間速度（ＧＨＳＶ）は、通常、２００〜１００，０００ｈｒ^−１である。
反応形式としては、特に制限はなく、固定床式、移動床式、流動床式いずれも採用できるが、固定床式が好ましい。反応器の形式としても特に制限はなく、例えば管型反応器等を用いることができる。
上記のような条件で本発明の改質触媒を用いて、炭化水素の水蒸気改質反応、自己熱改質反応、部分酸化反応、二酸化炭素改質反応を行わせることにより水素を含む混合物を得ることができ、燃料電池の水素製造プロセスに好適に使用される。また、メタノール合成、オキソ合成、ジメチルエーテル合成、フィッシャー・トロプッシュ合成用の合成ガスも効率よく得ることができる。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制限されるものではない。
なお、各例における触媒の平均細孔径及び細孔分布は、水銀圧入法により測定した。
実施例１
（１）硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業社製］１１．００／ｇを水１０ｃｍ^３に溶解させ、これをχ−アルミナ（住友化学社製「ＫＨＯ−２４」）３０ｇに含浸させたのち、乾燥機にて１２０℃で一晩乾燥した。その後、マッフル炉にて９００℃で１２時間焼成処理して、酸化マンガン１０質量％を含むアルミナ担体を調製した。
（２）次いで、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ_３、田中貴金属工業社製、Ｒｕ含有量３９．１６質量％）２．５５ｇを、水１３ｃｍ^３に溶解させ、この溶液を上記（２）で調製したアルミナ担体３３ｇに含浸させたのち、これを乾燥機にて８０℃で、３時間乾燥した。その後、このものを、５モル／リットル濃度の水酸化ナトリウム水溶液１リットル中に浸し、ゆっくり１時間攪拌することで、含浸させた化合物の分解を行った。引き続き、固形物を蒸留水にてよく洗浄したのち，乾燥機にて８０℃で３時間乾燥処理して酸化マンガンを含むアルミナ担体１００質量部に対し、Ｒｕが３質量部担持した触媒１（このような組成の触媒を３Ｒｕ−１０ＭｎＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３と記す。以下同様）を得た。
【００２８】
実施例２
実施例１（１）において、マッフル炉にて９５０℃で３時間焼成処理した以外は、実施例１と同様にして、３Ｒｕ−１０ＭｎＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３で示される触媒２を得た。
実施例３
実施例１（１）において、マッフル炉にて９００℃で８時間焼成処理した以外は、実施例１と同様にして、３Ｒｕ−１０ＭｎＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３で示される触媒３を得た。
比較例１
実施例１（１）において、マッフル炉にて８００℃で３時間焼成処理した以外は、実施例１と同様にして、３Ｒｕ−１０ＭｎＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３で示される触媒４を得た。
【００２９】
実施例４
（１）酢酸マンガン［Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業社製］９．０８ｇを水１０ｃｍ^３に溶解させ、これをχ−アルミナ（住友化学社製「ＫＨＯ−２４」）３０ｇに含浸させたのち、乾燥機にて１２０℃で一晩乾燥した。その後、マッフル炉にて８５０℃で２４時間焼成処理して、酸化マンガン１０質量％を含むアルミナ担体を調製した。
（２）次いで，実施例１（２）と同様な操作を行い、３Ｒｕ−１０ＭｎＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３で示される触媒５を得た。
比較例２
実施例４（１）において、マッフル炉にて１１００℃で３時間焼成処理した以外は、実施例４と同様にして、３Ｒｕ−１０ＭｎＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３で示される触媒６を得た。
【００３０】
実施例５
（１）硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業社製］１１．００ｇを水１０ｃｍ^３に溶解させ、これをχ−アルミナ（住友化学社製「ＫＨＯ−２４」）３０ｇに含浸させたのち、乾燥機にて１２０℃で一晩乾燥した。その後、マッフル炉にて９５０℃で３時間焼成処理して、酸化マンガン１０質量％を含むアルミナ担体を調製した。
（２）次いで、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ_３、田中貴金属工業社製、Ｒｕ含有量３９．１６質量％）２．３０ｇと硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業社製］１．７２ｇと硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業社製］４．４６ｇを、水１３ｃｍ^３に溶解させ、この溶液を上記（２）で調製した酸化マンガンを含むアルミナ担体３３ｇに含浸させた。以下、実施例１（２）と同様な操作を行い、酸化マンガンを含むアルミナ担体１００質量部に対し、Ｒｕ１．５質量部、Ｃｏ１質量部及びＭｇ１質量部を含む１．５Ｒｕ−１Ｃｏ−１Ｍｇ−１０ＭｎＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３で示される触媒７を得た。
【００３１】
比較例３
（１）χ−アルミナ（住友化学社製「ＫＨＯ−２４」）をマッフル炉にて９００℃で５時間焼成処理した。硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、和光純薬工業社製］１１．００ｇを水１０ｃｍ^３に溶解させ、これを上記の焼成処理アルミナ３０ｇに含浸させた。その後、乾燥機にて１２０℃で一晩乾燥したのち、マッフル炉にて８００℃、３時間焼成処理して、酸化マンガン１０質量％を含むアルミナ担体を調製した。
（２）次いで、実施例５（２）と同様な操作を行い、１．５Ｒｕ−１Ｃｏ−１Ｍｇ−１０ＭｎＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３で示される触媒７を得た。
前記触媒１〜７の製造条件、平均細孔径及び細孔分布を第１表に示すと共に、以下に示す方法により測定した触媒活性を第１表に示す。
【００３２】
＜触媒活性＞
球状のままの各触媒１．５ミリリットルを内径２０ｍｍの石英反応管に充填した。反応管内で触媒を水素気流中で、６００℃で１時間水素還元処理を行った後、硫黄分０．１ｐｐｍ以下まで脱硫した市販のＪＩＳ１号灯油を原料炭化水素として用い、ＬＨＳＶ＝３．０ｈｒ^−１、スチーム／カーボン（モル比）＝３の条件でＪＩＳ１号灯油及び水蒸気を導入し、常圧、反応温度５８０℃（触媒層の中央部）で水蒸気改質反応（加速劣化試験）を実施した。１時間後得られたガスをサンプリングして、Ｃ１転化率を下記式より求め、触媒活性とした。
Ｃ１転化率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
［上記式において、Ａ＝ＣＯモル流量＋ＣＯ_２モル流量＋ＣＨ_４モル流量（いずれも反応器出口における流量）、Ｂ＝反応器入口側の灯油の炭素モル流量である。］
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化マンガンを含むアルミナ担体に、活性成分として特定の白金族元素を担持してなる、炭化水素の各種改質用として好適な高活性触媒を提供することができる。
また、上記触媒を使用して、炭化水素の改質反応（水蒸気改質、自己熱改質、部分酸化改質、二酸化炭素改質）を行わせることにより、水素リッチのガスや合成ガスを効率よく得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrocarbon reforming catalyst and a hydrocarbon reforming method using the same. More specifically, the present invention provides a highly active catalyst suitable for various reforming of hydrocarbons, in which a specific platinum group element is supported as an active component on an alumina carrier containing manganese oxide, and using the catalyst. The present invention relates to a method for performing steam reforming, autothermal reforming, partial oxidation reforming or carbon dioxide reforming of hydrocarbons.
[0002]
[Prior art]
In recent years, new energy technologies have been spotlighted due to environmental problems, and fuel cells have attracted attention as one of the new energy technologies. This fuel cell converts chemical energy into electric energy by electrochemically reacting hydrogen and oxygen, and has the feature of high energy use efficiency. Alternatively, research into practical use for automobiles and the like is being actively pursued.
Known types of fuel cells include a phosphoric acid type, a molten carbonate type, a solid oxide type, and a solid polymer type, depending on the type of electrolyte used. On the other hand, hydrogen sources include liquefied natural gas mainly composed of methanol and methane, city gas composed mainly of natural gas, synthetic liquid fuel composed of natural gas as a raw material, and petroleum such as petroleum naphtha and kerosene. Studies on the use of hydrocarbons have been made.
When hydrogen is produced using these petroleum hydrocarbons, the hydrocarbons are generally subjected to a steam reforming treatment in the presence of a catalyst. As a catalyst for such a steam reforming treatment of hydrocarbons, those in which ruthenium is supported as an active component on a carrier have been studied, and carbon dioxide is produced even under operating conditions of relatively high activity and a low steam / carbon ratio. It has advantages such as suppression of precipitation, and has recently been expected to be applied to fuel cells that require a long-life catalyst.
On the other hand, since cerium oxide was found to have a cocatalytic effect on ruthenium catalysts, studies on cerium oxide and ruthenium based catalysts have been made. In addition to ruthenium, catalysts based on platinum, rhodium, palladium, iridium, and nickel have been studied. However, the activity of hydrocarbons as a steam reforming catalyst cannot be said to be sufficient, and furthermore, there remains a problem that a large amount of carbon is deposited.
In addition, regarding the production of hydrogen, in addition to the steam reforming process described above, autothermal reforming process, partial oxidation reforming process, carbon dioxide reforming process, and the like have been studied. It is known that all reforming processes can be performed. Further, it is also known that synthesis gas can be produced for all of the above reforming processes by slightly changing the conditions. As for the above-mentioned autothermal reforming treatment, partial oxidation reforming treatment, and carbon dioxide reforming treatment, platinum group elements such as ruthenium, platinum, rhodium, palladium and iridium have been studied as catalysts, but they are still active. Was not enough.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-3-202151
JP-A-4-59048
JP-A-10-52639
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention, under such circumstances, is preferably used for various reforming of hydrocarbons, using a platinum group element as an active component and a hydrocarbon reforming catalyst having excellent activity, and using the reforming catalyst, It is an object of the present invention to provide a method for efficiently performing hydrocarbon reforming, autothermal reforming, partial oxidation reforming, or carbon dioxide reforming of hydrocarbons.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a specific platinum group element component, and optionally a cobalt component or an alkaline earth metal component, are supported on an alumina carrier containing manganese oxide. It has been found that a catalyst having a specific average pore diameter and a specific pore distribution can achieve the object. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) It contains (a) manganese oxide, (b) alumina, and (c) at least one platinum group element component selected from ruthenium, platinum, rhodium, palladium, and iridium, and has an average pore diameter of 15 nm or more. The pore volume with a pore size of less than 50 nm is 0.05 mL / g or more, the pore volume with a pore size of 50 nm or more is 0.02 to 0.3 mL / g, and the pore volume with a pore size of 500 nm or more is 0.02 mL / g or less,
A hydrocarbon reforming catalyst,
[0006]
-(D) a hydrocarbon reforming catalyst of the above (1) containing a cobalt component;
-(E) a hydrocarbon reforming catalyst of the above (1) or (2) comprising at least one metal component selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and rare earth metals;
The hydrocarbon reforming catalyst according to the above (1), (2) or (3), wherein the volume of pores having a pore diameter of 50 nm or more is 0.15 to 0.3 ml / g; and
A method for reforming a hydrocarbon, comprising using the catalyst according to any one of the above (1) to (4);
Is provided.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The hydrocarbon reforming catalyst of the present invention contains (a) manganese oxide, (b) alumina, and (c) at least one platinum group element component selected from ruthenium, platinum, rhodium, palladium and iridium. Is a catalyst further comprising (d) a cobalt component and / or (e) at least one metal component selected from alkali metals, alkaline earth metals and rare earth metals.
Examples of the manganese oxide of the component (a) include MnO and Mn. ₃ O ₄ , Mn ₂ O ₃ , MnO ₂ , Mn ₂ O ₇ Manganese oxide of each oxidation number, such as manganese oxide tetravalent manganese dioxide in terms of availability and stability ₂ Is preferred. This MnO ₂ Commercially available manganese dioxide can be used, but manganese acetate [Mn (CH ₃ COO) ₂ ・ 4H ₂ O], manganese sulfate [MnSO ₄ ・ 5H ₂ O], manganese nitrate [Mn (NO ₃ ) ₂ ・ 6H ₂ O], manganese chloride [MnC1] ₂ ・ 4H ₂ O] etc. can be used. As the manganese oxide, tetravalent manganese dioxide is preferable as described above, but one containing at least one manganese oxide having another oxidation number together with tetravalent manganese dioxide can also be used.
[0008]
As the alumina of the component (b), any of α, β, γ, η, θ, κ and χ crystal forms can be used. Further, those obtained by calcining alumina hydrates such as boehmite, vialite, and gibbsite can also be used. In addition, an alkaline buffer solution having a pH of about 8 to 10 may be added to aluminum nitrate to form a precipitate of hydroxide, and the precipitate may be used, or may be used, or aluminum chloride may be used. In addition, a sol-gel method of dissolving an alkoxide such as aluminum isopropoxide in an alcohol such as 2-propanol and adding an inorganic acid such as hydrochloric acid as a catalyst for hydrolysis to prepare an alumina gel, drying and calcining the alumina gel. Can be used.
Among these aluminas, those having a crystal form of γ or χ are preferable in terms of surface area and heat resistance. In the present invention, the manganese oxide as the component (a) and the alumina as the component (b) are used as an alumina carrier containing manganese oxide. As the alumina carrier containing manganese oxide, a mixture of alumina and manganese oxide may be used, but manganese acetate [Mn (CH ₃ COO) ₂ ・ 4H ₂ O], manganese sulfate [MnSO ₄ ・ 5H ₂ O], manganese nitrate [Mn (NO ₃ ) ₂ ・ 6H ₂ O], manganese chloride [MnCI ₂ ・ 4H ₂ O] or the like, and then impregnated with an aqueous solution of a manganese compound, followed by baking.
[0009]
In addition, when the alumina is impregnated with the aqueous solution of the manganese compound and supported, the amount of water for dissolving the manganese compound may be adjusted so that the ratio of the amount of dissolved water is in the range of 0.7 to 1.3. preferable.
The above-mentioned ratio of the amount of dissolved water is determined by the following equation (1).
Dissolved water ratio = Water used (mL) / Dissolved water (mL) ... (1)
Here, the amount of water used is a value including water from crystallization water of the manganese compound. The amount of dissolved water refers to the amount of water absorbed by the alumina carrier, and can be determined by the following equation (2).
Dissolved water volume (mL) = pore volume of carrier (mL / g) x carrier volume (g)
Here, the pore volume of the alumina carrier was determined by a mercury intrusion method. When the manganese compound is impregnated several times, the range of the ratio of the amount of dissolved water is preferably 0.7 to 1.3 each time.
[0010]
As a method of supporting manganese oxide on alumina, γ-alumina and / or χ-alumina are impregnated with an aqueous solution containing a manganese source, for example, manganese nitrate and / or manganese acetate, and 850 to 950 ° C., preferably 900 to 950 ° C. Preferable examples include a method of performing a baking treatment at about the temperature.
The content of manganese oxide in the alumina carrier containing manganese oxide is preferably from 5 to 95% by mass. If the amount is less than 5% by mass, the effect of manganese oxide may not be obtained. If the amount exceeds 95% by mass, a decrease in the surface area of the carrier or a decrease in the catalyst strength may be caused, which is not preferable.
In the catalyst of the present invention, (c) at least one platinum group element component selected from ruthenium, platinum, rhodium, palladium and iridium and (d) cobalt And / or (e) at least one metal component selected from alkali metals, alkaline earth metals and rare earth metals.
[0011]
The supporting operation uses a solution in which the component (c), the component (c), the component (d), the component (c), the component (e) or the component (c), the component (d), and the component (e) are dissolved. Although they may be performed separately, it is economically preferable to perform them simultaneously.
The loading operation is carried out by various methods such as heating impregnation method, room temperature impregnation method, vacuum impregnation method, normal pressure impregnation method, impregnation drying method, pore filing method, immersion method, mild infiltration method, wet adsorption method, and spray method. Although various methods such as a coating method and the like can be adopted, an impregnation method is preferable.
About the conditions of the above-mentioned loading operation, similarly to the conventional case, the loading operation can be suitably performed under atmospheric pressure or reduced pressure, and the operating temperature at that time is not particularly limited, and the loading operation can be performed at room temperature or near room temperature. Then, heating or heating is performed as necessary, and the heating can be suitably performed at a temperature of, for example, room temperature to about 80 ° C. The contact time is about 1 minute to 10 hours.
[0012]
As the ruthenium compound as the component source (c), for example, RuCl ₃ ・ NH ₂ O, Ru (NO ₃ ) ₃ , Ru ₂ (OH) ₂ Cl ₄ ・ 7NH ₃ ・ 3H ₂ O, K ₂ (RuCl ₅ (H ₂ O)), (NH ₄ ) ₂ (RuCl ₅ (H ₂ O)), Ka (RuCl ₅ (NO)), RuBr ₃ ・ NH ₂ O, Na ₂ RuO ₄ , Ru (NO) (NO ₃ ) ₃ , (Ru ₃ O (OAc) ₆ (H ₂ O) ₃ ) OAc ・ nH ₂ O, K ₄ (Ru (CN) ₆ ) · NH ₂ O, K ₂ (Ru (NO ₂ ) ₄ (OH) (NO)), (Ru (NH) ₃ ) ₆ ) Cl ₃ , (Ru (NH ₃ ) ₆ ) Br ₃ , (Ru (NH ₃ ) ₆ ) Cl ₂ , (Ru (NH ₃ ) ₆ ) Br ₂ , (Ru ₃ O ₂ (NH ₃ ) ₁₄ ) Cl ₆ ・ H ₂ O, (Ru (NO) (NH ₃ ) ₅ ) Cl ₃ , (Ru (OH) (NO) (NH ₃ ) ₄ ) (NO ₃ ) ₂ , RuCl ₂ (PPh ₃ ) ₃ , RuCl ₂ (PPh ₃ ) ₄ , (RuClH (PPh ₃ ) ₃ , C ₇ H ₈ , RuH ₂ (PPh ₃ ) ₄ , RuClH (CO) (PPh ₃ ) ₃ , RuH ₂ (CO) (PPh ₃ ) ₃ , (RuCl ₂ (Cod)) _n , Ru (CO) ₁₂ , Ru (acac) ₃ , (Ru (HCOO) (CO) ₂ ) _n , Ru ₂ I ₄ (P-cymene) ₂ And the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Preferably, in terms of handling RuCl ₃ ・ NH ₂ O, Ru (NO ₃ ) ₃ , Ru ₂ (OH) ₂ Cl ₄ ・ 7NH ₃ ・ 3H ₂ O is used.
[0013]
As the platinum compound (c) as a component source, for example, PtCl ₄ , H ₂ PtCl ₆ , Pt (NH ₃ ) ₄ Cl ₂ , (NH ₄ ) ₂ PtCl ₂ , H ₂ PtBr ₆ , NH ₄ [Pt (C ₂ H ₄ ) Cl ₃ ], Pt (NH ₃ ) ₄ (OH) ₂ , Pt (NH ₃ ) ₂ (NO ₂ ) ₂ And the like.
(C) Examples of the rhodium compound as a component source include, for example, Na ₃ RhCl ₆ , (NH ₄ ) ₂ RhCl ₆ , Rh (NH ₃ ) ₅ Cl ₃ , RhCl ₃ And the like.
(C) As a palladium source as a component source, for example, (NH) ₄ ) ₂ PdCl ₆ , (NH ₄ ) ₂ PdCl ₄ , Pd (NH ₃ ) ₄ Cl ₂ , PdCl ₂ , Pd (NO ₃ ) ₂ And the like.
[0014]
(C) As the iridium source of the component source, for example, (NH ₄ ) ₂ IrCl ₆ , IrCl ₃ , H ₂ IrCl ₆ And the like.
As the cobalt compound as the component source (d), for example, Co (NO ₃ ) ₂ , Co (OH) ₂ , CoCl ₂ , CoSO ₄ , Co ₂ (SO ₄ ) ₃ , CoF ₃ And the like.
Among the components (e), potassium, cesium, rubidium, sodium, and lithium are preferably used as the alkali metal component.
[0015]
As the compound of the alkali metal component source, for example, K ₂ B ₁₀ O ₁₆ , KBr, KBrO ₃ , KCN, K ₂ CO ₃ , KCl, KCLO ₃ , KCLO ₄ , KF, KHCO ₃ , KHF ₂ , KH ₂ PO ₄ , KH ₅ (PO ₄ ) ₂ , KHSO ₄ , KI, KIO ₃ , KIO ₄ , K ₄ I ₂ O ₈ , KN ₃ , KNO ₂ , KNO ₃ , KOH, KPF ₆ , K ₃ PO ₄ , KSCN, K ₂ SO ₃ , K ₂ SO ₄ , K ₂ S ₂ O ₃ , K ₂ S ₂ O ₅ , K ₂ S ₂ O ₆ , K ₂ S ₂ O ₈ , K (CH ₃ Ks such as COO); CsCl, CsClO ₃ , CsCLO ₄ , CsHCO ₃ , CsI, CsNO ₃ , Cs ₂ SO ₄ , Cs (CH ₃ COO), Cs ₂ CO ₃ , CsF and other Cs salts; Rb ₂ B ₁₀ O ₁₆ , RbBr, RbBrO ₃ , RbCl, RbClO ₃ , RbCIO ₄ , RbI, RbNO ₃ , Rb ₂ SO ₄ , Rb (CH ₃ COO) ₂ , Rb ₂ CO ₃ Rb salt; Na ₂ B ₄ O ₇ , NaB ₁₀ O ₁₆ , NaBr, NaBrO ₃ , NaCN, Na ₂ CO ₃ , NaCl, NaClO, NaClO ₃ , NaClO ₄ , NaF, NaHCO ₃ , NaHPO ₃ , Na ₂ HPO ₃ , Na ₂ HPO ₄ , NaH ₂ PO ₄ , Na ₃ HP ₂ O ₆ , Na ₂ H ₂ P ₂ O ₇ , NaI, NaIO ₃ , NaIO ₄ , NaN ₃ , NaNO ₂ , NaNO ₃ , NaOH, Na ₂ PO ₃ , Na ₃ PO4, Na ₄ P ₂ O ₇ , Na ₂ S, NaSCN, Na ₂ SO ₃ , Na ₂ SO ₄ , Na ₂ S ₂ O ₅ , Na ₂ S ₂ O ₆ , Na (CH ₃ Na salt such as COO); LiBO ₂ , Li ₂ B ₄ O ₇ , LiBr, LiBrO ₃ , Li ₂ Co ₃ , LiCl, LiClO ₃ , LiClO ₄ , LiHCO ₃ , Li ₂ HPO ₃ , LiI, LiN ₃ , LiNH ₄ SO ₄ , LiNO ₂ , LiNO ₃ , LiOH, LiSCN, Li ₂ SO ₄ , Li ₃ VO ₄ And the like.
[0016]
As the alkaline earth metal component of the component (e), barium, calcium, magnesium, and strontium are preferably used.
As the compound of the alkaline earth metal component source, for example, BaBr ₂ , Ba (BrO ₃ ) ₂ , BaCl ₂ , Ba (ClO ₂ ) ₂ , Ba (ClO ₃ ) ₂ , Ba (ClO ₄ ) ₂ , BaI ₂ , Ba (N ₃ ) ₂ , Ba (NO ₂ ) ₂ , Ba (NO ₃ ) ₂ , Ba (OH) ₂ , BaS, BaS ₂ O ₆ , BaS ₄ O ₆ , Ba (SO ₃ NH ₂ ) ₂ Ba salt such as CaBr ₂ , CaI ₂ , CaCl ₂ , Ca (ClO ₃ ) ₂ , Ca (IO ₃ ) ₂ , Ca (NO ₂ ) ₂ , Ca (NO ₃ ) ₂ , CaSO ₄ , CaS ₂ O ₃ , CaS ₂ O ₆ , Ca (SO ₃ NH ₂ ) ₂ , Ca (CH ₃ COO) ₂ , Ca (H ₂ PO ₄ ) ₃ Ca salt such as MgBr ₂ , MgCo ₃ , MgCl ₂ , Mg (ClO ₃ ) ₂ , MgI ₂ , Mg (IO ₃ ) ₂ , Mg (NO ₂ ) ₂ , Mg (NO ₃ ) ₂ , MgSO ₃ , MgSO ₄ , MgS ₂ O ₆ , Mg (CH ₃ COO) ₂ , Mg (OH) ₂ , Mg (ClO ₄ ) ₂ Etc .; SrBr ₂ , SrCl ₂ , SrI ₂ , Sr (NO ₃ ) ₂ , SrO, SrS ₂ O ₃ , SrS ₂ O ₆ , SrS ₄ O ₆ , Sr (CH ₃ COO) ₂ , Sr (OH) ₂ And the like.
[0017]
Among the components (e), yttrium, lanthanum, and cerium are preferably used as the rare earth metal component.
As the rare earth metal component source compound, for example, Y ₂ (SO ₄ ) ₃ , YCl ₃ , Y (OH) ₃ , Y ₂ (CO ₃ ) ₃ , Y (NO ₃ ) ₃ , La ₂ (SO ₄ ) ₃ , La (NO ₃ ) ₃ , LaCl ₃ , La (OH) ₃ , La ₂ (CO ₃ ) ₃ , La (CH ₃ COO) ₃ , Ce (OH) ₃ , CeCl ₃ , Ce ₂ (SO ₄ ) ₃ , Ce ₂ (CO ₃ ) ₃ And the like.
The loading amount of at least one selected from the ruthenium component, the platinum component, the rhodium component, the palladium component, and the iridium component, which is the component (c), is preferably in terms of metal, based on 100 parts by mass of the alumina carrier containing manganese oxide. Is 0.1 to 8 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass.
[0018]
The amount of the component (d) to be supported is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, in terms of metal, based on 100 parts by mass of the alumina carrier containing manganese oxide. .
The supported amount of the component (e) is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the support containing manganese oxide in terms of metal.
In the present invention, MnO ₂ A catalyst in which 0.5 to 3 parts by mass of Ru is supported on 100 parts by mass of a γ-alumina and / or χ-alumina carrier containing 5 to 15% by mass.
[0019]
After performing the above-mentioned supporting operation, the support is dried. As a drying method, for example, natural drying, drying using a rotary evaporator or a blow dryer is performed.
In the preparation of the reforming catalyst, baking is usually carried out after drying. In this case, the component (c), which is a catalytically active component, is scattered, oxidized, and further agglomerated by baking at a high temperature, and the catalytic activity is reduced. After the component (c) is carried, it is preferable not to perform sintering because it may cause a reduction.
When calcination is not performed, it is preferable to newly combine the decomposition steps of the supported component salts. This is to prevent components carried as chlorides, nitroxides and the like from decomposing in the reactor and flowing out. As the decomposition step, there is a method of heating under an oxygen-free atmosphere (nitrogen, hydrogen, or the like), or a method of reacting with an aqueous alkali solution to change the supported component to hydroxide. Among them, a method using an alkaline aqueous solution is more convenient. In this case, the alkaline aqueous solution is not particularly limited as long as it exhibits alkalinity, and examples thereof include an aqueous ammonia solution and aqueous solutions of alkali metals and alkaline earth metals. In particular, alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferably used. In the decomposition step using an alkaline aqueous solution, it is preferable to use a high-concentration alkaline aqueous solution.
[0020]
When calcination is performed, the calcination is performed in air or in an air stream at a temperature of usually 400 to 800 ° C, preferably 450 to 800 ° C, for 2 to 6 hours, preferably 2 to 4 hours.
The reforming catalyst of the present invention has an average pore diameter of 15 nm or more, a pore volume of less than 50 nm of 0.05 mL / g or more, and a pore volume of 50 nm or more of 0.02 to 0.3 mL / g, Preferably, it is necessary that the pore volume has a property of 0.15 to 0.3 mL / g and a pore volume of 500 nm or more and 0.02 mL / g or less.
If there are many relatively large pores having a pore diameter of 50 nm or more, high activity can be obtained because the diffusion of the reactant is not limited, but if the pore diameter is too large, the carrier surface area becomes small, so that the active metal has a high dispersion. No degree of activity is obtained and activity is reduced. Therefore, the activity can be optimized by controlling the pore distribution as described above. The average pore diameter and pore distribution are values measured by a mercury intrusion method.
[0021]
The shape and size of the catalyst prepared in this manner are not particularly limited, and are generally, for example, powder, sphere, granule, honeycomb, foam, fiber, cloth, plate, ring, and the like. Various shapes and structures used are available.
After charging the prepared catalyst into a reactor, hydrogen reduction is performed. For this reduction treatment, a gas phase reduction method in which the treatment is performed in an air stream containing hydrogen and a wet reduction method in which the treatment is performed with a reducing agent can be used. The former gas phase reduction treatment is usually performed in a gas stream containing hydrogen at a temperature of 500 to 800 ° C., preferably 600 to 700 ° C., for 1 to 24 hours, preferably 3 to 12 hours.
The latter wet reduction methods include Birch reduction using liquid ammonia / alcohol / Na, liquid ammonia / alcohol / Li, Benkeser reduction using methylamine / Li, Zn / HCl, Al / NaOH / H. ₂ O, NaH, LiAlH ₄ And its substituted product, hydrosilanes, sodium borohydride and its substituted product, and a method of treating with a reducing agent such as diborane, formic acid, formalin, and hydrazine. In this case, the reaction is usually carried out at room temperature to 100 ° C. for about 10 minutes to 24 hours, preferably for 30 minutes to 10 hours.
[0022]
Next, the hydrocarbon reforming method of the present invention is a method of performing steam reforming, autothermal reforming, partial oxidation reforming or carbon dioxide reforming of hydrocarbons using the above-mentioned reforming catalyst.
First, the steam reforming of hydrocarbons using the reforming catalyst of the present invention will be described.
As the raw material hydrocarbon used in this reaction, for example, a linear or branched saturated hydrocarbon having about 1 to 16 carbon atoms such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, and decane. Various hydrocarbons such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic saturated hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, and cyclooctane, monocyclic and polycyclic aromatic hydrocarbons, city gas, LPG, naphtha, and kerosene can be given. .
In general, when a sulfur content is present in these raw material hydrocarbons, it is generally preferable to perform desulfurization through the desulfurization step until the sulfur content becomes 0.1 ppm or less. When the sulfur content of the raw material hydrocarbon is more than about 0.1 ppm, it may cause the steam reforming catalyst to be deactivated. Although the desulfurization method is not particularly limited, hydrodesulfurization, adsorption desulfurization and the like can be appropriately adopted. The steam used for the steam reforming reaction is not particularly limited.
[0023]
As the reaction conditions, the amount of hydrocarbon and the amount of steam may be determined so that the steam / carbon (molar ratio) is usually 1.5 to 10, preferably 1.5 to 5, and more preferably 2 to 4. . By adjusting the steam / carbon (molar ratio) in this manner, a product gas having a high hydrogen content can be efficiently obtained.
The reaction temperature is usually from 200 to 900C, preferably from 250 to 900C, more preferably from 300 to 800C. The reaction pressure is usually 0 to 3 MPa · G, preferably 0 to 1 MPa · G.
When kerosene or a hydrocarbon having a higher boiling point is used as a raw material, steam reforming is preferably performed while maintaining the inlet temperature of the steam reforming catalyst layer at 630 ° C. or lower, preferably 600 ° C. or lower. When the inlet temperature exceeds 630 ° C., thermal decomposition of hydrocarbons is promoted, and carbon is deposited on the catalyst or the reaction tube wall via generated radicals, which may make operation difficult. The outlet temperature of the catalyst layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 650 to 800 ° C. If the temperature is lower than 650 ° C., the amount of generated hydrogen may not be sufficient. If the temperature exceeds 800 ° C., the reactor may require a heat-resistant material, which is not economically preferable.
[0024]
The reaction conditions are slightly different between hydrogen production and synthesis gas production. In the case of hydrogen production, more steam is added, the reaction temperature is lower, and the reaction pressure is lower. Conversely, in the case of synthesis gas production, less steam is used, the reaction temperature is increased, and the reaction pressure is increased.
Next, an autothermal reforming reaction, a partial oxidation reforming reaction, and a carbon dioxide reforming reaction of hydrocarbons using the reforming catalyst of the present invention will be described.
In the autothermal reforming reaction, the oxidation reaction of hydrocarbons and the reaction of hydrocarbons and steam occur in the same reactor or in a continuous reactor, and the reaction conditions are slightly different in hydrogen production and synthesis gas production. To 1,300 ° C, preferably 400 to 1,200 ° C, more preferably 500 to 900 ° C. Steam / carbon (molar ratio) is usually 0.1 to 10, preferably 0.4 to 4. The oxygen / carbon (molar ratio) is generally 0.1 to 1, preferably 0.2 to 0.8. The reaction pressure is usually 0 to 10 MPa · G, preferably 0 to 5 MPa · G, more preferably 0 to 3 MPa · G. As the hydrocarbon, those similar to those in the steam reforming reaction are used.
[0025]
In the partial oxidation reforming reaction, a partial oxidation reaction of hydrocarbon occurs, and the reaction conditions are slightly different between hydrogen production and synthesis gas production, but the reaction temperature is usually 350 to 1,200 ° C, preferably 450 to 900 ° C. The oxygen / carbon (molar ratio) is usually 0.4 to 0.8, preferably 0.45 to 0.65. The reaction pressure is generally 0 to 30 MPa · G, preferably 0 to 5 MPa · G, more preferably 0 to 3 MPa · G. As the hydrocarbon, those similar to those in the steam reforming reaction are used.
In the carbon dioxide reforming reaction, a reaction between hydrocarbon and carbon dioxide occurs, and the reaction conditions are slightly different between hydrogen production and synthesis gas production, but usually the reaction temperature is 200 to 1,300 ° C, preferably 400 to 1,200 ° C. And more preferably 500 to 900 ° C. Carbon dioxide / carbon (molar ratio) is usually 0.1 to 5, preferably 0.1 to 3. When steam is introduced, the steam / carbon (molar ratio) is usually 0.1 to 10, preferably 0.4 to 4. When oxygen is added, the oxygen / carbon (molar ratio) is usually 0.1 to 1, preferably 0.2 to 0.8. The reaction pressure is usually 0 to 10 MPa · G, preferably 0 to 5 MPa · G, more preferably 0 to 3 MPa · G. As the hydrocarbon, methane is usually used, but the same as in the steam reforming reaction is used.
[0026]
The reaction system of the above-mentioned reforming reaction may be any of a continuous flow system and a batch system, but the continuous flow system is preferable. When the continuous flow type is adopted, the liquid hourly space velocity (LHSV) of the hydrocarbon is usually 0.1 to 10 hr. ^-1 , Preferably 0.25 to 5 hours ^-1 It is. When a gas such as methane is used as the hydrocarbon, the gas hourly space velocity (GHSV) is usually 200 to 100,000 hr. ^-1 It is.
The reaction system is not particularly limited, and any of a fixed bed system, a moving bed system, and a fluidized bed system can be adopted, but a fixed bed system is preferable. The type of the reactor is not particularly limited, and for example, a tubular reactor or the like can be used.
Using the reforming catalyst of the present invention under the conditions described above, a mixture containing hydrogen is obtained by performing a steam reforming reaction, an autothermal reforming reaction, a partial oxidation reaction, and a carbon dioxide reforming reaction of hydrocarbons. It can be suitably used in a hydrogen production process of a fuel cell. Also, synthesis gas for methanol synthesis, oxo synthesis, dimethyl ether synthesis, and Fischer-Tropsch synthesis can be obtained efficiently.
[0027]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The average pore diameter and pore distribution of the catalyst in each example were measured by a mercury porosimetry.
Example 1
(1) Manganese nitrate [Mn (NO ₃ ) ₂ ・ 6H ₂ O, manufactured by Wako Pure Chemical Industries] 11.00 / g in 10 cm of water ³ Was impregnated with 30 g of χ-alumina (“KHO-24” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and then dried at 120 ° C. overnight in a drier. Then, it was calcined at 900 ° C. for 12 hours in a muffle furnace to prepare an alumina carrier containing 10% by mass of manganese oxide.
(2) Next, ruthenium chloride (RuCl ₃ , Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., Ru content 39.16% by mass) ³ This solution was impregnated with 33 g of the alumina carrier prepared in the above (2), and then dried at 80 ° C. for 3 hours using a drier. Thereafter, the resultant was immersed in 1 liter of a 5 mol / liter aqueous sodium hydroxide solution and stirred slowly for 1 hour to decompose the impregnated compound. Subsequently, the solid was thoroughly washed with distilled water, and then dried in a dryer at 80 ° C. for 3 hours. 3Ru-10MnO ₂ / Al ₂ O ₃ It is written. The same applies hereinafter).
[0028]
Example 2
In Example 1 (1), 3Ru-10MnO was used in the same manner as in Example 1 except that the baking treatment was performed at 950 ° C. for 3 hours in a muffle furnace. ₂ / Al ₂ O ₃ Was obtained.
Example 3
In Example 1 (1), 3Ru-10MnO was used in the same manner as in Example 1 except that the baking treatment was performed at 900 ° C. for 8 hours in a muffle furnace. ₂ / Al ₂ O ₃ Was obtained.
Comparative Example 1
In Example 1 (1), 3Ru-10MnO was used in the same manner as in Example 1 except that the baking treatment was performed at 800 ° C. for 3 hours in a muffle furnace. ₂ / Al ₂ O ₃ Was obtained.
[0029]
Example 4
(1) Manganese acetate [Mn (CH ₃ COO) ₂ ・ 4H ₂ O, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] ³ Was impregnated with 30 g of χ-alumina (“KHO-24” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and then dried at 120 ° C. overnight in a drier. Then, it was calcined at 850 ° C. for 24 hours in a muffle furnace to prepare an alumina carrier containing 10% by mass of manganese oxide.
(2) Next, the same operation as in Example 1 (2) was performed, and 3Ru-10MnO ₂ / Al ₂ O ₃ Was obtained.
Comparative Example 2
In Example 4 (1), 3Ru-10MnO was carried out in the same manner as in Example 4 except that the baking treatment was performed at 1100 ° C. for 3 hours in a muffle furnace. ₂ / Al ₂ O ₃ Was obtained.
[0030]
Example 5
(1) Manganese nitrate [Mn (NO ₃ ) ₂ ・ 6H ₂ O, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] ³ Was impregnated with 30 g of χ-alumina (“KHO-24” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and then dried at 120 ° C. overnight in a drier. Then, it was calcined at 950 ° C. for 3 hours in a muffle furnace to prepare an alumina carrier containing 10% by mass of manganese oxide.
(2) Next, ruthenium chloride (RuCl ₃ , Tanaka Kikinzoku Kogyo KK, Ru content 39.16% by mass) and 2.30 g of cobalt nitrate [Co (NO ₃ ) ₂ ・ 6H ₂ O, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] and 1.72 g of magnesium nitrate [Mg (NO ₃ ) ₂ ・ 6H ₂ O, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] ³ This solution was impregnated with 33 g of an alumina carrier containing manganese oxide prepared in the above (2). Hereinafter, the same operation as in Example 1 (2) is performed, and 1.5 Ru-1Co-1Mg- containing 1.5 parts by mass of Ru, 1 part by mass of Co, and 1 part by mass of Mg with respect to 100 parts by mass of the alumina carrier containing manganese oxide. 10MnO ₂ / Al ₂ O ₃ Was obtained.
[0031]
Comparative Example 3
(1) χ-alumina (“KHO-24” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was calcined in a muffle furnace at 900 ° C. for 5 hours. Manganese nitrate [Mn (NO ₃ ) ₂ ・ 6H ₂ O, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] ³ , And impregnated with 30 g of the above calcined alumina. Then, after drying overnight at 120 ° C. in a drier, baking treatment was performed at 800 ° C. for 3 hours in a muffle furnace to prepare an alumina carrier containing 10% by mass of manganese oxide.
(2) Next, the same operation as in Example 5 (2) was performed to obtain 1.5 Ru-1Co-1Mg-10MnO. ₂ / Al ₂ O ₃ Was obtained.
The production conditions, average pore diameter and pore distribution of the catalysts 1 to 7 are shown in Table 1, and the catalytic activities measured by the following methods are shown in Table 1.
[0032]
<Catalytic activity>
1.5 ml of each catalyst remaining spherical was filled in a quartz reaction tube having an inner diameter of 20 mm. The catalyst was subjected to a hydrogen reduction treatment at 600 ° C. for 1 hour in a hydrogen stream in a reaction tube, and then commercially available JIS No. 1 kerosene desulfurized to a sulfur content of 0.1 ppm or less was used as a raw material hydrocarbon, and LHSV = 3.0 hr. ^-1 JIS No. 1 kerosene and steam were introduced under the condition of steam / carbon (molar ratio) = 3, and a steam reforming reaction (accelerated deterioration test) was carried out at normal pressure and at a reaction temperature of 580 ° C. (the center of the catalyst layer). One hour later, the obtained gas was sampled, and the C1 conversion rate was determined by the following equation, and defined as the catalytic activity.
C1 conversion (%) = (A / B) × 100
[In the above formula, A = CO molar flow rate + CO ₂ Molar flow rate + CH ₄ Molar flow rate (both at the reactor outlet), B = molar carbon molar flow rate at the reactor inlet side. ]
[0033]
[Table 1]

[0034]
[Table 2]

[0035]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a highly active catalyst suitable for various reforming of hydrocarbons, in which a specific platinum group element is supported as an active component on an alumina carrier containing manganese oxide.
In addition, the above catalysts are used to carry out hydrocarbon reforming reactions (steam reforming, autothermal reforming, partial oxidation reforming, carbon dioxide reforming) to efficiently convert hydrogen-rich gas and synthesis gas. Can get well.

Claims

It contains (a) manganese oxide, (b) alumina and (c) at least one platinum group element component selected from ruthenium, platinum, rhodium, palladium and iridium, and has an average pore diameter of 15 nm or more and a pore diameter of less than 50 nm. Has a pore volume of 0.05 mL / g or more, a pore volume of 50 nm or more with a pore volume of 0.02 to 0.3 mL / g and a pore volume of 500 nm or more with a pore volume of 0.02 mL / g or less,
A hydrocarbon reforming catalyst, characterized in that:

The hydrocarbon reforming catalyst according to claim 1, further comprising (d) a cobalt component.

The hydrocarbon reforming catalyst according to claim 1 or 2, further comprising (e) at least one metal component selected from an alkali metal, an alkaline earth metal, and a rare earth metal.

4. The hydrocarbon reforming catalyst according to claim 1, wherein the volume of pores having a pore diameter of 50 nm or more is 0.15 to 0.3 mL / g.

A method for reforming a hydrocarbon, comprising using the catalyst according to any one of claims 1 to 4.