JP4443132B2

JP4443132B2 - 角型密閉二次電池およびその製造方法

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Publication number: JP4443132B2
Application number: JP2003080651A
Authority: JP
Inventors: 康弘山内; 友和山中; 雪尋沖; 浩志渡辺
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2003-03-24
Filing date: 2003-03-24
Publication date: 2010-03-31
Anticipated expiration: 2023-03-24
Also published as: JP2004288523A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、角型密閉二次電池およびその製造方法に関し、特に、充電を実施した際および充放電サイクルを重ねた際、あるいは高温雰囲気下に放置した際における外装缶膨れを抑制するための技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯機器の電力源として密閉二次電池の普及が目覚しいが、中でも角型密閉二次電池は、機器への装着時におけるスペース効率の優位性から注目されている。
角型密閉二次電池においても、高容量化が求められており、規定された寸法内でできるだけ大きな電極体を備えることが必要である。このため、角型密閉二次電池では、一般に０．２〜０．４（ｍｍ）という薄い肉厚の外装缶が用いられている。また、外装缶と実装機器とのクリアランスは、機器のスペース効率を高めるために殆ど無いに等しい。
【０００３】
ところで、密閉二次電池では、充電を実施した際および充放電サイクルを重ねた際、あるいは高温雰囲気下に放置した際などにおいて、極板などからのガス発生や電極体の膨潤などにより、内部圧力が上昇する。内部圧力が上昇した際、角型密閉二次電池では、外装缶における主面（最も広い面積を有する面）での膨れを生じやすい。このような電池の膨れは、実装機器との間においてクリアランスが殆ど無いの等しいという点を考慮するとき、僅かな量であっても非常に大きな問題となり得るので、確実に抑制することが求められる。
【０００４】
このような角型密閉二次電池の膨れを抑制する方法としては、例えば、外装缶の表面をレーザー加工により硬化させる技術（特許文献１）、電極体を収容する前の外装缶の主面に対しプレス加工によりＸ状の溝を形成する技術（特許文献２）などが開発されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１１０１０８号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開２００１−５７１７９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１の技術は、Ａｌ−Ｍｎ系合金（ＪＩＳ規格：３０００系）からなる外装缶を用いる場合に、殆ど効果を得ることができない。これは、３０００系のＡｌ合金が焼入れ等の熱処理（レーザ加工も含む）により硬化することが殆どないためである。焼入れ効果が得やすいＡｌ合金としては、２０００系（Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系）、６０００系（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系）、７０００系（Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系）などがあるが、これらのＡｌ合金にはＭｇが含有されており、溶接性が劣る。そのため、これらのＡｌ合金を密閉二次電池の外装缶に用いようとしても、封口蓋の溶接ができない。よって、上記特許文献１の技術では、外装缶の膨れがない角型密閉二次電池を製造することは実際上不可能に近い。
【０００８】
また、上記特許文献２の技術は、電極体に対してダメージを与えないために、電極体を収容する前の段階でプレス加工を施す必要がある。そのために、電池製造時においては、溝の深さ分を考慮して電極体の体積を小さくする必要がある。よって、この技術では、膨れに対する外装缶の強度向上を図ろうとすると、電池容量が小さくならざるを得ないという問題を有する。
【０００９】
本発明は、このような問題を解決しようとなされたものであって、高い電池容量を確保しながら、充電を実施した際および充放電サイクルを重ねた際、あるいは高温雰囲気下に放置した際などにも外装缶の膨れが小さい角型密閉二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するために、本発明は、内部に電極体が収容されてなる有底角筒状の外装缶が、開口部に封口蓋が接合されることにより封止された角型密閉二次電池であって、外装缶における主面において、線状に形成された熱歪痕を主因とする凹部が熱歪痕に沿って設けられていることを特徴とする。
【００１１】
上記角型密閉二次電池においては、主面に熱歪痕を主因とする凹部が形成されており、凹部が主面における補強梁の機能を果す。よって、充電を実施した際および充放電サイクルを重ねた際、あるいは高温雰囲気下に放置した際などに、ガスの発生あるいは電極体の膨潤などにより内部圧力が上昇した際にも、本発明に係る角型密閉二次電池では、外装缶の膨れが少ない。
【００１２】
また、上記角型密閉二次電池では、線状の熱歪痕を主因として凹部が形成されているので、外装缶の内部に電極体が収容された後に凹部の形成を実施することが可能である。よって、本発明の角型密閉二次電池では、外装缶内面と電極体外面との間の隙間を、凹部形成のために大きく設定しておく必要が無く、限られた電池外寸において高い電池容量を確保することができる。
【００１３】
従って、本発明の角型密閉二次電池では、高い電池容量が確保されるとともに、充電を実施した際および充放電サイクルを重ねた際、あるいは高温雰囲気下に放置した際にも外装缶の膨れが小さい。
上記角型密閉二次電池において、主面に上記凹部が形成されていない外装缶（従来の角型密閉二次電池の外装缶）に対しその内部圧力を上昇させた際に、主面の変形に伴って現れる２条の稜線で囲まれる領域を、凹部が形成された外装缶の主面に想定する場合に、当該想定領域内における凹部の表面積比率が、その領域外における凹部の表面積比率よりも高く設定されるように形成しておくことが、電極体が膨れようとするときの外装缶の膨れを効果的に抑制できるという面から望ましい。
【００１４】
なお、上記２条の稜線とは、電池の使用時において、外装缶が想定される電極体の実質的な膨れ量まで変形するまで内部圧力を上昇させた際に主面に現れる線をいう。具体的には、後述する。
また、上記凹部の表面積比率とは、単位表面積あたりの凹部の表面積のことをいう。
【００１５】
上記角型密閉二次電池において、外装缶の主面において、封口蓋が接合された部分から缶底に向けての方向を第１方向、これに直交する方向を第２方向とする場合に、第１方向において、封口蓋が接合された側端から当該方向全長比で１０％以上４０％以下の範囲と、第２方向において、缶中心から当該方向全長比で前後２０％内の範囲との重複領域内における凹部の表面積比率が、その領域外における凹部の表面積比率よりも高く設定されるように形成されていることが望ましい。このような設定を実施した場合においても、外装缶の膨れを効果的に抑制される。
【００１６】
なお、上記第１方向および第２方向とは、外装缶の主面が矩形である場合に、その辺が構成する２方向のことをいう。
具体的な熱歪痕の形態としては、主面を平面視した状態において、十字状あるいは渦巻状のパターンを有していることが望ましい。
なお、凹部の形状については、熱歪痕が十字状のパターンを有する場合にはこれに沿って十字状となり、熱歪痕が渦巻状のパターンを有する場合にはこれを中心とする擂鉢状となる。
【００１７】
また、本発明に係る角型密閉二次電池の製造方法は、有底角筒状の外装缶に対し、その内部に電極体を収容するステップと、電極体が収容されてなる外装缶の開口部に封口蓋を接合し、外装缶を封止するステップと、封止するステップの後に、外装缶の主面に対して、エネルギビームの照射によって線状の熱歪痕を形成し、これを主因とする凹部を設けるステップとを有することを特徴とする。
【００１８】
この製造方法では、エネルギビーム（レーザビーム、電子ビーム、プラズマビームなど）の照射によって外装缶に対して線状の熱歪痕を形成し、これを主因とする凹部を形成することができる。よって、電極体が収容された外装缶に対して凹部の形成加工を施した場合であっても、内部の電極体に与えるダメージが小さい。
【００１９】
また、この製造方法では、外装缶を封止した後に、外装缶の主面に対して、エネルギビームによる熱歪を用いて凹部を形成するので、電極体を収容する前の外装缶に対して、プレス加工で凹部を形成する場合と異なり、電極体を収容する際の電極体と外装缶とのクリアランスを、凹部形成のために大きく設定しておく必要がない。よって、この製造方法では、スペース効率に優れ、高い電池容量の角型密閉二次電池を作成することができる。
【００２０】
従って、本発明の角型密閉二次電池の製造方法では、エネルギ効率を高く維持し、且つ、電極体へのダメージを小さく維持した状態で、充電を実施した際および充放電サイクルを重ねた際、あるいは高温雰囲気下に放置した際などにおける外装缶の膨れが小さい角型密閉二次電池を製造することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態に係る角型密閉式のリチウムイオン電池１について、図１および図２を用いて説明する。図１は、リチウムイオン電池１の外観斜視図であり、図２は、そのＡ−Ａ断面図である。
（リチウムイオン電池１の全体構成）
図１に示すように、本実施の形態に係るリチウムイオン電池１は、Ａｌ−Ｍｎ系合金（３０００系Ａｌ合金）からなる角型の外装缶１０を有している。そして、外装缶１０の開口部には、封口蓋２０が接合されている。封口蓋２０は、外装缶２０に対して溶接（レーザ溶接など）により接合されており、主面の略中央部に外部接続端子２１が設けられている。外部接続端子２１の側面には、ガス排出口２１Ｈが設けられている。
【００２２】
図１では図示していないが、外装缶１０と封口蓋２０とで密閉された内部空間には、電極体３０（図２に図示。）が収容されている。電極体３０は、正極と負極とが間にセパレータを介して対向配置され、その状態で巻回され形成されている。そして、外装缶１０内部における電極体３０には、非水電解液が含浸されている。
【００２３】
図１に戻って、外装缶１０における主面１０ａは、ｚ方向に長い長方形状を有しており、ｚ方向に線状に形成されたレーザ痕１０１ａと、ｙ方向に線状に形成されたレーザ痕１０２ａとを有している。そして、各レーザ痕１０１ａ、１０２ａは、主面１０ａにおけるｙ方向略中央部、ｚ方向中央部から封口蓋２０側に若干オフセットした領域１１で交差している。このレーザ痕１０１ａ、１０２ａの各々が形成された領域およびその周辺領域は、これらレーザ痕１０１ａ、１０２ａ、即ち、熱歪痕を主因として外装缶１０の主面１０ａが電池内方に向けて凹んだ凹部１１１ａ、１１２ａが形成されている。よって、外装缶１０をレーザ痕１０１ａあるいはレーザ痕１０２ａに対して垂直に切断すると、凹部１１１ａ、１１２ａにおける外装缶１０は、上記図２に示すように、電池の内方に向けて凹入した状態となっている。そして、凹部１１１ａ、１１２ａは、各レーザ痕１０１ａ、１０２ａを略中心として、その周辺領域にわたって幅広の帯状に形成されている。
【００２４】
外装缶１０の主面１０ａ内における凹部１１１ａ、１１２ａの分布形態に関しては、領域１１内における凹部１１１ａ、１１２ａの表面積比率（領域１１内における外装缶の表面積に対する凹部の表面積が占める割合）がその領域１１の外よりも高くなっている。領域１１は、本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池１と同等の寸法、構造を有し、主面に凹部１１１ａ、１１２ａなどを設けないリチウムイオン電池を考えた場合に、電極体が膨張した際に最も外方に突出する領域である。この設定方法については、後述する。
【００２５】
図２に示すように、リチウムイオン電池１は、上記主面１０ａに凹部１１１ａ、１１２ａが形成されているとともに、反対側の主面１０ｂにも凹部１１１ｂ、１１２ｂ（図２では凹部１１１ｂのみ図示。）が同様に形成されている。
外装缶１０は、凹部１１１ａ、１１１ｂが形成されていない領域で厚みＴ₀であり、電極体３０との間に隙間Ｄ₀を有するのに対し、凹部１１１ａ、１１１ｂが形成された領域では厚みＴ₁となり、その内面が電極体３０に密着している。
（リチウムイオン電池１の優位性）
本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池１では、主面１０ａ、１０ｂにそれぞれ２条のレーザ痕１０１ａ、１０２ａ、１０１ｂ、１０２ｂによる熱歪を主因とする凹部１１１ａ、１１２ａ、１１１ｂ、１１２ｂが形成されている。この凹部１１１ａ、１１２ａ、１１１ｂ、１１２ｂは、電池の厚み方向に深さ（（Ｔ０−Ｔ１）／２）を有し、外装缶１０の主面１０ａ、１０ｂにおいて、上述のように電池内方に向けて線状に凹入された状態で形成されているので、これを折り曲げようとする膨れに対して補強梁として機能する。つまり、凹部１１１ａ、１１２ａ、１１１ｂ、１１２ｂなどを有しない外装缶では、主面がｙｚ面の２次元に設定されるのに対し、上記リチウムイオン電池１では、外装缶１０の主面１０ａ、１０ｂが凹部１１１ａ、１１２ａ、１１１ｂ、１１２ｂの形成により３次元的に設定されていることになり、外装缶１０の膨れに対して強度の向上が図られている。
【００２６】
このような外装缶１０では、電池に対して充電を実施した際および充放電サイクルを重ねた際、あるいは高温雰囲気下に放置した際などに電極体３０が外方に向けて膨張しようとしたときに、凹部１１１ａ、１１２ａ、１１１ｂ、１１２ｂが補強梁として機能するので、外装缶１０の膨れが抑制される。
（領域１１の設定）
次に、上記領域１１の設定方法について、図３を用いて説明する。図３は、外装缶６０の主面６０ａに上述のような凹部形成を実施していない従来型のリチウムイオン電池５を示す斜視図である。
【００２７】
図３（ａ）に示すように、リチウムイオン電池５は、高さＨ₀、幅Ｗ₀、厚みＴ₀を有する。そして、外装缶６０には、封口蓋７０が接合されている。これら基本的な構造および寸法については、上記リチウムイオン電池１と同一に設定されている。このリチウムイオン電池５に対して内部に圧力Ｐを加える。圧力Ｐの付加により、リチウムイオン電池５は、図３（ｂ）、（ｃ）に示すように、外装缶６０に膨れを生じる。ここで、膨れの発生前後を区別するために、膨れ発生後の外装缶に符号６１を付し、主面に符号６１ａを付すこととする。
【００２８】
図３（ｂ）に示すように、膨れが発生した外装缶６１の主面６１ａには、２条の稜線６１０が発生する。
ここで、角型の外装缶６０は、内部圧力により球体へと変形しようとするが、隅部分の折り曲げ部分の拘束を受けるために、主面６０ａの中央部近傍だけが略球面を有することになる。稜線６１０は、主面６１ａにおける境界部分である。即ち、主面６１は、稜線６１０の内側領域で構造的に変形を受け易いということができる。
【００２９】
図３（ｂ）に示すように、２条の稜線６１０は、外装缶６１の高さ方向中央よりも若干封口蓋７０寄りの部分で、最も近づき、間隔Ｗ₁を有する。間隔Ｗ₁は、外装缶６０の材質あるいはその寸法（板厚みを含む。）により若干変化するものの、図３（ａ）に示す外装缶６０の幅Ｗ₀に対して略４０（％）の関係を有する。
【００３０】
また、２条の稜線６１０は、外装缶６０の主面６０ａにおける幅中心線を対称線として略線対称となる位置関係を有する。
図３（ｃ）に示すように、膨れを生じた外装缶６１を、図３（ｂ）における矢印Ｂの方向から矢視すると、外装缶６１の膨れは、外装缶６１の上端から高さ方向中央に向け距離Ｈ₁離れた位置でピーク箇所となり、厚みＴ_max.となっている。距離Ｈ₁は、外装缶６０の全高Ｈ₀に対して２５（％）程度である。
【００３１】
なお、距離Ｈ₁については、外装缶６０の材質あるいはその寸法（板厚みを含む。）あるいは電極体の構造などで変化するが、発明者が確認したところによると、外装缶６１における膨れのピーク箇所は、一般的に外装缶６１の上端から距離Ｈ₂（０．１Ｈ₀）以上距離Ｈ₃（０．４Ｈ₀）以下の範囲内となる。
このような検討結果より、領域１１は、外装缶の幅方向にその幅中心から、全幅Ｗ₀に対して前後２０（％）であって（Ｗ₁＝０．４Ｗ₀）、且つ、外装缶の高さ方向にその上端から全高Ｈ₀に対して１０（％）以上４０（％）以下の範囲内に設定されることが望ましい。また、見方を変えれば、領域１１は、２条の稜線６１０にはさまれる範囲に設定することもできる。
（凹部の形成方法）
以下では、凹部の形成方法について、図４を用いて説明する。図４は、凹部の形成方法の一例として、主面１０ａに対する凹部１１１ａの形成を、順を追って示した工程図である。
【００３２】
図４（ａ）に示すように、凹部１１１ａの形成対象とするのは、外装缶１０内に電極体３０が収容され、封口蓋２０により封口された後の外装缶１０の主面１０ａである。この状態において、上記図２に示したように、外装缶１０の内面と電極体３０の外面との間には、隙間Ｄ₀（例えば、０．０５ｍｍ程度）が存在している。
【００３３】
図４（ｂ）に示すように、主面１０ａに対して、上方に配置されたＹＡＧレーザ溶接機５００からレーザを出射し、主面１０ａに略垂直に照射する。レーザ照射条件は、レーザ痕１０１ａにおける溶け込み量が、外装缶１０の肉厚に対して１／３〜１／２となるように設定されている。
このようなレーザ照射条件にて外装缶１０の長手方向（高さ方向）に線状にレーザ痕１０１ａを設けていくことで、図４（ｃ）に示すような凹部１１１ａが形成される。この凹部１１１ａは、レーザ痕１０１ａを中心としてその周辺領域に形成される。このレーザ照射による凹部１１１ａの形成は、一般にレーザ・フォーミング法と呼ばれているものであり、レーザ照射により熱歪みを受けた外装缶１０の主面１０ａが凹状に反り返る現象を利用するものである。
【００３４】
一度熱歪みを受けて形成された凹部１１１ａは、外装缶１０の温度が低下してもある程度維持される。
なお、上記レーザ照射に係る装置および条件などは、一例であって、外装缶１０の主面１０ａに熱歪が与えられるものであれば、これに限定を受けるものではない。例えば、主面１０ａに照射するのは、レーザ以外にも電子ビーム、プラズマビームなどのエネルギビームを採用することができる。また、照射条件は、照射対照である外装缶１０の外寸、肉厚などで適時設定することができる。
（製法面からの優位性）
上記特許文献２の技術のように、プレス加工により外装缶の主面に凹部を形成しようとする場合には、電極体を収容する前の段階で加工を実施する必要が生じる。これは、仮に電極体を収容した後の外装缶にプレス加工を実施した場合、電極体にダメージを与えることになりやすく、電池の性能面から好ましくないためである。これより、特許文献２の技術を用いて製造された電池は、外装缶に対して電極体を小さく設定しなければならず、電池容量が低い。
【００３５】
これに対して、上記図４の製法では、レーザ照射による熱歪により凹部１１１ａを形成しているので、電極体３０が収容され封止された後の外装缶１０に対して凹部１１１ａを形成しても、中の電極体３０にダメージを与え難い。
また、本発明の実施の形態に係る製法では、電極体３０を収容した後に凹部１１１ａの形成を実施するので、凹部１１１ａ形成のために電極体３０を小さく設定する必要がない。よって、この製法を用いてリチウムイオン電池１を製造する場合には、電池体積に対する電池容量が高く、エネルギ効率に優れる密閉電池を得ることができる。
（確認実験）
上記発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池１の優位性を確認するために、以下に示す確認実験を実施した。確認実験について、図５および図６を用いて説明する。
【００３６】
先ず、確認実験では、ＵＦ５５３４５０のリチウムイオン電池（電池容量：９００ｍＡｈ）を対象とした。電池寸法および電極体寸法は、以下の通りである。
電池寸法；
外寸法；厚み４．９（ｍｍ）×幅３３．７（ｍｍ）×高さ４９．５（ｍｍ）
（外装缶高さ：４８．０ｍｍ）
外装缶肉厚：主面部０．３（ｍｍ）、側面部０．３５（ｍｍ）
外装缶材質：３０００系Ａｌ合金
外装缶内寸法：厚み４．３（ｍｍ）×幅３３．０（ｍｍ）
電極体寸法：厚み４．２（ｍｍ）×幅３２．２（ｍｍ）
また、実施例１、２および比較例２におけるレーザ照射条件は、以下の通りである。
【００３７】
レーザ照射条件
使用装置：ＹＡＧレーザ溶接機
レーザ出力：３．０〜３．５（Ｊ／ｐ）
スポット径：０．６〜０．７（ｍｍ）
送り速度：１２（ｍｍ／ｓ）
パルス数：３５（ｐｕｌｓｅ／ｓ）
溶け込み量：０．１１〜０．１６（ｍｍ）
（実施例１）
図５（ａ）に示すように、実施例１では、外装缶に電極体を収容し、封止した後のリチウムイオン電池に対して、その両主面に上記図１と同様に十字上に凹部を形成した。ただし、実施例１では、用いたＹＡＧレーザ溶接機の性能の関係から、各凹部を形成するために、それぞれ３条のレーザ痕１０３ａ、１０４ａを形成した。
【００３８】
外装缶の高さ方向に形成されたレーザ痕１０３ａは、外装缶の上端から３（ｍｍ）の高さから４３（ｍｍ）の高さに至るまで、４０（ｍｍ）の長さに設定されている。同様に、幅方向のレーザ紺１０４ａは、幅２４（ｍｍ）に設定されている。
なお、外装缶の主面には、線状のレーザ痕１０３ａ、１０４ａに沿ったかたちで幅広の帯状に凹部が形成され、凹部の全体としての形状は十字状となった。
（実施例２）
図５（ｂ）に示すように、実施例２では、外装缶の主面に渦巻状のレーザ痕１０５ａを形成した。このレーザ痕１０５ａの渦巻の中心は、外装缶の上端から１４（ｍｍ）のところにある。また、渦径は、２０（ｍｍ）である。
【００３９】
なお、レーザ痕１０５ａは、１条で設定されており、これによる凹部は、略擂鉢状に形成された。
（比較例１）
図５（ｃ）に示すように、比較例１の電池の外装缶における主面には、凹部を形成していない。
（比較例２）
図５（ｄ）に示すように、比較例２に係る電池の外装缶には、コーナー部とコーナー部とを結ぶ方向にそれぞれ３条のレーザ痕１０６ａ、１０７ａを形成した。
【００４０】
なお、各レーザ痕１０６ａ、１０７ａは、各々１条形成されているが、面全体で考えるとき、トータル長さは上記実施例１のレーザ痕１０３ａ、１０４ａのトータルと略同一である。
なお、本比較例のようにレーザ痕１０６ａ、１０７ａが形成された外装缶の主面は、殆ど凹部が形成されなかった。これは、隣り合うレーザ痕どうしがその熱歪を相殺してしまった結果と考えられる。
（評価１）
評価１として、上記実施例１の電池と比較例１の電池に対して、電極体が収容された内部空間を加圧してゆき、加圧圧力毎に外装缶の膨れを測定した。測定結果を図６に示す。実験については、ｎ＝２で実施し、図６のグラフについては、ｎ＝２の平均値をプロットした。
【００４１】
図６に示すように、加圧圧力を受けない状態の外装缶の厚みＴ₀は、実施例１の電池で４．９００（ｍｍ）、比較例１の電池で４．８９５（ｍｍ）となっており、略同等である。このような電池に対して内部加圧してゆくと、外装缶の最大厚みが大きくなってゆくが、図からも分かるとおり、実施例１の電池では、比較例１の電池に比べて外装缶の膨れが低く抑えられている。
【００４２】
実施例１と比較例１との外装缶最大厚みの差異は、加圧圧力０．１０（ＭＰａ）で０．７３５（ｍｍ）となり、その後は、０．５（ｍｍ）前後で略一定となった。そして、実施例１と比較例１との外装缶最大厚みの差異は、一端０．３０（ＭＰａ）の加圧を行った後に、抜圧した際に１．０（ｍｍ）と最大になった。
この結果より、実施例１の外装缶は、加圧圧力の大小に関わらず、比較例１の電池の外装缶よりも強度が向上されていることが分かる。
（評価２）
上記実施例１および比較例１のリチウムイオン電池に対して、以下の条件にて充電を行い、充電前後でそれぞれの外装缶の最大厚みを測定した（ｎ＝５）。結果を表１に示す。
【００４３】
充電条件
初期充電：充電電流９００（ｍＡ）で電圧４．２（Ｖ）になるまで充電
定電圧充電：電池電圧４．２（Ｖ）を保った状態で、電流値が１５（ｍＡ）になるまで充電
【００４４】
【表１】

表１に示すように、実施例１のリチウムイオン電池では、充電前後における外装缶最大厚みの差異（膨れ量）は、０．１８〜０．２２（ｍｍ）の範囲にある。これは、比較例１のリチウムイオン電池の膨れ量が０．２３〜０．２７（ｍｍ）であるのと比べて有意差をもって低くなっている。実施例１と比較例１の膨れ量の差異は、平均値で０．０５８（ｍｍ）ある。
【００４５】
以上の結果より、実施例１の電池における外装缶は、充電時に電極体が膨張しようとしても、凹部が主面の補強梁として機能し、膨れが抑制されたものと考えられる。
（評価３）
上記実施例１、２および比較例１、２の各電池に対し、上記評価３と同様の条件を用いて満充電状態とした後、８５（℃）の雰囲気下で３時間放置した。そして、放置の前後における各電池の外装缶最大厚みを測定した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】

表２に示すように、実施例１、２の電池における放置前、即ち充電後の外装缶最大厚みは、それぞれ５．２２（ｍｍ）、５．２０（ｍｍ）であり、比較例１、２のものに比べて０．０３〜０．０５（ｍｍ）小さくなっている。
【００４７】
また、電池を上記雰囲気下に放置した後の各電池では、放置前に比べて０．１８〜０．２８（ｍｍ）外装缶が膨れた。放置による外装缶の膨れは、実施例１の電池が０．１８（ｍｍ）で評価電池中最も小さくなっており、ついで実施例２の電池、比較例１、２の順となった。比較例１と比較例２とは、膨れ量がそれぞれ０．２７（ｍｍ）と０．２８（ｍｍ）であり、上記図５（ｄ）のようにレーザ痕１０６ａ、１０７ａを形成しても殆ど効果が得られないことがわかる。
（評価４）
実施例１、２および比較例１、２の各電池に対して、充放電サイクル試験（３００サイクル）を行った。充電条件については、上記評価２の充電条件と同一であり、放電条件は以下に示すとおりである。
【００４８】
放電条件：電流値９００（ｍＡｈ）で終止電圧２．７５(Ｖ)まで放電
上記充放電サイクル試験の前後で各外装缶最大厚みを測定した。その結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】

表３に示すように、実施例１および実施例２の各電池では、充放電サイクルを３００サイクル重ねることで、外装缶がそれぞれ０．４０（ｍｍ）、０．４４（ｍｍ）膨れた。これは、比較例１、２の電池での膨れ０．５３（ｍｍ）に対して、０．０９〜０．１３（ｍｍ）小さい値となっている。
【００５０】
なお、表３に示すように、充放電サイクル試験の前後における外装缶最大厚みの測定結果からも分かるように、上記図５（ｄ）のようなレーザ痕１０６ａ、１０７ａの形成は、外装缶の膨れに対して効果が全くない。
（実験の考察）
上記評価１〜４の結果から分かるように、実施例１および実施例２の電池は、充電を実施した際および充放電サイクルを重ねた際、あるいは高温雰囲気下に放置した際などの全ての局面で、比較例１、２の電池に比べて外装缶の膨れが小さい。
【００５１】
これは、実施例１、２の電池では上記領域１１における凹部の表面積比率が領域外に比べて高いために、外装缶の膨れを効果的に抑制できたのに対して、比較例１の電池では凹部が形成されておらず、また比較例２の電池では外装缶の主面に対してレーザ痕を形成しているものの、その表面積比率が領域１１で高くなるようには設定されていないので、膨れ抑制効果を得ることができなかったためと考えられる。
（変形例および参考例）
上記発明の実施の形態の変形例と、参考例について、図７を用いて説明する。図７は、（ａ）が変形例に係るレーザ痕のパターン図であり、（ｂ）および（ｃ）が参考例にかかるレーザ痕のパターン図である。
【００５２】
先ず、図７（ａ）に示すように、変形例に係るリチウムイオン電池４では、外装缶１４の主面に４条のレーザ痕１０１ａ、１０２ａ、１４１ａ、１４２ａが形成されている。この内、レーザ痕１０１ａ、１０２ａは、上記発明の実施の形態に係る電池のレーザ痕と同一であり、同一の符号を付している。一方、レーザ痕１４１ａ、１４２ａは、レーザ痕１０２ａと略同一の長さを有し、レーザ痕１０１ａとレーザ痕１０２ａとの交差部分でこれらに交差するように形成されている。ここで、本変形例に係る電池のレーザ痕１０１ａ、１０２ａ、１４１ａ、１４２ａについても、領域１１内での表面積比率が領域外に比べて高くなるように設定されている。領域１１は、上述のように、外装缶１４の高さ方向に対し、０．１Ｈ₀〜０．４Ｈ₀の範囲と、幅方向に対し、０．３Ｗ₀〜０．７Ｗ₀の範囲との重複部分である。
【００５３】
このようなパターンでレーザ痕が形成され、それによって外装缶１４の主面に凹部が設けられたリチウムイオン電池４では、内部圧力の上昇を受けた場合にも、上記リチウムイオン電池１と同様に外装缶の膨れが小さい。
次に、図７（ｂ）に示すリチウムイオン電池６では、外装缶１６の主面に４条の弓形のレーザ痕１６１ａ、１６２ａ、１６３ａ、１６４ａが形成されており、各々のレーザ痕は、端部で繋がっている。そして、主面におけるレーザ痕１６１ａ、１６２ａ、１６３ａ、１６４ａは、全体としてピンクッション形状を示している。４条のレーザ痕の内、領域１１内を通過するのは、レーザ痕１６３ａだけである。即ち、領域１１内におけるレーザ痕は、その外の領域に対して高く設定されてはおらず、凹部の表面積比率も同様の関係を有する。
【００５４】
また、図７（ｃ）に示すリチウムイオン電池７では、外装缶１７の主面に、その高さ方向に延びる３条のレーザ痕１０１ａ、１７１ａ、１７２ａが形成されている。この場合には、領域１１を通過するレーザ痕は、レーザ痕１０１ａのみであり、上記図７（ｂ）のリチウムイオン電池６と同様に、領域１１内におけるレーザ痕の表面積比率がその領域外に対して、高くは設定されていない。
【００５５】
上記図７（ｂ）、（ｃ）に示すパターンにてレーザ痕を形成したリチウムイオン電池６、７では、充電を実施した際および充放電サイクルを重ねた際、あるいは高温雰囲気下に放置した際などにおける外装缶１６、１７の膨れ抑制効果がない。これについては、実験結果を示してはいないが、本発明者が確認している。（その他の事項）
上記発明の実施の形態および変形例では、外装缶の主面に対してレーザを照射することによりレーザ痕を形成し、これにより補強梁である凹部を形成したが、凹部の形成のために用いる手段としては、電子ビームあるいはプラズマビームなどのエネルギビームを用いることができる。即ち、外装缶の主面に熱歪痕を形成し、これによって主面に凹部が形成できるものであれば、その手段は問わない。
【００５６】
また、上記発明の実施の形態では、加工対象である外装缶として、３０００系のＡｌ合金を材料とするものを採用したが、外装缶の材料はこれらに限定を受けるものではない。ただし、封口蓋の接合という面から組成中のＭｇ量が少ないものを選択するのが望ましい。
さらに、上記発明の実施の形態では、リチウムイオン電池を一例として用いたが、角型密閉二次電池であれば、本発明が対象とする電池種類は、これに限定を受けるものではない。また、電池の外寸をはじめとする各サイズについても、上記発明の実施の形態は、一例を示すものであり、本発明は、これに限定を受けるものではない。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明のように、本発明の角型密閉二次電池では、主面に熱歪痕を主因とする凹部が形成されており、凹部が主面における補強梁の機能を果す。よって、充電を実施した際および充放電サイクルを重ねた際、あるいは高温雰囲気下に放置した際などに、ガスの発生あるいは電極体の膨潤などにより内部圧力が上昇した際にも、本発明に係る角型密閉二次電池では、外装缶の膨れが少ない。
【００５８】
また、本発明の角型密閉二次電池では、線状の熱歪痕を主因として凹部が形成されているので、外装缶の内部に電極体が収容されて後に凹部の形成を実施することが可能である。よって、本発明の角型密閉二次電池では、外装缶内面と電極体外面との間の隙間を、凹部形成のために大きく設定しておく必要が無く、限られた電池外寸において高い電池容量を確保することができる。
【００５９】
従って、本発明の角型密閉二次電池では、高い電池容量が確保されるとともに、充電を実施した際および充放電サイクルを重ねた際、あるいは高温雰囲気下に放置した際にも外装缶の膨れが小さい。
また、本発明に係る角型密閉二次電池の製造方法では、エネルギビーム（レーザビーム、電子ビーム、プラズマビームなど）の照射によって外装缶に対して線状の熱歪痕を形成し、これを主因とする凹部を設けることができる。よって、電極体が収容された外装缶に対して凹部の形成加工を施した場合であっても、内部の電極体に与えるダメージが小さい。
【００６０】
また、この製造方法では、封口蓋の接合による外装缶の封止の後に、外装缶の主面に対して凹部を形成するので、プレス加工で凹部を形成する場合と異なり、電極体を収容する際の電極体と外装缶とのクリアランスを、凹部形成のために大きく設定しておく必要がない。よって、この製造方法では、スペース効率に優れ、高い電池容量の角型密閉二次電池を作成することができる。
【００６１】
従って、本発明の角型密閉二次電池の製造方法では、エネルギ効率を高く維持し、且つ、電極体へのダメージを小さく維持した状態で、充電を実施した際および充放電サイクルを重ねた際、あるいは高温雰囲気下に放置した際などにおける電池（外装缶）の膨れが小さい角型密閉二次電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池１の外観斜視図である。
【図２】図１におけるＡ−Ａ断面図である。
【図３】略平面な主面を有するリチウムイオン電池５の外装缶６０の膨れを示す概念図である。
【図４】リチウムイオン電池１における主面への凹部１１１ａの形成工程を示す工程図である。
【図５】（ａ）および（ｂ）は、それぞれ実施例１、２に係るリチウムイオン電池を示す正面図であり、（ｃ）および（ｄ）は、それぞれ比較例１，２に係るリチウムイオン電池を示す正面図である。
【図６】実施例１および比較例１に係るリチウムイオン電池の内部への加圧圧力と、各電池の外装缶最大厚みとの関係を示す特性図である。
【図７】（ａ）は、変形例に係るレーザ痕を示すパターン図であり、（ｂ）および（ｃ）は、参考例に係るレーザ痕を示すパターン図である。
【符号の説明】
１、４．リチウムイオン電池
１０、１４．外装缶
２０．封口蓋
３０．電極体
１０１ａ、１０２ａ．レーザ痕
１１１ａ、１１２ａ．凹部

Claims

内部に電極体が収容されてなる有底角筒状の外装缶が、開口部に封口蓋が接合されることにより封止された角型密閉二次電池であって、
前記外装缶における主面には、線状に形成された熱歪痕を主因とする凹部が前記熱歪痕に沿って設けられている
ことを特徴とする角型密閉二次電池。
主面に前記凹部が形成されていない外装缶に対しその内部圧力を上昇させた際に、前記主面の変形に伴って現れる２条の稜線で囲まれる領域を、前記凹部が形成されてなる前記外装缶の主面に想定し、
当該想定領域内における前記凹部の表面積比率が、その領域外における前記凹部の表面積比率よりも高く設定されている
ことを特徴とする請求項１に記載の角型密閉二次電池。
前記外装缶の主面において、前記封口蓋が接合された部分から缶底に向けての方向を第１方向、これに直交する方向を第２方向とする場合に、
前記第１方向において、封口蓋が接合された側端から当該方向の全長比で１０％以上４０％以下の範囲と、前記第２方向において、缶中心から当該方向の全長比で前後２０％内の範囲との重複する領域内における前記凹部の表面積比率が、その領域外における前記凹部の表面積比率よりも高く設定されている
ことを特徴とする請求項１に記載の角型密閉二次電池。
前記主面を平面視した状態において、
前記熱歪痕は、十字状あるいは渦巻状に形成されている
ことを特徴とする請求項２または３に記載の角型密閉二次電池。
前記外装缶は、ＪＩＳ規格における３０００系アルミニウム−マンガン合金を用い形成されている
ことを特徴とする請求項１から４の何れかに記載の角型密閉二次電池。
有底角筒状の外装缶に対し、その内部に電極体を収容するステップと、
前記電極体が収容されてなる外装缶の開口部に封口蓋を載置して接合し、外装缶を封止するステップと、
前記封止するステップの後に、外装缶の主面に対して、エネルギビームの照射によって線状に熱歪痕を形成し、これを主因とする凹部を設けるステップとを有する
ことを特徴とする角型密閉二次電池の製造方法。