JP4446516B2 - Re-peelable pressure-sensitive adhesive composition - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ウエハ、金属板、ガラス板、プラスチック板等の一時的な表面保護用の粘着シートや半導体ウエハ等のダイシング工程の一時的な固定用粘着シート等の粘着剤として用いられる再剥離型粘着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、金属板、ガラス板、プラスチック板等の汚れや損傷を防ぐために、表面の保護シートとして粘着シートが一時的に用いられたり、或いは半導体ウエハ等のバックグラインド工程、ダイシング工程の一時的接着等への用途に粘着シートが用いられたりしている。これらの粘着シートに用いられる粘着剤は、被着体に貼り付ける際には充分な粘着力を持つ粘着性、その後紫外線照射等により硬化されて剥離する際には、粘着力が充分に低下する再剥離性、かつ被着体表面に粘着剤の残存が無い耐汚染性を持つことが必要とされる。
【０００３】
かかる用途の粘着剤として、特開昭６２−１５３３７６号公報には、３，０００〜１０，０００の分子量を有するウレタンアクリレート系オリゴマーからなる放射線重合性化合物を配合した粘着剤が開示され、再剥離する際には紫外線を照射することにより被着体との粘着力を急激に低下させようとするものである。また、特開平９−３２８６６３号公報には、エラストマー、粘着付与剤、硬化剤、紫外線架橋性オリゴマー及び／又はモノマー、重合開始剤を主成分とする粘着剤が同様に開示されている。また、特開昭６３−１５３８１４号公報には、表面にパターンが形成されたウエハの裏面を研磨処理（バックグラインド）する際のウエハ表面に貼着される粘着シートが示され、基材面上に、粘着剤層として水膨潤性粘着剤が塗布されている粘着シートが開示されている。更に、特開昭６４−６４７７２号公報には基材の表面及び裏面に粘着剤と放射線重合性化合物とからなる粘着剤層を有する研磨用粘着シートが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の開示技術を検討した結果、特開昭６２−１５３３７６号公報開示の粘着剤では、粘着剤の再剥離時（硬化後）の粘着力の低下は認められるものの、再剥離後に被着面に粘着剤が残存することがあり、また、上記の半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途に用いた場合には、ダイシング時にチップが飛散したり、エキスパンド時にチップが剥離脱落するという問題がある。また、特開平９−３２８６６３号公報開示技術においても、同様の用途に用いた場合には、ピックアップにかかる力が大きく、特にチップが薄い場合にはチップが破損してしまう恐れがある等の欠点が判明した。更に、特開昭６３−１５３８１４号公報開示の粘着シートでは、剥離（再剥離に相当）する際の粘着力が高く、ウエハが薄い場合、破損してしまう傾向にあり、又、粘着力を低く設計した場合にはバックグラインド時の固定力が足りない事が判明した。また、特開昭６４−６４７７２号公報開示の粘着シートでは、放射線照射後の再剥離後に被着面に粘着剤が残存することがあり、完全に粘着剤を取除くための水洗工程を実施しても、放射線重合化合物が水溶性でないため、粘着剤を完全に除去できないという欠点があった。また、最近では表面の凹凸が大きなデバイスや、薄型で大型のシリコンウエハの保護など、種々の用途にも適応できる粘着剤が要望される傾向にあり、その際には初期粘着力が１０００ｇ／２５ｍｍ以上（好ましくは１５００ｇ／２５ｍｍ以上）、再剥離する際の粘着力が１００ｇ／２５ｍｍ以下（好ましくは５０ｇ／２５ｍｍ以下）であることが要望されているものの、上記いずれの開示技術においても、初期粘着力を高く設計すると、硬化後の粘着力も高くなりすぎ保護したはずの回路を破損したり、パーティクル（粘着剤の一部残り）が多くなってしまうという欠点があり、特にシリコンウエハ表面の凹凸が大きく、回路が非常に細かい場合はパーティクルが多くなる傾向があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らはかかる問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、（ａ）エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）架橋剤からなる再剥離型粘着剤組成物であり、
（ａ）エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤が、（１）カルボキシル基又はスルホン酸基を含有する不飽和モノマーおよび（２）該不飽和モノマーと共重合可能なモノマーとからなる共重合体と、エチレン性不飽和基含有モノマーとの反応物の中和物であり、（ｂ）の配合量が（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、（ｃ）の配合量が（ａ）１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部である再剥離型粘着剤組成物が、一時的接着時には高い粘着性、硬化剥離時には軽度の力で剥離できる粘着力である再剥離性、剥離後に基材上にパーティクル付着等が極めて少ない耐汚染性等がいずれもバランスよく保たれ、中でも特に耐汚染性が良好で、活性エネルギー線で硬化させた後水洗することにより、粘着剤組成物が基材面から完全に除去可能となり、更に（ｄ）ウレタンアクリレートオリゴマーを併用すると再剥離性が更に向上し、半導体ウエハのバックグラインド工程やダイシング工程の一時的接着用途においてもバックグラインド適性、ダイシング適性、エキスパンド適性、ピックアップ効率等に優れて大変有用であることを見いだし本発明を完成した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
【０００７】
本発明で使用する（ａ）エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤は、水と親和性、具体的には水可溶性、水膨潤性、水分散性を示す点で特徴があり、一般の粘着テープに使用されるアクリル系粘着剤や該粘着剤に更に不飽和基を導入したものが水の存在においても全く変化しない性質を示すものとは大きな差異がある。
該（ａ）エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤としては、（１）カルボキシル基又はスルホン酸基をもつ不飽和モノマーと（２）該不飽和モノマーと共重合可能なモノマーとからなる共重合体／エチレン性不飽和基含有モノマー反応物の中和物であることが必要であり、好ましくは（２）の一成分としてエーテル結合をもつ（メタ）アクリレートを使用したものが挙げられる。
【０００８】
▲１▼カルボキシル基又はスルホン酸基を含有する不飽和モノマーとは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アコニット酸、ケイ皮酸、モノアルキルマレート、モノアルキルフマレート、モノアルキルイタコネート等のカルボキシル基含有不飽和モノマー、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有不飽和モノマー等であり、これらは１種もしくは２種以上選択されて用いられ、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
【０００９】
▲２▼該不飽和モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、水酸基含有不飽和モノマー、グリシジル基含有不飽和モノマー等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等が例示される。
【００１０】
更に、水酸基含有不飽和モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が例示される。
【００１１】
グリシジル基含有不飽和モノマーとしては、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルメタクリレート等が例示される。
上記モノマー以外にも、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等も用いられる。
上記▲２▼の中で好ましくは、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、酢酸ビニルが挙げられる。
【００１２】
本発明においては、▲２▼成分として上記例示したもの以外にエーテル結合を有する（メタ）アクリレートを使用すると、水親和性が向上し、更に活性エネルギー線硬化後の粘着力が充分低下するという好ましい効果が得られる。該（メタ）アクリレートとしては、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等であり、これらが１種もしくは２種以上選択されて用いられる。特に２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート等が好適に使用される。
【００１３】
▲１▼と▲２▼の共重合体とエチレン性不飽和基含有モノマーの反応物を製造する際のエチレン性不飽和基含有モノマーは、分子中にエチレン性不飽和基と共に共重合体と後反応し得る官能基を有することが必要で、具体的には、カルボキシル基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、グリシジル基含有不飽和化合物、イソシアネート基含有不飽和化合物、アミド基あるいはアミノ基含有不飽和化合物、スルホン酸基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００１４】
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、ケイ皮酸等が挙げられる。
【００１５】
水酸基含有不飽和化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルアクリロイルフォスフェート、グリシドールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート等が例示される。
【００１６】
グリシジル基含有不飽和化合物としては、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルメタクリレート等が例示される。
イソシアネート基含有不飽和化合物としては、イソシアネートエチルアクリレート、イソシアネートエチルメタクリレート等が例示される。
アミド基あるいはアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）メタクリルアミド、アクリルアミド−３−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド等が例示される。
スルホン酸基含有不飽和化合物としては、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等が例示される。
【００１７】
上記（ａ）エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤において、▲１▼と▲２▼との共重合比（重量％）としては▲１▼／▲２▼＝１／９９〜４０／６０が好ましく、更には５／９５〜３０／７０である。該共重合比が１／９９未満の場合は、水親和性が低下して好ましくなく、４０／６０を越えると粘着剤が固くなりすぎて、タック不良や粘着力が低くなったり、貼り付け作業性に劣る傾向となり好ましくない。
▲２▼該不飽和モノマーと共重合可能な他のモノマーとしてエーテル結合を有する（メタ）アクリレートを含むものである時は、▲１▼カルボキシル基又はスルホン酸基をもつ不飽和モノマー／▲２▼エーテル結合を有する（メタ）アクリレート／▲２▼その他のモノマーの共重合比（重量％）は１〜４０／５〜９９／０〜５５が好ましく、更には２〜２０／６８〜９８／０〜３０であり、上記範囲外では水親和性、再剥離性のいずれかが低下して好ましくない。
【００１８】
上記（ａ）エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤は、前述の▲１▼、▲２▼成分を有機溶剤中でラジカル共重合させて主鎖となるアクリル系共重合体を得た後、かかる共重合体にエチレン性不飽和基を含有するモノマーを反応させる方法が好適に採用される。
該重合に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。
【００１９】
又、ラジカル重合に使用する重合触媒としては、通常のラジカル重合触媒であるアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビス２−メチルブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどが具体例として挙げられる。
【００２０】
重合方法としては、特に制限はないが、モノマーを上記有機溶媒中に一括あるいは分割に仕込み、その後重合触媒を仕込んで重合すればよく、重合条件としては、重合温度が６０〜１５０℃（好ましくは７０〜９０℃）、重合時間が５〜１０時間程度である。
【００２１】
次に、得られた共重合体溶液に、該共重合体と反応し得る官能基をもつエチレン性不飽和基含有モノマー、必要に応じて反応触媒、熱重合禁止剤を添加して、常温〜８０℃（好ましくは４０〜６０℃）で４〜２０時間反応させ、反応物の分子量１万当たりに占めるエチレン性不飽和基の個数を０．１〜１００個、更には１〜５０個となるまで実施するのが好ましい。かかる個数が０．１個未満では、活性エネルギー線で硬化後の粘着力低下が不十分であり、再剥離性が劣ってしまい、１００個を越えると活性エネルギー線硬化により硬くなりすぎて再剥離時に割れてしまう傾向がある。
【００２２】
反応終了後、反応物中のカルボキシル基又はスルホン酸基は、アルカリで中和される。該アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種の第１級、第２級又は第３級アミン、例えばエチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
中和はカルボキシル基又はスルホン酸基を部分あるいは完全中和すればよく、中和度は好ましくはカルボキシル基又はスルホン酸基に対して０．１当量以上が好ましい。該当量が０．１当量未満では剥離後の水洗の際水膨潤性に欠ける。
【００２３】
かくして得られた（ａ）エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤は、重量平均分子量は２〜１００万（好ましくは２０〜８０万）が適当である。該分子量が２万未満では凝集力が低下して、剥離時に糊残りが生じ、１００万を越えると塗工作業性が悪い。また、該粘着剤のガラス転移温度は−７０〜−１５℃が好ましく、更には−６０〜−２０℃である。該温度が−７０℃未満では凝集力が低下して糊残りが生じ、−１５℃を越えるとタック不足及び粘着力不足となり好ましくない。
【００２４】
本発明の（ｂ）光重合開始剤としては、α−ヒドロキシイソブチルフェノンベンゾイン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられ、光照射装置の吸収特性を考慮した開始剤の選択がなされるが、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好ましい。
【００２５】
更に、架橋剤（ｃ）としては、熱により架橋を引き起す作用をもち、（ａ）と熱架橋するものであれば特に制限はないが、具体的にはエポキシ化合物、アジリシン化合物、メラミン化合物、イソシアネート化合物、キレート化合物等が挙げられる。
【００２６】
エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
アジリジン化合物としては、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が例示される。
【００２７】
メラミン化合物としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン等が例示される。
【００２８】
イソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアネート等が例示される。
【００２９】
キレート化合物としては、ジプロポキシ−ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジブトキシチタン−ビス（オクチレングリコレート）、ジプロポキシチタン−ビス（エチルアセトアセテート）、ジプロポキシチタン−ビス（ラクテート）、ジプロポキシチタン−ビス（トリエタノールアミナート）、ジ−ｎ−ブトキシチタン−ビス（トリエタノールアミナート）、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ブチルチタネートダイマー、ポリ（チタンアセチルアセトナート）等のチタンキレート化合物、アルミニウムジイソプロポキシドモノエチルアセテート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、ジ−ｉ−ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウム ジ−ｓｅｃ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセトナート）、アルミニウムモノ−アセチルアセトナートビス（エチルアセトアセトナート）等のアルミニウムキレート化合物、およびジルコニウムテトラアセチルアセトネート等のジルコニウムキレート化合物等が例示される。
これらの中でも、エポキシ化合物、キレート化合物が好ましい。
【００３０】
本発明は上記（ａ）〜（ｃ）からなる再剥離型樹脂組成物であるが、該組成物の再剥離性を更に向上させるために（ｄ）ウレタンアクリレートオリゴマーを併用することもできる。該（ｄ）ウレタンアクリレートオリゴマーは、分子内にウレタン結合を有するアクリレート化合物であれば特に限定されず、例えば、（ｗ）水酸基を含有するアクリル系化合物と多価イソシアネート化合物を反応させた化合物、（ｘ）ポリオールと多価イソシアネート化合物の反応物に(メタ)アクリロイル基を導入させた化合物、（ｙ）ポリオールと水酸基を有するアクリル系化合物の混合物と多価イソシアネート化合物を反応させた化合物、（ｚ）（イ）カルボキシル基又はスルホン酸基をもつポリオール及び／又は（ロ）エステル結合あるいはエーテル結合をもつポリオールと、イソシアネートとの反応物に水酸基含有アクリル系化合物を反応させ、必要に応じてアルカリで中和した化合物等が挙げられるが、粘着力、耐汚染性を更に向上させる上で（ｚ）が好ましく、以下に詳細を説明する。
【００３１】
上記（イ）カルボキシル基又はスルホン酸基をもつポリオールとは、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸のカプロラクトン付加物、２，２−ジメチロール酪酸、ジメチロールヘプタン酸等が挙げられ、その構造上からは酒石酸も使用できる。スルホン酸基をもつポリオールとは上記カルボキシル基をスルホン酸基に置換したものである。
【００３２】
上記（ロ）エステル結合あるいはエーテル結合をもつポリオールとは、ポリエーテルポリオール（エチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイドの重合型ポリエーテルポリオール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合型あるいはランダム重合型ポリエーテルポリオール）やポリエステルポリオール（エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、２−メチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタール、ポリブタジエンポリオール、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン等のポリアルコールと、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との反応物）であり、特に、２官能のものが好適に用いられる。
【００３３】
また、ポリイソシアネートとしては、芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系又は脂環式イソシアネート又はその混合物が挙げられ、中でも２，４−トリレンジイソシアネート又は２，６−トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びこれらの混合物、水添ＴＤＩ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、変性ＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、テトラキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トリレンジイソシアネートのダイマー（ＴＴ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、ｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルエーテルジイソシアネート（ＰＥＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、イソプロピリデンビス−４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＩＰＣＩ）、リジンジイソシアネートメチルエステル（ＬＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）等の多価イソシアネートを挙げることができ、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルポルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）が好適に用いられる。
【００３４】
上記の水酸基含有アクリル系化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−クロロ−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、グリシドールジメタクリレート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ビスメタクリロイルオキシアシッドフォスフェート、ヒドロキシプロピル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等が用いられ、好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートである。
【００３５】
ウレタンアクリレートオリゴマーの製造法としては、例えば、エステル結合あるいはエーテル結合をもつポリオールをポリイソシアネートと反応させ、続いてカルボキシル基又はスルホン酸基をもつポリオールを反応させ、分子中に残存するイソシアネート基に更に水酸基含有アクリル系化合物を反応させる方法が挙げられる。
分子中のカルボキシル基又はスルホン酸基は、必要に応じてアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はアミン化合物で中和される。上記アミン化合物としては特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。中和はカルボキシル基又はスルホン酸基を部分あるいは完全中和すればよく、中和度は好ましくはカルボキシル基又はスルホン酸基に対して０．１当量以上が好ましい。該当量が０．１当量未満では再剥離後の水洗の際、水膨潤性に欠ける。
該ウレタンアクリレートオリゴマーの数平均分子量は５００〜１００００程度が好ましい。
【００３６】
本発明の再剥離型粘着剤組成物中の（ａ）〜（ｃ）〔必要に応じて（ｄ）〕の各配合量（固形分比率）は特に制限されないが、（ｂ）の配合量は（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とすることが好ましく、更には０．５〜５．０重量部が好ましい。かかる配合量が０．１重量部未満では、活性エネルギー線を照射させた後の粘着力が不十分で再剥離性が悪く、特に半導体ウエハのバックグラインド工程やダイシング工程の一時的接着用途に用いた場合には、剥離時にウエハが薄いと破損してしまうことがあり、逆に１０重量部を越えると、被着面に光重合開始剤が残留して汚染の原因ともなり、特に半導体ウエハのバックグラインド工程、ダイシング工程の一時的接着用途に用いた場合には、チップ上に該開始剤が残留する恐れがあるので好ましくない。
【００３７】
更に、（ｃ）の配合量は（ａ）１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部とすることが好ましく、更には０．０１〜４重量％が好ましい。かかる配合量が０．００１重量％未満では、活性エネルギー線照射前の接着操作の微調整や貼り直しを行う時に粘着剤組成物が被着面に残存する傾向にあり、逆に１０重量％を越えると、活性エネルギー線を照射させる前に硬化が進行してしまい照射後の粘着力の低下が十分でないことがあり好ましくない。
【００３８】
（ｄ）を併用する場合、（ａ）／（ｄ）の重量配合比を９７／３〜４０／６０とすることが好ましい。かかる配合比が９７／３を越えると、活性エネルギー線を照射させた後の粘着力の低下が不十分で再剥離性が悪く、特に半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途に用いた場合には、ピックアップ時にチップが薄いと破損してしまうことがあり、逆に４０／６０未満では粘着力が不十分で、特に上記の用途に用いた場合には各種ダイシングの固定力が弱すぎてミスカットや厚みムラ等を生じたり、汚染しやすい傾向にあるため好ましくない。
この場合の（ｂ）の配合量は（ａ）と（ｄ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とすることが好ましく、更には０．５〜５．０重量部が好ましく、同じく（ｃ）の配合量は（ａ）と（ｄ）の合計量１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部とすることが好ましく、更には０．０１〜４重量％が好ましい。
【００３９】
本発明の再剥離型粘着剤組成物の調製法としては、上記の（ａ）〜（ｃ）〔必要に応じて（ｄ）〕を配合（混合）すればよく、その配合順序等は特に限定されないが、（ａ）〔必要に応じて（ｄ）〕を溶剤中で撹拌した後、（ｂ）や（ｃ）を配合する方法が好ましい。
【００４０】
この時用いられる溶剤としては、（ａ）〜（ｃ）〔必要に応じて（ｄ）〕を溶解させるものであれば特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族化合物、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化合物、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール類等が挙げられ、溶解性、乾燥性、価格等の点から選定して用いられ、これらの混合溶剤であっても構わない。
【００４１】
本発明の再剥離型粘着剤組成物は、通常基材シート等に塗布されて粘着シートや粘着テープ等として実用に供されることが多く、かかる粘着シートや粘着テープ等を製造するには、まず本発明の再剥離型粘着剤組成物をそのまま又は適当な有機溶剤により濃度調整し、シリコン処理等が施された基材の処理面に塗工したり、或いは直接基材に塗工して、例えば８０〜１０５℃、３０秒〜１０分間加熱処理等により乾燥させて粘着層を形成させる。
【００４２】
かかる基材としては、活性エネルギー線が透過するフィルムが好ましく、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテレフタレート等の透明フィルムが挙げられ、特に半導体ウエハのバックグラインド工程での凹凸面の表面保護用途や、ダイシング工程での、エキスパンドが必要な用途に用いる場合には、柔軟性延伸性に優れるポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の透明或いは活性エネルギー線透過が可能な着色フィルムが好適に用いられる。
【００４３】
本発明の再剥離型粘着剤組成物は、金属板、ガラス板、プラスチック板等の表面の保護シートあるいは一時的な固定用シートとしての粘着シートとして広く使用することができる。特に半導体ウエハのバックグラインド工程、ダイシング工程の一時的接着用途に有用なので、かかる用途について具体的に説明する。
該バックグラインド工程用途においては、本発明の再剥離型粘着剤組成物が基材に塗工された粘着シートまたは粘着テープ等を半導体ウエハ（シリコンウエハ）のパターン側に貼り付けて表面保護した後、グラインダーによりウエハ裏面を研磨する。グラインダー（砥石）は通常水冷しながら高速（およそ３０００回転／分）でウエハを研削する。その際の粘着テープの破片や削りかす（Ｓｉダスト）を該粘着シートで保護するのである。その後、粘着シートまたは粘着テープ等の基材側から紫外線あるいは電子線等の活性エネルギー線を照射して硬化させる。紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトなどが用いられる。高圧水銀ランプの場合は５〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で行われる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によっても異なるが、通常は数秒、場合によっては数分の１秒でもよい。電子線照射の場合には、例えば、５０〜１０００Ｋｅｖの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５０Ｍｒａｄの照射量とするのがよい。
【００４４】
硬化前後の粘着力（ＪＩＳ Ｚ ０２３７による１８０度ピール強度）は、基材の種類、ウエハの種類（粘着剤層の厚さ、架橋剤の量等）によっても変わるが、硬化前は１０００ｇ／２５ｍｍ以上の高粘着力であり、活性エネルギー線照射後の再剥離時では、１００ｇ／２５ｍｍ以下の低粘着力となることが好ましく、特に、硬化前で１５００ｇ／２５ｍｍ以上、硬化後の再剥離時で５０ｇ／２５ｍｍ以下となることが望ましい。
硬化後はリムーバーにより粘着テープが剥離される。
尚、ウエハ以外の金属板、ガラス板、プラスチック板等の一時的な表面保護用途に用いる場合にも同様である。
【００４５】
本発明の再剥離型粘着剤組成物は、この様な特性を有する為、強力な表面保護力と容易な剥離性を兼ね備える事ができる。本発明の粘着剤組成物はエネルギー線照射後の剥離だけで実用になるが、もし粘着剤組成物がウエハに残留したとしても、水により除去することができるという特徴を有している。
【００４６】
次に、該ダイシング工程用途について説明する。
本発明の再剥離型粘着剤組成物が基材に塗工された粘着シートまたは粘着テープ等はウエハのバックグラインドされた面にダイシングテープとして貼られる。ウエハ（シリコンウエハ）を貼り付けて固定した後、テープと反対側（パターン側）から回転丸刃で半導体ウエハをチップに切断する。その後、粘着シートまたは粘着テープ等の基材側から活性エネルギー線を照射して硬化させる。紫外線照射を行う時の条件は、先に述べたバックグラインド用とほぼ同様である。
【００４７】
硬化前後の粘着力（ＪＩＳ Ｚ ０２３７による１８０度ピール強度）は、硬化前で１０００ｇ／２５ｍｍ以上、照射後（再剥離時）で１００ｇ／２５ｍｍ以下が好ましく、特に硬化前で１５００ｇ／２５ｍｍ以上、照射後で５０ｇ／２５ｍｍ以下が望ましい。尚、ウエハ以外の金属板、ガラス板、プラスチック板等の一時的な表面保護用途に用いる場合にも同様である。
【００４８】
次いで、ウエハ拡張装置を用いて粘着シートまたは粘着テープ等をエキスパンド（延伸）してチップ間隔を一定間隔に広げた後、チップをニードル等で突き上げると共に、エアピンセット等で吸着する方法等によりピックアップし、チップを基盤に接着し、金線で電極を接続し絶縁性の樹脂でモールドして製品となる半導体チップとなるのである。エキスパンドの有無はダイシング時のブレード幅等によって決まるがエキスパンドに要する力が大きすぎたり、エキスパンド時にチップがとんだりすると生産性の面から好ましくない。
【００４９】
しかし、本発明の再剥離型粘着剤組成物は、上記の如き活性エネルギー線を照射した時に、（ａ）のエチレン性不飽和基どうしが反応して収縮するため上記のエキスパンド時にも適当な伸度や弾性を有しながらも、粘着力は低下して、尚且つ糊残りが少なく、更に剥離後に水で洗浄することにより、より完全に糊残りがなくなり信頼性の高いものとなる。本発明の再剥離型粘着剤組成物が活性エネルギー線による硬化前は高粘着力で、硬化後には粘着力が十分低下し、しかも水洗できることができるにもかかわらず、保護回路を壊さないのは、（ａ）〜（ｃ）成分の相溶性が良好で硬化のムラが極めて少ないことによるものと考えられる。また、（ｄ）を併用すると活性エネルギー線を照射した時の粘着力低下を補うことができることが可能となる。
【００５０】
以上、半導体ウエハのバックグラインド工程の一時的な表面保護用途、ダイシング工程の一時的固定用途について説明したが、本発明の再剥離型粘着剤組成物はこれに限定されることなく、金属板、ガラス板、プラスチック板、シリコンウエハ等の一時的な表面保護、固定用粘着シートなどにも用いることができ、大変有用な再剥離型粘着剤組成物である。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明について具体的に説明する。尚、以下の記述で「％」、「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
実施例１
＜（ａ）エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤＞
ｎ−ブチルアクリレート８０部、アクリル酸２０部、酢酸エチル８０部、アゾビスイソブチロニトリル０．１部をコンデンサー、撹拌機及び温度計付きのフラスコに仕込み、９０℃に加温して重合させた。重合途中に酢酸エチル１０部にアゾビスイソブチロニトリル０．１部を溶解させた重合触媒液を逐次追加しながら７時間重合させた後、酢酸エチルを加えて濃度を調整し樹脂分５０％の共重合体溶液を得た。該共重合体の重量組成はｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝８０／２０であった。
続いて、該溶液にイソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工社製、「カレンズＭＯＩ」）を２１．５部、ジラウリル酸ジｎ−ブチル錫を０．０６部、ハイドロキノン０．１部を加え、４０℃で１０時間反応を行った。得られた反応物のエチレン性不飽和基の個数は分子量１万当り１１個であった。該反応物のカルボキシル基を０．７当量中和するようにエタノールアミンのメタノール溶液を加え、樹脂分４０％のエチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤溶液を得た。
かかるアクリル系粘着剤の重量平均分子量は４４万で、ガラス転移温度は−３４℃であった。
【００５２】
＜（ｄ）ウレタンアクリレートオリゴマー＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、空気乾燥の吹き込み口及び温度計をとりつけ、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック型のポリエーテルポリオール（数平均分子量５００）０．２モル（１００部）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）０．４モル（８８．９部）を仕込み、更に酢酸エチル（１１２部）を仕込んで、攪拌しながら８０℃で４時間反応を行い、両末端にイソシアネート基をもつウレタン化ポリオールを得た。
その後、該ポリオールに２，２’−ジメチロールプロピオン酸０．１モル（１３．４部）を添加し、更に８０℃で７時間反応を続けて一方のイソシアネート基のみを反応させた。
その後約６０℃に冷却して、モノメチルエーテルハイドロキノン０．０１％（系全体にして）を溶解させたペンタエリスリトールトリアクリレート０．２モル（６０．２部）を添加後、更に６０℃で６時間攪拌した後、触媒としてジラウリル酸ジｎ−ブチル錫を０．０２部添加して更に６時間反応を続け残存イソシアネート基が０．１％となる時点までイソシアネート基と該アクリレートを反応させて、カルボキシル基含有ウレタンアクリレートオリゴマー（数平均分子量２６００）を得た。
別途、メタノールに溶解させたエタノールアミン溶液を作製しておき、該ウレタンオリゴマー中のカルボキシル基を０．９当量中和して樹脂分４０％の（ｄ）ウレタンアクリレートオリゴマーを得た。
【００５３】
＜再剥離型粘着剤組成物の調製＞
紫外線の遮断された状態で、２５０ｍｌのポリエチレン容器に、前記（ａ）エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤の溶液（樹脂分４０％）８０部と上記（ｄ）ウレタンアクリレートオリゴマーのメタノール溶液（樹脂分４０％）２０部、（ｂ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本チバガイギー社製、「イルガキュア１８４」）１部、（ｃ）架橋剤としてエポキシ化合物〔共栄社化学社製、「エポライト８０ＭＦ」の１％酢酸エチル溶液〕２部を加えて撹拌し再剥離型粘着剤組成物の溶液を得た。
【００５４】
＜粘着シートの製造＞
紫外線の遮断された状態で、該再剥離型粘着剤組成物を、基材となるポリエチレンフィルム（厚さ１２０μｍ）上に乾燥後の厚さが１０μｍになるように塗工し、８０℃、２分間加熱乾燥した。その後、シリコーン剥離処理した厚さ３８μｍのポリエステルフィルム上を剥離フィルムとしてカバーして、４０℃にて３日間エージングすることにより粘着シートを作製した。
得られた粘着シートを用いて、以下の要領で、粘着力、再剥離性、汚染性、半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途に用いたときのダイシング適性、エキスパンド適性、ピックアップ効率の評価を行った。
【００５５】
（粘着力）
紫外線の遮断された状態で、シリコンウエハ、ＳＵＳ、ガラス板をそれぞれ被着体として、紫外線照射前の１８０度ピール強度（ｇ／２５ｍｍ）を、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて測定した。
（再剥離性）
シリコンウエハ、ＳＵＳ、ガラス板をそれぞれ被着体として貼付し、２０℃で２４時間放置した後に、高圧水銀ランプにて１８０ｍＪ／ｃｍ2の条件下紫外線照射し、３０分後の１８０度ピール強度（ｇ／２５ｍｍ）を、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて測定した。
【００５６】
（汚染性）
ｉ）水洗なし
異物が付着していない４インチ角の平滑なシリコンウエハ、ＳＵＳのそれぞれの表面に上記粘着シートを貼付し、２３℃、６５％ＲＨに調整された部屋に１時間放置し、高圧水銀ランプにて１８０ｍＪ／ｃｍ2の条件下で紫外線を照射した後、各被着体の表面から粘着シートを剥離し、剥離後の各被着体について、表面に残存する０．１５μｍ以上の異物の個数をレーザ表面検査装置を用いて測定し、以下の通り評価した。
また、異物が付着していない４インチ角のシリコンウエハの表面に、１０ｍｍ間隔に直径１ｍｍ、高さ１ｍｍ円筒状の凹部、凸部を設けたシリコンウエハ（以下凹凸ウエハと略記する）にも同様に粘着シートを貼付して同様に評価した。
○ −−− ９個以下
△ −−− １０〜３０個
× −−− ３１個以上
ｉｉ）水洗後
上記で得られた剥離後の各被着体を更に、３０℃の水に１０分間浸漬した後、残存する０．１５μｍ以上の異物の個数を同様にして測定し、以下の通り評価した。
◎ −−− ０個
○ −−− １〜９個
△ −−− １０〜３０個
× −−− ３１個以上
【００５７】
（ダイシング適正）
上記粘着シートを直径５インチの半導体ウエハに貼り付けた後、５ｍｍ角のチップ状にダイシングを行って、その際のチップの状況を以下の通り評価した。
○ −−− チップの破損が認められない
△ −−− ウエハの端部に形成されたチップのみ飛散が認められる
× −−− 全体的にチップの破損が認められる
（エキスパンド適性）
上記ダイシングの後、前記と同じ条件で紫外線照射を行い、ウエハ拡張装置を用いて、エキスパンドし、チップ間隙が１００μｍの時のチップの保持性を観察して以下の通り評価した。
○ −−− チップの飛散が認められない
× −−− チップの飛散が認められる
【００５８】
（ピックアップ効率）
上記エキスパンドの後、粘着シートの破断やチップの剥離（飛散）がなかったものについて、ダイボンダー装置にてピックアップを行う際、１００００個中にピックアップされた個数を測定し以下の通り評価した。
○ −−− １００００個
△ −−− ９９９５〜９９９９個
× −−− ９９９４個以下
【００５９】
実施例２
実施例１において、（ａ）エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤の製造を以下のように変更した以外は実施例１と同様に行って、本発明の再剥離型粘着剤を得て、同様に評価を行った。
＜（ａ）エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤＞
ｎ−ブチルアクリレート８０部、アクリル酸２０部、酢酸エチル８０部、アゾビスイソブチロニトリル０．１部をコンデンサー、撹拌機及び温度計付きのフラスコに仕込み、９０℃に加温して重合させた。重合途中に酢酸エチル１０部にアゾビスイソブチロニトリル０．１部を溶解させた重合触媒液を逐次追加しながら７時間重合させた後、酢酸エチルを加えて濃度を調整し樹脂分５０％の共重合体溶液を得た。該共重合体の重量組成はｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝８０／２０であった。
続いて、該溶液にグリシジルメタクリレートを１９．７部、トリ−ｎ−ブチルアミン０．２部、ハイドロキノン０．１部とを加え、７０℃で１０時間反応を行い、エチレン性不飽和基の個数が反応物の分子量１万当り１２個になるまで続けた。得られた反応物のカルボキシル基を０．７当量中和するようにエタノールアミンのメタノール溶液を加え、樹脂分４０％のエチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤溶液を得た。
かかるアクリル系粘着剤の重量平均分子量は４２万で、ガラス転移温度は−３４℃であった。
【００６０】
実施例３
実施例１において、（ａ）エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤の製造を以下のように変更した以外は実施例１と同様に行って、本発明の再剥離型粘着剤を得て、同様に評価を行った。
＜（ａ）エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤＞
２−メトキシエチルアクリレート８５部、アクリル酸１５部、酢酸エチル８０部、アゾビスイソブチロニトリル０．１部をコンデンサー、撹拌機及び温度計付きのフラスコに仕込み、９０℃に加温して重合させた。重合途中に酢酸エチル１０部にアゾビスイソブチロニトリル０．１部を溶解させた重合触媒液を逐次追加しながら７時間重合させた後、酢酸エチルを加えて濃度を調整し樹脂分５０％の共重合体溶液を得た。該共重合体の重量組成は２−メトキシエチルアクリレート／アクリル酸＝８５／１５であった。
続いて、該溶液にイソシアネートエチルメタクリレート（昭和電工社製、「カレンズＭＯＩ」）を２１．５部、ジラウリル酸ジｎ−ブチル錫を０．０６部、ハイドロキノン０．１部とを加え、４０℃で１０時間反応を行い、エチレン性不飽和基の個数が反応物の分子量１万当り１１個になるまで実施した。得られた反応物のカルボキシル基を０．７当量中和するようにエタノールアミンのメタノール溶液を加え、樹脂分４０％のエチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤溶液を得た。
かかるエチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤の重量平均分子量 は４５万で、ガラス転移温度は−３６℃であった。
【００６１】
実施例４
実施例１の再剥離型粘着剤組成物の調製において、（ｄ）の添加を省略した以外は同様に行って、同様に評価を行った。
【００６２】
実施例５
実施例２の再剥離型粘着剤組成物の調製において、（ｄ）の添加を省略した以外は同様に行って、同様に評価を行った。
【００６３】
実施例６
実施例３の再剥離型粘着剤組成物の調製において、（ｄ）の添加を省略した以外は同様に行って、同様に評価を行った。
【００６４】
実施例７
実施例１において、（ｄ）ウレタンアクリレートオリゴマーの製造を次のように変更した以外は実施例１と同様に行って、本発明の再剥離型粘着剤組成物を得て、同様に評価を行った。
＜（ｄ）ウレタンアクリレートオリゴマー＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、空気乾燥の吹き込み口及び温度計をとりつけ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）０．２モル（４４．４部）及び、２，２’−ジメチロールプロピオン酸０．１モル（１３．４部）を仕込み、更に酢酸エチル（５０．３部）を仕込んで、攪拌しながら８０℃で４時間反応させ、カルボキシル基含有末端イソシアネートウレタンオリゴマーを得た。
その後６０℃に冷却して、モノメチルエーテルハイドロキノン０．０１％（系全体にして）を溶解させたペンタエリスリトールトリアクリレート０．２モル（６０．２部）を添加後、更に６０℃で４時間攪拌した後、触媒としてジラウリル酸ジｎ−ブチル錫を０．０２部添加して更に時間反応を続け残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了させて、カルボキシル基含有ウレタンアクリレートオリゴマー（数平均分子量１２００）を得た。
別途、メタノールに溶解させたエタノールアミン溶液を用いて上記のカルボキシル基含有ウレタンアクリレートオリゴマー中のカルボキシル基を０．９当量中和し、メタノールで希釈して樹脂分４０％の（ｄ）ウレタンアクリレートオリゴマー溶液を得た。
【００６５】
実施例８
実施例１の（ｄ）を次のように変更した以外は実施例１と同様して再剥離型粘着剤組成物を得て評価を行った。
＜（ｄ）ウレタンアクリレートオリゴマー＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、空気乾燥の吹き込み口及び温度計をとりつけ、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドからなる両末端に水酸基を有するポリオール（数平均分子量２０００）０．１モル（２００部）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）０．２モル（４４．４部）を仕込み、更に酢酸エチル（１１２．２部）を仕込んで、攪拌しながら約８０℃で４時間反応を行い、末端にイソシアネート基をもつウレタンオリゴマーを得た。
その後約６０℃に冷却して、モノメチルエーテルハイドロキノン０．０１％（系全体にして）を溶解させたペンタエリスリトールトリアクリレート０．２モル（６０．２部）を添加後、更に６０℃で６時間攪拌した後、触媒としてジラウリル酸ジｎ−ブチル錫を０．０２部添加して更に６時間反応を続け残存イソシアネート基が０．１％となる時点までイソシアネート基と反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマー（数平均分子量３３００）を得、メタノールで希釈して樹脂分４０％の（ｄ）ウレタンアクリレートオリゴマー溶液とした。
【００６６】
実施例９
実施例１の（ｄ）カルボキシル基含有ウレタンアクリレート〔数平均分子量２６００、非中和物〕を使用し、以下のように再剥離型粘着剤組成物を調製して同様に評価した。
＜再剥離型粘着剤組成物の調製＞
紫外線の遮断された状態で２５０ｍｌのポリエチレン容器に、前記（ａ）エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤溶液（樹脂分４０％）８０部、上記（ｄ）ウレタンアクリレートオリゴマーメタノール溶液（樹脂分４０％に調整した）２０部と、（ｂ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本チバガイギー社製、イルガキュア１８４）１部、（ｃ）架橋剤としてエポキシ化合物〔共栄社化学社製、「エポライト８０ＭＦ」の１％酢酸エチル溶液〕２部を加えて撹拌し再剥離型粘着剤組成物溶液を得た。
【００６７】
実施例１０
実施例１の（ｄ）を次のように変更した以外は実施例１と同様して再剥離型粘着剤組成物を得て評価を行った。
＜（ｄ）ウレタンアクリレートオリゴマー＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、空気乾燥の吹き込み口及び温度計をとりつけ、２，２’−ジメチロールプロパンスルホン酸０．２モル（１００部）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）０．４モル（８８．９部）を仕込み、更に酢酸エチル（１１２．２部）を仕込んで、攪拌しながら約８０℃で約４時間反応させ、スルホン酸基含有末端イソシアネートウレタンオリゴマーを得た。
その後約６０℃に冷却して、モノメチルエーテルハイドロキノン０．０１％（系全体にして）を溶解させた２−ヒドロキシエチルアクリレート０．４モル（４６．４部）を添加後、更に６０℃で６時間攪拌した後、触媒としてジラウリル酸ジｎ−ブチル錫を０．０２部添加して更に６時間反応を続け残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了させて、スルホン酸基含有ウレタンアクリレートオリゴマー（数平均分子量８６０）を得た。
別途、メタノールに溶解させたエタノールアミン溶液を用いて、該スルホン酸基含有ウレタンアクリレートオリゴマー中のスルホン酸を０．９当量中和し、メタノールで希釈して樹脂分４０％の（ｄ）ウレタンアクリレートオリゴマー溶液を得た。
【００６８】
実施例１１
実施例１において、（ｂ）１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本チバガイギー社製、「イルガキュア１８４」）１．０部に替えてベンジルメチルケタール（日本チバガイギー社製、イルガキュア６５１）１．０部を用いた以外は実施例１と同様にして再剥離型粘着剤組成物を得て、同様に評価を行った。
【００６９】
比較例１
実施例１において（ａ）を、以下のアクリル系粘着剤に変更した以外は同様にして再剥離型粘着剤組成物を得た。（ａ）〜（ｄ）を混合すると、均一溶液とはならずに沈降物を生じたが、同様に評価した。
＜アクリル系粘着剤＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロート及び温度計をとりつけ、２−エチルヘキシルアクリレート６８部、メチルメタクリレート２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７部、酢酸エチル８０部、アゾビスイソブチロニトリル０．１部をコンデンサー、撹拌機及び温度計付きのフラスコに仕込み、９０℃に加温して重合させた。重合途中に酢酸エチル１０部にアゾビスイソブチロニトリル０．１部を溶解させた重合触媒液を逐次追加しながら７時間重合させた。重合終了後、酢酸エチルを加えて濃度を調整し、重量平均分子量４７万、樹脂分４０％の共重合体溶液を得た。該共重合体のガラス転移温度は−３６℃で、エチレン性不飽和基の個数は分子量１万当り０個であり、重量組成は、２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝６８／２５／７であった。この共重合体は水親和性は有していなかった。
【００７０】
比較例２
実施例１の（ａ）を以下のように変更した以外は同様にして再剥離型粘着剤組成物を調整した。（ａ）〜（ｄ）を混合すると均一溶液とはならず、沈降物を得たが、同様に評価した。
＜（ａ）エチレン性不飽和基含有アクリル系粘着剤＞
４ツ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計をとりつけ、２−エチルヘキシルアクリレート６０部、メタクリル酸メチル２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部及び酢酸エチル８０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１部を加え、酢酸エチル還流温度で７時間反応後、トルエンにて希釈することにより主鎖となる樹脂分５０％のアクリル系共重合体溶液を得た。該重合体の重量組成は２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸メチル／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝６０／２０／２０であった。
次いで、得られた該アクリル系共重合体溶液にジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０６部、ヒドロキノンモノエチルエーテル０．１部及びイソシアネートエチルメタクリレート２１．５部を仕込み、４０℃で１０時間反応させた。得られた反応物のエチレン性不飽和基の個数は分子量１万当たり１１個であり、最後にトルエンで希釈して、樹脂分４０％のエチレン性不飽和基含有アクリル系粘着剤を得た。
かかるエチレン性不飽和基含有アクリル系粘着剤の重量平均分子量は４２万で、ガラス転移温度は−２０℃であった。
実施例及び比較例の評価結果を表１〜３に示す。
【００７１】
【表１】

Figure 0004446516
【００７２】
【表２】
Figure 0004446516
【００７３】
【表３】
Figure 0004446516
【００７４】
【発明の効果】
本発明の再剥離型粘着剤組成物は、（ａ）エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）架橋剤からなるため、各種被着体に対する粘着性、紫外線等による硬化後の再剥離性、耐汚染性に優れ、中でも耐汚染性が良好で、更に（ｄ）ウレタンアクリレートオリゴマーを併用すると再剥離性が更に向上し、半導体ウエハのダイシング工程の一時的接着用途に用いたときのダイシング適性、エキスパンド適性、ピックアップ効率等にも優れ、半導体ウエハ製造時のバックグラウンド工程、ダイシング工程の一時固定用粘着シート用の組成物として非常に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a re-peeling material used as a pressure sensitive adhesive such as a temporary surface protecting pressure sensitive adhesive sheet such as a semiconductor wafer, a metal plate, a glass plate or a plastic plate, or a temporary fixing pressure sensitive adhesive sheet in a dicing process of a semiconductor wafer or the like. The present invention relates to a mold pressure-sensitive adhesive composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in order to prevent dirt and damage on metal plates, glass plates, plastic plates, etc., adhesive sheets are temporarily used as protective sheets on the surface, or temporary bonding of back grinding processes and dicing processes for semiconductor wafers, etc. Adhesive sheets are used for applications. The pressure-sensitive adhesive used for these pressure-sensitive adhesive sheets has a sufficient adhesive strength when affixed to an adherend, and the adhesive strength is sufficiently lowered when it is cured and then peeled off by ultraviolet irradiation or the like. It is required to have re-peelability and stain resistance with no adhesive remaining on the surface of the adherend.
[0003]
As an adhesive for such use, JP-A-62-153376 discloses an adhesive containing a radiation polymerizable compound composed of a urethane acrylate oligomer having a molecular weight of 3,000 to 10,000. In doing so, the adhesive force with the adherend is rapidly reduced by irradiating with ultraviolet rays. JP-A-9-328663 similarly discloses an adhesive mainly composed of an elastomer, a tackifier, a curing agent, an ultraviolet-crosslinkable oligomer and / or a monomer, and a polymerization initiator. Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-153814 discloses an adhesive sheet that is adhered to the wafer surface when the back surface of the wafer having a pattern formed on the surface is polished (back grind). Further, a pressure-sensitive adhesive sheet in which a water-swellable pressure-sensitive adhesive is applied as a pressure-sensitive adhesive layer is disclosed. Further, JP-A-64-64772 discloses a polishing pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer composed of a pressure-sensitive adhesive and a radiation polymerizable compound on the front and back surfaces of a substrate.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, as a result of studying the above disclosed technology, the adhesive disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-153376 has a decrease in adhesive strength upon re-peeling (after curing) of the pressure-sensitive adhesive. The adhesive may remain on the surface, and when used for temporary bonding in the dicing process of the semiconductor wafer described above, there is a problem that the chips are scattered during dicing or the chips are peeled off during expansion. is there. Also, in the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 9-328663, when used for the same purpose, the force applied to the pickup is large, and particularly when the chip is thin, the chip may be damaged. There was found. Further, the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed in JP-A-63-153814 has a high pressure-sensitive adhesive force when peeling (corresponding to re-peeling), and tends to be damaged when the wafer is thin. In the case of the design, it was found that the fixing force at the time of back grinding was insufficient. In the pressure sensitive adhesive sheet disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-64772, the pressure sensitive adhesive may remain on the adherend surface after re-peeling after irradiation, and a water washing step for completely removing the pressure sensitive adhesive is performed. However, since the radiation polymerization compound is not water-soluble, there is a drawback that the pressure-sensitive adhesive cannot be completely removed. Recently, there is a tendency to demand an adhesive that can be applied to various applications such as devices with large surface irregularities and protection of thin and large silicon wafers. In this case, the initial adhesive strength is 1000 g / 25 mm. Above (preferably 1500 g / 25 mm or more), although it is desired that the adhesive strength at the time of re-peeling is 100 g / 25 mm or less (preferably 50 g / 25 mm or less), in any of the above disclosed technologies, the initial adhesion Designing a high force has the disadvantages that the adhesive strength after curing becomes too high, damages the circuit that should have been protected, and increases the number of particles (part of the adhesive), especially the unevenness of the silicon wafer surface. When the circuit is large and very fine, the number of particles tends to increase.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  Therefore, the present inventors have conducted extensive studies to solve such problems, and as a result, (a) an ethylenically unsaturated group-containing water-affinity acrylic pressure-sensitive adhesive, (b) a photopolymerization initiator, (c) cross-linking. Consisting of agentsIt is a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition,
(A) An ethylenically unsaturated group-containing water-affinity acrylic pressure-sensitive adhesive comprises (1) an unsaturated monomer containing a carboxyl group or a sulfonic acid group, and (2) a monomer copolymerizable with the unsaturated monomer. It is a neutralized product of a reaction product of a copolymer and an ethylenically unsaturated group-containing monomer, and the blending amount of (b) is 0.1 to 10 parts by weight with respect to (a) 100 parts by weight, (c ) Is 0.001 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of (a)Re-peelable pressure-sensitive adhesive composition has high tackiness at the time of temporary adhesion, re-peelability that is an adhesive force that can be peeled with a light force at the time of curing and peeling, contamination resistance etc. with very little particle adhesion on the substrate after peeling, etc. Are maintained in a well-balanced state, and in particular, the stain resistance is particularly good. After curing with active energy rays and washing with water, the pressure-sensitive adhesive composition can be completely removed from the substrate surface, and (d) urethane When used in combination with acrylate oligomers, re-peelability is further improved, and it is extremely useful in terms of back grind suitability, dicing suitability, expand suitability, pick-up efficiency, etc. even in the temporary bonding applications of semiconductor wafer back grinding and dicing processes. The present invention was completed.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
[0007]
  The (a) ethylenically unsaturated group-containing water-affinity acrylic pressure-sensitive adhesive used in the present invention is characterized in that it has an affinity for water, specifically water solubility, water swellability, water dispersibility, There is a great difference from acrylic adhesives used in general adhesive tapes and those in which unsaturated groups are further introduced into the adhesives, which show no change in the presence of water.
  As the (a) ethylenically unsaturated group-containing water-affinity acrylic pressure-sensitive adhesive,(1)An unsaturated monomer having a carboxyl group or a sulfonic acid group;(2)A neutralized product of a copolymer comprising an unsaturated monomer and a copolymerizable monomer / ethylenically unsaturated group-containing monomer reactantNeed to be,Preferably(2)As one component, one using (meth) acrylate having an ether bond may be mentioned.
[0008]
(1) Unsaturated monomers containing carboxyl groups or sulfonic acid groups are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, aconitic acid, cinnamic acid, monoalkyl monomers Carboxyl group-containing unsaturated monomers such as rate, monoalkyl fumarate, monoalkyl itaconate, sulfones such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid These are acid group-containing unsaturated monomers and the like, and one or more of these are selected and used, preferably acrylic acid and methacrylic acid.
[0009]
(2) Other monomers copolymerizable with the unsaturated monomer include (meth) acrylic acid alkyl esters, hydroxyl group-containing unsaturated monomers, glycidyl group-containing unsaturated monomers, and the like.
Examples of (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. N-octyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Examples include n-hexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, lauryl methacrylate It is.
[0010]
Further, the hydroxyl group-containing unsaturated monomer includes 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2- Examples thereof include hydroxypropyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide and the like.
[0011]
Examples of the glycidyl group-containing unsaturated monomer include glycidyl methacrylate and allyl glycidyl methacrylate.
In addition to the above monomers, acrylamide, methacrylamide, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethylallyl vinyl ketone, N-vinylpyrrolidone, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate Styrene and the like are also used.
Among the above (2), n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate, and vinyl acetate are preferable.
[0012]
In the present invention, the use of (meth) acrylates having an ether bond other than those exemplified above as the component (2) is preferable because the water affinity is improved and the adhesive strength after active energy ray curing is sufficiently reduced. An effect is obtained. Examples of the (meth) acrylate include 2-ethoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, ethyl carbitol acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, and the like. Species or two or more are selected and used. In particular, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate and the like are preferably used.
[0013]
The ethylenically unsaturated group-containing monomer in producing the reaction product of the copolymer of (1) and (2) and the ethylenically unsaturated group-containing monomer, together with the copolymer and the ethylenically unsaturated group in the molecule It is necessary to have a functional group capable of reacting, specifically, carboxyl group-containing unsaturated compound, hydroxyl group-containing unsaturated compound, glycidyl group-containing unsaturated compound, isocyanate group-containing unsaturated compound, amide group or amino group-containing Examples include unsaturated compounds and sulfonic acid group-containing unsaturated compounds.
[0014]
Examples of the carboxyl group-containing unsaturated compound include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid, acrylamide N-glycolic acid, 2-acryloyloxyethylphthalic acid, and 2-methacryloyloxyethyl. Examples include phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid, and cinnamic acid.
[0015]
Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated compound include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl Methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, diethylene glycol acrylate, polyethylene glycol acrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 2-hydroxypropyl acryloyl phosphate, glycidol dimethacrylate, pentaerythritol di Acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol Li tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate and the like.
[0016]
Examples of the glycidyl group-containing unsaturated compound include glycidyl methacrylate and allyl glycidyl methacrylate.
Examples of the isocyanate group-containing unsaturated compound include isocyanate ethyl acrylate and isocyanate ethyl methacrylate.
Examples of amide group or amino group-containing unsaturated compounds include acrylamide, methacrylamide, N- (n-butoxyalkyl) acrylamide, N- (n-butoxyalkyl) methacrylamide, acrylamide-3-methylbutylmethylamine, dimethylaminoalkyl Examples include acrylamide and dimethylaminoalkylmethacrylamide.
Examples of the sulfonic acid group-containing unsaturated compound include olefin sulfonic acids such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, and methallyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and salts thereof. .
[0017]
In the above-mentioned (a) water-soluble acrylic pressure-sensitive adhesive containing an ethylenically unsaturated group, the copolymerization ratio (% by weight) between (1) and (2) is (1) / (2) = 1 / 99-40 / 60 is preferable, and further 5/95 to 30/70. When the copolymerization ratio is less than 1/99, the water affinity decreases, which is not preferable. When it exceeds 40/60, the pressure-sensitive adhesive becomes too hard, resulting in poor tack and low adhesive strength, or pasting work. It tends to be inferior in properties, which is not preferable.
(2) When (meth) acrylate having an ether bond is included as another monomer copolymerizable with the unsaturated monomer, (1) an unsaturated monomer having a carboxyl group or a sulfonic acid group / (2) an ether bond The copolymerization ratio (% by weight) of the (meth) acrylate / (2) other monomer having 1 is preferably 1 to 40/5 to 99/0 to 55, and more preferably 2 to 20/68 to 98/0 to 30. In addition, if it is outside the above range, either water affinity or re-peelability is undesirably lowered.
[0018]
The above-mentioned (a) ethylenically unsaturated group-containing water-affinity acrylic pressure-sensitive adhesive is a radical copolymer of the above-mentioned components (1) and (2) in an organic solvent to obtain an acrylic copolymer as a main chain. Thereafter, a method in which such a copolymer is reacted with a monomer containing an ethylenically unsaturated group is suitably employed.
Examples of the organic solvent used for the polymerization include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone.
[0019]
As the polymerization catalyst used for radical polymerization, azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, azobis-2-methylbutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butylperoxide, which are usual radical polymerization catalysts, are used. Specific examples include oxide and cumene hydroperoxide.
[0020]
The polymerization method is not particularly limited, but the monomer may be charged all at once or in a divided manner in the organic solvent, and then the polymerization catalyst may be charged and polymerized. As polymerization conditions, the polymerization temperature is 60 to 150 ° C. (preferably 70 to 90 ° C.) and the polymerization time is about 5 to 10 hours.
[0021]
Next, an ethylenically unsaturated group-containing monomer having a functional group capable of reacting with the copolymer, a reaction catalyst, and a thermal polymerization inhibitor are added to the obtained copolymer solution, if necessary. The reaction is carried out at 80 ° C. (preferably 40 to 60 ° C.) for 4 to 20 hours, and the number of ethylenically unsaturated groups per 10,000 molecular weight of the reaction product becomes 0.1 to 100, and further 1 to 50. It is preferable to carry out until. If the number is less than 0.1, the adhesive energy reduction after curing with active energy rays is insufficient and the removability is poor, and if it exceeds 100, it becomes too hard due to active energy ray curing and re-peeling. There is a tendency to break sometimes.
[0022]
After completion of the reaction, the carboxyl group or sulfonic acid group in the reaction product is neutralized with an alkali. Examples of the alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, various primary, secondary or tertiary amines such as ethylamine, ethanolamine, diethylamine, diethanolamine, triethylamine, triethanolamine and the like. It is done.
The neutralization may be performed by partially or completely neutralizing the carboxyl group or sulfonic acid group, and the degree of neutralization is preferably 0.1 equivalent or more with respect to the carboxyl group or sulfonic acid group. If the amount is less than 0.1 equivalent, the water swellability is lacking at the time of washing with water after peeling.
[0023]
The thus obtained (a) ethylenically unsaturated group-containing water-affinity acrylic pressure-sensitive adhesive suitably has a weight average molecular weight of 2 to 1 million (preferably 200 to 800,000). If the molecular weight is less than 20,000, the cohesive force is reduced, and adhesive residue is generated at the time of peeling. If the molecular weight exceeds 1 million, the coating workability is poor. The glass transition temperature of the pressure-sensitive adhesive is preferably −70 to −15 ° C., more preferably −60 to −20 ° C. If the temperature is less than -70 ° C, the cohesive force is lowered and adhesive residue is generated, and if it exceeds -15 ° C, tackiness is insufficient and adhesive strength is insufficient.
[0024]
As the photopolymerization initiator (b) of the present invention, α-hydroxyisobutylphenone benzoin, isopropyl benzoin ether, isobutyl benzoin ether, benzophenone, Michler ketone, chlorothioxanthone, dodecylthioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, acetophenone diethyl ketal, benzyldimethyl Examples include ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and the initiator is selected in consideration of the absorption characteristics of the light irradiation device. Ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one are preferred.
[0025]
Further, the crosslinking agent (c) is not particularly limited as long as it has a function of causing crosslinking by heat and thermally crosslinks with (a). Specifically, an epoxy compound, an aziricin compound, a melamine compound, An isocyanate compound, a chelate compound, etc. are mentioned.
[0026]
Epoxy compounds include bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane tri Examples thereof include glycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl erythritol, diglycerol polyglycidyl ether and the like.
Examples of the aziridine compound include tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, N, N′-diphenylmethane-4,4′-bis (1 -Aziridinecarboxamide), N, N'-hexamethylene-1,6-bis (1-aziridinecarboxyamide) and the like.
[0027]
Examples of the melamine compound include hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, hexapropoxymethyl melamine, hexaptoxymethyl melamine, hexapentyloxymethyl melamine, hexahexyloxymethyl melamine and the like.
[0028]
As isocyanate compounds, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4-diisocyanate , Isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolylene diisocyanate adduct of trimethylol propane, xylylene diisocyanate adduct of trimethylol propane, tri Examples include phenylmethane triisocyanate and methylenebis (4-phenylmethane) triisocyanate.
[0029]
As chelate compounds, dipropoxy-bis (acetylacetonato) titanium, dibutoxytitanium-bis (octylene glycolate), dipropoxytitanium-bis (ethylacetoacetate), dipropoxytitanium-bis (lactate), dipropoxytitanium -Titanium chelate compounds such as bis (triethanolaminato), di-n-butoxytitanium-bis (triethanolaminato), tri-n-butoxytitanium monostearate, butyl titanate dimer, poly (titanium acetylacetonate) Aluminum diisopropoxide monoethyl acetate, aluminum di-n-butoxide monomethyl acetoacetate, aluminum di-n-butoxide monoethyl acetoacetate, di-i-butoxide monomethyl acetoacetate Aluminum di-sec-butoxide monoethyl acetoacetate, aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetoacetonate), aluminum mono-acetylacetonatobis (ethylacetoacetonate) and other aluminum chelate compounds, and zirconium tetra Examples include zirconium chelate compounds such as acetylacetonate.
Among these, an epoxy compound and a chelate compound are preferable.
[0030]
Although this invention is a releasable resin composition which consists of said (a)-(c), in order to further improve the releasability of this composition, (d) urethane acrylate oligomer can also be used together. The (d) urethane acrylate oligomer is not particularly limited as long as it is an acrylate compound having a urethane bond in the molecule. For example, (w) a compound obtained by reacting an acrylic compound containing a hydroxyl group with a polyvalent isocyanate compound, ( x) a compound obtained by introducing a (meth) acryloyl group into a reaction product of a polyol and a polyvalent isocyanate compound, (y) a compound obtained by reacting a polyisocyanate compound with a mixture of an acrylic compound having a polyol and a hydroxyl group, (z) (A) A hydroxyl group-containing acrylic compound is reacted with a reaction product of a polyol having a carboxyl group or a sulfonic acid group and / or (b) a polyol having an ester bond or an ether bond and an isocyanate, and if necessary, with an alkali. Compounds, etc., but more improved adhesion and stain resistance Preferably (z) on which it will be described in detail below.
[0031]
The polyol having a carboxyl group or sulfonic acid group includes 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid caprolactone adduct, 2,2-dimethylolbutyric acid, dimethylolheptanoic acid, and the like. Tartaric acid can also be used because of its structure. The polyol having a sulfonic acid group is one obtained by substituting the carboxyl group with a sulfonic acid group.
[0032]
The (b) polyol having an ester bond or an ether bond is a polyether polyol (ethylene oxide or propylene oxide polymerization type polyether polyol, ethylene oxide and propylene oxide block polymerization type or random polymerization type polyether polyol) or polyester. Polyol (ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,5- Pentanediol, 1,6-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, neopentyl glycol, 2-methylpentanediol, cyclohexane dimethal, Polybutadienes such as rebutadiene polyol, trimethylolpropane, polytrimethylolpropane, pentaerythritol, polypentaerythritol, sorbitol, mannitol, glycerin, polyglycerin and the like, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic anhydride, itaconic acid A reaction product with a polybasic acid such as adipic acid or isophthalic acid), and in particular, a bifunctional one is preferably used.
[0033]
Polyisocyanates include aromatic, aliphatic, cycloaliphatic or alicyclic isocyanates or mixtures thereof, among which 2,4-tolylene diisocyanate or 2,6-tolylene diisocyanate, etc. Tolylene diisocyanate (TDI) and mixtures thereof, hydrogenated TDI, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, crude MDI, modified MDI, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, tetraxylylene diene Isocyanate (TMXDI), isophorone diisocyanate (IPDI), norbornene diisocyanate (NBDI), tolylene diisocyanate dimer (TT), hexamethylene diisocyanate (HMDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (T HMDI), o-tolidine diisocyanate (TODI), naphthalene diisocyanate (NDI), diphenyl ether diisocyanate (PEDI), dianisidine diisocyanate (DADI), p-phenylene diisocyanate (PPDI), isopropylidenebis-4-cyclohexyl diisocyanate (IPCI), Examples include polyisocyanates such as lysine diisocyanate methyl ester (LDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), dimer acid diisocyanate (DDI), 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), norponene Diisocyanate (NBDI) is preferably used.
[0034]
Examples of the hydroxyl group-containing acrylic compound include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acryloylphos. Fate, 4-hydroxybutyl acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl acrylate, 3-chloro-3-hydroxypropyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, polyethylene glycol acrylate, glycerin dimethacrylate, 2 -Hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, glycidol dimethacrylate, 2-a Liloyloxyethyl acid phosphate, bismethacryloyloxyacid phosphate, hydroxypropylated trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, tetramethylol methane triacrylate, etc. are used Preferably, it is 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, or pentaerythritol triacrylate.
[0035]
As a method for producing a urethane acrylate oligomer, for example, a polyol having an ester bond or an ether bond is reacted with a polyisocyanate, followed by a reaction with a polyol having a carboxyl group or a sulfonic acid group, and further to the isocyanate group remaining in the molecule. The method of making a hydroxyl-containing acrylic compound react is mentioned.
The carboxyl group or sulfonic acid group in the molecule is neutralized with ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide or an amine compound as necessary. The amine compound is not particularly limited, and examples thereof include triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylguanidine, triethylenediamine, dimethylaminoethanol, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, and the like. Can be mentioned. The neutralization may be performed by partially or completely neutralizing the carboxyl group or sulfonic acid group, and the degree of neutralization is preferably 0.1 equivalent or more with respect to the carboxyl group or sulfonic acid group. When the amount is less than 0.1 equivalent, water swellability is lacking during washing with water after re-peeling.
The number average molecular weight of the urethane acrylate oligomer is preferably about 500 to 10,000.
[0036]
Each blending amount (solid content ratio) of (a) to (c) [if necessary (d)] in the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, but the blending amount of (b) is (A) It is preferable to set it as 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part, Furthermore, 0.5-5.0 weight part is preferable. If the blending amount is less than 0.1 parts by weight, the adhesive strength after irradiation with active energy rays is insufficient and the removability is poor, especially for temporary bonding applications in the back grinding process and dicing process of semiconductor wafers. In the case where the wafer is peeled off, the wafer may be damaged if it is thin. Conversely, if it exceeds 10 parts by weight, the photopolymerization initiator may remain on the adherend surface, causing contamination. When used for temporary adhesion in back grinding and dicing processes, the initiator may remain on the chip, which is not preferable.
[0037]
Furthermore, the amount of (c) is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 4% by weight, based on 100 parts by weight of (a). When the blending amount is less than 0.001% by weight, the pressure-sensitive adhesive composition tends to remain on the adherend surface when fine adjustment or re-adhesion of the bonding operation before active energy ray irradiation is performed. If it exceeds, curing proceeds before irradiating the active energy ray, and the decrease in adhesive strength after irradiation may not be sufficient.
[0038]
When (d) is used in combination, the weight blending ratio of (a) / (d) is preferably 97/3 to 40/60. When such a compounding ratio exceeds 97/3, the decrease in the adhesive strength after irradiation with active energy rays is insufficient and the removability is poor, especially when used for temporary bonding applications in the dicing process of a semiconductor wafer. May be damaged if the chip is thin at the time of pick-up. Conversely, if it is less than 40/60, the adhesive strength is insufficient. Especially when used in the above-mentioned applications, the fixing force of various dicing is too weak to make mistakes. This is not preferable because it tends to cause cuts, uneven thickness, etc. or contamination.
In this case, the blending amount of (b) is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of (a) and (d). The amount of (c) is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of (a) and (d). % Is preferred.
[0039]
As a method for preparing the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the above (a) to (c) [if necessary (d)] may be blended (mixed), and the blending order thereof is particularly limited. However, a method of blending (b) or (c) after stirring (a) [if necessary (d)] in a solvent is preferred.
[0040]
The solvent used at this time is not particularly limited as long as it dissolves (a) to (c) [(d) if necessary], but methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, methoxy acetate Esters such as ethyl, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ethers such as diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether and dioxane Solvents, aromatic compounds such as toluene and xylene, aliphatic compounds such as pentane and hexane, halogen compounds such as methylene chloride, chlorobenzene and chloroform, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, Nord, aliphatic alcohols such as ethanol and the like, solubility, drying property, be used in the selection in terms of price, etc., it may be a mixture of these solvents.
[0041]
The re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is usually applied to a base sheet or the like and is often used practically as a pressure-sensitive adhesive sheet or pressure-sensitive adhesive tape. To produce such a pressure-sensitive adhesive sheet or pressure-sensitive adhesive tape, First, the concentration of the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is adjusted as it is or with an appropriate organic solvent, and is applied to the treated surface of the substrate that has been subjected to silicon treatment or the like, or is directly applied to the substrate. For example, it is dried by heat treatment at 80 to 105 ° C. for 30 seconds to 10 minutes to form an adhesive layer.
[0042]
As such a base material, a film through which active energy rays are transmitted is preferable. For example, polyvinyl chloride, polybutene, polybutadiene, polyurethane, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypyropylene, ethylene-propylene copolymer, Examples include transparent films such as polymethylpentene and polybutylene terephthalate, and are particularly flexible when used for surface protection of uneven surfaces in the back grinding process of semiconductor wafers and applications that require expansion in the dicing process. A colored film capable of transmitting transparent or active energy rays, such as polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and ethylene-vinyl acetate copolymer, which is excellent in stretchability, is preferably used.
[0043]
The re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be widely used as a protective sheet on the surface of a metal plate, glass plate, plastic plate or the like or a pressure-sensitive adhesive sheet as a temporary fixing sheet. Since this is particularly useful for temporary bonding applications in the back grinding process and dicing process of semiconductor wafers, such an application will be specifically described.
In the back grinding process, after the surface of the semiconductor wafer (silicon wafer) is pasted with a pressure-sensitive adhesive sheet or pressure-sensitive adhesive tape coated with the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on the substrate, the surface is protected. The back surface of the wafer is polished by a grinder. A grinder (grinding stone) grinds a wafer at a high speed (approximately 3000 revolutions / minute) while usually cooling with water. In this case, the pressure-sensitive adhesive sheet protects fragments and shavings (Si dust) of the pressure-sensitive adhesive tape. Then, it hardens | cures by irradiating active energy rays, such as an ultraviolet-ray or an electron beam, from base materials side, such as an adhesive sheet or an adhesive tape. As a light source for ultraviolet irradiation, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a chemical lamp, a black light, or the like is used. In the case of a high-pressure mercury lamp, 5 to 3000 mJ / cm2, Preferably 10 to 500 mJ / cm2It is performed under the conditions of The irradiation time varies depending on the type of the light source, the distance between the light source and the coating surface, the coating thickness, and other conditions, but it is usually several seconds, and may be a fraction of a second in some cases. In the case of electron beam irradiation, for example, an electron beam having an energy in the range of 50 to 1000 Kev is used, and the irradiation amount is preferably 2 to 50 Mrad.
[0044]
The adhesive strength before and after curing (180 degree peel strength according to JIS Z 0237) varies depending on the type of substrate and the type of wafer (thickness of adhesive layer, amount of crosslinking agent, etc.), but before curing, 1000 g / 25 mm It is the above high adhesive strength, and it is preferable that it becomes a low adhesive strength of 100 g / 25 mm or less at the time of re-peeling after irradiation with active energy rays, particularly at 1500 g / 25 mm or more before curing and at the time of re-peeling after curing. It is desirable to be 50 g / 25 mm or less.
After curing, the adhesive tape is peeled off by the remover.
The same applies to temporary surface protection applications such as metal plates other than wafers, glass plates, and plastic plates.
[0045]
Since the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has such properties, it can have both a strong surface protection force and easy peelability. The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be put into practical use only by peeling after irradiation with energy rays. However, even if the pressure-sensitive adhesive composition remains on the wafer, it can be removed with water.
[0046]
Next, the use of the dicing process will be described.
The pressure-sensitive adhesive sheet or pressure-sensitive adhesive tape coated with the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on a base material is attached as a dicing tape on the back-ground surface of the wafer. After affixing and fixing the wafer (silicon wafer), the semiconductor wafer is cut into chips with a rotating round blade from the side opposite to the tape (pattern side). Then, an active energy ray is irradiated and hardened from the base material side, such as an adhesive sheet or an adhesive tape. The conditions for performing the ultraviolet irradiation are almost the same as those for the back grind described above.
[0047]
The adhesive strength before and after curing (180 degree peel strength according to JIS Z 0237) is preferably 1000 g / 25 mm or more before curing, and preferably 100 g / 25 mm or less after irradiation (at the time of re-peeling), particularly 1500 g / 25 mm or more before curing. Later, 50 g / 25 mm or less is desirable. The same applies to temporary surface protection applications such as metal plates other than wafers, glass plates, and plastic plates.
[0048]
Next, after expanding (stretching) the pressure-sensitive adhesive sheet or pressure-sensitive adhesive tape using a wafer expansion device to widen the chip interval, the chip is pushed up with a needle or the like and picked up by a method such as suction with air tweezers. The chip is bonded to the substrate, the electrodes are connected with a gold wire, and molded with an insulating resin to form a semiconductor chip as a product. The presence or absence of the expansion is determined by the blade width at the time of dicing or the like, but it is not preferable from the viewpoint of productivity if the force required for the expansion is too large or the chip stops at the time of expansion.
[0049]
However, when the releasable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is irradiated with the active energy rays as described above, the ethylenically unsaturated groups in (a) react with each other and shrink, so that they can be appropriately stretched even during the above expansion. Although it has a degree and elasticity, the adhesive strength is reduced, and there is little adhesive residue. Further, by washing with water after peeling, the adhesive residue is completely eliminated and the reliability becomes high. The re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has high adhesive strength before curing with active energy rays, and after curing, the adhesive strength is sufficiently lowered and can be washed with water, but does not break the protective circuit. It is considered that the compatibility of the components (a) to (c) is good and the unevenness of curing is extremely small. In addition, when (d) is used in combination, it is possible to compensate for a decrease in adhesive strength when irradiated with active energy rays.
[0050]
As described above, the temporary surface protection application of the back grinding process of the semiconductor wafer and the temporary fixing application of the dicing process have been described, but the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not limited to this, a metal plate, It is a very useful re-peelable pressure-sensitive adhesive composition that can be used for temporary surface protection of glass plates, plastic plates, silicon wafers and the like, fixing pressure-sensitive adhesive sheets, and the like.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described. In the following description, “%” and “part” are based on weight unless otherwise specified.
Example 1
<(A) Ethylenically unsaturated group-containing water-affinity acrylic pressure-sensitive adhesive>
Charge 80 parts of n-butyl acrylate, 20 parts of acrylic acid, 80 parts of ethyl acetate and 0.1 part of azobisisobutyronitrile in a flask equipped with a condenser, stirrer and thermometer, and heat to 90 ° C. for polymerization. It was. Polymerization was carried out for 7 hours while successively adding a polymerization catalyst solution in which 0.1 part of azobisisobutyronitrile was dissolved in 10 parts of ethyl acetate during the polymerization, and then the concentration was adjusted by adding ethyl acetate to obtain a resin content of 50%. A copolymer solution was obtained. The weight composition of the copolymer was n-butyl acrylate / acrylic acid = 80/20.
Subsequently, 21.5 parts of isocyanate ethyl methacrylate (manufactured by Showa Denko KK, “Karenz MOI”), 0.06 part of di-n-butyltin dilaurate and 0.1 part of hydroquinone were added to the solution at 40 ° C. The reaction was carried out for 10 hours. The number of ethylenically unsaturated groups in the obtained reaction product was 11 per 10,000 molecular weight. A methanol solution of ethanolamine was added so as to neutralize 0.7 equivalent of the carboxyl group of the reaction product to obtain an ethylenically unsaturated group-containing water-affinity acrylic pressure-sensitive adhesive solution having a resin content of 40%.
The acrylic pressure-sensitive adhesive had a weight average molecular weight of 440,000 and a glass transition temperature of −34 ° C.
[0052]
<(D) Urethane acrylate oligomer>
A four-necked round bottom flask was equipped with a reflux condenser, a stirrer, an air-drying inlet and a thermometer, and 0.2 mol (100 parts) of block oxide polyether polyol (number average molecular weight 500) of ethylene oxide and propylene oxide. ) And 0.4 mol (88.9 parts) of isophorone diisocyanate (IPDI), and further ethyl acetate (112 parts), followed by reaction at 80 ° C. for 4 hours with stirring, having isocyanate groups at both ends. A urethanized polyol was obtained.
Thereafter, 0.1 mol (13.4 parts) of 2,2′-dimethylolpropionic acid was added to the polyol, and the reaction was further continued at 80 ° C. for 7 hours to react only one isocyanate group.
Thereafter, the mixture was cooled to about 60 ° C., and 0.2 mol (60.2 parts) of pentaerythritol triacrylate in which 0.01% of monomethyl ether hydroquinone (as the whole system) was dissolved was added, and then at 60 ° C. for 6 hours. After stirring, 0.02 part of di-n-butyltin dilaurate was added as a catalyst and the reaction was continued for another 6 hours until the isocyanate group and the acrylate were reacted until the residual isocyanate group reached 0.1%, A group-containing urethane acrylate oligomer (number average molecular weight 2600) was obtained.
Separately, an ethanolamine solution dissolved in methanol was prepared, and 0.9 equivalent of the carboxyl group in the urethane oligomer was neutralized to obtain a (d) urethane acrylate oligomer having a resin content of 40%.
[0053]
<Preparation of re-peelable pressure-sensitive adhesive composition>
In a state where ultraviolet rays are blocked, in a 250 ml polyethylene container, 80 parts of (a) a solution of an ethylenically unsaturated group-containing water-affinity acrylic adhesive (resin content 40%) and the above (d) urethane acrylate oligomer 20 parts of a methanol solution (resin content: 40%), (b) 1 part of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Ciba Geigy Japan, "Irgacure 184"), (c) an epoxy compound [manufactured by Kyoeisha Chemical Co., "Epolite" 2 parts of 80 MF "1% ethyl acetate solution] was added and stirred to obtain a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition solution.
[0054]
<Manufacture of adhesive sheet>
In a state where ultraviolet rays are blocked, the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition is applied on a polyethylene film (thickness: 120 μm) as a base material so that the thickness after drying becomes 10 μm. Heat-dry for minutes. Then, the 38-micrometer-thick polyester film which carried out the silicone peeling process was covered as a peeling film, and the adhesive sheet was produced by aging at 40 degreeC for 3 days.
Using the obtained adhesive sheet, evaluation of adhesive strength, removability, contamination, dicing suitability, expandability, and pick-up efficiency when used for temporary bonding in the dicing process of semiconductor wafers is as follows. went.
[0055]
(Adhesive force)
In the state where ultraviolet rays were blocked, silicon wafer, SUS, and glass plate were used as adherends, respectively, and the 180 degree peel strength (g / 25 mm) before ultraviolet irradiation was measured according to JIS Z 0237.
(Removability)
A silicon wafer, SUS, and a glass plate were attached as adherends and left at 20 ° C. for 24 hours.2Irradiation with ultraviolet rays was performed, and a 180 degree peel strength (g / 25 mm) after 30 minutes was measured according to JIS Z 0237.
[0056]
(Contamination)
i) Without water washing
Apply the above adhesive sheet to the surface of each 4 inch square smooth silicon wafer and SUS with no foreign matter attached, and leave it in a room adjusted to 23 ° C and 65% RH for 1 hour, using a high pressure mercury lamp. 180mJ / cm2After irradiating ultraviolet rays under the above conditions, the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off from the surface of each adherend, and the number of foreign matters of 0.15 μm or more remaining on the surface of each adherend after peeling is measured with a laser surface inspection apparatus. And measured as follows.
The same applies to a silicon wafer (hereinafter abbreviated as a concave-convex wafer) provided with a cylindrical concave and convex portion having a diameter of 1 mm and a height of 1 mm at intervals of 10 mm on the surface of a 4-inch square silicon wafer to which no foreign matter has adhered. An adhesive sheet was affixed to and evaluated in the same manner.
○ --- 9 or less
△ --- 10-30 pieces
× --- 31 or more
ii) After washing with water
Each of the peeled adherends obtained above was further immersed in water at 30 ° C. for 10 minutes, and then the number of remaining foreign matters of 0.15 μm or more was measured in the same manner and evaluated as follows.
◎---0
○ --- 1 to 9
△ --- 10-30 pieces
× --- 31 or more
[0057]
(Suitable for dicing)
After the adhesive sheet was attached to a semiconductor wafer having a diameter of 5 inches, dicing was performed into 5 mm square chips, and the state of the chips at that time was evaluated as follows.
○ ---- No damage to the chip
△ ---- Scattering is observed only on the chip formed on the edge of the wafer.
× −−− Overall chip damage is observed
(Expandability)
After the dicing, ultraviolet irradiation was performed under the same conditions as described above, the wafer was expanded using a wafer expansion apparatus, and the chip holding ability when the chip gap was 100 μm was observed and evaluated as follows.
○ −−− No chip scattering
× −−− Chip scattering is observed
[0058]
(Pickup efficiency)
After the expansion, when the adhesive sheet was not broken and the chip was not peeled off (scattered), the number picked up in 10000 was measured and evaluated as follows.
○ ---- 10,000
△ ---- 9995-9999
× --- 9994 or less
[0059]
Example 2
In Example 1, except that the production of the (a) ethylenically unsaturated group-containing water-affinity acrylic pressure-sensitive adhesive was changed as follows, the re-peelable pressure-sensitive adhesive of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1. Obtained and evaluated in the same manner.
<(A) Ethylenically unsaturated group-containing water-affinity acrylic pressure-sensitive adhesive>
Charge 80 parts of n-butyl acrylate, 20 parts of acrylic acid, 80 parts of ethyl acetate and 0.1 part of azobisisobutyronitrile in a flask equipped with a condenser, stirrer and thermometer, and heat to 90 ° C. for polymerization. It was. Polymerization was carried out for 7 hours while successively adding a polymerization catalyst solution in which 0.1 part of azobisisobutyronitrile was dissolved in 10 parts of ethyl acetate during the polymerization, and then the concentration was adjusted by adding ethyl acetate to obtain a resin content of 50%. A copolymer solution was obtained. The weight composition of the copolymer was n-butyl acrylate / acrylic acid = 80/20.
Subsequently, 19.7 parts of glycidyl methacrylate, 0.2 part of tri-n-butylamine and 0.1 part of hydroquinone were added to the solution, and the reaction was performed at 70 ° C. for 10 hours. This was continued until the molecular weight of the reactant reached 12 per 10,000. A methanol solution of ethanolamine was added so as to neutralize 0.7 equivalent of the carboxyl group of the obtained reaction product to obtain an ethylenically unsaturated group-containing water-affinity acrylic adhesive solution having a resin content of 40%.
The acrylic pressure-sensitive adhesive had a weight average molecular weight of 420,000 and a glass transition temperature of −34 ° C.
[0060]
Example 3
In Example 1, except that the production of the (a) ethylenically unsaturated group-containing water-affinity acrylic pressure-sensitive adhesive was changed as follows, the re-peelable pressure-sensitive adhesive of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1. Obtained and evaluated in the same manner.
<(A) Ethylenically unsaturated group-containing water-affinity acrylic pressure-sensitive adhesive>
85 parts of 2-methoxyethyl acrylate, 15 parts of acrylic acid, 80 parts of ethyl acetate and 0.1 part of azobisisobutyronitrile are charged into a flask equipped with a condenser, a stirrer and a thermometer, and heated to 90 ° C. for polymerization. I let you. Polymerization was carried out for 7 hours while successively adding a polymerization catalyst solution in which 0.1 part of azobisisobutyronitrile was dissolved in 10 parts of ethyl acetate during the polymerization, and then the concentration was adjusted by adding ethyl acetate to obtain a resin content of 50%. A copolymer solution was obtained. The weight composition of the copolymer was 2-methoxyethyl acrylate / acrylic acid = 85/15.
Subsequently, 21.5 parts of isocyanate ethyl methacrylate (manufactured by Showa Denko KK, “Karenz MOI”), 0.06 part of di-n-butyltin dilaurate, and 0.1 part of hydroquinone were added to the solution. The reaction was carried out for 10 hours until the number of ethylenically unsaturated groups reached 11 per 10,000 molecular weight of the reaction product. A methanol solution of ethanolamine was added so as to neutralize 0.7 equivalent of the carboxyl group of the obtained reaction product to obtain an ethylenically unsaturated group-containing water-affinity acrylic adhesive solution having a resin content of 40%.
The ethylenically unsaturated group-containing water-affinity acrylic pressure-sensitive adhesive had a weight average molecular weight of 450,000 and a glass transition temperature of −36 ° C.
[0061]
Example 4
In the preparation of the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of Example 1, the same evaluation was performed except that the addition of (d) was omitted.
[0062]
Example 5
In the preparation of the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of Example 2, the same evaluation was performed except that the addition of (d) was omitted.
[0063]
Example 6
In the preparation of the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of Example 3, the same evaluation was performed except that the addition of (d) was omitted.
[0064]
Example 7
In Example 1, except that the production of the (d) urethane acrylate oligomer was changed as follows, it was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain the re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, and evaluated in the same manner. It was.
<(D) Urethane acrylate oligomer>
A four-necked round bottom flask was equipped with a reflux condenser, a stirrer, an air-drying inlet and a thermometer, and 0.2 mol (44.4 parts) of isophorone diisocyanate (IPDI) and 2,2′-dimethylolpropion. 0.1 mol (13.4 parts) of acid was charged, and ethyl acetate (50.3 parts) was further charged, followed by reaction at 80 ° C. for 4 hours with stirring to obtain a carboxyl group-containing terminal isocyanate urethane oligomer.
Thereafter, the mixture was cooled to 60 ° C., 0.2 mol (60.2 parts) of pentaerythritol triacrylate in which 0.01% of monomethyl ether hydroquinone (as the whole system) was dissolved was added, and the mixture was further stirred at 60 ° C. for 4 hours. Then, 0.02 part of di-n-butyltin dilaurate was added as a catalyst and the reaction was continued for a further time, and the reaction was terminated when the residual isocyanate group became 0.1%, and a carboxyl group-containing urethane acrylate oligomer (Number average molecular weight 1200) was obtained.
Separately, an ethanolamine solution dissolved in methanol is used to neutralize 0.9 equivalent of the carboxyl group in the carboxyl group-containing urethane acrylate oligomer, diluted with methanol, and (d) urethane acrylate oligomer having a resin content of 40%. A solution was obtained.
[0065]
Example 8
A re-peelable pressure-sensitive adhesive composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that (d) in Example 1 was changed as follows.
<(D) Urethane acrylate oligomer>
A four-necked round bottom flask was equipped with a reflux condenser, a stirrer, an air-drying inlet and a thermometer, and 0.1 mol of a polyol having a hydroxyl group at both ends consisting of ethylene oxide and propylene oxide (number average molecular weight 2000) ( 200 parts), 0.2 mol (44.4 parts) of isophorone diisocyanate (IPDI), further charged with ethyl acetate (112.2 parts), and reacted at about 80 ° C. for 4 hours with stirring. A urethane oligomer having an isocyanate group was obtained.
Thereafter, the mixture was cooled to about 60 ° C., and 0.2 mol (60.2 parts) of pentaerythritol triacrylate in which 0.01% of monomethyl ether hydroquinone (as the whole system) was dissolved was added, and then at 60 ° C. for 6 hours. After stirring, 0.02 part of di-n-butyltin dilaurate was added as a catalyst, and the reaction was continued for another 6 hours to react with the isocyanate group until the residual isocyanate group was 0.1%. (Number average molecular weight 3300) was obtained and diluted with methanol to obtain a (d) urethane acrylate oligomer solution having a resin content of 40%.
[0066]
Example 9
Using the (d) carboxyl group-containing urethane acrylate of Example 1 [number average molecular weight 2600, non-neutralized product], a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition was prepared and evaluated in the same manner.
<Preparation of re-peelable pressure-sensitive adhesive composition>
In a 250 ml polyethylene container in a state where ultraviolet rays are blocked, 80 parts of the above-mentioned (a) ethylenically unsaturated group-containing water-affinity acrylic pressure-sensitive adhesive solution (resin content 40%), (d) urethane acrylate oligomer methanol solution ( 20 parts (adjusted to 40% resin content), (b) 1 part of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Ciba Geigy Japan, Irgacure 184), (c) epoxy compound [Kyoeisha Chemical Co., Ltd., “Epolite 80MF” as a crosslinking agent 1% ethyl acetate solution] was added and stirred to obtain a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition solution.
[0067]
Example 10
A re-peelable pressure-sensitive adhesive composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that (d) in Example 1 was changed as follows.
<(D) Urethane acrylate oligomer>
A four-necked round bottom flask was equipped with a reflux condenser, a stirrer, an air-drying inlet and a thermometer, and 0.2 mol (100 parts) of 2,2′-dimethylolpropanesulfonic acid, isophorone diisocyanate (IPDI) 0 .4 mol (88.9 parts) was added, and ethyl acetate (112.2 parts) was further added, followed by reaction at about 80 ° C. for about 4 hours with stirring to obtain a sulfonic acid group-containing terminal isocyanate urethane oligomer.
Thereafter, the mixture was cooled to about 60 ° C., 0.4 mol (46.4 parts) of 2-hydroxyethyl acrylate in which 0.01% of monomethyl ether hydroquinone (as the whole system) was dissolved was added. After stirring for a period of time, 0.02 part of di-n-butyltin dilaurate was added as a catalyst, and the reaction was continued for another 6 hours. When the residual isocyanate group reached 0.1%, the reaction was terminated, A containing urethane acrylate oligomer (number average molecular weight 860) was obtained.
Separately, an ethanolamine solution dissolved in methanol was used to neutralize 0.9 equivalent of the sulfonic acid in the sulfonic acid group-containing urethane acrylate oligomer, diluted with methanol, and (d) urethane acrylate having a resin content of 40%. An oligomer solution was obtained.
[0068]
Example 11
In Example 1, (b) 1.0 part of benzylmethyl ketal (Nippon Ciba Geigy, Irgacure 651) is used instead of 1.0 part of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Nippon Ciba Geigy, "Irgacure 184"). Except that, a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner.
[0069]
Comparative Example 1
A re-peelable pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that (a) was changed to the following acrylic pressure-sensitive adhesive. When (a) to (d) were mixed, a uniform solution was not formed, but a precipitate was produced, but was similarly evaluated.
<Acrylic adhesive>
A four-necked round bottom flask was equipped with a reflux condenser, stirrer, dropping funnel and thermometer, 68 parts 2-ethylhexyl acrylate, 25 parts methyl methacrylate, 7 parts 2-hydroxyethyl methacrylate, 80 parts ethyl acetate, azobisiso 0.1 part of butyronitrile was charged into a condenser, a stirrer, and a flask equipped with a thermometer, and heated to 90 ° C. for polymerization. During the polymerization, polymerization was carried out for 7 hours while successively adding a polymerization catalyst solution in which 0.1 part of azobisisobutyronitrile was dissolved in 10 parts of ethyl acetate. After completion of the polymerization, ethyl acetate was added to adjust the concentration to obtain a copolymer solution having a weight average molecular weight of 470,000 and a resin content of 40%. The copolymer had a glass transition temperature of −36 ° C., the number of ethylenically unsaturated groups was 0 per 10,000 molecular weight, and the weight composition was 2-ethylhexyl acrylate / methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate = 68. / 25/7. This copolymer did not have water affinity.
[0070]
Comparative Example 2
A re-peelable pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner except that (a) in Example 1 was changed as follows. When (a) to (d) were mixed, a homogeneous solution was not obtained, and a precipitate was obtained, but was similarly evaluated.
<(A) Ethylenically unsaturated group-containing acrylic adhesive>
A four-necked round bottom flask was equipped with a reflux condenser, a stirrer, a nitrogen gas inlet and a thermometer, and 60 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 20 parts of methyl methacrylate, 20 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 80 parts of ethyl acetate. After starting heating and refluxing, 0.1 part of azobisisobutyronitrile was added as a polymerization initiator, reacted for 7 hours at the reflux temperature of ethyl acetate, and diluted with toluene to give a resin content of 50% of the main chain. An acrylic copolymer solution was obtained. The weight composition of the polymer was 2-ethylhexyl acrylate / methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate = 60/20/20.
Next, 0.06 part of di-n-butyltin dilaurate, 0.1 part of hydroquinone monoethyl ether and 21.5 parts of isocyanate ethyl methacrylate were charged into the acrylic copolymer solution thus obtained and reacted at 40 ° C. for 10 hours. I let you. The number of ethylenically unsaturated groups in the obtained reaction product was 11 per 10,000 molecular weight, and finally diluted with toluene to obtain an ethylenically unsaturated group-containing acrylic adhesive having a resin content of 40%.
The ethylenically unsaturated group-containing acrylic pressure-sensitive adhesive had a weight average molecular weight of 420,000 and a glass transition temperature of −20 ° C.
The evaluation result of an Example and a comparative example is shown to Tables 1-3.
[0071]
[Table 1]
Figure 0004446516
[0072]
[Table 2]
Figure 0004446516
[0073]
[Table 3]
Figure 0004446516
[0074]
【The invention's effect】
The re-peelable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises (a) an ethylenically unsaturated group-containing water-affinity acrylic pressure-sensitive adhesive, (b) a photopolymerization initiator, and (c) a crosslinking agent. Adhesion to UV, excellent re-peelability after curing with ultraviolet rays, and anti-staining properties Excellent in dicing suitability, expandability, pick-up efficiency, etc. when used for temporary bonding applications in the process. is there.

Claims (5)

（ａ）エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）架橋剤からなる再剥離型粘着剤組成物であり、
（ａ）エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤が、（１）カルボキシル基又はスルホン酸基を含有する不飽和モノマーおよび（２）該不飽和モノマーと共重合可能なモノマーとからなる共重合体と、エチレン性不飽和基含有モノマーとの反応物の中和物であり、
（ｂ）の配合量が（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、
（ｃ）の配合量が（ａ）１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部
であることを特徴とする再剥離型粘着剤組成物。(A) Ethylenically unsaturated group-containing water-affinity acrylic pressure-sensitive adhesive, (b) a photopolymerization initiator, (c) a re-peelable pressure-sensitive adhesive composition comprising a crosslinking agent ,
(A) An ethylenically unsaturated group-containing water-affinity acrylic pressure-sensitive adhesive comprises (1) an unsaturated monomer containing a carboxyl group or a sulfonic acid group, and (2) a monomer copolymerizable with the unsaturated monomer. It is a neutralized product of a reaction product of a copolymer and an ethylenically unsaturated group-containing monomer,
The blending amount of (b) is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (a),
The blending amount of (c) is 0.001 to 10 parts by weight with respect to (a) 100 parts by weight.
Removable pressure-sensitive adhesive composition characterized by it. （ａ）エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）架橋剤、（ｄ）ウレタンアクリレートオリゴマーからなる再剥離型粘着剤組成物であり、
（ａ）エチレン性不飽和基含有水親和性アクリル系粘着剤が、（１）カルボキシル基又はスルホン酸基を含有する不飽和モノマーおよび（２）該不飽和モノマーと共重合可能なモノマーとからなる共重合体と、エチレン性不飽和基含有モノマーとの反応物の中和物であり、
（ｂ）の配合量が（ａ）と（ｄ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、
（ｃ）の配合量が（ａ）と（ｄ）の合計量１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、
（ａ）／（ｄ）の重量配合比が９７／３〜４０／６０
であることを特徴とする再剥離型粘着剤組成物。(A) A re-peelable pressure-sensitive adhesive composition comprising an ethylenically unsaturated group-containing water-affinity acrylic pressure-sensitive adhesive, (b) a photopolymerization initiator, (c) a crosslinking agent, and (d) a urethane acrylate oligomer .
(A) An ethylenically unsaturated group-containing water-affinity acrylic pressure-sensitive adhesive comprises (1) an unsaturated monomer containing a carboxyl group or a sulfonic acid group, and (2) a monomer copolymerizable with the unsaturated monomer. It is a neutralized product of a reaction product of a copolymer and an ethylenically unsaturated group-containing monomer,
The blending amount of (b) is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of (a) and (d),
The amount of (c) is 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of (a) and (d),
The weight ratio of (a) / (d) is 97/3 to 40/60
Removable pressure-sensitive adhesive composition characterized by it. （２）該不飽和モノマーと共重合可能なモノマーが、エーテル結合をもつ不飽和モノマーを含むものであることを特徴とする請求項１または２記載の再剥離型粘着剤組成物。 (2) The re-peelable pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 or 2 , wherein the monomer copolymerizable with the unsaturated monomer contains an unsaturated monomer having an ether bond. （ｄ）ウレタンアクリレートオリゴマーが、（イ）カルボキシル基又はスルホン酸基をもつポリオール及び／又は（ロ）エステル結合あるいはエーテル結合をもつポリオールと、ポリイソシアネートとの反応物に、イソシアネート基と反応し得る水酸基含有アクリル系化合物を反応させたものであることを特徴とする請求項２または３記載の再剥離型粘着剤組成物。(D) A urethane acrylate oligomer can react with an isocyanate group in a reaction product of (i) a polyol having a carboxyl group or a sulfonic acid group and / or (b) a polyol having an ester bond or an ether bond and a polyisocyanate. The re-peelable pressure-sensitive adhesive composition according to claim 2 or 3, which is obtained by reacting a hydroxyl group-containing acrylic compound. 半導体ウエハのバックグラインド工程あるいはダイシング工程の一時固定用粘着シートに用いることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の再剥離型粘着剤組成物。The re-peelable pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the pressure-sensitive adhesive composition is used for a temporary fixing pressure-sensitive adhesive sheet in a back grinding process or a dicing process of a semiconductor wafer.
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