JP4478281B2

JP4478281B2 - Method for producing CO removal catalyst in hydrogen-containing gas, catalyst produced by the production method, and method for removing CO in hydrogen-containing gas using the catalyst

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Publication number: JP4478281B2
Application number: JP2000058559A
Authority: JP
Inventors: 孝梅木; 幸三高津; 哲也福永
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2000-03-03
Filing date: 2000-03-03
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2020-03-03
Also published as: JP2001239170A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の製造方法、及びその製造方法で製造された水素含有ガス中のＣＯ除去触媒、並びに該触媒を用いる水素含有ガス中のＣＯの除去方法に関する。その水素含有ガスは燃料電池用の水素含有ガスとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池による発電は、低公害でエネルギーロスが少なく、設置場所の選択、増設、操作性等の点でも有利であるなど種々の利点を有することから、近年特に注目を集めている。燃料電池には、燃料や電解質の種類あるいは作動温度等によって種々のタイプのものが知られているが、中でも水素を還元剤（活物質）とし、酸素（空気等）を酸化剤とする、いわゆる水素−酸素燃料電池（低温作動型の燃料電池）の開発が最も進んでおり、今後ますます普及が見込まれている。
【０００３】
このような水素−酸素燃料電池にも電解質の種類や電極等の種類によって種々のタイプのものがあり、その代表的なものとして、例えば、リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子型燃料電池などがある。このような燃料電池、特に固体高分子型燃料電池等の低温作動型燃料電池の場合には、電極に白金（白金触媒）が使用されている。ところが、電極に用いている白金はＣＯによって被毒されやすいので、燃料中にＣＯがあるレベル以上含まれていると発電性能が低下したり、濃度によっては全く発電ができなくなってしまうという重大な問題点がある。このＣＯ被毒による触媒の活性劣化は、特に低温ほど著しいので、この問題は、低温作動型の燃料電池の場合に特に深刻となる。
【０００４】
したがって、こうした白金系電極触媒を用いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいは既に公共的な供給システムが完備されている各種の燃料〔例えば、メタンもしくは天然ガス（ＬＮＧ）、プロパン、ブタン等の石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等の各種の炭化水素系燃料あるいはメタノール等のアルコール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水素製造用燃料〕の水蒸気改質等によって得られる水素含有ガスを用いることが一般的になっており、このような改質設備を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進められている。しかしながら、こうした改質ガス中には、一般に、水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれているので、このＣＯを白金系電極触媒に無害なＣＯ₂等に転化し、燃料中のＣＯ濃度を減少させる技術の開発が強く望まれている。その際、ＣＯの濃度を、通常１，０００容量ｐｐｍ以下、好ましくは１００容量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０容量ｐｐｍ以下という低濃度にまで低減することが望ましいとされている。
【０００５】
上記の問題を解決するために、燃料ガス（改質ガス中の水素含有ガス）中のＣＯの濃度を低減させる手段の一つとして、下記の式（１）で表されるシフト反応（水性ガスシフト反応）を利用する技術が提案されている。
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ＝ＣＯ₂ ＋Ｈ₂ （１）
しかしながら、このシフト反応のみによる反応では、化学平衡上の制約からＣＯ濃度の低減には限界があり、一般に、ＣＯ濃度を１％以下にするのは困難である。
【０００６】
そこで、ＣＯ濃度をより低濃度まで低減する手段として、改質ガス中に酸素又は酸素含有ガス（空気等）を導入し、ＣＯをＣＯ₂に変換する方法が提案されている。しかしながら、この場合改質ガス中には水素が多量存在しているため、ＣＯを酸化しようとすると水素も酸化されてしまい、ＣＯ濃度が十分に低減できないことがある。
【０００７】
この問題を解決するための方法としては、改質ガス中に酸素又は酸素含有ガスを導入してＣＯをＣＯ₂に酸化するに際し、ＣＯだけを選択的に酸化する触媒を使用する方法が考えられる。
ＣＯの酸化触媒としては、従来、Ｐｔ／アルミナ、Ｐｔ／ＳｎＯ₂、Ｐｔ／Ｃ、Ｃｏ／ＴｉＯ₂、ポプカライト、Ｐｄ／アルミナなどの触媒系が知られているが、これらの触媒は対湿度耐性が十分でなく、反応温度域が低くかつ狭く、また、ＣＯの酸化に対する選択性が低いため、改質ガスのような水素が多量に存在している中の少量のＣＯを１０容量ｐｐｍ以下の低濃度まで低減するためには、同時に大量の水素も酸化により犠牲にしなければならない。
【０００８】
特開平５−２０１７０２号公報には、水素富化ＣＯ含有ガスからＣＯを選択除去して自動車用燃料電池系に供給するためのＣＯを含まない水素含有ガスの製造方法が開示されている。触媒として、アルミナ担体にＲｈもしくはＲｕを担持したものが使用されているが、低いＣＯ濃度にしか適用できないという問題点があり、また低温における触媒活性についても改良の余地が残されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、触媒活性が改良された水素含有ガス中のＣＯ除去触媒とその製造方法、かつその触媒を用いた水素含有ガス中のＣＯ酸化除去方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、ルテニウム化合物として硝酸塩を使用し、それを耐火性無機酸化物担体に担持処理後乾燥させ、焼成を行うことなく、還元することにより、上記本発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成させるに到った。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
１．ルテニウムの硝酸塩（ａ）を耐火性無機酸化物担体に担持処理後乾燥させ、焼成を行うことなく、還元することを特徴とする水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の製造方法。
２．ルテニウムの硝酸塩（ａ）とアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（ｂ）を耐火性無機酸化物担体に担持処理後乾燥させ、焼成を行うことなく、還元することを特徴とする水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の製造方法。
３．耐火性無機酸化物担体がアルミナ、チタニア、シリカ及びジルコニアから選ばれる少なくとも一種である上記１又は２に記載の水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の製造方法。
４．耐火性無機酸化物担体がアルミナ又はアルミナ−チタニアである上記１〜３のいずれかに記載の水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の製造方法。
５．アルミナが細孔半径１００Å以下に細孔分布の極大値を有するものである上記３又は４に記載の水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の製造方法。
６．アルミナが細孔半径６０Å以下に細孔分布の極大値を有するものである上記３〜５のいずれかに記載の水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の製造方法。
７．上記１〜６のいずれかに記載の製造方法により製造された水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒。
８．上記７記載の触媒を使用してＣＯを酸素で酸化して除去することを特徴とする水素含有ガス中のＣＯの除去方法。
９．水素含有ガスが、燃料電池用水素含有ガスである上記８記載の水素含有ガス中のＣＯの除去方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明の水素含有ガス中のＣＯ除去触媒の製造方法について説明する。
本発明は、ルテニウムの硝酸塩（ａ）を耐火性無機酸化物担体に担持処理後乾燥させ、焼成を行うことなく、還元することを特徴とする。
また、本発明は、ルテニウムの硝酸塩（ａ）とアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（ｂ）を耐火性無機酸化物担体に担持処理後乾燥させ、焼成を行うことなく、還元することを特徴とする。
【００１２】
本発明に用いる耐火性無機酸化物担体としては、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア等或いはこれらの二種以上を含むものからなる多孔質担体を挙げることができる。中でも、アルミナ、アルミナ−チタニアが好ましい。
【００１３】
上記担体のアルミナの原料としてはアルミニウム原子を含んでいればよい。通常用いられるものとしては、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキサイド、擬ベーマイトアルミナ、α−アルミナ、γ−アルミナなどが挙げられる。擬ベーマイトアルミナ、α−アルミナ、γ−アルミナなどは硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキサイド等から作ることができる。
【００１４】
上記担体のチタニア原料としては、チタン原子を含むものであればよいが、通常はチタニウムアルコキサイド、四塩化チタン、アモルファスチタニア粉末、アナターゼ型チタニア粉末、ルチル型チタニア粉末などが挙げられる。アモルファスチタニア粉末、アナターゼ型チタニア粉末、ルチル型チタニア粉末などはチタニウムアルコキサイド、四塩化チタンなどから作ることができる。
【００１５】
上記担体のシリカの原料としては珪素原子を含むものであればよいが、四塩化珪素、珪酸ナトリウム、珪酸エチル、シリカゲル、シリカゾルなどが利用できる。シリカゲルは四塩化珪素、珪酸ナトリウム、珪酸エチル、シリカゾルなどから作ることができる。
【００１６】
上記担体のジルコニアの原料としてはジルコニウム原子を含むものであればよいが、水酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、四塩化ジルコニウムおよびジルコニア粉末などが利用できる。ジルコニア粉末は水酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、四塩化ジルコニウムから作ることができる。
【００１７】
上記耐火性無機酸化物担体は、上記の原料から公知の方法で製造することができる。
アルミナ−チタニア担体の製造方法としては、この両者からなる担体ができればどのような方法でもよいが、例えばチタニアとアルミナを混合する方法、アルミナ成形体（アルミナ粒子、粉末を含む）にチタニアを付着させる方法が好適に用いられる。チタニアとアルミナを混合する方法としては、チタニア粉末とアルミナ粉末または擬ベーマイトアルミナとを水とともに混合し、その後成形、乾燥、焼成する方法がある。成形には通常押出成形を用いればよく、その際有機物のバインダーを添加して成形性を向上させることができる。チタニアをアルミナバインダーと混合することによっても好適な担体が得られる。この場合、得られたチタニア／アルミナの質量比は１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。
【００１８】
一方、アルミナ成形体にチタニアを付着させる方法としては下記のようにすればよい。有機溶媒中にチタニア粉末、および必要に応じ有機バインダー、擬ベーマイトアルミナ粉末を加えよく分散させる。この混合液（通常スラリー状である）にアルミナ成形体を浸して混合液が十分浸漬しアルミナ成形体上にチタニア粉末を付着させた後アルミナ成形体を取り出す。このアルミナ成形体を乾燥、焼成すればよい。または、チタニウムアルコキサイドまたは四塩化チタンとアルミナ成形体をアルコール中に加え、この溶液に水を加えてチタニウムアルコキサイドまたは四塩化チタンを加水分解して、アルミナ成形体上に水酸化チタンを沈殿させたものを乾燥、焼成してもよい。これらの付着方法からもわかるようにアルミナ成形体にチタニアを担持させる要領でチタニアを付着させてもよい。アルミナ成形体にチタニアを付着させる方法の場合は、得られたチタニア／アルミナの質量比は０．１／９９．９〜５０／５０、好ましくは０．５／９９．５〜５０／５０、さらに好ましくは１／９９〜５０／５０である。
両方の方法を含んで、チタニア／アルミナの質量比は０．１／９９．９〜９０／１０、好ましくは０．５／９９．５〜９０／１０、さらに好ましくは１／９９〜９０／１０である。
【００１９】
また、本発明においては、上記のアルミナ、アルミナ−チタニア担体に使用されるアルミナは細孔半径１００Å以下に細孔分布の極大値を有するものが好ましい。細孔半径１００Åを超えるところに細孔分布の極大値があるアルミナを使用すると、低温における触媒活性が低くなる場合がある。さらに好ましくは、細孔半径６０Å以下に細孔分布の極大値を有するアルミナを使用すればよい。なお、アルミナの原料として擬ベーマイトアルミナを使用する場合には、担体を調製中（焼成後）にγ−アルミナに変化するので、その細孔分布を測定し求めるものとする。
また、上記の細孔分布はＮ₂吸着法で測定し、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法で解析したものである。
【００２０】
本発明においては、上記の担体に、ルテニウムの硝酸塩（ａ）、又は、ルテニウムの硝酸塩（ａ）と、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（ｂ）を担持処理する。
まず、（ａ）成分としては、硝酸ルテニウムを使用する。それを水、エタノール等で希釈し触媒調製液として担体への担持処理に供する。担体への担持処理は、その触媒調製液を用いて、通常の含浸法、共沈法、競争吸着法により行えばよい。処理条件は、特に限定されないが、通常、室温〜９０℃で１分〜１０時間、担体を触媒調製液と接触させればよい。
（ａ）成分の担持量は特に限定されないが、通常、担体に対してルテニウム金属として０．０５〜１０質量％が好ましく、特に０．３〜３質量％の範囲が最適である。このルテニウムの量が少なすぎると、ＣＯの転化活性が不十分となる場合があり、多すぎると、ルテニウムの量に見合うＣＯの転化活性が得られず経済的に不利になる場合がある。
【００２１】
担体にルテニウム化合物を担持処理した後、乾燥させる。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、ロータリーエバポレーター、送風乾燥機を使用し５０〜２００℃で０．５〜２４時間行えばよい。本発明においては、乾燥後、焼成することなく、還元に供することが肝要である。
なお、上記の焼成とは、酸素雰囲気下で３５０〜５５０℃で２〜６時間加熱する処理をいう。
【００２２】
次いで、（ｂ）成分の担体への担持処理について説明する。
まず、アルカリ金属としては、カリウム、セシウム、ルビジウム、ナトリウム、リチウムが好適に用いられる。
アルカリ金属化合物を担持処理するには、例えば、Ｋ₂Ｂ₁₀Ｏ₁₆、ＫＢｒ、ＫＢｒＯ₃、ＫＣＮ、Ｋ₂ＣＯ₃、ＫＣｌ、ＫＣｌＯ₃、ＫＣｌＯ₄、ＫＦ、ＫＨＣＯ₃、ＫＨＦ₂、ＫＨ₂ＰＯ₄、ＫＨ₅（ＰＯ₄）₂、ＫＨＳＯ₄、ＫＩ、ＫＩＯ₃、ＫＩＯ₄、Ｋ₄Ｉ₂Ｏ₉、ＫＮ₃、ＫＮＯ₂、ＫＮＯ₃、ＫＯＨ、ＫＰＦ₆、Ｋ₃ＰＯ₄、ＫＳＣＮ、Ｋ₂ＳＯ₃、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₃、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₅、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ（ＣＨ₃ＣＯＯ）等のＫ塩；ＣｓＣｌ、ＣｓＣｌＯ₃、ＣｓＣｌＯ₄、ＣｓＨＣＯ₃、ＣｓＩ、ＣｓＮＯ₃、Ｃｓ₂ＳＯ₄、Ｃｓ（ＣＨ₃ＣＯＯ）、Ｃｓ₂ＣＯ₃、ＣｓＦ等のＣｓ塩；Ｒｂ₂Ｂ₁₀Ｏ₁₆、ＲｂＢｒ、ＲｂＢｒＯ₃、ＲｂＣｌ、ＲｂＣｌＯ₃、ＰｂＣｌＯ₄、ＲｂＩ、ＲｂＮＯ₃、Ｒｂ₂ＳＯ₄、Ｒｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｒｂ₂ＣＯ₃等のＲｂ塩；Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇、ＮａＢ₁₀Ｏ₁₆、ＮａＢｒ、ＮａＢｒＯ₃、ＮａＣＮ、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＣｌ、ＮａＣｌＯ、ＮａＣｌＯ₃、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＦ、ＮａＨＣＯ₃、ＮａＨＰＯ₃、Ｎａ₂ＨＰＯ₃、Ｎａ₂ＨＰＯ₄、ＮａＨ₂ＰＯ₄、Ｎａ₃ＨＰ₂０₆、Ｎａ₂Ｈ₂Ｐ₂Ｏ₇、ＮａＩ、ＮａＩＯ₃、ＮａＩＯ₄、ＮａＮ₃、ＮａＮＯ₂、ＮａＮＯ₃、ＮａＯＨ、Ｎａ₂ＰＯ₃、Ｎａ₃ＰＯ₄、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇、Ｎａ₂Ｓ、ＮａＳＣＮ、Ｎａ₂ＳＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₆、Ｎａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）等のＮａ塩；ＬｉＢＯ₂、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、ＬｉＢｒ、ＬｉＢｒＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＨＣＯ₃、Ｌｉ₂ＨＰＯ₃、ＬｉＩ、ＬｉＮ₃、ＬｉＮＨ₄ＳＯ₄、ＬｉＮＯ₂、ＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₃ＶＯ₄等のＬｉ塩を水、エタノール等に溶解させて得られる触媒調製液を用いる。
【００２３】
アルカリ土類金属として、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムが好適に用いられる。
アルカリ土類金属化合物を担持処理するには、ＢａＢｒ₂、Ｂａ（ＢｒＯ₃）₂、ＢａＣｌ₂、Ｂａ（ＣｌＯ₂）₂、Ｂａ（ＣｌＯ₃）₂、Ｂａ（ＣｌＯ₄）₂、ＢａＩ₂、Ｂａ（Ｎ₃）₂、Ｂａ（ＮＯ₂）₂、Ｂａ（ＮＯ₃）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂、ＢａＳ、ＢａＳ₂Ｏ₆、ＢａＳ₄Ｏ₆、Ｂａ（ＳＯ₃ＮＨ₂）₂等のＢａ塩；ＣａＢｒ₂、ＣａＩ₂、ＣａＣｌ₂、Ｃａ（ＣｌＯ₃）₂、Ｃａ（ＩＯ₃）₂、Ｃａ（ＮＯ₂）₂、Ｃａ（ＮＯ₃）₂、ＣａＳＯ₄、ＣａＳ₂Ｏ₃、ＣａＳ₂Ｏ₆、Ｃａ（ＳＯ₃ＮＨ₂）₂、Ｃａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｃａ（Ｈ₂ＰＯ₄）₂等のＣａ塩；ＭｇＢｒ₂、ＭｇＣＯ₃、ＭｇＣｌ₂、Ｍｇ（ＣｌＯ₃）₂、ＭｇＩ₂、Ｍｇ（ＩＯ₃）₂、Ｍｇ（ＮＯ₂）₂、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、ＭｇＳＯ₃、ＭｇＳＯ₄、ＭｇＳ₂Ｏ₆、Ｍｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂等のＭｇ塩；ＳｒＢｒ₂、ＳｒＣｌ₂、ＳｒＩ₂、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂、ＳｒＯ、ＳｒＳ₂Ｏ₃、ＳｒＳ₂Ｏ₆、ＳｒＳ₄Ｏ₆、Ｓｒ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｓｒ（ＯＨ）₂等のＳｒ塩を水、エタノール等に溶解させて得られる触媒調製液を用いる。
【００２４】
（ｂ）成分の担持処理は、上記触媒調製液を用いて、通常の含浸法、共沈法、競争吸着法により行えばよい。処理条件は、特に限定されないが、通常、室温〜９０℃で１分〜１０時間、担体を触媒調製液と接触させればよい。
（ｂ）成分の担持量は特に限定されないが、通常、担体に対して金属として０．０１〜１０質量％が好ましく、特に０．０３〜３質量％の範囲が最適である。その量が少なすぎると、ＣＯの選択的酸化活性が不十分となる場合があり、多すぎるても、ＣＯの選択的酸化活性が不十分となるとともに金属の使用量が必要以上に過剰となり触媒コストが大きくなる場合がある。
【００２５】
ところで、（ａ）成分と（ｂ）の担持処理は、別々に行ってもよいが、同時に担持した方が触媒活性が高く、経済的に有利である。
いずれの場合にも、担体に（ａ）成分と（ｂ）成分を担持処理した後、乾燥させる。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、ロータリーエバポレーター、送風乾燥機で行えばよい。本発明においては、乾燥後、焼成することなく、還元に供することが肝要である。なお、（ｂ）成分を先に担持処理する場合には、乾燥、焼成後、（ａ）を担持処理し、乾燥させ、焼成工程を省けばよい。
【００２６】
このようにして調製される触媒の形状及びサイズとしては、特に制限はなく、例えば、粉末状、球状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板状、リング状など、一般に使用されている各種の形状及び構造のものが利用可能である。
上記調製された触媒を反応器に充填した後、反応前に水素還元を行う。水素還元は、通常、水素気流下、４５０〜５５０℃、好ましくは４８０〜５３０℃の温度で、１〜５時間、好ましくは１〜２時間行う。
【００２７】
以上のようにして得られる触媒に、水素を主成分とし、かつ少なくともＣＯを含有する水素含有ガスに酸素を添加して、ＣＯの酸素による選択的酸化反応を行う。本発明のＣＯの酸化除去方法は、改質反応及び部分酸化反応によって水素を含有するガスにできる水素製造用原料を改質又は部分酸化することによって得られる水素を主成分とするガス（以下、改質ガス等ともいう。）中のＣＯを選択的に除去するのに好適に利用され、燃料電池用水素含有ガスの製造に利用されるが、これに限定されるものではない。
【００２８】
以下、水素を主成分とするガス中のＣＯを酸化除去して燃料電池用等の水素含有ガスにする方法について説明する。
１．水素製造用原料の改質又は部分酸化工程
本発明においては、各種の水素製造用原料の改質等によって得られる改質ガス等に含まれるＣＯを触媒を用いて選択的に酸化除去し、ＣＯ濃度が十分に低減された所望の水素含有ガスを製造する。該改質ガス等を得るための工程は、以下に示すように、従来の水素製造工程、特に燃料電池システムにおける水素製造工程において実施あるいは提案されている方法など任意の方法によって行うことができる。したがって、予め改質装置等を備えた燃料電池システムにおいては、それをそのまま利用して改質ガスを調製してもよい。
【００２９】
まず、水素製造用原料の改質又は部分酸化について説明する。水素製造用原料として、水蒸気改質や部分酸化により水素に富んだガスを製造できる炭化水素類、具体的には例えば、メタン，エタン，プロパン，ブタン等の炭化水素、あるいは天然ガス（ＬＮＧ），ナフサ，ガソリン，灯油，軽油，重油，アスファルト等の炭化水素系原料、メタノール，エタノール，プロパノール，ブタノール等のアルコール類、蟻酸メチル，メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ），ジメチルエーテル等の含酸素化合物、更には、各種の都市ガス、ＬＰＧ、合成ガス、石炭などを適宜使用することができる。これらのうち、どのような水素製造用原料を用いるかは、燃料電池システムの規模や原料の供給事情などの諸条件を考慮して定めればよいが、通常は、メタノール、メタンもしくはＬＮＧ、プロパンもしくはＬＰＧ、ナフサもしくは低級飽和炭化水素、都市ガスなどが好適に使用される。
【００３０】
改質又は部分酸化に属する技術（以下、改質反応等ともいう。）としては、水蒸気改質をはじめ部分酸化、水蒸気改質と部分酸化の複合化したもの、オートサーマル改質、その他の改質反応などを挙げることができる。通常、改質反応等としては、水蒸気改質（スチームリホーミング）が最も一般的であるが、原料によっては、部分酸化やその他の改質反応（例えば、熱分解等の熱改質反応、接触分解やシフト反応等の各種接触改質反応など）も適宜適用することができる。
【００３１】
その際、異なる種類の改質反応を適宜組み合わせて利用してもよい。例えば、水蒸気改質反応は一般に吸熱反応であるので、この吸熱分を補うべく水蒸気改質反応と部分酸化を組み合わせ（オートサーマル改質）てもよいし、水蒸気改質反応等によって副生するＣＯをシフト反応を利用してＨ₂Ｏと反応させその一部を予めＣＯ₂とＨ₂に転化して減少させておくなど各種の組み合わせが可能である。無触媒、または接触的に部分酸化を行った後、その後段で水蒸気改質を行うこともできる。この場合、部分酸化で発生した熱をそのまま吸熱反応である水蒸気改質に利用することもできる。
【００３２】
以下、代表的な改質反応として水蒸気改質反応を中心に説明する。
このような改質反応は、一般に、水素の収率ができるだけ大きくなるように、触媒や反応条件等を選定するが、ＣＯの副生を完全に抑制することは困難であり、たとえシフト反応を利用しても改質ガス中のＣＯ濃度の低減には限界がある。実際、メタン等の炭化水素の水蒸気改質反応については、水素の得率及びＣＯの副生の抑制のために、次の式（２）あるいは式（３）：
ＣＨ₄ ＋２Ｈ₂Ｏ → ４Ｈ₂ ＋ＣＯ₂ （２）
Ｃ_nＨ_m＋２ｎＨ₂Ｏ →（２ｎ＋ｍ／２）Ｈ₂＋ｎＣＯ₂ （３）
で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸条件を選定するのが好ましい。
【００３３】
また、同様に、メタノールの水蒸気改質反応については、次の式（４）：
ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ → ３Ｈ₂＋ＣＯ₂ （４）
で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸条件を選定するのが好ましい。
更に、ＣＯを前記（１）式で表されるシフト反応を利用して変成改質しても、このシフト反応は平衡反応であるのでかなりの濃度のＣＯが残存する。したがって、こうした反応による改質ガス等（本発明の原料である水素含有ガス、以下同じ）中には、多量の水素の他にＣＯ₂や未反応の水蒸気等と若干のＣＯが含まれることになる。
【００３４】
前記改質反応に有効な触媒としては、原料（燃料）の種類や反応の種類あるいは反応条件等に応じて多種多様なものが知られている。その中のいくつかを具体的に例示すると、炭化水素やメタノール等の水蒸気改質に有効な触媒としては、例えば、Ｃｕ−ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ−Ｃｒ₂Ｏ₃系触媒、担持Ｎｉ系触媒、Ｃｕ−Ｎｉ−ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ−Ｎｉ−ＭｇＯ系触媒、Ｐｄ−ＺｎＯ系触媒などを挙げることができ、また、炭化水素類の接触改質反応や部分酸化に有効な触媒としては、例えば、担持Ｐｔ系触媒、担持Ｎｉ系触媒、担持Ｒｕ系触媒などを挙げることができる。改質装置としても特に制限はなく、従来の燃料電池システム等に常用されるものなど任意の形式のものが適用可能であるが、水蒸気改質反応や分解反応等の多くの改質反応は吸熱反応であるので、一般に、熱供給性のよい反応装置もしくは反応器（熱交換器型の反応装置など）が好適に使用される。そのような反応装置としては、例えば、多管型反応器、プレートフィン型反応器などがあり、熱供給の方式としては、例えば、バーナー等による加熱、熱媒による方法、部分酸化を利用する触媒燃焼による加熱などがあるが、これらに限定されるものではない。改質反応の反応条件は、用いる原料、改質反応、触媒、反応装置の種類あるいは反応方式等の他の条件によって異なるので適宜定めればよい。いずれにしても、原料（燃料）の転化率を十分に（好ましくは１００％あるいは１００％近くまで）大きくし、かつ、水素の得率ができるだけ大きくなるように諸条件を選定するのが望ましい。また、必要に応じて、未反応の炭化水素やアルコール等を分離しリサイクルする方式を採用してもよい。また、必要に応じて、生成したあるいは未反応のＣＯ₂や水分等を適宜除去してもよい。
【００３５】
２．ＣＯの選択的酸化除去工程
上記のようにして、水素含有量が多く、かつ、炭化水素やアルコール等の水素以外の原料成分が十分に低減された所望の改質ガスを得る。
本発明においては、水素を主成分とし少量のＣＯを含む原料ガス（改質ガス等）に酸素を添加してＣＯを選択的に酸化してＣＯ₂とするものであり、水素の酸化は極力抑える必要がある。また、生成したり、原料ガス中に存在したＣＯ₂のＣＯへの転化反応（原料ガス中には水素が存在するので、逆シフト反応が起こる可能性がある。）を抑えることも必要である。本発明の触媒は、通常、還元状態で使用されるので、還元状態に成っていない場合は水素による還元操作を行っておくことが好ましい。本発明の触媒を使用すると、ＣＯ₂含有量の低い原料ガスに対してＣＯの選択的酸化除去に良好な成績を示すことは勿論、ＣＯ₂含有量が多い条件でも良好な成績が得られる。通常、燃料電池システムにおいては一般的なＣＯ₂の濃度の改質ガス等、すなわち、ＣＯ₂を５〜３３容量％、好ましくは１０〜２５容量％、更に好ましくは１５〜２０容量％含有するガスが用いられる。
【００３６】
一方、水蒸気改質等により得られる原料ガス中には、通常、スチームが存在するが、原料ガス中のスチーム濃度は低い方がよい。通常は、５〜３０容量％程度含まれておりこの程度であれば問題はない。
また、本発明の触媒を使用すると、ＣＯ濃度が低い（０．６容量％以下）原料ガス中のＣＯ濃度も有効に低減でき、ＣＯ濃度が比較的高い（０．６〜２．０容量％）原料ガス中のＣＯも好適に低減することができる。
【００３７】
本発明の方法においては、前記の本発明の触媒を用いることにより原料ガス中にＣＯ₂が１５容量％以上存在するような条件でも６０〜３００℃という比較的高い温度を含む温度域においてＣＯの選択転化除去を効率的に行うことができる。また、ＣＯの転化除去反応は同時に起こる副反応の水素の酸化反応と同様、発熱反応であり、そこで発熱した熱を回収して燃料電池内で活用することは発電効率を向上させる上で効果がある。
【００３８】
改質ガス等に酸素ガスを添加する場合、通常、純酸素（Ｏ₂）、空気あるいは酸素富化空気が好適に使用される。該酸素ガスの添加量は、Ｏ₂／ＣＯ（モル比）が好ましくは、０．５〜５、更に好ましくは１〜４となるように調整するのが適当である。この比が小さいとＣＯの除去率が低くなり、大きいと水素の消費量が多くなり過ぎて好ましくない。
【００３９】
反応圧力は特に限定されないが、燃料電池の場合は通常、常圧〜１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、好ましくは常圧〜０．５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力範囲で行う。反応圧力をあまり高く設定すると、昇圧のための動力をその分大きくする必要があるので経済的に不利になるし、特に、１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）を超えると高圧ガス取締法の規制を受けるし、また、爆発限界が広がるので安全性が低下するという問題も生じる。前記反応は、通常、６０℃以上、好ましくは、６０〜３００℃という非常に広い温度範囲で、ＣＯ転化反応に対する選択性を安定的に維持しつつ、好適に行うことができる。この反応温度が６０℃未満では反応速度が遅くなるので実用的なＧＨＳＶ（ガス体積空間速度）の範囲ではＣＯの除去率（転化率）が不十分となりやすい。
【００４０】
また、前記反応は、通常、ＧＨＳＶを５，０００〜１００，０００ｈｒ^-1の範囲に選定して行うのが好適である。ここで、ＧＨＳＶを小さくすると多量の触媒が必要となり、一方、ＧＨＳＶをあまり大きくするとＣＯの除去率が低下する。好ましくは、６，０００〜６０，０００ｈｒ^-1の範囲に選定する。このＣＯの転化除去の工程におけるＣＯの転化反応は発熱反応であるため、反応により触媒層の温度は上昇する。触媒層の温度が高くなりすぎると、通常、触媒のＣＯ転化除去の選択性が悪化する。このため、少量の触媒上であまり多くのＣＯを短時間で反応させることは好ましくない。その意味からもＧＨＳＶは大きすぎない方がよい場合もある。
【００４１】
このＣＯの転化除去に用いる反応装置としては、特に制限はなく、上記の反応条件を満たせるものであれば各種の形式のものが適用可能であるが、この転化反応は発熱反応であるので、温度制御を容易にするために反応熱の除去性のよい反応装置もしくは反応器を用いることが望ましい。具体的には、例えば、多管型、あるいは、プレートフィン型等の熱交換型の反応器が好適に使用される。場合によっては、冷却媒体を触媒層内に循環したり、触媒層の外側に冷却媒体を流通させたりする方法を採用することができる。
【００４２】
こうして本発明の方法によって製造された水素含有ガスは、上記のようにＣＯ濃度が十分に低減されているので燃料電池の白金電極触媒の被毒及び劣化を十分に低減することができ、その寿命及び発電効率・発電性能を大幅に向上することができる。また、このＣＯの転化反応により発生した熱を回収することも可能である。また、比較的高濃度のＣＯを含む水素含有ガス中のＣＯ濃度を十分に低下することができる。燃料電池用の水素含有ガス中のＣＯ濃度は１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましいが、本発明の方法によれば広い反応条件下でこれを達成することは十分可能である。
【００４３】
本発明により得られた水素含有ガスは、各種の水素−酸素燃料電池の燃料として好適に使用することができ、特に、少なくとも燃料極（負極）の電極に白金（白金触媒）を用いるタイプの各種の水素−酸素燃料電池（リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子型燃料電池をはじめとする低温作動型燃料電池など）への供給燃料として有利に利用することができる。
【００４４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例になんら制限されるものではない。
〔実施例１〕
硝酸ルテニウム水溶液（Ｒｕの含有量；５０ｇ／リットル）２ｃｃを全体でアルミナ担体の吸水量になるように水を加えて含浸液とした。次いで、細孔半径１９Åに細孔分布の極大値を有するγ−アルミナ粉末１０ｇに上記含浸液を含浸させ１２０℃で２時間乾燥させ触媒１を得た。Ｒｕの担持量は１．０質量％（担体基準）であった。
【００４５】
〔実施例２〕
実施例１において、γ−アルミナを細孔半径２９Åに細孔分布の極大値を有するものに変えたこと以外は同様にして触媒２を得た。Ｒｕの担持量は１．０質量％（担体基準）であった。
【００４６】
〔実施例３〕
硝酸ルテニウム水溶液（Ｒｕの含有量；５０ｇ／リットル）２ｃｃ及び硝酸カリウム０．０２６ｇを全体でアルミナ担体の吸水量になるように水を加えて含浸液とした。次いで、細孔半径１９Åに細孔分布の極大値を有するγ−アルミナ粉末１０ｇに上記含浸液を含浸させ１２０℃で２時間乾燥させ触媒３を得た。Ｒｕの担持量は１．０質量％（担体基準）であり、Ｋの担持量は０．１質量％（担体基準）であった。
【００４７】
〔比較例１〕
硝酸ルテニウム水溶液（Ｒｕの含有量；５０ｇ／リットル）２ｃｃを全体でアルミナ担体の吸水量になるように水を加えて含浸液とした。次いで、細孔半径１９Åに細孔分布の極大値を有するγ−アルミナ粉末１０ｇに上記含浸液を含浸させ１２０℃で２時間乾燥させた後、５００℃で４時間焼成し触媒４を得た。Ｒｕの担持量は１．０質量％（担体基準）であった。
【００４８】
〔比較例２〕
比較例１において、γ−アルミナを細孔半径２９Åに細孔分布の極大値を有するものに変えたこと以外は同様にして触媒５を得た。Ｒｕの担持量は１．０質量％（担体基準）であった。
【００４９】
〔比較例３〕
比較例１において、γ−アルミナを細孔半径２００Åに細孔分布の極大値を有するものに変えたこと以外は同様にして触媒６を得た。Ｒｕの担持量は１．０質量％（担体基準）であった。
【００５０】
〔比較例４〕
塩化ルテニウム（水和物）（Ｒｕの含有量；３９．１５質量％）０．２５５４ｇをアルミナ担体の吸水量分の水に溶解させ含浸液とした。次いで、細孔半径１９Åに細孔分布の極大値を有するγ−アルミナ粉末１０ｇに上記含浸液を含浸させ１２０℃で２時間乾燥させ触媒７を得た。Ｒｕの担持量は１．０質量％（担体基準）であった。
【００５１】
〔比較例５〕
塩化ルテニウム（水和物）（Ｒｕの含有量；３９．１５質量％）０．２５５４ｇをアルミナ担体の吸水量分の水に溶解させ含浸液とした。次いで、細孔半径１９Åに細孔分布の極大値を有するγ−アルミナ粉末１０ｇに上記含浸液を含浸させ１２０℃で２時間乾燥させた後、５００℃で４時間焼成し触媒８を得た。Ｒｕの担持量は１．０質量％（担体基準）であった。
【００５２】
ＣＯの選択的酸化反応
各触媒を１６〜３２メッシュに揃え、マイクロリアクターに触媒を１ｃｃ充填し、下記の条件で反応を行った。リアクター出口のＣＯの濃度（容量ｐｐｍ）をを第１表に示す。

【００５３】
【表１】

【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、ルテニウム化合物として硝酸塩を使用し、それを耐火性無機酸化物担体に担持処理後、乾燥させ、焼成を行うことなく、還元することにより、触媒活性が改良された水素含有ガス中のＣＯ除去触媒を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a CO removal catalyst in a hydrogen-containing gas, a CO removal catalyst in a hydrogen-containing gas produced by the production method, and a method for removing CO in a hydrogen-containing gas using the catalyst. The hydrogen-containing gas is useful as a hydrogen-containing gas for fuel cells.
[0002]
[Prior art]
Fuel cell power generation has attracted particular attention in recent years because it has various advantages such as low pollution, low energy loss, and advantages such as installation location selection, expansion, and operability. Various types of fuel cells are known depending on the type of fuel or electrolyte or the operating temperature. Among them, hydrogen is a reducing agent (active material) and oxygen (air or the like) is an oxidant. The development of hydrogen-oxygen fuel cells (low temperature operation type fuel cells) is the most advanced, and is expected to become increasingly popular in the future.
[0003]
There are various types of such hydrogen-oxygen fuel cells depending on the type of electrolyte and the type of electrodes. Typical examples thereof include phosphoric acid fuel cells, KOH fuel cells, and solid polymers. Type fuel cell. In the case of such a fuel cell, particularly a low temperature operation type fuel cell such as a polymer electrolyte fuel cell, platinum (platinum catalyst) is used as an electrode. However, platinum used for electrodes is easily poisoned by CO, so if the fuel contains more than a certain level of CO, the power generation performance will decrease, or depending on the concentration, it will be impossible to generate power at all. There is a problem. The deterioration of the activity of the catalyst due to the CO poisoning is remarkable especially at low temperatures, and this problem becomes particularly serious in the case of a low temperature operation type fuel cell.
[0004]
Therefore, pure hydrogen is preferable as a fuel for a fuel cell using such a platinum-based electrode catalyst. However, from a practical point of view, it is inexpensive and has excellent storage properties or is already equipped with a public supply system. Fuel [for example, methane or natural gas (LNG), petroleum gas (LPG) such as propane, butane, various hydrocarbon fuels such as naphtha, gasoline, kerosene, light oil, alcohol fuel such as methanol, city gas, It has become common to use a hydrogen-containing gas obtained by steam reforming or the like of other fuels for hydrogen production], and fuel cell power generation systems incorporating such reforming equipment are being promoted. However, since such reformed gas generally contains a considerable concentration of CO in addition to hydrogen, this CO is converted into CO ₂ or the like which is harmless to the platinum-based electrode catalyst, and the CO concentration in the fuel There is a strong demand for the development of a technology that reduces this. At that time, it is desirable to reduce the concentration of CO to a low concentration of usually 1,000 ppm by volume or less, preferably 100 ppm by volume or less, more preferably 10 ppm by volume or less.
[0005]
In order to solve the above problem, as one of means for reducing the concentration of CO in the fuel gas (hydrogen-containing gas in the reformed gas), a shift reaction represented by the following formula (1) (water gas shift) A technique using reaction) has been proposed.
_{_{CO + H 2 O = CO 2}} + H 2 (1)
However, in the reaction using only this shift reaction, there is a limit to the reduction of the CO concentration due to restrictions on chemical equilibrium, and it is generally difficult to reduce the CO concentration to 1% or less.
[0006]
Therefore, as a means for reducing the CO concentration to a lower concentration, a method of converting CO into CO ₂ by introducing oxygen or an oxygen-containing gas (such as air) into the reformed gas has been proposed. However, in this case, since a large amount of hydrogen is present in the reformed gas, when oxidizing CO, hydrogen is also oxidized, and the CO concentration may not be sufficiently reduced.
[0007]
As a method for solving this problem, a method of using a catalyst that selectively oxidizes only CO when introducing oxygen or an oxygen-containing gas into the reformed gas to oxidize CO to CO ₂ can be considered. .
Conventionally, CO oxidation catalysts such as Pt / alumina, Pt / SnO ₂ , Pt / C, Co / TiO ₂ , popcalite, and Pd / alumina are known, but these catalysts are resistant to humidity. Is not sufficient, the reaction temperature range is low and narrow, and the selectivity to CO oxidation is low, so a small amount of CO in the presence of a large amount of hydrogen such as reformed gas is less than 10 ppm by volume. In order to reduce it to a low concentration, a large amount of hydrogen must be sacrificed at the same time by oxidation.
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-201702 discloses a method for producing a hydrogen-containing gas containing no CO for selectively removing CO from a hydrogen-rich CO-containing gas and supplying it to a fuel cell system for automobiles. A catalyst in which Rh or Ru is supported on an alumina carrier is used as a catalyst, but there is a problem that it can be applied only to a low CO concentration, and there is still room for improvement in terms of catalyst activity at low temperatures.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made from the above viewpoint, and provides a CO removal catalyst in a hydrogen-containing gas with improved catalytic activity, a method for producing the same, and a method for removing CO oxidation in a hydrogen-containing gas using the catalyst. It is intended.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research, the present inventors have used nitrate as a ruthenium compound, dried it after supporting it on a refractory inorganic oxide support, and reduced it without firing, thereby achieving the object of the present invention. The inventors have found that it can be effectively achieved and have completed the present invention.
That is, the gist of the present invention is as follows.
1. A method for producing a CO removal catalyst in a hydrogen-containing gas, characterized in that ruthenium nitrate (a) is supported on a refractory inorganic oxide support, dried and then reduced without firing.
2. Hydrogen content, characterized in that ruthenium nitrate (a) and alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound (b) are supported on a refractory inorganic oxide carrier, dried and then reduced without firing. A method for producing a catalyst for removing CO in gas.
3. 3. The method for producing a CO removal catalyst in a hydrogen-containing gas as described in 1 or 2 above, wherein the refractory inorganic oxide support is at least one selected from alumina, titania, silica and zirconia.
4). 4. The method for producing a CO removal catalyst in a hydrogen-containing gas according to any one of 1 to 3, wherein the refractory inorganic oxide support is alumina or alumina-titania.
5). 5. The method for producing a CO removal catalyst in a hydrogen-containing gas as described in 3 or 4 above, wherein the alumina has a maximum pore distribution value with a pore radius of 100 mm or less.
6). 6. The method for producing a CO removal catalyst in a hydrogen-containing gas according to any one of 3 to 5 above, wherein the alumina has a maximum value of pore distribution with a pore radius of 60 mm or less.
7). A catalyst for removing CO in a hydrogen-containing gas produced by the production method according to any one of 1 to 6 above.
8). 8. A method for removing CO in a hydrogen-containing gas, comprising using the catalyst according to 7 above to oxidize and remove CO with oxygen.
9. 9. The method for removing CO in a hydrogen-containing gas as described in 8 above, wherein the hydrogen-containing gas is a hydrogen-containing gas for fuel cells.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
First, the manufacturing method of the CO removal catalyst in the hydrogen containing gas of this invention is demonstrated.
The present invention is characterized in that ruthenium nitrate (a) is supported on a refractory inorganic oxide support, dried and then reduced without firing.
Further, the present invention provides a ruthenium nitrate (a) and an alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound (b) supported on a refractory inorganic oxide carrier, dried and then reduced without firing. It is characterized by.
[0012]
Examples of the refractory inorganic oxide support used in the present invention include alumina, titania, silica, zirconia and the like, or a porous support made of a material containing two or more of these. Of these, alumina and alumina-titania are preferable.
[0013]
The alumina raw material for the carrier may contain aluminum atoms. Examples of commonly used materials include aluminum nitrate, aluminum hydroxide, aluminum alkoxide, pseudoboehmite alumina, α-alumina, and γ-alumina. Pseudo boehmite alumina, α-alumina, γ-alumina, etc. can be made from aluminum nitrate, aluminum hydroxide, aluminum alkoxide, or the like.
[0014]
The titania raw material for the carrier is not particularly limited as long as it contains a titanium atom, but usually titanium alkoxide, titanium tetrachloride, amorphous titania powder, anatase titania powder, rutile titania powder and the like can be mentioned. Amorphous titania powder, anatase-type titania powder, rutile-type titania powder and the like can be made from titanium alkoxide, titanium tetrachloride and the like.
[0015]
The raw material for the silica of the carrier is not particularly limited as long as it contains silicon atoms, but silicon tetrachloride, sodium silicate, ethyl silicate, silica gel, silica sol and the like can be used. Silica gel can be made from silicon tetrachloride, sodium silicate, ethyl silicate, silica sol and the like.
[0016]
The raw material for the zirconia of the carrier is not particularly limited as long as it contains zirconium atoms, but zirconium hydroxide, zirconium oxychloride, zirconium oxynitrate, zirconium nitrate, zirconium tetrachloride, zirconia powder, and the like can be used. Zirconia powder can be made from zirconium hydroxide, zirconium oxychloride, zirconium oxynitrate, zirconium nitrate, zirconium tetrachloride.
[0017]
The refractory inorganic oxide carrier can be produced from the above raw materials by a known method.
Any method can be used for producing the alumina-titania carrier, as long as a carrier composed of the two can be produced. For example, a method of mixing titania and alumina, or attaching titania to an alumina compact (including alumina particles and powder). The method is preferably used. As a method of mixing titania and alumina, there is a method in which titania powder and alumina powder or pseudo boehmite alumina are mixed with water, and thereafter molded, dried and fired. Extrusion molding may be usually used for molding, and in this case, an organic binder can be added to improve moldability. A suitable carrier can also be obtained by mixing titania with an alumina binder. In this case, the obtained titania / alumina mass ratio is preferably 10/90 to 90/10.
[0018]
On the other hand, the method for attaching titania to the alumina molded body may be as follows. Add titania powder and, if necessary, organic binder and pseudo boehmite alumina powder in an organic solvent and disperse well. The alumina compact is immersed in this mixed solution (usually in the form of a slurry), the mixed solution is sufficiently immersed, and titania powder is adhered onto the alumina compact, and then the alumina compact is taken out. The alumina molded body may be dried and fired. Alternatively, titanium alkoxide or titanium tetrachloride and an alumina molded body are added to alcohol, water is added to this solution to hydrolyze titanium alkoxide or titanium tetrachloride, and titanium hydroxide is added onto the alumina molded body. The precipitated material may be dried and fired. As can be understood from these adhesion methods, titania may be adhered in the manner of supporting titania on the alumina molded body. In the case of the method of attaching titania to the alumina molded body, the obtained titania / alumina mass ratio is 0.1 / 99.9 to 50/50, preferably 0.5 / 99.5 to 50/50, Preferably it is 1 / 99-50 / 50.
Including both methods, the titania / alumina mass ratio is 0.1 / 99.9 to 90/10, preferably 0.5 / 99.5 to 90/10, more preferably 1/99 to 90/10. It is.
[0019]
In the present invention, the alumina used in the above-mentioned alumina and alumina-titania carrier preferably has a maximum value of pore distribution at a pore radius of 100 mm or less. If alumina having a maximum pore distribution at a pore radius exceeding 100 mm is used, the catalytic activity at low temperatures may be lowered. More preferably, alumina having a maximum value of pore distribution with a pore radius of 60 mm or less may be used. When pseudoboehmite alumina is used as an alumina raw material, it changes to γ-alumina during preparation of the support (after calcination), and the pore distribution is measured and determined.
The pore distribution is measured by the N ₂ adsorption method and analyzed by the BJH (Barrett-Joyner-Halenda) method.
[0020]
In the present invention, ruthenium nitrate (a) or ruthenium nitrate (a) and an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound (b) are supported on the carrier.
First, ruthenium nitrate is used as the component (a). It is diluted with water, ethanol or the like and used as a catalyst preparation solution for supporting on a carrier. The supporting treatment on the carrier may be carried out by the usual impregnation method, coprecipitation method, or competitive adsorption method using the catalyst preparation solution. The treatment conditions are not particularly limited, but usually the support may be brought into contact with the catalyst preparation solution at room temperature to 90 ° C. for 1 minute to 10 hours.
The amount of the component (a) supported is not particularly limited, but usually 0.05 to 10% by mass is preferable as the ruthenium metal with respect to the support, and particularly 0.3 to 3% by mass is optimal. If the amount of ruthenium is too small, the CO conversion activity may be insufficient. If it is too large, the CO conversion activity corresponding to the amount of ruthenium may not be obtained, which may be economically disadvantageous.
[0021]
The ruthenium compound is supported on the carrier and then dried. As a drying method, for example, natural drying, a rotary evaporator, or a blower dryer may be used at 50 to 200 ° C. for 0.5 to 24 hours. In the present invention, after drying, it is important to use for reduction without firing.
In addition, said baking means the process heated for 2 to 6 hours at 350-550 degreeC by oxygen atmosphere.
[0022]
Next, a process for supporting the component (b) on the carrier will be described.
First, as the alkali metal, potassium, cesium, rubidium, sodium and lithium are preferably used.
For supporting the alkali metal compound, for example, K ₂ B ₁₀ O ₁₆ , KBr, KBrO ₃ , KCN, K ₂ CO ₃ , KCl, KClO ₃ , KClO ₄ , KF, KHCO ₃ , KHF ₂ , KH ₂ PO ₄ , KH ₅ (PO ₄ ) ₂ , KHSO ₄ , KI, KIO ₃ , KIO ₄ , K ₄ I ₂ O ₉ , KN ₃ , KNO ₂ , KNO ₃ , KOH, KPF ₆ , K ₃ PO ₄ , KSCN, K K salts such as ₂ SO ₃ , K ₂ SO ₄ , K ₂ S ₂ O ₃ , K ₂ S ₂ O ₅ , K ₂ S ₂ O ₆ , K ₂ S ₂ O ₈ , K (CH ₃ COO); CsCl, Cs salts such as CsClO ₃ , CsClO ₄ , CsHCO ₃ , CsI, CsNO ₃ , Cs ₂ SO ₄ , Cs (CH ₃ COO), Cs ₂ CO ₃ , CsF; Rb ₂ B ₁₀ O ₁₆ , RbBr, RbBrO ₃ , RbCl , RbClO ₃ , PbClO ₄ , RbI, RbNO ₃ , Rb ₂ SO ₄ , Rb (CH ₃ COO) ₂ , Rb salt such as Rb ₂ CO ₃ ; Na ₂ B ₄ O ₇ , NaB ₁₀ O ₁₆ , NaBr, NaBrO ₃ , NaCN, Na ₂ CO ₃ , NaCl, NaClO, NaClO ₃ , NaClO ₄ , NaF, NaHCO ₃ , NaHPO ₃ , Na ₂ HPO ₃ , Na ₂ HPO ₄ , NaH ₂ PO ₄ , Na ₃ HP ₂ 0 ₆ , Na ₂ H ₂ P ₂ O ₇ , NaI, NaIO ₃ , NaIO ₄ , NaN ₃ , NaNO ₂ , NaNO ₃ , NaOH, Na ₂ PO ₃ , Na ₃ PO ₄ , Na ₄ P ₂ O ₇ , Na ₂ S, NaSCN, Na ₂ SO ₃ , Na ₂ SO ₄ , Na ₂ S ₂ Na salts such as O ₅ , Na ₂ S ₂ O ₆ , Na (CH ₃ COO); LiBO ₂ , Li ₂ B ₄ O ₇ , LiBr, LiBrO ₃ , Li ₂ CO ₃ , LiCl, LiClO ₃ , LiClO ₄ , LiHCO ₃ , Li ₂ Catalyst preparation solution obtained by dissolving Li salt such as HPO ₃ , LiI, LiN ₃ , LiNH ₄ SO ₄ , LiNO ₂ , LiNO ₃ , LiOH, LiSCN, Li ₂ SO ₄ , Li ₃ VO ₄ in water, ethanol, etc. Is used.
[0023]
As the alkaline earth metal, barium, calcium, magnesium and strontium are preferably used.
For supporting an alkaline earth metal compound, BaBr ₂ , Ba (BrO ₃ ) ₂ , BaCl ₂ , Ba (ClO ₂ ) ₂ , Ba (ClO ₃ ) ₂ , Ba (ClO ₄ ) ₂ , BaI ₂ , Ba Ba salts such as (N ₃ ) ₂ , Ba (NO ₂ ) ₂ , Ba (NO ₃ ) ₂ , Ba (OH) ₂ , BaS, BaS ₂ O ₆ , BaS ₄ O ₆ , Ba (SO ₃ NH ₂ ) ₂ _{_{; CaBr 2, CaI 2, CaCl}} 2, Ca (ClO 3) 2, Ca (IO 3) 2, Ca (NO 2) 2, Ca (NO 3) 2, CaSO 4, CaS 2 O 3, CaS 2 O 6 Ca salts such as Ca (SO ₃ NH ₂ ) ₂ , Ca (CH ₃ COO) ₂ , Ca (H ₂ PO ₄ ) ₂ ; MgBr ₂ , MgCO ₃ , MgCl ₂ , Mg (ClO ₃ ) ₂ , MgI ₂ , Mg (IO ₃ ) ₂ , Mg (NO ₂ ) ₂ , Mg (NO ₃ ) ₂ , MgSO ₃ , MgSO ₄ , M Mg salts such as gS ₂ O ₆ , Mg (CH ₃ COO) ₂ , Mg (OH) ₂ , Mg (ClO ₄ ) ₂ ; SrBr ₂ , SrCl ₂ , SrI ₂ , Sr (NO ₃ ) ₂ , SrO, SrS ₂ A catalyst preparation solution obtained by dissolving Sr salts such as O ₃ , SrS ₂ O ₆ , SrS ₄ O ₆ , Sr (CH ₃ COO) ₂ , Sr (OH) ₂ in water, ethanol or the like is used.
[0024]
Component (b) may be supported by the usual impregnation method, coprecipitation method, or competitive adsorption method using the catalyst preparation solution. The treatment conditions are not particularly limited, but usually the support may be brought into contact with the catalyst preparation solution at room temperature to 90 ° C. for 1 minute to 10 hours.
The amount of the component (b) supported is not particularly limited, but is usually preferably 0.01 to 10% by mass as the metal with respect to the support, and particularly preferably in the range of 0.03 to 3% by mass. If the amount is too small, the selective oxidation activity of CO may be insufficient. If the amount is too large, the selective oxidation activity of CO will be insufficient, and the amount of metal used will be excessive and excessive. Cost may increase.
[0025]
By the way, the supporting treatment of the component (a) and the component (b) may be carried out separately, but it is economically advantageous to support them simultaneously because the catalyst activity is high.
In either case, the component (a) and the component (b) are supported on the carrier and then dried. As a drying method, for example, natural drying, a rotary evaporator, or an air dryer may be used. In the present invention, after drying, it is important to use for reduction without firing. In the case where the component (b) is supported first, after drying and firing, the component (a) is supported, dried, and the firing step may be omitted.
[0026]
The shape and size of the catalyst prepared in this way is not particularly limited, and generally includes, for example, powder, sphere, granule, honeycomb, foam, fiber, cloth, plate, ring and the like. Various shapes and structures used are available.
After charging the prepared catalyst into the reactor, hydrogen reduction is performed before the reaction. The hydrogen reduction is usually carried out under a stream of hydrogen at a temperature of 450 to 550 ° C., preferably 480 to 530 ° C., for 1 to 5 hours, preferably 1 to 2 hours.
[0027]
To the catalyst obtained as described above, oxygen is added to a hydrogen-containing gas containing hydrogen as a main component and containing at least CO, and a selective oxidation reaction of CO with oxygen is performed. The method for removing CO by oxidation according to the present invention comprises a gas mainly composed of hydrogen obtained by reforming or partially oxidizing a raw material for producing hydrogen that can be made into a gas containing hydrogen by a reforming reaction and a partial oxidation reaction (hereinafter referred to as a gas). It is also preferably used for selectively removing CO in the reformed gas, etc.) and is used for producing a hydrogen-containing gas for a fuel cell, but is not limited thereto.
[0028]
Hereinafter, a method of oxidizing and removing CO in a gas containing hydrogen as a main component to form a hydrogen-containing gas for a fuel cell or the like will be described.
1. Reforming or Partial Oxidation Step of Hydrogen Production Raw Material In the present invention, CO contained in reformed gas obtained by reforming various hydrogen production raw materials is selectively oxidized and removed using a catalyst. A desired hydrogen-containing gas having a sufficiently reduced concentration is produced. The process for obtaining the reformed gas and the like can be performed by any method such as a method implemented or proposed in a conventional hydrogen production process, particularly a hydrogen production process in a fuel cell system, as described below. Therefore, in a fuel cell system provided with a reforming device or the like in advance, the reformed gas may be prepared by using it as it is.
[0029]
First, reforming or partial oxidation of a raw material for hydrogen production will be described. As raw materials for hydrogen production, hydrocarbons that can produce hydrogen-rich gas by steam reforming or partial oxidation, specifically hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, or natural gas (LNG), Hydrocarbon raw materials such as naphtha, gasoline, kerosene, light oil, heavy oil, asphalt, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, oxygen-containing compounds such as methyl formate, methyl tertiary butyl ether (MTBE), dimethyl ether, and more Various city gases, LPG, synthesis gas, coal, and the like can be used as appropriate. Of these, what kind of raw material for hydrogen production should be determined in consideration of various conditions such as the scale of the fuel cell system and the supply situation of the raw material. Usually, methanol, methane or LNG, propane Alternatively, LPG, naphtha or lower saturated hydrocarbon, city gas and the like are preferably used.
[0030]
Technologies that belong to reforming or partial oxidation (hereinafter also referred to as reforming reactions, etc.) include steam reforming, partial oxidation, a combination of steam reforming and partial oxidation, autothermal reforming, and other modifications. Quality reaction and the like. Normally, steam reforming (steam reforming) is the most common reforming reaction, but depending on the raw material, partial oxidation or other reforming reactions (for example, thermal reforming reactions such as thermal decomposition, contact, etc.) Various catalytic reforming reactions such as decomposition and shift reaction) can also be applied as appropriate.
[0031]
At that time, different types of reforming reactions may be used in appropriate combination. For example, since the steam reforming reaction is generally an endothermic reaction, the steam reforming reaction and partial oxidation may be combined (autothermal reforming) to compensate for this endothermic component, or CO by-produced by the steam reforming reaction or the like. Various combinations are possible, for example, by reacting with H ₂ O using a shift reaction and converting a part thereof into CO ₂ and H ₂ in advance and reducing them. After performing partial oxidation without a catalyst or catalytically, steam reforming can be carried out at a subsequent stage. In this case, the heat generated by the partial oxidation can be used as it is for steam reforming, which is an endothermic reaction.
[0032]
Hereinafter, a steam reforming reaction will be mainly described as a typical reforming reaction.
In general, such a reforming reaction selects a catalyst and reaction conditions so that the yield of hydrogen is as large as possible. However, it is difficult to completely suppress CO by-product, and even a shift reaction is performed. Even if it is used, there is a limit to reducing the CO concentration in the reformed gas. In fact, for the steam reforming reaction of hydrocarbons such as methane, the following equation (2) or equation (3) is used to suppress the hydrogen yield and CO by-product:
CH ₄ + 2H ₂ O → 4H ₂ + CO ₂ (2)
_{_{_{C n H m + 2nH 2 O}}} → (2n + m / 2) H 2 + nCO 2 (3)
It is preferable to select various conditions so that the reaction expressed by
[0033]
Similarly, for the steam reforming reaction of methanol, the following formula (4):
CH ₃ OH + H ₂ O → 3H ₂ + CO ₂ (4)
It is preferable to select various conditions so that the reaction expressed by
Furthermore, even if CO is modified and reformed using the shift reaction represented by the above formula (1), a considerable concentration of CO remains because this shift reaction is an equilibrium reaction. Therefore, the reformed gas and the like by such a reaction (the hydrogen-containing gas which is the raw material of the present invention, the same shall apply hereinafter) includes CO ₂ , unreacted water vapor, and some CO in addition to a large amount of hydrogen. Become.
[0034]
Various catalysts are known as effective catalysts for the reforming reaction, depending on the type of raw material (fuel), the type of reaction, reaction conditions, and the like. When specific examples of some of which, as the effective catalyst in the steam reforming, such as hydrocarbons and methanol, for example, Cu-ZnO-based catalyst, Cu-Cr ₂ O ₃ catalyst, supported Ni-based catalyst, Cu-Ni-ZnO-based catalysts, Cu-Ni-MgO-based catalysts, Pd-ZnO-based catalysts, and the like can be mentioned. Examples of effective catalysts for catalytic reforming reactions and partial oxidation of hydrocarbons include: Examples thereof include a supported Pt-based catalyst, a supported Ni-based catalyst, and a supported Ru-based catalyst. There are no particular restrictions on the reformer, and any type of reformer such as those commonly used in conventional fuel cell systems can be applied. However, many reforming reactions such as steam reforming reactions and decomposition reactions are endothermic. Since it is a reaction, generally, a reactor or a reactor (such as a heat exchanger type reactor) having a good heat supply property is preferably used. Examples of such a reactor include a multi-tubular reactor, a plate fin reactor, and the like. Examples of a heat supply method include heating by a burner, a method using a heat medium, and a catalyst utilizing partial oxidation. Although there is heating by combustion, it is not limited to these. The reaction conditions for the reforming reaction may be appropriately determined because they vary depending on other conditions such as the raw materials used, the reforming reaction, the catalyst, the type of reaction apparatus, or the reaction system. In any case, it is desirable to select various conditions so that the conversion rate of the raw material (fuel) is sufficiently increased (preferably up to 100% or close to 100%) and the yield of hydrogen is maximized. Moreover, you may employ | adopt the system which isolate | separates and recycles unreacted hydrocarbon, alcohol, etc. as needed. Further, as necessary, generated or unreacted CO ₂ , moisture, and the like may be appropriately removed.
[0035]
2. Step of selectively removing CO by oxidation As described above, a desired reformed gas having a high hydrogen content and sufficiently reduced raw material components other than hydrogen such as hydrocarbons and alcohols is obtained.
In the present invention, oxygen is added to a raw material gas (reformed gas or the like) containing hydrogen as a main component and containing a small amount of CO to selectively oxidize CO to CO _2. It is necessary to suppress. In addition, it is also necessary to suppress the conversion reaction of CO ₂ that is generated or present in the raw material gas into CO (there is a possibility that a reverse shift reaction may occur because hydrogen exists in the raw material gas). . Since the catalyst of the present invention is usually used in a reduced state, it is preferable to perform a reduction operation with hydrogen when the catalyst is not in a reduced state. When using the catalyst of the present invention, shows good results in CO selective oxidation removal for low feed gas of CO ₂ content, of course, good results can be obtained even in a CO ₂ content is more conditions. In general, in a fuel cell system, a reformed gas having a general CO ₂ concentration, that is, a gas containing ₅ to 33% by volume, preferably 10 to 25% by volume, more preferably 15 to 20% by volume of CO _2. Is used.
[0036]
On the other hand, steam is usually present in the raw material gas obtained by steam reforming or the like, but the lower the steam concentration in the raw material gas, the better. Usually, about 5-30 volume% is contained, and if it is this level, there will be no problem.
Further, when the catalyst of the present invention is used, the CO concentration in the raw material gas having a low CO concentration (0.6 vol% or less) can be effectively reduced, and the CO concentration is relatively high (0.6 to 2.0 vol%). ) CO in the source gas can also be suitably reduced.
[0037]
In the method of the present invention, by using the above-described catalyst of the present invention, the CO gas is contained in a temperature range including a relatively high temperature of 60 to 300 ° C. even under the condition that 15% by volume or more of CO ₂ is present in the raw material gas. The selective conversion removal can be performed efficiently. In addition, the CO conversion removal reaction is an exothermic reaction, similar to the side-reaction hydrogen oxidation reaction that occurs simultaneously, and it is effective to improve the power generation efficiency by recovering the heat generated and utilizing it in the fuel cell. is there.
[0038]
When oxygen gas is added to the reformed gas or the like, pure oxygen (O ₂ ), air, or oxygen-enriched air is usually preferably used. The amount of oxygen gas added is preferably adjusted so that O ₂ / CO (molar ratio) is preferably 0.5 to 5, and more preferably 1 to 4. If this ratio is small, the CO removal rate will be low, and if it is large, the amount of hydrogen consumption will be excessive, which is not preferable.
[0039]
The reaction pressure is not particularly limited. In the case of a fuel cell, the reaction pressure is usually from normal pressure to 1 MPa (Gauge), preferably from normal pressure to 0.5 MPa (Gauge). If the reaction pressure is set too high, it is necessary to increase the power for pressure increase accordingly, which is economically disadvantageous. However, since the explosion limit spreads, there is a problem that safety is lowered. The reaction can be suitably carried out in a very wide temperature range of usually 60 ° C. or higher, preferably 60 to 300 ° C., while stably maintaining selectivity for the CO conversion reaction. When the reaction temperature is less than 60 ° C., the reaction rate becomes slow, so that the CO removal rate (conversion rate) tends to be insufficient within the practical range of GHSV (gas volume space velocity).
[0040]
In addition, the reaction is usually preferably performed by selecting GHSV in the range of 5,000 to 100,000 hr ⁻¹ . Here, if GHSV is reduced, a large amount of catalyst is required, while if GHSV is increased too much, the CO removal rate decreases. Preferably, it selects in the range of 6,000-60,000 hr < ^-1 >. Since the CO conversion reaction in the CO conversion and removal step is an exothermic reaction, the temperature of the catalyst layer rises due to the reaction. When the temperature of the catalyst layer becomes too high, the selectivity of the catalyst for CO conversion removal usually deteriorates. For this reason, it is not preferable to react too much CO in a short time on a small amount of catalyst. In that sense, it may be better that the GHSV is not too large.
[0041]
There are no particular restrictions on the reactor used for the conversion removal of CO, and various types can be applied as long as the above reaction conditions can be satisfied. However, since this conversion reaction is an exothermic reaction, In order to facilitate the control, it is desirable to use a reaction apparatus or reactor having a good removal of reaction heat. Specifically, for example, a heat exchange type reactor such as a multi-tube type or a plate fin type is preferably used. In some cases, a method of circulating the cooling medium in the catalyst layer or circulating the cooling medium outside the catalyst layer can be employed.
[0042]
Thus, the hydrogen-containing gas produced by the method of the present invention has a sufficiently reduced CO concentration as described above, so that poisoning and deterioration of the platinum electrode catalyst of the fuel cell can be sufficiently reduced, and its lifetime In addition, power generation efficiency and power generation performance can be greatly improved. It is also possible to recover the heat generated by the CO conversion reaction. In addition, the CO concentration in the hydrogen-containing gas containing a relatively high concentration of CO can be sufficiently reduced. Although it is desirable that the CO concentration in the hydrogen-containing gas for a fuel cell is 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, according to the method of the present invention, this can be achieved under a wide range of reaction conditions. It is possible enough.
[0043]
The hydrogen-containing gas obtained by the present invention can be suitably used as a fuel for various hydrogen-oxygen fuel cells, and in particular, various types using at least platinum (platinum catalyst) for the electrode of the fuel electrode (negative electrode). The hydrogen-oxygen fuel cell (a low temperature operation type fuel cell such as a phosphoric acid type fuel cell, a KOH type fuel cell, a solid polymer type fuel cell, etc.) can be advantageously used.
[0044]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, it is not restrict | limited to these Examples at all.
[Example 1]
Water was added to 2 cc of an aqueous ruthenium nitrate solution (Ru content: 50 g / liter) so that the total water absorption of the alumina carrier was obtained, thereby preparing an impregnation solution. Next, 10 g of γ-alumina powder having a maximum pore distribution value at a pore radius of 19 mm was impregnated with the above impregnating solution and dried at 120 ° C. for 2 hours to obtain Catalyst 1. The supported amount of Ru was 1.0% by mass (based on the carrier).
[0045]
[Example 2]
A catalyst 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that γ-alumina was changed to one having a maximum pore distribution with a pore radius of 29 mm. The supported amount of Ru was 1.0% by mass (based on the carrier).
[0046]
Example 3
Water was added to 2 cc of ruthenium nitrate aqueous solution (Ru content: 50 g / liter) and 0.026 g of potassium nitrate so that the water absorption amount of the alumina carrier as a whole was made to be an impregnation solution. Next, 10 g of γ-alumina powder having a maximum value of pore distribution at a pore radius of 19 mm was impregnated with the above impregnation solution and dried at 120 ° C. for 2 hours to obtain Catalyst 3. The supported amount of Ru was 1.0% by mass (based on the carrier), and the supported amount of K was 0.1% by mass (based on the carrier).
[0047]
[Comparative Example 1]
Water was added to 2 cc of an aqueous ruthenium nitrate solution (Ru content: 50 g / liter) so that the total water absorption of the alumina carrier was obtained, thereby preparing an impregnation solution. Next, 10 g of γ-alumina powder having a pore distribution maximum value with a pore radius of 19 mm was impregnated with the above impregnation solution, dried at 120 ° C. for 2 hours, and then calcined at 500 ° C. for 4 hours to obtain Catalyst 4. The supported amount of Ru was 1.0% by mass (based on the carrier).
[0048]
[Comparative Example 2]
A catalyst 5 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that γ-alumina was changed to one having a maximum pore distribution with a pore radius of 29 mm. The supported amount of Ru was 1.0% by mass (based on the carrier).
[0049]
[Comparative Example 3]
Catalyst 6 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that γ-alumina was changed to one having a maximum pore distribution value with a pore radius of 200 mm. The supported amount of Ru was 1.0% by mass (based on the carrier).
[0050]
[Comparative Example 4]
0.2554 g of ruthenium chloride (hydrate) (Ru content: 39.15% by mass) was dissolved in water for the amount of water absorbed by the alumina support to prepare an impregnation solution. Next, 10 g of γ-alumina powder having a maximum pore distribution value at a pore radius of 19 mm was impregnated with the above impregnating solution and dried at 120 ° C. for 2 hours to obtain Catalyst 7. The supported amount of Ru was 1.0% by mass (based on the carrier).
[0051]
[Comparative Example 5]
0.2554 g of ruthenium chloride (hydrate) (Ru content: 39.15% by mass) was dissolved in water for the amount of water absorbed by the alumina support to prepare an impregnation solution. Next, 10 g of γ-alumina powder having a pore distribution maximum value at a pore radius of 19 mm was impregnated with the above impregnation solution, dried at 120 ° C. for 2 hours, and then calcined at 500 ° C. for 4 hours to obtain Catalyst 8. The supported amount of Ru was 1.0% by mass (based on the carrier).
[0052]
Selective oxidation reaction of CO Each catalyst was arranged in 16 to 32 mesh, 1 cc of the catalyst was filled in the microreactor, and the reaction was performed under the following conditions. Table 1 shows the CO concentration (volume ppm) at the outlet of the reactor.

[0053]
[Table 1]

[0054]
【The invention's effect】
According to the present invention, a hydrogen-containing gas whose catalytic activity is improved by using nitrate as the ruthenium compound, drying it after supporting it on a refractory inorganic oxide carrier, and reducing it without firing. Medium CO removal catalyst can be produced.

Claims

A method for producing a CO removal catalyst in a hydrogen-containing gas, characterized in that ruthenium nitrate (a) is supported on a refractory inorganic oxide support, dried and then reduced without firing.

Hydrogen-containing, characterized in that ruthenium nitrate (a) and alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound (b) are supported on a refractory inorganic oxide carrier, dried and then reduced without firing. A method for producing a catalyst for removing CO in gas.

The method for producing a CO removal catalyst in a hydrogen-containing gas according to claim 1 or 2, wherein the refractory inorganic oxide support is at least one selected from alumina, titania, silica and zirconia.

The method for producing a CO removal catalyst in a hydrogen-containing gas according to any one of claims 1 to 3, wherein the refractory inorganic oxide support is alumina or alumina-titania.

The method for producing a CO removal catalyst in a hydrogen-containing gas according to claim 3 or 4, wherein the alumina has a maximum pore distribution value at a pore radius of 100 mm or less.

The method for producing a CO removal catalyst in a hydrogen-containing gas according to any one of claims 3 to 5, wherein the alumina has a maximum value of pore distribution with a pore radius of 60 mm or less.

A catalyst for removing CO in a hydrogen-containing gas produced by the production method according to claim 1.

A method for removing CO in a hydrogen-containing gas, wherein CO is oxidized and removed with oxygen using the catalyst according to claim 7.

The method for removing CO in a hydrogen-containing gas according to claim 8, wherein the hydrogen-containing gas is a hydrogen-containing gas for a fuel cell.