JP5019086B2 - Manufacturing method of near infrared absorber - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を示す）で示される化合物と、酸またはその塩とを、ペルオキソ二硫酸またはその塩の存在下、反応させる方法を提供する。
【００１１】
好ましい実施態様においては、前記酸またはその塩が、前記式（１）の化合物に対して、約０．８〜１．２モル当量添加され、得られる近赤外線吸収剤が、以下の式（２）：
【００１２】
【化５】

【００１３】
（式中、Ｒは前記と同じであり、Ｘは陰イオンを表す）で表されるアミニウム塩である。
【００１４】
また、別の好ましい実施態様においては、前記酸またはその塩が、前記式（１）の化合物に対して、約１．８〜２．２モル当量添加され、得られる近赤外線吸収剤が、以下の式（３）：
【００１５】
【化６】

【００１６】
（式中、Ｒは、前記と同じであり、Ｘは陰イオンを表し、ｎは１または２を表す）で表されるジイモニウム塩である。
【００１７】
より好ましい実施態様においては、前記ジイモニウム塩が、さらに第二鉄錯体またはその塩の存在下（すなわち、ぺルオキソ二硫酸またはぺルオキソ二硫酸塩と第二鉄錯体またはその塩との存在下）、製造される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の近赤外線吸収剤は、以下の式（１）：
【００１９】
【化７】

【００２０】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を示す）で示される化合物を出発原料とし、ペルオキソ二硫酸またはその塩の存在下、酸またはその塩と反応させることによって得られる。
【００２１】
式（１）において、Ｒで示される低級アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく用いられる。より好ましい低級アルキルとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの炭素数１〜５の直鎖低級アルキル基、および、イソプロピル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基などの分岐低級アルキル基が好ましく用いられる。
【００２２】
式（１）の化合物としては、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００２３】
ペルオキソ二硫酸またはその塩の存在下、反応系に添加する酸またはその塩の量比を変えることにより、上記式（２）で表されるアミニウム塩および式（３）で表されるジイモニウム塩が製造される。
【００２４】
本発明に用いられるペルオキソ二硫酸塩としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムが挙げられるが、これに限定されない。
【００２５】
本発明に用いられる酸またはその塩としては、過塩素酸、安息香酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、モリブデン酸などの酸、およびこれらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが好ましく用いられるが、これらの限定されない。
【００２６】
好ましい塩としては、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、メタンスルホン酸ナトリウム、エタンスルホン酸カリウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００２７】
中でも、過塩素酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム等が好ましく用いられる。
【００２８】
本発明において、前記式（１）の化合物に対して、ぺルオキソ二硫酸またはその塩の存在下、約０．８〜１．２モル当量の上記酸または塩が添加されて反応が行われると、以下の式（２）：
【００２９】
【化８】

【００３０】
（式中、Ｒは前記と同じであり、Ｘは陰イオンを表す）で表されるアミニウム塩が得られる。Ｘは、上記使用した酸の残基に相当する。
【００３１】
ぺルオキソ二硫酸またはその塩の添加量は、式（１）の化合物に対して約０．１〜３モル当量が好ましい。０．１モル当量を下回ると、反応が十分に進まず、３モル当量以上使用した場合、副反応の虞があるので好ましくない。好ましくは、約０．５〜２．５モル当量、より好ましくは、約１〜２モル当量である。
【００３２】
酸または塩は、式（１）の化合物に対して、約０．８〜１．２モル当量添加される。０．８モル当量より少ないと反応が十分進行せず、１．２モル当量以上使用しても、反応速度、収率にほとんど影響を与えない上、１．８モル当量以上を添加すると、ジイモニウム塩が生成するので、アミニウム塩を生成す場合には好ましくない。
【００３３】
他方、酸またはその塩が、前記式（１）の化合物に対して、約１．８〜２．２モル当量添加されると、以下の式（３）：
【００３４】
【化９】

【００３５】
（式中、Ｒは前記と同じであり、Ｘは陰イオンであり、ｎは１または２の整数を表す）で表されるジイモニウム塩が得られる。Ｘは、上記使用した酸の残基に相当する。
【００３６】
この反応においても、ぺルオキソ二硫酸またはその塩の添加量は、アミニウム塩を生成する場合と同様、式（１）の化合物に対して約０．１〜３モル当量が好ましい。０．１モル当量を下回ると、反応が十分に進まず、３モル当量以上使用しても、反応速度、収率にほとんど影響を与えない。好ましくは、約０．５〜２．５モル当量、より好ましくは、約１〜２モル当量である。
【００３７】
酸または塩は、式（１）の化合物に対して、約１．８〜２．２モル当量添加される。１．８モル当量より少ないと（特に、１．２当量よりも少ないと）アミニウム塩が生成し、ジイモニウム塩が生成しにくい。また、２．２モル当量以上使用しても、ジイモニウム塩の収率にほとんど影響を与えない。
【００３８】
ジイモニウム塩の合成時には、同時にアミニウム塩が生成されるので、ジイモニウム塩とアミニウム塩との混合物を生産することもできる。
【００３９】
ジイモニウム塩の製造において、ぺルオキソ二硫酸またはその塩に加えて、第二鉄錯体またはその塩を存在させることにより、さらに効率よく、ジイモニウム塩が製造される。第二鉄錯体またはその塩の添加量は、式（１）の化合物に対して、約０．１〜３モル当量であるが、１〜２モル当量が好ましい。０．１モル当量より少ないと反応収率の向上にあまり寄与しない。３モル当量を超えても反応収率に大きな影響を与えない。
【００４０】
本発明に用いられる第二鉄錯体、すなわち、第二鉄イオンを含んでいる鉄錯体としては、１，３−プロピレンジアミン四酢酸鉄錯体、エチレンジアミン四酢酸鉄錯体、ジエチレントリアミン五酢酸鉄錯体、エチレンジアミンジコハク酸鉄錯体、１，２−プロピレンジアミン四酢酸鉄錯体などが挙げられる。これらの錯体の塩としては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アミンなどアルカリ性化合物との塩が好ましく用いられる。これらの第二鉄錯体またはその塩は、必要な量の水に溶かして反応に供することができ、反応系からの除去も容易である。
【００４１】
式（１）で示される化合物は、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール系溶媒、酢酸エチルエステル、酢酸メチルエステル、酢酸ブチルエステルなどのエステル系有機溶媒、ヘプタン、オクタン、ノナンなどの石油系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどの溶媒を単独または混合し、これに溶かして反応に付される。
【００４２】
アミニウム塩またはジイモニウム塩の製造は、式（１）で示される化合物を適切な溶媒に溶解し、上記ペルオキソ二硫酸またはその塩を適切な量添加し、上記酸またはその塩を適切な量添加して行われる。ジイモニウム塩を製造する場合には、必要に応じて、第二鉄錯体またはその塩を添加して行われる。この場合、第二鉄錯体またはその塩を水に溶解して添加すればよい。第二鉄錯体またはその塩とペルオキソ二硫酸とを同時に加えてもよく、ペルオキソ二硫酸またはその塩を添加して反応させ、ついで、第二鉄錯体またはその塩を添加してもよいが、好ましくは、式（１）の化合物と酸またはその塩に、まず、第二鉄錯体またはその塩を添加して反応させ、ついで、ペルオキソ二硫酸またはその塩を添加して反応させる。
【００４３】
上記反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系有機溶媒、ヘプタン、オクタン、ノナンなどの石油系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどの単独溶媒またはこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明がこの実施例により制限されることはない。
【００４５】
実施例１：アミニウム化合物の塩の製造
Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン１．３８ｇを酢酸エチル１５ｍｌに溶解し、これにアセトニトリル６ｍｌ、および過塩素酸ナトリウム０．１９ｇとペルオキソ二硫酸アンモニウム０．３４ｇとを水６ｍｌに溶解して得られた水溶液を加え、３０℃で３時間撹拌した。この反応系における式（１）の化合物：酸またはその塩：ペルオキソ二硫酸アンモニウムのモル比は１：１：１であった。反応混合物を、水洗、減圧濃縮した後、ｎ−ヘプタンを加え、析出した結晶を濾別、乾燥して、緑色粉末０．８７ｇを得た。生成物は、アセトン中の極大吸収波長９４９ｎｍ、モル吸光係数２．０×１０^４、融点が１６２℃であり、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンアミニウムのモノパークロレート塩であった。
【００４６】
実施例２：アミニウム化合物の塩の製造
Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン１．３８ｇを酢酸エチル１５ｍｌに溶解し、アセトニトリル６ｍｌ、および４フッ化ホウ素酸ナトリウム０．１６ｇとペルオキソ二硫酸アンモニウム０．１７ｇとを水６ｍｌに溶解して得られたた水溶液を加え、３０℃で３時間撹拌した。この反応系における式（１）の化合物：酸またはその塩：ペルオキソ二硫酸アンモニウムのモル比は１：１：０．５であった。
【００４７】
反応混合物を、水洗、減圧濃縮した後、ｎ−ヘプタンを加え、析出した結晶を濾別、乾燥して、緑色粉末０．２６ｇを得た。生成物は、アセトン中の極大吸収波長 ９４６ｎｍ、モル吸光係数２．２×１０^４、融点が１４６℃であり、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンアミニウムのモノ４フッ化ホウ素酸塩であった。
【００４８】
実施例３：ジイモニウム化合物の塩の製造
Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン１．３８ｇを酢酸エチル１８ｍｌに溶解した。この溶液にヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム０．７７ｇをアセトニトリル６ｍｌに溶解した溶液を加え、更に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．２９ｇを水１ｍｌに溶解した水溶液を加え、３０℃で５時間撹拌した。この反応系における式（１）の化合物：酸またはその塩：ペルオキソ二硫酸アンモニウムのモル比は１：２：０．８５であった。
【００４９】
反応混合物を、水洗、減圧濃縮した後、酢酸エチルを加え、析出した結晶を濾別、乾燥して、黒茶色粉末１．６２ｇを得た（収率７８％）。生成物は、アセトン中の極大吸収波長１０７６ｎｍ、モル吸光係数９．４×１０^４、融点が２２５℃であり、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−ベンゾキノンジイモニウムのジヘキサフルオロアンチモン酸塩であった。
【００５０】
実施例４：ジイモニウム化合物の塩の製造
Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン１．３８ｇを酢酸エチル１８ｍｌに溶解し、アセトニトリル６ｍｌ、および過塩素酸ナトリウム０．３７ｇとペルオキソ二硫酸アンモニウム０．６８ｇとを水６ｍｌに溶解した水溶液を加え、３０℃で３時間撹拌した。この反応系における式（１）の化合物：酸またはその塩：ペルオキソ二硫酸アンモニウムのモル比は１：２：２であった。
【００５１】
反応混合物を、水洗、減圧濃縮した後、酢酸エチルを加え、析出した結晶を濾別、乾燥して、黒青色粉末１．０５ｇを得た（収率６３％）。生成物は、アセトン中の極大吸収波長１０７３ｎｍ、モル吸光係数８．８×１０^４、融点が１９１℃であり、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−ベンゾキノンジイモニウムのジパークロレート塩であった。
【００５２】
実施例５：ジイモニウム化合物の塩の製造
Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン１．３８ｇを酢酸エチル１８ｍｌに溶解し、アセトニトリル６ｍｌ、過塩素酸ナトリウム０．３７ｇと１，３−ジアミノプロパン−Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−四酢酸の鉄（III）錯体のアンモニウム塩１．１３ｇとを水５ｍｌに溶解して得られた水溶液を加え、３０℃で６時間撹拌した。更に、反応液に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．６８ｇを水１．５ｍｌに溶解した水溶液を加え、３０℃で３時間撹拌した。この反応系における式（１）の化合物：酸またはその塩：第二鉄錯塩：ペルオキソ二硫酸アンモニウムのモル比は１：２：２：２であった。
【００５３】
反応混合物を、水洗、減圧濃縮した後、酢酸エチルを加え、析出した結晶を濾別、乾燥して、黒青色粉末１．５８ｇを得た（収率９４％）。生成物は、アセトン中の極大吸収波長１０７７ｎｍ、モル吸光係数 ８．６×１０^４、融点が１８７℃であり、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−ベンゾキノンジイモニウムのジパークロレート塩であった。
【００５４】
実施例６：ジイモニウム化合物の塩の製造
実施例５において、第二鉄錯塩としてジエチレントリアミン−Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'，Ｎ'−五酢酸の鉄（III）錯体のアンモニウム塩１．３９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、黒青色粉末１．４１ｇを得た（収率８４％）。この反応系における式（１）の化合物：酸またはその塩：第二鉄錯塩：ペルオキソ二硫酸アンモニウムのモル比は１：２：２：２であった。
【００５５】
生成物は、アセトン中の極大吸収波長１０７５ｎｍ、モル吸光係数９．０×１０^４、融点が１８７℃であり、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−ベンゾキノンジイモニウムのジパークロレート塩であった。
【００５６】
実施例７：ジイモニウム化合物の塩の製造
Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン１．３８ｇを酢酸エチル１８ｍｌに溶解し、アセトニトリル６ｍｌ、および、ヘキサフルオロリン酸カリウム０．５５ｇと１，３−ジアミノプロパン−Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−四酢酸の鉄（III）錯体のアンモニウム塩１．１３ｇとを水５ｍｌに溶解して得られた水溶液を加え、３０℃で６時間撹拌した。更に反応液に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．６８ｇを水１．５ｍｌに溶解した水溶液を加え、３０℃で３時間撹拌した。この反応系における式（１）の化合物：酸またはその塩：第二鉄錯塩：ペルオキソ二硫酸アンモニウムのモル比は１：２：２：２であった。
【００５７】
反応混合物を、水洗、減圧濃縮した後、酢酸エチルを加え、析出した結晶を濾別、乾燥して、茶色粉末１．４０ｇを得た（収率７７％）。生成物は、アセトン中の極大吸収波長１０７５ｎｍ、モル吸光係数９．７×１０^４、融点が２００℃であり、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−ベンゾキノンジイモニウムのジヘキサフルオロリン酸塩であった。
【００５８】
実施例８：ジイモニウム化合物の塩の製造
Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン１．３８ｇを酢酸エチル１８ｍｌに溶解し、アセトニトリル６ｍｌ、および、４フッ化ホウ素酸ナトリウム０．３３ｇと１，３−ジアミノプロパン−Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−四酢酸の鉄（III）錯体のアンモニウム塩１．１３ｇとを水５ｍｌに溶解して得られた水溶液を加え、３０℃で６時間撹拌した。更に反応液に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．６８ｇを水１．５ｍｌに溶解した水溶液を加え、３０℃で３時間撹拌した。この反応系における式（１）の化合物：酸またはその塩：第二鉄錯塩：ペルオキソ二硫酸アンモニウムのモル比は１：２：２：２であった。
【００５９】
反応混合物を、水洗、減圧濃縮した後、酢酸エチルを加え、析出した結晶を濾別、乾燥して、黒青色粉末１．４２ｇを得た（収率８７％）。生成物は、アセトン中の極大吸収波長１０７４ｎｍ、モル吸光係数９．０×１０^４、融点が１８１℃であり、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−ベンゾキノンジイモニウムのジ４フッ化ホウ素酸塩であった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明により、上記式（１）の化合物と、酸またはその塩とを、ペルオキソ二硫酸またはその塩の存在下、反応させることにより、アミニウム塩またはジイモニウム塩が効率よく製造できる。特に、酸またはその塩の式（１）に対するモル比を変えることにより、アミニウム塩またはジイモニウム塩が選択的に製造できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a near infrared absorber. In more detail, it is related with the manufacturing method of the aminium salt and diimonium salt which are used as a near-infrared absorber.
[0002]
[Prior art]
In recent years, aminium salts and diimonium salts have been used as near-infrared absorbers in applications such as heat-insulating films and sunglasses, as well as optical recording media, and their applications are expanding.
[0003]
Conventionally, aminium salts or diimonium salts are produced by methods roughly classified into electrical oxidation methods and chemical oxidation methods. As an electrical oxidation method, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-246391 discloses a method for producing an aminium salt using a so-called electrolysis field apparatus. On the other hand, as a chemical oxidation method, a method in which a silver salt of various acids is used to form an acid residue salt of a compound (Japanese Patent Publication No. 43-25335), or a method in which a ferric salt is used. (Japanese Patent Laid-Open No. 2-311447).
[0004]
However, in the chemical oxidation method, it is inevitable that a trace amount of the metal salt used in the reaction is mixed in the reaction product. Therefore, when a highly pure salt of an aminium compound is required, there is a problem in that purification must be repeated to remove a trace amount of metal.
[0005]
In order to solve such problems, a method of using a metal salt such as iron as a water-soluble complex salt (ferric complex salt) is disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 11-315054). This method avoids the problem of metal salt contamination, but the method using the ferric complex salt cannot produce a diimmonium salt, and a further improved method is desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, a more efficient method for producing an aminium salt or a diimonium salt is desired.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has surprisingly found that by reacting a desired compound with an acid or a salt thereof in the presence of peroxodisulfuric acid or a salt thereof, aminium. The present inventors have found that a salt or dimonium salt is formed, and found that a diimonium salt can be efficiently produced in the presence of peroxodisulfuric acid or a salt thereof and a ferric complex or a salt thereof, thereby completing the present invention. Is.
[0008]
That is, this invention is a manufacturing method of a near-infrared absorber, Comprising: The following formula | equation (1):
[0009]
[Formula 4]

[0010]
(Wherein each R independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group) and a method of reacting an acid or a salt thereof in the presence of peroxodisulfuric acid or a salt thereof. .
[0011]
In a preferred embodiment, the acid or salt thereof is added in an amount of about 0.8 to 1.2 molar equivalents relative to the compound of the formula (1), and the obtained near-infrared absorber has the following formula (2) ):
[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
(Wherein R is the same as described above, and X represents an anion).
[0014]
In another preferred embodiment, the acid or salt thereof is added in an amount of about 1.8 to 2.2 molar equivalents relative to the compound of the formula (1), and the near-infrared absorber obtained is Equation (3):
[0015]
[Chemical 6]

[0016]
(Wherein R is the same as defined above, X represents an anion, and n represents 1 or 2).
[0017]
In a more preferred embodiment, the diimonium salt is further present in the presence of a ferric complex or a salt thereof (ie, in the presence of peroxodisulfuric acid or peroxodisulfate and a ferric complex or salt thereof). Manufactured.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The near-infrared absorber of the present invention has the following formula (1):
[0019]
[Chemical 7]

[0020]
(Wherein each R independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group) is obtained by reacting with an acid or a salt thereof in the presence of peroxodisulfuric acid or a salt thereof. .
[0021]
In the formula (1), as the lower alkyl group represented by R, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferably used. More preferred lower alkyls include linear lower alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, and pentyl groups, and isopropyl, sec-butyl, and t-butyl groups. The branched lower alkyl group is preferably used.
[0022]
Examples of the compound of the formula (1) include N, N, N ′, N′-tetrakis (p-dibutylaminophenyl) -p-phenylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (p-diethylaminophenyl) -P-phenylenediamine and the like.
[0023]
By changing the amount ratio of the acid or salt added to the reaction system in the presence of peroxodisulfuric acid or a salt thereof, the aminium salt represented by the above formula (2) and the diimonium salt represented by the formula (3) are obtained. Manufactured.
[0024]
Examples of the peroxodisulfate used in the present invention include, but are not limited to, ammonium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate, and sodium peroxodisulfate.
[0025]
Examples of the acid or salt thereof used in the present invention include perchloric acid, benzoic acid, hexafluorophosphoric acid, tetrafluoroboric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and trifluoroacetic acid. Acids such as hexafluoroantimonic acid, trifluoromethanesulfonic acid and molybdic acid, and ammonium salts, potassium salts and sodium salts thereof are preferably used, but are not limited thereto.
[0026]
Preferred salts include sodium perchlorate, potassium perchlorate, potassium hexafluorophosphate, sodium hexafluorophosphate, ammonium hexafluorophosphate, ammonium tetrafluoroborate, sodium tetrafluoroborate, potassium tetrafluoroborate , Sodium p-toluenesulfonate, potassium benzenesulfonate, sodium methanesulfonate, potassium ethanesulfonate, sodium trifluoroacetate, sodium benzoate, sodium hexafluoroantimonate, potassium hexafluoroantimonate, sodium trifluoromethanesulfonate, Examples include sodium molybdate and ammonium molybdate.
[0027]
Of these, sodium perchlorate, potassium hexafluorophosphate, sodium tetrafluoroborate, sodium hexafluoroantimonate and the like are preferably used.
[0028]
In the present invention, when the reaction is carried out by adding about 0.8 to 1.2 molar equivalents of the acid or salt to the compound of the formula (1) in the presence of peroxodisulfuric acid or a salt thereof. The following formula (2):
[0029]
[Chemical 8]

[0030]
(Wherein R is the same as described above, and X represents an anion). X corresponds to the residue of the acid used above.
[0031]
The amount of peroxodisulfuric acid or a salt thereof added is preferably about 0.1 to 3 molar equivalents relative to the compound of formula (1). If the amount is less than 0.1 molar equivalent, the reaction does not proceed sufficiently, and if 3 molar equivalents or more are used, side reactions may occur, which is not preferable. Preferably, it is about 0.5 to 2.5 molar equivalents, more preferably about 1 to 2 molar equivalents.
[0032]
The acid or salt is added in an amount of about 0.8 to 1.2 molar equivalents relative to the compound of formula (1). If the amount is less than 0.8 molar equivalent, the reaction does not proceed sufficiently. Even if 1.2 molar equivalents or more are used, the reaction rate and yield are hardly affected. Since a salt is formed, it is not preferable when an aminium salt is formed.
[0033]
On the other hand, when about 1.8 to 2.2 molar equivalent of an acid or a salt thereof is added to the compound of the formula (1), the following formula (3):
[0034]
[Chemical 9]

[0035]
(Wherein R is the same as described above, X is an anion, and n is an integer of 1 or 2). X corresponds to the residue of the acid used above.
[0036]
Also in this reaction, the amount of peroxodisulfuric acid or a salt thereof added is preferably about 0.1 to 3 molar equivalents relative to the compound of formula (1), as in the case of producing an aminium salt. If the amount is less than 0.1 molar equivalent, the reaction does not proceed sufficiently, and even if 3 molar equivalents or more are used, the reaction rate and yield are hardly affected. Preferably, it is about 0.5 to 2.5 molar equivalents, more preferably about 1 to 2 molar equivalents.
[0037]
The acid or salt is added in an amount of about 1.8 to 2.2 molar equivalents relative to the compound of formula (1). When the amount is less than 1.8 molar equivalents (particularly when the amount is less than 1.2 equivalents), an aminium salt is formed and a diimonium salt is hardly formed. Moreover, even if 2.2 molar equivalents or more are used, the yield of the diimonium salt is hardly affected.
[0038]
Since the aminium salt is produced simultaneously with the synthesis of the diimonium salt, a mixture of the diimonium salt and the aminium salt can also be produced.
[0039]
In the production of a diimonium salt, in addition to peroxodisulfuric acid or a salt thereof, the presence of a ferric complex or a salt thereof makes the diimonium salt more efficiently produced. The addition amount of the ferric complex or a salt thereof is about 0.1 to 3 molar equivalents, preferably 1 to 2 molar equivalents, relative to the compound of formula (1). If it is less than 0.1 molar equivalent, it will not contribute much to the improvement of the reaction yield. Exceeding 3 molar equivalents does not significantly affect the reaction yield.
[0040]
As the ferric complex used in the present invention, that is, the iron complex containing ferric ion, 1,3-propylenediaminetetraacetic acid iron complex, ethylenediaminetetraacetic acid iron complex, diethylenetriaminepentaacetic acid iron complex, ethylenediaminediethyl Examples thereof include iron succinate complexes and 1,2-propylenediaminetetraacetic acid iron complexes. As salts of these complexes, salts with alkaline compounds such as sodium, potassium, ammonium and amine are preferably used. These ferric complexes or salts thereof can be dissolved in a necessary amount of water and used for the reaction, and can be easily removed from the reaction system.
[0041]
The compound represented by the formula (1) is a lower alcohol solvent such as methanol, ethanol or propanol, an ester organic solvent such as ethyl acetate, acetic acid methyl ester or butyl acetate, or a petroleum solvent such as heptane, octane or nonane. , Dimethylformamide, dimethylacetamide, acetonitrile, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc., alone or mixed, dissolved in this, and subjected to the reaction.
[0042]
The production of the aminium salt or diimonium salt is carried out by dissolving the compound represented by the formula (1) in a suitable solvent, adding an appropriate amount of the peroxodisulfuric acid or a salt thereof, and adding an appropriate amount of the acid or a salt thereof. Done. When producing a diimonium salt, a ferric complex or its salt is added as needed. In this case, a ferric complex or a salt thereof may be dissolved in water and added. A ferric complex or a salt thereof and peroxodisulfuric acid may be added simultaneously, or peroxodisulfuric acid or a salt thereof may be added and reacted, and then a ferric complex or a salt thereof may be added. Is reacted with a compound of formula (1) and an acid or a salt thereof by first adding a ferric complex or a salt thereof, and then reacting by adding peroxodisulfuric acid or a salt thereof.
[0043]
Solvents used in the above reaction include lower alcohol solvents such as methanol, ethanol and propanol, acetate organic solvents such as ethyl acetate, methyl acetate and butyl acetate, petroleum solvents such as heptane, octane and nonane, dimethylformamide , Dimethylacetamide, acetonitrile, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, or a single solvent or a mixed solvent thereof.
[0044]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not restrict | limited by this Example.
[0045]
Example 1: Preparation of salt of aminium compound 1.38 g of N, N, N ', N'-tetrakis (p-dibutylaminophenyl) -p-phenylenediamine was dissolved in 15 ml of ethyl acetate, 6 ml of acetonitrile, and An aqueous solution obtained by dissolving 0.19 g of sodium perchlorate and 0.34 g of ammonium peroxodisulfate in 6 ml of water was added, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 3 hours. The molar ratio of compound of formula (1): acid or salt thereof: ammonium peroxodisulfate in this reaction system was 1: 1: 1. The reaction mixture was washed with water and concentrated under reduced pressure, n-heptane was added, and the precipitated crystals were separated by filtration and dried to obtain 0.87 g of a green powder. The product has a maximum absorption wavelength of 949 nm in acetone, a molar extinction coefficient of 2.0 × 10 ⁴ , a melting point of 162 ° C., and N, N, N ′, N′-tetrakis (p-dibutylaminophenyl) -p— It was a monoperchlorate salt of phenylenediamineaminium.
[0046]
Example 2: Preparation of salt of aminium compound 1.38 g of N, N, N ', N'-tetrakis (p-dibutylaminophenyl) -p-phenylenediamine was dissolved in 15 ml of ethyl acetate, 6 ml of acetonitrile and 4 An aqueous solution obtained by dissolving 0.16 g of sodium boride and 0.17 g of ammonium peroxodisulfate in 6 ml of water was added, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 3 hours. The molar ratio of compound of formula (1): acid or salt thereof: ammonium peroxodisulfate in this reaction system was 1: 1: 0.5.
[0047]
The reaction mixture was washed with water and concentrated under reduced pressure, n-heptane was added, and the precipitated crystals were separated by filtration and dried to obtain 0.26 g of a green powder. The product has a maximum absorption wavelength of 946 nm in acetone, a molar extinction coefficient of 2.2 × 10 ⁴ , a melting point of 146 ° C., and N, N, N ′, N′-tetrakis (p-dibutylaminophenyl) -p- It was monotetrafluoroboronate of phenylenediamineaminium.
[0048]
Example 3: Preparation of salt of diimonium compound 1.38 g of N, N, N ', N'-tetrakis (p-dibutylaminophenyl) -p-phenylenediamine was dissolved in 18 ml of ethyl acetate. A solution prepared by dissolving 0.77 g of sodium hexafluoroantimonate in 6 ml of acetonitrile was added to this solution, and an aqueous solution prepared by dissolving 0.29 g of ammonium peroxodisulfate in 1 ml of water was further added, followed by stirring at 30 ° C. for 5 hours. The molar ratio of the compound of formula (1): acid or salt thereof: ammonium peroxodisulfate in this reaction system was 1: 2: 0.85.
[0049]
The reaction mixture was washed with water and concentrated under reduced pressure, ethyl acetate was added, and the precipitated crystals were filtered and dried to obtain 1.62 g of a black-brown powder (yield 78%). The product has a maximum absorption wavelength of 1076 nm in acetone, a molar extinction coefficient of 9.4 × 10 ⁴ , a melting point of 225 ° C., and N, N, N ′, N′-tetrakis (p-dibutylaminophenyl) -p- It was dihexafluoroantimonate of benzoquinone dimonium.
[0050]
Example 4: Preparation of salt of diimonium compound 1.38 g of N, N, N ', N'-tetrakis (p-dibutylaminophenyl) -p-phenylenediamine was dissolved in 18 ml of ethyl acetate, 6 ml of acetonitrile, and perchlorine An aqueous solution in which 0.37 g of sodium acid and 0.68 g of ammonium peroxodisulfate were dissolved in 6 ml of water was added, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 3 hours. The molar ratio of compound of formula (1): acid or salt thereof: ammonium peroxodisulfate in this reaction system was 1: 2: 2.
[0051]
The reaction mixture was washed with water and concentrated under reduced pressure, ethyl acetate was added, and the precipitated crystals were filtered and dried to obtain 1.05 g of a black-blue powder (yield 63%). The product has a maximum absorption wavelength of 1073 nm in acetone, a molar extinction coefficient of 8.8 × 10 ⁴ , a melting point of 191 ° C., and N, N, N ′, N′-tetrakis (p-dibutylaminophenyl) -p- It was a diperchlorate salt of benzoquinone dimonium.
[0052]
Example 5: Preparation of salt of diimonium compound 1.38 g of N, N, N ', N'-tetrakis (p-dibutylaminophenyl) -p-phenylenediamine was dissolved in 18 ml of ethyl acetate, 6 ml of acetonitrile, perchloric acid An aqueous solution obtained by dissolving 0.37 g of sodium and 1.13 g of an ammonium salt of iron (III) complex of 1,3-diaminopropane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid in 5 ml of water was added. And stirred at 30 ° C. for 6 hours. Further, an aqueous solution in which 0.68 g of ammonium peroxodisulfate was dissolved in 1.5 ml of water was added to the reaction solution, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 3 hours. The molar ratio of the compound of formula (1): acid or salt thereof: ferric complex: ammonium peroxodisulfate in this reaction system was 1: 2: 2: 2.
[0053]
The reaction mixture was washed with water and concentrated under reduced pressure, ethyl acetate was added, and the precipitated crystals were filtered and dried to obtain 1.58 g of a black-blue powder (yield 94%). The product has a maximum absorption wavelength of 1077 nm in acetone, a molar extinction coefficient of 8.6 × 10 ⁴ , a melting point of 187 ° C., and N, N, N ′, N′-tetrakis (p-dibutylaminophenyl) -p- It was a diperchlorate salt of benzoquinone dimonium.
[0054]
Example 6: Production of salt of diimonium compound In Example 5, 1.39 g of an ammonium salt of an iron (III) complex of diethylenetriamine-N, N, N ', N', N'-pentaacetic acid as a ferric complex salt Except that it was used, in the same manner as in Example 1, 1.41 g of blackish blue powder was obtained (yield 84%). The molar ratio of the compound of formula (1): acid or salt thereof: ferric complex: ammonium peroxodisulfate in this reaction system was 1: 2: 2: 2.
[0055]
The product has a maximum absorption wavelength of 1075 nm in acetone, a molar extinction coefficient of 9.0 × 10 ⁴ , a melting point of 187 ° C., and N, N, N ′, N′-tetrakis (p-dibutylaminophenyl) -p- It was a diperchlorate salt of benzoquinone dimonium.
[0056]
Example 7: Preparation of salt of diimonium compound 1.38 g of N, N, N ', N'-tetrakis (p-dibutylaminophenyl) -p-phenylenediamine was dissolved in 18 ml of ethyl acetate, 6 ml of acetonitrile, and hexa It was obtained by dissolving 0.55 g of potassium fluorophosphate and 1.13 g of an ammonium salt of iron (III) complex of 1,3-diaminopropane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid in 5 ml of water. The aqueous solution was added and stirred at 30 ° C. for 6 hours. Further, an aqueous solution in which 0.68 g of ammonium peroxodisulfate was dissolved in 1.5 ml of water was added to the reaction solution, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 3 hours. The molar ratio of the compound of formula (1): acid or salt thereof: ferric complex: ammonium peroxodisulfate in this reaction system was 1: 2: 2: 2.
[0057]
The reaction mixture was washed with water and concentrated under reduced pressure, ethyl acetate was added, and the precipitated crystals were separated by filtration and dried to obtain 1.40 g of a brown powder (yield 77%). The product has a maximum absorption wavelength of 1075 nm in acetone, a molar extinction coefficient of 9.7 × 10 ⁴ , a melting point of 200 ° C., and N, N, N ′, N′-tetrakis (p-dibutylaminophenyl) -p- It was dihexafluorophosphate of benzoquinone dimonium.
[0058]
Example 8: Preparation of salt of diimonium compound 1.38 g of N, N, N ', N'-tetrakis (p-dibutylaminophenyl) -p-phenylenediamine was dissolved in 18 ml of ethyl acetate, 6 ml of acetonitrile, and 4 Obtained by dissolving 0.33 g of sodium fluoborate and 1.13 g of an ammonium salt of an iron (III) complex of 1,3-diaminopropane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid in 5 ml of water Aqueous solution was added and stirred at 30 ° C. for 6 hours. Further, an aqueous solution in which 0.68 g of ammonium peroxodisulfate was dissolved in 1.5 ml of water was added to the reaction solution, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 3 hours. The molar ratio of the compound of formula (1): acid or salt thereof: ferric complex: ammonium peroxodisulfate in this reaction system was 1: 2: 2: 2.
[0059]
The reaction mixture was washed with water and concentrated under reduced pressure, ethyl acetate was added, and the precipitated crystals were separated by filtration and dried to obtain 1.42 g of a black-blue powder (yield 87%). The product has a maximum absorption wavelength of 1074 nm in acetone, a molar extinction coefficient of 9.0 × 10 ⁴ , a melting point of 181 ° C., and N, N, N ′, N′-tetrakis (p-dibutylaminophenyl) -p- It was ditetrafluoroborate of benzoquinone dimonium.
[0060]
【Effect of the invention】
According to the present invention, an aminium salt or a diimonium salt can be efficiently produced by reacting the compound of the above formula (1) with an acid or a salt thereof in the presence of peroxodisulfuric acid or a salt thereof. In particular, the aminium salt or diimonium salt can be selectively produced by changing the molar ratio of the acid or its salt to the formula (1).

Claims (4)

The following formula (1):

(Wherein each R independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group), and a step of reacting an acid or a salt thereof in the presence of peroxodisulfuric acid or a salt thereof. A method for producing an infrared absorber, wherein the near-infrared absorber is represented by the following formula (2):

(Wherein R is the same as above and X represents an anion), or the following formula (3):

(Wherein, R is the same as defined above, X represents an anion, and n represents 1 or 2) . The said acid or its salt is 0.8-1.2 molar equivalent addition with respect to the compound of the said Formula (1), The near-infrared absorber obtained is the said aminium salt. Method. The said acid or its salt is 1.8-2.2 molar equivalent added with respect to the compound of the said Formula (1), The near-infrared absorber obtained is the said diimonium salt. Method.   Furthermore, the method of Claim 3 with which reaction is performed in presence of a ferric complex or its salt.