JP4316181B2

JP4316181B2 - Hydrocarbon reforming catalyst and method for producing the same, and hydrocarbon reforming method using the catalyst

Info

Publication number: JP4316181B2
Application number: JP2002069622A
Authority: JP
Inventors: 哲也福永; 幸三高津; 友樹柳野
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2002-03-14
Filing date: 2002-03-14
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2022-03-14
Also published as: JP2003265963A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素の改質用触媒及びその製造方法、並びにその触媒を用いた炭化水素の改質方法に関し、さらに詳しくは、担体の一部又は全部に酸化マンガンを使用し、またルテニウム等を活性成分とし、配管系を腐食することなく、炭化水素の改質活性を効率的に向上せしめる改質用触媒及びその製造方法、並びにその触媒を用いた改質方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目を集めている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換させるものであって、エネルギーの利用効率が高いという特長を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。
【０００３】
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形、固体高分子形などのタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらにはナフサや灯油などの石油系炭化水素等が使用されている。
【０００４】
これらの炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素に対して、触媒の存在下に水蒸気改質処理がなされる。ここで石油系炭化水素の水蒸気改質処理の触媒として、従来から担体にルテニウムを活性成分として担持したものが研究されており、比較的高活性でかつ低スチーム／カーボン比の運転条件下でも炭素の析出が抑制されるなどの利点を有し、近年、長寿命の触媒を必要とする燃料電池への適用が期待されている。
【０００５】
ところで、酸化セリウムや酸化ジルコニウムがルテニウム触媒の助触媒的効果があることが見いだされてから、酸化セリウムや酸化ジルコニウムとルテニウムをベースとした触媒の研究がなされ、いくつかの特許が出願されている。また、活性成分としてルテニウム以外にも白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ニッケルをベースにした触媒の研究もなされている。しかしながら、炭化水素の水蒸気改質触媒としての活性が未だ十分とは言えず、また炭素の析出量も多いという課題が残されていた。
【０００６】
さらに、水素を製造するには、水蒸気改質処理の他に、自己熱改質処理、部分酸化改質処理、炭酸ガス改質処理についても研究され、一般に同じ改質触媒で、上記の全ての改質処理ができることはわかっている。さらに、条件を若干変えることにより上記の全ての改質処理について、合成ガスの製造ができることもわかっている。上記の自己熱改質処理、部分酸化改質処理、炭酸ガス改質処理についても、触媒として、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム及びニッケル等が研究されているが、活性的に未だ不十分であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者ら前記の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酸化マンガンを担体の一部又は全部に使用することにより活性の向上した改質用触媒を見出し、特許出願した（特願２００２−６５０７６号）。しかしながら、触媒の製造時にマンガン成分やルテニウム成分等を担持させるために、調製が容易である塩化物を用いると、触媒中に塩素原子が残存し、これが周辺機器や配管系などの金属部材を腐食する原因となる。また下流の変成触媒等へ塩素が蓄積し、変成触媒の性能を低下させる原因にもなる。さらに、溶融炭酸塩形燃料電池の改質用触媒とした場合には炭酸塩と反応し電池特性を低下させる。また、このような塩素原子が残存したルテニウム系触媒を改質用触媒に用いた場合、その改質活性は未だ十分ではなく、さらに高活性の改質用触媒が望まれていた。
【０００８】
本発明は、上記状況下でなされたもので、触媒に残存する塩素原子が極めて少ないため、周辺機器の腐食や電池特性の低下を引き起こすことなく、担持ルテニウム等の活性金属当たりの活性が著しく高く優れた改質用触媒及びその製造方法、並びにその改質用触媒を用い燃料電池用水素を効率よく得ることのできる炭化水素の改質方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、酸化マンガンを含む担体に塩素含有金属成分を担持させた後、アルカリ水溶液で分解処理し、次いで水洗処理することにより、ほとんど残存することなく塩素原子が除去されることを見出し本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
１．酸化マンガンを含む担体に（ａ）ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分、イリジウム成分及びニッケル成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持してなる改質用触媒であって、該触媒には塩素含有化合物から調製された担体又は担持成分が含まれ、かつ該触媒中の塩素原子含有量が０．５質量％以下である炭化水素の改質用触媒。
２．酸化マンガンを含む担体に（ａ）ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分、イリジウム成分及びニッケル成分から選ばれる成分、及び、（ｂ）コバルト成分及び／又は（ｃ）アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持してなる改質用触媒であって、該触媒には塩素含有化合物から調製された担体又は担持成分が含まれ、かつ該触媒中の塩素原子含有量が０．５質量％以下である炭化水素の改質用触媒。
３．担体中の酸化マンガンの量が５〜９５質量％である前記１又は２に記載の炭化水素の改質用触媒。
４．担体が酸化マンガンとアルミナからなるものである前記１〜３のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒。
５．（ａ）成分がルテニウム成分である前記１〜４のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒。
６．ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれる少なくとも一種の成分の担持量が、金属換算で、担体１００質量部に対して、０．１〜８質量部である前記１〜５のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒。
７．ニッケル成分の担持量が、金属換算で、担体１００質量部に対して、５〜７０質量部である前記１〜５のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒。
８．酸化マンガンを含む担体に、全ての必要担持成分を担持させた触媒を、少なくとも一種の塩素含有化合物を用いて調製した後、アルカリ水溶液で分解処理し、次いで水洗処理することにより塩素原子を除去することを特徴とする前記１〜７のいずれかに記載の改質用触媒の製造方法。
９．アルカリが水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムである前記８記載の改質用触媒の製造方法。
１０．担体が酸化マンガンとアルミナからなるものである前記８又は９に記載の炭化水素の改質用触媒の製造方法。
１１．（ａ）成分がルテニウム成分である前記８〜１０のいずれかに記載の改質用触媒の製造方法。
１２．前記１〜７のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒を用いた炭化水素の改質方法。
１３．改質方法が、水蒸気改質、自己熱改質、部分酸化改質又は炭酸ガス改質である前記１２記載の炭化水素の改質方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の炭化水素の改質用触媒は、次の二種類である。
（１）酸化マンガンを含む担体に（ａ）ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分、イリジウム成分及びニッケル成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持してなる改質用触媒であって、該触媒には塩素含有化合物から調製された担体又は担持成分が含まれ、かつ該触媒中の塩素原子含有量が０．５質量％以下である。
（２）酸化マンガンを含む担体に（ａ）ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分、イリジウム成分及びニッケル成分から選ばれる成分、及び、（ｂ）コバルト成分及び／又は（ｃ）アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持してなる改質用触媒であって、該触媒には塩素含有化合物から調製された担体又は担持成分が含まれ、かつ該触媒中の塩素原子含有量が０．５質量％以下である。
【００１２】
上記改質用触媒について、その製造方法とともに説明する。
担体の酸化マンガンとして、ＭｎＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、ＭｎＯ₃、Ｍｎ₂Ｏ₇等の各酸化数の酸化マンガンを使用できるが、入手可能な点と安定な点で４価の二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）が好ましい。このＭｎＯ₂として、市販の二酸化マンガンを使用できるが、酢酸マンガン〔Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ〕、硫酸マンガン〔ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ〕、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ〕、塩化マンガン〔ＭｎＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ〕等を焼成して得られるものも使用できる。その酸化マンガン１００％のものも担体として使用できるが、触媒の強度の点からアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア等の担体を併用するのが好ましい。
【００１３】
ここで、担体中の酸化マンガンの量は５〜９５質量％が好ましい。さらに好ましくは５〜１５質量％である。５質量％未満であると、酸化マンガンの効果がでない場合があり、９５質量％を超えると、担体表面積の低下や触媒強度の低下を引き起こす場合があり好ましくない。
併用する担体のなかでアルミナがさらに好ましい。そのアルミナとしては、市販のα、β、γ、η、θ、κ、χのいずれの結晶形態のものも使用できる。
【００１４】
また、ベーマイト、バイアライト、ギブサイト等のアルミナ水和物を焼成したものも使用できる。この他に、硝酸アルミニウムにｐＨ８〜１０のアルカリ緩衝液を加えて水酸化物の沈殿を生成させ、これを焼成したものを使用してもよいし、塩化アルミニウムを焼成してもよい。また、アルミニウムイソプロポキシド等のアルコキシドを２−プロパノール等のアルコールに溶解させ、加水分解用の触媒として塩酸等の無機酸を添加してアルミナゲルを調製し、これを乾燥、焼成するゾル・ゲル法によって調製したものを使用することもできる。
【００１５】
酸化マンガンをアルミナと併用する場合には、アルミナと酸化マンガンを混合して使用してもよいが、アルミナに酢酸マンガン〔Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ〕、硫酸マンガン〔ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ〕、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ〕、塩化マンガン〔ＭｎＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ〕等のマンガン化合物の水溶液を含浸させ後、焼成することにより調製することもできる。
【００１６】
なお、上記マンガン化合物の水溶液をアルミナに含浸させて担持する際には、マンガン化合物を溶解させる水の量を、溶解水量比が０．７〜１．３の範囲になるように調整することが好ましい。
上記の溶解水量比は、下記の式（１）で求められる。
溶解水量比＝使用した水量（ｍｌ）／溶解水量（ｍｌ）・・・（１）
ここで、使用した水量は、マンガン化合物の結晶水からの水も含む値である。また、溶解水量はアルミナ担体の吸水量をいい、下記の式（２）で求められる。
溶解水量（ｍｌ）＝担体の細孔容積（ｍｌ／ｇ）×担体量（ｇ）・・・（２）
ここで、アルミナ担体の細孔容積は水銀圧入法より求めたものである。なお、本発明で使用したアルミナ担体の細孔容積は、ＫＨＯ−２４（住友化学工業社製）；０．４２ｍｌ／ｇであった。
【００１７】
なお、マンガン化合物を数回に分けて含浸させるときには、その都度、溶解水量比の範囲は０．７〜１．３であることが好ましい。
以上、担体としてアルミナについて述べたが、アルミナ以外の担体、例えば、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニアの場合についても、同様なことがいえる。
【００１８】
さらに、前記のアルミナ又はマンガン化合物を担持したアルミナは、８５０〜１，２００℃の温度範囲で焼成するのが触媒活性の点で好ましい。焼成雰囲気は酸素、空気の他、マンガン化合物の種類によっては、窒素、アルゴン等の不活性のガスでもよい。好ましくは、９００〜１，０００℃の範囲である。すなわち、担体の原料であるアルミナかマンガン化合物担持後のアルミナのどちらかを８５０〜１，２００℃の高温で処理すればよいわけで、両者とも高温で処理してもよいが、経済的には、マンガン化合物担持後のアルミナを高温処理した方がよい。８５０℃未満であると、触媒活性向上の効果がない場合があり、１，２００℃を超えると、担体がシンタリングし過ぎ、表面積が小さくなって、触媒活性が低下する場合がある。
【００１９】
次いで、上記の酸化マンガンを含む担体に、（ａ）ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分、イリジウム成分及びニッケル成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持し、更に、必要により（ｂ）コバルト成分及び／又は（ｃ）アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持する。
【００２０】
担持操作は、（ａ）成分、（ａ），（ｂ）成分、（ａ），（ｃ）成分又は（ａ），（ｂ），（ｃ）成分を溶解させた溶液を使用し、逐次、別々に行ってもよいが、同時に行った方が経済上好ましい。
その担持操作については、加熱含浸法，常温含浸法，真空含浸法，常圧含浸法，含浸乾固法，ポアファイリング法等の各種含浸法、浸漬法、軽度浸潤法、湿式吸着法、スプレー法、塗布法などの各種の方法が採用できるが、含浸法が好ましい。
【００２１】
その担持操作の条件については、従来の場合と同様に、大気圧下または減圧下で好適に行うことができ、その際の操作温度としては特に制限はなく、室温又は室温付近で行うことができるし、必要に応じて加熱又は加温し、例えば室温〜１５０℃程度の温度で好適に行うことができる。また、接触時間は１分間〜１０時間である。
【００２２】
（ａ）成分源のルテニウム化合物として、例えば、ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ₃）₃、Ｒｕ₂（ＯＨ）₂Ｃｌ₄・７ＮＨ₃・３Ｈ₂Ｏ、Ｋ₂（ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ））、（ＮＨ₄）₂（ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ））、Ｋ₂（ＲｕＣｌ₅（ＮＯ））、ＲｕＢｒ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｎａ₂ＲｕＯ₄、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ₃）₃、（Ｒｕ₃Ｏ（ＯＡｃ）₆（Ｈ₂Ｏ）₃）ＯＡｃ・ｎＨ₂Ｏ、Ｋ₄（Ｒｕ（ＣＮ）₆）・ｎＨ₂Ｏ、Ｋ₂（Ｒｕ（ＮＯ₂）₄（ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（ＮＨ₃）₆）Ｃｌ₃、（Ｒｕ（ＮＨ₃）₆）Ｂｒ₃、（Ｒｕ（ＮＨ₃）₆）Ｃｌ₂、（Ｒｕ（ＮＨ₃）₆）Ｂｒ₂、（Ｒｕ₃Ｏ₂（ＮＨ₃）₁₄）Ｃｌ₆・Ｈ₂Ｏ、（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ₃）₅）Ｃｌ₃、（Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＯ）（ＮＨ₃）₄）（ＮＯ₃）₂、ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃、ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₄、（ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ₃）₃）・Ｃ₇Ｈ₈、ＲｕＨ₂（ＰＰｈ₃）₄、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃、ＲｕＨ₂（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃、（ＲｕＣｌ₂（ｃｏｄ））_n、Ｒｕ（ＣＯ）₁₂、Ｒｕ（ａｃａｃ）₃、（Ｒｕ（ＨＣＯＯ）（ＣＯ）₂）_n、Ｒｕ₂Ｉ₄（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）₂などのルテニウム塩を挙げることができる。これらの化合物を一種単独でも、二種以上を併用してもよい。好ましくは、取扱い上の点でＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ₃）₃、Ｒｕ₂（ＯＨ）₂Ｃｌ₄・７ＮＨ₃・３Ｈ₂Ｏが用いられ、特に、ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏが好ましい。
【００２３】
（ａ）成分源の白金化合物として、ＰｔＣｌ₄、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆、Ｐｔ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂、（ＮＨ₄）₂ＰｔＣｌ₂、Ｈ₂ＰｔＢｒ₆、ＮＨ₄〔Ｐｔ（Ｃ₂Ｈ₄）Ｃｌ₃〕、Ｐｔ（ＮＨ₃）₄（ＯＨ）₂、Ｐｔ（ＮＨ₃）₂（ＮＯ₂）₂などを挙げることができる。
（ａ）成分源のロジウム化合物として、Ｎａ₃ＲｈＣｌ₆、（ＮＨ₄）₂ＲｈＣｌ₆、Ｒｈ（ＮＨ₃）₅Ｃｌ₃、ＲｈＣｌ₃などを挙げることができる。
【００２４】
（ａ）成分源のパラジウム化合物として、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₆、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｐｄ（ＮＨ₃）₄Ｃｌ₂、ＰｄＣｌ₂、Ｐｄ（ＮＯ₃）₂などを挙げることができる。
（ａ）成分源のイリジウム化合物として、（ＮＨ₄）₂ＩｒＣｌ₆、ＩｒＣｌ₃、Ｈ₂ＩｒＣｌ₆などを挙げることができる。
【００２５】
（ａ）成分源のニッケル化合物として、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂、ＮｉＳＯ₄、ＮｉＣｌ₂、Ｎｉ（ＯＨ）₂、Ｎｉ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂などを挙げることができる。
以上の（ａ）成分の中でも、触媒活性の点でルテニウム成分が好ましい。
（ｂ）成分源のコバルト化合物として、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂、Ｃｏ（ＯＨ）₂、ＣｏＣｌ₂、ＣｏＳＯ₄、Ｃｏ₂（ＳＯ₄）₃、ＣｏＦ₃などを挙げることができる。
【００２６】
（ｃ）成分のうち、アルカリ金属成分として、カリウム、セシウム、ルビジウム、ナトリウム、リチウムが好適に用いられる。
アルカリ金属成分源の化合物としては、例えば、Ｋ₂Ｂ₁₀Ｏ₁₆、ＫＢｒ、ＫＢｒＯ₃、ＫＣＮ、Ｋ₂ＣＯ₃、ＫＣｌ、ＫＣｌＯ₃、ＫＣｌＯ₄、ＫＦ、ＫＨＣＯ₃、ＫＨＦ₂、ＫＨ₂ＰＯ₄、ＫＨ₅（ＰＯ₄）₂、ＫＨＳＯ₄、ＫＩ、ＫＩＯ₃、ＫＩＯ₄、Ｋ₄Ｉ₂Ｏ₉、ＫＮ₃、ＫＮＯ₂、ＫＮＯ₃、ＫＯＨ、ＫＰＦ₆、Ｋ₃ＰＯ₄、ＫＳＣＮ、Ｋ₂ＳＯ₃、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₅、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ（ＣＨ₃ＣＯＯ）等のＫ塩；ＣｓＣｌ、ＣｓＣｌＯ₃、ＣｓＣｌＯ₄、ＣｓＨＣＯ₃、ＣｓＩ、ＣｓＮＯ₃、Ｃｓ₂ＳＯ₄、Ｃｓ（ＣＨ₃ＣＯＯ）、Ｃｓ₂ＣＯ₃、ＣｓＦ等のＣｓ塩；Ｒｂ₂Ｂ₁₀Ｏ₁₆、ＲｂＢｒ、ＲｂＢｒＯ₃、ＲｂＣｌ、ＲｂＣｌＯ₃、ＰｂＣｌＯ₄、ＲｂＩ、ＲｂＮＯ₃、Ｒｂ₂ＳＯ₄、Ｒｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｒｂ₂ＣＯ₃等のＲｂ塩；Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇、ＮａＢ₁₀Ｏ₁₆、ＮａＢｒ、ＮａＢｒＯ₃、ＮａＣＮ、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＣｌ、ＮａＣｌＯ、ＮａＣｌＯ₃、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＦ、ＮａＨＣＯ₃、ＮａＨＰＯ₃、Ｎａ₂ＨＰＯ₃、Ｎａ₂ＨＰＯ₄、ＮａＨ₂ＰＯ₄、Ｎａ₃ＨＰ₂０₆、Ｎａ₂Ｈ₂Ｐ₂Ｏ₇、ＮａＩ、ＮａＩＯ₃、ＮａＩＯ₄、ＮａＮ₃、ＮａＮＯ₂、ＮａＮＯ₃、ＮａＯＨ、Ｎａ₂ＰＯ₃、Ｎａ₃ＰＯ₄、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇、Ｎａ₂Ｓ、ＮａＳＣＮ、Ｎａ₂ＳＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₆、Ｎａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）等のＮａ塩；ＬｉＢＯ₂、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、ＬｉＢｒ、ＬｉＢｒＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＨＣＯ₃、Ｌｉ₂ＨＰＯ₃、ＬｉＩ、ＬｉＮ₃、ＬｉＮＨ₄ＳＯ₄、ＬｉＮＯ₂、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₃ＶＯ₄等のＬｉ塩を挙げることができる。
【００２７】
（ｃ）成分のうちアルカリ土類金属成分として、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムが好適に用いられる。
アルカリ土類金属成分源の化合物として、ＢａＢｒ₂、Ｂａ（ＢｒＯ₃）₂、ＢａＣｌ₂、Ｂａ（ＣｌＯ₂）₂、Ｂａ（ＣｌＯ₃）₂、Ｂａ（ＣｌＯ₄）₂、ＢａＩ₂、Ｂａ（Ｎ₃）₂、Ｂａ（ＮＯ₂）₂、Ｂａ（ＮＯ₃）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂、ＢａＳ、ＢａＳ₂Ｏ₆、ＢａＳ₄Ｏ₆、Ｂａ（ＳＯ₃ＮＨ₂）₂等のＢａ塩；ＣａＢｒ₂、ＣａＩ₂、ＣａＣｌ₂、Ｃａ（ＣｌＯ₃）₂、Ｃａ（ＩＯ₃）₂、Ｃａ（ＮＯ₂）₂、Ｃａ（ＮＯ₃）₂、ＣａＳＯ₄、ＣａＳ₂Ｏ₃、ＣａＳ₂Ｏ₆、Ｃａ（ＳＯ₃ＮＨ₂）₂、Ｃａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｃａ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂等のＣａ塩；ＭｇＢｒ₂、ＭｇＣＯ₃、ＭｇＣｌ₂、Ｍｇ（ＣｌＯ₃）₂、ＭｇＩ₂、Ｍｇ（ＩＯ₃）₂、Ｍｇ（ＮＯ₂）₂、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、ＭｇＳＯ₃、ＭｇＳＯ₄、ＭｇＳ₂Ｏ₆、Ｍｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂等のＭｇ塩；ＳｒＢｒ₂、ＳｒＣｌ₂、ＳｒＩ₂、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂、ＳｒＯ、ＳｒＳ₂Ｏ₃、ＳｒＳ₂Ｏ₆、ＳｒＳ₄Ｏ₆、Ｓｒ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｓｒ（ＯＨ）₂等のＳｒ塩を挙げることができる。
【００２８】
（ｃ）成分のうち、希土類金属成分として、イットリウム，ランタン，セリウムが好適に用いられる。
希土類金属成分源の化合物として、Ｙ₂（ＳＯ₄）₃、ＹＣｌ₃、Ｙ（ＯＨ）₃、Ｙ₂（ＣＯ₃）₃、Ｙ（ＮＯ₃）₃、Ｌａ₂（ＳＯ₄）₃、Ｌａ（ＮＯ₃）₃、ＬａＣｌ₃、Ｌａ（ＯＨ）₃、Ｌａ₂（ＣＯ₃）₃、Ｌａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃、Ｃｅ（ＯＨ）₃、ＣｅＣｌ₃、Ｃｅ₂（ＳＯ₄）₃、Ｃｅ₂（ＣＯ₃）₃、Ｃｅ（ＮＯ₃）₃等を挙げることができる。
【００２９】
上記（ａ）成分のうち、ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれた少なくとも一種の成分の担持量は、金属換算で、担体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜８質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、（ａ）成分のうち、ニッケル成分の担持量は、金属換算で、担体１００質量部に対して、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。
【００３０】
（ｂ）成分の担持量は、金属換算で、担体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
（ｃ）成分の担持量は、金属換算で、担体１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１０質量部である。
以上の如く、酸化マンガンを含む担体に、全ての必要担持成分を担持させた触媒を、少なくとも一種の塩素含有化合物を用いて調製する。この場合、担持成分として塩素含有化合物を使用するのが好ましい。触媒は、この状態で０．５質量％を超える塩素原子を含有している。
【００３１】
上記の担持操作を行った後、必要により乾燥させる。乾燥方法としては、例えば自然乾燥、ロータリーエバポレーターもしくは送風乾燥機による乾燥が行われる。
このようにして担体に担持成分を担持させた後、本発明では、アルカリ水溶液で分解処理を行い、次いで水洗処理して塩素原子を除去する。
【００３２】
アルカリ分解処理については、アルカリとして、好ましくは水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムを使用して、好ましくは５〜１０規定の水溶液とし、該水溶液（容量）／触媒（容量）の比について好ましくは１〜１０で室温にて処理する。
水洗処理については、水（容量）／触媒（容量）の比について好ましくは１〜２，０００で室温〜８０℃の水又は温水で処理する。洗浄の終点は、硝酸銀溶液による沈殿の有無や、電導度測定により判断できる。
【００３３】
上記のアルカリ水溶液での分解処理、水洗処理によって触媒中の塩素原子の量を０．５質量％以下とすることができる。０．５質量％を超えると、塩素原子が周辺機器や配管系などの金属部材を腐食する原因となり、また、下流の変成触媒等へ塩素が蓄積し、変成触媒の性能を低下させる原因にもなる。特に、溶融炭酸塩形燃料電池の改質用触媒とした場合には炭酸塩と反応し電池特性を低下させる。また、触媒活性も低下する。好ましくは０．３質量％以下である。さらに好ましくは０．０１質量％以下である。
【００３４】
このようにして調製される触媒の形状及びサイズとしては、特に制限はなく、例えば、粉末状、球状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板状、リング状など、一般に使用されている各種の形状及び構造のものが利用可能である。
上記調製された触媒を反応器に充填した後、水素還元を行う。この還元処理には、水素を含む気流中で処理する気相還元法と、還元剤で処理する湿式還元法が用いられる。前者の気相還元処理は、通常、水素を含む気流下、５００〜８００℃、好ましくは６００〜７００℃の温度で、１〜２４時間、好ましくは３〜１２時間行うものである。
【００３５】
後者の湿式還元法としては、液体アンモニア／アルコール／Ｎａ，液体アンモニア／アルコール／Ｌｉを用いるＢｉｒｃｈ還元、メチルアミン／Ｌｉ等を用いるＢｅｎｋｅｓｅｒ還元、Ｚｎ／ＨＣｌ，Ａｌ／ＮａＯＨ／Ｈ₂Ｏ，ＮａＨ，ＬｉＡｌＨ₄及びその置換体、ヒドロシラン類、水素化ホウ素ナトリウム及びその置換体、ジボラン、蟻酸、ホルマリン、ヒドラジン等の還元剤で処理する方法がある。この場合、通常、室温〜１００℃で、１０分〜２４時間、好ましくは、３０分〜１０時間行うものである。
【００３６】
次に、本発明の改質用触媒を使用した炭化水素の改質方法について説明する。
まず、本発明の改質用触媒を用いた炭化水素の水蒸気改質反応について説明する。
この反応に用いられる原料炭化水素としては、例えば、メタン，エタン，プロパン，ブタン，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカン等の炭素数が１〜１６程度の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，シクロオクタン等の脂環式飽和炭化水素、単環及び多環芳香族炭化水素、都市ガス，ＬＰＧ，ナフサ，灯油等の各種の炭化水素を挙げることができる。
【００３７】
また一般に、これらの原料炭化水素中に硫黄分が存在する場合には、脱硫工程を通して、通常、硫黄分が０．１ｐｐｍ以下になるまで脱硫を行うことが好ましい。原料炭化水素中の硫黄分が０．１ｐｐｍ程度より多くなると、水蒸気改質触媒が失活する原因になることがある。脱硫方法は特に限定されないが、水添脱硫、吸着脱硫などを適宜採用することができる。なお、水蒸気改質反応に使用する水蒸気としては特に制限はない。
【００３８】
反応条件としては、通常、スチーム／カーボン（モル比）が１．５〜１０、好ましくは１．５〜５、より好ましくは２〜４となるように炭化水素量と水蒸気量を決定すればよい。このようにスチーム／カーボン（モル比）を調整することにより、水素含有量の多い生成ガスを効率よく得ることができる。
反応温度は、通常、２００〜９００℃、好ましくは２５０〜９００℃、さらに好ましくは３００〜８００℃である。反応圧力は、通常０〜３ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜１ＭＰａ・Ｇである。
【００３９】
灯油あるいはそれ以上の沸点を有する炭化水素を原料とする場合、水蒸気改質触媒層の入口温度を６３０℃以下、好ましくは６００℃以下に保って水蒸気改質を行うのがよい。入口温度が６３０℃を超えると、炭化水素の熱分解が促進され、生成したラジカルを経由して触媒あるいは反応管壁に炭素が析出して、運転が困難になる場合がある。なお、触媒層出口温度は特に制限はないが、６５０〜８００℃の範囲が好ましい。６５０℃未満では水素の生成量が充分でないおそれがあり、８００℃を超えると、反応装置は耐熱材料を必要とする場合があり、経済的に好ましくない。
【００４０】
なお、水素製造の場合と合成ガス製造とでは反応条件が若干異なる。水素製造の場合は、水蒸気は多めに入れ、反応温度は低めで、反応圧力は低めである。逆に、合成ガス製造の場合は、水蒸気は少なめ、反応温度は高め、反応圧力は高めになる。
次に、本発明の改質用触媒を用いた炭化水素の自己熱改質反応、部分酸化改質反応、炭酸ガス改質反応について説明する。
【００４１】
自己熱改質反応は炭化水素の酸化反応と炭化水素と水蒸気の反応が同一リアクター内又は連続したリアクター内で起こり、水素製造と合成ガス製造では反応条件は若干異なるが、通常、反応温度は２００〜１，３００℃、好ましくは４００〜１，２００℃、より好ましくは５００〜９００℃である。スチーム／カーボン（モル比）は、通常、０．１〜１０、好ましくは０．４〜４である。酸素／カーボン（モル比）は、通常、０．１〜１、好ましくは０．２〜０．８である。反応圧力は、通常、０〜１０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。炭化水素としては、水蒸気改質反応と同様なものが使用される。
【００４２】
部分酸化改質反応は炭化水素の部分酸化反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では反応条件は若干異なるが、通常、反応温度は３５０〜１，２００℃、好ましくは４５０〜９００℃である。酸素／カーボン（モル比）は、通常、０．４〜０．８、好ましくは０．４５〜０．６５である。反応圧力は、通常、０〜３０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。炭化水素としては、水蒸気改質反応と同様なものが使用される。
【００４３】
炭酸ガス改質反応は炭化水素と炭酸ガスの反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では反応条件は若干異なるが、通常、反応温度は２００〜１，３００℃、好ましくは４００〜１，２００℃、より好ましくは５００〜９００℃である。炭酸ガス／カーボン（モル比）は、通常、０．１〜５、好ましくは、０．１〜３である。水蒸気を入れる場合には、スチーム／カーボン（モル比）は、通常、０．１〜１０、好ましくは０．４〜４である。酸素を入れる場合には、酸素／カーボン（モル比）は、通常、０．１〜１、好ましくは０．２〜０．８である。反応圧力は、通常、０〜１０ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜５ＭＰａ・Ｇ、より好ましくは０〜３ＭＰａ・Ｇである。炭化水素としては、通常はメタンが用いられるが、水蒸気改質反応と同様なものが使用される。
【００４４】
以上の改質反応の反応方式としては、連続流通式、回分式のいずれの方式であってもよいが、連続流通式が好ましい。連続流通式を採用する場合、炭化水素の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常、０．１〜１０ｈｒ^-1、好ましくは０．２５〜５ｈｒ^-1である。また、炭化水素としてメタンなどのガスを用いる場合は、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、通常、２００〜１００，０００ｈｒ^-1である。
【００４５】
反応形式としては、特に制限はなく、固定床式，移動床式，流動床式いずれも採用できるが、固定床式が好ましい。反応器の形式としても特に制限はなく、例えば管型反応器等を用いることができる。
上記のような条件で本発明の改質用触媒を用いて、炭化水素の水蒸気改質反応、自己熱改質反応、部分酸化反応、炭酸ガス改質反応を行なわせることにより水素を含む混合物を得ることができ、燃料電池の水素製造プロセスに好適に使用される。また、メタノール合成、オキソ合成、ジメチルエーテル合成、フィッシャー・トロプッシュ合成用の合成ガスも効率よく得ることができる。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制限されるものではない。
〔触媒調製例〕
〔触媒１〕
▲１▼酢酸マンガン〔Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ、和光純薬工業社製〕３．６４ｇを６．４９ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体（ＫＨＯ−２４、住友化学工業社製）２０ｇに含浸させた。その後、乾燥機にて１２０℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて８００℃で３時間焼成し、酸化マンガンを６質量％含有するアルミナ担体を調製した。
▲２▼次いで、上記担体に、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、田中貴金属社製；Ｒｕ含有量３９．７８質量％）１．５５ｇを５．９４ミリリットルの純水に溶解させた水溶液を含浸させ、その後、乾燥器中８０℃で３時間乾燥させた。
▲３▼続いて、５規定の水酸化ナトリウム水溶液２５ミリリットルに、上記の触媒を浸し、１時間含浸させた化合物の分解を行った。
▲４▼その後、触媒を２５℃の３０リットルの蒸留水でよく洗浄し、再度乾燥器中８０℃で３時間乾燥させ触媒１を得た。この触媒の組成を第１表に示す。また、この触媒中の塩素原子含有量を下記の要領で熱加水分解イオンクロマトグラフ法で測定し、その結果も第１表に示す。
〔熱加水分解イオンクロマトグラフィー法〕
試料と助燃剤の酸化タングステンを粉砕・混合する。この一部を白金ボートに採取する。試料を採取した白金ボートを９５℃の温浴を通った空気が流れる９００℃の燃焼管に入れる。燃焼管出口にはアルカリ吸収液を入れておき、これにハロゲンを吸収させる。吸収が終わった吸収液を、メスフラスコで一定容にした後、イオンクロマトグラフ法で定量し、試料中のハロゲン濃度に換算する。
【００４７】
〔触媒２〕
触媒１の調製において、▲４▼工程の水洗処理の水の温度を７０℃にしたこと以外は同様にして触媒２を得た。この触媒の組成及び触媒中の塩素原子含有量を第１表に示す。
【００４８】
〔触媒３〕
触媒１の調製において、▲２▼工程の乾燥を行わずに、室温中で１５分間放置したこと以外は同様に触媒３を得た。この触媒の組成及び触媒中の塩素原子含有量を第１表に示す。
【００４９】
〔触媒４〕
触媒１の調製において、▲３▼工程の５規定の水酸化ナトリウム水溶液に代えて５規定のアンモニア水を用いたこと以外は同様にして触媒４を得た。この触媒の組成及び触媒中の塩素原子含有量を第１表に示す。
【００５０】
〔触媒５〕
触媒１の調製において、▲３▼工程の５規定の水酸化ナトリウム水溶液に代えて１０規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いたこと以外は同様にして触媒５を得た。この触媒の組成及び触媒中の塩素原子含有量を第１表に示す。
【００５１】
〔触媒６〕
触媒１の調製において、▲３▼工程の５規定の水酸化ナトリウム水溶液に代えて５規定の炭酸ナトリウム水溶液を用いたこと以外は同様にして触媒６を得た。この触媒の組成及び触媒中の塩素原子含有量を第１表に示す。
【００５２】
〔触媒７〕
触媒１の調製において、▲３▼工程の５規定の水酸化ナトリウム水溶液に代えて１規定の水酸化ナトリウム水溶液を用いたこと以外は同様にして触媒７を得た。この触媒の組成及び触媒中の塩素原子含有量を第１表に示す。
【００５３】
〔触媒８〕
触媒１の調製において、▲３▼工程の５規定の水酸化ナトリウムの量を５０ミリリットルとし、▲４▼工程の水洗処理の水を２５℃、０．０２リットルにしたこと以外は同様にして触媒８を得た。この触媒の組成及び触媒中の塩素原子含有量を第１表に示す。
【００５４】
〔触媒９〕
触媒１の調製において、▲４▼工程の水洗処理を省略したこと（乾燥は省略しない）以外は同様にして触媒９を得た。この触媒の組成及び触媒中の塩素原子含有量を第１表に示す。
【００５５】
〔触媒１０〕
触媒１の調製において、▲３▼工程及び▲４▼工程を省略したこと以外は同様にして触媒１０を得た。この触媒の組成及び触媒中の塩素原子含有量を第１表に示す。
【００５６】
〔触媒１１〕
▲１▼酢酸マンガン〔Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・４Ｈ₂Ｏ、和光純薬工業社製〕９．４９ｇを１０ミリリットルの純水に溶解させ、これをアルミナ担体（ＫＨＯ−２４、住友化学工業社製）３０ｇに含浸させた。その後、乾燥機にて１２０℃で一晩乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて８００℃で３時間焼成し、酸化マンガンを１０質量％含有するアルミナ担体を調製した。
▲２▼次いで、上記担体に、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、田中貴金属社製；Ｒｕ含有量３９．７８質量％）０．８８ｇ、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、和光純薬工業社製）１．７２ｇ及び硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、和光純薬工業社製）４．４６ｇを１１ミリリットルの純水に溶解させた水溶液を含浸させ、その後、乾燥器中８０℃で３時間乾燥させた。
▲３▼続いて、５規定の水酸化ナトリウム水溶液３０ミリリットルに、上記の触媒を浸し、１時間含浸させた化合物の分解を行った。
▲４▼その後、触媒を２５℃の３０リットルの蒸留水でよく洗浄し、再度乾燥器中８０℃で３時間乾燥させ触媒１１を得た。この触媒の組成を第１表に示す。また、この触媒中の塩素原子含有量を実施例１と同様に熱加水分解イオンクロマトグラフ法で測定し、その結果も第１表に示す。
【００５７】
〔触媒１２〕
触媒１１の調製において、▲３▼工程及び▲４▼工程を省略したこと以外は同様にして触媒１２を得た。この触媒の組成及び触媒中の塩素原子含有量を第１表に示す。なお、第１表において、活性金属の量は金属換算で、担体１００質量部に対する質量部を示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
〔実施例１〜９、比較例１〜３〕
０．５〜１ｍｍ径に粉砕した各触媒（触媒１〜１２）１．５ミリリットルにＳｉＣ３．５ミリリットルを加えたものを、内径２０ｍｍの石英反応管に充填した。反応管内で触媒を水素気流中で、６００℃で１時間水素還元処理を行った後、硫黄分０．１ｐｐｍ以下まで脱硫した市販のＪＩＳ１号灯油を原料炭化水素として用い、ＬＨＳＶ＝９．５ｈｒ^-1、スチーム／カーボン（モル比）＝１．５の条件でＪＩＳ１号灯油及び水蒸気を導入し、常圧、反応温度６００℃（触媒層の中央部）で水蒸気改質反応（加速劣化試験）を実施した。１時間後得られたガスをサンプリングしてガスクロマトグラフィーにてその成分と濃度を測定した。この結果をもとに、Ｃ１転化率を下記式により求めた。結果を第２表に示す。
【００６０】
Ｃ１転化率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
〔上記式において、Ａ＝ＣＯモル流量＋ＣＯ₂モル流量＋ＣＨ₄モル流量（いずれも反応器出口における流量）、Ｂ＝反応器入口側の灯油の炭素モル流量である。〕
【００６１】
【表２】

【００６２】
【発明の効果】
本発明により、触媒に残存する塩素原子が極めて少ないため、塩素原子が周辺機器や配管系などの金属部材を腐食することがなく、また下流の変成触媒へ塩素が蓄積して変成触媒の性能を低下することがなく、さらに溶融炭酸塩形燃料電池に用いた場合は炭酸塩と反応せず電池特性を低下することなく、燃料電池の改質用触媒として有用な触媒及びその製造方法、並びにその触媒を用いた炭化水素の改質方法を提供することができる。また、本発明の改質用触媒は、担持ルテニウム等の活性金属当たりの触媒活性が著しく優れ、その触媒を使用して炭化水素を改質することにより燃料電池用水素を効率よく得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrocarbon reforming catalyst, a method for producing the same, and a hydrocarbon reforming method using the catalyst. More specifically, the present invention relates to a method in which manganese oxide is used for a part or all of a carrier, ruthenium or the like. The present invention relates to a reforming catalyst that efficiently improves the reforming activity of hydrocarbons without corroding a piping system, a method for producing the same, and a reforming method using the catalyst.
[0002]
[Prior art]
In recent years, new energy technology has attracted attention due to environmental problems, and fuel cells are attracting attention as one of the new energy technologies. This fuel cell converts chemical energy into electrical energy by electrochemically reacting hydrogen and oxygen, and has the feature of high energy use efficiency. Alternatively, research into practical use is actively conducted for automobiles and the like.
[0003]
For this fuel cell, types such as a phosphoric acid form, a molten carbonate form, a solid oxide form, and a solid polymer form are known depending on the type of electrolyte used. On the other hand, as a hydrogen source, liquefied natural gas mainly composed of methanol and methane, city gas mainly composed of this natural gas, synthetic liquid fuel made from natural gas, and petroleum hydrocarbons such as naphtha and kerosene. Etc. are used.
[0004]
When hydrogen is produced using these hydrocarbons, generally, steam reforming treatment is performed on the hydrocarbons in the presence of a catalyst. Here, as a catalyst for the steam reforming treatment of petroleum hydrocarbons, a catalyst in which ruthenium is supported as an active component on a support has been studied, and carbon has been obtained even under relatively high activity and low steam / carbon operating conditions. In recent years, application to fuel cells that require a long-life catalyst is expected.
[0005]
By the way, since cerium oxide and zirconium oxide were found to have a cocatalytic effect of a ruthenium catalyst, research on catalysts based on cerium oxide, zirconium oxide and ruthenium has been made, and several patents have been filed. . In addition to ruthenium as an active component, platinum, rhodium, palladium, iridium, and nickel-based catalysts have been studied. However, the activity of hydrocarbons as a steam reforming catalyst is still not sufficient, and there remains a problem that the amount of carbon deposited is large.
[0006]
Furthermore, in order to produce hydrogen, in addition to the steam reforming process, self-thermal reforming process, partial oxidation reforming process, and carbon dioxide reforming process have been studied. It is known that the modification process can be performed. It has also been found that synthesis gas can be produced for all the above reforming treatments by slightly changing the conditions. Ruthenium, platinum, rhodium, palladium, iridium, and nickel have been studied as catalysts for the above-mentioned autothermal reforming treatment, partial oxidation reforming treatment, and carbon dioxide reforming treatment, but they are still insufficiently active. Met.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found a reforming catalyst having improved activity by using manganese oxide as a part or all of the support, and filed a patent application (patent application). 2002-65076). However, if a chloride that is easy to prepare is used to support a manganese component, a ruthenium component, etc. during the production of the catalyst, chlorine atoms remain in the catalyst, which corrodes metal members such as peripheral devices and piping systems. Cause. In addition, chlorine accumulates in the downstream shift catalyst and the like, which causes the performance of the shift catalyst to deteriorate. Furthermore, when it is used as a reforming catalyst for a molten carbonate fuel cell, it reacts with the carbonate to deteriorate the cell characteristics. Further, when such a ruthenium-based catalyst in which chlorine atoms remain is used as a reforming catalyst, its reforming activity is not yet sufficient, and a reforming catalyst with higher activity has been desired.
[0008]
The present invention has been made under the above circumstances, and since there are very few chlorine atoms remaining in the catalyst, the activity per active metal such as supported ruthenium is remarkably high without causing corrosion of peripheral devices and deterioration of battery characteristics. It is an object of the present invention to provide an excellent reforming catalyst, a production method thereof, and a hydrocarbon reforming method capable of efficiently obtaining hydrogen for a fuel cell using the reforming catalyst.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies in order to achieve the above object. As a result, it was found that a chlorine atom is removed with almost no residue by carrying a decomposition treatment with an alkaline aqueous solution after carrying a chlorine-containing metal component on a carrier containing manganese oxide and then washing with water. It came to completion.
[0010]
That is, the gist of the present invention is as follows.
1. A reforming catalyst comprising (a) at least one component selected from a ruthenium component, a platinum component, a rhodium component, a palladium component, an iridium component and a nickel component supported on a carrier containing manganese oxide, A hydrocarbon reforming catalyst comprising a carrier or a support component prepared from a chlorine-containing compound, and having a chlorine atom content of 0.5% by mass or less in the catalyst.
2. (A) a component selected from a ruthenium component, a platinum component, a rhodium component, a palladium component, an iridium component and a nickel component, and (b) a cobalt component and / or (c) an alkali metal component, alkaline earth A reforming catalyst comprising at least one component selected from a metal group component and a rare earth metal component, the catalyst containing a carrier or a supported component prepared from a chlorine-containing compound, and in the catalyst A hydrocarbon reforming catalyst having a chlorine atom content of 0.5% by mass or less.
3. 3. The hydrocarbon reforming catalyst according to 1 or 2 above, wherein the amount of manganese oxide in the support is 5 to 95% by mass.
4). 4. The hydrocarbon reforming catalyst according to any one of 1 to 3 above, wherein the carrier is composed of manganese oxide and alumina.
5. (A) The hydrocarbon reforming catalyst according to any one of the above 1 to 4, wherein the component is a ruthenium component.
6). The above 1 to 3, wherein the supported amount of at least one component selected from a ruthenium component, a platinum component, a rhodium component, a palladium component, and an iridium component is 0.1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier. 6. The hydrocarbon reforming catalyst according to any one of 5 above.
7). The hydrocarbon reforming catalyst according to any one of 1 to 5, wherein the supported amount of the nickel component is 5 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier in terms of metal.
8). A catalyst in which all necessary supporting components are supported on a carrier containing manganese oxide is prepared using at least one chlorine-containing compound, then decomposed with an aqueous alkali solution, and then washed with water to remove chlorine atoms. The method for producing a reforming catalyst as described in any one of 1 to 7 above.
9. 9. The method for producing a reforming catalyst as described in 8 above, wherein the alkali is sodium hydroxide or sodium carbonate.
10. 10. The method for producing a hydrocarbon reforming catalyst as described in 8 or 9 above, wherein the support comprises manganese oxide and alumina.
11. (A) The method for producing a reforming catalyst according to any one of 8 to 10, wherein the component is a ruthenium component.
12 8. A hydrocarbon reforming method using the hydrocarbon reforming catalyst according to any one of 1 to 7 above.
13. 13. The hydrocarbon reforming method as described in 12 above, wherein the reforming method is steam reforming, autothermal reforming, partial oxidation reforming or carbon dioxide reforming.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The hydrocarbon reforming catalysts of the present invention are the following two types.
(1) A reforming catalyst comprising (a) at least one component selected from a ruthenium component, a platinum component, a rhodium component, a palladium component, an iridium component, and a nickel component supported on a carrier containing manganese oxide, The catalyst includes a carrier or a supported component prepared from a chlorine-containing compound, and the chlorine atom content in the catalyst is 0.5% by mass or less.
(2) a carrier containing manganese oxide (a) a component selected from a ruthenium component, a platinum component, a rhodium component, a palladium component, an iridium component and a nickel component, and (b) a cobalt component and / or (c) an alkali metal component A reforming catalyst comprising at least one component selected from an alkaline earth metal component and a rare earth metal component, the catalyst including a carrier or a supported component prepared from a chlorine-containing compound, and The chlorine atom content in the catalyst is 0.5% by mass or less.
[0012]
The reforming catalyst will be described together with its production method.
As manganese oxide for the carrier, MnO, Mn _Three O _Four , Mn ₂ O _Three , MnO ₂ , MnO _Three , Mn ₂ O ₇ Manganese oxides with various oxidation numbers such as tetravalent manganese dioxide (MnO) can be used in terms of availability and stability. ₂ ) Is preferred. This MnO ₂ Commercially available manganese dioxide can be used as manganese acetate [Mn (CH _Three COO) ₂ ・ 4H ₂ O], manganese sulfate [MnSO _Four ・ 5H ₂ O], manganese nitrate [Mn (NO _Three ) ₂ ・ 6H ₂ O], manganese chloride [MnCl ₂ ・ 4H ₂ O] and the like obtained by firing can also be used. Although 100% manganese oxide can also be used as a carrier, it is preferable to use a carrier such as alumina, silica, silica-alumina, titania or the like from the viewpoint of the strength of the catalyst.
[0013]
Here, the amount of manganese oxide in the carrier is preferably 5 to 95% by mass. More preferably, it is 5-15 mass%. If it is less than 5% by mass, the effect of manganese oxide may not be obtained, and if it exceeds 95% by mass, it may cause a decrease in the surface area of the carrier and a decrease in the catalyst strength.
Among the carriers used in combination, alumina is more preferable. As the alumina, commercially available α, β, γ, η, θ, κ, and χ crystal forms can be used.
[0014]
Moreover, what baked alumina hydrates, such as boehmite, bayerite, and gibbsite, can also be used. In addition to this, an alkaline buffer solution having a pH of 8 to 10 may be added to aluminum nitrate to form a hydroxide precipitate, which may be fired, or aluminum chloride may be fired. In addition, sol-gel is prepared by dissolving an alkoxide such as aluminum isopropoxide in an alcohol such as 2-propanol, adding an inorganic acid such as hydrochloric acid as a catalyst for hydrolysis to prepare an alumina gel, and drying and baking it. What was prepared by the method can also be used.
[0015]
When manganese oxide is used in combination with alumina, a mixture of alumina and manganese oxide may be used, but manganese acetate [Mn (CH _Three COO) ₂ ・ 4H ₂ O], manganese sulfate [MnSO _Four ・ 5H ₂ O], manganese nitrate [Mn (NO _Three ) ₂ ・ 6H ₂ O], manganese chloride [MnCl ₂ ・ 4H ₂ It can also be prepared by impregnating with an aqueous solution of a manganese compound such as O] and firing.
[0016]
When the manganese compound aqueous solution is impregnated and supported on alumina, the amount of water in which the manganese compound is dissolved can be adjusted so that the dissolved water amount ratio is in the range of 0.7 to 1.3. preferable.
Said dissolved water amount ratio is calculated | required by following formula (1).
Dissolved water amount ratio = used water amount (ml) / dissolved water amount (ml) (1)
Here, the amount of water used is a value including water from the crystal water of the manganese compound. The amount of dissolved water refers to the amount of water absorbed by the alumina carrier, and is determined by the following formula (2).
Dissolved water amount (ml) = pore volume of carrier (ml / g) × carrier amount (g) (2)
Here, the pore volume of the alumina carrier is determined by a mercury intrusion method. In addition, the pore volume of the alumina support | carrier used by this invention was KHO-24 (made by Sumitomo Chemical Co., Ltd.); 0.42 ml / g.
[0017]
In addition, when impregnating a manganese compound in several times, it is preferable that the range of dissolved water amount ratio is 0.7-1.3 each time.
As described above, alumina has been described as the carrier, but the same can be said for carriers other than alumina, such as silica, silica-alumina, and titania.
[0018]
Further, it is preferable from the viewpoint of catalytic activity that the alumina or the alumina carrying the manganese compound is calcined in a temperature range of 850 to 1,200 ° C. The firing atmosphere may be oxygen, air, or an inert gas such as nitrogen or argon depending on the type of manganese compound. Preferably, it is the range of 900-1,000 degreeC. That is, either the alumina as the raw material of the carrier or the alumina after supporting the manganese compound may be treated at a high temperature of 850 to 1,200 ° C., both may be treated at a high temperature, but economically It is better to treat the alumina after supporting the manganese compound at a high temperature. When the temperature is lower than 850 ° C., the catalyst activity may not be improved. When the temperature exceeds 1,200 ° C., the support may be too sintered, the surface area may be reduced, and the catalytic activity may be reduced.
[0019]
Next, (a) at least one component selected from a ruthenium component, a platinum component, a rhodium component, a palladium component, an iridium component and a nickel component is supported on the carrier containing manganese oxide, and (b) cobalt if necessary. Component and / or (c) At least one component selected from an alkali metal component, an alkaline earth metal component, and a rare earth metal component is supported.
[0020]
The supporting operation uses the component (a), the component (a), the component (b), the component (a), the component (c) or the solution (a), the component (b), the component (c) dissolved, Although it may be performed separately, it is more economically preferable to perform the processes simultaneously.
For the loading operation, various impregnation methods such as heating impregnation method, room temperature impregnation method, vacuum impregnation method, atmospheric pressure impregnation method, impregnation drying method, pore filing method, immersion method, mild infiltration method, wet adsorption method, spray method Various methods such as a coating method can be employed, but an impregnation method is preferred.
[0021]
As for the conditions of the carrying operation, it can be suitably carried out under atmospheric pressure or reduced pressure as in the conventional case, and the operation temperature at that time is not particularly limited, and can be carried out at or near room temperature. And it heats or heats as needed, For example, it can carry out suitably at the temperature of about room temperature-150 degreeC. The contact time is 1 minute to 10 hours.
[0022]
(A) As a ruthenium compound as a component source, for example, RuCl _Three ・ NH ₂ O, Ru (NO _Three ) _Three , Ru ₂ (OH) ₂ Cl _Four ・ 7NH _Three ・ 3H ₂ O, K ₂ (RuCl _Five (H ₂ O)), (NH _Four ) ₂ (RuCl _Five (H ₂ O)), K ₂ (RuCl _Five (NO)), RuBr _Three ・ NH ₂ O, Na ₂ RuO _Four , Ru (NO) (NO _Three ) _Three , (Ru _Three O (OAc) ₆ (H ₂ O) _Three ) OAc · nH ₂ O, K _Four (Ru (CN) ₆ NH ₂ O, K ₂ (Ru (NO ₂ ) _Four (OH) (NO)), (Ru (NH _Three ) ₆ ) Cl _Three , (Ru (NH _Three ) ₆ ) Br _Three , (Ru (NH _Three ) ₆ ) Cl ₂ , (Ru (NH _Three ) ₆ ) Br ₂ , (Ru _Three O ₂ (NH _Three ) ₁₄ ) Cl ₆ ・ H ₂ O, (Ru (NO) (NH _Three ) _Five ) Cl _Three , (Ru (OH) (NO) (NH _Three ) _Four ) (NO _Three ) ₂ , RuCl ₂ (PPh _Three ) _Three , RuCl ₂ (PPh _Three ) _Four , (RuClH (PPh _Three ) _Three ) ・ C ₇ H ₈ , RuH ₂ (PPh _Three ) _Four , RuClH (CO) (PPh _Three ) _Three , RuH ₂ (CO) (PPh _Three ) _Three , (RuCl ₂ (Cod)) _n , Ru (CO) ₁₂ , Ru (acac) _Three , (Ru (HCOO) (CO) ₂ ) _n , Ru ₂ I _Four (P-cymene) ₂ And ruthenium salts. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Preferably, in terms of handling, RuCl _Three ・ NH ₂ O, Ru (NO _Three ) _Three , Ru ₂ (OH) ₂ Cl _Four ・ 7NH _Three ・ 3H ₂ O is used, in particular RuCl _Three ・ NH ₂ O is preferred.
[0023]
(A) As a platinum compound as a component source, PtCl _Four , H ₂ PtCl ₆ , Pt (NH _Three ) _Four Cl ₂ , (NH _Four ) ₂ PtCl ₂ , H ₂ PtBr ₆ , NH _Four [Pt (C ₂ H _Four ) Cl _Three ], Pt (NH _Three ) _Four (OH) ₂ , Pt (NH _Three ) ₂ (NO ₂ ) ₂ And so on.
(A) As a source rhodium compound, Na _Three RhCl ₆ , (NH _Four ) ₂ RhCl ₆ , Rh (NH _Three ) _Five Cl _Three , RhCl _Three And so on.
[0024]
(A) As a source palladium compound, (NH _Four ) ₂ PdCl ₆ , (NH _Four ) ₂ PdCl _Four , Pd (NH _Three ) _Four Cl ₂ , PdCl ₂ , Pd (NO _Three ) ₂ And so on.
(A) As an iridium compound as a component source, (NH _Four ) ₂ IrCl ₆ , IrCl _Three , H ₂ IrCl ₆ And so on.
[0025]
(A) Ni (NO) as a nickel compound as a component source _Three ) ₂ , NiSO _Four NiCl ₂ , Ni (OH) ₂ , Ni (CH _Three COO) ₂ And so on.
Among the above components (a), a ruthenium component is preferable in terms of catalytic activity.
(B) As a cobalt compound as a component source, Co (NO _Three ) ₂ , Co (OH) ₂ CoCl ₂ , CoSO _Four , Co ₂ (SO _Four ) _Three , CoF _Three And so on.
[0026]
Among the components (c), potassium, cesium, rubidium, sodium, and lithium are preferably used as the alkali metal component.
As the compound of the alkali metal component source, for example, K ₂ B _Ten O ₁₆ , KBr, KBrO _Three , KCN, K ₂ CO _Three , KCl, KClO _Three , KClO _Four , KF, KHCO _Three , KHF ₂ , KH ₂ PO _Four , KH _Five (PO _Four ) ₂ , KHSO _Four , KI, KIO _Three , KIO _Four , K _Four I ₂ O ₉ , KN _Three , KNO ₂ , KNO _Three , KOH, KPF ₆ , K _Three PO _Four , KSCN, K ₂ SO _Three , K ₂ SO _Four , K ₂ S ₂ O _Three , K ₂ S ₂ O _Five , K ₂ S ₂ O ₆ , K ₂ S ₂ O ₈ , K (CH _Three CO salts such as COO); CsCl, CsClO _Three , CsClO _Four , CsHCO _Three , CsI, CsNO _Three , Cs ₂ SO _Four , Cs (CH _Three COO), Cs ₂ CO _Three Cs salts such as CsF; Rb ₂ B _Ten O ₁₆ , RbBr, RbBrO _Three , RbCl, RbClO _Three , PbClO _Four , RbI, RbNO _Three , Rb ₂ SO _Four , Rb (CH _Three COO) ₂ , Rb ₂ CO _Three Rb salts such as Na; ₂ B _Four O ₇ , NaB _Ten O ₁₆ , NaBr, NaBrO _Three , NaCN, Na ₂ CO _Three , NaCl, NaClO, NaClO _Three , NaClO _Four , NaF, NaHCO _Three , NaHPO _Three , Na ₂ HPO _Three , Na ₂ HPO _Four , NaH ₂ PO _Four , Na _Three HP ₂ 0 ₆ , Na ₂ H ₂ P ₂ O ₇ , NaI, NaIO _Three , NaIO _Four , NaN _Three , NaNO ₂ , NaNO _Three , NaOH, Na ₂ PO _Three , Na _Three PO _Four , Na _Four P ₂ O ₇ , Na ₂ S, NaSCN, Na ₂ SO _Three , Na ₂ SO _Four , Na ₂ S ₂ O _Five , Na ₂ S ₂ O ₆ , Na (CH _Three COO) and other Na salts; LiBO ₂ , Li ₂ B _Four O ₇ , LiBr, LiBrO _Three , Li ₂ CO _Three , LiCl, LiClO _Three LiClO _Four , LiHCO _Three , Li ₂ HPO _Three , LiI, LiN _Three , LiNH _Four SO _Four , LiNO ₂ , LiNO _Three , LiOH, LiSCN, Li ₂ SO _Four , Li _Three VO _Four And the like.
[0027]
Of the components (c), barium, calcium, magnesium, and strontium are preferably used as the alkaline earth metal component.
As a source of alkaline earth metal component source, BaBr ₂ , Ba (BrO _Three ) ₂ , BaCl ₂ , Ba (ClO ₂ ) ₂ , Ba (ClO _Three ) ₂ , Ba (ClO _Four ) ₂ , BaI ₂ , Ba (N _Three ) ₂ , Ba (NO ₂ ) ₂ , Ba (NO _Three ) ₂ , Ba (OH) ₂ , BaS, BaS ₂ O ₆ , BaS _Four O ₆ , Ba (SO _Three NH ₂ ) ₂ Ba salt such as CaBr; ₂ , CaI ₂ , CaCl ₂ , Ca (ClO _Three ) ₂ , Ca (IO _Three ) ₂ , Ca (NO ₂ ) ₂ , Ca (NO _Three ) ₂ , CaSO _Four , CaS ₂ O _Three , CaS ₂ O ₆ , Ca (SO _Three NH ₂ ) ₂ , Ca (CH _Three COO) ₂ , Ca (H ₂ PO _Four ) ₂ Ca salt such as MgBr ₂ , MgCO _Three MgCl ₂ Mg (ClO _Three ) ₂ , MgI ₂ , Mg (IO _Three ) ₂ , Mg (NO ₂ ) ₂ , Mg (NO _Three ) ₂ , MgSO _Three , MgSO _Four , MgS ₂ O ₆ , Mg (CH _Three COO) ₂ , Mg (OH) ₂ Mg (ClO _Four ) ₂ Mg salt such as SrBr ₂ , SrCl ₂ , SrI ₂ , Sr (NO _Three ) ₂ , SrO, SrS ₂ O _Three , SrS ₂ O ₆ , SrS _Four O ₆ , Sr (CH _Three COO) ₂ , Sr (OH) ₂ Sr salts such as
[0028]
Among the components (c), yttrium, lanthanum, and cerium are preferably used as the rare earth metal component.
As a rare earth metal component source compound, Y ₂ (SO _Four ) _Three , YCl _Three , Y (OH) _Three , Y ₂ (CO _Three ) _Three , Y (NO _Three ) _Three , La ₂ (SO _Four ) _Three , La (NO _Three ) _Three , LaCl _Three , La (OH) _Three , La ₂ (CO _Three ) _Three , La (CH _Three COO) _Three , Ce (OH) _Three , CeCl _Three , Ce ₂ (SO _Four ) _Three , Ce ₂ (CO _Three ) _Three , Ce (NO _Three ) _Three Etc.
[0029]
Of the component (a), the supported amount of at least one component selected from a ruthenium component, a platinum component, a rhodium component, a palladium component, and an iridium component is preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the carrier. 0.1-8 parts by mass, more preferably 0.5-5 parts by mass. In addition, among the component (a), the supported amount of the nickel component is preferably 5 to 70 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier in terms of metal.
[0030]
The amount of the component (b) supported is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier in terms of metal.
The amount of the component (c) supported is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier in terms of metal.
As described above, a catalyst in which all necessary supporting components are supported on a support containing manganese oxide is prepared using at least one chlorine-containing compound. In this case, it is preferable to use a chlorine-containing compound as a supporting component. The catalyst contains chlorine atoms exceeding 0.5 mass% in this state.
[0031]
After carrying out the above-mentioned supporting operation, it is dried if necessary. As a drying method, for example, natural drying, drying by a rotary evaporator or a blow dryer is performed.
After supporting the supporting component on the carrier in this way, in the present invention, a decomposition treatment is performed with an alkaline aqueous solution, followed by a water washing treatment to remove chlorine atoms.
[0032]
Regarding the alkali decomposition treatment, the alkali is preferably sodium hydroxide or sodium carbonate, preferably 5 to 10 N aqueous solution, and the aqueous solution (volume) / catalyst (volume) ratio is preferably 1 to 10. At room temperature.
As for the water washing treatment, the water (volume) / catalyst (volume) ratio is preferably 1 to 2,000 and treated with room temperature to 80 ° C. water or warm water. The end point of washing can be determined by the presence or absence of precipitation with a silver nitrate solution or by measuring conductivity.
[0033]
The amount of chlorine atoms in the catalyst can be reduced to 0.5% by mass or less by the decomposition treatment and the water washing treatment with the above alkaline aqueous solution. If it exceeds 0.5 mass%, chlorine atoms may corrode metal parts such as peripheral equipment and piping systems, and chlorine may accumulate in downstream shift catalysts, etc., leading to deterioration of shift catalyst performance. Become. In particular, when it is used as a reforming catalyst for a molten carbonate fuel cell, it reacts with carbonate to deteriorate the cell characteristics. Further, the catalytic activity is also reduced. Preferably it is 0.3 mass% or less. More preferably, it is 0.01 mass% or less.
[0034]
The shape and size of the catalyst thus prepared is not particularly limited, and generally includes, for example, powder, sphere, granule, honeycomb, foam, fiber, cloth, plate, ring and the like. Various shapes and structures used are available.
After the prepared catalyst is charged into the reactor, hydrogen reduction is performed. For this reduction treatment, a gas phase reduction method in which treatment is performed in an air stream containing hydrogen and a wet reduction method in which treatment is performed with a reducing agent are used. The former gas phase reduction treatment is usually carried out under an air stream containing hydrogen at a temperature of 500 to 800 ° C., preferably 600 to 700 ° C., for 1 to 24 hours, preferably 3 to 12 hours.
[0035]
The latter wet reduction methods include liquid ammonia / alcohol / Na, Birch reduction using liquid ammonia / alcohol / Li, Benkeser reduction using methylamine / Li, etc., Zn / HCl, Al / NaOH / H. ₂ O, NaH, LiAlH _Four And its substitution products, hydrosilanes, sodium borohydride and its substitution products, and treatment with a reducing agent such as diborane, formic acid, formalin, hydrazine. In this case, the reaction is usually performed at room temperature to 100 ° C. for 10 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 10 hours.
[0036]
Next, a hydrocarbon reforming method using the reforming catalyst of the present invention will be described.
First, the steam reforming reaction of hydrocarbons using the reforming catalyst of the present invention will be described.
Examples of the raw material hydrocarbon used in this reaction include linear or branched saturated hydrocarbons having about 1 to 16 carbon atoms such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane. Various hydrocarbons such as aliphatic hydrocarbons, cycloaliphatic saturated hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane and cyclooctane, monocyclic and polycyclic aromatic hydrocarbons, city gas, LPG, naphtha and kerosene can be exemplified. .
[0037]
In general, when sulfur content is present in these raw material hydrocarbons, it is usually preferable to perform desulfurization through the desulfurization step until the sulfur content becomes 0.1 ppm or less. If the sulfur content in the raw material hydrocarbon is more than about 0.1 ppm, the steam reforming catalyst may be deactivated. The desulfurization method is not particularly limited, but hydrodesulfurization, adsorptive desulfurization, and the like can be appropriately employed. The steam used for the steam reforming reaction is not particularly limited.
[0038]
As the reaction conditions, the amount of hydrocarbon and the amount of water vapor should be determined so that the steam / carbon (molar ratio) is usually 1.5 to 10, preferably 1.5 to 5, more preferably 2 to 4. . By adjusting the steam / carbon (molar ratio) in this way, a product gas having a high hydrogen content can be obtained efficiently.
The reaction temperature is usually 200 to 900 ° C, preferably 250 to 900 ° C, more preferably 300 to 800 ° C. The reaction pressure is usually 0 to 3 MPa · G, preferably 0 to 1 MPa · G.
[0039]
When kerosene or a hydrocarbon having a boiling point higher than that is used as a raw material, the steam reforming may be performed while maintaining the inlet temperature of the steam reforming catalyst layer at 630 ° C. or lower, preferably 600 ° C. or lower. When the inlet temperature exceeds 630 ° C., thermal decomposition of hydrocarbons is promoted, and carbon may precipitate on the catalyst or reaction tube wall via the generated radicals, which may make operation difficult. The catalyst layer outlet temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 650 to 800 ° C. If it is less than 650 ° C., the amount of hydrogen produced may not be sufficient. If it exceeds 800 ° C., the reaction apparatus may require a heat-resistant material, which is not economically preferable.
[0040]
The reaction conditions are slightly different between hydrogen production and synthesis gas production. In the case of hydrogen production, a larger amount of steam is added, the reaction temperature is lower, and the reaction pressure is lower. Conversely, in the case of synthesis gas production, the amount of water vapor is reduced, the reaction temperature is increased, and the reaction pressure is increased.
Next, hydrocarbon autothermal reforming reaction, partial oxidation reforming reaction, and carbon dioxide reforming reaction using the reforming catalyst of the present invention will be described.
[0041]
In the autothermal reforming reaction, the oxidation reaction of hydrocarbon and the reaction of hydrocarbon and steam occur in the same reactor or in a continuous reactor, and the reaction conditions for hydrogen production and synthesis gas production are slightly different. It is -1300 degreeC, Preferably it is 400-1200 degreeC, More preferably, it is 500-900 degreeC. The steam / carbon (molar ratio) is usually 0.1 to 10, preferably 0.4 to 4. The oxygen / carbon (molar ratio) is usually 0.1 to 1, preferably 0.2 to 0.8. The reaction pressure is usually 0 to 10 MPa · G, preferably 0 to 5 MPa · G, more preferably 0 to 3 MPa · G. As the hydrocarbon, those similar to the steam reforming reaction are used.
[0042]
In the partial oxidation reforming reaction, a partial oxidation reaction of hydrocarbon occurs, and the reaction conditions are slightly different between hydrogen production and synthesis gas production, but the reaction temperature is usually 350 to 1,200 ° C., preferably 450 to 900 ° C. The oxygen / carbon (molar ratio) is usually 0.4 to 0.8, preferably 0.45 to 0.65. The reaction pressure is usually 0 to 30 MPa · G, preferably 0 to 5 MPa · G, more preferably 0 to 3 MPa · G. As the hydrocarbon, those similar to the steam reforming reaction are used.
[0043]
In the carbon dioxide reforming reaction, a reaction between hydrocarbon and carbon dioxide occurs, and reaction conditions are slightly different between hydrogen production and synthesis gas production, but the reaction temperature is usually 200 to 1,300 ° C, preferably 400 to 1,200 ° C. More preferably, it is 500-900 degreeC. Carbon dioxide gas / carbon (molar ratio) is usually from 0.1 to 5, preferably from 0.1 to 3. When steam is added, the steam / carbon (molar ratio) is usually 0.1 to 10, preferably 0.4 to 4. When oxygen is added, the oxygen / carbon (molar ratio) is usually 0.1 to 1, preferably 0.2 to 0.8. The reaction pressure is usually 0 to 10 MPa · G, preferably 0 to 5 MPa · G, more preferably 0 to 3 MPa · G. As the hydrocarbon, methane is usually used, but the same one as in the steam reforming reaction is used.
[0044]
The reaction system for the above reforming reaction may be either a continuous flow system or a batch system, but a continuous flow system is preferred. When the continuous flow type is adopted, the liquid space velocity (LHSV) of hydrocarbon is usually 0.1 to 10 hr. ^-1 , Preferably 0.25-5 hr ^-1 It is. Moreover, when gas, such as methane, is used as hydrocarbon, gas space velocity (GHSV) is 200-100,000 hr normally. ^-1 It is.
[0045]
The reaction format is not particularly limited, and any of a fixed bed type, a moving bed type and a fluidized bed type can be adopted, but a fixed bed type is preferred. There is no restriction | limiting in particular also as a form of a reactor, For example, a tubular reactor etc. can be used.
Using the reforming catalyst of the present invention under the conditions described above, a mixture containing hydrogen is obtained by performing a hydrocarbon steam reforming reaction, autothermal reforming reaction, partial oxidation reaction, and carbon dioxide reforming reaction. And can be suitably used in a hydrogen production process of a fuel cell. In addition, synthesis gas for methanol synthesis, oxo synthesis, dimethyl ether synthesis, and Fischer-Tropsch synthesis can also be obtained efficiently.
[0046]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not restrict | limited to these Examples at all.
(Catalyst preparation example)
[Catalyst 1]
(1) Manganese acetate [Mn (CH _Three COO) ₂ ・ 4H ₂ O, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] 3.64 g was dissolved in 6.49 ml of pure water, and impregnated with 20 g of an alumina carrier (KHO-24, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Then, it dried at 120 degreeC with the dryer overnight, and also baked at 800 degreeC for 3 hours after that in the muffle furnace, and the alumina support | carrier containing 6 mass% of manganese oxides was prepared.
(2) Next, ruthenium chloride (RuCl) is added to the carrier. _Three ・ NH ₂ O, manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd .; Ru content 39.78% by mass) was impregnated with an aqueous solution prepared by dissolving 1.55 g in 5.94 ml of pure water, and then dried at 80 ° C. for 3 hours in a dryer.
(3) Subsequently, the above catalyst was immersed in 25 ml of 5N aqueous sodium hydroxide solution to decompose the compound impregnated for 1 hour.
(4) Thereafter, the catalyst was thoroughly washed with 30 liters of distilled water at 25 ° C. and again dried at 80 ° C. for 3 hours in a dryer to obtain Catalyst 1. The composition of this catalyst is shown in Table 1. Further, the chlorine atom content in the catalyst was measured by the thermal hydrolysis ion chromatograph method in the following manner, and the results are also shown in Table 1.
[Thermal hydrolysis ion chromatography method]
Grind and mix the sample and auxiliary combustion tungsten oxide. Part of this is collected in a platinum boat. The platinum boat from which the sample was taken is placed in a 900 ° C. combustion tube through which air passes through a 95 ° C. warm bath. Alkali absorbing liquid is put at the outlet of the combustion tube to absorb halogen. The absorption solution after absorption is made constant in a volumetric flask, then quantified by ion chromatography and converted to the halogen concentration in the sample.
[0047]
[Catalyst 2]
In the preparation of catalyst 1, catalyst 2 was obtained in the same manner except that the temperature of the water in the water washing treatment in step (4) was 70 ° C. The composition of this catalyst and the chlorine atom content in the catalyst are shown in Table 1.
[0048]
[Catalyst 3]
In the preparation of catalyst 1, catalyst 3 was obtained in the same manner except that it was allowed to stand at room temperature for 15 minutes without drying in step (2). The composition of this catalyst and the chlorine atom content in the catalyst are shown in Table 1.
[0049]
[Catalyst 4]
Catalyst 4 was obtained in the same manner as in the preparation of catalyst 1, except that 5N aqueous ammonia was used instead of the 5N aqueous sodium hydroxide solution in step (3). The composition of this catalyst and the chlorine atom content in the catalyst are shown in Table 1.
[0050]
[Catalyst 5]
A catalyst 5 was obtained in the same manner as in the preparation of the catalyst 1, except that a 10N aqueous sodium hydroxide solution was used instead of the 5N aqueous sodium hydroxide solution in step (3). The composition of this catalyst and the chlorine atom content in the catalyst are shown in Table 1.
[0051]
[Catalyst 6]
Catalyst 6 was obtained in the same manner as in the preparation of catalyst 1, except that a 5N sodium carbonate aqueous solution was used instead of the 5N sodium hydroxide aqueous solution in step (3). The composition of this catalyst and the chlorine atom content in the catalyst are shown in Table 1.
[0052]
[Catalyst 7]
Catalyst 7 was obtained in the same manner as in the preparation of catalyst 1, except that a 1N sodium hydroxide aqueous solution was used instead of the 5N sodium hydroxide aqueous solution in step (3). The composition of this catalyst and the chlorine atom content in the catalyst are shown in Table 1.
[0053]
[Catalyst 8]
Catalyst 1 was prepared in the same manner as in the preparation of catalyst 1, except that the amount of 5N sodium hydroxide in step (3) was 50 milliliters, and the water in the water washing treatment in step (4) was 25 ° C. and 0.02 liters. 8 was obtained. The composition of this catalyst and the chlorine atom content in the catalyst are shown in Table 1.
[0054]
[Catalyst 9]
Catalyst 9 was obtained in the same manner as in the preparation of catalyst 1, except that the water washing treatment in step (4) was omitted (drying was not omitted). The composition of this catalyst and the chlorine atom content in the catalyst are shown in Table 1.
[0055]
[Catalyst 10]
A catalyst 10 was obtained in the same manner except that the steps (3) and (4) were omitted in the preparation of the catalyst 1. The composition of this catalyst and the chlorine atom content in the catalyst are shown in Table 1.
[0056]
[Catalyst 11]
(1) Manganese acetate [Mn (CH _Three COO) ₂ ・ 4H ₂ O, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] 9.49 g was dissolved in 10 ml of pure water and impregnated in 30 g of an alumina carrier (KHO-24, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Then, it dried at 120 degreeC with the dryer overnight, and also baked at 800 degreeC for 3 hours after that in the muffle furnace, and the alumina support | carrier containing 10 mass% manganese oxide was prepared.
(2) Next, ruthenium chloride (RuCl) is added to the carrier. _Three ・ NH ₂ O, manufactured by Tanaka Kikinzoku Co .; Ru content 39.78% by mass) 0.88 g, cobalt nitrate (Co (NO _Three ) ₂ ・ 6H ₂ O, 1.72 g manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and magnesium nitrate (Mg (NO _Three ) ₂ ・ 6H ₂ O, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was impregnated with an aqueous solution prepared by dissolving 4.46 g in 11 ml of pure water, and then dried at 80 ° C. for 3 hours in a dryer.
(3) Subsequently, the above catalyst was immersed in 30 ml of 5N aqueous sodium hydroxide solution to decompose the compound impregnated for 1 hour.
{Circle around (4)} Thereafter, the catalyst was thoroughly washed with 30 liters of distilled water at 25 ° C. and dried again at 80 ° C. for 3 hours in a dryer to obtain catalyst 11. The composition of this catalyst is shown in Table 1. Further, the chlorine atom content in the catalyst was measured by a thermal hydrolysis ion chromatograph method as in Example 1, and the results are also shown in Table 1.
[0057]
[Catalyst 12]
A catalyst 12 was obtained in the same manner except that the steps (3) and (4) were omitted in the preparation of the catalyst 11. The composition of this catalyst and the chlorine atom content in the catalyst are shown in Table 1. In Table 1, the amount of the active metal indicates a mass part relative to 100 parts by mass of the carrier in metal conversion.
[0058]
[Table 1]

[0059]
[Examples 1-9, Comparative Examples 1-3]
A quartz reaction tube having an inner diameter of 20 mm was filled with 1.5 ml of each catalyst (catalysts 1 to 12) pulverized to a diameter of 0.5 to 1 mm and SiC of 3.5 ml. The catalyst was subjected to hydrogen reduction treatment at 600 ° C. for 1 hour in a hydrogen stream in a reaction tube, and then commercial JIS No. 1 kerosene desulfurized to a sulfur content of 0.1 ppm or less was used as a raw material hydrocarbon, and LHSV = 9.5 hr ^-1 , Steam / carbon (molar ratio) = 1.5, JIS No. 1 kerosene and steam were introduced, and steam reforming reaction (accelerated deterioration test) was performed at normal pressure and reaction temperature of 600 ° C (center part of catalyst layer) did. The gas obtained after 1 hour was sampled, and its component and concentration were measured by gas chromatography. Based on this result, the C1 conversion was determined by the following formula. The results are shown in Table 2.
[0060]
C1 conversion (%) = (A / B) × 100
[In the above formula, A = CO molar flow rate + CO ₂ Molar flow rate + CH _Four Molar flow rate (both flow rates at the reactor outlet), B = carbon mole flow rate of kerosene on the reactor inlet side. ]
[0061]
[Table 2]

[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, since there are very few chlorine atoms remaining in the catalyst, the chlorine atoms do not corrode metal parts such as peripheral devices and piping systems, and chlorine accumulates in the downstream shift catalyst to improve the performance of the shift catalyst. The catalyst useful as a reforming catalyst for a fuel cell, its production method, and its production, without reacting with carbonate and without deteriorating cell characteristics when used in a molten carbonate fuel cell A method for reforming hydrocarbons using a catalyst can be provided. Further, the reforming catalyst of the present invention is remarkably excellent in catalytic activity per active metal such as supported ruthenium, and hydrogen for fuel cells can be efficiently obtained by reforming hydrocarbons using the catalyst. .

Claims

A reforming catalyst comprising (a) at least one component selected from a ruthenium component, a platinum component, a rhodium component, a palladium component and an iridium component on a carrier containing manganese oxide, the catalyst containing a chlorine-containing compound include carriers or carrier component prepared from a chlorine atom content of the catalyst is Ri der 0.5 mass%, and for steam reforming, for autothermal reforming, partial oxidation reforming or carbonate Hydrocarbon reforming catalyst for gas reforming .

(A) at least one component selected from ruthenium component, platinum component, rhodium component, palladium component and iridium component, and (b) cobalt component and / or (c) alkali metal component and alkaline earth. a metalloid formed divided et reforming catalyst comprising carrying at least one component selected, the the catalyst includes a carrier or carrier component prepared from chlorine-containing compound, a chlorine atom in the catalyst Ri der content 0.5 mass%, and for steam reforming, autothermal reforming, partial oxidation reforming or reforming catalyst for hydrocarbon is for carbon dioxide reforming.

(A) a ruthenium component carrier containing manganese oxide, platinum component, a rhodium component, at least one component selected from the palladium component and the iridium component, (b) cobalt component and (c) an alkali metal component and alkaline earth metal Ingredient a pressurized et reforming catalyst comprising carrying at least one component selected, the the catalyst includes a carrier or carrier component prepared from chlorine-containing compounds, chlorine atom content of the catalyst is 0 Ri .5% by mass or less, and for steam reforming, autothermal reforming, partial oxidation reforming or reforming catalyst for hydrocarbon is for carbon dioxide reforming.

The hydrocarbon reforming catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount of manganese oxide in the support is 5 to 95 mass%.

The hydrocarbon reforming catalyst according to any one of claims 1 to 4, wherein the carrier comprises manganese oxide and alumina.

The catalyst for reforming hydrocarbons according to any one of claims 1 to 5, wherein the component (a) is a ruthenium component.

2. The supported amount of at least one component selected from a ruthenium component, a platinum component, a rhodium component, a palladium component and an iridium component is 0.1 to 8 parts by mass in terms of metal with respect to 100 parts by mass of the carrier. The catalyst for reforming hydrocarbons according to any one of -6.

A catalyst in which all necessary supporting components are supported on a carrier containing manganese oxide is prepared using at least one chlorine-containing compound, then decomposed with an aqueous alkali solution, and then washed with water to remove chlorine atoms. The method for producing a reforming catalyst according to any one of claims 1 to 7 .

The method for producing a reforming catalyst according to claim 8 , wherein the alkali is sodium hydroxide or sodium carbonate.

10. The method for producing a hydrocarbon reforming catalyst according to claim 8 or 9 , wherein the support comprises manganese oxide and alumina.

The method for producing a reforming catalyst according to claim 8 , wherein the component (a) is a ruthenium component.

A hydrocarbon reforming method using the hydrocarbon reforming catalyst according to any one of claims 1 to 7 .

The hydrocarbon reforming method according to claim 12 , wherein the reforming method is steam reforming, autothermal reforming, partial oxidation reforming or carbon dioxide reforming.