JP2005185989A - Reforming catalyst of oxygen containing hydrocarbon, method for manufacturing hydrogen or synthetic gas using the same and fuel cell system - Google Patents

Reforming catalyst of oxygen containing hydrocarbon, method for manufacturing hydrogen or synthetic gas using the same and fuel cell system Download PDF

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尚徳 龍門
Tetsuya Fukunaga
哲也 福永
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To produce a reforming catalyst of oxygen containing hydrocarbons which suppresses the deterioration caused by coking and is improved in durability, to provide a method for manufacturing hydrogen and synthetic gases using the reforming catalyst, and a fuel cell system. <P>SOLUTION: A reforming catalyst containing at least a silver content, and the reforming catalyst of the oxygen containing hydrocarbons which contains an active metallic content containing at least a silver content and a solid acidic material are prepared. By using these reforming catalysts, hydrogen or the synthetic gases are manufactured by carrying out (1) steam reforming, (2) self-thermal reforming, (3) partial oxidation reforming or (4) carbon dioxide reforming of the oxygen containing hydrocarbons. Further, the fuel cell system is constituted of a reformer provided with the reforming catalyst and a fuel cell whose fuel is hydrogen produced by the reformer. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、酸素含有炭化水素の改質触媒、それを用いた水素又は合成ガスの製造方法及び燃料電池システムに関し、さらに詳しくは、耐久性に優れる銀成分を含有する酸素含有炭化水素の改質触媒、又は銀成分を含む活性金属成分と固体酸性物質とを含み、かつ耐久性に優れた酸素含有炭化水素の改質触媒、及びこれらの改質触媒を用いて酸素含有炭化水素に各種改質を施し、水素又は合成ガスを効率よく製造する方法、並びにこの改質触媒を利用した燃料電池システムに関する。   The present invention relates to a reforming catalyst for oxygen-containing hydrocarbons, a method for producing hydrogen or synthesis gas using the same, and a fuel cell system, and more specifically, reforming of an oxygen-containing hydrocarbon containing a silver component having excellent durability. Catalysts or reforming catalysts for oxygen-containing hydrocarbons that contain an active metal component containing a silver component and a solid acidic substance and have excellent durability, and various reforming to oxygen-containing hydrocarbons using these reforming catalysts The present invention relates to a method for efficiently producing hydrogen or synthesis gas, and a fuel cell system using this reforming catalyst.

合成ガスは、一酸化炭素と水素とからなり、メタノール合成、オキソ合成、フィッシャートロプシュ合成などの原料ガスとして用いられるほか、アンモニア合成や各種化学製品の原料として広く用いられている。
この合成ガスは、従来、石炭のガス化による方法、あるいは天然ガスなどを原料とする炭化水素類の水蒸気改質法や部分酸化改質法などにより製造されてきた。しかしながら、石炭のガス化方法においては、複雑で高価な石炭ガス化炉が必要である上、大規模なプラントになるなどの問題があった。また、炭化水素類の水蒸気改質法においては、反応が大きな吸熱を伴うため、反応の進行に７００〜１２００℃程度の高温を必要とし、特殊な改質炉が必要となる上、使用される触媒に高い耐熱性が要求されるなどの問題があった。さらに、炭化水素類の部分酸化改質においても、高温を必要とするために、特殊な部分酸化炉が必要となり、また反応に伴って大量のすすが生成することから、その処理が問題となる上、触媒が劣化しやすいなどの問題があった。 Syngas is composed of carbon monoxide and hydrogen, and is used as a raw material gas for methanol synthesis, oxo synthesis, Fischer-Tropsch synthesis, etc., and is widely used as a raw material for ammonia synthesis and various chemical products.
Conventionally, this synthesis gas has been produced by a method of gasification of coal, a steam reforming method or a partial oxidation reforming method of hydrocarbons using natural gas or the like as a raw material. However, the coal gasification method has problems such as a complicated and expensive coal gasification furnace and a large-scale plant. Moreover, in the steam reforming method of hydrocarbons, since the reaction involves a large endotherm, a high temperature of about 700 to 1200 ° C. is required for the progress of the reaction, and a special reforming furnace is required and used. There were problems such as high heat resistance required for the catalyst. Furthermore, even in the partial oxidation reforming of hydrocarbons, a special partial oxidation furnace is required because high temperature is required, and a large amount of soot is generated with the reaction, so that the treatment becomes a problem. In addition, there is a problem that the catalyst is easily deteriorated.

そこで、このような問題を解決するために、近年、ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素を原料として用い、これに各種の改質を施して、合成ガスを製造することが試みられている。
一方、近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目を集めている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換させるものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。
この燃料電池の水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のナフサや灯油などの石油系炭化水素の研究がなされている。 Therefore, in order to solve such problems, in recent years, it has been attempted to produce synthesis gas by using oxygen-containing hydrocarbons such as dimethyl ether as a raw material and applying various modifications thereto.
On the other hand, in recent years, new energy technology has attracted attention due to environmental problems, and fuel cells are attracting attention as one of the new energy technologies. This fuel cell converts chemical energy into electrical energy by electrochemically reacting hydrogen and oxygen, and has a feature of high energy use efficiency. Alternatively, research into practical use is actively conducted for automobiles and the like.
The hydrogen source of this fuel cell includes liquefied natural gas mainly composed of methanol and methane, city gas mainly composed of this natural gas, synthetic liquid fuel derived from natural gas, and petroleum-based naphtha and kerosene. Research on petroleum-based hydrocarbons has been conducted.

これらの石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素に対して、触媒の存在下に水蒸気改質処理や部分酸化改質処理などが施されるが、この場合、前記のような問題が生じる。したがって、水素の製造においても、ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素を原料として用いる方法が、種々試みられている。
ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素を原料として、これに各種の改質を施して、水素や合成ガスを製造する際に使用される触媒については、これまで各種のものが開示されている。その中で、酸素含有炭化水素を改質する技術として、例えば元素形態の銅またはニッケルから実質的に構成される本質的にアルカリ金属を含まない改質触媒（例えば特許文献１参照）、エーテル水和触媒とメタノール分解触媒の存在下にジメチルエーテルと水蒸気を反応させる方法（例えば、特許文献２参照）、銅を含有することを特徴とする、ジメチルエーテルと二酸化炭素から合成ガスを生成させる触媒および合成ガスの製造方法（例えば、特許文献３参照）、銅を含有することを特徴とするジメチルエーテルと水蒸気から水素を生成させる触媒および水素の製造方法（例えば、特許文献４参照）、少なくともイリジウム、白金、ロジウムまたはパラジウム担持金属酸化物と固体酸性化合物のいずれかを活性成分として含有する触媒および該触媒を用いてジメチルエーテルと水蒸気とから合成ガスを製造する方法（特許文献５）、固体酸に銅または銅と１種以上の銅を除く遷移金属が担持されたものからなるジメチルエーテルの改質触媒（例えば、特許文献６参照）、固体酸に銅または銅と１種以上の銅以外の遷移金属が担持されている物質と固体強酸とからなるジメチルエーテル改質触媒（特許文献７）、銅含有物質と固体酸性物質の混合物からなる、ジメチルエーテルと水蒸気から水素を製造させる触媒及びそれを用いた水素の製造方法（例えば、特許文献８参照）、銅を含む物質と固体酸性物質との混合物からなる、ジメチルエーテルと水蒸気から合成ガスを製造させる触媒及びそれを用いた合成ガスの製造方法（例えば、特許文献９参照）、固体酸に白金成分を含む金属が担持されているジメチルエーテル改質触媒（特許文献１０）など、Ｃｕ系触媒や貴金属系触媒が多数提案されている。
しかしながら、これらの技術において用いられるＣｕ系触媒、貴金属系触媒は、いずれもコーキングによる劣化については言及がなく、その耐久性についてはなんら記載されていない。 When hydrogen is produced using these petroleum hydrocarbons, generally, the hydrocarbon is subjected to steam reforming treatment or partial oxidation reforming treatment in the presence of a catalyst. The following problems arise. Therefore, in the production of hydrogen, various methods using an oxygen-containing hydrocarbon such as dimethyl ether as a raw material have been tried.
Various catalysts have been disclosed so far for catalysts used for producing hydrogen and synthesis gas by using oxygen-containing hydrocarbons such as dimethyl ether as raw materials and various modifications. Among them, as a technique for reforming oxygen-containing hydrocarbons, for example, a reforming catalyst substantially composed of elemental form copper or nickel and containing essentially no alkali metal (see, for example, Patent Document 1), ether water A method of reacting dimethyl ether and water vapor in the presence of a sum catalyst and a methanol decomposition catalyst (see, for example, Patent Document 2), a catalyst for producing synthesis gas from dimethyl ether and carbon dioxide, and a synthesis gas comprising copper Production method (for example, see Patent Document 3), a catalyst for producing hydrogen from dimethyl ether and water vapor containing copper, and a method for producing hydrogen (for example, see Patent Document 4), at least iridium, platinum, rhodium Or a catalyst containing either a palladium-supported metal oxide or a solid acidic compound as an active ingredient, and A method for producing synthesis gas from dimethyl ether and water vapor using the catalyst (Patent Document 5), a reforming catalyst for dimethyl ether comprising a solid acid carrying copper or a transition metal excluding copper and one or more types of copper (For example, refer to Patent Document 6), a dimethyl ether reforming catalyst (Patent Document 7) comprising a solid acid and copper or a material in which a transition metal other than copper and one or more kinds of copper is supported, and a copper-containing material A catalyst for producing hydrogen from dimethyl ether and water vapor and a method for producing hydrogen using the same (see, for example, Patent Document 8), a mixture of a substance containing copper and a solid acidic substance, Catalyst for producing synthesis gas from dimethyl ether and water vapor, synthesis gas production method using the same (for example, see Patent Document 9), gold containing platinum component in solid acid There like dimethylether reforming catalyst supported (Patent Document 10), Cu-based catalyst and noble metal catalyst have been proposed.
However, the Cu-based catalyst and the noble metal-based catalyst used in these technologies have no mention of deterioration due to coking, and nothing is described about their durability.

特表平９−５１０１７８号公報JP-T 9-510178 特開平９−１１８５０１号公報JP-A-9-118501 特開平１０−１７４８６９号公報JP-A-10-174869 特開平１０−１７４８７０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-174870 特開２０００−０００４６６号公報JP 2000-000466 A 特開２００１−９６１５９号公報JP 2001-96159 A 特開２００１−９６１６０号公報JP 2001-96160 A 特開２００３−１０６８４号公報JP 2003-10684 A 特開２００３−３３６５６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-33656 特開２００３−４７８４６号公報JP 2003-47846 A

本発明は、このような状況下でなされたもので、コーキングによる劣化が抑制され、耐久性の向上した酸素含有炭化水素の改質触媒、及びこの改質触媒を用いて酸素含有炭化水素に各種改質を施し、水素又は合成ガスを効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。また、このような優れた改質触媒を備えた改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有する、燃料電池システムを提供することを目的とするものである。   The present invention has been made under such circumstances, and a reforming catalyst for oxygen-containing hydrocarbons, in which deterioration due to coking is suppressed and durability is improved, and various kinds of oxygen-containing hydrocarbons using this reforming catalyst. An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing hydrogen or synthesis gas by reforming. It is another object of the present invention to provide a fuel cell system having a reformer equipped with such an excellent reforming catalyst and a fuel cell using hydrogen produced by the reformer as a fuel. is there.

本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた。その結果、銀成分を含む改質触媒および銀成分を含む活性金属成分と固体酸性物質とを組み合わせた改質触媒が、コーキングによる劣化が抑制され、耐久性の向上した触媒になり、その目的を達成し得ることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（１） 少なくとも銀成分を含む活性金属成分を含有することを特徴とする酸素含有炭化水素の改質触媒、
（２）少なくとも銀成分を含む活性金属成分と固体酸性物質とを含有することを特徴とする酸素含有炭化水素の改質触媒、
（３）固体酸性物質がアルミナである上記（２）に記載の酸素含有炭化水素の改質触媒、 In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive research. As a result, a reforming catalyst containing a silver component and a reforming catalyst that combines an active metal component containing a silver component and a solid acidic substance are reduced in deterioration due to coking and become a catalyst with improved durability. The present invention has been found based on this finding.
That is, the present invention
(1) An oxygen-containing hydrocarbon reforming catalyst comprising an active metal component including at least a silver component,
(2) an oxygen-containing hydrocarbon reforming catalyst comprising an active metal component containing at least a silver component and a solid acidic substance,
(3) The oxygen-containing hydrocarbon reforming catalyst according to the above (2), wherein the solid acidic substance is alumina,

（４）活性金属成分が銀成分と、銀成分以外の貴金属成分から選ばれる少なくとも１種との組み合わせである上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の酸素含有炭化水素の改質触媒、
（５）貴金属成分がルテニウム成分、白金成分、パラジウム成分、ロジウム成分およびイリジウム成分の中から選ばれる少なくとも１種である上記（４）に記載の酸素含有炭化水素の改質触媒、
（６）さらにアルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分から選ばれる少なくとも１種を含む上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の酸素含有炭化水素の改質触媒、
（７）酸素含有炭化水素が、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルおよびメチルエチルエーテルから選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の酸素含有炭化水素の改質触媒、
（８）上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を水蒸気改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法、
（９）上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を自己熱改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法、
（１０）上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を部分酸化改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法、
（１１）上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を二酸化炭素改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法、
（１２）上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の改質触媒を備える改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする燃料電池システム、
である。 (4) The modification of the oxygen-containing hydrocarbon according to any one of (1) to (3) above, wherein the active metal component is a combination of a silver component and at least one selected from noble metal components other than the silver component. Quality catalyst,
(5) The oxygen-containing hydrocarbon reforming catalyst according to (4), wherein the noble metal component is at least one selected from a ruthenium component, a platinum component, a palladium component, a rhodium component, and an iridium component,
(6) The oxygen-containing hydrocarbon reforming catalyst according to any one of (1) to (5), further comprising at least one selected from an alkali metal component or an alkaline earth metal component,
(7) The oxygen-containing hydrocarbon reforming catalyst according to any one of (1) to (6), wherein the oxygen-containing hydrocarbon is at least one selected from methanol, ethanol, dimethyl ether, and methyl ethyl ether. ,
(8) A method for producing hydrogen or synthesis gas, characterized by steam reforming an oxygen-containing hydrocarbon using the reforming catalyst according to any one of (1) to (7) above,
(9) A method for producing hydrogen or synthesis gas, wherein the reforming catalyst according to any one of (1) to (7) above is used, and an oxygen-containing hydrocarbon is subjected to autothermal reforming,
(10) A method for producing hydrogen or synthesis gas, characterized by partially oxidizing and reforming an oxygen-containing hydrocarbon using the reforming catalyst according to any one of (1) to (7) above,
(11) A method for producing hydrogen or synthesis gas, wherein the reforming catalyst according to any one of (1) to (7) above is used and an oxygen-containing hydrocarbon is reformed with carbon dioxide.
(12) A reformer including the reforming catalyst according to any one of (1) to (7) above, and a fuel cell using hydrogen produced by the reformer as a fuel. A fuel cell system,
It is.

本発明によれば、銀成分を含有し、かつコーキングによる劣化が抑制され、耐久性の向上した酸素含有炭化水素の改質触媒、及びこの改質触媒を用いて酸素含有炭化水素に各種改質を施し、水素又は合成ガスを効率よく製造する方法を提供することができる。また、このような優れた改質触媒を備えた改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有する、優れた燃料電池システムを提供することができる。   According to the present invention, an oxygen-containing hydrocarbon reforming catalyst containing a silver component and suppressing deterioration due to coking and having improved durability, and various reforming to an oxygen-containing hydrocarbon using the reforming catalyst. To provide a method for efficiently producing hydrogen or synthesis gas. In addition, it is possible to provide an excellent fuel cell system having a reformer equipped with such an excellent reforming catalyst and a fuel cell using hydrogen produced by the reformer as fuel.

本発明における酸素含有炭化水素としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテルなどのエーテル類を好ましく挙げることができる。この中でジメチルエーテルが特に好ましい。     Preferable examples of the oxygen-containing hydrocarbon in the present invention include alcohols such as methanol and ethanol, and ethers such as dimethyl ether and methyl ethyl ether. Of these, dimethyl ether is particularly preferred.

本発明の酸素含有炭化水素の改質触媒は、銀成分を含有するものであり、さらには、銀成分を含む活性金属成分と固体酸性物質とを含有するものである。この改質触媒における固体酸性物質とは、固体でありながらブレンステッド酸又はルイス酸の特性を示すものであり、具体的にはアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ―チタニア、ゼオライト、ヘテロポリ酸、シリコリン酸アルミニウム（ＳＡＰＯ）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、得られる触媒の活性などの点から、アルミナが好適である。   The oxygen-containing hydrocarbon reforming catalyst of the present invention contains a silver component, and further contains an active metal component containing a silver component and a solid acidic substance. The solid acidic substance in this reforming catalyst is a solid that exhibits the characteristics of Bronsted acid or Lewis acid. Specifically, alumina, silica-alumina, silica-titania, zeolite, heteropoly acid, silicolinic acid Aluminum (SAPO) and the like can be given. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, alumina is preferred from the viewpoint of the activity of the resulting catalyst.

この固体酸性物質として用いられるアルミナとしては、市販のα、β、γ、η、θ、κ、χのいずれの結晶形態のものも使用できる。また、ベーマイト、バイアライト、ギブサイト等のアルミナ水和物を焼成したものも使用できる。この他に、硝酸アルミニウムにｐＨ８〜１０程度のアルカリ緩衝液を加えて水酸化物の沈殿を生成させ、これを焼成したものを使用してもよいし、塩化アルミニウムを焼成してもよい。また、アルミニウムイソプロポキシド等のアルコキシドを２−プロパノール等のアルコールに溶解させ加水分解用の触媒として塩酸等の無機酸を添加してアルミナゲルを調製し、これを乾燥、焼成するゾル・ゲル法によって調製したものを使用することもできる。
本発明の改質触媒は、銀成分を含む活性金属成分と前記固体酸性物質を、単に混合したものであってもよいし、該固体酸性物質を担体として用い、これに銀成分を含む活性金属成分を担持させたものであってもよい。この改質触媒における銀成分の含有量としては特に制限はないが、触媒活性などの点から、混合物もしくは担持体に対して、Ａｇとして、通常、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。この範囲であれば、酸素含有炭化水素の転化率がよく、メタンの副生が少なくなる。 As the alumina used as the solid acidic substance, commercially available α, β, γ, η, θ, κ, and χ crystal forms can be used. Moreover, what baked alumina hydrates, such as boehmite, bayerite, and gibbsite, can also be used. In addition to this, an alkaline buffer solution having a pH of about 8 to 10 may be added to aluminum nitrate to form a hydroxide precipitate, which may be fired, or aluminum chloride may be fired. Also, a sol-gel method in which an alkoxide such as aluminum isopropoxide is dissolved in an alcohol such as 2-propanol, an inorganic acid such as hydrochloric acid is added as a catalyst for hydrolysis to prepare an alumina gel, and this is dried and fired. It is also possible to use those prepared by
The reforming catalyst of the present invention may be a mixture of an active metal component containing a silver component and the solid acidic substance, or an active metal containing a silver component in the solid acidic substance. The component may be supported. Although there is no restriction | limiting in particular as content of the silver component in this reforming catalyst, From points, such as catalyst activity, it is 0.1-20 mass% normally as Ag with respect to a mixture or a support body, Preferably it is 0.1. It is the range of 5-10 mass%. If it is this range, the conversion rate of oxygen-containing hydrocarbon is good, and the byproduct of methane decreases.

本発明の改質触媒における銀成分源である銀化合物としては、特に限定されず、例えば、ＡｇＮＯ3、Ａｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）、ＡｇＦ、ＡｇＣｌＯ3、ＡｇＣｌＯ4，Ａｇ2ＳＯ4、ＡｇＮＯ2、Ａｇ3ＰＯ4、Ａｇ［ＢＦ4］、［Ａｇ（ＮＨ3）2］2ＳＯ4、Ｋ［Ａｇ（ＣＮ）2］，Ａｇ2Ｏ，ＡｇＯＨなどをあげることができる。これらの化合物を一種単独でも、二種以上を併用してもよい。 The silver compound that is a silver component source in the reforming catalyst of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include AgNO 3 , Ag (CH 3 COO), AgF, AgClO 3 , AgClO 4 , Ag 2 SO 4 , AgNO 2 , Ag 3 PO 4 , Ag [BF 4 ], [Ag (NH 3 ) 2 ] 2 SO 4 , K [Ag (CN) 2 ], Ag 2 O, AgOH and the like can be mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

本発明の改質触媒においては、銀成分を含む活性金属成分は、好ましくは銀成分と銀成分以外の貴金属成分から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせた混合物からなり、該銀成分と組み合わせる銀成分以外の貴金属成分としてはルテニウム成分、白金成分、パラジウム成分、ロジウム成分、イリジウム成分などをあげることができる。
また、該銀成分以外の貴金属成分の含有量は、特に限定されないが、混合物全体に対して貴金属元素として通常、０．０５〜８質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。該銀成分以外の貴金属元素の含有量がこの範囲内であると、良好な貴金属成分の活性効果が発現し、メタンの副生が少なくなる。 In the reforming catalyst of the present invention, the active metal component containing a silver component preferably comprises a mixture of a silver component and at least one selected from noble metal components other than the silver component, and the silver component combined with the silver component Examples of the noble metal component other than the above include a ruthenium component, a platinum component, a palladium component, a rhodium component, and an iridium component.
Moreover, content of noble metal components other than this silver component is although it does not specifically limit, It is 0.05-8 mass% normally as a noble metal element with respect to the whole mixture, Preferably it is 0.1-5 mass%. When the content of the noble metal element other than the silver component is within this range, the active effect of the good noble metal component is exhibited, and methane by-product is reduced.

ルテニウム成分源のルテニウム化合物として、例えば、ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ3）3、Ｒｕ2（ＯＨ）2Ｃｌ4・７ＮＨ3・３Ｈ2Ｏ、Ｋ2（ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ））、（ＮＨ4）2（ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ））、Ｋ2（ＲｕＣｌ5（ＮＯ））、ＲｕＢｒ3・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＲｕＯ4、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3、（Ｒｕ3Ｏ（ＯＡｃ）6（Ｈ2Ｏ）3）ＯＡｃ・ｎＨ2Ｏ、Ｋ4（Ｒｕ（ＣＮ）6）・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2（Ｒｕ（ＮＯ2）4（ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｃｌ3、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｂｒ3、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｃｌ2、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｂｒ2、（Ｒｕ3Ｏ2（ＮＨ3）14）Ｃｌ6 ・Ｈ2Ｏ、（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ3）5）Ｃｌ3、（Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＯ）（ＮＨ3）4）（ＮＯ3）2、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）4、（ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ3）3）・Ｃ7Ｈ8、ＲｕＨ2（ＰＰｈ3）4、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、ＲｕＨ2（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、（ＲｕＣｌ2（ｃｏｄ））ｎ、Ｒｕ（ＣＯ）12、Ｒｕ（ａｃａｃ）3、（Ｒｕ（ＨＣＯＯ）（ＣＯ）2）ｎ、Ｒｕ2Ｉ4（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）2などのルテニウム塩を挙げることができる。これらの化合物を一種単独でも、二種以上を併用してもよい。取扱い上の点でＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ3）3、Ｒｕ2（ＯＨ）2Ｃｌ4・７ＮＨ3・３Ｈ2Ｏの中から選ばれる１種以上が好ましい。 Examples of the ruthenium compound as a ruthenium component source include RuCl 3 .nH 2 O, Ru (NO 3 ) 3 , Ru 2 (OH) 2 Cl 4 .7NH 3 .3H 2 O, K 2 (RuCl 5 (H 2 O) ), (NH 4 ) 2 (RuCl 5 (H 2 O)), K 2 (RuCl 5 (NO)), RuBr 3 .nH 2 O, Na 2 RuO 4 , Ru (NO) (NO 3 ) 3 , ( Ru 3 O (OAc) 6 (H 2 O) 3 ) OAc · nH 2 O, K 4 (Ru (CN) 6 ) · nH 2 O, K 2 (Ru (NO 2 ) 4 (OH) (NO)) , (Ru (NH 3 ) 6 ) Cl 3 , (Ru (NH 3 ) 6 ) Br 3 , (Ru (NH 3 ) 6 ) Cl 2 , (Ru (NH 3 ) 6 ) Br 2 , (Ru 3 O 2 (NH 3) 14) Cl 6 · H 2 O, (Ru (NO) (NH 3) 5) Cl 3, (Ru (OH) (NO) (NH 3) 4) (NO 3) 2, Ru l 2 (PPh 3) 3, RuCl 2 (PPh 3) 4, (RuClH (PPh 3) 3) · C 7 H 8, RuH 2 (PPh 3) 4, RuClH (CO) (PPh 3) 3, RuH 2 (CO) (PPh 3 ) 3 , (RuCl 2 (cod)) n, Ru (CO) 12 , Ru (acac) 3 , (Ru (HCOO) (CO) 2 ) n, Ru 2 I 4 (p-cymene ) Ruthenium salts such as 2 . These compounds may be used alone or in combination of two or more. In terms of handling, at least one selected from RuCl 3 .nH 2 O, Ru (NO 3 ) 3 , Ru 2 (OH) 2 Cl 4 .7NH 3 .3H 2 O is preferable.

白金成分源の白金化合物として、ＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6、Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2、（ＮＨ4）2ＰｔＣｌ2、Ｈ2ＰｔＢｒ6、ＮＨ4〔Ｐｔ（Ｃ2Ｈ4）Ｃｌ3〕、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2などを挙げることができる。これらの化合物は一種を単独でも二種以上を併用してもよい。 As a platinum compound as a platinum component source, PtCl 4 , H 2 PtCl 6 , Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 , (NH 4 ) 2 PtCl 2 , H 2 PtBr 6 , NH 4 [Pt (C 2 H 4 ) Cl 3 ], Pt (NH 3 ) 4 (OH) 2 , Pt (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

ロジウム成分源のロジウム化合物として、Ｎａ3ＲｈＣｌ6、（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ6、Ｒｈ（ＮＨ3）5Ｃｌ3、ＲｈＣｌ3などを挙げることができる。これらの化合物は一種を単独でも二種以上を併用してもよい。
さらにパラジウム成分源のパラジウム化合物として、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ（ＮＯ3）2などを挙げることができる。これらの化合物は一種を単独でも二種以上を併用してもよい。 Examples of the rhodium compound as the rhodium component source include Na 3 RhCl 6 , (NH 4 ) 2 RhCl 6 , Rh (NH 3 ) 5 Cl 3 , and RhCl 3 . These compounds may be used alone or in combination of two or more.
Further, examples of the palladium compound as the palladium component source include (NH 4 ) 2 PdCl 6 , (NH 4 ) 2 PdCl 4 , Pd (NH 3 ) 4 Cl 2 , PdCl 2 , and Pd (NO 3 ) 2 . These compounds may be used alone or in combination of two or more.

イリジウム成分源のイリジウム化合物として、（ＮＨ4）2ＩｒＣｌ6、ＩｒＣｌ3、Ｈ2ＩｒＣｌ6などを挙げることができる。これらの化合物は一種を単独でも二種以上を併用してもよい。 Examples of the iridium compound as the iridium component source include (NH 4 ) 2 IrCl 6 , IrCl 3 , H 2 IrCl 6 and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

本発明の改質触媒はさらにアルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。該アルカリ金属成分として、カリウム、セシウム、ルビジウム、ナトリウム、リチウムが好適に用いられる。アルカリ金属成分源の化合物としては、例えば、Ｋ2 Ｂ10Ｏ16、ＫＢｒ、ＫＢｒＯ3 、ＫＣＮ、Ｋ2 ＣＯ3 、ＫＣｌ、ＫＣｌＯ3 、ＫＣｌＯ4 、ＫＦ、ＫＨＣＯ3 、ＫＨＦ2 、ＫＨ2 ＰＯ4 、ＫＨ5 （ＰＯ4 ）2 、ＫＨＳＯ4 、ＫＩ、ＫＩＯ3 、ＫＩＯ4 、Ｋ4 Ｉ2 Ｏ9 、ＫＮ3 、ＫＮＯ2 、ＫＮＯ3 、ＫＯＨ、ＫＰＦ6 、Ｋ3 ＰＯ4 、ＫＳＣＮ、Ｋ2 ＳＯ3 、Ｋ2 ＳＯ4 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ3 、Ｋ2 Ｓ2Ｏ5 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ6 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ（ＣＨ3 ＣＯＯ）等のＫ塩；ＣｓＣｌ、ＣｓＣｌＯ3 、ＣｓＣｌＯ4 、ＣｓＨＣＯ3 、ＣｓＩ、ＣｓＮＯ3 、Ｃｓ2 ＳＯ4 、Ｃｓ（ＣＨ3 ＣＯＯ）、Ｃｓ2 ＣＯ3 、ＣｓＦ等のＣｓ塩；Ｒｂ2 Ｂ10Ｏ16、ＲｂＢｒ、ＲｂＢｒＯ3 、ＲｂＣｌ、ＲｂＣｌＯ3 、ＰｂＣｌＯ4 、ＲｂＩ、ＲｂＮＯ3 、Ｒｂ2 ＳＯ4 、Ｒｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）、Ｒｂ2 ＣＯ3 等のＲｂ塩；Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 、ＮａＢ10Ｏ16、ＮａＢｒ、ＮａＢｒＯ3 、ＮａＣＮ、Ｎａ2ＣＯ3 、ＮａＣｌ、ＮａＣｌＯ、ＮａＣｌＯ3 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＦ、ＮａＨＣＯ3 、ＮａＨＰＯ3 、Ｎａ2 ＨＰＯ3 、Ｎａ2 ＨＰＯ4 、ＮａＨ2 ＰＯ4 、Ｎａ3 ＨＰ2 ０6 、Ｎａ2 Ｈ2 Ｐ2 Ｏ7 、ＮａＩ、ＮａＩＯ3 、ＮａＩＯ4 、ＮａＮ3 、ＮａＮＯ2 、ＮａＮＯ3 、ＮａＯＨ、Ｎａ2 ＰＯ3 、Ｎａ3 ＰＯ4 、Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 、Ｎａ2 Ｓ、ＮａＳＣＮ、Ｎａ2 ＳＯ3 、Ｎａ2 ＳＯ4 、Ｎａ2 Ｓ2Ｏ5 、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ6 、Ｎａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）等のＮａ塩；ＬｉＢＯ2 、Ｌｉ2Ｂ4 Ｏ7 、ＬｉＢｒ、ＬｉＢｒＯ3 、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＨＣＯ3 、Ｌｉ2 ＨＰＯ3 、ＬｉＩ、ＬｉＮ3 、ＬｉＮＨ4ＳＯ4 、ＬｉＮＯ2 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＯＨ、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ2 ＳＯ4 、Ｌｉ3 ＶＯ4 等のＬｉ塩を挙げることができる。 The reforming catalyst of the present invention may further contain at least one selected from an alkali metal component or an alkaline earth metal component. As the alkali metal component, potassium, cesium, rubidium, sodium and lithium are preferably used. Examples of the alkali metal component source compound include K 2 B 10 O 16 , KBr, KBrO 3 , KCN, K 2 CO 3 , KCl, KClO 3 , KClO 4 , KF, KHCO 3 , KHF 2 , KH 2 PO 4. , KH 5 (PO 4 ) 2 , KHSO 4 , KI, KIO 3 , KIO 4 , K 4 I 2 O 9 , KN 3 , KNO 2 , KNO 3 , KOH, KPF 6 , K 3 PO 4 , KSCN, K 2 K salts such as SO 3 , K 2 SO 4 , K 2 S 2 O 3 , K 2 S 2 O 5 , K 2 S 2 O 6 , K 2 S 2 O 8 , K (CH 3 COO); CsCl, CsClO 3 , CsClO 4 , CsHCO 3 , CsI, CsNO 3 , Cs 2 SO 4 , Cs (CH 3 COO), Cs salts such as Cs 2 CO 3 , CsF; Rb 2 B 10 O 16 , RbBr, RbBrO 3 , RbCl, RbClO 3 , PbClO 4 , RbI, RbNO 3 , Rb 2 Rb salts such as SO 4 , Rb (CH 3 COO), Rb 2 CO 3 ; Na 2 B 4 O 7 , NaB 10 O 16 , NaBr, NaBrO 3 , NaCN, Na 2 CO 3 , NaCl, NaClO, NaClO 3 , NaClO 4, NaF, NaHCO 3, NaHPO 3, Na 2 HPO 3, Na 2 HPO 4, NaH 2 PO 4, Na 3 HP 2 0 6, Na 2 H 2 P 2 O 7, NaI, NaIO 3, NaIO 4, NaN 3 , NaNO 2 , NaNO 3 , NaOH, Na 2 PO 3 , Na 3 PO 4 , Na 4 P 2 O 7 , Na 2 S, NaSCN, Na 2 SO 3 , Na 2 SO 4 , Na 2 S 2 O 5 Na salts such as Na 2 S 2 O 6 and Na (CH 3 COO); LiBO 2 , Li 2 B 4 O 7 , LiBr, LiBrO 3 , Li 2 CO 3 , LiCl, LiClO 3 , LiClO 4 , LiHCO 3 , Li 2 HP Examples include Li salts such as O 3 , LiI, LiN 3 , LiNH 4 SO 4 , LiNO 2 , LiNO 3 , LiOH, LiSCN, Li 2 SO 4 , and Li 3 VO 4 .

アルカリ土類金属成分として、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムが好適に用いられる。アルカリ土類金属成分源の化合物として、ＢａＢｒ2 、Ｂａ（ＢｒＯ3 ）2 、ＢａＣｌ2 、Ｂａ（ＣｌＯ2 ）2 、Ｂａ（ＣｌＯ3 ）2 、Ｂａ（ＣｌＯ4 ）2 、ＢａＩ2 、Ｂａ（Ｎ3 ）2 、Ｂａ（ＮＯ2 ）2 、Ｂａ（ＮＯ3 ）2 、Ｂａ（ＯＨ）2 、ＢａＳ、ＢａＳ2 Ｏ6 、ＢａＳ4 Ｏ6 、Ｂａ（ＳＯ3 ＮＨ2 ）2 等のＢａ塩；ＣａＢｒ2 、ＣａＩ2 、ＣａＣｌ2 、Ｃａ（ＣｌＯ3 ）2 、Ｃａ（ＩＯ3 ）2 、Ｃａ（ＮＯ2 ）2 、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 、ＣａＳＯ4 、ＣａＳ2 Ｏ3 、ＣａＳ2 Ｏ6 、Ｃａ（ＳＯ3 ＮＨ2 ）2 、Ｃａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｃａ（Ｈ2 ＰＯ4）2 等のＣａ塩；ＭｇＢｒ2 、ＭｇＣＯ3 、ＭｇＣｌ2 、Ｍｇ（ＣｌＯ3 ）2 、ＭｇＩ2 、Ｍｇ（ＩＯ3 ）2 、Ｍｇ（ＮＯ2 ）2 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 、ＭｇＳＯ3 、ＭｇＳＯ4 、ＭｇＳ2 Ｏ6 、Ｍｇ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 等のＭｇ塩；ＳｒＢｒ2 、ＳｒＣｌ2 、ＳｒＩ2 、Ｓｒ（ＮＯ3 ）2 、ＳｒＯ、ＳｒＳ2 Ｏ3 、ＳｒＳ2 Ｏ6 、ＳｒＳ4 Ｏ6 、Ｓｒ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｓｒ（ＯＨ）2 等のＳｒ塩を挙げることができる。 As the alkaline earth metal component, barium, calcium, magnesium and strontium are preferably used. As compounds of the alkaline earth metal component source, BaBr 2 , Ba (BrO 3 ) 2 , BaCl 2 , Ba (ClO 2 ) 2 , Ba (ClO 3 ) 2 , Ba (ClO 4 ) 2 , BaI 2 , Ba (N 3 ) Ba salt such as 2 , Ba (NO 2 ) 2 , Ba (NO 3 ) 2 , Ba (OH) 2 , BaS, BaS 2 O 6 , BaS 4 O 6 , Ba (SO 3 NH 2 ) 2 ; CaBr 2 , CaI 2 , CaCl 2 , Ca (ClO 3 ) 2 , Ca (IO 3 ) 2 , Ca (NO 2 ) 2 , Ca (NO 3 ) 2 , CaSO 4 , CaS 2 O 3 , CaS 2 O 6 , Ca Ca salts such as (SO 3 NH 2 ) 2 , Ca (CH 3 COO) 2 , Ca (H 2 PO 4 ) 2 ; MgBr 2 , MgCO 3 , MgCl 2 , Mg (ClO 3 ) 2 , MgI 2 , Mg ( IO 3 ) 2 , Mg (NO 2 ) 2 , Mg (NO 3 ) 2 , MgSO 3 , MgSO 4 , MgS Mg salts such as 2 O 6 , Mg (CH 3 COO) 2 , Mg (OH) 2 , Mg (ClO 4 ) 2 ; SrBr 2 , SrCl 2 , SrI 2 , Sr (NO 3 ) 2 , SrO, SrS 2 O 3 , SrS 2 O 6 , SrS 4 O 6 , Sr (CH 3 COO) 2 , Sr (OH) 2 and other Sr salts.

次に、本発明の改質触媒の調製方法の一例について、Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3で表される担持体を調製する場合を例に挙げて説明する。
まず、銀成分源として、例えば硝酸銀などの水溶性銀塩を水に溶解させて水溶液を調製する。次いで、この水溶液をアルミナ担体に含浸させた後、温度１００℃〜１５０℃程度、好ましくは１２０〜１３０℃程度で数時間、好ましくは２〜５時間程度乾燥した後、空気中で２００〜８００℃程度の温度で１〜５時間程度焼成することにより、Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3で表される担持体の改質触媒が得られる。 Next, an example of a method for preparing the reforming catalyst of the present invention will be described by taking as an example the case of preparing a support represented by Ag / Al 2 O 3 .
First, as a silver component source, for example, a water-soluble silver salt such as silver nitrate is dissolved in water to prepare an aqueous solution. Next, after impregnating this aqueous solution into an alumina carrier, the temperature is about 100 ° C. to 150 ° C., preferably about 120 to 130 ° C. for several hours, preferably about 2 to 5 hours, and then dried in air at 200 to 800 ° C. By calcining at about a temperature for about 1 to 5 hours, a reforming catalyst for a carrier represented by Ag / Al 2 O 3 can be obtained.

また、Ａｇ−Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3で表される担持体の改質触媒を調製する場合には、前記Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3で表される担持体に、例えば塩化白金酸の水溶液を含浸させた後、空気中で２００〜８００℃程度の温度で１〜５時間程度焼成することにより、Ａｇ−Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3で表される担持体の改質触媒を得ることもできる。これらの改質触媒は、通常適当な大きさのペレット状に成型されて用いられる。 When preparing a reforming catalyst for a carrier represented by Ag-Pt / Al 2 O 3 , the carrier represented by Ag / Al 2 O 3 is impregnated with, for example, an aqueous solution of chloroplatinic acid. Then, it is possible to obtain a reforming catalyst for a carrier represented by Ag—Pt / Al 2 O 3 by calcining in air at a temperature of about 200 to 800 ° C. for about 1 to 5 hours. These reforming catalysts are usually used in the form of pellets of an appropriate size.

次に、Ａｇ／ＳｉＯ2+Ａｌ2Ｏ3で表される改質触媒を調製する場合を例に挙げて説明する。
まず、銀成分源として、例えば、硝酸銀などの水溶性銀塩を蒸留水等に溶解させ、これをシリカ担体に含浸した後、温度１００℃〜１５０℃程度、好ましくは１２０〜１３０℃程度で数時間、好ましくは２〜５時間程度乾燥した後、空気中で２００〜８００℃程度の温度で１〜５時間程度焼成することによりＡｇ／ＳｉＯ2を得、次いでＡｌ2Ｏ3と混合することによりＡｇ／ＳｉＯ2+Ａｌ2Ｏ3で表される改質触媒が得られる。
上記調製された触媒は還元を行わずに使用することもできるが、触媒活性の面では還元処理を行う方が好ましい。この還元処理には、水素を含む気流中で処理する気相還元法と、還元剤で処理する湿式還元法が用いられる。前者の気相還元法は、通常、水素を含む気流下、１００〜８００℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で、１〜２４時間、好ましくは３〜１２時間行うものである。
後者の湿式還元法としては、液体アンモニア／アルコール／Ｎａ，液体アンモニア／アルコール／Ｌｉを用いるＢｉｒｃｈ還元、メチルアミン／Ｌｉ等を用いるＢｅｎｋｅｓｅｒ還元、Ｚｎ／ＨＣｌ，Ａｌ／ＮａＯＨ／Ｈ2Ｏ，ＮａＨ，ＬｉＡｌＨ4及びその置換体、ヒドロシラン類、水素化ホウ素ナトリウム及びその置換体、ジボラン、蟻酸、ホルマリン、ヒドラジン等の還元剤で処理する方法がある。この場合、通常、室温〜１００℃で、１０分〜２４時間、好ましくは、３０分〜１０時間行うものである。 Next, a case where a reforming catalyst represented by Ag / SiO 2 + Al 2 O 3 is prepared will be described as an example.
First, as a silver component source, for example, a water-soluble silver salt such as silver nitrate is dissolved in distilled water and impregnated in a silica carrier, and then a temperature of about 100 ° C. to 150 ° C., preferably about 120 to 130 ° C. After drying for about 2 hours to 5 hours, preferably in the air at a temperature of about 200 to 800 ° C. for about 1 to 5 hours to obtain Ag / SiO 2 and then mixing with Al 2 O 3 A reforming catalyst represented by Ag / SiO 2 + Al 2 O 3 is obtained.
Although the prepared catalyst can be used without reduction, it is preferable to perform a reduction treatment in terms of catalytic activity. For this reduction treatment, a gas phase reduction method in which treatment is performed in an air stream containing hydrogen and a wet reduction method in which treatment is performed with a reducing agent are used. The former gas phase reduction method is usually carried out at 100 to 800 ° C., preferably 150 to 700 ° C. in an air stream containing hydrogen for 1 to 24 hours, preferably 3 to 12 hours.
As the latter wet reduction method, liquid ammonia / alcohol / Na, Birch reduction using liquid ammonia / alcohol / Li, Benkeser reduction using methylamine / Li, Zn / HCl, Al / NaOH / H 2 O, NaH, There is a method of treating with a reducing agent such as LiAlH 4 and substituted products thereof, hydrosilanes, sodium borohydride and substituted products thereof, diborane, formic acid, formalin, and hydrazine. In this case, the reaction is usually performed at room temperature to 100 ° C. for 10 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 10 hours.

本発明の水素又は合成ガスの製造方法においては、前述の本発明の改質触媒を用いてジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素を、（１）水蒸気改質、（２）自己熱改質、（３）部分酸化改質又は（４）二酸化炭素改質することにより、水素又は合成ガスを製造する。   In the method for producing hydrogen or synthesis gas of the present invention, an oxygen-containing hydrocarbon such as dimethyl ether is converted into (1) steam reforming, (2) autothermal reforming, (3 Hydrogen or synthesis gas is produced by partial oxidation reforming or (4) carbon dioxide reforming.

次に、各改質方法についてジメチルエーテルを用いた場合を例に挙げて説明する。
［水蒸気改質］
本発明の改質触媒を用いる場合、ジメチルエーテルの水蒸気改質は、以下に示す反応式に従って、反応が進行するものと思われる。
ＣＨ3ＯＣＨ3 + Ｈ2Ｏ → ２ＣＨ3ＯＨ ・・・（１）
２ＣＨ3ＯＨ + ２Ｈ2Ｏ → ２ＣＯ2 + ６Ｈ2 ・・・（２）
２ＣＯ2 + ２Ｈ2 → ２ＣＯ + ２Ｈ2Ｏ ・・・（３）
したがって、水素を製造する場合には、前記（３）の反応が進行しにくいように、
すなわち
ＣＨ3ＯＣＨ3 + ３Ｈ2Ｏ → ２ＣＯ2 + ６Ｈ2 ・・・（４）
の反応が起こるように反応条件を選択すればよい。 Next, the case of using dimethyl ether will be described as an example for each reforming method.
[Steam reforming]
In the case of using the reforming catalyst of the present invention, the steam reforming of dimethyl ether is considered to proceed according to the following reaction formula.
CH 3 OCH 3 + H 2 O → 2CH 3 OH (1)
2CH 3 OH + 2H 2 O → 2CO 2 + 6H 2 (2)
2CO 2 + 2H 2 → 2CO + 2H 2 O (3)
Therefore, when producing hydrogen, the reaction (3) is less likely to proceed.
That is, CH 3 OCH 3 + 3H 2 O → 2CO 2 + 6H 2 (4)
The reaction conditions may be selected so that the following reaction occurs.

一方、合成ガスを製造する場合には、前記（１）、（２）及び（３）の反応が生じるように、すなわち
ＣＨ3ＯＣＨ3 + Ｈ2Ｏ → ２ＣＯ + ４Ｈ2 ・・・（５）
の反応が起こるように反応条件を選択すればよい。
水素を製造する場合、水蒸気／ジメチルエーテルモル比は、理論的には３であるが、３〜６程度が好ましく、一方、合成ガスを製造する場合、水蒸気／ジメチルエーテルモル比は、理論的には１であるが、１〜２程度が好ましい。
反応温度は、通常２００〜５５０℃、好ましくは２５０〜５００℃の範囲で選定される。この温度が２００℃未満ではジメチルエーテルの転化率が低くなるおそれがあり、５５０℃を超えると触媒の活性劣化が生じる原因となる。ＧＨＳＶ（ガス時空間速度）は、ジメチルエーテル基準で１００〜１０，０００ｈ-1の範囲が好ましい。このＧＨＳＶが１００ｈ-1未満では生産効率が低く、実用的に好ましくないし、１０，０００ｈ-1を超えるとジメチルエーテルの転化率が低くなりすぎ、実用的に好ましくない。また、反応圧力は、通常、常圧〜１ＭＰａ程度である。この圧力が高すぎるとジメチルエーテルの転化率が低下する傾向がある。 On the other hand, when producing synthesis gas, the reactions of (1), (2) and (3) occur, that is, CH 3 OCH 3 + H 2 O → 2CO + 4H 2 (5)
The reaction conditions may be selected so that the following reaction occurs.
When producing hydrogen, the water vapor / dimethyl ether molar ratio is theoretically 3 but is preferably about 3-6, while when producing synthesis gas, the water vapor / dimethyl ether molar ratio is theoretically 1 However, about 1-2 is preferable.
The reaction temperature is usually selected in the range of 200 to 550 ° C, preferably 250 to 500 ° C. If this temperature is less than 200 ° C., the conversion rate of dimethyl ether may be lowered, and if it exceeds 550 ° C., the catalyst activity may be deteriorated. GHSV (gas hourly space velocity) is preferably in the range of 100 to 10,000 h −1 on the basis of dimethyl ether. The GHSV is low production efficiency is less than 100h -1, to not practically preferable, too low dimethylether conversion exceeds 10,000 h -1, practically undesirable. The reaction pressure is usually about normal pressure to 1 MPa. If this pressure is too high, the conversion of dimethyl ether tends to decrease.

［自己熱改質］
自己熱改質反応においては、ジメチルエーテルの酸化反応と水蒸気との反応が同一リアクター内で、又は連続したリアクター内で起こる。この場合、水素製造と合成ガス製造では、反応条件は若干異なるが、一般的には、酸素／ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．１〜１の範囲で選定され、水蒸気／ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．５〜３の範囲で選定される。酸素／ジメチルエーテルモル比が０．１未満では発熱による反応熱の供給が十分にできない場合があり、一方１を超えると完全酸化が生じて水素濃度が低下するおそれが生じる。また、水蒸気／ジメチルエーテルモル比が０．５未満では水素濃度が低下する場合があり、一方３を超えると発熱の供給が足らなくなるおそれが生じる。
反応温度は、通常２００〜８００℃、好ましくは２５０〜５００℃の範囲で選定される。また、ＧＨＳＶ及び反応圧力については、前記水蒸気改質の場合と同様である。 [Self-thermal reforming]
In the autothermal reforming reaction, the oxidation reaction of dimethyl ether and the reaction of water vapor occur in the same reactor or in a continuous reactor. In this case, although the reaction conditions are slightly different between hydrogen production and synthesis gas production, in general, the oxygen / dimethyl ether molar ratio is preferably selected in the range of 0.1 to 1, and the water vapor / dimethyl ether molar ratio is Preferably it is selected in the range of 0.5-3. If the oxygen / dimethyl ether molar ratio is less than 0.1, reaction heat may not be sufficiently supplied by exotherm, while if it exceeds 1, complete oxidation may occur and the hydrogen concentration may decrease. Further, when the water vapor / dimethyl ether molar ratio is less than 0.5, the hydrogen concentration may decrease. On the other hand, when the water vapor / dimethyl ether molar ratio exceeds 3, the supply of heat may be insufficient.
The reaction temperature is usually selected in the range of 200 to 800 ° C, preferably 250 to 500 ° C. The GHSV and the reaction pressure are the same as in the case of the steam reforming.

［部分酸化改質］
部分酸化改質反応は、ジメチルエーテルの部分酸化反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では、反応条件が若干異なるが、一般的には、酸素／ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．３〜１．５の範囲で選定される。この酸素／ジメチルエーテルモル比が０．３未満ではジメチルエーテルの転化率が十分に高くならない場合があり、一方１．５を超えると完全酸化が起こり、水素濃度が低下する原因となる。反応温度は、通常２００〜９００℃、好ましくは２５０〜６００℃の範囲で選定される。また、ＧＨＳＶ及び反応圧力については、前記水蒸気改質の場合と同様である。 [Partial oxidation reforming]
In the partial oxidation reforming reaction, a partial oxidation reaction of dimethyl ether occurs, and reaction conditions differ slightly between hydrogen production and synthesis gas production. In general, the oxygen / dimethyl ether molar ratio is preferably 0.3 to 1. 5 is selected. If the oxygen / dimethyl ether molar ratio is less than 0.3, the conversion rate of dimethyl ether may not be sufficiently high. On the other hand, if the oxygen / dimethyl ether molar ratio exceeds 1.5, complete oxidation occurs and causes a decrease in hydrogen concentration. The reaction temperature is usually selected in the range of 200 to 900 ° C, preferably 250 to 600 ° C. The GHSV and the reaction pressure are the same as in the case of the steam reforming.

［二酸化炭素改質］
二酸化炭素改質反応は、ジメチルエーテルと二酸化炭素の反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では、反応条件は若干異なるが、一般的には、ＣＯ2／ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．８〜２、より好ましくは０．９〜１．５の範囲で選定される。このＣＯ2／ジメチルエーテルモル比が０．８未満ではジメチルエーテルの転化率が十分に高くならないおそれがあり、一方２を超えると生成物中にＣＯ2が多く残り、水素の分圧が低下する原因となる上、ＣＯ2の除去が必要な場合があり、好ましくない。この反応では、水蒸気を導入することができ、この導入により水素濃度を高めることが可能となる。また、反応温度、ＧＨＳＶ及び反応圧力については、前記水蒸気改質の場合と同様である。 [CO2 reforming]
In the carbon dioxide reforming reaction, a reaction between dimethyl ether and carbon dioxide occurs, and in the hydrogen production and synthesis gas production, although the reaction conditions are slightly different, in general, the CO 2 / dimethyl ether molar ratio is preferably 0.8 to 2, more preferably in the range of 0.9 to 1.5. If the CO 2 / dimethyl ether molar ratio is less than 0.8, the conversion rate of dimethyl ether may not be sufficiently high. On the other hand, if the CO 2 / dimethyl ether molar ratio is more than 2 , a large amount of CO 2 remains in the product and the partial pressure of hydrogen decreases. Moreover, removal of CO 2 may be necessary, which is not preferable. In this reaction, water vapor can be introduced, and the hydrogen concentration can be increased by this introduction. The reaction temperature, GHSV and reaction pressure are the same as in the case of the steam reforming.

本願の第三発明は、前述の改質触媒を備える改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする燃料電池システムであり、図１により説明する。
燃料タンク２１内の燃料は燃料ポンプ２２を経て脱硫器２３に導入される。脱硫器２３には例えば活性炭、ゼオライト又は金属系の吸着剤などを充填することができる。脱硫器２３で脱硫された燃料は水タンクから水ポンプ２４を経た水と混合した後、気化器１に導入されて気化され、次いで空気ブロアー３５から送り出された空気と混合され改質器３１に送り込まれる。改質器３１には前述の改質触媒が充填されており、改質器３１に送り込まれた燃料混合物（酸素含有炭化水素、水蒸気及び酸素を含む混合気）から、前述した改質反応のいずれかによって水素が製造される。 A third invention of the present application is a fuel cell system comprising a reformer including the above-described reforming catalyst and a fuel cell using hydrogen produced by the reformer as a fuel. Will be described.
The fuel in the fuel tank 21 is introduced into the desulfurizer 23 via the fuel pump 22. The desulfurizer 23 can be filled with, for example, activated carbon, zeolite, or a metal-based adsorbent. The fuel desulfurized by the desulfurizer 23 is mixed with water from the water tank through the water pump 24, then introduced into the vaporizer 1, vaporized, and then mixed with the air sent out from the air blower 35 to the reformer 31. It is sent. The reformer 31 is filled with the above-described reforming catalyst, and any of the above-described reforming reactions is performed from the fuel mixture (a mixture containing oxygen-containing hydrocarbons, steam, and oxygen) fed into the reformer 31. As a result, hydrogen is produced.

このようにして製造された水素はＣＯ変成器３２、ＣＯ選択酸化器３３を通じてＣＯ濃度が燃料電池の特性に及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒例としては、ＣＯ変成器３２には、鉄−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒あるいは貴金属系触媒が挙げられ、ＣＯ選択酸化器３３には、ルテニウム系触媒、白金系触媒あるいはそれらの混合触媒が挙げられる。改質反応で製造された水素中のＣＯ濃度が低い場合、ＣＯ変成器３２とＣＯ選択酸化器３３を取り付けなくてもよい。   The hydrogen produced in this way is reduced to the extent that the CO concentration does not reach the characteristics of the fuel cell through the CO converter 32 and the CO selective oxidizer 33. Examples of catalysts used in these reactors include an iron-chromium catalyst, a copper-zinc catalyst or a noble metal catalyst in the CO converter 32, and a ruthenium catalyst, platinum in the CO selective oxidizer 33. Or a mixed catalyst thereof. When the CO concentration in the hydrogen produced by the reforming reaction is low, the CO converter 32 and the CO selective oxidizer 33 may not be attached.

燃料電池３４は負極３４Ａと正極３４Ｂとの間に高分子電解質３４Ｃを備えた固体高分子形燃料電池の例である。負極側には上記の方法で得られた水素リッチガスが、正極側には空気ブロアー３５から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示せず）導入される。
この時、負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極３４Ａ、３４Ｂ間に直流電流が発生する。その場合、負極には、白金黒もしくは活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが使用され、正極には、白金黒もしくは活性炭担持のＰｔ触媒などが使用される。 The fuel cell 34 is an example of a polymer electrolyte fuel cell including a polymer electrolyte 34C between a negative electrode 34A and a positive electrode 34B. The hydrogen-rich gas obtained by the above method is introduced into the negative electrode side, and the air sent from the air blower 35 is introduced into the positive electrode side after performing appropriate humidification treatment if necessary (humidifier not shown). Is done.
At this time, a reaction in which hydrogen gas becomes protons and emits electrons proceeds on the negative electrode side, and a reaction in which oxygen gas obtains electrons and protons to become water proceeds on the positive electrode side, and a direct current is generated between both electrodes 34A and 34B. To do. In that case, platinum black or a Pt catalyst supported on activated carbon or a Pt—Ru alloy catalyst is used for the negative electrode, and platinum black or a Pt catalyst supported on activated carbon is used for the positive electrode.

負極３４Ａ側に改質器３１のバーナ３１Ａを接続して余った水素を燃料とすることができる。また、正極３４Ｂ側に気水分離器３６を接続し、正極３４Ｂ側に供給された空気中の酸素と水素との結合により生じた水と排気ガスとを分離し、水を水蒸気の生成に利用することができる。燃料電池３４では発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装置３７を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。排熱回収装置３７は、燃料電池３４に付設され反応時に生じた熱を奪う熱交換器３７Ａと、この熱交換器３７Ａで奪った熱を水と熱交換するための熱交換器３７Ｂと、冷却器３７Ｃと、これら熱交換器３７Ａ、３７Ｂ及び冷却器３７Ｃへ冷媒を循環させるポンプ３７Ｄとを備え、熱交換器３７Ｂにおいて得られる温水は他の設備などで有効に利用することができる。   The surplus hydrogen can be used as fuel by connecting the burner 31A of the reformer 31 to the negative electrode 34A side. Further, an air / water separator 36 is connected to the positive electrode 34B side, water and exhaust gas generated by the combination of oxygen and hydrogen in the air supplied to the positive electrode 34B side are separated, and water is used for generation of water vapor. can do. Since heat is generated in the fuel cell 34 with power generation, an exhaust heat recovery device 37 can be attached to recover the heat for effective use. The exhaust heat recovery device 37 is attached to the fuel cell 34 and deprives the heat generated during the reaction, a heat exchanger 37A for depriving heat, the heat exchanger 37B for exchanging the heat deprived by the heat exchanger 37A with water, 37C and a pump 37D that circulates the refrigerant to the heat exchangers 37A and 37B and the cooler 37C, and the hot water obtained in the heat exchanger 37B can be effectively used in other facilities.

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
触媒の性能評価は、以下に示すジメチルエーテル（ＤＭＥ）転化率（％）、出口Ｈ2濃度（％）およびコーキング率（質量％）を測定することにより行った。
なお、使用する触媒は 粒径１６〜３２メッシュに成型したものを１０ミリリットル改質器に充填し、反応前に下記の水素還元条件で水素還元を行った。
水素還元条件：１００％Ｈ2、温度＝４００℃（触媒１〜４、６）、４５０℃（触媒５）、２５０℃（触媒７、８）、時間：１．５ｈ。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
The performance evaluation of the catalyst was performed by measuring the dimethyl ether (DME) conversion rate (%), outlet H 2 concentration (%) and coking rate (mass%) shown below.
The catalyst used was molded into a particle size of 16 to 32 mesh in a 10 ml reformer and subjected to hydrogen reduction under the following hydrogen reduction conditions before the reaction.
Hydrogen reduction conditions: 100% H 2 , temperature = 400 ° C. (catalysts 1-4, 6), 450 ° C. (catalyst 5), 250 ° C. (catalysts 7, 8), time: 1.5 h.

改質反応の反応条件はＧＨＳＶ＝９００ｈ-1（ＤＭＥ），５４００Ｈ-1（ＤＭＥ+H2Ｏ）,スチーム／カーボン（モル比）＝２．５、反応温度＝４５０℃、反応時間＝１８hで行った。 The reaction conditions for the reforming reaction are GHSV = 900 h −1 (DME), 5400H −1 (DME + H 2 O), steam / carbon (molar ratio) = 2.5, reaction temperature = 450 ° C., reaction time = 18 h. went.

（１）ＤＭE転化率（％）：Ａ／Ｂ×１００
Ａ：出口ＣＯモル濃度+出口ＣＯ2モル濃度+出口ＣＨ4モル濃度
Ｂ：出口ＣＯモル濃度+出口ＣＯ2モル濃度+出口ＣＨ4モル濃度+出口ＤＭＥモル濃度×２
（２）出口Ｈ2濃度（％）：（出口Ｈ2流量／出口ガス総流量）×１００
（３）コーキング率（質量％）：（コーク質量／反応後の触媒質量）×１００ (1) DME conversion rate (%): A / B × 100
A: Outlet CO molar concentration + Outlet CO 2 molar concentration + Outlet CH 4 molar concentration B: Outlet CO molar concentration + Outlet CO 2 molar concentration + Outlet CH 4 molar concentration + Outlet DME molar concentration x 2
(2) Outlet H 2 concentration (%): (Outlet H 2 flow rate / Outlet gas total flow rate) × 100
(3) Coking rate (mass%): (coke mass / catalyst mass after reaction) × 100

実施例１
［１．５〜１０質量％Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3（触媒１〜３）の調製］
硝酸銀（ＡｇＮＯ3、和光純薬工業株式会社製）０．４７５ｇを蒸留水７ミリリットルに溶解し、これをアルミナ担体（ＫＨＤ−２４、住友化学工業株式会社製、細孔容積０．３８ミリリットル／ｇ）２０ｇに含浸させた。その後、１２０℃で３時間乾燥した後、４００℃で３時間焼成を行い、１．５質量％Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3（触媒１）を得た。
上記に準拠した調製方法で硝酸銀を１．６６ｇ、３．５０ｇ使用し、それぞれ５．０質量％Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3（触媒２）、１０質量％Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3（触媒３）を得た。 Example 1
[Preparation of 1.5 to 10% by mass Ag / Al 2 O 3 (catalysts 1 to 3)]
0.475 g of silver nitrate (AgNO 3 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 7 ml of distilled water, and this was dissolved in an alumina carrier (KHD-24, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., pore volume 0.38 ml / g). ) 20 g was impregnated. Then, after drying for 3 hours at 120 ° C., for 3 hours baking at 400 ° C., to give 1.5 wt% Ag / Al 2 O 3 (catalyst 1).
1.66 g and 3.50 g of silver nitrate were used in the preparation method based on the above, and 5.0% by mass Ag / Al 2 O 3 (catalyst 2) and 10% by mass Ag / Al 2 O 3 (catalyst 3), respectively. Obtained.

実施例２
［１０質量％Ａｇ／ＳｉＯ2+Ａｌ2Ｏ3（触媒４）の調製］
硝酸銀（ＡｇＮＯ3、和光純薬工業株式会社製）３．５０ｇを蒸留水７ミリリットルに溶解し、これをシリカ担体（ＣＡＲｉＡＣＴ Ｇ−３、富士シリシア化学株式会社製、細孔容積０．３ミリリットル／ｇ）２０ｇに含浸させた。その後、１２０℃で３時間乾燥した後、４００℃で３時間焼成を行い、１０質量％Ａｇ／ＳｉＯ2を得た。その後、得られた１０質量％Ａｇ／ＳｉＯ2２ｇとＡｌ2Ｏ3（ＡＫＰ―Ｇ０１５、住友化学工業株式会社製）８ｇを乳鉢で混合して１０質量％Ａｇ／ＳｉＯ2+Ａｌ2Ｏ3（触媒４）を得た。 Example 2
[Preparation of 10% by mass Ag / SiO 2 + Al 2 O 3 (catalyst 4)]
Silver nitrate (AgNO 3 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 3.50 g was dissolved in 7 ml of distilled water, and this was dissolved in a silica carrier (CARIACT G-3, manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., pore volume 0.3 ml / g) Impregnation into 20 g. Then, after drying for 3 hours at 120 ° C., for 3 hours baking at 400 ° C., to obtain a 10 wt% Ag / SiO 2. Thereafter, 2 g of the obtained 10 mass% Ag / SiO 2 and 8 g of Al 2 O 3 (AKP-G015, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were mixed in a mortar and 10 mass% Ag / SiO 2 + Al 2 O 3 ( Catalyst 4) was obtained.

実施例３
［１．０質量％Ａｇ−０．５ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3（触媒５）の調製］
硝酸銀（ＡｇＮＯ3、和光純薬工業株式会社製）０．３１８ｇを蒸留水７ミリリットルに溶解し、これをアルミナ担体（ＫＨＤ−２４、住友化学工業株式会社製、細孔容積０．３８ミリリットル／ｇ）２０ｇに含浸させた。その後、１２０℃で３時間乾燥した後、４００℃で３時間焼成を行い、１．０質量％Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3（触媒１）を得た。
さらに、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、和光純薬工業株式会社製）２．６５３ｇを蒸留水６ミリリットルに溶解し、１．０質量％Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3２０ｇに含浸させた。その後１２０℃で３時間乾燥した後、４００℃で３時間焼成を行い、１．０質量％Ａｇ−０．５質量％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3（触媒５）を得た。 Example 3
[Preparation of 1.0 mass% Ag-0.5 wt% Pt / Al 2 O 3 (catalyst 5)]
0.318 g of silver nitrate (AgNO 3 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 7 ml of distilled water, and this was dissolved in an alumina carrier (KHD-24, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., pore volume 0.38 ml / g). ) 20 g was impregnated. Then, after drying for 3 hours at 120 ° C., for 3 hours baking at 400 ° C., to give 1.0 wt% Ag / Al 2 O 3 (catalyst 1).
Further, 2.653 g of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 .6H 2 O, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 6 ml of distilled water and impregnated with 20 g of 1.0 mass% Ag / Al 2 O 3. It was. Then, after drying at 120 ° C. for 3 hours, calcination was carried out at 400 ° C. for 3 hours to obtain 1.0 mass% Ag-0.5 mass% Pt / Al 2 O 3 (catalyst 5).

実施例４
［１．０質量％Ａｇ−０．５質量％Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3（触媒６）の調製］
硝酸銀（ＡｇＮＯ3、和光純薬工業株式会社製）０．３１８ｇを蒸留水７ミリリットルに溶解し、これをアルミナ担体（ＫＨＤ−２４、住友化学工業株式会社製、細孔容積０．３８ミリリットル／ｇ）２０ｇに含浸させた。その後、１２０℃で３時間乾燥した後、４００℃で３時間焼成を行い、１．０質量％Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3を得た。
さらに，塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ，田中貴金属工業株式会社製、Ｒｕ含有量３９．９質量％）０．２５２ｇを蒸留水６ミリリットルに溶解し、１．０質量％Ａｇ／Ａｌ2Ｏ3２０ｇに含浸させた。室温にで１時間放置後、続いて５モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液２０ミリリットル中に、含浸させた化合物を浸し、１時間、該含浸させた化合物の分解を行った。その後、蒸留水でよく洗浄し、乾燥機にて１２０℃で３時間乾燥させ、１．０質量％Ａｇ−０．５質量％Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3（触媒６）を得た。 Example 4
Preparation of 1.0 wt% Ag-0.5 wt% Ru / Al 2 O 3 (catalyst 6)
0.318 g of silver nitrate (AgNO 3 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 7 ml of distilled water, and this was dissolved in an alumina carrier (KHD-24, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., pore volume 0.38 ml / g). ) 20 g was impregnated. Then, after drying for 3 hours at 120 ° C., for 3 hours baking at 400 ° C., to obtain a 1.0 wt% Ag / Al 2 O 3.
Further, 0.252 g of ruthenium chloride (RuCl 3 · nH 2 O, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., Ru content 39.9% by mass) is dissolved in 6 ml of distilled water, and 1.0% by mass Ag / Al 2 O 3 20 g was impregnated. After standing at room temperature for 1 hour, the impregnated compound was subsequently immersed in 20 ml of a 5 mol / liter sodium hydroxide solution to decompose the impregnated compound for 1 hour. Thereafter, it was thoroughly washed with distilled water and dried at 120 ° C. for 3 hours in a drier to obtain 1.0 mass% Ag-0.5 mass% Ru / Al 2 O 3 (catalyst 6).

比較例１
［１．５〜５．０質量％Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3（触媒７、８）の調製］
硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ、和光純薬工業株式会社製）１．１６ｇ、４．０１ｇをそれぞれ蒸留水７ミリリットルに溶解し、これらをアルミナ担体（ＫＨＤ−２４、住友化学工業株式会社製、細孔容積０．３８ミリリットル／ｇ）２０ｇにそれぞれ含浸させた。その後、１２０℃で３時間乾燥した後、４００℃で３時間焼成を行い、１．５質量％Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3（触媒７）および５．０質量％Ｃｕ／Ａｌ2Ｏ3（触媒８）を得た。 Comparative Example 1
[Preparation of 1.5 to 5.0 mass% Cu / Al 2 O 3 (catalysts 7 and 8)]
1.16 g and 4.01 g of copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were dissolved in 7 ml of distilled water, respectively, and these were dissolved in an alumina carrier (KHD-24, Sumitomo Chemical). 20 g of pore volume 0.38 ml / g) manufactured by Kogyo Co., Ltd. was impregnated. Then, after drying for 3 hours at 120 ° C., for 3 hours baking at 400 ° C., 1.5 wt% Cu / Al 2 O 3 (catalyst 7) and 5.0 wt% Cu / Al 2 O 3 (catalyst 8 )

比較例２
［１．５質量％Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３（触媒９）の調製］
塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、和光純薬工業株式会社製）２．６５３ｇを蒸留水６ミリリットルに溶解し、これをアルミナ担体（ＫＨＤ−２４、住友化学工業株式会社製、細孔容積０．３８ミリリットル／ｇ）２０ｇにそれぞれ含浸させた。その後、１２０℃で３時間乾燥した後、４００℃で３時間焼成を行い、１．５質量％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3（触媒９）を得た。 Comparative Example 2
[Preparation of 1.5 mass% Pt / Al2O3 (catalyst 9)]
2.653 g of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 · 6H 2 O, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 6 ml of distilled water, and this was dissolved in an alumina carrier (KHD-24, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. 20 g of pore volume 0.38 ml / g) was impregnated respectively. Then, after drying for 3 hours at 120 ° C., for 3 hours baking at 400 ° C., to give 1.5 wt% Pt / Al 2 O 3 (catalyst 9).

比較例３
［１．５質量％Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3（触媒１０）の調製］
塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ，田中貴金属工業株式会社製、Ｒｕ含有量３９．９ｗｔ％））０．２５２ｇを蒸留水６ミリリットルに溶解し、これをアルミナ担体（ＫＨＤ−２４、住友化学工業株式会社製、細孔容積０．３８ミリリットル／ｇ）２０ｇにそれぞれ含浸させた。室温で１時間放置後、続いて５モル／リットルの水酸化ナトリウム溶液２０ミリリットル中に、該含浸させた化合物を浸し、１時間、含浸させた化合物の分解を行った。その後、蒸留水でよく洗浄し、乾燥機にて１２０℃で３時間乾燥させ、１．５質量％Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3（触媒１０）を得た。 Comparative Example 3
[Preparation of 1.5% by mass Ru / Al 2 O 3 (catalyst 10)]
0.252 g of ruthenium chloride (RuCl 3 · nH 2 O, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., Ru content 39.9 wt%) was dissolved in 6 ml of distilled water, and this was dissolved in an alumina carrier (KHD-24, Sumitomo Chemical Industries). 20 g each of pore volume 0.38 ml / g) manufactured by Co., Ltd. was impregnated. After standing at room temperature for 1 hour, the impregnated compound was subsequently immersed in 20 ml of a 5 mol / liter sodium hydroxide solution to decompose the impregnated compound for 1 hour. Thereafter, it was thoroughly washed with distilled water and dried at 120 ° C. for 3 hours with a dryer to obtain 1.5 mass% Ru / Al 2 O 3 (Catalyst 10).

実施例１〜４および比較例１〜３で得られた触媒を用いて上記の条件で水素還元およびDMEの改質反応を実施して触媒の性能を評価した。
その結果を下記の表１に示す。 Using the catalysts obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, hydrogen reduction and DME reforming reactions were performed under the above conditions to evaluate the performance of the catalysts.
The results are shown in Table 1 below.

Figure 2005185989
Figure 2005185989

表１から分かるように、Ａｇ系触媒はＣｕ系触媒と同等の転化率、Ｈ2濃度を示し、さらにコーキング量が極めて少ない。実施例３、４と比較例２、３を比べると、触媒９のＰｔ系、触媒１０のＲｕ系に対して、触媒５のＡｇ−Ｐｔ系、触媒６のＡｇ−Ｒｕ系は水素濃度が高く、コーキング率も低い。 As can be seen from Table 1, the Ag-based catalyst exhibits a conversion rate and H 2 concentration equivalent to those of the Cu-based catalyst, and the amount of coking is extremely small. When Examples 3 and 4 are compared with Comparative Examples 2 and 3, the hydrogen concentration of the Ag-Pt system of catalyst 5 and the Ag-Ru system of catalyst 6 is higher than the Pt system of catalyst 9 and the Ru system of catalyst 10. The coking rate is also low.

本発明の燃料電池システムの概略の流れ図の一例である。It is an example of the general | schematic flowchart of the fuel cell system of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１：気化器
１１：水供給管
１２：燃料導入管
１５：接続管
２１：燃料タンク
２２：燃料ポンプ
２３：脱硫器
２４：水ポンプ
３１：改質器
３１Ａ：改質器のバーナ
３２：ＣＯ変成器
３３：ＣＯ選択酸化器
３４：燃料電池
３４Ａ：燃料電池負極
３４Ｂ：燃料電池正極
３４Ｃ：燃料電池高分子電解質
３５：空気ブロワー
３６：気水分離器
３７：排熱回収装置
３７Ａ：熱交換器
３７Ｂ：熱交換器
３７Ｃ：冷却器
３７Ｄ：冷媒循環ポンプ

1: Vaporizer 11: Water supply pipe 12: Fuel introduction pipe 15: Connection pipe 21: Fuel tank 22: Fuel pump 23: Desulfurizer 24: Water pump 31: Reformer 31A: Reformer burner 32: CO conversion 33: CO selective oxidizer 34: Fuel cell 34A: Fuel cell negative electrode 34B: Fuel cell positive electrode 34C: Fuel cell polymer electrolyte 35: Air blower 36: Air / water separator 37: Waste heat recovery device 37A: Heat exchanger 37B : Heat exchanger 37C: Cooler 37D: Refrigerant circulation pump

Claims (12)

少なくとも銀成分を含む活性金属成分を含有することを特徴とする酸素含有炭化水素の改質触媒。 An oxygen-containing hydrocarbon reforming catalyst comprising an active metal component including at least a silver component. 少なくとも銀成分を含む活性金属成分と固体酸性物質とを含有することを特徴とする酸素含有炭化水素の改質触媒。 An oxygen-containing hydrocarbon reforming catalyst comprising an active metal component containing at least a silver component and a solid acidic substance. 固体酸性物質がアルミナである請求項２に記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。 The oxygen-containing hydrocarbon reforming catalyst according to claim 2, wherein the solid acidic substance is alumina. 活性金属成分が銀成分と、銀成分以外の貴金属成分から選ばれる少なくとも１種との組み合わせである請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。 The oxygen-containing hydrocarbon reforming catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein the active metal component is a combination of a silver component and at least one selected from precious metal components other than the silver component. 貴金属成分がルテニウム成分、白金成分、パラジウム成分、ロジウム成分およびイリジウム成分の中から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。 The oxygen-containing hydrocarbon reforming catalyst according to claim 4, wherein the noble metal component is at least one selected from a ruthenium component, a platinum component, a palladium component, a rhodium component, and an iridium component. さらにアルカリ金属成分またはアルカリ土類金属成分から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。 The oxygen-containing hydrocarbon reforming catalyst according to any one of claims 1 to 5, further comprising at least one selected from an alkali metal component or an alkaline earth metal component. 酸素含有炭化水素が、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルおよびメチルエチルエーテルから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。 The oxygen-containing hydrocarbon reforming catalyst according to any one of claims 1 to 6, wherein the oxygen-containing hydrocarbon is at least one selected from methanol, ethanol, dimethyl ether and methyl ethyl ether. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を水蒸気改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。 A method for producing hydrogen or synthesis gas, wherein the reforming catalyst according to any one of claims 1 to 7 is used to steam reform an oxygen-containing hydrocarbon. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を自己熱改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。 A method for producing hydrogen or synthesis gas, wherein the reforming catalyst according to any one of claims 1 to 7 is used to autothermally reform an oxygen-containing hydrocarbon. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を部分酸化改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。 A method for producing hydrogen or synthesis gas, wherein the reforming catalyst according to any one of claims 1 to 7 is used to partially oxidize and reform an oxygen-containing hydrocarbon. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を二酸化炭素改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。 A method for producing hydrogen or synthesis gas, comprising reforming an oxygen-containing hydrocarbon with carbon dioxide using the reforming catalyst according to any one of claims 1 to 7. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の改質触媒を備える改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする燃料電池システム。

A fuel cell system comprising: a reformer including the reforming catalyst according to claim 1; and a fuel cell using hydrogen produced by the reformer as fuel.

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