JP2003048873A - Method of producing 4-phthalonitrile derivative - Google Patents
Method of producing 4-phthalonitrile derivativeInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、４−フタロニトリ
ル誘導体の製造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a 4-phthalonitrile derivative.
【０００２】[0002]
【従来の技術】現在、プリンター用インク材料や、光情
報記録媒体における記録材料等としてフタロシアニン化
合物が、広く用いられている。2. Description of the Related Art At present, phthalocyanine compounds are widely used as ink materials for printers and recording materials for optical information recording media.
【０００３】このフタロシアニン化合物は、通常、フタ
ロニトリル誘導体、無水フタル酸誘導体や１，３−ジイ
ミノイソインドリン誘導体等を用いて、その合成（製
造）が行なわれている。This phthalocyanine compound is usually synthesized (produced) using a phthalonitrile derivative, a phthalic anhydride derivative, a 1,3-diiminoisoindoline derivative or the like.
【０００４】そして、フタロシアニン化合物において
は、例えば、近赤外線吸収能、各種有機溶媒への溶解
性、耐候性等の特性を向上させる観点から、フタロシア
ニン骨格のベンゼン環に対して置換基を導入することが
行なわれている。この場合、フタロニトリルや無水フタ
ル酸のベンゼン環に対して置換基を導入しておき、かか
るフタロニトリル誘導体や無水フタル酸誘導体を用い
て、対応するフタロシアニン化合物が合成されている。In the phthalocyanine compound, a substituent is introduced to the benzene ring of the phthalocyanine skeleton from the viewpoint of improving properties such as near-infrared absorbing ability, solubility in various organic solvents, and weather resistance. Is being carried out. In this case, a substituent is introduced into the benzene ring of phthalonitrile or phthalic anhydride, and the corresponding phthalocyanine compound is synthesized using the phthalonitrile derivative or phthalic anhydride derivative.
【０００５】このようなフタロニトリル誘導体や無水フ
タル酸誘導体を合成する場合には、例えば、フタロニト
リルのニトロ化体を出発物質として使用し、アミノ基の
ジアゾ化反応等を経由して置換基を導入する方法や、無
水フタル酸を濃硫酸によりスルホン化体とし、かかる無
水フタル酸のスルホン化体を経由する方法等が用いられ
ている。In the case of synthesizing such a phthalonitrile derivative or a phthalic anhydride derivative, for example, a nitrated phthalonitrile is used as a starting material, and a substituent is substituted via a diazotization reaction of an amino group. A method of introducing the phthalic acid, a method of converting phthalic anhydride into a sulfonated product with concentrated sulfuric acid, and passing through the sulfonated product of phthalic anhydride is used.
【０００６】しかしながら、フタロニトリルのニトロ化
体を出発物質（合成中間体）とする製造方法では、製造
工程数が多く、目的とする置換基を位置選択的に導入す
ることが容易ではなく、収率も低い。また、無水フタル
酸のスルホン化体を経由する製造方法では、濃硫酸によ
るスルホン化の工程において、位置選択的にスルホン基
を導入することができず、すなわち、異性体が混在して
しまい、純度が低くなる。したがって、最終的に得られ
るフタロシアニン化合物も、収率が低かったり、異性体
の混合物となってしまったりする。However, in the production method using a nitrated phthalonitrile as a starting material (synthesis intermediate), the number of production steps is large, and it is not easy to regioselectively introduce a desired substituent, and the yield is low. The rate is also low. Further, in the production method via the sulfonated form of phthalic anhydride, the sulfone group cannot be regioselectively introduced in the step of sulfonation with concentrated sulfuric acid, that is, isomers are mixed and the purity is increased. Will be lower. Therefore, the finally obtained phthalocyanine compound also has a low yield or becomes a mixture of isomers.
【０００７】フタロシアニン化合物において、異性体が
混在した場合、分子同士の積層が効率よくなされず、特
に、近赤外線吸収能の向上を図ることができないという
問題がある。In the phthalocyanine compound, when isomers are mixed, the molecules are not efficiently laminated, and in particular, the near-infrared absorbing ability cannot be improved.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、フタロシ
アニン化合物の前記特性（特に、近赤外線吸収能）を向
上させるためには、フタロシアニン骨格の対称的な位置
に置換基を導入するのが有効であると考え、種々の検討
を重ねた結果、特に、４−フタロニトリル誘導体から得
られたフタロシアニン化合物が、近赤外線吸収能、各種
有機溶媒への溶解性および耐候性に優れることを見い出
した。DISCLOSURE OF THE INVENTION In order to improve the above-mentioned characteristics (particularly, near-infrared absorbing ability) of the phthalocyanine compound, the present inventor effectively introduces a substituent at a symmetrical position of the phthalocyanine skeleton. As a result of various studies, it was found that the phthalocyanine compound obtained from the 4-phthalonitrile derivative is particularly excellent in near-infrared absorbing ability, solubility in various organic solvents, and weather resistance.
【０００９】しかしながら、前述したように、従来の製
造方法では、４−フタロニトリル誘導体、すなわち、位
置選択的に置換基を有するフタロニトリル誘導体を、合
成（製造）することが極めて困難である。However, as described above, according to the conventional manufacturing method, it is extremely difficult to synthesize (manufacture) a 4-phthalonitrile derivative, that is, a phthalonitrile derivative having a substituent selectively.
【００１０】本発明の目的は、４−フタロニトリル誘導
体を、容易かつ高い収率で得ること（合成すること）が
できる製造方法を提供することにある。An object of the present invention is to provide a method for producing a 4-phthalonitrile derivative which can be easily obtained (synthesized) in a high yield.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（１３）の本発明により達成される。The above objects are achieved by the present invention described in (1) to (13) below.
【００１２】（１） 酸水溶液中または酸を含む含水有
機溶媒中で、下記式（Ｉ）(1) In an aqueous acid solution or in a water-containing organic solvent containing an acid, the following formula (I)
【化４】
［式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基を表す。］で示される４−フタロニトリル誘導
体と、ハロゲン分子とを接触させることにより反応さ
せ、下記式（II）[Chemical 4] [In the formula (I), R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ] The 4-phthalonitrile derivative represented by
【化５】
［式（II）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。］で示され
る４−フタロニトリル誘導体を得ることを特徴とする４
−フタロニトリル誘導体の製造方法。[Chemical 5] [In the formula (II), X represents a halogen atom. ] The 4-phthalonitrile derivative shown by these is obtained, and 4
-A method for producing a phthalonitrile derivative.
【００１３】（２） 前記式（Ｉ）で示される４−フタ
ロニトリル誘導体と、前記ハロゲン分子との反応温度
は、−１０〜６０℃である上記（１）に記載の４−フタ
ロニトリル誘導体の製造方法。(2) The reaction temperature of the 4-phthalonitrile derivative represented by the formula (I) with the halogen molecule is -10 to 60 ° C. Production method.
【００１４】（３） 前記式（Ｉ）で示される４−フタ
ロニトリル誘導体と、前記ハロゲン分子との反応時間
は、２０分〜５時間である上記（１）または（２）に記
載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。(3) The 4-phthalonitrile derivative represented by the formula (I) and the halogen molecule have a reaction time of 20 minutes to 5 hours. Process for producing phthalonitrile derivative.
【００１５】（４） 前記ハロゲン分子を、前記酸水溶
液中または前記酸を含む含水有機溶媒中に添加しつつ、
前記式（Ｉ）で示される４−フタロニトリル誘導体と接
触させる上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の４
−フタロニトリル誘導体の製造方法。(4) While adding the halogen molecule to the acid aqueous solution or the water-containing organic solvent containing the acid,
4. The compound according to any one of (1) to (3) above, which is brought into contact with the 4-phthalonitrile derivative represented by the formula (I).
-A method for producing a phthalonitrile derivative.
【００１６】（５） 前記酸は、酢酸、プロピオン酸の
うちの少なくとも１種である上記（１）ないし（４）の
いずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方
法。(5) The method for producing a 4-phthalonitrile derivative according to any one of (1) to (4), wherein the acid is at least one of acetic acid and propionic acid.
【００１７】（６） 前記酸を含む含水有機溶媒に用い
られる有機溶媒は、メタノール、エタノール、クロロホ
ルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジオキサンのうちの
少なくとも１種である上記（１）ないし（５）のいずれ
かに記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。(6) The organic solvent used as the water-containing organic solvent containing an acid is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, and dioxane (1) to (5). A method for producing a 4-phthalonitrile derivative according to any one of 1.
【００１８】（７） 前記式（Ｉ）で示される４−フタ
ロニトリル誘導体は、アルカリ存在下で、４−ブロモフ
タロニトリルと、下記式（III）で示されるベンジルメ
ルカプタン誘導体とを反応させることにより得られたも
のである上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の４
−フタロニトリル誘導体の製造方法。(7) The 4-phthalonitrile derivative represented by the above formula (I) can be obtained by reacting 4-bromophthalonitrile with a benzylmercaptan derivative represented by the following formula (III) in the presence of an alkali. 4 as described in any of (1) to (6) above, which is obtained.
-A method for producing a phthalonitrile derivative.
【化６】
［式（III）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜４の
アルキル基を表す。］[Chemical 6] [In the formula (III), R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
【００１９】（８） 前記ベンジルメルカプタン誘導体
は、置換基Ｒをベンゼン環の４位の位置に有する上記
（７）に記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。(8) The method for producing a 4-phthalonitrile derivative according to the above (7), wherein the benzylmercaptan derivative has a substituent R at the 4-position of the benzene ring.
【００２０】（９） 前記アルカリは、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム、水素化ナトリウム、ピリジン、１，８
−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、
１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンの
うちの少なくとも１種である上記（７）または（８）に
記載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。(9) The alkali is potassium carbonate,
Sodium carbonate, sodium hydride, pyridine, 1,8
-Diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene,
The method for producing a 4-phthalonitrile derivative according to the above (7) or (8), which is at least one kind of 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene.
【００２１】（１０） 前記４−ブロモフタロニトリル
は、４−ブロモ無水フタル酸から得られたものである上
記（７）ないし（９）のいずれかに記載の４−フタロニ
トリル誘導体の製造方法。(10) The method for producing a 4-phthalonitrile derivative according to any one of the above (7) to (9), wherein the 4-bromophthalonitrile is obtained from 4-bromophthalic anhydride.
【００２２】（１１） 前記４−ブロモフタロニトリル
は、４−ブロモ無水フタル酸とアミド化合物とを反応さ
せ、４−ブロモフタルイミドを得、次いで、前記４−ブ
ロモフタルイミドとアンモニアとを反応させ、４−ブロ
モフタルアミドを得、その後、前記４−ブロモフタルア
ミドを脱水剤で処理することにより得られたものである
上記（７）ないし（１０）のいずれかに記載の４−フタ
ロニトリル誘導体の製造方法。(11) The 4-bromophthalonitrile is reacted with 4-bromophthalic anhydride and an amide compound to obtain 4-bromophthalimide, and then the 4-bromophthalimide is reacted with ammonia to give 4-bromophthalimide. -Preparation of 4-phthalonitrile derivative according to any of the above (7) to (10), which is obtained by obtaining 4-bromophthalamide and then treating said 4-bromophthalamide with a dehydrating agent. Method.
【００２３】（１２） 前記アミド化合物は、ホルムア
ミドである上記（１１）に記載の４−フタロニトリル誘
導体の製造方法。(12) The method for producing a 4-phthalonitrile derivative according to the above (11), wherein the amide compound is formamide.
【００２４】（１３） 前記脱水剤は、塩化チオニル、
五酸化リン、オキシ塩化リン、ポリリン酸エステル、ト
リフェニルホスフィン、ホスゲンのうちの少なくとも１
種である上記（１１）または（１２）に記載の４−フタ
ロニトリル誘導体の製造方法。(13) The dehydrating agent is thionyl chloride,
At least one of phosphorus pentoxide, phosphorus oxychloride, polyphosphate, triphenylphosphine, and phosgene
The method for producing a 4-phthalonitrile derivative according to (11) or (12), which is a seed.
【００２５】[0025]
【発明の実施の形態】以下、本発明の４−フタロニトリ
ル誘導体の製造方法の好適な実施形態について詳細に説
明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Preferred embodiments of the method for producing a 4-phthalonitrile derivative of the present invention will be described in detail below.
【００２６】式（II）の４−フタロニトリル誘導体、す
なわち、４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリルは、
例えば、下記化７に示すように、酸水溶液中または酸を
含む含水有機溶媒中で、式（Ｉ）の４−フタロニトリル
誘導体と、ハロゲン分子とを接触させることにより反応
させ、これにより合成（製造）される。The 4-phthalonitrile derivative of formula (II), ie, the 4-halogenated sulfonylphthalonitrile, is
For example, as shown in Chemical Formula 7 below, the 4-phthalonitrile derivative of the formula (I) is reacted with a halogen molecule in an aqueous acid solution or a water-containing organic solvent containing an acid to cause a reaction, thereby synthesizing ( Manufactured).
【００２７】[0027]
【化７】 [Chemical 7]
【００２８】［０］ まず、式（Ｉ）の４−フタロニト
リル誘導体を用意する。ここで、式（Ｉ）の４−フタロ
ニトリル誘導体の製造方法の一例について説明する。[0] First, a 4-phthalonitrile derivative of the formula (I) is prepared. Here, an example of the method for producing the 4-phthalonitrile derivative of the formula (I) will be described.
【００２９】この４−フタロニトリル誘導体は、例え
ば、下記化８に示すように、アルカリ存在下で、式（I
V）の４−ブロモフタロニトリルと、式（III）のベンジ
ルメルカプタン誘導体とを反応させることにより合成
（製造）される。This 4-phthalonitrile derivative can be prepared by reacting the compound of formula (I
It is synthesized (produced) by reacting 4-bromophthalonitrile of V) with the benzylmercaptan derivative of formula (III).
【００３０】[0030]
【化８】 [Chemical 8]
【００３１】式（Ｉ）の４−フタロニトリル誘導体の合
成に際し、その出発物質としては、４−ブロモフタロニ
トリルの他に、例えば、４−フルオロフタロニトリル、
４−クロロフタロニトリル、４−ヨードフタロニトリル
等の４−ハロゲン化フタロニトリルを用いることができ
る。When synthesizing the 4-phthalonitrile derivative of the formula (I), the starting material thereof is, for example, 4-fluorophthalonitrile, in addition to 4-bromophthalonitrile.
A 4-halogenated phthalonitrile such as 4-chlorophthalonitrile or 4-iodophthalonitrile can be used.
【００３２】４−ブロモフタロニトリルは、４−ハロゲ
ン化フタロニトリルの中でも、極めて反応性の高いフル
オロ基やクロル基を導入したもの、あるいは、極めて反
応性の低いヨード基を導入したものに比べて、合成反応
を制御しやすいものである。Among 4-halogenated phthalonitriles, 4-bromophthalonitrile is superior to those introduced with a highly reactive fluoro group or chloro group, or those introduced with an extremely low reactive iodo group. , It is easy to control the synthesis reaction.
【００３３】このため、出発物質として、４−ブロモフ
タロニトリルを用いることにより、式（Ｉ）の４−フタ
ロニトリル誘導体の合成（フタロニトリル誘導体への誘
導）、延いては、４−ハロゲン化スルホニルフタロニト
リルの合成を、より容易かつより高い収率で行なうこと
ができる。Therefore, by using 4-bromophthalonitrile as a starting material, the synthesis of 4-phthalonitrile derivative of formula (I) (derivative to phthalonitrile derivative), and eventually 4-halosulfonyl halide The synthesis of phthalonitrile can be performed easier and in higher yields.
【００３４】なお、４−ブロモフタロニトリルの合成
（製造）方法については、４−ハロゲン化スルホニルフ
タロニトリル（式（II）の４−フタロニトリル誘導体）
の製造方法の説明を終えた後に詳述する。Regarding the method for synthesizing (manufacturing) 4-bromophthalonitrile, 4-halogenated sulfonylphthalonitrile (4-phthalonitrile derivative of the formula (II)) is used.
The manufacturing method will be described in detail after the description of the manufacturing method.
【００３５】前記式（Ｉ）で示されるベンジルメルカプ
タン誘導体において、置換基Ｒは、水素原子または炭素
数１〜４のアルキル基を表す。In the benzyl mercaptan derivative represented by the above formula (I), the substituent R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
【００３６】なお、炭素数３、４のアルキル基として
は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。The alkyl group having 3 or 4 carbon atoms may be linear, branched or cyclic.
【００３７】また、置換基Ｒがアルキル基の場合、置換
基Ｒは、ベンゼン環の２〜６位のいずれに導入されてい
てもよいが、特に、４位に導入されているのが好まし
い。すなわち、この場合、式（Ｉ）のベンジルメルカプ
タン誘導体としては、４−ベンジルメルカプタン誘導体
を用いるのが好ましい。When the substituent R is an alkyl group, the substituent R may be introduced at any of the 2 to 6 positions of the benzene ring, but it is particularly preferably introduced at the 4 position. That is, in this case, it is preferable to use a 4-benzyl mercaptan derivative as the benzyl mercaptan derivative of the formula (I).
【００３８】このようなＲが水素原子であるベンジルメ
ルカプタンや４−ベンジルメルカプタン誘導体を用いる
ことにより、得られる式（Ｉ）の４−フタロニトリル誘
導体と、後述するハロゲン分子との反応性をより向上さ
せることができる。By using such a benzyl mercaptan or 4-benzyl mercaptan derivative in which R is a hydrogen atom, the reactivity of the obtained 4-phthalonitrile derivative of the formula (I) with the halogen molecule described later is further improved. Can be made.
【００３９】本工程［０］において、アルカリは、反応
を促進させるために添加されるものであり、例えば、炭
酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化リチウ
ム、水素化カルシウム、水素化アルミニウムリチウムの
ような無機塩基、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ジアミ
ノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミ
ノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノオクタン、ト
リエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，
４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザ
ビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）のよう
な有機塩基等が挙げられ、これらの中でも、特に、炭酸
カリウム、炭酸ナトリウム、水素化ナトリウム、ピリジ
ン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウン
デセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−
ノネンを用いるのが好ましい。また、これらのアルカリ
は、１種または２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。In this step [0], alkali is added to accelerate the reaction, and examples thereof include potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide,
Inorganic bases such as calcium hydroxide, sodium hydride, lithium hydride, calcium hydride, lithium aluminum hydride, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, pyridine, piperidine, diaminoethane, diaminopropane, diaminobutane, diaminopentane , Diaminohexane, diaminooctane, triethanolamine, 1,8-diazabicyclo [5,
Examples include organic bases such as 4,0] -7-undecene (DBU) and 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene (DBN). Of these, potassium carbonate, Sodium carbonate, sodium hydride, pyridine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-
It is preferable to use nonene. Further, these alkalis can be used alone or in combination of two or more.
【００４０】アルカリの使用量としては、特に限定され
ないが、ベンジルメルカプタン誘導体１モルに対して、
例えば、１〜１０モル程度とするのが好ましく、１〜５
モル程度とするのがより好ましい。このようなアルカリ
の使用量範囲において、４−ブロモフタロニトリルとベ
ンジルメルカプタン誘導体とを、より効率よく反応させ
ることができる。The amount of alkali to be used is not particularly limited, but it may be 1 mol of the benzyl mercaptan derivative.
For example, it is preferably about 1 to 10 mol, and 1 to 5
More preferably, it is about molar. In such an amount range of alkali used, 4-bromophthalonitrile and the benzyl mercaptan derivative can be reacted more efficiently.
【００４１】なお、アルカリとして、有機塩基を使用す
る場合には、前記範囲を超えた過剰量を用いて、アルカ
リ自体に反応溶媒を兼ねさせることもできる。When an organic base is used as the alkali, the alkali itself can also serve as the reaction solvent by using an excess amount exceeding the above range.
【００４２】また、反応溶媒としては、前記有機塩基を
用いることができる他、例えば、塩化メチレン、クロロ
ホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テ
トラクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類、ｎ−
ヘキサン、石油エーテル、トルエン、ベンゼン、キシレ
ンのような炭化水素類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エ
チル、酢酸メチルのようなエステル類、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンのようなエーテル類、アセトニトリル、プロピ
オニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシ
エタン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン等の各種有機溶媒が挙げられ、これ
らのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。As the reaction solvent, the above-mentioned organic bases can be used, and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane and 1,1,2,2-tetrachloroethane can be used. Kind, n-
Hydrocarbons such as hexane, petroleum ether, toluene, benzene, xylene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate, methyl acetate, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane Ethers such as, acetonitrile, nitriles such as propionitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoric triamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, dimethoxyethane, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2.
-Various organic solvents such as imidazolidinone may be mentioned, and one or more of them may be used in combination.
【００４３】反応温度としては、特に限定されないが、
例えば、３０〜１２０℃程度とするのが好ましく、６０
〜９０℃程度とするのがより好ましい。このような温度
範囲において、式（Ｉ）の４−フタロニトリル誘導体の
収量を増大させることができる。The reaction temperature is not particularly limited,
For example, the temperature is preferably about 30 to 120 ° C., 60
It is more preferable to set the temperature to about 90 ° C. In such a temperature range, the yield of the 4-phthalonitrile derivative of the formula (I) can be increased.
【００４４】また、反応時間も、アルカリの使用量、反
応温度等により若干異なるが、通常、０．５〜８時間程
度とするのが好ましく、１〜５時間程度とするのがより
好ましい。このような時間範囲において、式（Ｉ）の４
−フタロニトリル誘導体の収量を増大させることができ
る。The reaction time also varies slightly depending on the amount of alkali used, the reaction temperature, etc., but is usually preferably about 0.5 to 8 hours, more preferably about 1 to 5 hours. In such a time range, 4 of the formula (I)
It is possible to increase the yield of the phthalonitrile derivative.
【００４５】［１］ 次に、酸水溶液中または酸を含む
含水有機溶媒中で、式（Ｉ）の４−フタロニトリル誘導
体と、ハロゲン分子とを接触させることにより反応さ
せ、これにより、４−ハロゲン化スルホニルフタロニト
リル（式（II）の４−フタロニトリル誘導体）を得る。[1] Next, the 4-phthalonitrile derivative of the formula (I) and the halogen molecule are brought into contact with each other in an aqueous acid solution or in a water-containing organic solvent containing an acid to cause a reaction. A sulfonyl halide phthalonitrile (4-phthalonitrile derivative of formula (II)) is obtained.
【００４６】ハロゲン分子は、例えば、塩素分子、フッ
素分子、臭素分子、ヨウ素分子等を単独で、あるいは、
これらの少なくとも１種を含む混合物として用いること
ができる。As the halogen molecule, for example, chlorine molecule, fluorine molecule, bromine molecule, iodine molecule, etc. may be used alone, or
It can be used as a mixture containing at least one of these.
【００４７】特に、ハロゲン分子としては、塩素分子を
用いるのが好ましい。塩素分子は、常温で気体（ガス
状）であり、反応性が高く、かつ、比較的安価である。Particularly, it is preferable to use chlorine molecules as the halogen molecules. Chlorine molecules are gas (gaseous) at room temperature, have high reactivity, and are relatively inexpensive.
【００４８】また、ハロゲン分子は、前記酸水溶液中ま
たは前記酸を含む含水有機溶媒中に導入（添加）しつ
つ、式（Ｉ）の４−フタロニトリル誘導体に接触させる
ようにするのが好ましい。これにより、４−ハロゲン化
スルホニルフタロニトリルの収量を増大させることがで
きる。The halogen molecule is preferably brought into contact with the 4-phthalonitrile derivative of the formula (I) while being introduced (added) into the aqueous acid solution or the water-containing organic solvent containing the acid. This can increase the yield of 4-halogenated sulfonylphthalonitrile.
【００４９】ハロゲン分子の使用量としては、式（Ｉ）
の４−フタロニトリル誘導体やハロゲン分子の種類等に
より適宜設定されるものであり、特に限定されないが、
式（Ｉ）の４−フタロニトリル誘導体１モルに対して、
通常、１〜５０モル程度とするのが好ましく、２〜２０
モル程度とするのがより好ましい。このようなハロゲン
分子の使用量範囲において、式（Ｉ）の４−フタロニト
リル誘導体から４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリ
ルへの変換を、より効率よく行なうことができる。The amount of halogen molecules used is represented by the formula (I)
Is appropriately set depending on the type of 4-phthalonitrile derivative or halogen molecule, and is not particularly limited,
With respect to 1 mol of the 4-phthalonitrile derivative of the formula (I),
Generally, it is preferably about 1 to 50 mol, and 2 to 20.
More preferably, it is about molar. In such a usage amount range of the halogen molecule, the conversion of the 4-phthalonitrile derivative of the formula (I) into the 4-halogenated sulfonylphthalonitrile can be performed more efficiently.
【００５０】酸水溶液または酸を含む含水有機溶媒に用
いる酸としては、例えば、酢酸、硝酸、プロピオン酸の
他、前記ハロゲン分子の種類に対応したハロゲン化水素
等が挙げられ、これらの中でも、特に、酢酸、プロピオ
ン酸のうちの少なくとも１種を用いるのが好ましい。こ
れらの酸を用いることにより、式（Ｉ）の４−フタロニ
トリル誘導体やハロゲン分子の酸水溶液中または酸を含
む含水有機溶媒中への溶解度を向上させることができ、
その結果、４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリルの
収量を増大させることができる。Examples of the acid used in the aqueous acid solution or in the water-containing organic solvent containing the acid include acetic acid, nitric acid, propionic acid, and hydrogen halide corresponding to the kind of the halogen molecule. It is preferable to use at least one of acetic acid, acetic acid and propionic acid. By using these acids, the solubility of the 4-phthalonitrile derivative of the formula (I) or the halogen molecule in an aqueous acid solution or in a water-containing organic solvent containing an acid can be improved,
As a result, the yield of 4-halogenated sulfonylphthalonitrile can be increased.
【００５１】この酸と水または含水有機溶媒との混合比
としては、容積比（容量比）で、例えば、１：１〜１
０：１程度とするのが好ましく、３：１〜７：１程度と
するのがより好ましい。これらの配合比を前記範囲とす
ることにより、式（Ｉ）の４−フタロニトリル誘導体や
ハロゲン分子の酸水溶液中または酸を含む含水有機溶媒
中への溶解度をより向上させることができる。The mixing ratio of this acid and water or a water-containing organic solvent is, for example, 1: 1 to 1 in terms of volume ratio (volume ratio).
The ratio is preferably about 0: 1, more preferably about 3: 1 to 7: 1. By setting the compounding ratio of these in the above range, the solubility of the 4-phthalonitrile derivative of the formula (I) or a halogen molecule in an aqueous acid solution or in a water-containing organic solvent containing an acid can be further improved.
【００５２】このような酸水溶液または酸を含む含水有
機溶媒に用いられる水としては、例えば、蒸留水、イオ
ン交換水、超純水、ＲＯ水等が挙げられるが、この中で
も、蒸留水またはイオン交換水が好適に使用される。Examples of water used for such an aqueous acid solution or a water-containing organic solvent containing an acid include distilled water, ion-exchanged water, ultrapure water, and RO water. Among these, distilled water or ion Exchanged water is preferably used.
【００５３】また、含水有機溶媒に用いられる有機溶媒
としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノ
ールのようなアルコール類、クロロホルム、塩化メチレ
ン、四塩化炭素のようなハロゲン化水素類、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンのようなエーテル類等が挙げられ、これ
らの中でも、特に、メタノール、エタノール、クロロホ
ルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジオキサンの１種ま
たは２種以上を組み合わせて用いるのが好ましい。Examples of the organic solvent used as the water-containing organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol and propanol, hydrogen halides such as chloroform, methylene chloride and carbon tetrachloride, diethyl ether and diisopropyl ether. , Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and the like, and among them, it is particularly preferable to use one kind or a combination of two or more kinds of methanol, ethanol, chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride and dioxane.
【００５４】本工程［１］では、前記水を、式（Ｉ）の
４−フタロニトリル誘導体１モルに対して、例えば、２
モル以上程度となるように使用するのが好ましく、３〜
２５モル程度となるように使用するのがより好ましい。
水の使用量が少なすぎると、未反応の式（Ｉ）の４−フ
タロニトリル誘導体が多く残存する場合がある。一方、
水の使用量を、前記上限値を超えて多くしても、使用す
る酸水溶液または酸を含む含水有機溶媒の全体量が増大
するだけで、それ以上、４−ハロゲン化スルホニルフタ
ロニトリルの収量の増大は見込めない。In the present step [1], the water is added to, for example, 2 mol with respect to 1 mol of the 4-phthalonitrile derivative of the formula (I).
It is preferable to use it in an amount of about 3 or more moles.
It is more preferable to use it so as to be about 25 mol.
If the amount of water used is too small, a large amount of unreacted 4-phthalonitrile derivative of the formula (I) may remain. on the other hand,
Even if the amount of water used is increased beyond the above upper limit, the total amount of the aqueous acid solution or the water-containing organic solvent containing an acid used is increased, and the yield of 4-halogenated sulfonylphthalonitrile is further increased. No increase is expected.
【００５５】反応温度としては、ハロゲン分子の種類等
により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、−
１０〜６０℃程度とするのが好ましく、０〜４０℃程度
とするのがより好ましい。このような温度範囲におい
て、４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリルの収量を
増大させることができる。The reaction temperature is appropriately set depending on the type of halogen molecule and the like, and is not particularly limited.
The temperature is preferably about 10 to 60 ° C, more preferably about 0 to 40 ° C. In such a temperature range, the yield of 4-halogenated sulfonylphthalonitrile can be increased.
【００５６】また、反応時間（ハロゲン分子の前記酸水
溶液中または前記酸を含む含水有機溶媒中への導入時
間）も、ハロゲン分子の使用量、反応温度等により若干
異なるが、通常、２０分〜５時間程度とするのが好まし
く、０．５〜３時間程度とするのがより好ましい。この
ような時間範囲において、４−ハロゲン化スルホニルフ
タロニトリルの収量を増大させることができる。The reaction time (introduction time of the halogen molecule into the aqueous acid solution or into the water-containing organic solvent containing the acid) may vary depending on the amount of the halogen molecule used, the reaction temperature, etc. The time is preferably about 5 hours, more preferably about 0.5 to 3 hours. In such a time range, the yield of 4-halogenated sulfonylphthalonitrile can be increased.
【００５７】以上のような工程［０］および［１］を経
て、４−ハロゲン化スルホニルフタロニトリルが合成
（製造）される。4-Halogenated sulfonylphthalonitrile is synthesized (produced) through steps [0] and [1] as described above.
【００５８】なお、前記各工程［０］および［１］にお
いては、それぞれ、例えば、抽出、洗浄、再結晶等の後
処理操作により、各化合物の精製および／または単離を
行なうようにしてもよい。また、前記工程［０］におい
て得られた各化合物（合成物）は、このような後処理操
作を、必要に応じて省略し、そのまま次工程に供するよ
うにしてもよい。In each of the steps [0] and [1], each compound may be purified and / or isolated by post-treatment operations such as extraction, washing and recrystallization. Good. Further, each compound (synthetic compound) obtained in the above step [0] may be subjected to such a post-treatment operation as necessary and directly subjected to the next step.
【００５９】本発明により合成（製造）される４−ハロ
ゲン化スルホニルフタロニトリル（式（II）の４−フタ
ロニトリル誘導体）は、フタロシアニン化合物の原材料
として有用な化合物である。また、４−ハロゲン化スル
ホニルフタロニトリルの用途は、これに止まらず、例え
ば、医薬品、液晶等の各種化合物の原材料としても極め
て有用な化合物である。The 4-halogenated sulfonylphthalonitrile (4-phthalonitrile derivative of the formula (II)) synthesized (produced) according to the present invention is a compound useful as a raw material for a phthalocyanine compound. Further, the use of 4-halogenated sulfonylphthalonitrile is not limited to this, and is a very useful compound as a raw material for various compounds such as pharmaceuticals and liquid crystals.
【００６０】さて、次に、前記式（IV）の４−ブロモフ
タロニトリルの製造方法の一例について説明する。Now, an example of the method for producing 4-bromophthalonitrile of the formula (IV) will be described.
【００６１】この４−ブロモフタロニトリルは、例え
ば、４−ブロモ無水フタル酸から、下記化９のスキーム
に従って製造することができる。This 4-bromophthalonitrile can be produced, for example, from 4-bromophthalic anhydride according to the scheme of the following chemical formula 9.
【００６２】[0062]
【化９】 [Chemical 9]
【００６３】この製造方法によれば、４−ブロモフタロ
ニトリルを、容易かつ高い収率で製造することができ
る。According to this production method, 4-bromophthalonitrile can be produced easily and in a high yield.
【００６４】［２−０］ まず、式（Ｖ）の４−ブロモ
無水フタル酸を用意する。この４−ブロモ無水フタル酸
は、比較的容易かつ安価に入手可能な化合物である。こ
のため、４−ブロモ無水フタル酸を用いることにより、
４−ブロモフタロニトリル、延いては、式（Ｉ）および
式（II）の４−フタロニトリル誘導体も比較的安価に製
造することができる。[2-0] First, 4-bromophthalic anhydride of the formula (V) is prepared. This 4-bromophthalic anhydride is a compound that can be obtained relatively easily and inexpensively. Therefore, by using 4-bromophthalic anhydride,
4-Bromophthalonitrile, and thus 4-phthalonitrile derivatives of formula (I) and formula (II), can also be prepared relatively inexpensively.
【００６５】［２−１］ 次いで、４−ブロモ無水フタ
ル酸と、アミド化合物とを反応させることにより、式
（VI）の４−ブロモフタルイミドを得る。[2-1] Then, 4-bromophthalic anhydride is reacted with an amide compound to obtain 4-bromophthalimide of the formula (VI).
【００６６】ここで、４−ブロモフタルイミドは、４−
ブロモ無水フタル酸をアンモニア気流中で加熱する方法
により合成してもよいが、かかる方法では、アンモニア
ガスを用いるため、その操作が極めて煩雑となるばかり
でなく、安全に操作を進めるのに細心の注意を払わなけ
ればならない。これに比べ、アミド化合物を用いること
により、後述するように、アミド化合物自体を反応溶媒
として用いたり、アミド化合物を反応溶媒に添加（溶
解）するだけで足りるので、その操作を、より容易かつ
安全に行なうことができるという利点がある。Here, 4-bromophthalimide is 4-
Although it may be synthesized by heating bromophthalic anhydride in an ammonia stream, such a method uses ammonia gas, which not only makes the operation extremely complicated but also requires careful attention to proceed safely. You must pay attention. Compared with this, by using the amide compound, as will be described later, it is sufficient to use the amide compound itself as a reaction solvent or to add (dissolve) the amide compound in the reaction solvent. The advantage is that you can
【００６７】このようなアミド化合物としては、例え
ば、ホルムアミド、尿素、炭酸アンモニウム等が挙げら
れ、これらの中でも、特に、ホルムアミドを用いるのが
好ましい。Examples of such amide compounds include formamide, urea, ammonium carbonate and the like. Among these, formamide is particularly preferable.
【００６８】ホルムアミドは、常温で液体であり、それ
自体を反応溶媒として用いることができる。すなわち、
ホルムアミド中に４−ブロモ無水フタル酸を添加（溶
解）して、これらを反応させることができる。これによ
り、別途、反応溶媒を用いる必要がないので、４−ブロ
モフタロニトリルの合成（製造）における手間とコスト
の低減を図ることができるという利点がある。Formamide is a liquid at room temperature, and itself can be used as a reaction solvent. That is,
These can be reacted by adding (dissolving) 4-bromophthalic anhydride in formamide. As a result, it is not necessary to separately use a reaction solvent, which is advantageous in that the labor and cost in the synthesis (production) of 4-bromophthalonitrile can be reduced.
【００６９】アミド化合物の使用量としては、特に限定
されないが、４−ブロモ無水フタル酸１モルに対して、
例えば、１〜１０モル程度とするのが好ましく、１．５
〜３モル程度とするのがより好ましい。アミド化合物の
使用量が少なすぎると、アミド化合物の種類等によって
は、未反応の４−ブロモ無水フタル酸が多く残存する場
合がある。一方、アミド化合物の使用量を、前記上限値
を超えて多くしても、それ以上、４−ブロモフタルイミ
ドの収量の増大が見込めず、アミド化合物が無駄になる
場合がある。The amount of the amide compound used is not particularly limited, but it may be 1 mol of 4-bromophthalic anhydride.
For example, it is preferably about 1 to 10 mol, and 1.5
More preferably, the amount is about 3 mol. If the amount of the amide compound used is too small, a large amount of unreacted 4-bromophthalic anhydride may remain depending on the type of the amide compound. On the other hand, even if the amount of the amide compound used exceeds the above upper limit value, the yield of 4-bromophthalimide cannot be expected to increase any more, and the amide compound may be wasted.
【００７０】なお、アミド化合物自体に、反応溶媒を兼
ねさせる場合には、前記範囲を超えた過剰量を用いるよ
うにすればよい。When the amide compound itself also serves as a reaction solvent, an excess amount exceeding the above range may be used.
【００７１】また、反応溶媒としては、ホルムアミド
（常温で液体のアミド化合物）を用いることができる
他、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブロモベ
ンゼンのような芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンのようなエーテル類等が挙げられ、これ
らのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。As the reaction solvent, formamide (an amide compound which is liquid at room temperature) can be used. In addition, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and bromobenzene, tetrahydrofuran and dioxane can be used. Examples thereof include ethers, and one or more of these can be used in combination.
【００７２】反応温度としては、アミド化合物の種類等
により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、６
０〜２００℃程度とするのが好ましく、９０〜１６０℃
程度とするのがより好ましい。このような温度範囲にお
いて、４−ブロモフタルイミドの収量を増大させること
ができる。The reaction temperature is appropriately set depending on the type of amide compound and the like, and is not particularly limited.
It is preferable that the temperature is 0 to 200 ° C., and 90 to 160 ° C.
More preferably, the degree is set. In such a temperature range, the yield of 4-bromophthalimide can be increased.
【００７３】また、反応時間も、アミド化合物の使用
量、反応温度等により若干異なるが、通常、１〜８時間
程度とするのが好ましく、２〜６時間程度とするのがよ
り好ましい。このような時間範囲において、４−ブロモ
フタルイミドの収量を増大させることができる。The reaction time also varies slightly depending on the amount of the amide compound used, the reaction temperature, etc., but is usually preferably about 1 to 8 hours, more preferably about 2 to 6 hours. In such a time range, the yield of 4-bromophthalimide can be increased.
【００７４】［２−２］ 次いで、４−ブロモフタルイ
ミドと、アンモニアとを反応させることにより、式（VI
I）の４−ブロモフタルアミドを得る。[2-2] Then, 4-bromophthalimide is reacted with ammonia to give a compound of the formula (VI
4-Bromophthalamide of I) is obtained.
【００７５】本工程の反応では、アンモニアを溶媒に溶
解したアンモニア溶液に、４−ブロモフタルイミドを添
加しつつ、これらを反応させる。In the reaction of this step, these are reacted while adding 4-bromophthalimide to an ammonia solution in which ammonia is dissolved in a solvent.
【００７６】アンモニアを溶解する溶媒としては、例え
ば、蒸留水、イオン交換水、超純水、ＲＯ水のような各
種水、メタノール、エタノール、プロパノールのような
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシドのような各種有機溶媒等が挙げら
れ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて
用いることができる。As a solvent for dissolving ammonia, for example, distilled water, ion-exchanged water, ultrapure water, various water such as RO water, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, Examples include various organic solvents such as tetrahydrofuran, dimethylformamide, and dimethylsulfoxide, and one or more of these can be used in combination.
【００７７】アンモニアの使用量としては、特に限定さ
れないが、４−ブロモフタルイミド１モルに対して、例
えば、５〜５０モル程度とするのが好ましく、１０〜２
０モル程度とするのがより好ましい。アンモニアの使用
量が少なすぎると、未反応の４−ブロモフタルイミドが
多く残存する場合がある。一方、アンモニアの使用量
を、前記上限値を超えて多くしても、それ以上、４−ブ
ロモフタルアミドの収量の増大が見込めない。The amount of ammonia used is not particularly limited, but is preferably, for example, about 5 to 50 mol, and 10 to 2 mol, relative to 1 mol of 4-bromophthalimide.
More preferably, it is about 0 mol. If the amount of ammonia used is too small, a large amount of unreacted 4-bromophthalimide may remain. On the other hand, even if the amount of ammonia used exceeds the upper limit, the yield of 4-bromophthalamide cannot be expected to increase any more.
【００７８】反応温度としては、特に限定されないが、
例えば、−１０〜６０℃程度とするのが好ましく、０〜
２０℃程度とするのがより好ましい。このような温度範
囲において、４−ブロモフタルアミドの収量を増大させ
ることができる。The reaction temperature is not particularly limited,
For example, the temperature is preferably about -10 to 60 ° C,
It is more preferable that the temperature is about 20 ° C. In such a temperature range, the yield of 4-bromophthalamide can be increased.
【００７９】また、反応時間も、アンモニアの使用量、
反応温度等により若干異なるが、通常、１〜２４時間程
度とするのが好ましく、３〜１０時間程度とするのがよ
り好ましい。このような時間範囲において、４−ブロモ
フタルアミドの収量を増大させることができる。The reaction time also depends on the amount of ammonia used,
Although it varies slightly depending on the reaction temperature and the like, it is usually preferably about 1 to 24 hours, more preferably about 3 to 10 hours. In such a time range, the yield of 4-bromophthalamide can be increased.
【００８０】［２−３］ 次いで、４−ブロモフタルア
ミドを、脱水剤で処理することにより、式（IV）の４−
ブロモフタロニトリルを得る。[2-3] Then, 4-bromophthalamide is treated with a dehydrating agent to give 4-bromophthalamide of the formula (IV).
Obtain bromophthalonitrile.
【００８１】この脱水剤としては、例えば、塩化チオニ
ル、五酸化リン、オキシ塩化リン、ポリリン酸エステ
ル、トリフェニルホスフィン、ホスゲン、無水酢酸、ベ
ンゼンスルホニルクロリド等が挙げられ、これらの中で
も、特に、塩化チオニル、五酸化リン、オキシ塩化リ
ン、ポリリン酸エステル、トリフェニルホスフィン、ホ
スゲンのうちの少なくとも１種を用いるのが好ましい。
これらの脱水剤を用いることにより、比較的温和な条件
下で、収率よく反応を行なうことができるという利点が
ある。Examples of the dehydrating agent include thionyl chloride, phosphorus pentoxide, phosphorus oxychloride, polyphosphoric acid ester, triphenylphosphine, phosgene, acetic anhydride, benzenesulfonyl chloride, and the like. It is preferable to use at least one of thionyl, phosphorus pentoxide, phosphorus oxychloride, polyphosphoric acid ester, triphenylphosphine and phosgene.
By using these dehydrating agents, there is an advantage that the reaction can be carried out in good yield under relatively mild conditions.
【００８２】脱水剤の使用量としては、特に限定されな
いが、４−ブロモフタルアミド１モルに対して、例え
ば、１〜１０モル程度とするのが好ましく、２〜４モル
程度とするのがより好ましい。脱水剤の使用量が少なす
ぎると、未反応の４−ブロモフタルアミドが多く残存す
る場合がある。一方、アンモニアの使用量を、前記上限
値を超えて多くしても、それ以上、４−ブロモフタロニ
トリルの収量の増大が見込めず、脱水剤が無駄になる場
合がある。The amount of the dehydrating agent used is not particularly limited, but is preferably about 1 to 10 mol, and more preferably about 2 to 4 mol, per 1 mol of 4-bromophthalamide. preferable. If the amount of the dehydrating agent used is too small, a large amount of unreacted 4-bromophthalamide may remain. On the other hand, even if the amount of ammonia used exceeds the upper limit, the yield of 4-bromophthalonitrile cannot be expected to increase any more, and the dehydrating agent may be wasted.
【００８３】なお、常温で液体の脱水剤を用いる場合に
は、前記範囲を超えた過剰量を用いて、脱水剤自体に反
応溶媒を兼ねさせることもできる。When a dehydrating agent which is liquid at room temperature is used, the dehydrating agent itself can also serve as a reaction solvent by using an excess amount exceeding the above range.
【００８４】また、反応溶媒としては、前記常温で液体
の脱水剤を用いることができる他、例えば、塩化メチレ
ン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，
２，２−テトラクロロエタンのようなハロゲン化炭化水
素類、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、トルエン、ベンゼ
ン、キシレンのような炭化水素類、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン
類、酢酸エチル、酢酸メチルのようなエステル類、ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサンのようなエーテル類、アセトニトリ
ル、プロピオニトリルのようなニトリル類、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン
酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジ
メトキシエタン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン等の各種有機溶媒が挙げら
れ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて
用いることができる。As the reaction solvent, the dehydrating agent which is liquid at room temperature can be used. For example, methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,1.
Halogenated hydrocarbons such as 2,2-tetrachloroethane, hydrocarbons such as n-hexane, petroleum ether, toluene, benzene and xylene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, Esters such as methyl acetate, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, ethers such as dioxane, acetonitrile, nitriles such as propionitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoric triamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane. , Various organic solvents such as dimethoxyethane, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc., and one or more of them can be used in combination.
【００８５】処理温度としては、特に限定されないが、
例えば、−１０〜６０℃程度とするのが好ましく、０〜
２０℃程度とするのがより好ましい。このような温度範
囲において、４−ブロモフタロニトリルの収量を増大さ
せることができる。The treatment temperature is not particularly limited,
For example, the temperature is preferably about -10 to 60 ° C,
It is more preferable that the temperature is about 20 ° C. In such a temperature range, the yield of 4-bromophthalonitrile can be increased.
【００８６】なお、処理温度は、前記温度範囲内で一定
に保つようにしてもよいし、必要に応じて変化させるよ
うにしてもよい。The processing temperature may be kept constant within the above temperature range, or may be changed as necessary.
【００８７】また、処理時間も、脱水剤の使用量、処理
温度等により若干異なるが、通常、０．５〜８時間程度
とするのが好ましく、１〜５時間程度とするのがより好
ましい。このような時間範囲において、４−ブロモフタ
ロニトリルの収量を増大させることができる。The treatment time also varies slightly depending on the amount of dehydrating agent used, the treatment temperature, etc., but is usually preferably about 0.5 to 8 hours, more preferably about 1 to 5 hours. In such a time range, the yield of 4-bromophthalonitrile can be increased.
【００８８】以上のような工程［２−１］〜［２−３］
を経て、４−ブロモフタロニトリルが合成（製造）され
る。Steps [2-1] to [2-3] as described above
After that, 4-bromophthalonitrile is synthesized (produced).
【００８９】なお、前記各工程［２−１］〜［２−３］
においては、それぞれ、例えば、抽出、洗浄、再結晶等
の後処理操作により、各化合物の精製および／または単
離を行なうようにしてもよい。また、前記各工程［２−
１］〜［２−３］において得られた各化合物（合成物）
は、このような後処理操作を、必要に応じて省略し、そ
のまま次工程に供するようにしてもよい。The above steps [2-1] to [2-3]
In the above, each compound may be purified and / or isolated by a post-treatment operation such as extraction, washing, recrystallization and the like. In addition, each step [2-
1] to [2-3] each compound (synthetic compound)
The post-treatment operation may be omitted as necessary and may be directly used in the next step.
【００９０】以上、本発明の４−フタロニトリル誘導体
の製造方法の実施形態に基づいて説明したが、本発明
は、これに限定されるものではない。Although the embodiment of the method for producing a 4-phthalonitrile derivative of the present invention has been described above, the present invention is not limited to this.
【００９１】例えば、本発明では、必要に応じて、任意
の工程を追加するようにしてもよい。For example, in the present invention, any step may be added as needed.
【００９２】なお、本発明の４−フタロニトリル誘導体
の製造方法は、例えば３−フタロニトリル誘導体、複数
の位置に置換基を有するフタロニトリル誘導体等の合成
にも適用することができる。The method for producing a 4-phthalonitrile derivative of the present invention can be applied to the synthesis of, for example, a 3-phthalonitrile derivative, a phthalonitrile derivative having substituents at a plurality of positions, and the like.
【００９３】[0093]
【実施例】次に、本発明の具体的実施例について説明す
る。EXAMPLES Next, specific examples of the present invention will be described.
【００９４】（実施例１）
＜０＞ まず、４−ブロモフタロニトリルを、次のよう
にして得た。Example 1 <0> First, 4-bromophthalonitrile was obtained as follows.
【００９５】＜０−１＞ ４−ブロモ無水フタル酸９
０．８ｇ（０．４ｍｏｌ）を、ホルムアミド４５０ｇ
（１０ｍｏｌ）に加え、１２０〜１３０℃に保って３時
間攪拌した。<0-1> 4-bromophthalic anhydride 9
0.8 g (0.4 mol), formamide 450 g
(10 mol), and the mixture was kept at 120 to 130 ° C. and stirred for 3 hours.
【００９６】反応終了後、反応液を室温まで冷却した
後、この反応液にメタノールを４００ｍＬ加え、析出し
た結晶を濾別した。After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, 400 mL of methanol was added to this reaction solution, and the precipitated crystals were separated by filtration.
【００９７】得られた結晶を、少量のメタノールで洗浄
した後、一晩風乾させた。これにより、７６．９ｇの４
−ブロモフタルイミドの白色結晶を得た（ｍｐ２３５〜
２３６℃）。The obtained crystals were washed with a small amount of methanol and then air-dried overnight. This gives 76.9g of 4
White crystals of bromophthalimide were obtained (mp 235-
236 ° C).
【００９８】＜０−２＞ 次に、この４−ブロモフタル
イミド７６．９ｇ（０．３４ｍｏｌ）を冷却して−５〜
０℃に保ちながら、２８％アンモニア水溶液４００ｍＬ
に少量ずつ加えた。その後、室温下で一晩（８時間）攪
拌した。<0-2> Next, 76.9 g (0.34 mol) of this 4-bromophthalimide was cooled to -5 to
400mL of 28% ammonia solution while keeping at 0 ℃
Added in small portions. Then, the mixture was stirred overnight (8 hours) at room temperature.
【００９９】反応終了後、析出した結晶を濾別して、蒸
留水、メタノールの順で洗浄した後、減圧下で赤外線ラ
ンプを用いて乾燥させた。After the reaction was completed, the precipitated crystals were separated by filtration, washed with distilled water and methanol in this order, and dried under reduced pressure using an infrared lamp.
【０１００】これにより、７４．５ｇの４−ブロモフタ
ルアミドの白色固体を得た（ｍｐ２０９〜２１０℃（ｄ
ｅｃ．））。This gave 74.5 g of 4-bromophthalamide white solid (mp 209 ° -210 ° C. (d
ec. )).
【０１０１】＜０−３＞ 次に、氷冷下５〜１０℃に保
ったジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３６０ｍＬに、塩
化チオニル９１．２ｇ（０．７７ｍｏｌ）を３０分かけ
て滴下し、同温度で１時間攪拌した。<0-3> Next, 91.2 g (0.77 mol) of thionyl chloride was added dropwise to 360 mL of dimethylformamide (DMF) kept at 5 to 10 ° C. under ice cooling over 30 minutes, and at the same temperature. Stir for 1 hour.
【０１０２】次いで、この溶液に、４−ブロモフタルア
ミド７４．５ｇ（０．３１ｍｏｌ）を冷却して、０〜５
℃に保ちながら、少量ずつ加えた。その後、５〜１０℃
に保って１時間攪拌し、さらに室温下で２時間攪拌し
た。Then, 74.5 g (0.31 mol) of 4-bromophthalamide was cooled to this solution, and 0 to 5
While keeping at ℃, added little by little. After that, 5-10 ℃
The mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and further stirred at room temperature for 2 hours.
【０１０３】反応終了後、反応液を氷水に注加し、析出
した結晶を濾別し、蒸留水で洗浄した後、室温下で風乾
した。After completion of the reaction, the reaction solution was poured into ice water, the precipitated crystals were separated by filtration, washed with distilled water, and then air-dried at room temperature.
【０１０４】得られた結晶に対して、トルエン、ｎ−ヘ
キサンからの再結晶操作を行なった。The obtained crystals were recrystallized from toluene and n-hexane.
【０１０５】これにより、６０．０ｇの４−ブロモフタ
ロニトリルの白色結晶を得た（ｍｐ１３９〜１４３
℃）。This gave 60.0 g of white crystals of 4-bromophthalonitrile (mp 139-143).
C).
【０１０６】＜０−４＞ 次に、４−ブロモフタロニト
リル３３．５ｇ（０．１６ｍｏｌ）をジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）３２５ｍＬに溶解した。<0-4> Next, 33.5 g (0.16 mol) of 4-bromophthalonitrile was dissolved in 325 mL of dimethylformamide (DMF).
【０１０７】次いで、この溶液に、炭酸カリウム４４．
８ｇ（０．３２ｍｏｌ）、および、下記式（III−１）
［式（III−１）中、Ｒ1＝Ｈ］のベンジルメルカプタン
２０．１ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加えた。Then, to this solution, potassium carbonate 44.
8 g (0.32 mol) and the following formula (III-1)
20.1 g (0.16 mol) of benzyl mercaptan having [R 1 = H] in the formula (III-1) was added.
【０１０８】[0108]
【化１０】 [Chemical 10]
【０１０９】この混合物を加熱し、７０〜８０℃に保っ
て３時間攪拌した後、室温まで冷却した。The mixture was heated, kept at 70 to 80 ° C. for 3 hours with stirring, and then cooled to room temperature.
【０１１０】その後、反応液を氷水に注加し、析出した
結晶を濾別し、この結晶を蒸留水で洗浄した後、５０℃
で送風乾燥した。Then, the reaction solution was poured into ice water, the precipitated crystals were separated by filtration, and the crystals were washed with distilled water and then at 50 ° C.
It was blown dry.
【０１１１】さらに、得られた結晶に対して、トルエン
からの再結晶操作を行った。これにより、下記式（Ｉ−
１）［式（Ｉ−１）中、Ｒ1＝Ｈ］の４−ベンジルチオ
フタロニトリル３４．３ｇを白色結晶として得た（ｍｐ
１３９．５〜１４１℃）。Further, the obtained crystals were recrystallized from toluene. As a result, the following formula (I-
1) 34.3 g of 4-benzylthiophthalonitrile of [R 1 = H] in the formula (I-1) was obtained as white crystals (mp
139.5-141 ° C).
【０１１２】[0112]
【化１１】 [Chemical 11]
【０１１３】＜１＞ 次に、４−ベンジルチオフタロニ
トリル２５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を、酢酸水溶液２
５０ｍＬ（酢酸２１０ｍＬ＋水４０ｍＬ）に加え、氷水
浴により５〜１０℃に冷却した。<1> Next, 25.0 g (0.10 mol) of 4-benzylthiophthalonitrile was added to an aqueous solution of acetic acid 2
It was added to 50 mL (210 mL of acetic acid + 40 mL of water) and cooled to 5 to 10 ° C. with an ice water bath.
【０１１４】この溶液に、塩素ガス２２．５ｇ（０．３
２ｍｏｌ）を、同温度を維持しつつ１時間かけて導入
し、導入終了後、同温度で１時間攪拌した。この反応液
を氷水に注加し、約１時間攪拌した後、析出した結晶を
濾別した。22.5 g of chlorine gas (0.3
(2 mol) was introduced over 1 hour while maintaining the same temperature, and after completion of the introduction, the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. The reaction solution was poured into ice water and stirred for about 1 hour, and then the precipitated crystals were separated by filtration.
【０１１５】得られた結晶を、水、イソプロピルアルコ
ールの順で洗浄した後、４０℃で送風乾燥した。The obtained crystals were washed with water and isopropyl alcohol in this order, and then dried by blowing air at 40 ° C.
【０１１６】これにより、下記式（II）［式（II）中、
Ｘ＝Ｃｌ］の４−クロロスルホニルフタロニトリル１
６．６ｇを白色結晶として得た。Accordingly, the following formula (II) [in formula (II),
X = Cl] 4-chlorosulfonylphthalonitrile 1
6.6 g was obtained as white crystals.
【０１１７】この４−クロロスルホニルフタロニトリル
のＮＭＲおよび質量分析による分析データを、以下に示
す。The analytical data of this 4-chlorosulfonylphthalonitrile by NMR and mass spectrometry are shown below.
【０１１８】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．４８
（ｄ）、８．４２（ｄｄ）、８．１６（ｄ）
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２２６（Ｍ＋）1H-NMR (CDCl3): 8.48
(D), 8.42 (dd), 8.16 (d) MS (m / e): 226 (M +)
【０１１９】[0119]
【化１２】 [Chemical 12]
【０１２０】なお、４−クロロスルホニルフタロニトリ
ルの４−ベンジルチオフタロニトリルからの収率は、７
３％であった。The yield of 4-chlorosulfonylphthalonitrile from 4-benzylthiophthalonitrile was 7
It was 3%.
【０１２１】（実施例２）前記工程＜１＞における反応
条件を、以下に示すように変更した以外は、前記実施例
１と同様にして、４−クロロスルホニルフタロニトリル
を合成した。Example 2 4-Chlorosulfonylphthalonitrile was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the reaction conditions in the step <1> were changed as shown below.
【０１２２】前記工程＜１＞において、４−ベンジルチ
オフタロニトリルを、酢酸水溶液に加え、氷水浴により
−１０〜−５℃に冷却した。この溶液に、塩素ガスを、
同温度を維持しつつ、４時間かけて導入し、導入終了
後、同温度で１時間攪拌した。In the above step <1>, 4-benzylthiophthalonitrile was added to an acetic acid aqueous solution and cooled to −10 to −5 ° C. in an ice water bath. Chlorine gas is added to this solution.
While maintaining the same temperature, introduction was carried out over 4 hours, and after completion of the introduction, the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour.
【０１２３】なお、４−クロロスルホニルフタロニトリ
ルの４−ベンジルチオフタロニトリルからの収率は、６
２％であった。The yield of 4-chlorosulfonylphthalonitrile from 4-benzylthiophthalonitrile was 6%.
It was 2%.
【０１２４】（実施例３）前記工程＜１＞において、塩
素ガスの使用量を、７．５ｇ（０．１１ｍｏｌ）に変更
した以外は、前記実施例１と同様にして、４−クロロス
ルホニルフタロニトリルを合成した。Example 3 4-chlorosulfonylphthaloic acid was prepared in the same manner as in Example 1 except that in the step <1>, the amount of chlorine gas used was changed to 7.5 g (0.11 mol). The nitrile was synthesized.
【０１２５】なお、４−クロロスルホニルフタロニトリ
ルの４−ベンジルチオフタロニトリルからの収率は、６
５％であった。The yield of 4-chlorosulfonylphthalonitrile from 4-benzylthiophthalonitrile was 6%.
It was 5%.
【０１２６】（実施例４）前記工程＜１＞において、酢
酸水溶液に代わり、酢酸を含むクロロホルムと水との混
合溶媒（クロロホルム：水＝８０：２０）を用いた以外
は、前記実施例１と同様にして、４−クロロスルホニル
フタロニトリルを合成した。(Example 4) In Example 1, except that the mixed solvent of chloroform containing acetic acid and water (chloroform: water = 80: 20) was used in place of the acetic acid aqueous solution in the step <1>. Similarly, 4-chlorosulfonylphthalonitrile was synthesized.
【０１２７】なお、４−クロロスルホニルフタロニトリ
ルの４−ベンジルチオフタロニトリルからの収率は、７
０％であった。The yield of 4-chlorosulfonylphthalonitrile from 4-benzylthiophthalonitrile was 7%.
It was 0%.
【０１２８】（実施例５）前記工程＜１＞において、塩
素ガスに代わり、臭素液４８．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）
を用い、臭素液を酢酸水溶液に滴下した以外は、前記実
施例１と同様にして、前記式（II）［式（II）中、Ｘ＝
Ｂｒ］の４−ブロモスルホニルフタロニトリルを合成し
た。Example 5 In the step <1>, 48.0 g (0.30 mol) of bromine solution was used instead of chlorine gas.
Was used in the same manner as in Example 1 except that the bromine solution was added dropwise to the acetic acid aqueous solution.
Br] 4-bromosulfonylphthalonitrile was synthesized.
【０１２９】なお、４−ブロモスルホニルフタロニトリ
ルの４−ベンジルチオフタロニトリルからの収率は、６
８％であった。The yield of 4-bromosulfonylphthalonitrile from 4-benzylthiophthalonitrile was 6
It was 8%.
【０１３０】（実施例６）前記工程＜１＞において、塩
素ガスに代わり、ヨウ素液７６．５ｇ（０．３０ｍｏ
ｌ）を用い、反応条件を以下のように変更した以外は、
前記実施例１と同様にして、前記式（II）［式（II）
中、Ｘ＝Ｉ］の４−ヨードスルホニルフタロニトリルを
合成した。Example 6 In the step <1>, instead of chlorine gas, an iodine solution of 76.5 g (0.30 mo) was used.
l) was used and the reaction conditions were changed as follows,
In the same manner as in Example 1, the formula (II) [formula (II)
In the formula, X = I], 4-iodosulfonylphthalonitrile was synthesized.
【０１３１】前記工程＜１＞において、４−ベンジルチ
オフタロニトリルを、酢酸水溶液に加え、３５〜４０℃
に加熱した。この溶液に、ヨウ素液を、同温度を維持し
つつ、３時間かけて滴下し、添加終了後、同温度で１時
間攪拌した。In the step <1>, 4-benzylthiophthalonitrile was added to the acetic acid aqueous solution, and the temperature was raised to 35 to 40 ° C.
Heated to. An iodine solution was added dropwise to this solution over 3 hours while maintaining the same temperature, and after completion of addition, the solution was stirred at the same temperature for 1 hour.
【０１３２】なお、４−ヨードスルホニルフタロニトリ
ルの４−ベンジルチオフタロニトリルからの収率は、６
３％であった。The yield of 4-iodosulfonylphthalonitrile from 4-benzylthiophthalonitrile was 6%.
It was 3%.
【０１３３】（実施例７）まず、前記式（III−１）
［式（III−１）中、Ｒ1＝ＣＨ3］の４−メチルベンジ
ルメルカプタンを用いて、前記実施例１と同様にして、
下記式（Ｉ−１）［式（Ｉ−１）中、Ｒ1＝ＣＨ3］の４
−（４−メチルベンジルチオ）フタロニトリルを合成し
た。Example 7 First, the above formula (III-1)
Using 4-methylbenzylmercaptan of the formula (III-1), R 1 ═CH 3 ], in the same manner as in Example 1 above,
4 of the following formula (I-1) [in the formula (I-1), R 1 = CH 3 ]:
-(4-Methylbenzylthio) phthalonitrile was synthesized.
【０１３４】次に、この４−（４−メチルベンジルチ
オ）フタロニトリルを用いて、前記実施例１と同様にし
て、４−クロロスルホニルフタロニトリルを合成した。Next, using this 4- (4-methylbenzylthio) phthalonitrile, 4-chlorosulfonylphthalonitrile was synthesized in the same manner as in Example 1.
【０１３５】なお、４−クロロスルホニルフタロニトリ
ルの４−（４−メチルベンジルチオ）フタロニトリルか
らの収率は、７５％であった。The yield of 4-chlorosulfonylphthalonitrile from 4- (4-methylbenzylthio) phthalonitrile was 75%.
【０１３６】（比較例）前記工程＜１＞において、４−
ベンジルチオフタロニトリルに代わり、下記式（VIII）
の４−フェニルチオフタロニトリルを用いた以外は、前
記実施例１と同様にして、４−クロロスルホニルフタロ
ニトリルを合成した。(Comparative Example) In the step <1>, 4-
Instead of benzylthiophthalonitrile, the following formula (VIII)
4-Chlorosulfonylphthalonitrile was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 4-phenylthiophthalonitrile was used.
【０１３７】[0137]
【化１３】 [Chemical 13]
【０１３８】なお、４−クロロスルホニルフタロニトリ
ルの４−フェニルチオフタロニトリルからの収率は、１
５％であった。The yield of 4-chlorosulfonylphthalonitrile from 4-phenylthiophthalonitrile is 1
It was 5%.
【０１３９】[0139]
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、４
−フタロニトリル誘導体（４−ハロゲン化スルホニルフ
タロニトリル）を、容易かつ高い収率で製造することが
できる。As described above, according to the present invention, 4
-A phthalonitrile derivative (4-halogenated sulfonyl phthalonitrile) can be easily produced in high yield.
【０１４０】また、反応に用いる出発物質やハロゲン分
子等の種類、反応温度や反応時間を、適宜選択すること
により、４−フタロニトリル誘導体の収率をより向上さ
せることができる。The yield of the 4-phthalonitrile derivative can be further improved by appropriately selecting the type of the starting materials and halogen molecules used in the reaction, the reaction temperature and the reaction time.
【０１４１】さらに、出発物質の４−フタロニトリル誘
導体を、４−ブロモフタロニトリルから合成（製造）す
ることや、さらに、この４−ブロモフタロニトリルを４
−ブロモ無水フタル酸から合成（製造）することによ
り、前記効果をさらに向上させることができる。Furthermore, a 4-phthalonitrile derivative as a starting material is synthesized (produced) from 4-bromophthalonitrile, and further 4-bromophthalonitrile is converted into 4
By synthesizing (manufacturing) from -bromophthalic anhydride, the above effect can be further improved.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 323/62 Ｃ０７Ｃ 323/62 Front page continuation (51) Int.Cl. 7 identification code FI theme code (reference) C07C 323/62 C07C 323/62
Claims (13)
中で、下記式（Ｉ） 【化１】 ［式（Ｉ）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基を表す。］で示される４−フタロニトリル誘導
体と、ハロゲン分子とを接触させることにより反応さ
せ、下記式（II） 【化２】 ［式（II）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。］で示され
る４−フタロニトリル誘導体を得ることを特徴とする４
−フタロニトリル誘導体の製造方法。1. A compound represented by the following formula (I): in an aqueous acid solution or in a water-containing organic solvent containing an acid. [In the formula (I), R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ] The 4-phthalonitrile derivative represented by the following is reacted with a halogen molecule by bringing them into contact with each other, and then the following formula (II): [In the formula (II), X represents a halogen atom. ] The 4-phthalonitrile derivative shown by these is obtained, and 4
-A method for producing a phthalonitrile derivative.
リル誘導体と、前記ハロゲン分子との反応温度は、−１
０〜６０℃である請求項１に記載の４−フタロニトリル
誘導体の製造方法。2. The reaction temperature between the 4-phthalonitrile derivative represented by the formula (I) and the halogen molecule is -1.
The method for producing a 4-phthalonitrile derivative according to claim 1, wherein the temperature is 0 to 60 ° C.
リル誘導体と、前記ハロゲン分子との反応時間は、２０
分〜５時間である請求項１または２に記載の４−フタロ
ニトリル誘導体の製造方法。3. The reaction time between the 4-phthalonitrile derivative represented by the formula (I) and the halogen molecule is 20.
The method for producing a 4-phthalonitrile derivative according to claim 1, which is for 5 minutes to 5 hours.
たは前記酸を含む含水有機溶媒中に添加しつつ、前記式
（Ｉ）で示される４−フタロニトリル誘導体と接触させ
る請求項１ないし３のいずれかに記載の４−フタロニト
リル誘導体の製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the halogen molecule is brought into contact with the 4-phthalonitrile derivative represented by the formula (I) while being added to the acid aqueous solution or the water-containing organic solvent containing the acid. The method for producing a 4-phthalonitrile derivative according to any one of claims.
少なくとも１種である請求項１ないし４のいずれかに記
載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。5. The method for producing a 4-phthalonitrile derivative according to claim 1, wherein the acid is at least one of acetic acid and propionic acid.
有機溶媒は、メタノール、エタノール、クロロホルム、
塩化メチレン、四塩化炭素、ジオキサンのうちの少なく
とも１種である請求項１ないし５のいずれかに記載の４
−フタロニトリル誘導体の製造方法。6. The organic solvent used as the water-containing organic solvent containing an acid is methanol, ethanol, chloroform,
6. The composition according to claim 1, which is at least one of methylene chloride, carbon tetrachloride and dioxane.
-A method for producing a phthalonitrile derivative.
リル誘導体は、アルカリ存在下で、４−ブロモフタロニ
トリルと、下記式（III）で示されるベンジルメルカプ
タン誘導体とを反応させることにより得られたものであ
る請求項１ないし６のいずれかに記載の４−フタロニト
リル誘導体の製造方法。 【化３】 ［式（III）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜４の
アルキル基を表す。］7. The 4-phthalonitrile derivative represented by the formula (I) is obtained by reacting 4-bromophthalonitrile with a benzylmercaptan derivative represented by the following formula (III) in the presence of an alkali. The method for producing a 4-phthalonitrile derivative according to any one of claims 1 to 6, which is obtained. [Chemical 3] [In the formula (III), R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
換基Ｒをベンゼン環の４位の位置に有する請求項７に記
載の４−フタロニトリル誘導体の製造方法。8. The method for producing a 4-phthalonitrile derivative according to claim 7, wherein the benzylmercaptan derivative has a substituent R at the 4-position of the benzene ring.
トリウム、水素化ナトリウム、ピリジン、１，８−ジア
ザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−
ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネンのうちの少
なくとも１種である請求項７または８に記載の４−フタ
ロニトリル誘導体の製造方法。9. The alkali is potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydride, pyridine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,5-
The method for producing a 4-phthalonitrile derivative according to claim 7, which is at least one kind of diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene.
−ブロモ無水フタル酸から得られたものである請求項７
ないし９のいずれかに記載の４−フタロニトリル誘導体
の製造方法。10. The 4-bromophthalonitrile is 4
7. Obtained from -bromophthalic anhydride
10. The method for producing a 4-phthalonitrile derivative according to any one of 9 to 9.
−ブロモ無水フタル酸とアミド化合物とを反応させ、４
−ブロモフタルイミドを得、次いで、前記４−ブロモフ
タルイミドとアンモニアとを反応させ、４−ブロモフタ
ルアミドを得、その後、前記４−ブロモフタルアミドを
脱水剤で処理することにより得られたものである請求項
７ないし１０のいずれかに記載の４−フタロニトリル誘
導体の製造方法。11. The 4-bromophthalonitrile is 4
Reacting bromophthalic anhydride with an amide compound,
-Bromophthalimide is obtained, then 4-bromophthalimide is reacted with ammonia to obtain 4-bromophthalamide, and then 4-bromophthalamide is treated with a dehydrating agent. A method for producing a 4-phthalonitrile derivative according to any one of claims 7 to 10.
ある請求項１１に記載の４−フタロニトリル誘導体の製
造方法。12. The method for producing a 4-phthalonitrile derivative according to claim 11, wherein the amide compound is formamide.
リン、オキシ塩化リン、ポリリン酸エステル、トリフェ
ニルホスフィン、ホスゲンのうちの少なくとも１種であ
る請求項１１または１２に記載の４−フタロニトリル誘
導体の製造方法。13. The 4-phthalonitrile according to claim 11 or 12, wherein the dehydrating agent is at least one of thionyl chloride, phosphorus pentoxide, phosphorus oxychloride, polyphosphoric acid ester, triphenylphosphine, and phosgene. Method for producing derivative.
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