JP4440743B2

JP4440743B2 - 白金合金線およびその製造方法

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Publication number: JP4440743B2
Application number: JP2004276283A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　　惇司
Original assignee: Citizen Holdings Co Ltd; Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Holdings Co Ltd; Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 2004-09-24
Filing date: 2004-09-24
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2024-09-24
Also published as: JP2006090823A

Description

本発明は、ガスセンサ用ヒータ材料、特に接触燃焼式ガスセンサ用の白金合金線およびその製造方法に関するものである。

従来、水素ガス、メタンガス、ブタンガス、ＬＰガス等の可燃性ガスを検知するセンサとしての接触燃焼式ガスセンサに用いる白金または白金合金からなるヒータコイルがある。接触燃焼式ガスセンサは、ヒータコイルを覆う触媒担体に触媒層を担持させて燃焼させ、その燃焼熱による温度変化に基づくヒータコイルの抵抗変化を電圧変化として出力することにより、可燃性ガスの存在を検知するものである。

上記ヒータコイルには、一般に抵抗温度係数（以下ＴＣＲと呼ぶ）が高く、直線性を示す白金または白金合金が用いられる。接触燃焼式ガスセンサにおいて、ガス感度を高くするにはヒータコイルの抵抗値を高くする必要がある。そのためには、ヒータコイルの巻径、巻数を大きくして有効長を長くするか、または白金線ないしは白金合金線の線径を小さくする方法がとられる。前者は、センサの構造上、その大きさが限定される。また、後者は、ヒータコイル製造工程上、ある程度の引張り強度が要求され、線径を小さくするにも限界がある。そこで、白金に他成分を含有させた合金線とし、実用可能な直径１０μｍの極細抵抗線を実現したこと、および振動等の外力によって極細抵抗線が破断することがなくなったことが開示されている（たとえば、特許文献１参照）。

特開平９−５２８１号公報（図１）

接触燃焼式ガスセンサでは、一般に、白金または白金合金からなるヒータコイルに触媒を担持した検知素子と、この検知素子と同様の構成で、かつ触媒の代わりに不活性な酸化物を担持した補償素子と、２個の抵抗素子とにより、ホイートストンブリッジ回路が構成されている。そして、燃焼熱によりヒータコイルの抵抗が変化すると、その抵抗変化は、ホイートストンブリッジ回路から電圧変化として出力される。同じガス濃度であれば、ホイートストンブリッジ回路から出力される電圧の変化量は大きい方が好ましい。この出力電圧が大きいということは、ガス感度が高いということである。ガス感度を高くする方法の一つがヒータコイルの抵抗値を高くすることであり、線径が小さくしかも十分な引張り強度を確保することが必要となる。

そこで、特許文献１で示したように、白金に酸化物等を含有させた合金線においては引張り強度は確かに改善される。しかし、金属と酸化物の複合体であるがゆえに脆性を示し、加工率の高いコイル化の強加工においては破断し易いという問題、および機械的振動または落下衝撃等の外力によってヒータコイルが破断してしまう問題があった。

また、一般的な強度改善の方法として、白金とイリジウム、ロジウム、パラジウム等の他金属との合金化の方法があるが、その場合、他の金属元素が均一に固溶した白金合金線が得られ、脆性は改善され引張り強度は向上するが、ＴＣＲが急激に低下し、したがってガス感度が低下してしまうという問題があった。

本発明は、上述した従来技術による問題点を解消するために、脆性がなく、引張り強度の高い、しかもヒータコイルのＴＣＲの低下が小さな白金合金線およびその製造方法を提
供するものである。

上述した課題を解決するために、本発明による白金合金線は、白金に固溶した金属が白金線表面から中心部に向かって傾斜的な濃度を有して存在する白金合金層と、白金合金層に囲まれており、白金のみからなる白金層とから構成されることを特徴とする。すなわち、本発明による白金合金線の外側の白金合金層は、表面は上記金属がほぼ１００％で、表面からある程度の深さまで中心部に向かって金属が拡散し、金属濃度が傾斜的に減少したものである。また、その白金合金線の内側は、白金のみからなる白金層である。このように、本発明による白金合金線は上記二層から構成されるものである。

本発明の白金合金線においては、金属元素が同濃度で均一に固溶した合金線に比較して引張り強度が大きいにも関わらずＴＣＲが大きい特性を示すことであり、ガスセンサ用ヒータコイル材料として好適な材料を提供するものである。

次に、本発明によるガスセンサ用ヒータコイルに用いられる白金合金線の製造方法は、白金に固溶する金属のメッキ膜をしてメッキ膜を形成する工程と、メッキ膜が形成された白金線に熱処理を施してメッキした金属元素を拡散させる工程と、金属元素が拡散された白金線を目的の外径に加工する線引工程とからなることを特徴とする。

さらに、上記製造法において形成するメッキ膜の金属としては、白金と同じ面心立方構造（ｆｃｃ）を有し、しかも白金と全率固溶体を形成するロジウム、イリジウム、またはパラジウムであることが好ましい。これらの金属は、単金属として、メッキが容易であり、および線引き等の加工がし易い。

（作用）
上述のように本発明による白金合金線は、外側の白金合金層と内側の白金層との二層から構成されているものである。

本発明による白金合金線における重要な特性の一つは、同金属元素濃度の白金合金線に比べ引張り強度が大きいこと、および脆性が小さいことである。これは、表面の上記金属がほぼ１００％で、表面からある程度の深さまで中心部に向かって金属が拡散し、金属濃度が傾斜的に減少したものであり、その白金合金線の内側は、純白金のみからなる白金中心層であることから、いわゆる傾斜材料となっており、均一固溶合金には見られない特異な機械的強度を示すためである。

重要な特性のもう一つは、同金属濃度の白金合金線に比べＴＣＲが高いことである。例えば、純白金のＴＣＲは約３．９（１０^-3／℃）で、１０％ロジウム合金のＴＣＲは１．７（１０^-3／℃）である。一方、本発明における白金合金層厚さ３μｍ、白金中心層径１６μｍ（１０％ロジウム相当）のＴＣＲは２．５（１０^-3／℃）となり、同濃度のロジウム合金のＴＣＲに比べ極めて高い値となる。これは、本発明による白金合金線の抵抗は、白金合金層と白金中心層からなる並列の等価抵抗として考えてよいことを示すものである。

なお、上記金属としてロジウムを例に一部示したが、他に白金と同じ面心立方構造（ｆｃｃ）を有し、しかも白金と全率固溶体を形成するイリジウム、パラジウムであることが好ましい。これらの金属は、白金合金線表面から中心部へ向かっての濃度分布が均一となるためである。

このように、本発明の白金合金線においては、金属が同濃度で均一に固溶した合金線に
比較して引張り強度が大きいにも関わらずＴＣＲが大きいこと、さらに、加熱による引張り強度の低下も小さいという特性を示すことであり、ガスセンサ用ヒータコイル材料として好適な材料の提供が可能となった。すなわち、コイル巻き工程の強加工が可能であることはもちろん、ガスセンサ用多重巻きのコイルのリード部におけるバネ弾性による優れた耐衝撃特性、および経時的な機械的強度劣化の程度が極めて小さく長期信頼性の優れた材料を提供するものであり、ガス感度の高い、高耐久性の接触燃焼式ガスセンサが得られるようになった。

以下に図面を参照して、本発明にかかるガスセンサのコイルに用いる白金合金線およびその製造方法について、最良の実施の形態を詳細に説明する。

（実施例１）
図１は、本発明においてメッキ膜にロジウムを用いた場合の白金合金層１９と白金層１８との二層から構成された白金合金線の製造段階毎の断面模式図を示す。左から白金線１４に金属メッキ１５を施した白金線１１、金属メッキを拡散させた白金合金層１７と白金層１６からなる拡散白金合金線1２、さらに、拡散白金合金線１２を線引きして所定の径に加工して出来る、白金合金層１９と白金層１８からなる白金合金線1３を示す。

製造プロセスと特性をここで詳しく説明する。まず、φ３０μmの白金線に、１．０、１．５、２．０μmの厚さのロジウムメッキを行う。なお、これらは、表１に示す実施例１の試料番号ＮＯ．１、ＮＯ．２、およびＮＯ．３に対応する。次に、ロジウムメッキされた白金線に不活性ガス中で８００℃×１時間の熱処理を行い、ロジウムを白金線中央部へ拡散させ、表面からロジウム濃度が傾斜的に変化する白金ロジウム合金層を形成する。このように形成された合金層の厚さは、断面のEPMAによるでロジウムの分析により測定した。その結果として、ロジウムメッキの厚さに応じた合金層厚さとなることが解った。例えば、ＮＯ．２のロジウムを１．５μmメッキしたものでは、熱処理後の合金層厚さは５．０μmとなった。さらに、これらに線引き加工を行い、φ２０μmの白金合金線とした。

ここで、φ３０μmの白金線に、１．０、１．５、２．０μmの厚さのロジウムメッキを行った場合のロジウム含有量（換算値）は、それぞれ６．３、９．３、１２．１％となった。次に、線引き後の白金合金線（φ２０μm）のそれぞれの破断強度、ＴＣＲの測定を行った。ここで、破断強度は、５００ｇｆのロードセルを有する万能試験機を用い、５ｃｍの標点距離での破断する強度を測定した。また、ＴＣＲは、デジタルマルチメータを用い、本発明における３．５ｃｍ長さの白金合金線の２５℃および１００℃における抵抗値をそれぞれ測定し、各抵抗値から温度に対する抵抗値の傾きとして算出した。なお、比較例１−１として、ロジウム１０％が均一に固溶した白金合金線（φ２０μm）として示す。その結果、本発明においてNO．1、ＮＯ．２、およびNO．３のロジウム含有量は１０％前後となり、その全てにおいて比較例１−１に比べ、破断強度およびＴＣＲともに高い値を示した。

本発明による白金合金線において破断強度が高いのは、白金合金層１９は、表面のロジウムはほぼ１００％で、表面からある程度の深さまで中心部に向かって金属元素が拡散し、金属元素濃度が傾斜的に減少したものであり、また、その白金合金線の内側は、白金のみからなる白金層１８であることから、いわゆる傾斜材料となっているためであり、均一な固溶合金には見られない特異な機械的強度を示すことによるものである。

また、本発明による白金合金線において重要な点はＴＣＲが高いことである。比較例１−１に示す１０％ロジウムが均一固溶した白金合金線のＴＣＲは１．７（１０^−３／℃）
であるのに対し、本発明におけるNO．３（実施例１）の金合金層厚さ５．１μｍ（１２．１％ロジウム相当）のＴＣＲは２．２（１０^−３／℃）となり、１０％ロジウムが均一固溶した白金合金線のＴＣＲに比べ極めて高い値となる。これは、本発明による白金合金線の抵抗値は、白金合金層１９と白金中心層１８からなる並列の等価抵抗として考えてよいことを示すものである。

次に、上記各白金合金線のヒータコイルを用いて作製した接触燃焼式ガスセンサについて説明する。ヒータコイルは二重巻コイルとしたが、コイル巻き工程での破断はなかった。図２は本発明の各白金合金線のヒータコイルを用いたガスセンサ本体の構成を示す部分断面図である。センサ本体２は絶縁体でできた板上のベース２１を貫通する外部接続用の電極ピン２２、２３を有し、この電極ピン２２、２３に検知素子２５の両端のリード部２７を接合した構成となっている。また、図３には現れていないが、検知素子２５と並んで、補償素子２６が設けられている。この検知素子２５および補償素子２６はベース２１と、ガス透過性を有する金網等からなる防爆構造体２４により囲まれている。なお、検知素子２５と補償素子２６は、上記各線径のヒータコイルを用いて、触媒を担持した検知素子２５、および検知素子２５と同一構成で触媒を担持しない補償素子２６として作製したものである。

図３は、本発明の実施の形態にかかる接触燃焼式ガスセンサの制御回路を示す回路図である。ここに示すように、接触燃焼式ガスセンサの制御回路３０は、検知素子２５、検知素子２５に直列に接続された補償素子２６、第１の抵抗素子３１、第１の抵抗素子に直列に接続された第２の抵抗素子２２、および電源２３からなる。これら、検知素子２５、補償素子２６、第１および第２の抵抗素子３１、３２は、ホイートストンブリッジ回路を構成している。

電源３３は、検知素子２５と補償素子２６との直列接続体、および第１の抵抗素子３１と第２の抵抗素子３２との直列接続体のそれぞれの両端に直列電圧を印加する。そして、このホイートストンブリッジ回路からは、検知素子２５と補償素子２６との接続ノード（図３にＡで示す）と、第１の抵抗素子３１と第２の抵抗素子３２との接続ノード（図３にＢで示す）との間の電圧が出力される。検知素子２５、補償素子２６、第１の抵抗素子３１および第２の抵抗素子３２の通電抵抗値をＲｄ、Ｒｃ、Ｒ１、Ｒ２とすると、（Ｒｃ×Ｒ１＝Ｒｄ×Ｒ２）の時に、ホイートストンブリッジ回路の出力電圧Ｖｏｕｔはゼロボル
トとなる。

電源３３により、検知素子２５のヒータコイルおよび補償素子２６のヒータコイルに定格電圧を印加すると、検知素子および補償素子にその動作温度が生成され、環境との平衡温度により得られた通電抵抗値に依存した出力電圧Ｖｏｕｔが得られる。そして、検知対象ガスを検知した場合には、検知素子の通電抵抗値Ｒｄのみが上昇するので、出力電圧Ｖｏｕｔは、ガス感度に応じた分だけプラス側に上昇する。

ここで、検知対象ガスを高効率で接触燃焼させるための動作温度は、そのガス種に基づいて選択される。より高い抵抗値を有するヒータコイルを用いた場合、所望の触媒動作温度を得るにはより高い電源電圧が必要となる。ブリッジ回路の性質上、電源電圧と出力電圧Ｖｏｕｔとは比例関係にあるので、より高いヒータコイルを用いた場合のガス感度は、より高いものとなる。つまり、本発明で製造されるヒータコイルは、従来のものよりもＴＣＲが高いので、本発明によるヒータコイルを用いることによって、高いガス感度が得られた。以下、本発明における白金合金線を用いたヒータコイルを使用して作製したガスセンサは上記に記述したセンサ本体と回路から構成される接触燃焼式ガスセンサとして評価した。

表２に、本発明における白金合金線を用いたヒータコイルを使用して作製した接触燃焼式ガスセンサのガス感度との関係を比較例１−２とともに示す。これから明らかなように、本発明における白金合金線を用いたヒータコイルにより、従来に比べ１．３から１．７倍のガス感度が得られるようになった。ここで、表２における相対ガス感度（ａ．ｕ．）は、いずれも比較例１−２として示したロジウム１０％が均一に固溶した白金合金線をヒータコイルとして作製した接触燃焼式ガスセンサのガス感度（２０ｍＶ）に対する相対値である。なお、ガス感度は、水素ガス４０００ｐｐｍに対する感度である。

また、表２には本発明における白金合金線を用いたヒータコイルを使用して作製した接触燃焼式ガスセンサの落下衝撃後に発生するゼロ点変動（水素濃度換算値）の結果を示す。ここでは、本発明、および比較例１−２の接触燃焼式ガスセンサを１ｍの高さから３０ｍｍ厚さの木製板上に自由落下させた。落下試験後のゼロ点変動は、水素濃度換算値で、比較例１−２では２０００ｐｐｍを超えていたのに対し本発明では４００〜１６００ｐｐｍであり、優れた耐衝撃特性を示すものとなった。

さらに、表２には本発明における白金合金線を用いたヒータコイルを使用して作製した接触燃焼式ガスセンサの長期信頼性試験として、定格電圧、その１２０％、およびその１４０％を印加して６０日間のゼロ点変動を測定し、その結果を外挿して１０年後のゼロ点変動を求め、それぞれの平均値を示す。その結果、１０年後のゼロ点変動は比較例では２０００ｐｐｍを超えていたのに対し、本発明においては水素濃度換算で５５０〜８３０ｐｐｍであり、長期信頼性に優れた特性を示した。

ここで、白金線にメッキする材料としては、白金と同じ結晶構造（ｆｃｃ）を有し、しかも白金に全率固溶するイリジウムまたはパラジウムを用いても同様な効果を示すことが確認された。

（実施例２）
表３に示すように、φ２０μmの白金線に、０．７、１．３、１．８μmの厚さのロジウムメッキを行う。次に、ロジウムメッキされた白金線に不活性ガス中で８００℃×１時間の熱処理を行い、ロジウムを白金線中央部へ拡散させ、表面からロジウム濃度が傾斜的に変化する白金ロジウム合金層を形成する。このように形成された合金層の厚さは、断面のEPMAによるでロジウムの分析により測定した。その結果として、ロジウムメッキの厚さに応じた白金合金層厚さとなる。例えば、ロジウムを１．３μmメッキしたものでは、熱処理後の白金合金層厚さは４．５μmとなった。さらに、これに線引き加工を行い、φ１０μmの白金合金線とした。ここで線引き後の白金合金層厚さは、表３に示すとおりである。上記実施例１と同様に、破断強度、ＴＣＲともに比較例２−１に比べ高いものが得られた。

また、表４に示すように、ガス感度も比較例２−２の１．１から１．６倍の大きな値を示した。さらに、落下衝撃試験および長期信頼性試験でもゼロ点変動が２０００ｐｐｍ以下の良好な結果を得た。

本発明における製造段階毎の白金合金線の断面図である。本発明の白金合金線のヒータコイルを用いるガスセンサ本体の構成を示す部分断面図である。本発明の白金合金線の実施の形態にかかる接触燃焼式ガスセンサの制御回路を示す回路図である。

符号の説明

１３白金合金線
１８白金層
１９白金合金層
２０ガスセンサ本体
３０制御回路

Claims

ガスセンサ用ヒータコイルに用いられる白金合金線であって、白金に固溶する金属が該白金合金線表面から中心部に向かって傾斜的な濃度を有して存在する白金合金層と、該白金合金層に囲まれており、白金のみからなる白金層とから構成される白金合金線。
前記白金に固溶する金属が、イリジウム、ロジウム、またはパラジウムであることを特徴とする請求項１に記載の白金合金線。
ガスセンサ用ヒータコイルに用いられる白金合金線の製造方法であって、白金線に、白金に固溶する金属のメッキを施してメッキ膜を形成する工程と、該メッキ膜が形成された白金線に熱処理を施して前記メッキ膜を構成する金属元素を拡散させる工程と、該金属元素が拡散された白金線を目的の外径に加工する線引工程とを有する白金合金線の製造方法。
前記白金に固溶する金属が、イリジウム、ロジウム、またはパラジウムであることを特徴とする請求項３に記載の白金合金線の製造方法。