JP4442869B2 - 複合微粒子の製造方法及び微粒子製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、複数の金属成分からなる複合微粒子の製造方法、及び当該複合微粒子の製造に用いる微粒子製造装置に関する。

複合微粒子に関して、従来、例えばシロキサンと複数の有機金属化合物を混合して作成した原料液をバーナに導入し、バーナの先端に取付けたノズルから噴霧して燃焼させることによって、シリカ及び上記各金属の金属酸化物の核粒子を生成し、当該核粒子の合体成長によってシリカと複数の金属酸化物からなる複合微粒子を製造することが行われている（例えば特許文献１、２参照）。

特開２００３−８１７７０号公報 特開２００３−１５６８７２号公報

しかし、上記バーナによる噴霧燃焼では、複数種の金属を含有する原料液をバーナの燃料として燃焼させて形成した火炎中にシリカ及びその他の金属酸化物の核粒子が生成されるため、生成した核粒子が冷却され難くて核粒子の合体・凝集や蒸気の粒子表面への凝縮・反応等が促進される結果、複合粒子を構成する各金属酸化物の粒子径が大きくなり、各金属酸化物の粒子を微細な構造（例えば、分子の大きさに近いナノメーター（ｎｍ）レベル）で含む複合微粒子を製造することが困難であった。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、複数の金属成分の粒子をナノメーターレベルの微細な構造で含む複合微粒子の製造方法、及び当該複合微粒子の製造に適した微粒子製造装置を提供することにある。

上記目的を達成するための本発明に係る複合微粒子製造方法の第一特徴構成は、複数種の金属を含有する原料液を噴出して生成させた液滴流と、当該液滴流を覆う反応気体流とを、高温雰囲気の反応空間に流入させ、前記液滴流を蒸発気化させた原料気体流の外周部で、前記原料気体流と前記反応気体流との化学反応によって粒子を生成させるとともに、生成した粒子を前記反応気体流で冷却して、複数の金属成分からなる複合微粒子を製造する点にある。

すなわち、複数種の金属を含有する原料液を噴出して生成させた液滴流と当該液滴流を覆う反応気体流とを高温雰囲気の反応空間に流入させると、反応気体流で覆われた液滴流が蒸発気化した原料気体流の外周部で、原料気体流と反応気体流との化学反応によって各金属成分の核粒子が生成するが、生成した核粒子は反応気体流と共に移動するときに反応気体流によって速やかに急冷されるため、生成粒子同士の合体・凝集や蒸気の粒子表面への凝縮・反応等が抑制され、その結果、小粒子径の各金属成分からなる複合微粒子が得られる。
従って、複数の金属成分の粒子をナノメーターレベルの微細な構造で含む複合微粒子を製造する複合微粒子製造方法が提供される。

削除

なお、複数の金属成分の少なくとも１種を粒子の内側部分よりも外側部分に多く分布させることで、当該１種の金属成分が粒子内部に分布する他の金属成分を覆う状態の複合微粒子を得ることができ、逆に、複数の金属成分の少なくとも１種を粒子の外側部分よりも内側部分に多く分布させることで、当該１種の金属成分が他の金属成分によって覆われた状態の複合微粒子を得ることができる。
従って、複合微粒子を構成する複数の金属成分のうち、特定の金属成分を粒子の外側部分に多く分布させた皮膜粒子や逆に内側部分に多く分布させて他の金属成分を皮膜とする皮膜粒子を、複合微粒子の特性や用途等に応じて選択することが可能となる。

削除

削除

さらに、反応気体流を構成する反応気体の種類を変更することにより、製造される複合微粒子を構成する各金属成分の組成が異なるので、各種の金属成分からなる複合微粒子が製造される。例えば、反応気体を酸素ガスにすると各金属成分の酸化物を構成粒子とする多成分系酸化物の複合微粒子が得られ、反応気体を窒素ガスにすると各金属成分の窒化物を構成粒子とする多成分系窒化物の複合微粒子が得られる。

同第二特徴構成は、前記原料気体流が、複数種の金属として、セリウム、亜鉛、チタン及びカルシウムのうちの少なくとも１つとシリコンとを含有し、前記反応気体流を形成する気体を酸素含有ガスとした、シリカを皮膜とする皮膜型の複合微粒子を製造する点にある。

すなわち、シリコンと酸素含有ガスとの酸化反応によってシリカ粒子が生成され、セリウム、亜鉛、チタン及びカルシウムのうちの少なくとも１つと酸素含有ガスとの酸化反応によって当該少なくとも１つの金属の酸化物粒子が生成されるとともに、上記シリカ粒子と当該金属酸化物粒子が酸素含有ガスで冷却されるが、シリカの融点が上記各金属酸化物の融点に比べて低く、上記各金属酸化物の粒子が生成したときシリカは溶融状態にあるため、他の金属酸化物の割合が多い等の条件の場合に、溶融シリカが表面張力によって粒子の外側部分に移動すると、粒子の内側部分に他の金属酸化物が残される。なお、沸点もシリカの方が上記各金属酸化物より低いと推定されるので、上記各金属酸化物の粒子が生成した後にシリカがその粒子表面に凝縮する。結果的に、シリカが粒子の内側部分よりも外側部分に多く分布し、セリウム、亜鉛、チタン及びカルシウムのうちの少なくとも１種の金属酸化物が粒子の外側部分よりも内側部分に多く分布する、シリカを皮膜とする皮膜型の複合微粒子が製造される。

従って、酸化セリウム、酸化亜鉛及び酸化チタンは紫外線吸収機能を有し、シリカはこれら紫外線吸収機能を有する金属類の触媒活性を抑制する機能を有するので、複合微粒子の内側部分に分布させた、セリウム、亜鉛及びチタンのうちの少なくとも１種の金属酸化物の作用によって紫外線抑制機能を有するとともに、複合微粒子の外側部分に分布させたシリカによって上記紫外線吸収機能を有する金属酸化物の触媒活性を抑制し、人体等に優しい特性を実現する。更に、酸化セリウムにカルシウムや亜鉛を固溶させることによって、酸化セリウムの触媒活性を低減させることもできる。また、複合微粒子の大きさを数ｎｍ〜数十ｎｍに微細化することにより可視光領域での透明性も確保することができるので、例えば化粧品やフィルム等の紫外線抑制機能と可視光領域での透明性が要求される分野に好適に使用できる金属酸化物の複合微粒子が得られる。特に酸化セリウムは他の紫外線吸収機能を有する金属酸化物に比較して可視光に対する透明性で優れている。

同第三特徴構成は、前記原料気体流が、複数種の金属として、セリウム、亜鉛、チタン及びカルシウムのうちの少なくとも１つとシリコンとを含有し、前記反応気体流を形成する気体を酸素含有ガスとして、且つ前記シリコンの割合を前記シリコン以外の金属に比べて多くすることにより、シリカ中にセリウム、亜鉛、チタン及びカルシウムのうちの少なくとも１種の金属酸化物が均一に分布する状態の複合微粒子を製造する点にある。

すなわち、シリコンと酸素含有ガスとの酸化反応によってシリカ粒子が生成され、セリウム、亜鉛、チタン及びカルシウムのうちの少なくとも１つと酸素含有ガスとの酸化反応によって当該少なくとも１つの金属の酸化物粒子が生成されるとともに、上記シリカ粒子と当該金属酸化物粒子が酸素含有ガスで冷却されるが、シリカの融点が上記各金属酸化物の融点に比べて低く、上記各金属酸化物の粒子が生成したときシリカは溶融状態にあるため、シリカの割合が他の金属酸化物に比べて多い等の条件の場合に、溶融状態のシリカが粒子全体に亘って存在すると、生成した他の金属酸化物の粒子は溶融状態のシリカ中に分布する。なお、沸点もシリカの方が上記各金属酸化物より低いと推定されるので、上記各金属酸化物の粒子が生成した後にシリカがその粒子表面に凝縮する。結果的に、シリカ中に、セリウム、亜鉛、チタン及びカルシウムのうちの少なくとも１種の金属酸化物が均一に分布する状態の複合微粒子が製造される。

従って、酸化セリウム、酸化亜鉛及び酸化チタンは紫外線吸収機能を有し、シリカはこれら紫外線吸収機能を有する金属類の触媒活性を抑制する機能を有するので、複合微粒子内に分布する、セリウム、亜鉛及びチタンのうちの少なくとも１種の金属酸化物の作用によって紫外線抑制機能を有するとともに、粒子全体に亘って存在するシリカによって、上記紫外線吸収機能を有する金属酸化物の触媒活性を抑制し、人体等に優しい特性を実現する。更に、酸化セリウムにカルシウムや亜鉛を固溶させることによって、酸化セリウムの触媒活性を低減させることもできる。また、複合微粒子の大きさを数ｎｍ〜数十ｎｍに微細化することにより可視光領域での透明性も確保することができるので、例えば化粧品やフィルム等の紫外線抑制機能と可視光領域での透明性が要求される分野に好適に使用できる金属酸化物の複合微粒子が得られる。特に酸化セリウムは他の紫外線吸収機能を有する金属酸化物に比較して可視光に対する透明性で優れている。

本発明に係る微粒子製造装置の特徴構成は、上記第一から第三特徴構成の複合微粒子の製造方法に用いるものであって、前記複数種の金属を含有する原料液を噴出する液体ノズルと、当該液体ノズルの周囲に位置して、前記反応気体流を形成する気体を前記液体ノズルの軸芯方向に沿って噴出する気体ノズルとを備えている点にある。

すなわち、液体ノズルによって複数種の金属を含有する原料液を噴出するとともに、液体ノズルの周囲に位置した気体ノズルから前記反応気体流を形成する気体を液体ノズルの軸芯方向に沿って噴出すると、液体ノズルから噴射された原料液が気体ノズルから噴射された気体によって霧化されて液滴流になり、さらにこの液滴流が高温雰囲気の反応空間内で温度上昇及び蒸気圧上昇に伴い蒸発気化して原料気体流に変化し、原料気体流とこの原料気体流を覆う反応気体流が形成される。
ここで、液体の噴出は噴出量が安定し、原料液における各金属の供給量の割合を設定することが容易であるので、複合微粒子の生成反応を正確に制御して、所望の金属成分からなる複合微粒子を得ることが可能となる。
従って、複合微粒子の原料となる複数の金属を含む原料液を用いて各金属の供給量を適切に設定しつつ、反応気体流で覆われた原料気体流を適切に形成することができ、複合微粒子の製造に適した微粒子製造装置が提供される。

なお、反応空間を冷却することにより反応気体流の高温化を防止して、反応気体流の各金属成分粒子に対する急冷効果を高め、各金属成分の生成粒子が合体・凝集や蒸気の粒子表面への凝縮・反応等により大きくなる現象をより一層抑制することができる。特に、融点が低い金属成分の生成粒子に対して反応気体流だけでは急冷効果が不足するような場合に急冷効果を高めて当該融点が低い金属成分粒子の大粒径化を有効に抑制できる。

削除

削除

本発明に係る複合微粒子、微粒子製造装置及び複合微粒子製造方法の実施形態について図面に基づいて説明する。
図１に本発明の複合微粒子の製造に用いる微粒子製造システムの主要部の構成を示す。微粒子製造システムは、微粒子製造装置としての反応器１０と、反応器１０で生成した複合微粒子を冷却して回収する回収器２０等で構成される。尚、図示しないが、反応器１０から出た複合微粒子は冷却塔を通過して冷却された後、回収器２０に備えたバグフィルタやサイクロンなどの回収器によって集められる。

また、上記反応器１０内の圧力は、回収器２０よりも下流側に設けた排気装置によって減圧または加圧状態にされている。ここで、図示しないが、排気装置として、具体的には排気通路に排気用ファンやダンパを設けるとともに、反応器１０の内圧が一定圧に維持されるように、反応器１０の内圧を測る圧力センサの計測情報に基づいて、上記排気用ファンを駆動するファンモータの回転数をインバータ制御し、あるいは、上記ダンパの開度を変更調整している。このように反応器１０の内圧を一定圧に維持することで、後述の反応気体流ＧＲの流速を安定させ、生成される複合微粒子の大きさ（粒度）が安定する効果が得られる。また、反応器１０の内圧を一定圧に維持するためには反応器１０以降の配管や冷却塔・回収器などの機器類に圧力センサを設置し、この圧力センサの計測情報に基づいて、上記ファンモータの回転数制御やダンパの開度調整を行うようにしてもよい。

上記反応器１０は、粒子出口が先細状に形成された円筒状の容器１あるいは先細状でない円筒に短管をつけた容器を備え、容器１の上部には、容器１の内部に高温雰囲気の反応空間ＨＫを作り出す熱源としてのプラズマ発生装置２が設置されている。プラズマ発生装置２には、放電用のアルゴンガスが供給管７によって供給されている。なお、プラズマ発生装置２に供給するガスは、アルゴンガス単独ではなく、アルゴンガスに例えば２０％程度ヘリウムガス、水素ガス又は窒素ガスを加えた混合ガスでもよい。つまり、ガスの種類により熱伝導率が異なるので、プラズマ発生装置２に供給するガスの組成を変更することで、プラズマの温度をコントロールすることができる。

容器１の入口側横壁には、容器１内に噴射方向を向けた１個のノズルユニット３が設置されている。ノズルユニット３は、図２及び図３に示すように、複数種の金属を含有する原料液を噴出する液体ノズル４と、液体ノズル４の周囲に位置して、反応気体流ＧＲを形成する気体（具体的には酸素ガス）を液体ノズル４の軸芯方向に沿って噴出する気体ノズル５とを備えている。尚、気体ノズル５には供給管５ａによって酸素ガスが供給され、液体ノズル４には供給管４ｂによって原料液が供給される（図１参照）。

上記気体ノズル５は、液体ノズル４の軸芯方向視において液体ノズル４に対して同心状に形成されている。具体的には、液体ノズル４が円形に形成され、気体ノズル５が、円形の液体ノズル４を中心にした円環に形成されている。なお、図２に各ノズル４，５の構造を模式的に示すが、（イ）は気液外部混合型を示し、（ロ）は気液内部混合型を示す。

ノズルユニット３の構造は、例えば円筒形等の単一の部材内に液体ノズル４及び気体ノズル５用の流路を形成した構造（図２）に限られず、例えば、１本の液体ノズルを中心に配置し、その液体ノズルの周囲に液体ノズルとは別体の複数の気体ノズルを対称に配置したノズルユニットでもよい。

さらに、図示はしないが、本発明の微粒子製造装置は、製造する複合微粒子の大きさに応じて前記反応空間ＨＫを冷却する冷却手段を備えている。具体的には、容器１の外周部に水冷用のジャケットを配置して容器外部から冷却する間接冷却手段、冷却用のガス（酸素ガス等）や液体（水等）を容器１の内部に吹き込む直接冷却手段などを用いることができる。

次に、本発明に係る複合微粒子は、複数の金属成分からなる複合微粒子であって、図３に模式的に示すように、複数種の金属を含有する原料気体流ＥＴと当該原料気体流ＥＴを覆う反応気体流ＧＲとが高温雰囲気の反応空間ＨＫに流入し、原料気体流ＥＴの外周部で熱処理によって粒子生成するとともに、前記反応気体流ＧＲで冷却することによって製造されたものである。即ち、本発明に係る複合微粒子製造方法は、複数種の金属を含有する原料気体流と当該原料気体流を覆う反応気体流とを高温雰囲気の反応空間に流入させ、前記原料気体流の外周部で熱処理によって粒子生成するとともに、生成した粒子を前記反応気体流で冷却して、複数の金属成分からなる複合微粒子を製造するものである。そして、上記熱処理は原料気体流ＥＴと反応気体流ＧＲとの化学反応による。具体的には、反応気体として酸素ガスを用い、酸化反応（燃焼反応）によって各金属の酸化物粒子を生成させて、多成分系の金属酸化物からなる複合微粒子を製造している。

本実施形態では、複合微粒子の原料物質（複数種の金属）を含む液滴流ＥＴを反応気体流ＧＲの内部に位置させた状態で高温雰囲気の反応空間ＨＫ内に噴出し、気化させて前記原料気体流ＥＴを作っている。すなわち、噴出された液滴流ＥＴが反応空間ＨＫ内を進むと、温度上昇に伴って蒸発気化して原料気体流ＥＴに変化する。したがって、ＥＴで表わした流れ部分のうち左側の基部側は液滴流の領域であり、右側の先端側では原料気体流の領域となる。図３中、３は上記液滴流（原料気体流）ＥＴ及び反応気体流ＧＲを形成する前記ノズルユニットであり、このノズルユニット３によって、反応気体流ＧＲの円錐の広がり角度θｇが液滴流（原料気体流）ＥＴの円錐の広がり角度θｅよりも大きくなるように形成している。

次に、本発明の複合微粒子の生成機構について説明する。
（１）複合微粒子は原料気体流ＥＴの外周部（具体的には、原料気体流ＥＴに接する反応気体流ＧＲの界面付近）に発生する反応領域（燃焼部ゾーン）ＨＲで生成される。
（２）反応領域ＨＲ内の生成粒子は反応気体流ＧＲの移動速度と同等の速度で移動する。
（３）ノズルユニット３からの反応気体の噴射量を少なくして反応気体流ＧＲの移動速度を下げると、反応空間ＨＫからの熱伝播による高温エリアが広がって反応領域ＨＲがノズルユニット３側に近づく（図３（ハ）の状態）。その結果、生成粒子が反応領域ＨＲ内に留まる滞留時間（高温雰囲気に保持される時間）が長くなって高温下での熱処理の進行が速くなり、また反応気体流ＧＲの速度低下により冷却作用も弱くなるため、生成粒子同士の合体等が促進されて粒子径が大きくなる。
（４）逆に、ノズルユニット３からの反応気体の噴射量を多くして反応気体流ＧＲの移動速度を上げると、反応空間ＨＫからの熱伝播による高温エリアの広がりが抑制されて反応領域ＨＲがノズル３側から遠くなる（図３（ロ）の状態）。その結果、生成粒子が反応領域ＨＲ内に留まる滞留時間（高温雰囲気に保持される時間）が短くなって高温下での熱処理がそれ程進行せず、また反応気体流ＧＲの速度増大により冷却作用も強くなるため、粒子同士の合体等が抑制されて粒子径が小さくなる。

従って、原料気体流（実際は液滴流）ＥＴの流量に対する反応気体流ＧＲの流量の比（以下、気液比と呼ぶ）を変更設定することで、複合微粒子の大きさを調整できる。
すなわち、気液比が大きい場合は、反応気体流ＧＲの流量が増加し且つ気体層の厚さが厚くなり、生成粒子の熱を吸収する周囲の気体量が増加する。これによって、生成粒子に対する冷却効果が高まって前記反応領域ＨＲが短くなり、生成粒子の反応領域ＨＲ内での滞留時間が短くなる場合に対応するので、製造される複合微粒子の径が小さくなる。
一方、気液比が小さい場合は、反応気体流ＧＲの流量が減少し且つ気体層の厚さが薄くなり、生成粒子の熱を吸収する周囲の気体量が減少する。これによって、生成粒子に対する冷却効果が低下して前記反応領域ＨＲが長くなり、生成粒子の反応領域ＨＲ内での滞留時間が長くなる場合に対応するので、製造される複合微粒子の径が大きくなる。

次に、本発明に係る複合微粒子の原料物質の具体例について説明する。
複数種の金属としては、Ｌｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｌａ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｎａ，Ｋ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ等の各元素が対象となる。

ここでは、上記金属元素のうち、Ａｌ（アルミニウム），Ｃａ（カルシウム），Ｔｉ（チタン），Ｓｉ（シリコン），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｚｎ（亜鉛），Ｃｅ（セリウム）を使用した実施例について説明する。なお、各元素について以下の原料名の材料を溶剤に希釈して使用した。
Ａｌは、エチルアセトアセテートアルミニウムジノルマルブチレートと、アルミニウムモノ−ｎ−ブトキシジエチルアセト酢酸エステルの混合物
Ｃａは、２−エチルヘキサン酸カルシウム
Ｔｉは、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート
Ｓｉは、オクタメチルシクロテトラシロキサン、又は、ポリジメチルシロキサン
Ｚｒは、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム
Ｚｎは、２−エチルヘキサン酸亜鉛
Ｃｅは、２−エチルヘキサン酸セリウム

希釈溶剤としては、下記のものが使用できる。
１）ミネラルスピリット、２）ミネラルシンナー、３）ペトロリウムスピリット、４）ホワイトスピリット、５）ミネラルターペン、６）灯油（ケロシン）、７）ｎ−ヘキサン、８）ヘキサン酸、９）２−エチルヘキサン酸、１０）シクロヘキサン、１１）イソヘプタン、１２）エタノール、１３）メタノール、１４）１−プロパノール、１５）酢酸、１６）１−ペンタノール、１７）吉草酸、１８）トルエン、１９）イソプロピルアルコール、２０）ｎ−プロピルアルコール、２１）イソブチルアルコール、２２）ｎ−ブチルアルコール、２３）ベンゼン、２４）キシレン

そして、本発明に係る複合微粒子は、前記複数の金属成分の少なくとも１種について、粒子の外側部分と内側部分とで分布量が異なるように形成することができる（実施例１、実施例３参照）。具体的には、実施例３で、前記原料気体流ＥＴが、複数種の金属として、セリウム、亜鉛、チタン及びカルシウムのうちの少なくとも１つと、シリコンとを含有し、且つ前記反応気体流ＧＲを形成する気体を酸素含有ガスとして、シリカが粒子の内側部分よりも外側部分に多く分布し、セリウム、亜鉛、チタン及びカルシウムのうちの少なくとも１種の金属酸化物が粒子の外側部分よりも内側部分に多く分布する状態で製造される例を示す。

また、本発明に係る複合微粒子は、前記複数の金属成分が粒子全体に均一に分布しているように形成することができる（実施例２参照）。具体的には、実施例２で、前記原料気体流ＥＴが、複数種の金属として、セリウム、亜鉛、チタン及びカルシウムのうちの少なくとも１つと、シリコンとを含有し、且つ前記反応気体流ＧＲを形成する気体を酸素含有ガスとして、シリカ中に、セリウム、亜鉛、チタン及びカルシウムのうちの少なくとも１種の金属酸化物が均一に分布する状態で製造される例を示す。

実施例１の複合微粒子は、５０ｗｔ％ＺｒＯ_２−５０ｗｔ％ＳｉＯ_２からなる２成分系酸化物組成であり、図４に示すように、粒子の外側部分（皮膜）と内側部分とが分かれた皮膜型複合粒子を形成している。複合粒子上の外側部分におけるＥＤＳスペクトルによる成分分析結果を図５に示し、内側部分におけるＥＤＳスペクトルによる成分分析結果を図６に示すが、粒子の外側部分（図５のデータ）にＳｉが多く存在し、粒子の内側部分（図６のデータ）にＺｒが多く存在することが確認される。すなわち、ＺｒＯ２の溶融温度（２７２０℃）はＳｉＯ_２の溶融温度（１７３０℃）に比べて約１０００℃高いために、ＺｒＯ_２の粒子が生成したときにシリカは溶融状態にあり、また、ＺｒＯ２の密度（５．６８ｇ／ｃｍ^３）はシリカの密度（２．３３ｇ／ｃｍ^３）に比べて大きいため、溶融状態のシリカが表面張力で粒子表面に集まり、ＺｒＯ_２が内部に残される結果、上記のような皮膜型の複合微粒子が得られたものと考えられる。

実施例２の複合微粒子は、１２．８ｗｔ％Ａｌ_２Ｏ_３−１．３ｗｔ％ＣａＯ−２１．８ｗｔ％ＴｉＯ_２−６２．９ｗｔ％ＳｉＯ_２−１．２ｗｔ％ＺｒＯ_２からなる５成分系酸化物組成であり、図７に示すように、各金属酸化物が均一に分布している様子が見られる。複合粒子上の異なる点（図７のｕ及びｖ）におけるＥＤＳスペクトルによる成分分析結果を図８（ｕ点）及び図９（ｖ点）に示すが、ｕ及びｖの２点でのＥＤＳスペクトルが、ほぼ同じような各元素のピークを示し、且つ、シリコンが最大ピークを示すことから、本複合微粒子はシリカ中に各金属酸化物が均一に分散された均質な構造の粒子であることが確認される。すなわち、上記各金属酸化物において、溶融温度が低いシリカ（１７３０℃）の割合が多く（６２．９ｗｔ％）、次に溶融温度が低いＴｉＯ_２（１８４０℃）を合わせると、合計で８４．７ｗｔ％になる一方、溶融温度が中程度（２０５０℃）のＡｌ_２Ｏ_３の割合は１２．８ｗｔ％、溶融温度が高いＣａＯ（２５７０℃）及びＺｒＯ_２（２７２０℃）の割合は合計でも２．５ｗｔ％と少ないため、複合粒子の全体に存在している溶融状態のシリカ及びＺｒＯ_２中に、生成したＡｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｒＯ_２の各粒子が分散した複合微粒子が得られたものと考えられる。

実施例３の複合微粒子は、１４ｗｔ％ＴｉＯ_２−２８ｗｔ％ＺｎＯ−２８ｗｔ％ＣｅＯ_２−３０ｗｔ％ＳｉＯ_２からなる４成分系酸化物組成であり、図１０に示すように、粒子の外側部分（皮膜）と内側部分とが分かれた皮膜型複合粒子を形成している。複合粒子上の外側部分におけるＥＤＳスペクトルによる成分分析結果を図１１に示し、内側部分におけるＥＤＳスペクトルによる成分分析結果を図１２に示すが、粒子の外側部分（図１１のデータ）にＳｉが多く存在し、Ｔｉ及びＺｎが少し存在し、Ｃｅはほとんど存在していないのに対して、粒子の内側部分（図１２のデータ）には、Ｔｉ，Ｚｎ及びＣｅが多く存在することが確認される。すなわち、ＣｅＯ_２の溶融温度（２６００℃）はＳｉＯ_２の溶融温度（１７３０℃）及びＴｉＯ_２の溶融温度（１８４０℃）に比べて８００℃前後高く、ＺｎＯの溶融温度（１９８０℃）に比べて約６００℃高いために、ＣｅＯ_２の粒子が生成したときにシリカ、ＴｉＯ_２及びＺｎＯは溶融状態にある。しかもシリカの占める割合もそれほど多くなく、また、ＣｅＯ_２の密度（７．３０ｇ／ｃｍ^３）が一番大きく、次いで密度の高いＺｎＯ（５．６７ｇ／ｃｍ^３）、ＴｉＯ_２（４．２６ｇ／ｃｍ^３）と続き、シリカの密度（２．３３ｇ／ｃｍ^３）となるため、最も密度の低い溶融状態のシリカが表面張力で粒子表面に集まり、ＴｉＯ_２やＺｎＯやＣｅＯ_２は内部に残される結果、上記のような皮膜型の複合微粒子が得られたものと考えられる。

上記実施例１〜３以外に、下記に示すような多成分系の複合酸化物粒子が同様に製造できる。
ｘwt％Ａｌ_２Ｏ_３−（１−ｘ）wt％ＳｉＯ_２（但し、０＜ｘ＜１、以下同じ）
ｘwt％ＣａＯ−（１−ｘ）wt％ＳｉＯ_２（０＜ｘ＜１）
ｘwt％ＴｉＯ_２−（１−ｘ）wt％ＳｉＯ_２（０＜ｘ＜１）
ｘwt％ＺｒＯ_２−（１−ｘ）wt％ＳｉＯ_２（０＜ｘ＜１）
ｘwt％Ｉｎ_２Ｏ_３−（１−ｘ）wt％ＳｎＯ_２（０＜ｘ＜１）
ｘwt％ＺｒＯ_２−（１−ｘ）wt％ＣｅＯ_２（０＜ｘ＜１）
（Ｙ_２Ｏ_３）_０．０８（ＺｒＯ_２）_０．９２
ｘwt％（Ｙ_２Ｏ_３）_０．０８（ＺｒＯ_２）_０．９２−（１−ｘ）wt％ＮｉＯ（０＜ｘ＜１）
ｘwt％（ＣｅＯ_２）_０．９２（Ｓｍ_２Ｏ_３）_０．０８−（１−ｘ）wt％ＮｉＯ（０＜ｘ＜１）
ａwt％ＴｉＯ_２−ｂwt％ＺｎＯ−ｃwt％ＣｅＯ_２−（１−ａ−ｂ−ｃ）wt％ＳｉＯ_２（但し、０＜ａ＜１，０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜１）
ａwt％Ａｌ_２Ｏ_３−ｂwt％ＣａＯ−ｃwt％ＴｉＯ_２−ｄwt％ＳｉＯ_２−（１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）wt％ＺｒＯ_２（但し、０＜ａ＜１，０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜１，０＜ｄ＜１）

〔別実施形態〕
上記実施形態では、反応気体流ＧＲを形成する気体として酸素ガスを用いて、熱処理として酸化反応を起こさせて複数の金属酸化物が分散した複合微粒子を製造したが、酸素ガスの代わりに窒素ガスを用いて窒化反応を起こさせて窒化物の微粒子を製造することも可能である。また、熱処理として、化学反応以外の反応を用いてもよい。

上記実施形態では、複数種の金属を含有する原料液を液体ノズル４から噴出して液滴流ＥＴを生成した後、この液滴流ＥＴを蒸発気化させて原料気体流ＥＴを形成するようにしたが、複数種の金属を含有する状態に予め調製した原料気体を気体ノズルから噴出して原料気体流ＥＴを形成するようにしてもよい。

本発明に係る複合微粒子は、複数の金属成分の粒子をナノメーターレベルの微細な構造で含むので、各金属成分の機能が組み合わさった特有の複合機能をナノメーターレベルの微粒子で実現することができ、この特徴を生かして、セラミックス材料、デバイス材料等、様々な応用分野への適用が可能となる。
特に、２種以上の金属元素からなる多成分系酸化物には、半導性、強磁性、強誘電性、圧電性などの機能を有する材料が多く、各元素単独の酸化物がもつ特性の組み合わせだけではなく、酸素を介した異種元素の結合の組み合わせによって新たな特性が生じる。添加物やドーピング材についても同様なことがいえ、多成分系酸化物は化学量論組成の化合物のみならず非化学量論組成化合物においても、センサー特性、触媒特性、機械的特性などに優れた材料が得られている。

本発明に係る微粒子製造装置の全体構成を示す断面図 ノズル部の構造を模式的に示す断面図と正面図 本発明に係る複合微粒子の製造過程を模式的に説明する図 実施例１の複合微粒子を示す電子顕微鏡写真 図４に示す複合微粒子の成分分析結果を示すデータの一例 図４に示す複合微粒子の成分分析結果を示すデータの一例 実施例２の複合微粒子を示す電子顕微鏡写真 図７に示す複合微粒子の成分分析結果を示すデータの一例 図７に示す複合微粒子の成分分析結果を示すデータの一例 実施例３の複合微粒子を示す電子顕微鏡写真 図１０に示す複合微粒子の成分分析結果を示すデータの一例 図１０に示す複合微粒子の成分分析結果を示すデータの一例

４ 液体ノズル
５ 気体ノズル
１０ 微粒子製造装置
ＥＴ 原料気体流（液滴流）
ＧＲ 反応気体流
ＨＫ 反応空間

Claims (4)

1. 複数種の金属を含有する原料液を噴出して生成させた液滴流と、当該液滴流を覆う反応気体流とを、高温雰囲気の反応空間に流入させ、前記液滴流を蒸発気化させた原料気体流の外周部で、前記原料気体流と前記反応気体流との化学反応によって粒子を生成させるとともに、生成した粒子を前記反応気体流で冷却して、複数の金属成分からなる複合微粒子を製造する複合微粒子製造方法。
2. 前記原料気体流が、複数種の金属としてセリウム、亜鉛、チタン及びカルシウムのうちの少なくとも１つとシリコンとを含有し、前記反応気体流を形成する気体を酸素含有ガスとした、シリカを皮膜とする皮膜型の複合微粒子を製造する請求項１記載の複合微粒子製造方法。
3. 前記原料気体流が、複数種の金属としてセリウム、亜鉛、チタン及びカルシウムのうちの少なくとも１つとシリコンとを含有し、前記反応気体流を形成する気体を酸素含有ガスとして、且つ前記シリコンの割合を前記シリコン以外の金属に比べて多くすることにより、シリカ中にセリウム、亜鉛、チタン及びカルシウムのうちの少なくとも１種の金属酸化物が均一に分布する状態の複合微粒子を製造する請求項１記載の複合微粒子製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合微粒子の製造方法に用いる微粒子製造装置であって、前記複数種の金属を含有する原料液を噴出する液体ノズルと、当該液体ノズルの周囲に位置して、前記反応気体流を形成する気体を前記液体ノズルの軸芯方向に沿って噴出する気体ノズルとを備えている微粒子製造装置。