JP4452455B2 - スルホニウム塩の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホニウム塩の新規製造方法に関し、特にラジカル重合開始剤、酸発生剤、及びカチオン重合開始剤等として有用な、スルホニウム塩の新規製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のネガ型感光性平版印刷版原版は、親水性の支持体上に、親油性の重合性組成物を設けたものが広く用いられている。該重合性組成物は、露光または加熱により硬化する性質を有しており、そのような平版印刷版原版の画像記録方法としては、通常、リスフィルムなどを介してマスク露光を行い、露光部を硬化し、非画像部（未露光部）をアルカリ現像液等により溶解除去することにより所望の画像を得ていた。
近年においては、画像情報をコンピュータ等を用いて電子的に処理、蓄積、出力するデジタル化技術が広く普及してきており、上記リスフィルムを介すことなく、レーザー光を用いて、コンピュータから直接印刷版を製造するＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｔｏ Ｐｌａｔｅ）技術が確立されている。例えば、平版印刷版原版の記録層成分として、光または熱により酸を発生する酸発生剤と、酸発生剤から発生した酸を開始剤として重合反応を生起・進行する重合性化合物と、を含有する化学増幅型のネガ型ＣＴＰ刷版(例えば、特許文献１参照。）や、或いは、記録層成分として、熱または光によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤と、ラジカル重合開始剤から発生したラジカルを開始剤として重合反応を生起・進行する重合性化合物と、を含有するネガ型のＣＴＰ刷版(例えば、特許文献２参照。）が開発されてきた。
【０００３】
また、半導体分野の開発においては、近年の半導体素子の高密度集積化に伴い、微細加工、中でもリソグラフィに用いられる照射装置の光源は益々短波長化している。これに伴い、レーザーによる微細な画像形成を可能とする目的で、感光性の組成物に酸発生剤を含有させ、露光により酸発生剤から酸を発生させ、その酸により画像を形成する化学増幅型のレジスト組成物が一般的に使用さるようになってきている。ここで、化学増幅型のレジスト組成物に使用される酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾジスルホン化合物等が検討されている。
一方、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩は、カチオン重合開始剤またはラジカル重合開始剤としても使用されている(例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
上記ＣＴＰ刷版用の酸発生剤、ラジカル重合開始剤、又は、レジスト組成物の酸発生剤としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩が好適に使用されており、これらの中でも、スルホニウム塩は酸発生剤またはラジカル発生剤として安定性および反応性のバランスに優れるためより好ましい。さらに、スルホニウム塩の中でも、特に好ましいものとしては、トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
【０００５】
トリアリールスルホニウム塩の合成方法としては、例えば、ジアリールスルホキシドとＧｒｉｇｎａｒｄ試薬とを反応させる方法、ジアリールスルホキシドと芳香族炭化水素を塩化アルミニウムの存在下反応させる方法、ジアリールスルフィドとジアリールヨードニウム塩を反応させる方法などがあげられるが、例えば、アリール基部分に置換基を有するトリアリールスルホニウム塩を合成する際には、まず、アリール基部分に置換基を有するスルホキシド又はスルフィドを合成し、単離した後、上記Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬等と反応させるという煩雑さがあった。
これらを改善すべく、テトラヒドロフラン（以下、適宜、「ＴＨＦ」と省略する）溶媒中で塩化チオニルとＧｒｉｇｎａｒｄ試薬とを反応させる方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この方法によれば、塩化チオニルを原料として、容易にスルホニウム塩を合成できるものの、置換基を含有するスルホニウム塩、特にハロゲン原子を含有するスルホニウムを合成する場合には、ＴＨＦ溶媒中で反応を行うと、反応中間体であるスルホキシドが析出してしまい、さらには、目的物質の収率が極端に低下したり、目的物質の単離が不可能となるなどの問題を生じ、汎用性に欠けるものであった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−２０６２９号公報
【特許文献２】
特開２００１−３４３７４２公報
【特許文献３】
国際公開第０２／０２９１８号パンフレット
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の技術の欠点を考慮してなされた本発明の目的は、スルホニウム塩を容易に、且つ、高収率で合成しうる、スルホニウム塩の新規製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、スルホニウム塩の合成時に使用される溶媒として、エーテル系溶媒とハロゲン化炭化水素系溶媒との混合溶媒を用いることで上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、下記一般式（４）で表される本発明のスルホニウム塩の製造方法は、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物をエーテル系溶媒とハロゲン化炭化水素系溶媒との混合溶媒であって、該混合溶媒中の該エーテル系溶媒の混合率が１０〜８０質量％である溶媒中で反応させた後、下記一般式（３）で表される強酸又はその塩を反応させることを特徴とする。
【０００９】
【化３】
【００１０】
（一般式（１）中、Ｒ1は置換基を有しても良いアリール基、又は置換基を有しても良い炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｍ1は金属原子を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。ｎは、０〜６の整数を表す。一般式（２）中、Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。一般式（３）中、Ａ1は強酸残基を表す。一般式（４）中、Ｒ1は一般式（１）中のＲ1と同義であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ａ1は一般式（３）中のＡ1と同義である。）
ここで、Ｙはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、又は、フェノキシ基であることが好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子であることがより好ましい。
【００１１】
また、請求項２に記載のスルホニウム塩の製造方法は、上記請求項１におけるスルホニウム塩の製造方法において、ルイス酸を触媒として用いることを特徴とする。
なお、本発明においては、上記ルイス酸が、下記一般式（５）で表されるルイス酸であることがより好ましい。
【００１２】
【化４】
【００１３】
（一般式（５）中、ＲS1、ＲS2、ＲS3はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｚはハロゲン原子、−ＯＳＯ2−Ｒを表す。Ｒはアリール基、アルキル基を表す。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
一般式（４）で表されるスルホニウム塩を得るための本発明の製造方法は、下記反応式で表される如き、一般式（１）及び（２）で表される化合物を、エーテル系溶媒とハロゲン化炭化水素系溶媒との混合溶媒であって、該混合溶媒中の該エーテル系溶媒の混合率が１０〜８０質量％である溶媒中で反応させた後、一般式（３）で表される強酸又はその塩を反応させることを特徴とする。
本発明によれば、出発物質として入手容易な有機金属化合物と一般式（２）で表される化合物とを用いて、容易に高収率でハロゲン原子などの置換基を有するトリアリールスルホニウム塩を得ることができる。
また、上記反応系においては、その反応触媒としてルイス酸を用いることが好ましく、そのようなルイス酸としては、一般式（５）で表されるものが好ましい。
（なお、本明細書においては、適宜、一般式（１）で表される化合物を「化合物（１）」、一般式（２）で表される化合物を「化合物（２）」、一般式（３）で表される強酸またはその塩を「化合物（３）」と、それぞれ称する。）
【００１５】
【化５】
【００１６】
以下、上記反応系に用いられる一般式（１）〜（４）で表される化合物、混合溶媒、好ましい触媒である一般式（５）で表される化合物及び反応条件等について詳細に説明する。
【００１７】
〔一般式（１）で表される化合物〕
まず、出発物質である一般式（１）で表される化合物について説明する。
Ｒ1−Ｍ1−Ｘｎ 一般式（１）
一般式（１）中、Ｒ1は置換基を有しても良いアリール基、又は置換基を有しても良い炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｍ1は金属原子を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。ｎは、０〜６の整数を表す。
【００１８】
Ｒ1で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
ここで、上記アリール基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖状或いは分枝状のアルキル基、アルケニル又はアルキニル基、上述のアリール基、炭素数１〜１２の直鎖状或いは分枝状のアルコキシ基、チオアルコキシ基、ハロゲン化アルキル基などが挙げられる。中でも本発明の効果が如実に表れる置換基としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）が好ましく、特にクロロ基が好ましい。
【００１９】
また、Ｒ1で表される炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
ここで、上記炭化水素基が有してもよい置換基としては、上述のアリール基、、炭素数１〜１２の直鎖状或いは分岐状のアルコキシ基、チオアルコキシ基、ハロゲン化アルキル基ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
【００２０】
Ｍ1で表される金属原子としては、例えば、リチウム原子、マグネシウム原子、アルミニウム原子、銅原子、亜鉛原子、スズ原子等が挙げられ、中でも、例えばリチウム原子、マグネシウム原子、亜鉛原子等が好ましく、特にマグネシウム原子がより好ましい。
【００２１】
Ｘで表されるハロゲン原子は、塩素原子又は臭素原子である。
【００２２】
化合物（１）は、金属アリール化合物、又は金属アルキル化合物から選択される。どの化合物を選択するかは、目的物質によるが、汎用される具体的化合物としては、例えば、フェニルマグネシウムブロミド、４−クロロフェニルマグネシウムブロミド、４−クロロフェニルマグネシウムヨージド、４−クロロフェニルマグネシウムクロリド、３−クロロフェニルマグネシウムブロミド、３−フルオロフェニルマグネシウムブロミド、４−ブロモフェニルマグネシウムヨージド、４−トリフルオロメチルフェニルマグネシウムブロミド、３−トリフルオロメチルフェニルマグネシウムブロミド、２−クロロフェニルマグネシウムブロミド、４−クロロフェニルリチウム、４−フルオロフェニルリチウム、４−メチルフェニルマグネシウムブロミド、４−ｔ−ブチルフェニルマグネシウムブロミド、３−メトキシフェニルマグネシウムブロミド、２−メチルフェニルマグネシウムブロミド、２，４−ジメチルフェニルマグネシウムブロミド、４−メトキシフェニルマグネシウムブロミド等が挙げられ、中でも、４−クロロフェニルマグネシウムブロミド、３−クロロフェニルマグネシウムブロミドが特に好ましい。
【００２３】
〔一般式（２）で表される化合物〕
次に、一般式（２）で表される化合物について説明する。
【００２４】
【化６】
【００２５】
一般式（２）中、Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。
Ｙで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｙで表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
Ｙで表されるアリーロキシ基としては、フェノキシ基等が挙げられる。
また、Ｙは互いに連結して環構造を形成していても良い。
このようなＹとしては、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、反応性、及び入手性の観点から、塩素原子が最も好ましい。
【００２６】
化合物（２）の代表的なものとしては、ハロゲン化チオニル化合物、亜硫酸ジメチル、または亜硫酸ジエチルが挙げられる。これらの化合物（２）においてどのようなものを選択するかは目的物質によるが、汎用される具体的化合物としては、例えば、塩化チオニル、臭化チオニル等が挙げられ、中でも、塩化チオニルが特に好ましい。
【００２７】
上記化合物（１）及び化合物（２）の混合比については、目的物質や所望の収率等により任意に調整することができるが、一般的には、化合物（２）に対して、化合物（１）を３当量以上の割合で混合することが好ましい。
【００２８】
〔混合溶媒〕
本発明のスルホニウム塩の製造方法においては、前記化合物（１）と化合物（２）とを反応させる際の溶媒として、従来用いられていたＴＨＦ単独溶媒に代えて、エーテル系溶媒とハロゲン化炭化水素系溶媒との混合溶媒であって、該混合溶媒中の該エーテル系溶媒の混合率が１０〜８０質量％である溶媒を用いることを特徴とする。
本発明に用いられる混合溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒と、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒との混合溶媒を使用する。
このような混合溶媒の好ましい組み合わせとしては、具体的には、以下に示すものを挙げることができる。
【００２９】
好ましい組み合わせに用いられる混合溶媒の一方の溶媒としては、エーテル系溶媒が好ましい。特に、出発物質である化合物（１）の好ましい態様である分子内にマグネシウム原子を含む化合物を調製する際には、エーテル系溶媒を用いることが一般的であり、このような場合には、化合物（１）の調製後、そのまま該溶媒を利用して化合物（２）との反応を行うことができるといった利点を有する。
このようなエーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、２−メトキシエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエトキシメタン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、ジオキサン等が挙げられ、中でも、反応の容易性からテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が特に好ましい。なお、本発明に用いられるエーテル系溶媒は、これらに限定されるものではない。
【００３０】
また、上記エーテル系溶媒と組み合わせる溶媒としては、反応中、反応中間体を溶解させやすい溶媒であるハロゲン化アルキル系溶媒が挙げられ、具体的には、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、１，３−ジクロロプロパン、２，２−ジブロモプロパン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ｔ−ブチルベンゼン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼンなどが挙げられ、溶解性の面から好ましい。なお、本発明に用いられる、ハロゲン化アルキル系溶媒はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
即ち、本発明に用いられる混合溶媒としては、エーテル系溶媒とハロゲン化炭化水素系溶媒との組み合わせである。
このような混合溶媒の具体的な組み合わせとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とジクロロメタン、ジエチルエーテルとジクロロメタン、ジメトキシエタンとジクロロメタン、ＴＨＦと１，２−ジクロロエタン、ＴＨＦとクロロホルム等が挙げられ、中でも、ＴＨＦとジクロロメタンの組み合わせが特に好ましい。
また、上記混合溶媒は反応を阻害させない範囲であれば、上記エーテル系溶媒とハロゲン化炭化水素系溶媒のそれぞれ２種以上を混合することも可能である。
【００３２】
このような混合溶媒中のエーテル系溶媒の混合率は、１０〜８０質量％であることを要し、好ましくは２０〜６０質量％、更に好ましくは３０〜５０質量％である。
【００３３】
このような混合溶媒中で、前記化合物（１）と化合物（２）とを反応させる。反応条件は、出発物質や目的物質により適宜調整されるものであるが、一般的には、以下に示すとおりである。
化合物（１）と化合物（２）とを反応させる際の反応時間は、５分間〜１２時間が好ましく、１０分間〜５時間がより好ましい。
また、化合物（１）と化合物（２）とを反応させる際の反応温度は、−９０℃〜１５０℃が好ましく、−２０℃〜１００℃がより好ましく、−１０℃〜９０℃が最も好ましい範囲である。
【００３４】
前記のようにして得られた化合物（１）と化合物（２）との反応生成物に、次に一般式（３）で表される強酸又はその塩を反応させて目的となるスルホニウム塩化合物を得ることができる。この反応は、後述する触媒の存在下で実施されることが収率向上の観点から好ましい。
【００３５】
〔一般式（３）で表される強酸又はその塩〕
一般式（３）で表される強酸又はその塩について詳細に説明する。
ＨＡ1 一般式（３）
上記一般式（３）中、Ａ1は強酸残基を表す。そのような強酸残基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、フッ素原子を含む無機酸化合物等が挙げられる。
【００３６】
上記Ａ1で表されるスルホン酸化合物の具体例としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トリデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ペンタデカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、ヘプタデカンスルホン酸、オクタデカンスルホン酸、ノナデカンスルホン酸、イコサンスルホン酸、ヘンイコサンスルホン酸、ドコサンスルホン酸、トリコサンスルホン酸、テトラコンサンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、例えば、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、クロロメタンスルホン酸、ジクロロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ブロモメタンスルホン酸、ジブロモメタンスルホン酸、トリブロモメタンスルホン酸、ヨードメタンスルホン酸、ジヨードメタンスルホン酸、トリヨードメタンスルホン酸、フルオロエタンスルホン酸、ジフルオロエタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、クロロエタンスルホン酸、ジクロロエタンスルホン酸、トリクロロエタンスルホン酸、ペンタクロロエタンスルホン酸、トリブロモエタンスルホン酸、ペンタブロモエタンスルホン酸、トリヨードエタンスルホン酸、ぺンタヨードエタンスルホン酸、フルオロプロパンスルホン酸、トリフルオロプロパンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、クロロプロパンスルホン酸、トリクロロプロパンスルホン酸、ヘプタクロロプロパンスルホン酸、ブロモプロパンスルホン酸、トリブロモプロパンスルホン酸、ヘプタブロモプロパンスルホン酸、トリヨードプロパンスルホン酸、ヘプタヨードプロパンスルホン酸、トリフルオロブタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリクロロブタンスルホン酸、ノナクロロブタンスルホン酸、トリブロモブタンスルホン酸、ノナブロモブタンスルホン酸、トリヨードブタンスルホン酸、ノナヨードブタンスルホン酸、
【００３７】
トリフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロペンタンスルホン酸、トリクロロペンタンスルホン酸、パークロロペンタンスルホン酸、トリブロモペンタンスルホン酸、パーブロモペンタンスルホン酸、トリヨードペンタンスルホン酸、パーヨードペンタンスルホン酸、トリフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、トリクロロヘキサンスルホン酸、パークロロヘキサンスルホン酸、パーブロモヘキサンスルホン酸、パーヨードヘキサンスルホン酸、トリフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、トリクロロヘプタンスルホン酸、パークロロヘプタンスルホン酸、パーブロモヘプタンスルホン酸、パーヨードヘプタンスルホン酸、トリフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、トリクロロオクタンスルホン酸、パークロロオクタンスルホン酸、パーブロモオクタンスルホン酸、パーヨードオクタンスルホン酸、トリフルオロノナンスルホン酸、パーフルオロノナンスルホン酸、トリクロロノナンスルホン酸、パークロロノナンスルホン酸、パーブロモノテンスルホン酸、パーヨードノナンスルホン酸、トリフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、トリクロロデカンスルホン酸、パークロロデカンスルホン酸、パーブロモデカンスルホン酸、パーヨードデカンスルホン酸、トリフルオロウンデカンスルホン酸、パーフルオロウンデカンスルホン酸、トリクロロウンデカンスルホン酸、パークロロウンデカンスルホン酸、パーブロモウンデカンスルホン酸、パーヨードウンデカンスルホン酸、トリフルオロドデカンスルホン酸、パーフルオロドデカンスルホン酸、トリクロロドデカンスルホン酸、パークロロドデカンスルホン酸、パーブロモドデカンスルホン酸、パーヨードドデカンスルホン酸、トリフルオロトリデカンスルホン酸、パーフルオロトリデカンスルホン酸、トリクロロトリデカンスルホン酸、パークロロトリデカンスルホン酸、パーブロモトリデカンスルホン酸、パーヨードトリデカンスルホン酸、
【００３８】
トリフルオロテトラデカンスルホン酸、パーフルオロテトラデカンスルホン酸、トリクロロテトラデカンスルホン酸、パークロロテトラデカンスルホン酸、パーブロモテトラデカンスルホン酸、パーヨードテトラデカンスルホン酸、トリフルオロペンタデカンスルホン酸、パーフルオロペンタデカンスルホン酸、トリクロロペンタデカンスルホン酸、パークロロペンタデカンスルホン酸、パーブロモペンタデカンスルホン酸、パーヨードペンタデカンスルホン酸、パーフルオロヘキサデカンスルホン酸、パークロロヘキサデカンスルホン酸、パーブロモヘキサデカンスルホン酸、パーヨードヘキサデカンスルホン酸、パーフルオロヘプタデカンスルホン酸、パークロロヘプタデカンスルホン酸、パーブロモヘプタデカンスルホン酸、パーヨードヘプタデカンスルホン酸、パーフルオロオクタデカンスルホン酸、パークロロオクタデカンスルホン酸、パーブロモオクタデカンスルホン酸、パーヨードオクタデカンスルホン酸、パーフルオロノナデカンスルホン酸、パークロロノナデカンスルホン酸、パーブロモノナデカンスルホン酸、パーヨードノナデカンスルホン酸、パーフルオロイコサンスルホン酸、パークロロイコサンスルホン酸、パーブロモイコサンスルホン酸、パーヨードイコサンスルホン酸、パーフルオロヘンイコサンスルホン酸、パークロロヘンイコサンスルホン酸、パーブロモヘンイコサンスルホン酸、パーヨードヘンイコサンスルホン酸、パーフルオロドコサンスルホン酸、パークロロドコサンスルホン酸、パーブロモドコサンスルホン酸、パーヨードドコサンスルホン酸、パーフルオロトリコサンスルホン酸、パークロロトリコサンスルホン酸、パーブロモトリコサンスルホン酸、パーヨードトリコサンスルホン酸、パーフルオロテトラコンサンスルホン酸、パークロロテトラコンサンスルホン酸、パーブロモテトラコンサンスルホン酸、パーヨードテトラコンサンスルホン酸等のハロアルキルスルホン酸、
【００３９】
例えば、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸等のシクロアルキルスルホン酸、例えば、２−フルオロシクロペンタンスルホン酸、２−クロロシクロペンタンスルホン酸、２−ブロモシクロペンタンスルホン酸、２−ヨードシクロペンタンスルホン酸、３−フルオロシクロペンタンスルホン酸、３−クロロシクロペンタンスルホン酸、３−ブロモシクロペンタンスルホン酸、３−ヨードシクロペンタンスルホン酸、３，４−ジフルオロシクロペンタンスルホン酸、３，４−ジクロロシクロペンタンスルホン酸、３，４−ジブロモシクロペンタンスルホン酸、３，４−ジヨードシクロペンタンスルホン酸、４−フルオロシクロヘキサンスルホン酸、４−クロロシクロヘキサンスルホン酸、４−ブロモシクロヘキサンスルホン酸、４−ヨードシクロヘキサンスルホン酸、２,４−ジフルオロシクロヘキサンスルホン酸、２，４−ジクロロシクロヘキサンスルホン酸、２，４−ジブロモシクロヘキサンスルホン酸、２，４−ジヨードシクロヘキサンスルホン酸、２，４，６−トリフルオロシクロヘキサンスルホン酸、２，４，６−トリクロロシクロヘキサンスルホン酸、２，４，６−トリブロモシクロヘキサンスルホン酸、２，４，６−トリヨードシクロヘキサンスルホン酸、テトラフルオロシクロヘキサンスルホン酸、テトラクロロシクロヘキサンスルホン酸、テトラブロモシクロヘキサンスルホン酸、テトラヨードシクロヘキサンスルホン酸等のハロゲン化シクロアルキルスルホン酸、
【００４０】
例えば、ベンゼンスルホン酸、ナンタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、フェナントレンスルホン酸、ピレンスルホン酸等の方香族スルホン酸、例えば、２−フルオロベンゼンスルホン酸、３−フルオロベンゼンスルホン酸、４−フルオロベンゼンスルホン酸、２−クロロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、２−ブロモべンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、４−ブロモベンゼンスルホン酸、２−ヨードベンゼンスルホン酸、４−ヨードベンゼンスルホン酸、２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸、２，６−ジフルオロベンゼンスルホン酸、２，４−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，６−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４−ジブロモベンゼンスルホン酸、２，６−ジブロモベンゼンスルホン酸、２，４−ジヨードベンゼンスルホン酸、２，６−ジヨードベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリフルオロベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリフルオロベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリクロロベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリブロモベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリブロモベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリヨードベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヨードベンゼンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、ペンタクロロベンゼンスルホン酸、ペンタブロモベンゼンスルホン酸、ペンタヨードベンゼンスルホン酸、フルオロナフタレンスルホン酸、クロロナフタレンスルホン酸、ブロモナフタレンスルホン酸、ヨードナフタレンスルホン酸、フルオロアントラセンスルホン酸、クロロアントラセンスルホン酸、ブロモアントラセンスルホン酸、ヨードアントンセンスルホン酸等のハロゲン化芳香接スルホン酸、
【００４１】
例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、４−イソプロピルベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（トリメチル）ベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（イソプロピル）ベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリス（トリメチル）ベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリス（イソプロピル）ベンゼンスルホン酸等のアルキル芳香族スルホン酸、例えば、２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、２−トリクロロメチルベンゼンスルホン酸、２−トリブロモメチルベンゼンスルホン酸、２−トリヨードメチルベンゼンスルホン酸、３−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、３−トリクロロメチルベンゼンスルホン酸、３−トリブロモメチルベンゼンスルホン酸、３−トリヨードメチルベンゼンスルホン酸、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、４−トリクロロメチルベンゼンスルホン酸、４−トリブロモメチルベンゼンスルホン酸、４−トリヨードメチルベンゼンスルホン酸、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸、２，６−ビス（トリクロロメチル）ベンゼンスルホン酸、２，６−ビス（トリブロモメチル）ベンゼンスルホン酸、２，６−ビス（トリヨードメチル）ベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（トリクロロメチル）ベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（トリブロモメチル）ベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（トリヨードメチル）ベンゼンスルホン酸等のハロゲン化アルキル芳香族スルホン酸、例えば、ベンジルスルホン酸、フェネチルスルホン酸、フェニルプロピルスルホン酸、フェニルブチルスルホン酸、フェニルペンチルスルホン酸、フェニルヘキシルスルホン酸、フェニルヘプチルスルホン酸、フェニルオクチルスルホン酸、フェニルノニルスルホン酸等の芳香脂肪族スルホン酸、
【００４２】
例えば、４−フルオロフェニルメチルスルホン酸、４−クロロフェニルメチルスルホン酸、４−ブロモフェニルメチルスルホン酸、４−ヨードフェニルメチルスルホン酸、テトラフルオロフェニルメチルスルホン酸、テトラクロロフェニルメチルスルホン酸、テトラブロモフェニルメチルスルホン酸、テトラヨードフェニルメチルスルホン酸、４−フルオロフェニルエチルスルホン酸、４−クロロフェニルエチルスルホン酸、４−ブロモフェニルエチルスルホン酸、４−ヨードフェニルエチルスルホン酸．４−フルオロフェニルプロピルスルホン酸、４−クロロフェニルプロピルスルホン酸、４−ブロモフェニルプロピルスルホン酸、４−ヨードフェニルプロピルスルホン酸、４−フルオロフェニルブチルスルホン酸、４−クロロフェニルブチルスルホン酸、４−ブロモフェニルブチルスルホン酸、４−ヨードフェニルブチルスルホン酸等のハロゲン化芳香脂肪族スルホン酸、例えば、カンファースルホン酸、アダマンタンカルボン酸等の脂環式スルホン酸、これらの塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、銀塩、セシウム塩等。）等が挙げられる。
中でも、入手性、製造適性の面から、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸が特に好ましい。
【００４３】
上記Ａ1で表されるカルボン酸化合物の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、ヘンイコサン酸、ドコサン酸、トリコサン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸、例えば、フルオロ酢酸、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、ジフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、ジブロモ酢酸、ジヨード酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、トリヨード酢酸、２−フルオロプロピオン酸、２−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、２−ヨードプロピオン酸、トリフルオロプロピオン酸、トリクロロプロピオン酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ペンタクロロプロピオン酸、ペンタブロモプロピオン酸、ペンタヨードプロピオン酸、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（トリクロロメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（トリブロモメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（トリヨードメチル）プロピオン酸、トリフルオロ酪酸．トリクロロ酪酸、ペンタフルオロ酪酸、ヘプタクロロ酪酸、ヘプタフルオロ酪酸、ヘプタブロモ酪酸、ヘプタヨード酪酸、ヘプタフルオロイソ酪酸、ヘプタクロロイソ酪酸、ヘプタブロモイソ酪酸、ヘプタヨードイソ路酸、トリフルオロ吉草酸、５Ｈ−パーフルオロ吉草酸、５Ｈ−パークロロ吉草酸、５Ｈ−パーブロモ吉草酸、５Ｈ−パーヨード吉草酸、ノナフルオロ吉草酸、ノナクロロ吉草酸、ノナブロモ吉草酸、ノナヨード吉草酸、トリフルオロヘキサン酸、トリクロロヘキサン酸、パーフルオロヘキサン酸、パークロロヘキサン酸、パーブロモヘキサン酸、パーヨードヘキサン酸、７−クロロドデカフルオロヘプタン酸、７−クロロドデカクロロヘプタン酸、７−クロロドデカブロモヘプタン酸、７−クロロドデカヨードヘプタン酸、トリフルオロヘプタン酸、トリクロロヘプタン酸、７Ｈ−パーフルオロヘプタン酸、７Ｈ−パークロロヘプタン酸、７Ｈ−パーブロモヘプタン酸、７Ｈ−パーヨードヘプタン酸、
【００４４】
トリフルオロオクタン酸、トリクロロオクタン酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、ペンタデカクロロオクタン酸、ペンタデカブロモオクタン酸、ペンタデカヨードオクタン酸、トリフルオロノナン酸、トリクロロノナン酸、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナン酸、９Ｈ−ヘキサデカクロロノナン酸、９Ｈ−ヘキサデカブロモノナン酸、９Ｈ−ヘキサデカヨードノナン酸、パーフルオロノナン酸、パークロロノナン酸、パーブロモノナン酸、パーヨードノナン酸、トリフルオロデカン酸、トリクロロデカン酸、ノナデカフルオロデカン酸、ノナデカクロロデカン酸、ノナデカブロモデカン酸、ノナデカヨードデカン酸、トリフルオロウンデカン酸、トリクロロウンデカン酸、パーフルオロウンデカン酸、パークロロウンデカン酸、パーブロモヴンデカン酸、パーヨードウンデカン酸、トリフルオロドデカン酸、トリクロロドデカン酸、パーフルオロドデカン酸、パークロロドデカン酸、パーブロモドデカン酸、パーヨードドデカン酸、トリフルオロトリデカン酸、トリクロロトリデカン酸、パーフルオロトリデカン酸、パークロロトリデカン酸、パーブロモトリデカン酸．パーヨードトリデカン酸、トリフルオロテトラデカン酸、トリクロロテトラデカン酸、パーフルオロテトラデカン酸、パークロロテトラデカン酸、パーブロモテトラデカン酸、パーヨードテトラデカン酸、トリフルオロペンタデカン酸、トリクロロペンタデカン酸、パーフルオロペンタデカン酸、パークロロペンタデカン酸、パーブロモペンタデカン酸、パーヨードペンタデカン酸、パーフルオロヘキサデカン酸、パークロロヘキサデカン酸、パーブロモヘキサデカン酸、パーヨードヘキサデカン酸、パーフルオロヘプタデカン酸、パークロロヘプタデカン酸、パーブロモヘプタデカン酸、パーヨードヘプタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸、パークロロオクタデカン酸、パーブロモオクタデカン酸、パーヨードオクタデカン酸、パーフルオロノナデカン酸、パークロロノナデカン酸、パーブロモノナデカン酸、パーヨードノナデカン酸、パーフルオロイコサン酸、パークロロイコサン酸、パーブロモイコサン酸、パーヨードイコサン酸、パーフルオロヘンイコサン酸、パークロロヘンイコサン酸、パーブロモヘンイコサン酸、パーヨードヘンイコサン酸、パーフルオロドコサン酸、パークロロドコサン酸、パーブロモドコサン酸、パーヨードドコサン酸、パーフルオロトリコサン酸、パークロロトリコサン酸、パーブロモトリコサン酸、パーヨードトリコサン酸等のハロゲン化飽和脂肪酸力ルボン酸、
【００４５】
例えば、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸等のヒドロキシ脂肪族カルボン酸、例えば、３−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸、３−ヒドロキシ−２−（トリクロロメチル）プロピオン酸、３−ヒドロキシ−２−（トリブロモメチル）プロピオン酸、３−ヒドロキシ−２−（トリヨードメチル）プロピオン酸、２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）酪酸、２−ヒドロキシ−２−（トリクロロメチル）路酸、２−ヒドロキシ−２−（トリブロモメチル）酪酸、２−ヒドロキシ−２−（トリヨードメチル）酪酸等のハロゲン化とドロキシ脂肪族カルボン酸、例えば、シクロヘキサンカルボン酸、樟脳酸、アダマンタン酸等の脂環式カルボン酸、例えば、４−フルオロシクロヘキサンカルボン酸、４−クロロシクロヘキサンカルボン酸、４−ブロモシクロヘキサンカルボン酸、４−ヨードシクロヘキサンカルボン酸、ペンタフルオロシクロヘキサンカルボン酸、ペンタクロロシクロヘキサンカルボン酸、ペンタブロモシクロヘキサンカルボン酸、ペンタヨードシクロヘキサンカルボン酸、４−（トリフルオロメチル）シクロヘキサンカルボン酸、４−（トリクロロメチル）シクロヘキサンカルボン酸、４−（トリブロモメチル）シクロヘキサンカルボン酸、４−（トリヨードメチル）シクロへキサンカルボン酸等のハロゲン化脂環式カルボン酸、
【００４６】
例えば、安息香酸、ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、ピレンカルボン酸、ピリレンカルボン酸、ベンタフェンカルボン酸等の芳香族カルボン酸、例えば、フルオロ安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ヨード安息香酸、ジフルオロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、ジブロモ安息香酸、ジヨード安息香酸、トリフルオロ安息香酸、トリクロロ安息香酸、トリブロモ安息香酸、トリヨード安息香酸、テトラフルオロ安息香酸、テトラクロロ安息香酸、テトラブロモ安息香酸、テトラヨード安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、ペンタクロロ安息香酸、ペンタブロモ安息香酸、ベンタヨード安息香酸、フルオロナフトエ酸、クロロナフトエ酸、ブロモナフトエ酸、ヨードナフトエ酸、パーフルオロナフトエ酸、パークロロナフトエ酸、パーブロモナフトエ酸、パーョードナフトエ酸、フルオロアントラセンカルボン酸、クロロアントラセンカルボン酸、ブロモアントンセンカルボン酸、ヨードアントラセンカルボン酸、パーフルオロアントラセン力ルボン酸、パークロロアントラセン力ルボン酸、パーブロモアントラセンカルボン酸、パーヨードアントラセンカルボン酸等のハロゲン化芳香族カルボン酸、ベンゾイル蟻酸、
【００４７】
例えば、トルイル酸、２，４，６−トリ（イソプロピル）安息香酸等のアルキル芳香族カルボン酸、例えば、２−トリフルオロメチル安息香酸、２−トリクロロメチル安息番酸、２−トリブロモメチル安息香酸、２−トリヨードメチル安息香酸、３−トリフルオロメチル安息香酸、３−トリクロロメチル安息香酸、３−トリブロモメチル安息香酸、３−トリヨードメチル安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、４−トリクロロメチル安息香酸、４−トリブロモメチル安息香酸、４−トリヨードメチル安息香酸、２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）安息香酸、２−クロロ−４−（トリクロロメチル）安息香酸、２−ブロモ−４−（トリブロモメチル）安息香酸、２，３，４−トリフルオロ−６−（トリフルオロメチル）安息香酸、２，３，４−トリクロロ−６−（トリクロロメチル）安息香酸、２，３，４−トリブロモ−６−（トリブロモメチル）安息香酸、２，３，４−トリヨード−６−（トリヨードメチル）安息香酸、２−ヨード−４−（トリヨードメチル）安息香酸、２，４−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、２，４−ビス（トリクロロメチル）安息香酸、２，４−ビス（トリブロモメチル）安息香酸、２，４−ビス（トリヨードメチル）安息香酸、２，６−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、２，６−ビス（トリクロロメチル）安息香酸、２，６−ビス（トリブロモメチル）安息香酸、２，６−ビス（トリヨードメチル）安息香酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、３，５−ビス（トリクロロメチル）安息香酸、３，５−ビス（トリブロモメチル）安息香酸、３，５−ビス（トリヨードメチル）安息香酸、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）安息香酸、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）安息香酸、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）安息香酸、２，４，６−トリス（トリヨードメチル）安息香酸、２−クロロ−６−フルオロ−３−メチル安息香酸、トリフルオロメチルナフトエ酸、トリクロロメチルナフトエ酸、トリブロモメチルナフトエ酸、トリヨードメチルナフトエ酸、
【００４８】
ビス（トリフルオロメチル）ナフトエ酸、ビス（トリクロロメチル）ナフトエ酸、ビス（トリブロモメチル）ナフトエ酸、ビス（トリヨードメチル）ナフトエ酸、トリス（トリフルオロメチル）ナフトエ酸、トリス（トリクロロメチル）ナフトエ酸、トリス（トリブロモメチル）ナフトエ酸、トリス（トリヨードメチル）ナフトエ酸、トリフルオロメチルアントンセンカルボン酸、トリクロロメチルアントンセンカルボン酸、トリブロモメチルアントラセンカルボン酸、トリヨードメチルアントラセンカルボン酸等のハロアルキル芳香族カルボン酸、例えば、アニス酸、ベルトラム酸、ｏ−ベルトラム酸等のアルコキシ芳香族カルボン酸、例えば、４−トリフルオロメトキシ安息香酸、４−トリクロロメトキシ安息香酸、４−トリブロモメトキシ安息香酸、４−トリヨードメトキシ安息香酸、４−ペンタフルオロエトキシ安息香酸、４−ペンタクロロエトキシ安息香酸、４−ペンタブロモエトキシ安息香酸、４−ベンタヨードエトキシ安息香酸、３，４−ビス（トリフルオロメトキシ）安息香酸、３，４−ビス（トリクロロメトキシ）安息香酸、３，４−ビス（トリブロモメトキシ）安息香酸、３，４−ビス（トリヨードメトキシ）安息香酸、２，５−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）安息香酸、２，５−ビス（２，２，２−トリクロロエトキシ）安息香酸、２，５−ビス（２，２，２−トリブロモエトキシ）安息香酸、２，５−ビス（２，２，２−トリヨードエトキシ）安息香酸等のハロアルコキシ芳香族カルボン酸、例えば、サリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レゾルシル酸、ゲンチジン酸、γ−レゾルシル酸、プロトカテク酸、α−レゾルシル酸、没食子酸等のヒドロキシ芳香族カルボン酸、例えば、バニリン酸、イソバニリン酸等のヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸、例えば、トリニトロ安息香酸等のエトロ芳香族カルボン酸、例えば、アントラニル酸等のアミノ芳香族カルボン酸、例えば、α−トルイル酸、ヒドロ桂皮酸、ヒドロアトロパ酸、３−フェニルプロピオン酸、４−フェニル酪酸、５−フェニルペンタン酸、６−フェニルヘキサン酸、７−フェニルヘプタン酸、６−（２−ナフチル）ヘキサン酸等の芳香脂肪族カルボン酸、例えば、ホモゲンチジン酸等のヒドロキシ芳香脂肪族カルボン酸、例えば、マンデル酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸、トロパ酸、アトログリセリン酸等の方香族ヒドロキシアルキルカルボン酸、例えば、２−ホルミル酢酸、アセト酢酸、３−ベンゾイルプロピオン酸等、４−ホルミル酪酸、３−オキソ吉草酸、５−オキソ吉草酸、３，５−ジオキソ吉草酸、６−ホルミルヘキサンカルボン酸、２−オキソ−１−シクロヘキサンカルボン酸、４−（２−オキソブチル）安息香酸、ｐ−（３−ホルミルプロピル）安息香酸、４−ホルミルフェニル酢酸、β−オキソシクロヘキサンプロピオン酸、ピルビン酸等のオキソカルボン酸、これらの塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム境、ルビジウム塩、銀塩、セシウム塩等。）等が挙げられる。
中でも、ベンゾイル蟻酸、酢酸、安息香酸が特に好ましい。
【００４９】
上記Ａ1で表されるフッ素原子を含む無機酸化合物の具体例としては、例えば、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロアルミン酸、テトラフルオロ鉄酸、テトラフルオロガリウム酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロケイ素酸、ヘキサフルオロニッケル酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコン酸、これらの塩（例えば、銀塩、カリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩等。）等が挙げられ、中でも、ヘキサンルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、これらの塩等が好ましい。
【００５０】
また、Ａ1で表されるその他の化合物として、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、或いは、これらの水溶液又はアルコール溶液などを用いることも可能であり、これらの中では、塩化水素又は臭化水素の水溶液が特に好ましい。
【００５１】
化合物（３）を反応させる際の温度条件としては、−２０〜１００℃の範囲であることが好ましく、−１０〜２０℃の範囲がより好ましい。
また、前記反応溶液中への化合物（３）の添加量は、前記化合物（１）の添加量１当量に対して、１〜１００当量（１００ｍｏｌ％〜１００００ｍｏｌ％）の範囲であることが好ましい。
化合物（３）を反応させる際の反応時間は、１〜３００分間が好ましく、１０〜６０分間がより好ましい。
【００５２】
〔一般式（４）で表される化合物〕
上記の製造方法により本発明のスルホニウム塩が得られる。本発明の製造方法の目的物質である下記一般式（４）で表される化合物について説明する。
【００５３】
【化７】
【００５４】
上記一般式（４）中、Ｒ1は、前記一般式（１）におけるＲ1と同義であり、それぞれが同一でも異なっていてもよい。また、Ａ1は、前記一般式（３）におけるＡ1と同義である。
ここで、本発明の目的物質である一般式（４）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
【化８】
【００５６】
【化９】
【００５７】
【化１０】
【００５８】
【化１１】
【００５９】
【化１２】
【００６０】
【化１３】
【００６１】
【化１４】
【００６２】
【化１５】
【００６３】
〔ルイス酸〕
本発明のスルホン酸塩の製造方法においては、前記したように、化合物（１）と化合物（２）との反応生成物に、一般式（３）で表される強酸又はその塩を反応させる工程においては、収率向上の観点から反応触媒として、ルイス酸を用いることが好ましい。
触媒に用いられるルイス酸には、特に制限はないが、本発明においては、下記一般式（５）で表されるものが特に好ましい。
【００６４】
【化１６】
【００６５】
上記一般式（５）中、ＲS1、ＲS2、ＲS3はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｚはハロゲン原子、−ＯＳＯ2−Ｒを表す。Ｒはアリール基、アルキル基を表す。
【００６６】
上記ＲS1、ＲS2、ＲS3で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、チオアルコキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、シアノ基等が挙げられる。
【００６７】
上記ＲS1、ＲS2、ＲS3で表される炭素数１〜６のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられ、上記ＲS1、ＲS2、ＲS3で表されるアルキル基と同様の置換基を有していてもよい。
【００６８】
本発明に好適に使用できるルイス酸としては、ＯＸＦＯＲＤ ＵＮＵＶＥＲＳＩＴＹ ＰＲＥＳＳ の「ＬＥＷＩＳ ＡＣＩＤ ＲＥＡＧＥＮＴＳ」ＨＩＳＡＳＨＩ ＹＡＭＡＭＯＴＯ 編」に記載のアルミニウム化合物、ホウ素化合物、マグネシウム化合物、チタニウム化合物、スズ化合物、シリコン化合物、銀化合物、金化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、スカンジウム化合物、イットリウム化合物などが挙げられ、具体的には、トリメチルシリルクロライド（トリメチルクロロシラン）、トリメチルシリルブロミド（トリメチルブロモシラン）、トリメチルシリルヨージド、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルホスフィン、三フッ化ホウ素エーテル錯体、三臭化ホウ素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、スカンジウムトリフルオロメタンスルホネート、四塩化チタン、塩化亜鉛、四塩化スズ、クロロメチルジメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、トリフルオロアセトキシトリメチルシラン、アリルジメチルクロロシラン、ジメチルプロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、３−シアノプロピルジメチルクロロシラン、トリエチルブロモシラン、トリエチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリベンジルクロロシラン、などが挙げられる。
中でも、入手性、及び合成上から、好ましいルイス酸としては、シリコーン化合物が好ましく、特にトリメチルシリル基を有する化合物が好ましく、最も好ましくはトリメチルクロロシランが好ましい。
【００６９】
さらに、反応触媒としてルイス酸を用いる場合の、前記反応溶液中へのルイス酸の添加量については、反応に用いる化合物、目的とする化合物や所望の収率などを勘案して適宜選択することができるが、前記化合物（２）の添加量に対して、１００ｍｏｌ％〜１０００ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、１００ｍｏｌ％〜４００ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましい。また、触媒存在下における反応の条件としては、上述の好ましい温度範囲や反応時間と同様でよい。
【００７０】
以上のようにして得られた本発明に係るスルホニウム塩は、常法、例えば、国際公開第０２／０８１４３９号パンフレットに記載の方法等により、塩交換を行い所望の塩構造へ変換することが可能である。
【００７１】
〔重合性組成物への応用〕
本発明の方法により得られたスルホニウム塩は、例えば、平版印刷版原版の画像記録層の重合性組成物や、半導体分野における化学増幅型のレジスト組成物等に使用される、ラジカル重合開始剤、酸発生剤、及びカチオン重合開始剤として好適である。
ここで、本発明の方法により得られたスルホニウム塩を、上記重合性組成物の重合開始剤として適用した例を挙げる。
本発明に係るスルホニウム塩を、重合性組成物に適用する場合、その添加量は、重合性組成物の全固形分中、０．１〜４０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがさらに好ましく、３〜１０質量％であることが最も好ましい。
【００７２】
また、本発明に係るスルホニウム塩を重合性組成物の重合開始剤として用いる際に、他の増感剤、開始剤とも併用することができる。
併用可能な他の重合開始剤としては、トリアジン化合物、ボレート化合物、アゾ化合物、過酸化物、ロフィンダイマー、アシルフォスフィン化合物等を挙げることができる。これらの化合物の添加量は、重合性組成物中の全固形分中、０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％の範囲で添加することができる。
【００７３】
このような重合性組成物には、上述の本発明に係るスルホニウム塩より発生したラジカルを開始剤として重合反応を生起する重合性の不飽和基を有する化合物（以下、適宜、重合性化合物と称する）を含有することが好ましい。
このような場合に使用される重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、より好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態を持つものを包含する。
【００７４】
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアナート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【００７５】
また、イソシアナート基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００７６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー卜、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビト一ルペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００７７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ―（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００７８】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００７９】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００８０】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００８１】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００８２】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげることができる。
【００８３】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ＢＵ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００８４】
【化１７】
【００８５】
一般式（ＢＵ）中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立にＨ原子又はＣＨ3を示す。
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号の各公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００８６】
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に硬化反応速度に優れた感熱性組成物を得ることができる。
【００８７】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号の各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００８８】
重合性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
本発明に係る重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、重合性組成物の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感材成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、平版印刷版原版の記録層として用いた場合、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、重合性組成物中の重合性化合物は、これを平版印刷版原版の記録層に用いる場合も同様に、全固形分中、２０〜７０質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましい。
【００８９】
なお、このような重合性組成物を波長７００〜１２００ｎｍで露光する際には、硬化性向上の観点から、７００〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物（以下、適宜、赤外線吸収剤と称する）を含有することが好ましい。ここで用いられる赤外線吸収剤としては、入手容易な高出力レーザへの適合性の観点から、波長７００〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収染料または顔料を用いることが好ましい。これらを添加した重合性組成物を平版印刷版原版の記録層として用いることで、赤外線レーザによる画像形成性に優れた平版印刷版原版が得ることができる。
【００９０】
このような赤外線吸収染料としては、市販の染料、及び、例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【００９１】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等の各公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の各公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の各公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００９２】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００９３】
また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００９４】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明における記録層中で使用した場合に、高い重合活性を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００９５】
【化１８】
【００９６】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＡｒ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ａｒは、炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素基を示し、かかる芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、アミド基、エステル基、アルコキシ基、アミノ基で置換されていてもよい。また、Ｘ2は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【００９７】
【化１９】
【００９８】
前記式中、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００９９】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ8のいずれかにアニオン性の基が置換され、電荷が中和されている場合は、Ｚａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１００】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【０１０１】
【化２０】
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
【化２２】
【０１０４】
【化２３】
【０１０５】
一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ+は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎｉ+、Ｋ+、Ｌｉ+）などが挙げられる。Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、前記一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【０１０６】
本発明に係る重合性組成物に、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１０７】
【化２４】
【０１０８】
【化２５】
【０１０９】
一般式（ｃ）中、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ21〜Ｒ24及びＲ25〜Ｒ28は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ-は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺａ-と同義である。
【０１１０】
本発明に係る重合性組成物に好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１１１】
【化２６】
【０１１２】
【化２７】
【０１１３】
一般式（ｄ）中、Ｒ29ないしＲ31は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ33及びＲ34は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ29とＲ30、又はＲ31とＲ32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ29及び／又はＲ30はＲ33と、またＲ31及び／又はＲ32はＲ34と結合して環を形成してもよく、更に、Ｒ33或いはＲ34が複数存在する場合に、Ｒ33同士あるいはＲ34同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ2及びＸ3は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ-は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺａ-と同義である。
【０１１４】
本発明に係る重合性組成物に、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１１５】
【化２８】
【０１１６】
【化２９】
【０１１７】
一般式（ｅ）中、Ｒ35〜Ｒ50はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、IVＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【０１１８】
本発明に係る重合性組成物に、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１１９】
【化３０】
【０１２０】
本発明に係る重合性組成物に、赤外線吸収剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【０１２１】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１２２】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１２３】
顔料の粒径は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、最も好ましくは０．１〜１μｍである。顔料の粒径がこの範囲内であると、分散物の画像記録層塗布液中での安定性、および画像記録層の均一性が両立され好ましい。
【０１２４】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１２５】
本発明に係る重合性組成物に用いられる赤外線吸収剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【０１２６】
ここで用いられる赤外線吸収剤としては、シアニン色素やオキソノール系色素などの電荷を有する色素が、本発明の重合性化合物の対カチオンであるオニウム塩との相互作用を形成しやすくなり、画像形成性が向上するため好ましい。
感度の観点からは、一般式（ａ）で示されるシアニン色素がより好ましく、一般式（ａ）で示されるシアニン色素の中でも、Ｘ1がジアリールアミノ基又はＸ2−Ｌ1であるシアニン色素が好ましく、ジアリールアミノ基を有するシアニン色素がさらに好ましい。
また、両末端のインドレニン部位に、電子吸引性基又は重原子含有置換基を有するシアニン色素も好ましく、例えば、特願２００１−６３２３明細書中に記載のものが好適に用いられる。
【０１２７】
本発明に係る重合性組成物に用いられる赤外線吸収剤は、これを平版印刷版原版の記録層に用いる場合も同様に、全固形分中、０．５〜８質量％添加されることが好ましい。添加量がこの範囲内において、本発明に係る平版印刷版原版は、露光による特性変化の感度向上効果、および膜の均一性や膜強度の向上効果が得られ好ましい。
また、このような重合性組成物を光重合性組成物として用いる場合、露光波長により、必要に応じて、ベンゾフェノン及びその誘導体などのベンゾフェノン類、クマリン１、クマリン３３８などのクマリン類、ナフタレン類、メロシアニン類、等の公知の増感剤を併用することもできる。
【０１２８】
〔平版印刷版原版への応用〕
以下、本発明に係るスルホニウム塩を含有する重合性組成物を平版印刷版原版の記録層として用いた場合について説明する。
本発明に係る平版印刷版原版は、支持体上に、本発明に係るスルホニウム塩（重合開始剤としての機能を有する）、重合性化合物及び好ましくはさらに赤外線吸収剤を含有する記録層を有してなり、必要に応じて中間層、保護層等の他の層を設けてもよい。
【０１２９】
（記録層）
本発明に係る平版印刷版原版において画像形成機能を有する記録層について説明する。本発明に係る平版印刷版原版の記録層は、本発明に係るスルホニウム塩、重合性化合物、及び所望により赤外線吸収剤を含有し、さらにバインダーポリマーを含有することが好ましい。
このような平版印刷版原版の記録層においては、本発明に係るスルホニウム塩は、重合性化合物の重合を開始、促進させる重合開始剤として機能する。
【０１３０】
＜バインダーポリマー＞
本発明に係る平版印刷版原版においては、記録層に更にバインダーポリマーを使用することが好ましい。バインダーポリマーとしては線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１３１】
特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び、特開２０００−１３１８３７の実施例に記載されているようなアクリル基を含有するポリマー等は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１３２】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等の各公報に記載される、酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、特開平１１−１７１９０７公報に記載のアミド基を有するバインダーは優れた現像性と膜強度をあわせもち、好適である。
【０１３３】
更にこの他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）―プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。これらの線状有機高分子重合体は全組成物中に任意な量を混和させることができるが、９０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは３０〜８５質量％である。この範囲内において、本発明に係る平版印刷版原版は、優れた画像強度が得られる。また前記重合性化合物と線状有機高分子重合体は、質量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。
【０１３４】
本発明におけるバインダーポリマーとしては、実質的に水に不溶でアルカリ水溶液に可溶なものが用いられる。このため、現像液として、環境上好ましくない有機溶剤を用いないかもしくは非常に少ない使用量に制限できる。このようなバインダーポリマーの酸価（ポリマー１ｇあたりの酸含率を化学等量数で表したもの）と分子量は画像強度と現像性の観点から適宜選択される。好ましい酸価は、０．４〜３．０ｍｅｑ／ｇであり好ましい分子量は３０００から５０万の範囲で、より好ましくは、酸価が０．６〜２．０分子量が１万から３０万の範囲である。
【０１３５】
本発明に係る平版印刷版原版の記録層を構成する組成物中には、更にその用途、製造方法等に適したその他の成分、例えば、共増感剤、重合禁止剤、着色剤、硬化皮膜の物性を改良するための無機充填剤や、その他可塑剤、記録層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を適宜添加することができる。
【０１３６】
本発明に係る平版印刷版原版においては、上述した記録層塗布液や、後述の保護層および樹脂中間層等の所望の層の塗布液用成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより平版印刷版原版を製造することができる。
【０１３７】
記録層の支持体への塗布量は、記録層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性等の影響を考慮し、用途に応じ適宜選択することが望ましい。塗布量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明に係る平版印刷版原版における記録層の塗布量は、一般的には、乾燥後の質量で約０．１〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2である。
【０１３８】
（支持体）
本発明に係る平版印刷版原版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。これらは、樹脂フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、２以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム、異種のプラスチックフィルム同志の積層シート等が含まれる。
【０１３９】
上記支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
上記アルミニウム板の厚みは、およそ０．１〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍである。
【０１４０】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
このように粗面化されたアルミニウム板は、所望により、アルカリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことができる。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１４１】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ2の範囲である。この範囲において、本発明に係る平版印刷版原版は、耐刷性に優れ、また、平版印刷版の非画像部に傷が付きにくく、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ難くなる。
尚、このような陽極酸化処理は平版印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ2の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。
【０１４２】
支持体表面の親水化処理は、上記陽極酸化処理の後に施されるものであり、従来より知られている処理法が用いられる。このような親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号の各明細書に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩（例えば、珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号の各明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
これらの中で、本発明において特に好ましい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理について、以下に説明する。
【０１４３】
上述の如き処理を施したアルミニウム板の陽極酸化皮膜を、アルカリ金属珪酸塩が０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば、１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬する。本発明に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVＢ族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは、第IVＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。
珪酸塩処理により、アルミニウム板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上する。
【０１４４】
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【０１４５】
（露光）
以上のようにして、本発明に係る平版印刷版原版を作成することができる。この平版印刷版原版は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光される。本発明においては、レーザ照射後すぐに現像処理を行ってもよいが、レーザ照射工程と現像工程の間に加熱処理を行ってもよい。加熱処理の条件は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【０１４６】
（現像）
本発明に係る平版印刷版原版は、通常、赤外線レーザにより画像露光したのち、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
本発明においては、レーザー照射後直ちに現像処理を行ってもよいが、レーザー照射工程と現像工程との間に加熱処理工程を設けることもできる。加熱処理条件は、８０℃〜１５０℃の範囲で、１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザー照射時、記録に必要なレーザーエネルギーを減少させることができる。
現像液としては、アルカリ性水溶液が好ましく、好ましいｐＨ領域としては、ｐＨ１０．５〜１２．５の範囲が挙げられ、ｐＨ１１．０〜１２．５の範囲のアルカリ性水溶液により現像処理することが更に好ましい。アルカリ性水溶液としてｐＨ１０．５以上のものを用いることで、非画像部に汚れが生じにくくなり、ｐＨ１２．５を以下のものを用いることで画像部の強度に優れる。
【０１４７】
現像液として、アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明に係る平版印刷版原版の現像液及び補充液としては、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１４８】
ここでは、赤外線レーザ対応の平版印刷版原版への応用について述べたが、本発明に係る重合開始能を有するスルホニウム塩は、他の種々の重合性組成物に広範に応用することができる。具体的には、例えば、塗料、印刷インキ、カラーフィルター用レジスト、半導体フォトレジスト、ホログラム材料、歯科用レジン、接着剤、粘着剤などに好適に使用し得る。
【０１４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［スルホニウム塩の合成例］
〔実施例１：トリス（４−クロロフェニル）スルホニウムブロミドの合成〕
４−ブロモクロロベンゼン（０．１６ｍｏｌ）から常法により調整されたグリニヤール試薬のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１８４ｇに、窒素雰囲気下、０〜５℃でジクロロメタン２５０ｍｌを加え、引き続き、塩化チオニル４．７６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を０〜５℃で滴下し、０〜５℃で３０分攪拌し、０〜５℃でトリメチルシリルクロリド（トリメチルクロロシラン）１０．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で１時間攪拌した。この反応溶液を、１２％臭化水素水溶液２５０ｍｌ及び氷の入った水溶液へゆっくり投入し、ジクロロメタン２５０ｍｌで抽出を行い、硫酸ナトリウムで乾燥を行った。
次に、溶媒を除去し、メタノール１００ｍｌを加え、３０分攪拌すると、固体が析出する。固体を濾過により取り除き、濾液を濃縮し、濃縮物をトルエン１００ｍｌで２回洗浄し、更に酢酸エチル１００ｍｌで洗浄し、酢酸エチル中で固体化させ、白色固体７．１８ｇ（収率４１％）が得られた。
（ＮＭＲ）３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３） δ：７．６７（ｄ ６Ｈ Ｊ＝８．７Ｈｚ）
７．９５（ｄ ６Ｈ Ｊ＝８．７Ｈｚ）
（実施例１で用いた混合溶媒は、ＴＨＦとジクロロメタンとの混合溶媒であり、ＴＨＦの混合比率は３１．７質量％である。）
【０１５０】
〔実施例２：トリス（４−クロロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートの合成〕
実施例１において用いられたルイス酸であるトリメチルシリルクロリドに代えて、ルイス酸としてトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートを用いて反応を実施した他は実施例１と同様にして、白色固体８．４ｇ（収率４１％）を得た。
（ＮＭＲ）３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３） δ：７．６８（ｄ ６Ｈ Ｊ＝８．７Ｈｚ） ７．７７（ｄ ６Ｈ Ｊ＝８．７Ｈｚ）
【０１５１】
〔実施例３：トリス（４−クロロフェニル）スルホニウムベンゾイルギ酸塩の合成〕
上記実施例１で得られたトリス（４−クロロフェニル）スルホニウムブロミド１１．１７ｇ（０．０２５ｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに溶解させ、この溶液に酸化銀６．０９ｇ（０．０２６５ｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。溶液を濾過し、ベンゾイルギ酸８．２５ｇ（０．０２７５ｍｏｌ）を加えた。反応液を濃縮し、濃縮液をトルエン、ジイソプロピルエーテル、ヘキサンで洗浄し、真空乾燥を行うことにより、オイル状のトリス（４−クロロフェニル）スルホニウムベンゾイルギ酸塩１０．３ｇ（収率７９．９％）が得られた。
（ＮＭＲ）３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３） δ：７．４０（ｔ ２Ｈ Ｊ＝７．８Ｈｚ） ７．５１（ｔ １Ｈ Ｊ＝７．２Ｈｚ） ７．６１（ｄ ６Ｈ Ｊ＝９．３Ｈｚ） ７．８６（ｄ ６Ｈ Ｊ＝８．７Ｈｚ） ８．０２（ｄ ２Ｈ Ｊ＝７．８Ｈｚ）
【０１５２】
〔実施例４：トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム−１−ナフタレンスルホネートの合成〕
１−ナフタレンスルホン酸ナトリウム１．８ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解し、上記実施例１で得られたトリス（クロロフェニル）スルホニウムブロミドの２５％メタノール溶液７．２ｇを室温で滴下した。オイル状の物質が精製し、上澄み液をデキャントし、更に蒸留水１００ｍｌで洗浄を２回行い、上澄み液をデキャントし、残ったオイル状物質をアセトンに溶解し、硫酸ナトリウムで乾燥を行った後、濾過、濾液の溶媒を留去し、真空乾燥を行いトリス（４−クロロフェニル）スルホニウム−１−ナフタレンスルホネート１．５ｇ（収率６５．０％）が得られた。
（ＮＭＲ）３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３） δ：７．３３（ｔ １Ｈ Ｊ＝６．９ Ｈｚ） ７．４２−７．５２（ｍ ８Ｈ） ７．７１−７．８１（ｍ ８Ｈ） ８．１２（ｄ １Ｈ Ｊ＝７．２Ｈｚ） ８．９７（ｍ １Ｈ）
【０１５３】
以上、実施例１及び２における本発明のスルホニウム塩の製造方法は、合成が容易で、且つ、目的物質の収率が高いことが分かる。
また、実施例３及び４は、実施例１で得られたスルホニウム塩の塩交換を行った例であるが、これによれば、本発明の方法で得られたスルホニウム塩は、このような通常の塩交換の工程により、目的の化合物が高収率で得られることが分かった。
また、以下に、本発明に係るスルホニウム塩の有用性を明確にするため、該スルホニウム塩を含有する重合性組成物を用いた各種応用例について述べる。
【０１５４】
〔応用例１〕
（支持体の作製）
厚み０．３ｍｍのアルミニウム版（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立て表面のエッチングを行い、水洗後、更に２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で３ｇ／ｍ2の直流電極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥して支持体［Ａ］を作製した。
【０１５５】
得られた支持体［Ａ］上に下記組成の感材用塗布液１を、乾燥後の塗布量が１．２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１１５℃で２５秒乾燥し、応用例１の感材を得た。
＜感材用塗布液１＞
【０１５６】
このように得られた感材上に富士写真フイルム（株）製の富士ステップガイド（ΔＤ＝０．１５で不連続的に透過光学濃度が変化するグレースケール）を密着させ、ウシオ電機（株）社製紫外線照射装置（超高圧水銀ランプ５００Ｗ１灯、照射距離３０ｃｍ）にて１５秒間照射し、その後、３０℃にて富士写真フイルム（株）社製現像液ＤＮ−３Ｃ（１：２の比率で水で希釈）で現像を行った。露光前後での画像濃度の変化が無いステップガイドの段数を読んだ。ステップガイドの段数が高い程高感度であることを示す。ステップガイド段数は９段であった。
ここで、対象例１として、上記トリス（４−クロロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートをトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートに変更した。同様に画像濃度の変化を評価したところ、ステップガイド段数は７段であった。
【０１５７】
〔応用例２〕
応用例１と同様の支持体［Ａ］上に下記組成の感材用塗布液２を、乾燥後ｎ塗布量が１．３５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１１５℃で２５秒乾燥した。
＜感材用塗布液２＞
【０１５８】
【化３１】
【０１５９】
［保護層の形成］
さらに、ポリビニルアルコール（ケン化度：９８モル％、重合度：５５０）の３質量％水溶液を乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ2になるように塗布し、１００℃で１分間乾燥して保護層を設け、応用例２の感材を得た。
【０１６０】
得られた感材をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸを用いて感度評価を行った。現像液に富士写真フイルム社製ＤＶ−２現像液を用い、４Ｗで回転数を変化させて画像形成可能な回転数を求めた。結果は、１５０回転で画像形成可能であった。回転数が多いほど高感度であることを示す。
ここで、対象例２として、上記トリス（４−クロロフェニル）スルホニウムブロミドを下記構造の化合物（Ｈ−１）に変更した。同様に画像形成可能な回転数を測定したところ、９０回転で画像形成可能であった。
【０１６１】
【化３２】
【０１６２】
上記各応用例の結果によれば、本発明に係るスルホニウム塩を用いた重合性組成物は、高感度且つ硬化性に優れた皮膜を形成し得ることから、優れた重合開始剤として機能していることが分かった。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明によれば、合成が容易で目的物質の収率が高く、且つ、ラジカル重合開始剤、酸発生剤、およびカチオン重合開始剤として有用なスルホニウム塩の新規製造方法を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホニウム塩の新規製造方法に関し、特にラジカル重合開始剤、酸発生剤、及びカチオン重合開始剤等として有用な、スルホニウム塩の新規製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のネガ型感光性平版印刷版原版は、親水性の支持体上に、親油性の重合性組成物を設けたものが広く用いられている。該重合性組成物は、露光または加熱により硬化する性質を有しており、そのような平版印刷版原版の画像記録方法としては、通常、リスフィルムなどを介してマスク露光を行い、露光部を硬化し、非画像部（未露光部）をアルカリ現像液等により溶解除去することにより所望の画像を得ていた。
近年においては、画像情報をコンピュータ等を用いて電子的に処理、蓄積、出力するデジタル化技術が広く普及してきており、上記リスフィルムを介すことなく、レーザー光を用いて、コンピュータから直接印刷版を製造するＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｔｏ Ｐｌａｔｅ）技術が確立されている。例えば、平版印刷版原版の記録層成分として、光または熱により酸を発生する酸発生剤と、酸発生剤から発生した酸を開始剤として重合反応を生起・進行する重合性化合物と、を含有する化学増幅型のネガ型ＣＴＰ刷版(例えば、特許文献１参照。）や、或いは、記録層成分として、熱または光によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤と、ラジカル重合開始剤から発生したラジカルを開始剤として重合反応を生起・進行する重合性化合物と、を含有するネガ型のＣＴＰ刷版(例えば、特許文献２参照。）が開発されてきた。
【０００３】
また、半導体分野の開発においては、近年の半導体素子の高密度集積化に伴い、微細加工、中でもリソグラフィに用いられる照射装置の光源は益々短波長化している。これに伴い、レーザーによる微細な画像形成を可能とする目的で、感光性の組成物に酸発生剤を含有させ、露光により酸発生剤から酸を発生させ、その酸により画像を形成する化学増幅型のレジスト組成物が一般的に使用さるようになってきている。ここで、化学増幅型のレジスト組成物に使用される酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾジスルホン化合物等が検討されている。
一方、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩は、カチオン重合開始剤またはラジカル重合開始剤としても使用されている(例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
上記ＣＴＰ刷版用の酸発生剤、ラジカル重合開始剤、又は、レジスト組成物の酸発生剤としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩が好適に使用されており、これらの中でも、スルホニウム塩は酸発生剤またはラジカル発生剤として安定性および反応性のバランスに優れるためより好ましい。さらに、スルホニウム塩の中でも、特に好ましいものとしては、トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
【０００５】
トリアリールスルホニウム塩の合成方法としては、例えば、ジアリールスルホキシドとＧｒｉｇｎａｒｄ試薬とを反応させる方法、ジアリールスルホキシドと芳香族炭化水素を塩化アルミニウムの存在下反応させる方法、ジアリールスルフィドとジアリールヨードニウム塩を反応させる方法などがあげられるが、例えば、アリール基部分に置換基を有するトリアリールスルホニウム塩を合成する際には、まず、アリール基部分に置換基を有するスルホキシド又はスルフィドを合成し、単離した後、上記Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬等と反応させるという煩雑さがあった。
これらを改善すべく、テトラヒドロフラン（以下、適宜、「ＴＨＦ」と省略する）溶媒中で塩化チオニルとＧｒｉｇｎａｒｄ試薬とを反応させる方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この方法によれば、塩化チオニルを原料として、容易にスルホニウム塩を合成できるものの、置換基を含有するスルホニウム塩、特にハロゲン原子を含有するスルホニウムを合成する場合には、ＴＨＦ溶媒中で反応を行うと、反応中間体であるスルホキシドが析出してしまい、さらには、目的物質の収率が極端に低下したり、目的物質の単離が不可能となるなどの問題を生じ、汎用性に欠けるものであった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−２０６２９号公報
【特許文献２】
特開２００１−３４３７４２公報
【特許文献３】
国際公開第０２／０２９１８号パンフレット
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の技術の欠点を考慮してなされた本発明の目的は、スルホニウム塩を容易に、且つ、高収率で合成しうる、スルホニウム塩の新規製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、スルホニウム塩の合成時に使用される溶媒として、エーテル系溶媒とハロゲン化炭化水素系溶媒との混合溶媒を用いることで上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、下記一般式（４）で表される本発明のスルホニウム塩の製造方法は、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物をエーテル系溶媒とハロゲン化炭化水素系溶媒との混合溶媒であって、該混合溶媒中の該エーテル系溶媒の混合率が１０〜８０質量％である溶媒中で反応させた後、下記一般式（３）で表される強酸又はその塩を反応させることを特徴とする。
【０００９】
【化３】
【００１０】
（一般式（１）中、Ｒ1は置換基を有しても良いアリール基、又は置換基を有しても良い炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｍ1は金属原子を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。ｎは、０〜６の整数を表す。一般式（２）中、Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。一般式（３）中、Ａ1は強酸残基を表す。一般式（４）中、Ｒ1は一般式（１）中のＲ1と同義であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ａ1は一般式（３）中のＡ1と同義である。）
ここで、Ｙはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、又は、フェノキシ基であることが好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子であることがより好ましい。
【００１１】
また、請求項２に記載のスルホニウム塩の製造方法は、上記請求項１におけるスルホニウム塩の製造方法において、ルイス酸を触媒として用いることを特徴とする。
なお、本発明においては、上記ルイス酸が、下記一般式（５）で表されるルイス酸であることがより好ましい。
【００１２】
【化４】
【００１３】
（一般式（５）中、ＲS1、ＲS2、ＲS3はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｚはハロゲン原子、−ＯＳＯ2−Ｒを表す。Ｒはアリール基、アルキル基を表す。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
一般式（４）で表されるスルホニウム塩を得るための本発明の製造方法は、下記反応式で表される如き、一般式（１）及び（２）で表される化合物を、エーテル系溶媒とハロゲン化炭化水素系溶媒との混合溶媒であって、該混合溶媒中の該エーテル系溶媒の混合率が１０〜８０質量％である溶媒中で反応させた後、一般式（３）で表される強酸又はその塩を反応させることを特徴とする。
本発明によれば、出発物質として入手容易な有機金属化合物と一般式（２）で表される化合物とを用いて、容易に高収率でハロゲン原子などの置換基を有するトリアリールスルホニウム塩を得ることができる。
また、上記反応系においては、その反応触媒としてルイス酸を用いることが好ましく、そのようなルイス酸としては、一般式（５）で表されるものが好ましい。
（なお、本明細書においては、適宜、一般式（１）で表される化合物を「化合物（１）」、一般式（２）で表される化合物を「化合物（２）」、一般式（３）で表される強酸またはその塩を「化合物（３）」と、それぞれ称する。）
【００１５】
【化５】
【００１６】
以下、上記反応系に用いられる一般式（１）〜（４）で表される化合物、混合溶媒、好ましい触媒である一般式（５）で表される化合物及び反応条件等について詳細に説明する。
【００１７】
〔一般式（１）で表される化合物〕
まず、出発物質である一般式（１）で表される化合物について説明する。
Ｒ1−Ｍ1−Ｘｎ 一般式（１）
一般式（１）中、Ｒ1は置換基を有しても良いアリール基、又は置換基を有しても良い炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｍ1は金属原子を表し、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。ｎは、０〜６の整数を表す。
【００１８】
Ｒ1で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
ここで、上記アリール基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖状或いは分枝状のアルキル基、アルケニル又はアルキニル基、上述のアリール基、炭素数１〜１２の直鎖状或いは分枝状のアルコキシ基、チオアルコキシ基、ハロゲン化アルキル基などが挙げられる。中でも本発明の効果が如実に表れる置換基としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）が好ましく、特にクロロ基が好ましい。
【００１９】
また、Ｒ1で表される炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
ここで、上記炭化水素基が有してもよい置換基としては、上述のアリール基、、炭素数１〜１２の直鎖状或いは分岐状のアルコキシ基、チオアルコキシ基、ハロゲン化アルキル基ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
【００２０】
Ｍ1で表される金属原子としては、例えば、リチウム原子、マグネシウム原子、アルミニウム原子、銅原子、亜鉛原子、スズ原子等が挙げられ、中でも、例えばリチウム原子、マグネシウム原子、亜鉛原子等が好ましく、特にマグネシウム原子がより好ましい。
【００２１】
Ｘで表されるハロゲン原子は、塩素原子又は臭素原子である。
【００２２】
化合物（１）は、金属アリール化合物、又は金属アルキル化合物から選択される。どの化合物を選択するかは、目的物質によるが、汎用される具体的化合物としては、例えば、フェニルマグネシウムブロミド、４−クロロフェニルマグネシウムブロミド、４−クロロフェニルマグネシウムヨージド、４−クロロフェニルマグネシウムクロリド、３−クロロフェニルマグネシウムブロミド、３−フルオロフェニルマグネシウムブロミド、４−ブロモフェニルマグネシウムヨージド、４−トリフルオロメチルフェニルマグネシウムブロミド、３−トリフルオロメチルフェニルマグネシウムブロミド、２−クロロフェニルマグネシウムブロミド、４−クロロフェニルリチウム、４−フルオロフェニルリチウム、４−メチルフェニルマグネシウムブロミド、４−ｔ−ブチルフェニルマグネシウムブロミド、３−メトキシフェニルマグネシウムブロミド、２−メチルフェニルマグネシウムブロミド、２，４−ジメチルフェニルマグネシウムブロミド、４−メトキシフェニルマグネシウムブロミド等が挙げられ、中でも、４−クロロフェニルマグネシウムブロミド、３−クロロフェニルマグネシウムブロミドが特に好ましい。
【００２３】
〔一般式（２）で表される化合物〕
次に、一般式（２）で表される化合物について説明する。
【００２４】
【化６】
【００２５】
一般式（２）中、Ｙはハロゲン原子、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。
Ｙで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｙで表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
Ｙで表されるアリーロキシ基としては、フェノキシ基等が挙げられる。
また、Ｙは互いに連結して環構造を形成していても良い。
このようなＹとしては、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基が好ましく、反応性、及び入手性の観点から、塩素原子が最も好ましい。
【００２６】
化合物（２）の代表的なものとしては、ハロゲン化チオニル化合物、亜硫酸ジメチル、または亜硫酸ジエチルが挙げられる。これらの化合物（２）においてどのようなものを選択するかは目的物質によるが、汎用される具体的化合物としては、例えば、塩化チオニル、臭化チオニル等が挙げられ、中でも、塩化チオニルが特に好ましい。
【００２７】
上記化合物（１）及び化合物（２）の混合比については、目的物質や所望の収率等により任意に調整することができるが、一般的には、化合物（２）に対して、化合物（１）を３当量以上の割合で混合することが好ましい。
【００２８】
〔混合溶媒〕
本発明のスルホニウム塩の製造方法においては、前記化合物（１）と化合物（２）とを反応させる際の溶媒として、従来用いられていたＴＨＦ単独溶媒に代えて、エーテル系溶媒とハロゲン化炭化水素系溶媒との混合溶媒であって、該混合溶媒中の該エーテル系溶媒の混合率が１０〜８０質量％である溶媒を用いることを特徴とする。
本発明に用いられる混合溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒と、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒との混合溶媒を使用する。
このような混合溶媒の好ましい組み合わせとしては、具体的には、以下に示すものを挙げることができる。
【００２９】
好ましい組み合わせに用いられる混合溶媒の一方の溶媒としては、エーテル系溶媒が好ましい。特に、出発物質である化合物（１）の好ましい態様である分子内にマグネシウム原子を含む化合物を調製する際には、エーテル系溶媒を用いることが一般的であり、このような場合には、化合物（１）の調製後、そのまま該溶媒を利用して化合物（２）との反応を行うことができるといった利点を有する。
このようなエーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、２−メトキシエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエトキシメタン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、３−メチルテトラヒドロピラン、ジオキサン等が挙げられ、中でも、反応の容易性からテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が特に好ましい。なお、本発明に用いられるエーテル系溶媒は、これらに限定されるものではない。
【００３０】
また、上記エーテル系溶媒と組み合わせる溶媒としては、反応中、反応中間体を溶解させやすい溶媒であるハロゲン化アルキル系溶媒が挙げられ、具体的には、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、１，３−ジクロロプロパン、２，２−ジブロモプロパン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ｔ−ブチルベンゼン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼンなどが挙げられ、溶解性の面から好ましい。なお、本発明に用いられる、ハロゲン化アルキル系溶媒はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
即ち、本発明に用いられる混合溶媒としては、エーテル系溶媒とハロゲン化炭化水素系溶媒との組み合わせである。
このような混合溶媒の具体的な組み合わせとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とジクロロメタン、ジエチルエーテルとジクロロメタン、ジメトキシエタンとジクロロメタン、ＴＨＦと１，２−ジクロロエタン、ＴＨＦとクロロホルム等が挙げられ、中でも、ＴＨＦとジクロロメタンの組み合わせが特に好ましい。
また、上記混合溶媒は反応を阻害させない範囲であれば、上記エーテル系溶媒とハロゲン化炭化水素系溶媒のそれぞれ２種以上を混合することも可能である。
【００３２】
このような混合溶媒中のエーテル系溶媒の混合率は、１０〜８０質量％であることを要し、好ましくは２０〜６０質量％、更に好ましくは３０〜５０質量％である。
【００３３】
このような混合溶媒中で、前記化合物（１）と化合物（２）とを反応させる。反応条件は、出発物質や目的物質により適宜調整されるものであるが、一般的には、以下に示すとおりである。
化合物（１）と化合物（２）とを反応させる際の反応時間は、５分間〜１２時間が好ましく、１０分間〜５時間がより好ましい。
また、化合物（１）と化合物（２）とを反応させる際の反応温度は、−９０℃〜１５０℃が好ましく、−２０℃〜１００℃がより好ましく、−１０℃〜９０℃が最も好ましい範囲である。
【００３４】
前記のようにして得られた化合物（１）と化合物（２）との反応生成物に、次に一般式（３）で表される強酸又はその塩を反応させて目的となるスルホニウム塩化合物を得ることができる。この反応は、後述する触媒の存在下で実施されることが収率向上の観点から好ましい。
【００３５】
〔一般式（３）で表される強酸又はその塩〕
一般式（３）で表される強酸又はその塩について詳細に説明する。
ＨＡ1 一般式（３）
上記一般式（３）中、Ａ1は強酸残基を表す。そのような強酸残基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、フッ素原子を含む無機酸化合物等が挙げられる。
【００３６】
上記Ａ1で表されるスルホン酸化合物の具体例としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トリデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ペンタデカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、ヘプタデカンスルホン酸、オクタデカンスルホン酸、ノナデカンスルホン酸、イコサンスルホン酸、ヘンイコサンスルホン酸、ドコサンスルホン酸、トリコサンスルホン酸、テトラコンサンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、例えば、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、クロロメタンスルホン酸、ジクロロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ブロモメタンスルホン酸、ジブロモメタンスルホン酸、トリブロモメタンスルホン酸、ヨードメタンスルホン酸、ジヨードメタンスルホン酸、トリヨードメタンスルホン酸、フルオロエタンスルホン酸、ジフルオロエタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、クロロエタンスルホン酸、ジクロロエタンスルホン酸、トリクロロエタンスルホン酸、ペンタクロロエタンスルホン酸、トリブロモエタンスルホン酸、ペンタブロモエタンスルホン酸、トリヨードエタンスルホン酸、ぺンタヨードエタンスルホン酸、フルオロプロパンスルホン酸、トリフルオロプロパンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、クロロプロパンスルホン酸、トリクロロプロパンスルホン酸、ヘプタクロロプロパンスルホン酸、ブロモプロパンスルホン酸、トリブロモプロパンスルホン酸、ヘプタブロモプロパンスルホン酸、トリヨードプロパンスルホン酸、ヘプタヨードプロパンスルホン酸、トリフルオロブタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリクロロブタンスルホン酸、ノナクロロブタンスルホン酸、トリブロモブタンスルホン酸、ノナブロモブタンスルホン酸、トリヨードブタンスルホン酸、ノナヨードブタンスルホン酸、
【００３７】
トリフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロペンタンスルホン酸、トリクロロペンタンスルホン酸、パークロロペンタンスルホン酸、トリブロモペンタンスルホン酸、パーブロモペンタンスルホン酸、トリヨードペンタンスルホン酸、パーヨードペンタンスルホン酸、トリフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、トリクロロヘキサンスルホン酸、パークロロヘキサンスルホン酸、パーブロモヘキサンスルホン酸、パーヨードヘキサンスルホン酸、トリフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、トリクロロヘプタンスルホン酸、パークロロヘプタンスルホン酸、パーブロモヘプタンスルホン酸、パーヨードヘプタンスルホン酸、トリフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、トリクロロオクタンスルホン酸、パークロロオクタンスルホン酸、パーブロモオクタンスルホン酸、パーヨードオクタンスルホン酸、トリフルオロノナンスルホン酸、パーフルオロノナンスルホン酸、トリクロロノナンスルホン酸、パークロロノナンスルホン酸、パーブロモノテンスルホン酸、パーヨードノナンスルホン酸、トリフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、トリクロロデカンスルホン酸、パークロロデカンスルホン酸、パーブロモデカンスルホン酸、パーヨードデカンスルホン酸、トリフルオロウンデカンスルホン酸、パーフルオロウンデカンスルホン酸、トリクロロウンデカンスルホン酸、パークロロウンデカンスルホン酸、パーブロモウンデカンスルホン酸、パーヨードウンデカンスルホン酸、トリフルオロドデカンスルホン酸、パーフルオロドデカンスルホン酸、トリクロロドデカンスルホン酸、パークロロドデカンスルホン酸、パーブロモドデカンスルホン酸、パーヨードドデカンスルホン酸、トリフルオロトリデカンスルホン酸、パーフルオロトリデカンスルホン酸、トリクロロトリデカンスルホン酸、パークロロトリデカンスルホン酸、パーブロモトリデカンスルホン酸、パーヨードトリデカンスルホン酸、
【００３８】
トリフルオロテトラデカンスルホン酸、パーフルオロテトラデカンスルホン酸、トリクロロテトラデカンスルホン酸、パークロロテトラデカンスルホン酸、パーブロモテトラデカンスルホン酸、パーヨードテトラデカンスルホン酸、トリフルオロペンタデカンスルホン酸、パーフルオロペンタデカンスルホン酸、トリクロロペンタデカンスルホン酸、パークロロペンタデカンスルホン酸、パーブロモペンタデカンスルホン酸、パーヨードペンタデカンスルホン酸、パーフルオロヘキサデカンスルホン酸、パークロロヘキサデカンスルホン酸、パーブロモヘキサデカンスルホン酸、パーヨードヘキサデカンスルホン酸、パーフルオロヘプタデカンスルホン酸、パークロロヘプタデカンスルホン酸、パーブロモヘプタデカンスルホン酸、パーヨードヘプタデカンスルホン酸、パーフルオロオクタデカンスルホン酸、パークロロオクタデカンスルホン酸、パーブロモオクタデカンスルホン酸、パーヨードオクタデカンスルホン酸、パーフルオロノナデカンスルホン酸、パークロロノナデカンスルホン酸、パーブロモノナデカンスルホン酸、パーヨードノナデカンスルホン酸、パーフルオロイコサンスルホン酸、パークロロイコサンスルホン酸、パーブロモイコサンスルホン酸、パーヨードイコサンスルホン酸、パーフルオロヘンイコサンスルホン酸、パークロロヘンイコサンスルホン酸、パーブロモヘンイコサンスルホン酸、パーヨードヘンイコサンスルホン酸、パーフルオロドコサンスルホン酸、パークロロドコサンスルホン酸、パーブロモドコサンスルホン酸、パーヨードドコサンスルホン酸、パーフルオロトリコサンスルホン酸、パークロロトリコサンスルホン酸、パーブロモトリコサンスルホン酸、パーヨードトリコサンスルホン酸、パーフルオロテトラコンサンスルホン酸、パークロロテトラコンサンスルホン酸、パーブロモテトラコンサンスルホン酸、パーヨードテトラコンサンスルホン酸等のハロアルキルスルホン酸、
【００３９】
例えば、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸等のシクロアルキルスルホン酸、例えば、２−フルオロシクロペンタンスルホン酸、２−クロロシクロペンタンスルホン酸、２−ブロモシクロペンタンスルホン酸、２−ヨードシクロペンタンスルホン酸、３−フルオロシクロペンタンスルホン酸、３−クロロシクロペンタンスルホン酸、３−ブロモシクロペンタンスルホン酸、３−ヨードシクロペンタンスルホン酸、３，４−ジフルオロシクロペンタンスルホン酸、３，４−ジクロロシクロペンタンスルホン酸、３，４−ジブロモシクロペンタンスルホン酸、３，４−ジヨードシクロペンタンスルホン酸、４−フルオロシクロヘキサンスルホン酸、４−クロロシクロヘキサンスルホン酸、４−ブロモシクロヘキサンスルホン酸、４−ヨードシクロヘキサンスルホン酸、２,４−ジフルオロシクロヘキサンスルホン酸、２，４−ジクロロシクロヘキサンスルホン酸、２，４−ジブロモシクロヘキサンスルホン酸、２，４−ジヨードシクロヘキサンスルホン酸、２，４，６−トリフルオロシクロヘキサンスルホン酸、２，４，６−トリクロロシクロヘキサンスルホン酸、２，４，６−トリブロモシクロヘキサンスルホン酸、２，４，６−トリヨードシクロヘキサンスルホン酸、テトラフルオロシクロヘキサンスルホン酸、テトラクロロシクロヘキサンスルホン酸、テトラブロモシクロヘキサンスルホン酸、テトラヨードシクロヘキサンスルホン酸等のハロゲン化シクロアルキルスルホン酸、
【００４０】
例えば、ベンゼンスルホン酸、ナンタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、フェナントレンスルホン酸、ピレンスルホン酸等の方香族スルホン酸、例えば、２−フルオロベンゼンスルホン酸、３−フルオロベンゼンスルホン酸、４−フルオロベンゼンスルホン酸、２−クロロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、２−ブロモべンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、４−ブロモベンゼンスルホン酸、２−ヨードベンゼンスルホン酸、４−ヨードベンゼンスルホン酸、２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸、２，６−ジフルオロベンゼンスルホン酸、２，４−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，６−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４−ジブロモベンゼンスルホン酸、２，６−ジブロモベンゼンスルホン酸、２，４−ジヨードベンゼンスルホン酸、２，６−ジヨードベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリフルオロベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリフルオロベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリクロロベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリブロモベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリブロモベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリヨードベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヨードベンゼンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、ペンタクロロベンゼンスルホン酸、ペンタブロモベンゼンスルホン酸、ペンタヨードベンゼンスルホン酸、フルオロナフタレンスルホン酸、クロロナフタレンスルホン酸、ブロモナフタレンスルホン酸、ヨードナフタレンスルホン酸、フルオロアントラセンスルホン酸、クロロアントラセンスルホン酸、ブロモアントラセンスルホン酸、ヨードアントンセンスルホン酸等のハロゲン化芳香接スルホン酸、
【００４１】
例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、４−イソプロピルベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（トリメチル）ベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（イソプロピル）ベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリス（トリメチル）ベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリス（イソプロピル）ベンゼンスルホン酸等のアルキル芳香族スルホン酸、例えば、２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、２−トリクロロメチルベンゼンスルホン酸、２−トリブロモメチルベンゼンスルホン酸、２−トリヨードメチルベンゼンスルホン酸、３−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、３−トリクロロメチルベンゼンスルホン酸、３−トリブロモメチルベンゼンスルホン酸、３−トリヨードメチルベンゼンスルホン酸、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、４−トリクロロメチルベンゼンスルホン酸、４−トリブロモメチルベンゼンスルホン酸、４−トリヨードメチルベンゼンスルホン酸、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸、２，６−ビス（トリクロロメチル）ベンゼンスルホン酸、２，６−ビス（トリブロモメチル）ベンゼンスルホン酸、２，６−ビス（トリヨードメチル）ベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（トリクロロメチル）ベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（トリブロモメチル）ベンゼンスルホン酸、３，５−ビス（トリヨードメチル）ベンゼンスルホン酸等のハロゲン化アルキル芳香族スルホン酸、例えば、ベンジルスルホン酸、フェネチルスルホン酸、フェニルプロピルスルホン酸、フェニルブチルスルホン酸、フェニルペンチルスルホン酸、フェニルヘキシルスルホン酸、フェニルヘプチルスルホン酸、フェニルオクチルスルホン酸、フェニルノニルスルホン酸等の芳香脂肪族スルホン酸、
【００４２】
例えば、４−フルオロフェニルメチルスルホン酸、４−クロロフェニルメチルスルホン酸、４−ブロモフェニルメチルスルホン酸、４−ヨードフェニルメチルスルホン酸、テトラフルオロフェニルメチルスルホン酸、テトラクロロフェニルメチルスルホン酸、テトラブロモフェニルメチルスルホン酸、テトラヨードフェニルメチルスルホン酸、４−フルオロフェニルエチルスルホン酸、４−クロロフェニルエチルスルホン酸、４−ブロモフェニルエチルスルホン酸、４−ヨードフェニルエチルスルホン酸．４−フルオロフェニルプロピルスルホン酸、４−クロロフェニルプロピルスルホン酸、４−ブロモフェニルプロピルスルホン酸、４−ヨードフェニルプロピルスルホン酸、４−フルオロフェニルブチルスルホン酸、４−クロロフェニルブチルスルホン酸、４−ブロモフェニルブチルスルホン酸、４−ヨードフェニルブチルスルホン酸等のハロゲン化芳香脂肪族スルホン酸、例えば、カンファースルホン酸、アダマンタンカルボン酸等の脂環式スルホン酸、これらの塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、銀塩、セシウム塩等。）等が挙げられる。
中でも、入手性、製造適性の面から、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸が特に好ましい。
【００４３】
上記Ａ1で表されるカルボン酸化合物の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、ヘンイコサン酸、ドコサン酸、トリコサン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸、例えば、フルオロ酢酸、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、ジフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、ジブロモ酢酸、ジヨード酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、トリヨード酢酸、２−フルオロプロピオン酸、２−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、２−ヨードプロピオン酸、トリフルオロプロピオン酸、トリクロロプロピオン酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ペンタクロロプロピオン酸、ペンタブロモプロピオン酸、ペンタヨードプロピオン酸、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（トリクロロメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（トリブロモメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（トリヨードメチル）プロピオン酸、トリフルオロ酪酸．トリクロロ酪酸、ペンタフルオロ酪酸、ヘプタクロロ酪酸、ヘプタフルオロ酪酸、ヘプタブロモ酪酸、ヘプタヨード酪酸、ヘプタフルオロイソ酪酸、ヘプタクロロイソ酪酸、ヘプタブロモイソ酪酸、ヘプタヨードイソ路酸、トリフルオロ吉草酸、５Ｈ−パーフルオロ吉草酸、５Ｈ−パークロロ吉草酸、５Ｈ−パーブロモ吉草酸、５Ｈ−パーヨード吉草酸、ノナフルオロ吉草酸、ノナクロロ吉草酸、ノナブロモ吉草酸、ノナヨード吉草酸、トリフルオロヘキサン酸、トリクロロヘキサン酸、パーフルオロヘキサン酸、パークロロヘキサン酸、パーブロモヘキサン酸、パーヨードヘキサン酸、７−クロロドデカフルオロヘプタン酸、７−クロロドデカクロロヘプタン酸、７−クロロドデカブロモヘプタン酸、７−クロロドデカヨードヘプタン酸、トリフルオロヘプタン酸、トリクロロヘプタン酸、７Ｈ−パーフルオロヘプタン酸、７Ｈ−パークロロヘプタン酸、７Ｈ−パーブロモヘプタン酸、７Ｈ−パーヨードヘプタン酸、
【００４４】
トリフルオロオクタン酸、トリクロロオクタン酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、ペンタデカクロロオクタン酸、ペンタデカブロモオクタン酸、ペンタデカヨードオクタン酸、トリフルオロノナン酸、トリクロロノナン酸、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナン酸、９Ｈ−ヘキサデカクロロノナン酸、９Ｈ−ヘキサデカブロモノナン酸、９Ｈ−ヘキサデカヨードノナン酸、パーフルオロノナン酸、パークロロノナン酸、パーブロモノナン酸、パーヨードノナン酸、トリフルオロデカン酸、トリクロロデカン酸、ノナデカフルオロデカン酸、ノナデカクロロデカン酸、ノナデカブロモデカン酸、ノナデカヨードデカン酸、トリフルオロウンデカン酸、トリクロロウンデカン酸、パーフルオロウンデカン酸、パークロロウンデカン酸、パーブロモヴンデカン酸、パーヨードウンデカン酸、トリフルオロドデカン酸、トリクロロドデカン酸、パーフルオロドデカン酸、パークロロドデカン酸、パーブロモドデカン酸、パーヨードドデカン酸、トリフルオロトリデカン酸、トリクロロトリデカン酸、パーフルオロトリデカン酸、パークロロトリデカン酸、パーブロモトリデカン酸．パーヨードトリデカン酸、トリフルオロテトラデカン酸、トリクロロテトラデカン酸、パーフルオロテトラデカン酸、パークロロテトラデカン酸、パーブロモテトラデカン酸、パーヨードテトラデカン酸、トリフルオロペンタデカン酸、トリクロロペンタデカン酸、パーフルオロペンタデカン酸、パークロロペンタデカン酸、パーブロモペンタデカン酸、パーヨードペンタデカン酸、パーフルオロヘキサデカン酸、パークロロヘキサデカン酸、パーブロモヘキサデカン酸、パーヨードヘキサデカン酸、パーフルオロヘプタデカン酸、パークロロヘプタデカン酸、パーブロモヘプタデカン酸、パーヨードヘプタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸、パークロロオクタデカン酸、パーブロモオクタデカン酸、パーヨードオクタデカン酸、パーフルオロノナデカン酸、パークロロノナデカン酸、パーブロモノナデカン酸、パーヨードノナデカン酸、パーフルオロイコサン酸、パークロロイコサン酸、パーブロモイコサン酸、パーヨードイコサン酸、パーフルオロヘンイコサン酸、パークロロヘンイコサン酸、パーブロモヘンイコサン酸、パーヨードヘンイコサン酸、パーフルオロドコサン酸、パークロロドコサン酸、パーブロモドコサン酸、パーヨードドコサン酸、パーフルオロトリコサン酸、パークロロトリコサン酸、パーブロモトリコサン酸、パーヨードトリコサン酸等のハロゲン化飽和脂肪酸力ルボン酸、
【００４５】
例えば、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸等のヒドロキシ脂肪族カルボン酸、例えば、３−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸、３−ヒドロキシ−２−（トリクロロメチル）プロピオン酸、３−ヒドロキシ−２−（トリブロモメチル）プロピオン酸、３−ヒドロキシ−２−（トリヨードメチル）プロピオン酸、２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）酪酸、２−ヒドロキシ−２−（トリクロロメチル）路酸、２−ヒドロキシ−２−（トリブロモメチル）酪酸、２−ヒドロキシ−２−（トリヨードメチル）酪酸等のハロゲン化とドロキシ脂肪族カルボン酸、例えば、シクロヘキサンカルボン酸、樟脳酸、アダマンタン酸等の脂環式カルボン酸、例えば、４−フルオロシクロヘキサンカルボン酸、４−クロロシクロヘキサンカルボン酸、４−ブロモシクロヘキサンカルボン酸、４−ヨードシクロヘキサンカルボン酸、ペンタフルオロシクロヘキサンカルボン酸、ペンタクロロシクロヘキサンカルボン酸、ペンタブロモシクロヘキサンカルボン酸、ペンタヨードシクロヘキサンカルボン酸、４−（トリフルオロメチル）シクロヘキサンカルボン酸、４−（トリクロロメチル）シクロヘキサンカルボン酸、４−（トリブロモメチル）シクロヘキサンカルボン酸、４−（トリヨードメチル）シクロへキサンカルボン酸等のハロゲン化脂環式カルボン酸、
【００４６】
例えば、安息香酸、ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、ピレンカルボン酸、ピリレンカルボン酸、ベンタフェンカルボン酸等の芳香族カルボン酸、例えば、フルオロ安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ヨード安息香酸、ジフルオロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、ジブロモ安息香酸、ジヨード安息香酸、トリフルオロ安息香酸、トリクロロ安息香酸、トリブロモ安息香酸、トリヨード安息香酸、テトラフルオロ安息香酸、テトラクロロ安息香酸、テトラブロモ安息香酸、テトラヨード安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、ペンタクロロ安息香酸、ペンタブロモ安息香酸、ベンタヨード安息香酸、フルオロナフトエ酸、クロロナフトエ酸、ブロモナフトエ酸、ヨードナフトエ酸、パーフルオロナフトエ酸、パークロロナフトエ酸、パーブロモナフトエ酸、パーョードナフトエ酸、フルオロアントラセンカルボン酸、クロロアントラセンカルボン酸、ブロモアントンセンカルボン酸、ヨードアントラセンカルボン酸、パーフルオロアントラセン力ルボン酸、パークロロアントラセン力ルボン酸、パーブロモアントラセンカルボン酸、パーヨードアントラセンカルボン酸等のハロゲン化芳香族カルボン酸、ベンゾイル蟻酸、
【００４７】
例えば、トルイル酸、２，４，６−トリ（イソプロピル）安息香酸等のアルキル芳香族カルボン酸、例えば、２−トリフルオロメチル安息香酸、２−トリクロロメチル安息番酸、２−トリブロモメチル安息香酸、２−トリヨードメチル安息香酸、３−トリフルオロメチル安息香酸、３−トリクロロメチル安息香酸、３−トリブロモメチル安息香酸、３−トリヨードメチル安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、４−トリクロロメチル安息香酸、４−トリブロモメチル安息香酸、４−トリヨードメチル安息香酸、２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）安息香酸、２−クロロ−４−（トリクロロメチル）安息香酸、２−ブロモ−４−（トリブロモメチル）安息香酸、２，３，４−トリフルオロ−６−（トリフルオロメチル）安息香酸、２，３，４−トリクロロ−６−（トリクロロメチル）安息香酸、２，３，４−トリブロモ−６−（トリブロモメチル）安息香酸、２，３，４−トリヨード−６−（トリヨードメチル）安息香酸、２−ヨード−４−（トリヨードメチル）安息香酸、２，４−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、２，４−ビス（トリクロロメチル）安息香酸、２，４−ビス（トリブロモメチル）安息香酸、２，４−ビス（トリヨードメチル）安息香酸、２，６−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、２，６−ビス（トリクロロメチル）安息香酸、２，６−ビス（トリブロモメチル）安息香酸、２，６−ビス（トリヨードメチル）安息香酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、３，５−ビス（トリクロロメチル）安息香酸、３，５−ビス（トリブロモメチル）安息香酸、３，５−ビス（トリヨードメチル）安息香酸、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）安息香酸、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）安息香酸、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）安息香酸、２，４，６−トリス（トリヨードメチル）安息香酸、２−クロロ−６−フルオロ−３−メチル安息香酸、トリフルオロメチルナフトエ酸、トリクロロメチルナフトエ酸、トリブロモメチルナフトエ酸、トリヨードメチルナフトエ酸、
【００４８】
ビス（トリフルオロメチル）ナフトエ酸、ビス（トリクロロメチル）ナフトエ酸、ビス（トリブロモメチル）ナフトエ酸、ビス（トリヨードメチル）ナフトエ酸、トリス（トリフルオロメチル）ナフトエ酸、トリス（トリクロロメチル）ナフトエ酸、トリス（トリブロモメチル）ナフトエ酸、トリス（トリヨードメチル）ナフトエ酸、トリフルオロメチルアントンセンカルボン酸、トリクロロメチルアントンセンカルボン酸、トリブロモメチルアントラセンカルボン酸、トリヨードメチルアントラセンカルボン酸等のハロアルキル芳香族カルボン酸、例えば、アニス酸、ベルトラム酸、ｏ−ベルトラム酸等のアルコキシ芳香族カルボン酸、例えば、４−トリフルオロメトキシ安息香酸、４−トリクロロメトキシ安息香酸、４−トリブロモメトキシ安息香酸、４−トリヨードメトキシ安息香酸、４−ペンタフルオロエトキシ安息香酸、４−ペンタクロロエトキシ安息香酸、４−ペンタブロモエトキシ安息香酸、４−ベンタヨードエトキシ安息香酸、３，４−ビス（トリフルオロメトキシ）安息香酸、３，４−ビス（トリクロロメトキシ）安息香酸、３，４−ビス（トリブロモメトキシ）安息香酸、３，４−ビス（トリヨードメトキシ）安息香酸、２，５−ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）安息香酸、２，５−ビス（２，２，２−トリクロロエトキシ）安息香酸、２，５−ビス（２，２，２−トリブロモエトキシ）安息香酸、２，５−ビス（２，２，２−トリヨードエトキシ）安息香酸等のハロアルコキシ芳香族カルボン酸、例えば、サリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レゾルシル酸、ゲンチジン酸、γ−レゾルシル酸、プロトカテク酸、α−レゾルシル酸、没食子酸等のヒドロキシ芳香族カルボン酸、例えば、バニリン酸、イソバニリン酸等のヒドロキシアルコキシ芳香族カルボン酸、例えば、トリニトロ安息香酸等のエトロ芳香族カルボン酸、例えば、アントラニル酸等のアミノ芳香族カルボン酸、例えば、α−トルイル酸、ヒドロ桂皮酸、ヒドロアトロパ酸、３−フェニルプロピオン酸、４−フェニル酪酸、５−フェニルペンタン酸、６−フェニルヘキサン酸、７−フェニルヘプタン酸、６−（２−ナフチル）ヘキサン酸等の芳香脂肪族カルボン酸、例えば、ホモゲンチジン酸等のヒドロキシ芳香脂肪族カルボン酸、例えば、マンデル酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸、トロパ酸、アトログリセリン酸等の方香族ヒドロキシアルキルカルボン酸、例えば、２−ホルミル酢酸、アセト酢酸、３−ベンゾイルプロピオン酸等、４−ホルミル酪酸、３−オキソ吉草酸、５−オキソ吉草酸、３，５−ジオキソ吉草酸、６−ホルミルヘキサンカルボン酸、２−オキソ−１−シクロヘキサンカルボン酸、４−（２−オキソブチル）安息香酸、ｐ−（３−ホルミルプロピル）安息香酸、４−ホルミルフェニル酢酸、β−オキソシクロヘキサンプロピオン酸、ピルビン酸等のオキソカルボン酸、これらの塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム境、ルビジウム塩、銀塩、セシウム塩等。）等が挙げられる。
中でも、ベンゾイル蟻酸、酢酸、安息香酸が特に好ましい。
【００４９】
上記Ａ1で表されるフッ素原子を含む無機酸化合物の具体例としては、例えば、テトラフルオロホウ酸、テトラフルオロアルミン酸、テトラフルオロ鉄酸、テトラフルオロガリウム酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロケイ素酸、ヘキサフルオロニッケル酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコン酸、これらの塩（例えば、銀塩、カリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩等。）等が挙げられ、中でも、ヘキサンルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、これらの塩等が好ましい。
【００５０】
また、Ａ1で表されるその他の化合物として、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、或いは、これらの水溶液又はアルコール溶液などを用いることも可能であり、これらの中では、塩化水素又は臭化水素の水溶液が特に好ましい。
【００５１】
化合物（３）を反応させる際の温度条件としては、−２０〜１００℃の範囲であることが好ましく、−１０〜２０℃の範囲がより好ましい。
また、前記反応溶液中への化合物（３）の添加量は、前記化合物（１）の添加量１当量に対して、１〜１００当量（１００ｍｏｌ％〜１００００ｍｏｌ％）の範囲であることが好ましい。
化合物（３）を反応させる際の反応時間は、１〜３００分間が好ましく、１０〜６０分間がより好ましい。
【００５２】
〔一般式（４）で表される化合物〕
上記の製造方法により本発明のスルホニウム塩が得られる。本発明の製造方法の目的物質である下記一般式（４）で表される化合物について説明する。
【００５３】
【化７】
【００５４】
上記一般式（４）中、Ｒ1は、前記一般式（１）におけるＲ1と同義であり、それぞれが同一でも異なっていてもよい。また、Ａ1は、前記一般式（３）におけるＡ1と同義である。
ここで、本発明の目的物質である一般式（４）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
【化８】
【００５６】
【化９】
【００５７】
【化１０】
【００５８】
【化１１】
【００５９】
【化１２】
【００６０】
【化１３】
【００６１】
【化１４】
【００６２】
【化１５】
【００６３】
〔ルイス酸〕
本発明のスルホン酸塩の製造方法においては、前記したように、化合物（１）と化合物（２）との反応生成物に、一般式（３）で表される強酸又はその塩を反応させる工程においては、収率向上の観点から反応触媒として、ルイス酸を用いることが好ましい。
触媒に用いられるルイス酸には、特に制限はないが、本発明においては、下記一般式（５）で表されるものが特に好ましい。
【００６４】
【化１６】
【００６５】
上記一般式（５）中、ＲS1、ＲS2、ＲS3はそれぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、Ｚはハロゲン原子、−ＯＳＯ2−Ｒを表す。Ｒはアリール基、アルキル基を表す。
【００６６】
上記ＲS1、ＲS2、ＲS3で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、チオアルコキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、シアノ基等が挙げられる。
【００６７】
上記ＲS1、ＲS2、ＲS3で表される炭素数１〜６のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられ、上記ＲS1、ＲS2、ＲS3で表されるアルキル基と同様の置換基を有していてもよい。
【００６８】
本発明に好適に使用できるルイス酸としては、ＯＸＦＯＲＤ ＵＮＵＶＥＲＳＩＴＹ ＰＲＥＳＳ の「ＬＥＷＩＳ ＡＣＩＤ ＲＥＡＧＥＮＴＳ」ＨＩＳＡＳＨＩ ＹＡＭＡＭＯＴＯ 編」に記載のアルミニウム化合物、ホウ素化合物、マグネシウム化合物、チタニウム化合物、スズ化合物、シリコン化合物、銀化合物、金化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、スカンジウム化合物、イットリウム化合物などが挙げられ、具体的には、トリメチルシリルクロライド（トリメチルクロロシラン）、トリメチルシリルブロミド（トリメチルブロモシラン）、トリメチルシリルヨージド、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルホスフィン、三フッ化ホウ素エーテル錯体、三臭化ホウ素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、スカンジウムトリフルオロメタンスルホネート、四塩化チタン、塩化亜鉛、四塩化スズ、クロロメチルジメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、トリフルオロアセトキシトリメチルシラン、アリルジメチルクロロシラン、ジメチルプロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、３−シアノプロピルジメチルクロロシラン、トリエチルブロモシラン、トリエチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリベンジルクロロシラン、などが挙げられる。
中でも、入手性、及び合成上から、好ましいルイス酸としては、シリコーン化合物が好ましく、特にトリメチルシリル基を有する化合物が好ましく、最も好ましくはトリメチルクロロシランが好ましい。
【００６９】
さらに、反応触媒としてルイス酸を用いる場合の、前記反応溶液中へのルイス酸の添加量については、反応に用いる化合物、目的とする化合物や所望の収率などを勘案して適宜選択することができるが、前記化合物（２）の添加量に対して、１００ｍｏｌ％〜１０００ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、１００ｍｏｌ％〜４００ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましい。また、触媒存在下における反応の条件としては、上述の好ましい温度範囲や反応時間と同様でよい。
【００７０】
以上のようにして得られた本発明に係るスルホニウム塩は、常法、例えば、国際公開第０２／０８１４３９号パンフレットに記載の方法等により、塩交換を行い所望の塩構造へ変換することが可能である。
【００７１】
〔重合性組成物への応用〕
本発明の方法により得られたスルホニウム塩は、例えば、平版印刷版原版の画像記録層の重合性組成物や、半導体分野における化学増幅型のレジスト組成物等に使用される、ラジカル重合開始剤、酸発生剤、及びカチオン重合開始剤として好適である。
ここで、本発明の方法により得られたスルホニウム塩を、上記重合性組成物の重合開始剤として適用した例を挙げる。
本発明に係るスルホニウム塩を、重合性組成物に適用する場合、その添加量は、重合性組成物の全固形分中、０．１〜４０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがさらに好ましく、３〜１０質量％であることが最も好ましい。
【００７２】
また、本発明に係るスルホニウム塩を重合性組成物の重合開始剤として用いる際に、他の増感剤、開始剤とも併用することができる。
併用可能な他の重合開始剤としては、トリアジン化合物、ボレート化合物、アゾ化合物、過酸化物、ロフィンダイマー、アシルフォスフィン化合物等を挙げることができる。これらの化合物の添加量は、重合性組成物中の全固形分中、０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％の範囲で添加することができる。
【００７３】
このような重合性組成物には、上述の本発明に係るスルホニウム塩より発生したラジカルを開始剤として重合反応を生起する重合性の不飽和基を有する化合物（以下、適宜、重合性化合物と称する）を含有することが好ましい。
このような場合に使用される重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であることが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、より好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態を持つものを包含する。
【００７４】
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアナート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【００７５】
また、イソシアナート基や、エポキシ基、等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００７６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー卜、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビト一ルペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００７７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ―（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００７８】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００７９】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００８０】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００８１】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００８２】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげることができる。
【００８３】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ＢＵ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００８４】
【化１７】
【００８５】
一般式（ＢＵ）中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立にＨ原子又はＣＨ3を示す。
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号の各公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【００８６】
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号の各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に硬化反応速度に優れた感熱性組成物を得ることができる。
【００８７】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号の各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００８８】
重合性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
本発明に係る重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましくない相分離が生じたり、重合性組成物の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感材成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、平版印刷版原版の記録層として用いた場合、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、重合性組成物中の重合性化合物は、これを平版印刷版原版の記録層に用いる場合も同様に、全固形分中、２０〜７０質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましい。
【００８９】
なお、このような重合性組成物を波長７００〜１２００ｎｍで露光する際には、硬化性向上の観点から、７００〜１２００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物（以下、適宜、赤外線吸収剤と称する）を含有することが好ましい。ここで用いられる赤外線吸収剤としては、入手容易な高出力レーザへの適合性の観点から、波長７００〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収染料または顔料を用いることが好ましい。これらを添加した重合性組成物を平版印刷版原版の記録層として用いることで、赤外線レーザによる画像形成性に優れた平版印刷版原版が得ることができる。
【００９０】
このような赤外線吸収染料としては、市販の染料、及び、例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【００９１】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等の各公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の各公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の各公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００９２】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００９３】
また、染料として好ましい別の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００９４】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明における記録層中で使用した場合に、高い重合活性を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００９５】
【化１８】
【００９６】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＡｒ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ａｒは、炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素基を示し、かかる芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、アミド基、エステル基、アルコキシ基、アミノ基で置換されていてもよい。また、Ｘ2は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【００９７】
【化１９】
【００９８】
前記式中、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００９９】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ1〜Ｒ8のいずれかにアニオン性の基が置換され、電荷が中和されている場合は、Ｚａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１００】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【０１０１】
【化２０】
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
【化２２】
【０１０４】
【化２３】
【０１０５】
一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ+は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎｉ+、Ｋ+、Ｌｉ+）などが挙げられる。Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、前記一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【０１０６】
本発明に係る重合性組成物に、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１０７】
【化２４】
【０１０８】
【化２５】
【０１０９】
一般式（ｃ）中、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ21〜Ｒ24及びＲ25〜Ｒ28は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ-は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺａ-と同義である。
【０１１０】
本発明に係る重合性組成物に好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１１１】
【化２６】
【０１１２】
【化２７】
【０１１３】
一般式（ｄ）中、Ｒ29ないしＲ31は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ33及びＲ34は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ29とＲ30、又はＲ31とＲ32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ29及び／又はＲ30はＲ33と、またＲ31及び／又はＲ32はＲ34と結合して環を形成してもよく、更に、Ｒ33或いはＲ34が複数存在する場合に、Ｒ33同士あるいはＲ34同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ2及びＸ3は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ-は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺａ-と同義である。
【０１１４】
本発明に係る重合性組成物に、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１１５】
【化２８】
【０１１６】
【化２９】
【０１１７】
一般式（ｅ）中、Ｒ35〜Ｒ50はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、IVＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【０１１８】
本発明に係る重合性組成物に、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１１９】
【化３０】
【０１２０】
本発明に係る重合性組成物に、赤外線吸収剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【０１２１】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１２２】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１２３】
顔料の粒径は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、最も好ましくは０．１〜１μｍである。顔料の粒径がこの範囲内であると、分散物の画像記録層塗布液中での安定性、および画像記録層の均一性が両立され好ましい。
【０１２４】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１２５】
本発明に係る重合性組成物に用いられる赤外線吸収剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【０１２６】
ここで用いられる赤外線吸収剤としては、シアニン色素やオキソノール系色素などの電荷を有する色素が、本発明の重合性化合物の対カチオンであるオニウム塩との相互作用を形成しやすくなり、画像形成性が向上するため好ましい。
感度の観点からは、一般式（ａ）で示されるシアニン色素がより好ましく、一般式（ａ）で示されるシアニン色素の中でも、Ｘ1がジアリールアミノ基又はＸ2−Ｌ1であるシアニン色素が好ましく、ジアリールアミノ基を有するシアニン色素がさらに好ましい。
また、両末端のインドレニン部位に、電子吸引性基又は重原子含有置換基を有するシアニン色素も好ましく、例えば、特願２００１−６３２３明細書中に記載のものが好適に用いられる。
【０１２７】
本発明に係る重合性組成物に用いられる赤外線吸収剤は、これを平版印刷版原版の記録層に用いる場合も同様に、全固形分中、０．５〜８質量％添加されることが好ましい。添加量がこの範囲内において、本発明に係る平版印刷版原版は、露光による特性変化の感度向上効果、および膜の均一性や膜強度の向上効果が得られ好ましい。
また、このような重合性組成物を光重合性組成物として用いる場合、露光波長により、必要に応じて、ベンゾフェノン及びその誘導体などのベンゾフェノン類、クマリン１、クマリン３３８などのクマリン類、ナフタレン類、メロシアニン類、等の公知の増感剤を併用することもできる。
【０１２８】
〔平版印刷版原版への応用〕
以下、本発明に係るスルホニウム塩を含有する重合性組成物を平版印刷版原版の記録層として用いた場合について説明する。
本発明に係る平版印刷版原版は、支持体上に、本発明に係るスルホニウム塩（重合開始剤としての機能を有する）、重合性化合物及び好ましくはさらに赤外線吸収剤を含有する記録層を有してなり、必要に応じて中間層、保護層等の他の層を設けてもよい。
【０１２９】
（記録層）
本発明に係る平版印刷版原版において画像形成機能を有する記録層について説明する。本発明に係る平版印刷版原版の記録層は、本発明に係るスルホニウム塩、重合性化合物、及び所望により赤外線吸収剤を含有し、さらにバインダーポリマーを含有することが好ましい。
このような平版印刷版原版の記録層においては、本発明に係るスルホニウム塩は、重合性化合物の重合を開始、促進させる重合開始剤として機能する。
【０１３０】
＜バインダーポリマー＞
本発明に係る平版印刷版原版においては、記録層に更にバインダーポリマーを使用することが好ましい。バインダーポリマーとしては線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１３１】
特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び、特開２０００−１３１８３７の実施例に記載されているようなアクリル基を含有するポリマー等は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１３２】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等の各公報に記載される、酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、特開平１１−１７１９０７公報に記載のアミド基を有するバインダーは優れた現像性と膜強度をあわせもち、好適である。
【０１３３】
更にこの他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）―プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。これらの線状有機高分子重合体は全組成物中に任意な量を混和させることができるが、９０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは３０〜８５質量％である。この範囲内において、本発明に係る平版印刷版原版は、優れた画像強度が得られる。また前記重合性化合物と線状有機高分子重合体は、質量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。
【０１３４】
本発明におけるバインダーポリマーとしては、実質的に水に不溶でアルカリ水溶液に可溶なものが用いられる。このため、現像液として、環境上好ましくない有機溶剤を用いないかもしくは非常に少ない使用量に制限できる。このようなバインダーポリマーの酸価（ポリマー１ｇあたりの酸含率を化学等量数で表したもの）と分子量は画像強度と現像性の観点から適宜選択される。好ましい酸価は、０．４〜３．０ｍｅｑ／ｇであり好ましい分子量は３０００から５０万の範囲で、より好ましくは、酸価が０．６〜２．０分子量が１万から３０万の範囲である。
【０１３５】
本発明に係る平版印刷版原版の記録層を構成する組成物中には、更にその用途、製造方法等に適したその他の成分、例えば、共増感剤、重合禁止剤、着色剤、硬化皮膜の物性を改良するための無機充填剤や、その他可塑剤、記録層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を適宜添加することができる。
【０１３６】
本発明に係る平版印刷版原版においては、上述した記録層塗布液や、後述の保護層および樹脂中間層等の所望の層の塗布液用成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより平版印刷版原版を製造することができる。
【０１３７】
記録層の支持体への塗布量は、記録層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性等の影響を考慮し、用途に応じ適宜選択することが望ましい。塗布量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好ましくない。本発明に係る平版印刷版原版における記録層の塗布量は、一般的には、乾燥後の質量で約０．１〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当である。より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2である。
【０１３８】
（支持体）
本発明に係る平版印刷版原版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。これらは、樹脂フィルムや金属板などの単一成分のシートであっても、２以上の材料の積層体であってもよく、例えば、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙やプラスチックフィルム、異種のプラスチックフィルム同志の積層シート等が含まれる。
【０１３９】
上記支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。
上記アルミニウム板の厚みは、およそ０．１〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２〜０．３ｍｍである。
【０１４０】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
このように粗面化されたアルミニウム板は、所望により、アルカリエッチング処理、中和処理を経て、表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施すことができる。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１４１】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ2の範囲である。この範囲において、本発明に係る平版印刷版原版は、耐刷性に優れ、また、平版印刷版の非画像部に傷が付きにくく、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ難くなる。
尚、このような陽極酸化処理は平版印刷版の支持体の印刷に用いる面に施されるが、電気力線の裏回りにより、裏面にも０．０１〜３ｇ／ｍ2の陽極酸化被膜が形成されるのが一般的である。
【０１４２】
支持体表面の親水化処理は、上記陽極酸化処理の後に施されるものであり、従来より知られている処理法が用いられる。このような親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号の各明細書に開示されているようなアルカリ金属珪酸塩（例えば、珪酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体が珪酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号の各明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
これらの中で、本発明において特に好ましい親水化処理は珪酸塩処理である。珪酸塩処理について、以下に説明する。
【０１４３】
上述の如き処理を施したアルミニウム板の陽極酸化皮膜を、アルカリ金属珪酸塩が０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％であり、２５℃でのｐＨが１０〜１３である水溶液に、例えば、１５〜８０℃で０．５〜１２０秒浸漬する。本発明に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。アルカリ金属珪酸塩水溶液のｐＨを高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩もしくは第IVＢ族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。第IVＢ族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。アルカリ土類金属塩もしくは、第IVＢ族金属塩は単独又は２以上組み合わせて使用することができる。これらの金属塩の好ましい範囲は０．０１〜１０質量％であり、更に好ましい範囲は０．０５〜５．０質量％である。
珪酸塩処理により、アルミニウム板表面上の親水性が一層改善されるため、印刷の際、インクが非画像部に付着しにくくなり、汚れ性能が向上する。
【０１４４】
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから与られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
【０１４５】
（露光）
以上のようにして、本発明に係る平版印刷版原版を作成することができる。この平版印刷版原版は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光される。本発明においては、レーザ照射後すぐに現像処理を行ってもよいが、レーザ照射工程と現像工程の間に加熱処理を行ってもよい。加熱処理の条件は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【０１４６】
（現像）
本発明に係る平版印刷版原版は、通常、赤外線レーザにより画像露光したのち、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
本発明においては、レーザー照射後直ちに現像処理を行ってもよいが、レーザー照射工程と現像工程との間に加熱処理工程を設けることもできる。加熱処理条件は、８０℃〜１５０℃の範囲で、１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザー照射時、記録に必要なレーザーエネルギーを減少させることができる。
現像液としては、アルカリ性水溶液が好ましく、好ましいｐＨ領域としては、ｐＨ１０．５〜１２．５の範囲が挙げられ、ｐＨ１１．０〜１２．５の範囲のアルカリ性水溶液により現像処理することが更に好ましい。アルカリ性水溶液としてｐＨ１０．５以上のものを用いることで、非画像部に汚れが生じにくくなり、ｐＨ１２．５を以下のものを用いることで画像部の強度に優れる。
【０１４７】
現像液として、アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明に係る平版印刷版原版の現像液及び補充液としては、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１４８】
ここでは、赤外線レーザ対応の平版印刷版原版への応用について述べたが、本発明に係る重合開始能を有するスルホニウム塩は、他の種々の重合性組成物に広範に応用することができる。具体的には、例えば、塗料、印刷インキ、カラーフィルター用レジスト、半導体フォトレジスト、ホログラム材料、歯科用レジン、接着剤、粘着剤などに好適に使用し得る。
【０１４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［スルホニウム塩の合成例］
〔実施例１：トリス（４−クロロフェニル）スルホニウムブロミドの合成〕
４−ブロモクロロベンゼン（０．１６ｍｏｌ）から常法により調整されたグリニヤール試薬のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１８４ｇに、窒素雰囲気下、０〜５℃でジクロロメタン２５０ｍｌを加え、引き続き、塩化チオニル４．７６ｇ（０．０４ｍｏｌ）を０〜５℃で滴下し、０〜５℃で３０分攪拌し、０〜５℃でトリメチルシリルクロリド（トリメチルクロロシラン）１０．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下し、０〜５℃で１時間攪拌した。この反応溶液を、１２％臭化水素水溶液２５０ｍｌ及び氷の入った水溶液へゆっくり投入し、ジクロロメタン２５０ｍｌで抽出を行い、硫酸ナトリウムで乾燥を行った。
次に、溶媒を除去し、メタノール１００ｍｌを加え、３０分攪拌すると、固体が析出する。固体を濾過により取り除き、濾液を濃縮し、濃縮物をトルエン１００ｍｌで２回洗浄し、更に酢酸エチル１００ｍｌで洗浄し、酢酸エチル中で固体化させ、白色固体７．１８ｇ（収率４１％）が得られた。
（ＮＭＲ）３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３） δ：７．６７（ｄ ６Ｈ Ｊ＝８．７Ｈｚ）
７．９５（ｄ ６Ｈ Ｊ＝８．７Ｈｚ）
（実施例１で用いた混合溶媒は、ＴＨＦとジクロロメタンとの混合溶媒であり、ＴＨＦの混合比率は３１．７質量％である。）
【０１５０】
〔実施例２：トリス（４−クロロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートの合成〕
実施例１において用いられたルイス酸であるトリメチルシリルクロリドに代えて、ルイス酸としてトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートを用いて反応を実施した他は実施例１と同様にして、白色固体８．４ｇ（収率４１％）を得た。
（ＮＭＲ）３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３） δ：７．６８（ｄ ６Ｈ Ｊ＝８．７Ｈｚ） ７．７７（ｄ ６Ｈ Ｊ＝８．７Ｈｚ）
【０１５１】
〔実施例３：トリス（４−クロロフェニル）スルホニウムベンゾイルギ酸塩の合成〕
上記実施例１で得られたトリス（４−クロロフェニル）スルホニウムブロミド１１．１７ｇ（０．０２５ｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに溶解させ、この溶液に酸化銀６．０９ｇ（０．０２６５ｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。溶液を濾過し、ベンゾイルギ酸８．２５ｇ（０．０２７５ｍｏｌ）を加えた。反応液を濃縮し、濃縮液をトルエン、ジイソプロピルエーテル、ヘキサンで洗浄し、真空乾燥を行うことにより、オイル状のトリス（４−クロロフェニル）スルホニウムベンゾイルギ酸塩１０．３ｇ（収率７９．９％）が得られた。
（ＮＭＲ）３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３） δ：７．４０（ｔ ２Ｈ Ｊ＝７．８Ｈｚ） ７．５１（ｔ １Ｈ Ｊ＝７．２Ｈｚ） ７．６１（ｄ ６Ｈ Ｊ＝９．３Ｈｚ） ７．８６（ｄ ６Ｈ Ｊ＝８．７Ｈｚ） ８．０２（ｄ ２Ｈ Ｊ＝７．８Ｈｚ）
【０１５２】
〔実施例４：トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム−１−ナフタレンスルホネートの合成〕
１−ナフタレンスルホン酸ナトリウム１．８ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解し、上記実施例１で得られたトリス（クロロフェニル）スルホニウムブロミドの２５％メタノール溶液７．２ｇを室温で滴下した。オイル状の物質が精製し、上澄み液をデキャントし、更に蒸留水１００ｍｌで洗浄を２回行い、上澄み液をデキャントし、残ったオイル状物質をアセトンに溶解し、硫酸ナトリウムで乾燥を行った後、濾過、濾液の溶媒を留去し、真空乾燥を行いトリス（４−クロロフェニル）スルホニウム−１−ナフタレンスルホネート１．５ｇ（収率６５．０％）が得られた。
（ＮＭＲ）３００ＭＨｚ（ＣＤＣｌ３） δ：７．３３（ｔ １Ｈ Ｊ＝６．９ Ｈｚ） ７．４２−７．５２（ｍ ８Ｈ） ７．７１−７．８１（ｍ ８Ｈ） ８．１２（ｄ １Ｈ Ｊ＝７．２Ｈｚ） ８．９７（ｍ １Ｈ）
【０１５３】
以上、実施例１及び２における本発明のスルホニウム塩の製造方法は、合成が容易で、且つ、目的物質の収率が高いことが分かる。
また、実施例３及び４は、実施例１で得られたスルホニウム塩の塩交換を行った例であるが、これによれば、本発明の方法で得られたスルホニウム塩は、このような通常の塩交換の工程により、目的の化合物が高収率で得られることが分かった。
また、以下に、本発明に係るスルホニウム塩の有用性を明確にするため、該スルホニウム塩を含有する重合性組成物を用いた各種応用例について述べる。
【０１５４】
〔応用例１〕
（支持体の作製）
厚み０．３ｍｍのアルミニウム版（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立て表面のエッチングを行い、水洗後、更に２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で３ｇ／ｍ2の直流電極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥して支持体［Ａ］を作製した。
【０１５５】
得られた支持体［Ａ］上に下記組成の感材用塗布液１を、乾燥後の塗布量が１．２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１１５℃で２５秒乾燥し、応用例１の感材を得た。
＜感材用塗布液１＞
【０１５６】
このように得られた感材上に富士写真フイルム（株）製の富士ステップガイド（ΔＤ＝０．１５で不連続的に透過光学濃度が変化するグレースケール）を密着させ、ウシオ電機（株）社製紫外線照射装置（超高圧水銀ランプ５００Ｗ１灯、照射距離３０ｃｍ）にて１５秒間照射し、その後、３０℃にて富士写真フイルム（株）社製現像液ＤＮ−３Ｃ（１：２の比率で水で希釈）で現像を行った。露光前後での画像濃度の変化が無いステップガイドの段数を読んだ。ステップガイドの段数が高い程高感度であることを示す。ステップガイド段数は９段であった。
ここで、対象例１として、上記トリス（４−クロロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートをトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートに変更した。同様に画像濃度の変化を評価したところ、ステップガイド段数は７段であった。
【０１５７】
〔応用例２〕
応用例１と同様の支持体［Ａ］上に下記組成の感材用塗布液２を、乾燥後ｎ塗布量が１．３５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１１５℃で２５秒乾燥した。
＜感材用塗布液２＞
【０１５８】
【化３１】
【０１５９】
［保護層の形成］
さらに、ポリビニルアルコール（ケン化度：９８モル％、重合度：５５０）の３質量％水溶液を乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ2になるように塗布し、１００℃で１分間乾燥して保護層を設け、応用例２の感材を得た。
【０１６０】
得られた感材をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸを用いて感度評価を行った。現像液に富士写真フイルム社製ＤＶ−２現像液を用い、４Ｗで回転数を変化させて画像形成可能な回転数を求めた。結果は、１５０回転で画像形成可能であった。回転数が多いほど高感度であることを示す。
ここで、対象例２として、上記トリス（４−クロロフェニル）スルホニウムブロミドを下記構造の化合物（Ｈ−１）に変更した。同様に画像形成可能な回転数を測定したところ、９０回転で画像形成可能であった。
【０１６１】
【化３２】
【０１６２】
上記各応用例の結果によれば、本発明に係るスルホニウム塩を用いた重合性組成物は、高感度且つ硬化性に優れた皮膜を形成し得ることから、優れた重合開始剤として機能していることが分かった。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明によれば、合成が容易で目的物質の収率が高く、且つ、ラジカル重合開始剤、酸発生剤、およびカチオン重合開始剤として有用なスルホニウム塩の新規製造方法を得ることができる。
Claims (7)
- 下記一般式（１）及び（２）で表される化合物をエーテル系溶媒とハロゲン化炭化水素系溶媒との混合溶媒であって、該混合溶媒中の該エーテル系溶媒の混合率が１０〜８０質量％である溶媒中で反応させた後、下記一般式（３）で表される強酸又はその塩を反応させることを特徴とする下記一般式（４）で表されるスルホニウム塩の製造方法。
- 下記一般式（１）及び（２）で表される化合物をエーテル系溶媒とハロゲン化炭化水素系溶媒との混合溶媒であって、該混合溶媒中の該エーテル系溶媒の混合率が１０〜８０質量％である溶媒中で反応させた後、下記一般式（３）で表される強酸又はその塩を反応させることを特徴とする下記一般式（４）で表されるスルホニウム塩の製造方法。
- 下記一般式（１）及び（２）で表される化合物をエーテル系溶媒とハロゲン化炭化水素系溶媒との混合溶媒であって、該混合溶媒中の該エーテル系溶媒の混合率が１０〜８０質量％である溶媒中で反応させた後、下記一般式（３）で表される強酸又はその塩を反応させることを特徴とする下記一般式（４）で表されるスルホニウム塩の製造方法。
- ルイス酸を触媒として用いることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のスルホニウム塩の製造方法。
- 下記一般式（５）で表されるルイス酸を触媒として用いることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のスルホニウム塩の製造方法。
- 前記エーテル系溶媒の混合率が２０〜６０質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のスルホニウム塩の製造方法。
- 前記エーテル系溶媒の混合率が３０〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のスルホニウム塩の製造方法。
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