JP4437637B2

JP4437637B2 - Method for producing phthalocyanines

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Publication number: JP4437637B2
Application number: JP2002183446A
Authority: JP
Inventors: パイディ・イェラ・レディ; 康裕須賀; 健融
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd; Aisin Corp
Current assignee: Aisin Corp
Priority date: 2002-06-24
Filing date: 2002-06-24
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2022-06-24
Also published as: JP2004026693A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフタロシアニン類の製造方法に関し、さらに詳細には、穏和な条件で収率良く短時間の反応で安価にフタロシアニン類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フタロシアニン類は、一般的な顔料としての用途のほか光記録媒体、光カード、レーザープリンター用トナー、近赤外線吸収フィルター、太陽光を遮蔽する農業用フィルム、自動車又は建物用等に使用される遮光材料の着色剤、保護眼鏡に用いられるなど多様な応用が期待されている。
【０００３】
従来、フタロシアニン類を製造する方法としては無水フタル酸やフタルイミドを尿素の存在下に２００〜３００℃で加熱する方法、フタロニトリルをアンモニアや触媒と共に１５０〜２５０℃で加熱する方法、１，３−ジイミノイソインドリンを１５０〜２００℃で１２時間程度加熱する方法等があった。そして、これら方法を改良した方法としてＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９０、５５、２１５５−２１５９に開示された方法や特開平６−２２８４４９号公報に開示された方法等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の尿素、アンモニアなどを用いるフタロシアニン類の製造方法は、高温もしくは長時間の反応を必要とし収率も低いこと、また高温での反応のため分解が起こり純度が下がることなどからコスト増大の一因となっていた。そして、反応生成物の単離も困難であった。
【０００５】
そこで本発明では、従来の製造方法よりも優れたフタロシアニン類の製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意研究を行った結果、尿素等に代えて所定のシラザン誘導体を用いることで反応条件を緩和することができることを見出し、以下の発明を行った。すなわち、本発明のフタロシアニン類の製造方法は、一般式（Ａ）にて表されるフタロシアニン類を製造する方法であって、
【０００７】
【化５】

【０００８】
一般式（I）：
【０００９】
【化６】

【００１０】
（一般式（I）中、Ｚ₁ 〜Ｚ₄＝Ｈ；Ｙ₁及びＹ₂ はＯ；ＡはＮＨ）
で表される化合物を含む第１成分と、
一般式（II）：ＨＮ（ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³）₂ …（II）
（一般式（II）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれＣ１〜Ｃ４のアルキル基又はフェニル基；なおＲ¹、Ｒ²及びＲ³は同じ記号であってもそれぞれ独立している。）
で表されるシラザン誘導体から選択される１種以上の化合物を含む第２成分と、
プロトン酸と、を反応させることを特徴とする。
更に上記課題を解決する他のフタロシアニン類の製造方法は、上記一般式（I）で表される化合物を含む第１成分と、
上記一般式（II）で表されるシラザン誘導体から選択される１種以上の化合物を含む第２成分と、
プロトン酸と、
一般式(III)：Ｍ _m Ｘ _n …(III)
（一般式(III)中、Ｍ＝Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｎｉ又はＳｎ；Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＯ ₄ 、ＯＨ、ＯＣＯＣＨ ₃ 、ＮＯ ₂ 、ＣＯ、ＣＯ ₃ 又はＯＳＯ ₂ Ｒ（Ｒ＝−Ｃ ₆ Ｈ ₅ 、ＣＨ ₃ −Ｃ ₆ Ｈ ₄ 、Ｘ’−Ｃ ₆ Ｈ ₄ （Ｘ’はハロゲン）又はＣＦ ₃ ）；ｍ＝１又は２；ｎ＝０〜４）で表される化合物から選択される金属成分と、を反応させ、
下記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン類を製造することを特徴とする。
【化７】

ここで、必須成分であるプロトン酸は、シラザン誘導体に作用することでシラザン誘導体の求核性を向上させて反応性を向上したり、プロトン酸から遊離するプロトンが第１成分に作用することにより第１成分自身の反応性を向上することができる。その結果、フタロシアニン類の製造における全体としての反応性を向上させるものと考えられる。
また、一般式（II）で表されるシラザン誘導体を用いてフタロシアニン類を合成することで必要に応じて反応温度を従来の製造方法の条件よりも低温（１５０℃以下とすることも可能）とすることができる。また、必要に応じて反応時間を大幅に短縮（３時間程度）することもできる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法について詳細に説明する。第１成分は前述した一般式（Ｉ）で表される化合物を含む。
【００１６】
本発明の製造方法にて製造されるフタロシアニン類は前述の一般式（Ａ）又は（Ｂ）にて表されるフタロシアニン及びその誘導体である。
一般式（I）中において、Ｙ₁及びＹ₂はそれぞれＯであり、ＡはＮＨである。なお、ＡがＮＨである場合に水酸化カリウム等と反応させたＮ−金属塩としてもよい。
【００１７】
そして、一般式（I）中、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃及びＺ₄ はＨである。
【００２０】
第２成分としては上述の一般式（II）で表されるシラザン誘導体から選択される。一般式（II）中、Ｒ ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基又はフェニル基である。なおＲ¹、Ｒ²及びＲ³は同じ記号であってもそれぞれ独立している。つまり、異なるケイ素原子に結合している置換基は、同じ記号で表されていても必ずしも同一の置換基であることは必要でない（同一であってもよい。）。具体的にＲ¹、Ｒ²及びＲ³としてはそれぞれメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニルであるが、反応性の観点からはメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニルであることが好ましく、すべてメチルであることがさらに好ましい。そして、第２成分は単一の化合物であってもよいし、複数の化合物の混合物であってもよい。また、混合物である場合の混合割合については特に限定しない。
【００２１】
第２成分として好ましい化合物を挙げると、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンである。
【００２２】
第２成分は本発明の製造方法において製造されるフタロシアニン類の化学構造の一部となったり、本反応の触媒として働いたりするものと考えられる。第２成分を混合する割合としては特に限定しないが、第１成分１モル当たり０．１〜８．０モル程度と好ましくは０．５〜５．０モル程度とすることができる。第２成分は第１成分１モルに対してイミド誘導体の場合は４モル、酸無水物誘導体の場合は５モルで１当量である。
【００２３】
プロトン酸は反応雰囲気中にプロトンを供給できる化合物で有れば特に限定しない。プロトン酸としては、例えば、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、シアン酸、塩酸、酢酸、トリフルオロ酢酸が挙げられる。この中でも、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸等の強酸が好ましい。プロトン酸の添加量としては特に限定しないが、一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、０．０１〜０．２当量程度が好ましい。プロトン酸は第１成分１モルに対して１モルで１当量である。
【００２４】
金属及びその化合物から選択される金属成分としてはフタロシアニン類に常用されている金属元素を含むものであり、これらの金属成分中の金属元素は生成したフタロシアニン類内でフタロシアニン類の骨格部分と錯体を形成している成分である。具体的には一般式(III)：Ｍ_mＸ_n …(III)で表される化合物である。一般式(III)中、ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｎｉ又はＳｎであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＯ₄、ＯＨ、ＯＣＯＣＨ₃、ＮＯ₂、ＣＯ、ＣＯ₃又はＯＳＯ₂Ｒ（Ｒ＝−Ｃ ₆ Ｈ ₅、ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₄、Ｘ’−Ｃ₆Ｈ₄（Ｘ’はハロゲン）又はＣＦ₃）である。そしてｍは１又は２程度、ｎは０〜４程度であり、Ｘの種類及びＭの酸化状態に応じた値である。金属（Ｍ）としては目的とするフタロシアニン類に含有されているものを選択する。Ｘとしては選択された金属に応じて反応性や一般式(III)で表される化合物の入手の容易性等の諸条件が適正となるように選択することが好ましい。金属成分の添加は任意であるが、金属成分は第１成分１モル当り０．１〜４モル、特に０．２〜１．０モルとなるように用いるのが好ましい。金属成分は第１成分１モルに対して、０．２５モルで１当量である。
【００２５】
前述した第１成分、第２成分及び金属成分の他に一般的な溶媒を用いることができる。このような溶媒としてはジメチルホルムアミド、ピリジン、アルキルピリジン等の含窒素化合物；ジメチルスルホキシド、スルフォラン等の含硫黄化合物；ジオキサン、モノグリム、ジグリム等のエーテル類；アルキルベンゼン（キシレン、トルエン等）、ハロベンゼン、アルキルナフタレン、ハロナフタリン、テトラリン、ジメチルアセトアミド等の芳香族炭化水素等が例示できる。特にジメチルホルムアミドが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法に従うフタロシアニン類の合成反応を行う好ましい反応温度としては、下限値としては５０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、上限値として２５０℃以下、好ましくは２００℃以下である。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせた範囲として選択可能である。そして、本反応の反応時間としては１〜２４時間、好ましくは２〜１６時間行えばよい。本反応は２００℃以下（未満）の比較的低温であっても充分満足できる収率、反応速度で合成反応が遂行できる。本反応は圧力容器で行うことも好ましい。
【００２７】
反応終了後は冷却した後、いくつかの方法によってフタロシアニン類を得ることができる。そのうちの３方法を例示する。第１方法：硫酸等に生成物を溶解させた後、多量の水中に滴下すること等によって生成物を容易に回収できる。その生成物をろ過した後に、アルカリ水溶液、水などで洗浄することで高純度のフタロシアニン類が容易に回収できる。第２方法：反応溶液から溶媒を除去して得られる固体を洗浄して、フタロシアニン類を得ることができる。洗浄には水、メタノールやエタノール等のアルコール類、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ペンタン、石油エーテル等の飽和炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒等が使用できる。ソックスレー抽出器等の装置を使用すればさらに収率良く不純物を除去できる。第３方法：水で洗浄後シリカゲル又はアルミナを用いたカラムクロマトグラフィーにて精製する。
【００２８】
得られたフタロシアニン類は吸収スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル、質量分析、元素分析等から確認できる。
【００２９】
そして、本発明の製造方法により合成されたフタロシアニン類に対してさらに種々の反応を行うことにより目的の化学構造を有するフタロシアニン類を得ることもできる。
【００３０】
【実施例】
（実施例１）
第１成分としてのフタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、プロトン酸としてのパラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、金属成分としての塩化銅２２．９ｍｇ（０．２５当量）と、第２成分としての１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と称する）０．８４ｍＬ（６．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで１２時間反応させた。メタノールで洗浄した反応固形物を１ｍＬの濃硫酸に溶解させた。この溶液を多量の水中に滴下して再沈殿を行った。得られた反応生成物をろ過後、メタノールで不純物を抽出した。不純物の抽出はソックスレー抽出器で行った。得られた反応生成物（銅フタロシアニン）は６６．１ｍｇであり、収率は６７％であった。
【００３１】
（実施例２）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、塩化銅２２．９ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．８４ｍＬ（６．０当量）とを混合して１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１００℃のオイルバスで４８時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（銅フタロシアニン）は３０．４ｍｇであり、収率は３１％であった。
【００３２】
（実施例３）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、塩化銅２２．９ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．８４ｍＬ（６．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで１時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（銅フタロシアニン）は３４．１ｍｇであり、収率は３５％であった。
【００３３】
（実施例４）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、塩化銅２２．９ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．８４ｍＬ（６．０当量）と、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬとを混合した。その後、１００℃のオイルバス中で１時間加熱した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１３０℃のオイルバスで４８時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（銅フタロシアニン）は６４．０ｍｇであり、収率は６５％であった。
【００３４】
（実施例５）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、塩化銅２２．９ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．８４ｍＬ（６．０当量）とを混合した。その後、実施例１と同様の方法で反応・精製を行った。得られた反応生成物（銅フタロシアニン）は６０．２ｍｇであり、収率は６１％であった。
【００３５】
（実施例６）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、塩化銅１５．３ｍｇ（０．１７当量）と、ＨＭＤＳ０．８４ｍＬ（６．０当量）とを混合した。その後、実施例１と同様の方法で反応・精製を行った。得られた反応生成物（無金属フタロシアニン及び銅フタロシアニンの混合物）は６２．９ｍｇであり、収率は６４％であった。
【００３６】
（実施例７）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、塩化銅２２．９ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．４２ｍＬ（３．０当量）とを混合した。その後、実施例１と同様の方法で反応・精製を行った。得られた反応生成物（銅フタロシアニン）は３６．８ｍｇであり、収率は３８％であった。
【００３７】
（実施例８）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、塩化銅２２．９ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．５６ｍＬ（４．０当量）とを混合した。その後、実施例１と同様の方法で反応・精製を行った。得られた反応生成物（銅フタロシアニン）は６１．７ｍｇであり、収率は６３％であった。
【００３８】
（実施例９）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、塩化ニッケル２２．０ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．５６ｍＬ（４．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで４時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（ニッケルフタロシアニン）は５２．０ｍｇであり、収率は５３％であった。
【００３９】
（実施例１０）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、臭化ニッケル３７．２ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．５６ｍＬ（４．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで４時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（ニッケルフタロシアニン）は５３．１ｍｇであり、収率は５４％であった。
【００４０】
（実施例１１）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、無水塩化コバルト（II）２２．１ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．５６ｍＬ（４．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで４時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（コバルトフタロシアニン）は４９．５ｍｇであり、収率は５１％であった。
【００４１】
（実施例１２）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、臭化銅（II）３８．０ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．５６ｍＬ（４．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで４時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（銅フタロシアニン）は４８．９ｍｇであり、収率は５０％であった。
【００４２】
（実施例１３）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、臭化銅（Ｉ）２４．４ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．５６ｍＬ（４．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで４時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（銅フタロシアニン）は４７．１ｍｇであり、収率は４８％であった。
【００４３】
（実施例１４）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、塩化亜鉛２３．２ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．５６ｍＬ（４．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（亜鉛フタロシアニン）は３１．５ｍｇであり、収率は３２％であった。
【００４４】
（実施例１５）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、臭化鉄（II）３６．７ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．５６ｍＬ（４．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで４時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（鉄フタロシアニン）は２６．６ｍｇであり、収率は２８％であった。
【００４５】
（実施例１６）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、臭化亜鉛８６．７ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．５６ｍＬ（４．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで１２時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（亜鉛フタロシアニン）は４０．４ｍｇであり、収率は４１％であった。
【００４６】
（実施例１７）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、塩化マグネシウム１６．１９ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．５６ｍＬ（４．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで１２時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（無金属フタロシアニン）は５６．６ｍｇであり、収率は６５％であった。
【００４７】
（実施例１８）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）とＨＭＤＳ０．５６ｍＬ（４．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで１２時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（無金属フタロシアニン）は４０．１ｍｇであり、収率は４７％であった。
【００４８】
（比較例１）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、塩化銅２２．９ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．８４ｍＬ（６．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで１２時間反応させた。フタロシアニンは得られなかった。
【００４９】
（比較例２）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、塩化亜鉛２３．２ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．８４ｍＬ（６．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで１２時間反応させた。フタロシアニンは得られなかった。
【００５０】
（比較例３）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、塩化ニッケル２２．０ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．８４ｍＬ（６．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで１２時間反応させた。フタロシアニンは得られなかった。
【００５１】
【表１】

【００５２】
実施例１及び比較例１の結果から明らかなように、プロトン酸としてのパラトルエンスルホン酸一水和物を含有させることで、銅フタロシアニンを合成する反応が進行した。つまり、パラトルエンスルホン酸一水和物が、フタロシアニンの合成反応を促進することが明らかとなった。これはパラトルエンスルホン酸一水和物を添加した実施例２において、比較例１の反応温度である１５０℃よりも５０℃低い反応温度１００℃においても反応の進行が認められたことからも裏付けられる。また、フタロシアニン類の収率が０％であった比較例２及び３とそれぞれに対応する金属成分をもち、プロトン酸を含有した以外は同一の系で反応を行った実施例１４及び９がフタロシアニン類の収率がそれぞれ３２％及び５３％であったことも添加されたプロトン酸の効果を裏付けている。つまり、プロトン酸添加によるフタロシアニン類の収率向上が金属成分の種類によらずに認められたことから、プロトン酸添加の効果はフタロシアニン類の製造において普遍的であると合理的に推測できる。
【００５３】
実施例２及び４の結果から、反応温度としては少なくとも１３０℃以上であれば反応は充分に進行すると考えられる。つまり、実施例４では、反応温度を１００℃とした実施例２の倍程度の高い収率が得られた。実施例４における収率は反応温度が１５０℃の実施例１と同程度の値である。
【００５４】
実施例３及び５の結果から、反応温度１５０℃における反応時間としては少なくとも２時間以上とすれば反応は充分に進行するものと考えられる。つまり、実施例５では、実施例３の倍程度の高い収率が得られた。実施例５における収率は反応時間が１２時間の実施例１と同程度の値である。
【００５５】
実施例７及び８の結果から、反応温度１５０℃におけるＨＭＤＳの添加量としては少なくとも４当量以上とすれば反応は充分に進行するものと考えられる。つまり、実施例８では、実施例７の倍程度の高い収率が得られた。実施例８における収率はＨＭＤＳの添加量が６当量である実施例１と同程度の値である。
【００５６】
実施例６の結果から、金属成分の添加量はフタロシアニン合成反応の収率に大きな影響を与えないものと考えられる。つまり、金属成分の添加量を減少してもフタロシアニン合成反応は進行し、銅フタロシアニンと無金属フタロシアニンとの混合物が生成した。
【００５７】
以下、塩化ニッケル（実施例９）、臭化ニッケル（実施例１０）、塩化コバルト（実施例１１）、臭化銅（II）（実施例１２）、臭化銅（Ｉ）（実施例１３）、塩化亜鉛（実施例１４）、臭化鉄（II）（実施例１５）、臭化亜鉛（実施例１６）、塩化マグネシウム（実施例１７）及び金属成分無添加（実施例１８）においても、プロトン酸としてのパラトルエンスルホン酸一水和物の添加により、フタロシアニンの合成反応が進行した。
【００５８】
なお、実施例９及び１０の結果から、ニッケルについては結合したハロゲンは塩素であっても臭素であっても大きな差は認められなかった。金属として銅を採用する場合には結合したハロゲンは実施例１〜８、１２及び１３の結果から、塩素であることが好ましいことが明らかとなった。
【００５９】
また、このプロトン酸を用いたフタロシアニンの製造方法は、無金属フタロシアニンを製造する場合でも特徴的である。従来の無金属フタロシアニンの製造方法は、実施例１７に示すように、まず、Ｍｇ金属塩存在下で反応を行い、Ｍｇ−フタロシアニンを製造した後に硫酸で処理し、無金属フタロシアニンを得る方法であったが、この製造方法を用いると、実施例１８に示すように、製造時に金属成分を添加しない条件においても反応が進行し、高い収率でフタロシアニンが得られた。この場合、得られたフタロシアニンは無金属フタロシアニンである。
【００６０】
〔その他の酸について〕
（実施例１９）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、硫酸６．７ｍｇ（０．１当量）と塩化銅２２．９ｍｇ（０．２５当量）とＨＭＤＳ０．５６ｍＬ（４．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで４時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（銅フタロシアニン）は５８．７ｍｇであり、収率は６０％であった。
【００６１】
（実施例２０）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、トリフルオロメタンスルホン酸銅６１．５ｍｇ（０．２５当量）とＨＭＤＳ０．５６ｍＬ（４．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで４時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（銅フタロシアニン）は６９．３ｍｇであり、収率は７１％であった。
【００６２】
実施例１９及び２０の結果から明らかなように、パラトルエンスルホン酸一水和物以外のプロトン酸を用いてもフタロシアニン類の高い収率が認められた。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の製造方法では従来用いられていた尿素やアンモニアに代えて一般式（II）で表されるシラザン誘導体及びプロトン酸を用いて合成反応を遂行させることで、反応を速やかに進行させることができた。具体的には反応条件の緩和（反応温度の低下、反応時間の短縮）を図ることができた。その結果、コスト低減に寄与することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel method for producing phthalocyanines, and more particularly, to a method for producing phthalocyanines inexpensively by a reaction in a high yield and a short time under mild conditions.
[0002]
[Prior art]
Phthalocyanines are used as general pigments, as well as optical recording media, optical cards, laser printer toner, near-infrared absorption filters, agricultural films that shield sunlight, light shielding materials used for automobiles or buildings, etc. It is expected to be used in a variety of applications such as colorants and protective glasses.
[0003]
Conventionally, as a method for producing phthalocyanines, a method of heating phthalic anhydride or phthalimide at 200 to 300 ° C. in the presence of urea, a method of heating phthalonitrile together with ammonia or a catalyst at 150 to 250 ° C., 1,3- There was a method of heating diiminoisoindoline at 150 to 200 ° C. for about 12 hours. As a method improved from these methods, J.A. Org. Chem. A method disclosed in 1990, 55, 2155-2159, a method disclosed in JP-A-6-228449, and the like are known.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional methods for producing phthalocyanines using urea, ammonia, etc. require a high temperature or a long time reaction and the yield is low, and the reaction is caused by decomposition at a high temperature, resulting in a decrease in purity. It was one of the causes. And it was difficult to isolate the reaction product.
[0005]
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing phthalocyanines superior to conventional production methods.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research, the present inventors have found that the reaction conditions can be relaxed by using a predetermined silazane derivative instead of urea or the like, and have made the following inventions. That is, the method for producing phthalocyanines of the present invention is a phthalocyanine represented by the general formula (A).KindA method of manufacturing
[0007]
[Chemical formula 5]

[0008]
oneGeneral formula (I):
[0009]
[Chemical 6]

[0010]
(In the general formula (I), Z₁ ~Z_Four=H;Y₁And Y₂ Is O;AIs NH)
Represented byOf thatA first component comprising a compound;
General formula (II): HN (SiR¹R²R^Three)₂ … (II)
(In the general formula (II), R¹, R²And R^ThreeAre each a C1-C4 alkyl group or a phenyl group;¹, R²And R^ThreeAre independent of each other even if they have the same symbol. )
A second component containing one or more compounds selected from silazane derivatives represented by:
It is characterized by reacting with a protonic acid.
Further, another method for producing the phthalocyanines that solves the above problems includes a first component containing the compound represented by the general formula (I),
A second component comprising one or more compounds selected from the silazane derivatives represented by the general formula (II);
Protic acid,
Formula (III): M _m X _n … (III)
(In the general formula (III), M = Cu, Zn, Ru, Al, Co, Ti, Fe, Si, Ge, Ga, Li, Na, Mg, Pb, Ni or Sn; X = F, Cl, Br, I, CN, SO _Four , OH, OCOCH _Three , NO ₂ , CO, CO _Three Or OSO ₂ R (R = -C ₆ H _Five , CH _Three -C ₆ H _Four , X'-C ₆ H _Four (X 'is halogen) or CF _Three M = 1 or 2; n = 0 to 4), and a metal component selected from the compounds represented by
It is characterized by producing phthalocyanines represented by the following general formula (B).
[Chemical 7]

  Here, the protonic acid, which is an essential component, acts on the silazane derivative, thereby improving the nucleophilicity of the silazane derivative and improving the reactivity, or by the proton liberated from the protonic acid acting on the first component. The reactivity of the first component itself can be improved. As a result, it is considered that the overall reactivity in the production of phthalocyanines is improved.
  Further, by synthesizing phthalocyanines using the silazane derivative represented by the general formula (II), the reaction temperature can be lower than the conditions of the conventional production method as necessary (can be 150 ° C. or less). can do. In addition, the reaction time can be greatly shortened (about 3 hours) if necessary.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The production method of the present invention will be described in detail. The first component is a compound represented by the aforementioned general formula (I)including.
[0016]
  The phthalocyanines produced by the production method of the present invention are the aforementioned general formula (A)Or (B)Phthalocyanine and its derivatives.
  In general formula (I), Y₁And Y₂EachOYes, AIs NH. NaWhen A is NH, it may be an N-metal salt reacted with potassium hydroxide or the like.
[0017]
  And in general formula (I), Z₁, Z₂, Z_ThreeAnd Z_Four Is HIs.
[0020]
  The second component is selected from silazane derivatives represented by the above general formula (II). In general formula (II), R ¹, R²And R^ThreeIs C₁~ C_FourAn alkyl group or a phenyl group. R¹, R²And R^ThreeAre independent of each other even if they have the same symbol. That is, the substituents bonded to different silicon atoms do not necessarily have to be the same substituent even if they are represented by the same symbol (may be the same). Specifically R¹, R²And R^ThreeAre methyl, ethyl, propyl, isopropyl, normal butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, and phenyl, respectively, but from the viewpoint of reactivity, they may be methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, and phenyl. Preferably, all are methyl. The second component may be a single compound or a mixture of a plurality of compounds. Further, the mixing ratio in the case of a mixture is not particularly limited.
[0021]
A preferred compound as the second component is 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane.
[0022]
The second component is considered to be a part of the chemical structure of the phthalocyanines produced in the production method of the present invention or to act as a catalyst for this reaction. Although it does not specifically limit as a ratio which mixes a 2nd component, About 0.1-8.0 mol per 1 mol of 1st components, Preferably it can be set as about 0.5-5.0 mol. The second component is equivalent to 4 moles in the case of an imide derivative and 5 moles in the case of an acid anhydride derivative with respect to 1 mole of the first component.
[0023]
  The proton acid is not particularly limited as long as it is a compound that can supply protons in the reaction atmosphere. Examples of the protonic acid include toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, sulfuric acid, cyanic acid, hydrochloric acid, acetic acid, and trifluoroacetic acid. Among these, strong acids such as toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and sulfuric acid are preferable. The amount of the protonic acid added is not particularly limited, but the general formula (I)soAbout 0.01-0.2 equivalent is preferable with respect to the compound represented. The protonic acid is 1 equivalent per mole of the first component.
[0024]
  Metal components selected from metals and their compounds include those commonly used for phthalocyanines.Ri, thisThe metal element in these metal components is a component which forms a complex with the phthalocyanine skeleton in the phthalocyanines produced.In particularGeneral formula(III): M_mX_n  ...(III)Compound represented byIs. General formula(III)M is Cu, Zn, Ru, Al, Co, Ti, Fe, Si, Ge, Ga, Li, Na, Mg, Pb, Ni or Sn, and X is F, Cl, Br, I, CN, SO_Four, OH, OCOCH_Three, NO₂, CO, CO_ThreeOr OSO₂R (R =-C ₆ H _Five, CH_Three-C₆H_Four, X'-C₆H_Four(X 'is halogen) or CF_Three). And m is about 1 or 2, n is about 0-4, and is a value according to the kind of X and the oxidation state of M. The metal (M) is selected from those contained in the desired phthalocyanines. X may be reactive or general formula depending on the metal selected(III)It is preferable to select such that various conditions such as the availability of the compound represented by The addition of the metal component is optional, but the metal component is preferably used in an amount of 0.1 to 4 mol, particularly 0.2 to 1.0 mol, per mol of the first component. A metal component is 1 equivalent with 0.25 mol with respect to 1 mol of 1st components.
[0025]
In addition to the first component, the second component, and the metal component described above, a general solvent can be used. Examples of such solvents include nitrogen-containing compounds such as dimethylformamide, pyridine and alkylpyridine; sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; ethers such as dioxane, monoglyme and diglyme; alkylbenzene (xylene, toluene, etc.), halobenzene, alkyl Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as naphthalene, halonaphthalene, tetralin and dimethylacetamide. Particularly preferred is dimethylformamide.
[0026]
As a preferable reaction temperature at which the synthesis reaction of phthalocyanines according to the production method of the present invention is performed, the lower limit is 50 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, and the upper limit is 250 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower. These upper limit value and lower limit value can be selected as an arbitrarily combined range. The reaction time for this reaction is 1 to 24 hours, preferably 2 to 16 hours. This reaction can be carried out at a sufficiently satisfactory yield and reaction rate even at a relatively low temperature of 200 ° C. or lower (less than). This reaction is also preferably carried out in a pressure vessel.
[0027]
After the reaction is completed, the phthalocyanines can be obtained by several methods after cooling. Three of them will be exemplified. First method: After dissolving the product in sulfuric acid or the like, the product can be easily recovered by dropping it into a large amount of water. After filtering the product, high purity phthalocyanines can be easily recovered by washing with an alkaline aqueous solution, water or the like. Second method: The solid obtained by removing the solvent from the reaction solution can be washed to obtain phthalocyanines. For cleaning, water, alcohols such as methanol and ethanol, halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane and carbon tetrachloride, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, saturation with hexane, pentane, petroleum ether, etc. Hydrocarbons, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, polar solvents such as acetone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and N-methylpyrrolidone can be used. If a device such as a Soxhlet extractor is used, impurities can be removed with higher yield. Third method: After washing with water, purification is performed by column chromatography using silica gel or alumina.
[0028]
The obtained phthalocyanines have an absorption spectrum,¹H-NMR,¹³It can be confirmed from C-NMR spectrum, mass spectrometry, elemental analysis and the like.
[0029]
And phthalocyanines which have the target chemical structure can also be obtained by performing further various reaction with respect to the phthalocyanines synthesized by the manufacturing method of this invention.
[0030]
【Example】
Example 1
100 mg (0.68 mmol) of phthalimide as the first component, 12.9 mg (0.1 equivalent) of paratoluenesulfonic acid monohydrate as the protonic acid, and 22.9 mg (0.25) of copper chloride as the metal component Equivalent) and 0.84 mL (6.0 equivalents) of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane (hereinafter referred to as “HMDS”) as the second component. Then, it stirred for 1 hour with a 100 degreeC oil bath. Thereafter, 0.05 mL of dimethylformamide was added and sealed, and then reacted in an oil bath at 150 ° C. for 12 hours. The reaction solid washed with methanol was dissolved in 1 mL of concentrated sulfuric acid. This solution was dropped into a large amount of water for reprecipitation. After filtering the obtained reaction product, impurities were extracted with methanol. Extraction of impurities was performed with a Soxhlet extractor. The obtained reaction product (copper phthalocyanine) was 66.1 mg, and the yield was 67%.
[0031]
(Example 2)
100 mg (0.68 mmol) of phthalimide, 12.9 mg (0.1 equivalent) of paratoluenesulfonic acid monohydrate, 22.9 mg (0.25 equivalent) of copper chloride, and 0.84 mL of HMDS (6.0 equivalent) And were stirred in an oil bath at 100 ° C. for 1 hour. Thereafter, 0.05 mL of dimethylformamide was added and sealed, and then reacted in an oil bath at 100 ° C. for 48 hours. Thereafter, purification was performed in the same manner as in Example 1. The obtained reaction product (copper phthalocyanine) was 30.4 mg, and the yield was 31%.
[0032]
(Example 3)
100 mg (0.68 mmol) of phthalimide, 12.9 mg (0.1 equivalent) of paratoluenesulfonic acid monohydrate, 22.9 mg (0.25 equivalent) of copper chloride, and 0.84 mL of HMDS (6.0 equivalent) And mixed. Then, it stirred for 1 hour with a 100 degreeC oil bath. Thereafter, 0.05 mL of dimethylformamide was added and sealed, and the mixture was reacted in an oil bath at 150 ° C. for 1 hour. Thereafter, purification was performed in the same manner as in Example 1. The obtained reaction product (copper phthalocyanine) was 34.1 mg, and the yield was 35%.
[0033]
  Example 4
  100 mg (0.68 mmol) of phthalimide, 12.9 mg (0.1 equivalent) of paratoluenesulfonic acid monohydrate,22.9 mg (0.25 equivalent) of copper chloride,HMDS 0.84 mL (6.0 equivalents) and dimethylformamide 0.05 mL were mixed. Then, it heated in the 100 degreeC oil bath for 1 hour. Thereafter, 0.05 mL of dimethylformamide was added and sealed, and then reacted in an oil bath at 130 ° C. for 48 hours. Thereafter, purification was performed in the same manner as in Example 1. The obtained reaction product (copper phthalocyanine) was 64.0 mg, and the yield was 65%.
[0034]
(Example 5)
100 mg (0.68 mmol) of phthalimide, 12.9 mg (0.1 equivalent) of paratoluenesulfonic acid monohydrate, 22.9 mg (0.25 equivalent) of copper chloride, and 0.84 mL of HMDS (6.0 equivalent) And mixed. Thereafter, reaction and purification were performed in the same manner as in Example 1. The obtained reaction product (copper phthalocyanine) was 60.2 mg, and the yield was 61%.
[0035]
(Example 6)
100 mg (0.68 mmol) of phthalimide, 12.9 mg (0.1 equivalent) of paratoluenesulfonic acid monohydrate, 15.3 mg (0.17 equivalent) of copper chloride, and 0.84 mL (6.0 equivalents) of HMDS And mixed. Thereafter, reaction and purification were performed in the same manner as in Example 1. The obtained reaction product (a mixture of metal-free phthalocyanine and copper phthalocyanine) was 62.9 mg, and the yield was 64%.
[0036]
(Example 7)
100 mg (0.68 mmol) of phthalimide, 12.9 mg (0.1 equivalent) of paratoluenesulfonic acid monohydrate, 22.9 mg (0.25 equivalent) of copper chloride, and 0.42 mL (3.0 equivalent) of HMDS And mixed. Thereafter, reaction and purification were performed in the same manner as in Example 1. The obtained reaction product (copper phthalocyanine) was 36.8 mg, and the yield was 38%.
[0037]
(Example 8)
100 mg (0.68 mmol) of phthalimide, 12.9 mg (0.1 equivalent) of paratoluenesulfonic acid monohydrate, 22.9 mg (0.25 equivalent) of copper chloride, and 0.56 mL (4.0 equivalents) of HMDS And mixed. Thereafter, reaction and purification were performed in the same manner as in Example 1. The obtained reaction product (copper phthalocyanine) was 61.7 mg, and the yield was 63%.
[0038]
Example 9
100 mg (0.68 mmol) of phthalimide, 12.9 mg (0.1 equivalent) of paratoluenesulfonic acid monohydrate, 22.0 mg (0.25 equivalent) of nickel chloride, and 0.56 mL (4.0 equivalents) of HMDS And mixed. Then, it stirred for 1 hour with a 100 degreeC oil bath. Thereafter, 0.05 mL of dimethylformamide was added and sealed, and then reacted in an oil bath at 150 ° C. for 4 hours. Thereafter, purification was performed in the same manner as in Example 1. The obtained reaction product (nickel phthalocyanine) was 52.0 mg, and the yield was 53%.
[0039]
(Example 10)
100 mg (0.68 mmol) of phthalimide, 12.9 mg (0.1 equivalent) of paratoluenesulfonic acid monohydrate, 37.2 mg (0.25 equivalent) of nickel bromide, and 0.56 mL (4.0 equivalents) of HMDS ). Then, it stirred for 1 hour with a 100 degreeC oil bath. Thereafter, 0.05 mL of dimethylformamide was added and sealed, and then reacted in an oil bath at 150 ° C. for 4 hours. Thereafter, purification was performed in the same manner as in Example 1. The obtained reaction product (nickel phthalocyanine) was 53.1 mg, and the yield was 54%.
[0040]
(Example 11)
100 mg (0.68 mmol) of phthalimide, 12.9 mg (0.1 equivalent) of paratoluenesulfonic acid monohydrate, 22.1 mg (0.25 equivalent) of anhydrous cobalt chloride (II), and 0.56 mL of HMDS (4 0.0 equivalents). Then, it stirred for 1 hour with a 100 degreeC oil bath. Thereafter, 0.05 mL of dimethylformamide was added and sealed, and then reacted in an oil bath at 150 ° C. for 4 hours. Thereafter, purification was performed in the same manner as in Example 1. The obtained reaction product (cobalt phthalocyanine) was 49.5 mg, and the yield was 51%.
[0041]
Example 12
100 mg (0.68 mmol) of phthalimide, 12.9 mg (0.1 equivalent) of paratoluenesulfonic acid monohydrate, 38.0 mg (0.25 equivalent) of copper (II) bromide, and 0.56 mL (4 of HMDS) 0.0 equivalents). Then, it stirred for 1 hour with a 100 degreeC oil bath. Thereafter, 0.05 mL of dimethylformamide was added and sealed, and then reacted in an oil bath at 150 ° C. for 4 hours. Thereafter, purification was performed in the same manner as in Example 1. The obtained reaction product (copper phthalocyanine) was 48.9 mg, and the yield was 50%.
[0042]
(Example 13)
100 mg (0.68 mmol) of phthalimide, 12.9 mg (0.1 equivalent) of paratoluenesulfonic acid monohydrate, 24.4 mg (0.25 equivalent) of copper (I) bromide, and 0.56 mL (4 of HMDS) 0.0 equivalents). Then, it stirred for 1 hour with a 100 degreeC oil bath. Thereafter, 0.05 mL of dimethylformamide was added and sealed, and then reacted in an oil bath at 150 ° C. for 4 hours. Thereafter, purification was performed in the same manner as in Example 1. The obtained reaction product (copper phthalocyanine) was 47.1 mg, and the yield was 48%.
[0043]
(Example 14)
100 mg (0.68 mmol) of phthalimide, 12.9 mg (0.1 equivalent) of paratoluenesulfonic acid monohydrate, 23.2 mg (0.25 equivalent) of zinc chloride, and 0.56 mL (4.0 equivalents) of HMDS And mixed. Then, it stirred for 1 hour with a 100 degreeC oil bath. Thereafter, 0.05 mL of dimethylformamide was added and sealed, and the mixture was reacted in an oil bath at 150 ° C. for 6 hours. Thereafter, purification was performed in the same manner as in Example 1. The obtained reaction product (zinc phthalocyanine) was 31.5 mg, and the yield was 32%.
[0044]
(Example 15)
100 mg (0.68 mmol) of phthalimide, 12.9 mg (0.1 equivalent) of paratoluenesulfonic acid monohydrate, 36.7 mg (0.25 equivalent) of iron (II) bromide, and 0.56 mL (4 of HMDS) 0.0 equivalents). Then, it stirred for 1 hour with a 100 degreeC oil bath. Thereafter, 0.05 mL of dimethylformamide was added and sealed, and then reacted in an oil bath at 150 ° C. for 4 hours. Thereafter, purification was performed in the same manner as in Example 1. The obtained reaction product (iron phthalocyanine) was 26.6 mg, and the yield was 28%.
[0045]
(Example 16)
100 mg (0.68 mmol) of phthalimide, 12.9 mg (0.1 equivalent) of paratoluenesulfonic acid monohydrate, 86.7 mg (0.25 equivalent) of zinc bromide, and 0.56 mL (4.0 equivalents) of HMDS ). Then, it stirred for 1 hour with a 100 degreeC oil bath. Thereafter, 0.05 mL of dimethylformamide was added and sealed, and then reacted in an oil bath at 150 ° C. for 12 hours. Thereafter, purification was performed in the same manner as in Example 1. The obtained reaction product (zinc phthalocyanine) was 40.4 mg, and the yield was 41%.
[0046]
(Example 17)
100 mg (0.68 mmol) of phthalimide, 12.9 mg (0.1 equivalent) of paratoluenesulfonic acid monohydrate, 16.19 mg (0.25 equivalent) of magnesium chloride, and 0.56 mL (4.0 equivalents) of HMDS And mixed. Then, it stirred for 1 hour with a 100 degreeC oil bath. Thereafter, 0.05 mL of dimethylformamide was added and sealed, and then reacted in an oil bath at 150 ° C. for 12 hours. Thereafter, purification was performed in the same manner as in Example 1. The obtained reaction product (metal-free phthalocyanine) was 56.6 mg, and the yield was 65%.
[0047]
(Example 18)
100 mg (0.68 mmol) of phthalimide, 12.9 mg (0.1 equivalent) of paratoluenesulfonic acid monohydrate, and 0.56 mL (4.0 equivalent) of HMDS were mixed. Then, it stirred for 1 hour with a 100 degreeC oil bath. Thereafter, 0.05 mL of dimethylformamide was added and sealed, and then reacted in an oil bath at 150 ° C. for 12 hours. Thereafter, purification was performed in the same manner as in Example 1. The obtained reaction product (metal-free phthalocyanine) was 40.1 mg, and the yield was 47%.
[0048]
(Comparative Example 1)
100 mg (0.68 mmol) of phthalimide, 22.9 mg (0.25 equivalent) of copper chloride, and 0.84 mL (6.0 equivalent) of HMDS were mixed. Then, it stirred for 1 hour with a 100 degreeC oil bath. Thereafter, 0.05 mL of dimethylformamide was added and sealed, and then reacted in an oil bath at 150 ° C. for 12 hours. No phthalocyanine was obtained.
[0049]
(Comparative Example 2)
100 mg (0.68 mmol) of phthalimide, 23.2 mg (0.25 equivalent) of zinc chloride, and 0.84 mL (6.0 equivalent) of HMDS were mixed. Then, it stirred for 1 hour with a 100 degreeC oil bath. Thereafter, 0.05 mL of dimethylformamide was added and sealed, and then reacted in an oil bath at 150 ° C. for 12 hours. No phthalocyanine was obtained.
[0050]
(Comparative Example 3)
100 mg (0.68 mmol) of phthalimide, 22.0 mg (0.25 equivalent) of nickel chloride, and 0.84 mL (6.0 equivalent) of HMDS were mixed. Then, it stirred for 1 hour with a 100 degreeC oil bath. Thereafter, 0.05 mL of dimethylformamide was added and sealed, and then reacted in an oil bath at 150 ° C. for 12 hours. No phthalocyanine was obtained.
[0051]
[Table 1]

[0052]
As is clear from the results of Example 1 and Comparative Example 1, the reaction for synthesizing copper phthalocyanine proceeded by including paratoluenesulfonic acid monohydrate as a protonic acid. That is, it was revealed that paratoluenesulfonic acid monohydrate promotes the synthesis reaction of phthalocyanine. This is supported by the fact that in Example 2 to which p-toluenesulfonic acid monohydrate was added, the progress of the reaction was recognized even at a reaction temperature of 100 ° C., which was 50 ° C. lower than the reaction temperature of Comparative Example 1. It is done. Further, Examples 14 and 9 having a metal component corresponding to each of Comparative Examples 2 and 3 in which the yield of phthalocyanines was 0% and having reacted with the same system except for containing a protonic acid were phthalocyanines. The yields of the classes were 32% and 53%, respectively, confirming the effect of the added protonic acid. That is, since the improvement in the yield of phthalocyanines by adding a protonic acid was recognized regardless of the type of metal component, it can be reasonably assumed that the effect of adding a protonic acid is universal in the production of phthalocyanines.
[0053]
From the results of Examples 2 and 4, it is considered that the reaction proceeds sufficiently if the reaction temperature is at least 130 ° C. or higher. That is, in Example 4, a yield as high as twice that of Example 2 in which the reaction temperature was 100 ° C. was obtained. The yield in Example 4 is the same value as in Example 1 where the reaction temperature is 150 ° C.
[0054]
From the results of Examples 3 and 5, it is considered that the reaction proceeds sufficiently if the reaction time at a reaction temperature of 150 ° C. is at least 2 hours. That is, in Example 5, a yield as high as twice that of Example 3 was obtained. The yield in Example 5 is similar to that in Example 1 with a reaction time of 12 hours.
[0055]
From the results of Examples 7 and 8, it is considered that the reaction proceeds sufficiently if the amount of HMDS added at a reaction temperature of 150 ° C. is at least 4 equivalents. That is, in Example 8, a yield as high as twice that of Example 7 was obtained. The yield in Example 8 is the same value as in Example 1 in which the amount of HMDS added is 6 equivalents.
[0056]
From the results of Example 6, it is considered that the addition amount of the metal component does not significantly affect the yield of the phthalocyanine synthesis reaction. That is, even when the amount of the metal component added was decreased, the phthalocyanine synthesis reaction proceeded to produce a mixture of copper phthalocyanine and metal-free phthalocyanine.
[0057]
Hereinafter, nickel chloride (Example 9), nickel bromide (Example 10), cobalt chloride (Example 11), copper (II) bromide (Example 12), copper (I) bromide (Example 13) In zinc chloride (Example 14), iron bromide (II) (Example 15), zinc bromide (Example 16), magnesium chloride (Example 17) and no addition of metal components (Example 18), By adding p-toluenesulfonic acid monohydrate as a protonic acid, the synthesis reaction of phthalocyanine proceeded.
[0058]
From the results of Examples 9 and 10, for nickel, no significant difference was observed whether the bonded halogen was chlorine or bromine. From the results of Examples 1 to 8, 12 and 13, it is clear that when copper is used as the metal, the bonded halogen is preferably chlorine.
[0059]
Further, this method for producing phthalocyanine using a protonic acid is characteristic even when producing metal-free phthalocyanine. As shown in Example 17, the conventional method for producing a metal-free phthalocyanine is a method in which a reaction is first carried out in the presence of an Mg metal salt to produce Mg-phthalocyanine and then treated with sulfuric acid to obtain a metal-free phthalocyanine. However, when this production method was used, as shown in Example 18, the reaction proceeded even under conditions in which no metal component was added during production, and phthalocyanine was obtained in a high yield. In this case, the phthalocyanine obtained is a metal-free phthalocyanine.
[0060]
[About other acids]
(Example 19)
100 mg (0.68 mmol) of phthalimide, 6.7 mg (0.1 equivalent) of sulfuric acid, 22.9 mg (0.25 equivalent) of copper chloride, and 0.56 mL (4.0 equivalent) of HMDS were mixed. Then, it stirred for 1 hour with a 100 degreeC oil bath. Thereafter, 0.05 mL of dimethylformamide was added and sealed, and then reacted in an oil bath at 150 ° C. for 4 hours. Thereafter, purification was performed in the same manner as in Example 1. The obtained reaction product (copper phthalocyanine) was 58.7 mg, and the yield was 60%.
[0061]
(Example 20)
100 mg (0.68 mmol) of phthalimide, 61.5 mg (0.25 equivalent) of copper trifluoromethanesulfonate, and 0.56 mL (4.0 equivalent) of HMDS were mixed. Then, it stirred for 1 hour with a 100 degreeC oil bath. Thereafter, 0.05 mL of dimethylformamide was added and sealed, and then reacted in an oil bath at 150 ° C. for 4 hours. Thereafter, purification was performed in the same manner as in Example 1. The obtained reaction product (copper phthalocyanine) was 69.3 mg, and the yield was 71%.
[0062]
As is clear from the results of Examples 19 and 20, even when a protonic acid other than paratoluenesulfonic acid monohydrate was used, a high yield of phthalocyanines was observed.
[0063]
【The invention's effect】
In the production method of the present invention, the reaction can be rapidly advanced by carrying out the synthesis reaction using the silazane derivative represented by the general formula (II) and the protonic acid instead of the conventionally used urea and ammonia. did it. Specifically, the reaction conditions could be relaxed (reduction in reaction temperature, reduction in reaction time). As a result, it can contribute to cost reduction.

Claims

Formula (I):

(In the general formula (I), Z ₁ to Z ₄ = H; Y ₁ and Y ₂ are O; A is NH)
A first component comprising a represented Ru of compounds in,
General formula (II): HN (SiR ¹ R ² R ³ ) ₂ (II)
(In the general formula (II), R ¹ , R ² and R ³ are each a C ₁ -C ₄ alkyl group or phenyl group; and R ¹ , R ² and R ³ are each independently the same symbol. Yes.)
A second component containing one or more compounds selected from silazane derivatives represented by:
React with a protonic acid,
Phthalocyanines manufacturing method, characterized by producing a full Taroshianin such that is Ru represented by the following general formula (A).

Formula (I):

(In the general formula (I), Z ₁₁ ~ Z _4Four = H; Y ₁₁ And Y ₂₂ Is O; A is NH)
A first component containing a compound represented by:
  General formula (II): HN (SiR ¹¹ R ²² R ^3Three ) ₂₂   … (II)
(In the general formula (II), R ¹¹ , R ²² And R ^3Three Is C ₁₁ ~ C _4Four An alkyl group or a phenyl group; ¹¹ , R ²² And R ^3Three Are independent of each other even if they have the same symbol. )
A second component containing one or more compounds selected from silazane derivatives represented by:
  Protic acid,
  Formula (III): M _mm X _nn   … (III)
(In the general formula (III), M = Cu, Zn, Ru, Al, Co, Ti, Fe, Si, Ge, Ga, Li, Na, Mg, Pb, Ni or Sn; X = F, Cl, Br, I, CN, SO _4Four , OH, OCOCH _3Three , NO ₂₂ , CO, CO _3Three Or OSO ₂₂ R (R = -C ₆₆ H _5Five , CH _3Three -C ₆₆ H _4Four , X'-C ₆₆ H _4Four (X 'is halogen) or CF _3Three M = 1 or 2; n = 0 to 4) and a metal component selected from the compounds represented by
  A method for producing a phthalocyanine characterized by producing a phthalocyanine represented by the following general formula (B).

The method for producing phthalocyanines according to claim 1 or 2, wherein the second component is 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane.

The said reaction is performed at 50-250 degreeC, The manufacturing method of phthalocyanines in any one of Claims 1-3.