JP4443842B2

JP4443842B2 - Manufacturing method of battery and separator used therefor

Info

Publication number: JP4443842B2
Application number: JP2003063320A
Authority: JP
Inventors: 琢磨飯田; 直慶渋谷; 宏樹竹島
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2003-03-10
Filing date: 2003-03-10
Publication date: 2010-03-31
Anticipated expiration: 2023-03-10
Also published as: JP2004273306A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池の内部抵抗を低減し、特に電池の放電特性を向上させるものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種ポータブル型の電気機器の発達に伴い、その駆動電源となる電池が重要なキーデバイスの１つとして、その開発が重要視されている。その電池の中でも充電可能なニッケル−水素蓄電池やリチウムイオン電池といった二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の駆動電源として高容量化が強く望まれている。
【０００３】
また、ニッケル−水素蓄電池をはじめとする水溶液系電池では、ハイレ−ト放電特性に優れている利点を生かして多セル直列使用によって高電圧化し、電動工具、電気自動車等の電源（パック）として用いられている。これらの直列使用による高電圧化電源（パック）では、パック内の電池容量バラツキが生じると電池が過充電しやすいため、寿命劣化しやすくなるという課題があった。
【０００４】
電池の容量バラツキには、初期電池の容量バラツキの他に、自己放電量のバラツキによる要因がある。このため自己放電によるバラツキを抑制するために自己放電特性に優れたセパレ−タを用いた電池が幅広く使用されている。これら自己放電に最も優れたセパレ−タとして、スルホン基をもつスルホン化セパレ−タが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平０４−３６９５４号公報（第２頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、スルホン基をもつスルホン化セパレ−タを電池に用いた場合、スルホン基の量を適性にしても、十分な親水性が得られず、電池の内部抵抗が高くなるという課題があった。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑み、自己放電特性に優れ、かつ親水性に富み、内部抵抗が低く放電特性に優れた電池用セパレータを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は、正極板と、負極板と、その両者間に親水化処理としてスルホン化処理されたセパレータを配置した電極群を有する電池において、前記スルホン化処理されたセパレータ中のスルホン基のＳＯ_４とＳＯ_３の割合（ＳＯ_４／ＳＯ_３）が０．４〜２．５であるものとし、前記スルホン化処理は、ＳＯ _３ガスを１０％含む窒素ガスにより、室温で、前記セパレータに対し、処理を行い、その後、処理されたセパレータをｐＨ１３のＮａＯＨ溶液のアルカリ槽で中和させ、その後、水洗・乾燥する工程であるものとした。
【０００９】
これにより、自己放電特性に優れ、かつ親水性に優れ、内部抵抗も低いままで維持でき、なお且つ放電特性をも向上させることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１記載の発明は、正極板と、負極板と、その両者間にスルホン化処理されたポリオレフィン系セパレータを配置した電極群を有する電池において、前記スルホン化処理されたセパレータ中のスルホン基のＳＯ_４とＳＯ_３の割合（ＳＯ_４／ＳＯ_３）が０．４〜２．５である電池とし、前記スルホン化処理は、ＳＯ _３ガスを１０％含む窒素ガスにより、室温で、前記セパレータに対し、処理を行い、その後、処理されたセパレータをｐＨ１３のＮａＯＨ溶液のアルカリ槽で中和させ、その後、水洗・乾燥する工程であるものとした。これは、セパレータ表面に存在するスルホン基のＳＯ_４／ＳＯ_３の割合が０．４〜２．５になることにより、セパレ−タの親水性が著しく向上することから内部抵抗が低減できるためである。
【００１１】
このセパレ−タに用いるポリオレフィン系繊維としては、ポリプロピレン、及びポリエチレンを主成分としており、さらにはこれらの混紡であってもかまわない。
【００１２】
また、前記セパレータの繊維径は３〜１５μｍであることが好ましい。これは、繊維径が３μｍより小さい場合、繊維強度が弱くなりすぎて不織布の強度が十分確保できなくなるためである。逆に繊維径が１５μｍより大きい場合は、細径分布が大きくなりすぎて、疎密が多くなり、電池の信頼性が低下するからである。
【００１３】
さらに、前記セパレータの平均細孔径は１０〜３０μｍであることが好ましい。前記セパレ−タの平均細孔径が１０μｍ未満の場合には、セパレ−タの通気性が低下し、電池内圧の上昇が大きかった。また平均細孔径が３０μｍを超えると、不織布の強度が低下し十分な信頼性を確保できなくなる。
【００１４】
【実施例】
次に、本発明の具体例について説明する。
【００１５】
（実施例１）
従来のセパレータとしては、ポリプロピレンの繊維表面をポリエチレンで混紡した１０μｍの繊維を水に分散してスラリーとし、このスラリーを湿式抄造法により抄紙してウェブを形成し、目付重量６４ｇ／ｍ²の不織布を作製し、熱カレンダーロールによりセパレ−タの繊維がフィルム化しないようにセパレータの厚み調整を行った。これをスルホン化処理により、親水化処理を行った。スルホン化条件としては、ＳＯ₃ガスを１０％含む窒素ガスにより、室温で、３０秒処理を行った。これらをｐＨ１３のＮａＯＨ溶液のアルカリ槽で中和させ、その後、水洗・乾燥して、ＳＯ₄とＳＯ₃の割合（ＳＯ₄／ＳＯ₃）が１．０である本発明の実施例におけるセパレータ１を得た。スルホン化の時間を１５秒と６０秒に変更して、ＳＯ₄／ＳＯ₃が０．４のセパレータ２と、２．５のセパレ−タ３を得た。また比較のためにスルホン化の時間を４秒と１８０秒に変更してＳＯ₄／ＳＯ₃が０．１のセパレータ４と、３．０のセパレ−タ５を作製した。これらの物性を（表１）に示す。
【００１６】
【表１】

正極板は、発泡メタル基板に、水酸化ニッケルを主成分としてなる正極活物質ペーストを、後に集電体を溶接するための芯材露出部を設けて塗布させ、乾燥させた後、厚み０．５ｍｍになるまで圧延し、高さ４５ｍｍ、芯材露出幅１ｍｍ、長さ２００ｍｍになるように切断して作製した。
【００１７】
また、負極板は６０μｍのパンチングメタル芯材に水素吸蔵合金を主成分とする負極活物質ペーストを、後に集電体を溶接するための芯材露出部を設けて塗布・乾燥させた後、厚み０．３ｍｍになるまで圧延し、高さ４５ｍｍ、芯材露出幅１ｍｍ、長さ２４０ｍｍになるように切断して作製した。
【００１８】
上記のように作製した正極板と負極板との間に、（表１）に示したセパレータを介在させ、正極板の芯材が露出した部分を上方に、負極板の芯材の露出した部分を下方突出させながら巻回させて、高さ４７．２ｍｍの電極群Ｎｏ．１〜５を作製した。
【００１９】
ついで、上方の正極板の芯材露出部に正極集電体を溶接し、下方の負極板の芯材露出部に負極集電体を溶接する。集電体が溶接された電極群を上部が開口した電池ケースに収納し、注液前の電池Ｎｏ．１〜５を作製した。電池への注液は、比重１．３ｇ／ｃｃのＫＯＨを主成分とする電解液を遠心注液法を用いて、４ｃｃ注液した。
【００２０】
電池ケースの上部開口部を封口板で密閉してＡサイズ（標準容量２５００ｍＡｈ）の電池Ｎｏ．１〜５を組み立てた。これを周囲温度２５℃で１２時間放置後、初充放電（充電は０．１Ｉｔ（２５０ｍＡ）の電流値で１５時間、放電は０．２Ｉｔ（５００ｍＡ）の電流値で４時間）を行い、本発明のニッケル−水素蓄電池Ｎｏ．１〜３と比較の電池Ｎｏ．４〜５を得た。これらの電池を初充放電後に内部抵抗を測定した結果を（表２）に示す。
【００２１】
次に大電流放電特性の評価を行った。大電流放電特性の評価方法としては、１Ｉｔ（充電は２．６Ａ）の充電電流で１．２時間充電をした後、１０Ａの放電電流で放電終止電圧が０．８Ｖになるまで放電させて、放電時間から放電容量を算出して大電流放電容量とした。
【００２２】
次に自己放電特性の評価を行った。自己放電特性の評価方法としては、１Ｉｔ（充電は２．６Ａ）の充電電流で１．２時間充電をした後、１．０Ｉｔ（２．６Ａ）の放電電流で放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、放電時間から放電容量を算出して初期容量とした。
【００２３】
この電池を１Ｉｔで１．２時間充電をして満充電した後に、４５℃の環境下で２週間放置した後、１．０Ｉｔ（２．６Ａ）の放電電流で放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、放電時間から放電容量を算出して保存後の容量とした。
【００２４】
これらから容量維持率を算出し、自己放電特性の評価を行った。
【００２５】
容量維持率（％）＝保存後の容量／初期容量
上記の電池特性を（表２）に示す
【００２６】
【表２】

（表１）から明らかなようにＳＯ₄／ＳＯ₃の割合が０．４未満、又は２．５以上になると急減に内部抵抗が上昇しているのがわかる。このことから本発明の範囲内のセパレータを用いた電池であれば、内部抵抗は抑制できることが分かる。さらに内部抵抗が抑制できるため、１０Ａの放電容量も著しく向上している。
【００２７】
また、スルホン化したセパレ−タを用いることにより自己放電特性も容量維持率が高くなっている。
【００２８】
本発明のセパレ−タを用いた電池は、自己放電特性を確保しつつ、内部抵抗が抑制できるため大電流放電特性が著しく向上している。
【００２９】
これは、この２つの親水基構造が、両方とも４面体構造を有しているが、ＳＯ₃では、硫黄原子の電子構造が、３個の酸素原子と結合し、ｓｐ³混成軌道のうち１隅を非共有電子対が占めるのに対し、ＳＯ₄は４個の酸素原子と結合して、ｓｐ³混成軌道をとるため、イオンとしては安定な状態にある。ＳＯ₄基の方が安定なため、親水性に優れ、内部抵抗が低減したと推定している。
【００３０】
以上のことから、セパレータ表面に存在するスルホン基のＳＯ₄／ＳＯ₃の割合は０．４〜２．５であることが好ましい。
【００３１】
（実施例２）
同様な方法で、セパレ−タの繊維径を３〜１５μｍの範囲のものを用いてセパレ−タＮｏ．６〜９を作製した。これをスルホン化処理により、親水化処理を行い、スルホン化度（セパレ−タ中の硫黄とカ−ボンの割合（Ｓ／Ｃ）が０．００３で、ＳＯ₄とＳＯ₃の割合（ＳＯ₄／ＳＯ₃）が１．０になるように親水化処理を行った。これらの物性値を（表３）に示す。
【００３２】
【表３】

これらのセパレ−タを実施例１と同様な方法で電池Ｎｏ．６〜９を作製した。これらの電池の１Ｉｔ（２５００ｍＡ）で１２０％充電したときの電池内圧を測定した結果を（表４）に示す。
【００３３】
【表４】

上記の結果より、細孔径を小さくした電池の電池内圧は、高いことが分かる。
【００３４】
これらアルカリ蓄電池では、充電末期になると、正極で酸素発生反応が水酸化ニッケルの充電反応と競合して起こる。その際、発生したガスを負極での還元反応により消費させるために負極容量を正極容量に対して大きくして電池内の圧力を一定範囲内に保持する構成がとられている。この時、セパレ−タの通気性が低下すると正極で発生したガスを効率よく負極で消費することができなくなるため電池内圧が上昇する。通常細孔径が小さい場合、通気性が低下するため電池内圧は上昇する。
【００３５】
種々検討の結果、セパレータの繊維径としては３〜１５μｍ、細孔径としては、１０〜３０μｍであることが好ましいことがわかった。
【００３６】
【発明の効果】
正極板と、負極板と、その両者間に親水化処理としてスルホン化されたセパレータを配置した電極群を有する電池において、前記スルホン化されたセパレータ中のスルホン基のＳＯ₄とＳＯ₃の割合（ＳＯ₄／ＳＯ₃）を０．４〜２．５とすることにより、自己放電特性に優れ、放電特性に優れた電池が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention reduces the internal resistance of the battery, and in particular improves the discharge characteristics of the battery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the development of various portable electric devices, the development of the battery as a driving power source is regarded as one of important key devices. Among such batteries, rechargeable secondary batteries such as rechargeable nickel-hydrogen storage batteries and lithium ion batteries are strongly desired to have a high capacity as a driving power source for mobile phones, notebook computers and the like.
[0003]
In addition, in aqueous solution batteries such as nickel-hydrogen storage batteries, taking advantage of superior high-rate discharge characteristics, the voltage is increased by using multiple cells in series and used as a power source (pack) for electric tools, electric vehicles, etc. It has been. These high-voltage power supplies (packs) that are used in series have a problem that if the battery capacity varies within the pack, the battery is likely to be overcharged, and the life is likely to deteriorate.
[0004]
In addition to the capacity variation of the initial battery, the battery capacity variation is caused by the variation in the self-discharge amount. For this reason, in order to suppress variations due to self-discharge, batteries using a separator having excellent self-discharge characteristics are widely used. A sulfonated separator having a sulfone group is known as the most excellent separator for these self-discharges (see, for example, Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
JP 04-36954 A (page 2)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a sulfonated separator having a sulfone group is used in a battery, there is a problem that even if the amount of the sulfone group is appropriate, sufficient hydrophilicity cannot be obtained and the internal resistance of the battery is increased.
[0007]
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a battery separator excellent in self-discharge characteristics, rich in hydrophilicity, low in internal resistance and excellent in discharge characteristics.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides a battery having an electrode group in which a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a separator that is sulfonated as a hydrophilic treatment are disposed therebetween, and the sulfonated separator. The ratio of SO ₄ and SO ₃ of the sulfone group therein (SO ₄ / SO ₃ ) is 0.4 to 2.5, and the sulfonation treatment is performed using nitrogen gas containing 10% SO ₃ gas, The separator was treated at room temperature, and then the treated separator was neutralized in an alkaline bath of a pH 13 NaOH solution, and then washed and dried .
[0009]
Thereby, it is excellent in a self-discharge characteristic, it is excellent in hydrophilicity, it can maintain with low internal resistance, and also can improve a discharge characteristic.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The invention according to claim 1 of the present invention is a battery having a positive electrode plate, a negative electrode plate, and an electrode group in which a sulfonated polyolefin separator is disposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate. A battery in which the ratio of SO ₄ and SO ₃ of the sulfone group (SO ₄ / SO ₃ ) is 0.4 to 2.5, and the sulfonation treatment is performed at room temperature with nitrogen gas containing 10% SO ₃ gas. The separator was treated, and then the treated separator was neutralized in an alkaline bath of a pH 13 NaOH solution, and then washed and dried . This is because when the ratio of SO ₄ / SO ₃ of the sulfone group existing on the separator surface is 0.4 to 2.5, the hydrophilicity of the separator is remarkably improved, so that the internal resistance can be reduced. is there.
[0011]
Polyolefin fibers used in this separator are mainly composed of polypropylene and polyethylene, and may be a blend of these.
[0012]
Moreover, it is preferable that the fiber diameter of the said separator is 3-15 micrometers. This is because when the fiber diameter is smaller than 3 μm, the fiber strength becomes too weak to ensure sufficient strength of the nonwoven fabric. On the contrary, when the fiber diameter is larger than 15 μm, the fine diameter distribution becomes too large, the density is increased, and the reliability of the battery is lowered.
[0013]
Furthermore, the average pore diameter of the separator is preferably 10 to 30 μm. When the average pore diameter of the separator was less than 10 μm, the air permeability of the separator was lowered and the battery internal pressure was greatly increased. On the other hand, if the average pore diameter exceeds 30 μm, the strength of the nonwoven fabric is lowered and sufficient reliability cannot be ensured.
[0014]
【Example】
Next, specific examples of the present invention will be described.
[0015]
Example 1
As a conventional separator, a 10 μm fiber obtained by blending a polypropylene fiber surface with polyethylene is dispersed in water to form a slurry, and a paper is formed by wet papermaking to form a web, and a nonwoven fabric having a basis weight of 64 g / m ² The thickness of the separator was adjusted so that the separator fibers were not formed into a film by a thermal calendar roll. This was hydrophilized by sulfonation. As sulfonation conditions, treatment was performed at room temperature for 30 seconds with nitrogen gas containing 10% SO ₃ gas. These are neutralized in an alkaline bath of a pH 13 NaOH solution, then washed and dried, and the separator 1 in the example of the present invention in which the ratio of SO ₄ to SO ₃ (SO ₄ / SO ₃ ) is 1.0. Got. The sulfonation time was changed to 15 seconds and 60 seconds to obtain a separator 2 with SO ₄ / SO ₃ of 0.4 and a separator 3 with 2.5. For comparison, the sulfonation time was changed to 4 seconds and 180 seconds to produce a separator 4 with 0.1 SO ₄ / SO ₃ and a separator 5 with 3.0. These physical properties are shown in (Table 1).
[0016]
[Table 1]

The positive electrode plate is coated with a positive electrode active material paste mainly composed of nickel hydroxide on a foamed metal substrate with a core material exposed portion for later welding the current collector, dried, and then dried to a thickness of 0. It was rolled to 5 mm and cut to a height of 45 mm, a core material exposed width of 1 mm, and a length of 200 mm.
[0017]
In addition, the negative electrode plate was coated with a negative electrode active material paste mainly composed of a hydrogen storage alloy on a 60 μm punched metal core, and then dried by providing a core material exposed portion for welding the current collector. It was rolled to 0.3 mm and cut to a height of 45 mm, a core material exposed width of 1 mm, and a length of 240 mm.
[0018]
The separator shown in (Table 1) is interposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate produced as described above, and the portion where the core material of the positive electrode plate is exposed upward and the portion where the core material of the negative electrode plate is exposed Is wound while protruding downward, and the electrode group No. 4 having a height of 47.2 mm is wound. 1-5 were produced.
[0019]
Next, the positive electrode current collector is welded to the core material exposed portion of the upper positive electrode plate, and the negative electrode current collector is welded to the core material exposed portion of the lower negative electrode plate. The electrode group to which the current collector is welded is housed in a battery case having an upper opening, and the battery no. 1-5 were produced. For the injection into the battery, 4 cc of an electrolytic solution mainly composed of KOH having a specific gravity of 1.3 g / cc was injected using a centrifugal injection method.
[0020]
The upper opening of the battery case is sealed with a sealing plate, and an A size (standard capacity 2500 mAh) battery No. 1-5 were assembled. This was left for 12 hours at an ambient temperature of 25 ° C., and then subjected to initial charge / discharge (charging was performed at a current value of 0.1 It (250 mA) for 15 hours, and discharging was performed at a current value of 0.2 It (500 mA) for 4 hours). Nickel-hydrogen storage battery No. 1 of the invention. Battery No. 1 and 3 compared with 4-5 were obtained. The results of measuring the internal resistance of these batteries after initial charge / discharge are shown in Table 2.
[0021]
Next, evaluation of large current discharge characteristics was performed. As a method for evaluating the large current discharge characteristics, after charging for 1.2 hours with a charging current of 1 It (charging is 2.6 A), discharging is performed until the final discharge voltage is 0.8 V with a discharging current of 10 A, The discharge capacity was calculated from the discharge time to obtain a large current discharge capacity.
[0022]
Next, self-discharge characteristics were evaluated. As a method for evaluating the self-discharge characteristics, after charging for 1.2 hours with a charging current of 1 It (charging is 2.6 A), the end-of-discharge voltage is 1.0 V with a discharging current of 1.0 It (2.6 A). It was made to discharge until it was, and discharge capacity was computed from discharge time, and it was set as the initial stage capacity.
[0023]
The battery was charged at 1 It for 1.2 hours and fully charged, and then left for 2 weeks in an environment of 45 ° C., and then the discharge end voltage was set to 1.0 V with a discharge current of 1.0 It (2.6 A). It was made to discharge until it became, and the discharge capacity was computed from the discharge time, and it was set as the capacity | capacitance after a preservation | save.
[0024]
The capacity retention rate was calculated from these, and the self-discharge characteristics were evaluated.
[0025]
Capacity retention rate (%) = Capacity after storage / Initial capacity The above battery characteristics are shown in Table 2.
[Table 2]

As apparent from Table 1, it can be seen that when the ratio of SO ₄ / SO ₃ is less than 0.4 or 2.5 or more, the internal resistance rapidly increases. From this, it can be seen that the internal resistance can be suppressed if the battery uses a separator within the scope of the present invention. Furthermore, since the internal resistance can be suppressed, the discharge capacity of 10 A is also significantly improved.
[0027]
In addition, the use of a sulfonated separator increases the capacity retention rate of the self-discharge characteristics.
[0028]
The battery using the separator of the present invention has a significantly improved large current discharge characteristic because the internal resistance can be suppressed while ensuring the self-discharge characteristic.
[0029]
This is because both of these two hydrophilic group structures have a tetrahedral structure, but in SO ₃ , the electronic structure of the sulfur atom is bonded to ^three oxygen atoms, and one of the sp ³ hybrid orbitals. While the corners are occupied by unshared electron pairs, SO ₄ is bonded to four oxygen atoms and has a sp ³ hybrid orbital, so that it is in a stable state as an ion. Since the SO ₄ group is more stable, it is estimated that the hydrophilicity is excellent and the internal resistance is reduced.
[0030]
From the above, it is preferable that the ratio of SO ₄ / SO ₃ of the sulfone group present on the separator surface is 0.4 to 2.5.
[0031]
(Example 2)
In the same manner, using a separator having a fiber diameter in the range of 3 to 15 μm, the separator No. 6-9 were produced. This was hydrophilized by sulfonation treatment, and the degree of sulfonation (the ratio of sulfur and carbon in the separator (S / C) was 0.003, and the ratio of SO ₄ and SO ₃ (SO ₄ / SO ₃ ) was hydrophilized so as to be 1.0, and these physical property values are shown in Table 3.
[0032]
[Table 3]

These separators were prepared in the same manner as in Example 1 with the battery No. 6-9 were produced. The results of measuring the internal pressure of these batteries when they are charged 120% at 1 It (2500 mA) are shown in Table 4.
[0033]
[Table 4]

From the above results, it can be seen that the battery internal pressure of the battery having a small pore diameter is high.
[0034]
In these alkaline storage batteries, at the end of charging, the oxygen generation reaction occurs at the positive electrode in competition with the nickel hydroxide charging reaction. At this time, in order to consume the generated gas by the reduction reaction at the negative electrode, the negative electrode capacity is increased with respect to the positive electrode capacity to maintain the pressure in the battery within a certain range. At this time, if the air permeability of the separator is lowered, the gas generated at the positive electrode cannot be efficiently consumed at the negative electrode, so that the battery internal pressure increases. Usually, when the pore diameter is small, the air permeability decreases, so the battery internal pressure increases.
[0035]
As a result of various studies, it has been found that the fiber diameter of the separator is preferably 3 to 15 μm and the pore diameter is preferably 10 to 30 μm.
[0036]
【The invention's effect】
In a battery having an electrode group in which a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a separator sulfonated as a hydrophilization treatment are disposed between the positive electrode plate and the both, the ratio of SO ₄ and SO ₃ of the sulfone group in the sulfonated separator ( By setting SO ₄ / SO ₃ ) to 0.4 to 2.5, a battery having excellent self-discharge characteristics and excellent discharge characteristics can be obtained.

Claims

In a battery having an electrode group in which a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a separator mainly composed of a sulfonated polyolefin-based fiber are disposed between the positive electrode plate and the both, the ratio of SO ₄ and SO ₃ of the sulfone group in the separator _(SO 4 / SO ₃₎ is Ri der 0.4 to 2.5, wherein the sulfonation treatment is the nitrogen gas containing SO ₃ gas 10%, at room temperature, to the separator, a process, then, A battery comprising a step of neutralizing a treated separator in an alkaline bath of a NaOH solution having a pH of 13, followed by washing and drying .

The battery according to claim 1, wherein the separator has an average fiber diameter of 3 to 15 μm.

The battery according to claim 1, wherein the separator has an average pore diameter of 10 to 30 μm.