JP2893906B2 - Method for producing unsaturated ketone compound - Google Patents
Method for producing unsaturated ketone compoundInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、医薬，農薬，液晶などの種々の化合物もし
くはそれらの中間体として有用な不飽和ケトン化合物を
ベンゾキノンジカルボキシミド誘導体を酸化剤として用
いることにより製造する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to various compounds such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, and liquid crystals, or unsaturated ketone compounds useful as intermediates thereof, using benzoquinonedicarboximide derivatives as oxidizing agents. The present invention relates to a method of manufacturing by using.
（従来の技術） 従来、不飽和ケトン化合物の酸化剤（脱水素剤）とし
ては、例えば下記式で示されるジクロロジシアノベンゾ
キノン（DDQ） や、下記式で示されるクロラニル が知られていた。(Prior Art) Conventionally, as an oxidizing agent (dehydrogenating agent) for an unsaturated ketone compound, for example, dichlorodicyanobenzoquinone (DDQ) represented by the following formula: Or chloranil represented by the following formula: Was known.
（発明が解決しようとする課題） 上記クロラニルは、例えば下記のステロイド系化合物
（II）の脱水素を行ない、不飽和ケトン化合物を製造す
るには、その酸化力が弱いという問題点があった。(Problems to be Solved by the Invention) The above-mentioned chloranil has a problem that its oxidizing power is weak in, for example, performing the dehydrogenation of the following steroidal compound (II) to produce an unsaturated ketone compound.
またDDQは脱水素を行なって、化合物（II）から下記
（III）の化合物を作ることは可能であるが、DDQ自体が
高価であるだけでなく、反応系中に水分が存在すると有
毒な青酸（HCN）を発生し、製造管理上注意を要すると
いう問題点を有している。DDQ can be dehydrogenated to produce the following compound (III) from compound (II). However, not only is DDQ itself expensive, but toxic hydrocyanic acid is also present when moisture is present in the reaction system. (HCN), which requires attention in manufacturing control.
更に、これら従来の酸化剤を用いて不飽和ケトン化合
物を製造するには、これら酸化剤の酸化力が弱いか、あ
るいは所望する以上に強い等のため、希望する反応位置
に選択的に、また希望する数の二重結合を導入して反応
制御を行うことは通常困難であり、この場合僅かに、用
いる酸化剤の量を加減するか、用いる反応溶媒を変える
ことにより対処せざるを得なかった。Further, in order to produce an unsaturated ketone compound using these conventional oxidizing agents, the oxidizing power of these oxidizing agents is weak or stronger than desired. It is usually difficult to control the reaction by introducing the desired number of double bonds, and in this case, it is necessary to cope by slightly adjusting the amount of the oxidizing agent used or changing the reaction solvent used. Was.
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究
を行なった結果、ベンゾキノンジカルボキシミド誘導体
が極めて強力な酸化力を有し、青酸等の有毒物の発生も
なく、かつ誘導体の置換基を種々変えることによって、
強弱様々な酸化力を有する誘導体を製造できることを見
出し、本発明を完成した。 (Means for Solving the Problems) The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, the benzoquinonedicarboximide derivative has an extremely strong oxidizing power, and toxic substances such as hydrocyanic acid. Is not generated, and by variously changing the substituent of the derivative,
The present inventors have found that derivatives having various oxidizing powers can be produced, and have completed the present invention.
即ち本発明はケトン化合物又はエノールエーテル化合
物に、酸化剤として下記一般式（Ｉ）のベンゾキノンジ
カルボキシミド誘導体を使用することにより、不飽和ケ
トン化合物を製造する方法である。That is, the present invention is a method for producing an unsaturated ketone compound by using a benzoquinonedicarboximide derivative represented by the following general formula (I) as an oxidizing agent for a ketone compound or an enol ether compound.
（式中Ｒは、水素原子，アルキル基、アリール基、カル
ボン酸で置換されたアルキル基、カルボン酸エステルで
置換されたアルキル基を示す。） 次に本発明を詳細に説明する。 (In the formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyl group substituted with a carboxylic acid, or an alkyl group substituted with a carboxylic acid ester.) Next, the present invention will be described in detail.
本発明に係る一般式（Ｉ）のベンゾキノンジカルボキ
シミド誘導体は、Ｒとして水素原子，アルキル基、アリ
ール基が挙げられる。In the benzoquinone dicarboximide derivative of the general formula (I) according to the present invention, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
アルキル基としてはメチル基，ブチル基，デシル基等
が挙げられその置換基としてはカルボン酸，カルボン酸
エステルが挙げられる。またアリール基としてはフェニ
ル基等が挙げられる。Examples of the alkyl group include a methyl group, a butyl group, and a decyl group, and examples of the substituent include a carboxylic acid and a carboxylic ester. Examples of the aryl group include a phenyl group.
これらの具体的化合物としては、 5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3−ジカルボキシミド Ｎ−（メチル）−5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3−ジ
カルボキシミド Ｎ−（ブチル）−5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3−ジ
カルボキシミド Ｎ−（デシル）−5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3−ジ
カルボキシミド Ｎ−（フェニル）−5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3−
ジカルボキシミド Ｎ−（ヒドロキシカルボニルメチル）−5,6−ジクロロ
ベンゾキノン−2,3−ジカルボキシミド Ｎ−（エトキシカルボニルエチル）−5,6−ジクロロベ
ンゾキノン−2,3−ジカルボキシミド が挙げられる。Specific examples of these compounds include 5,6-dichlorobenzoquinone-2,3-dicarboximide N- (methyl) -5,6-dichlorobenzoquinone-2,3-dicarboximide N- (butyl) -5, 6-dichlorobenzoquinone-2,3-dicarboximide N- (decyl) -5,6-dichlorobenzoquinone-2,3-dicarboximide N- (phenyl) -5,6-dichlorobenzoquinone-2,3-
Dicarboximide N- (hydroxycarbonylmethyl) -5,6-dichlorobenzoquinone-2,3-dicarboximide N- (ethoxycarbonylethyl) -5,6-dichlorobenzoquinone-2,3-dicarboximide .
一般式（Ｉ）のベンゾキノンジカルボキシミド誘導体
を製造するには、その中間体の下記一般式（IV）のジヒ
ドロキシフタルイミド誘導体を、酸化かつ塩素化して得
られる。In order to produce the benzoquinone dicarboximide derivative of the general formula (I), the intermediate is obtained by oxidizing and chlorinating a dihydroxyphthalimide derivative of the following general formula (IV).
（式中Ｒは、水素原子，置換又は未置換の炭化水素基を
示す。） この炭化水素基については、上記一般式（Ｉ）の炭化
水素基と同じものを表す。酸化かつ塩素化は、例えば35
％塩酸と70％硝酸を上記一般式（IV）の化合物に作用さ
せれば得られる。 (In the formula, R represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.) The hydrocarbon group is the same as the hydrocarbon group of the above general formula (I). Oxidation and chlorination, for example, 35
It can be obtained by reacting the compound of the above general formula (IV) with 70% hydrochloric acid and 70% nitric acid.
上記一般式（IV）の化合物は下記一般式（Ｖ）のマレ
イミド誘導体と下記一般式（VI）のフラン誘導体から得
られる。The compound of the above general formula (IV) is obtained from a maleimide derivative of the following general formula (V) and a furan derivative of the following general formula (VI).
一般式（Ｖ）のＲは、一般式（Ｉ）と同じものを表
し、一般式（VI）のＲ′は、低級のアルキル基を表す。 R in the general formula (V) represents the same as in the general formula (I), and R 'in the general formula (VI) represents a lower alkyl group.
具体的には、例えば上記一般式（Ｖ）の化合物を有機
溶媒に溶解し、不活性ガス雰囲気で上記一般式（VI）の
化合物を滴下する。滴下後１〜６時間,20〜60℃の温度
で保持した後、有機溶媒を減圧下に留去することにより
濃縮し、水溶性溶媒で稀釈し、冷却しながら酸を加えて
結晶を析出させる。Specifically, for example, the compound of the above general formula (V) is dissolved in an organic solvent, and the compound of the above general formula (VI) is added dropwise in an inert gas atmosphere. After maintaining at a temperature of 20 to 60 ° C for 1 to 6 hours after the dropwise addition, the organic solvent is concentrated by distilling it under reduced pressure, concentrated, diluted with a water-soluble solvent, and an acid is added while cooling to precipitate crystals. .
本発明の一般式（Ｉ）の化合物を用いて、一般式（VI
I）または一般式（VIII）で示されるエノールエーテル
化合物又はケトン化合物から、一般式（IX）で示される
不飽和ケトン化合物を製造することができる。Using the compound of the general formula (I) of the present invention, the compound of the general formula (VI)
The unsaturated ketone compound represented by the general formula (IX) can be produced from the enol ether compound or the ketone compound represented by the I) or the general formula (VIII).
ここでエノールエーテル化合物（VII）、ケトン化合
物（VIII）不飽和ケトン化合物（IX）は破線で示す結合
位置に、二重結合を０〜１個有する。 Here, the enol ether compound (VII), the ketone compound (VIII) and the unsaturated ketone compound (IX) have 0 to 1 double bond at the bond position indicated by the broken line.
R1は水素，アルキル基，トリアルキルシリル基，アシ
ル基を表し，R2〜R12は水素，アルキル基，アリール
基，アラルキル基，アシル基，ヒドロキシル基，アミノ
基，ハロゲン，ニトロ基，シアノ基，チオニル基，スル
ホニル基，スルフィニル基及びヒドロキシル基またはア
ミノ基に保護を施したものを表し、かつこれらR1〜R12
いずれか２つが結合手として環形成をなしてもよい。R 1 represents hydrogen, an alkyl group, a trialkylsilyl group, or an acyl group, and R 2 to R 12 represent hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an acyl group, a hydroxyl group, an amino group, a halogen, a nitro group, a cyano group. , A thionyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a hydroxyl group or an amino group protected, and R 1 to R 12
Any two may form a ring as a bond.
（実施例） 以下に一般式（Ｉ）のベンゾキノンジカルボキシミド
誘導体の合成例並びにそれらを用いた不飽和ケトン化合
物の製造例を実施例として挙げるが、もとより本発明は
これら等の実施例に限定されるものではない。(Examples) Examples of the synthesis of the benzoquinone dicarboximide derivative of the general formula (I) and examples of the production of unsaturated ketone compounds using the same are given below as examples, but the present invention is naturally limited to these examples. It is not something to be done.
合成例１ Ｎ−（ブチル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミドの
合成 窒素雰囲気下にＮ−ブチルマレイミドを35g（0.229モ
ル）に塩化メチレン100mlを加え、攪拌する。これに2,5
−ビス（トリメチルシロキシ）フランを61.46g（0.252
モル）を滴下する。４時間後、そのまま濃縮を行う。残
渣にテトラヒドロフラン200mlを加え、攪拌し、氷冷下
に10％塩酸190mlを加える。１時間攪拌後、そのまま濃
縮し、析出してくる結晶を濾別して集め、水洗する。収
量42.56g,収率79.2％であった。その反応式は次の通り
である。Synthesis Example 1 Synthesis of N- (butyl) -4,7-dihydroxyphthalimide In a nitrogen atmosphere, 100 ml of methylene chloride was added to 35 g (0.229 mol) of N-butylmaleimide and stirred. 2,5
-Bis (trimethylsiloxy) furan 61.46g (0.252
Mol) is added dropwise. After 4 hours, the mixture is concentrated as it is. 200 ml of tetrahydrofuran is added to the residue, stirred, and 190 ml of 10% hydrochloric acid is added under ice cooling. After stirring for 1 hour, the mixture is concentrated as it is, and the precipitated crystals are collected by filtration and washed with water. The yield was 42.56 g, and the yield was 79.2%. The reaction formula is as follows.
（ａ）融点 145〜147℃ （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm−１） 3400（OH）,2950〜2850（CH）,1670（イミド） 1490,1440,1410,1350,1315,1310,1040, 940,920,820,760,700 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 0.87（3H,t,J＝6.0Hz）、1.33〜1.67（4H,m） 3.42（2H,t,J＝7.0Hz）、7.03（2H,s）、 10.83（2H,s） Ｎ−（ブチル）−5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3−
ジカルボキシミドの合成 上記で得られたＮ−（ブチル）−4,7ジヒドロキシ
フタルイミドを2.352g（0.01モル）に塩酸水溶液（35％
塩酸：水＝1:1,容量比）22mlを加え、攪拌し、30〜40℃
で70％硝酸3.14g（0.05モル）を20〜30分かけて滴下す
る。２時間後、50℃に加熱し、更に２時間攪拌する。反
応終了後、濾別して集め、水洗する。収量2.302g（純度
約80％），収率61％であった。その反応式は次の通りで
ある。 (A) Melting point: 145 to 147 ° C (b) Infrared absorption spectrum (KBr, cm-1) 3400 (OH), 2950 to 2850 (CH), 1670 (imide) 1490, 1440, 1410, 1350, 1315, 1310, 1040 , 940,920,820,760,700 (c) 1 H-NMR δ (DMSO-d 6 ) 0.87 (3H, t, J = 6.0 Hz), 1.33 to 1.67 (4H, m) 3.42 (2H, t, J = 7.0 Hz), 7.03 ( 2H, s), 10.83 (2H, s) N- (butyl) -5,6-dichlorobenzoquinone-2,3-
Synthesis of dicarboximide N- (butyl) -4,7 dihydroxyphthalimide obtained above was added to 2.352 g (0.01 mol) of a hydrochloric acid aqueous solution (35%).
Add hydrochloric acid: water = 1: 1, volume ratio) 22ml and stir, 30-40 ℃
3.14 g (0.05 mol) of 70% nitric acid is added dropwise over 20 to 30 minutes. After 2 hours, heat to 50 ° C. and stir for another 2 hours. After completion of the reaction, the mixture is collected by filtration and washed with water. The yield was 2.302 g (purity about 80%) and the yield was 61%. The reaction formula is as follows.
（ａ）融点 268〜272℃ （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 2950〜2850（CH）,1720（キノン）,1710（イミド）， 1550（Ｃ＝Ｃ）,1430,1400,1370,1335,1290, 1270,1160,1050,930,885,760,735,685 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 0.37（3H,t,J＝＝0.6Hz）、1.00〜1.68（4H,m） 3.38（2H,t,J＝＝7.0Hz） 合成例２ 4,7−ジヒドロキシフタルイミドの合成 合成例１のにおいて、マレイミドをＮ−ブチル マ
レイミドの代わりに用いた以外は同様にして4,7−ジヒ
ドロキシフタルイミドを合成した。収率93.1％であっ
た。 (A) Melting point 268-272 ° C (b) Infrared absorption spectrum (KBr, cm -1 ) 2950-2850 (CH), 1720 (quinone), 1710 (imide), 1550 (C = C), 1430, 1400, 1370 , 1335, 1290, 1270, 1160, 1050, 930, 885, 760, 735, 685 (c) 1 H-NMR δ (DMSO-d 6 ) 0.37 (3H, t, J = 0.6 Hz), 1.00 to 1.68 (4H, m) 3.38 (2H , t, J == 7.0 Hz) Synthesis Example 2 Synthesis of 4,7-dihydroxyphthalimide Synthesis of 4,7-dihydroxyphthalimide in the same manner as in Synthesis Example 1 except that maleimide was used instead of N-butylmaleimide. did. The yield was 93.1%.
（ａ）融点 288〜290℃ （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 3450（OH）,3275,2950,1750,1680,1460, 1410,1360,1340,1280,1210,1170,1140, 1050,990,910,840,760,680 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 7,04（2H,s）、10.83（2H,s）、11.10（1H,s） 5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3−ジカルボキシミド
の合成 合成例１のにおいて、Ｎ−（ブチル）−4,7−ジヒ
ドロキシフタルイミドの代わりに上記で得られた4,7
−ジヒドロキシフタルイミドを用いた以外は同様にして
5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3−ジカルボキシミドを
合成した。(A) Melting point 288-290 ° C (b) Infrared absorption spectrum (KBr, cm -1 ) 3450 (OH), 3275, 2950, 1750, 1680, 1460, 1410, 1360, 1340, 1280, 1210, 1170, 1140, 1050,990,910,840,760,680 (c) 1 H-NMR δ (DMSO-d 6 ) 7,04 (2H, s), 10.83 (2H, s), 11.10 (1H, s) 5,6-dichlorobenzoquinone-2,3- Synthesis of dicarboximide In Synthesis Example 1, the 4,7 obtained above was used in place of N- (butyl) -4,7-dihydroxyphthalimide.
-Same as above except that dihydroxyphthalimide was used.
5,6-Dichlorobenzoquinone-2,3-dicarboximide was synthesized.
収率65.1％であった。 The yield was 65.1%.
（ａ）融点 300℃以上 （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 3350,3200,2700,1790（キノン）,1729（イミド）， 1580,1550,1350,1260,1170,1130,1040, 930,880,850,795,760 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 11.00（1H,s） 合成例３ Ｎ−（メチル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミドの
合成 実施例１のにおいて、Ｎ−メチルマレイミドをＮ−
ブチルマレイミドの代わりに用いた以外は同様にしてＮ
−（メチル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミドを合成
した。収率96.3％であった。(A) Melting point 300 ° C or higher (b) Infrared absorption spectrum (KBr, cm -1 ) 3350, 3200, 2700, 1790 (quinone), 1729 (imide), 1580, 1550, 1350, 1260, 1170, 1130, 1040, 930,880,850,795,760 (c) 1 H-NMR δ (DMSO-d 6 ) 11.00 (1H, s) Synthesis Example 3 Synthesis of N- (methyl) -4,7-dihydroxyphthalimide In Example 1, N-methylmaleimide was converted to N −
In the same manner except that butylmaleimide was used in place of N,
-(Methyl) -4,7-dihydroxyphthalimide was synthesized. The yield was 96.3%.
（ａ）融点 258〜260℃ （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 3400（OH）,1670（イミド）,1480,1440,1375, 1270,1150,1105,920,760,690 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 2.93（3H,s）、7.07（2H,s）、10.83（2H,s） Ｎ−（メチル）−5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3−
ジカルボキシミドの合成 合成例１のにおいて、Ｎ−（ブチル）−4,7−ジヒ
ドロキシフタルイミドの代わりに上記で得られたＮ−
（メチル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミドを用いた
以外は同様にしてＮ−（メチル）−5,6−ジクロロベン
ゾキノン−2,3−ジカルボキシミドを合成した。収率64.
0％であった。(A) mp 258-260 ° C. (b) Infrared absorption spectrum (KBr, cm -1) 3400 ( OH), 1670 ( imide), 1480,1440,1375, 1270,1150,1105,920,760,690 (c) 1 H- NMR δ (DMSO-d 6 ) 2.93 (3H, s), 7.07 (2H, s), 10.83 (2H, s) N- (methyl) -5,6-dichlorobenzoquinone-2,3-
Synthesis of dicarboximide In Synthesis Example 1, N- (butyl) -4,7-dihydroxyphthalimide was replaced by N-
N- (methyl) -5,6-dichlorobenzoquinone-2,3-dicarboximide was synthesized in the same manner except that (methyl) -4,7-dihydroxyphthalimide was used. Yield 64.
It was 0%.
（ａ）融点 290〜295℃ （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 2750（CH）,1725（キノン）,1710（イミド）， 1550（Ｃ＝Ｃ）,1440,1360,1255,1230,1160, 985,930,760,725,685 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 2.94（3H,s） 実施例４ Ｎ−（デシル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミドの
合成 実施例１のにおいて、Ｎ−ブチルマレイミドの代わ
りに、Ｎ−デシルマレイミドを用いた以外は同様にして
Ｎ−（デシル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミドを合
成した。収率73.8％であった。(A) Melting point 290-295 ° C (b) Infrared absorption spectrum (KBr, cm -1 ) 2750 (CH), 1725 (quinone), 1710 (imide), 1550 (C = C), 1440, 1360, 1255, 1230 , 1160, 985, 930, 760, 725, 685 (c) 1 H-NMR δ (DMSO-d 6 ) 2.94 (3H, s) Example 4 Synthesis of N- (decyl) -4,7-dihydroxyphthalimide In Example 1, N-butyl N- (decyl) -4,7-dihydroxyphthalimide was synthesized in the same manner except that N-decylmaleimide was used instead of maleimide. The yield was 73.8%.
（ａ）融点 127〜129℃ （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 3400（OH）,2950〜2850（CH）,1670（イミド）， 1490,1450,1410,1370,1320,1270,1140, 1080,1040,1010,920,825,755,700 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 0.83（3H,t,J＝6.0Hz）、1.23〜1.69（16H,m）、 3.42（2H,t,J＝7.0）、7.67（2H,s）、 10.63（2H,s） Ｎ−（デシル）−5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3−
ジカルボキシミドの合成 合成例１のにおいて、Ｎ−（ブチル）−4,7−ジヒ
ドロキシフタルイミドの代わりに、Ｎ−（デシル）−4,
7−ジヒドロキシフタルイミドを用いた以外は同様にし
てＮ−（デシル）−5,6−ジクロロ−2,3−ジカルボキシ
ミドを合成した。収率60.0％であった。(A) Melting point 127-129 ° C (b) Infrared absorption spectrum (KBr, cm -1 ) 3400 (OH), 2950-2850 (CH), 1670 (imide), 1490, 1450, 1410, 1370, 1320, 1270, 1140, 1080, 1040, 1010, 920, 825, 755, 700 (c) 1 H-NMR δ (DMSO-d 6 ) 0.83 (3H, t, J = 6.0 Hz), 1.23 to 1.69 (16H, m), 3.42 (2H, t, J = 7.0), 7.67 (2H, s), 10.63 (2H, s) N- (decyl) -5,6-dichlorobenzoquinone-2,3-
Synthesis of dicarboximide In Synthesis Example 1, N- (decyl) -4,4 was used instead of N- (butyl) -4,7-dihydroxyphthalimide.
N- (decyl) -5,6-dichloro-2,3-dicarboximide was synthesized in the same manner except that 7-dihydroxyphthalimide was used. The yield was 60.0%.
（ａ）融点 224〜226℃ （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 2925〜2850（CH）,1720（キノン）,1705（イミド）， 1550（Ｃ＝Ｃ）,1480,1440,1370,1260,1200, 950,920,770,710,690 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 0.84（3H,t,J＝6.0Hz）、1.24〜1.70（16H,m）， 3.39（2H,t,J＝7.0Hz） 合成例５ Ｎ−（フェニル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミド
の合成 合成例１のにおいてＮ−ブチルマレイミドの代わり
にＮ−フェニルマレイミドを用いた以外は同様にしてＮ
−（フェニル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミドを合
成した。収率92.0％ （ａ）融点 260〜262℃ （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 3400（OH）,3050（CH）,1690（イミド）,1620, 1600,1490,1410,1380,1325,1150,1105, 1090,1065,930,905,825,760,700,680 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 7.13（2H,s）、7.23〜7.60（5H,m）、 10.19（2H,s） Ｎ−（フェニル）−5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3
−ジカルボキシミドの合成 合成例１のにおいて、Ｎ−（ブチル）−4,7−ジヒ
ドロキシフタルイミドの代わりに、Ｎ−（フェニル）−
4,7−ジヒドロキシフタルイミドを用いた以外は同様に
してＮ−（フェニル）−5,6−ジクロロ−2,3−ジカルボ
キシミドを合成した。(A) Melting point: 224 to 226 ° C (b) Infrared absorption spectrum (KBr, cm -1 ) 2925 to 2850 (CH), 1720 (quinone), 1705 (imide), 1550 (C = C), 1480, 1440, 1370 , 1260,1200, 950,920,770,710,690 (c) 1 H-NMR δ (DMSO-d 6 ) 0.84 (3H, t, J = 6.0 Hz), 1.24 to 1.70 (16H, m), 3.39 (2H, t, J = 7.0 Hz) Synthesis Example 5 Synthesis of N- (phenyl) -4,7-dihydroxyphthalimide N was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that N-phenylmaleimide was used instead of N-butylmaleimide.
-(Phenyl) -4,7-dihydroxyphthalimide was synthesized. Yield 92.0% (a) Melting point 260-262 ° C (b) Infrared absorption spectrum (KBr, cm -1 ) 3400 (OH), 3050 (CH), 1690 (imide), 1620, 1600, 1490, 1410, 1380, 1325,1150,1105, 1090,1065,930,905,825,760,700,680 (c) 1 H-NMR δ (DMSO-d 6 ) 7.13 (2H, s), 7.23 to 7.60 (5H, m), 10.19 (2H, s) N- ( Phenyl) -5,6-dichlorobenzoquinone-2,3
-Synthesis of dicarboximide In Synthesis Example 1, N- (phenyl)-was used instead of N- (butyl) -4,7-dihydroxyphthalimide.
N- (phenyl) -5,6-dichloro-2,3-dicarboximide was synthesized in the same manner except that 4,7-dihydroxyphthalimide was used.
なお、この際ジクロル体とモノクロル体が1:1の割合
で生成し、この比率は再度反応実験を行っても変わらな
かった。そのため、反応生成物をテトラヒドロフランに
て再沈し、際に得られた結晶を洗浄することにより少量
の上記ジクロル体を得た。In this case, the dichloro form and the monochloro form were produced at a ratio of 1: 1. This ratio was not changed even when the reaction experiment was performed again. Therefore, the reaction product was reprecipitated with tetrahydrofuran, and the crystals obtained at that time were washed to obtain a small amount of the above dichloro compound.
（ａ）融点 300℃以上 （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 3050（CH）,1720（キノン）,1705（イミド）， 1550（Ｃ＝Ｃ）,1500,1390,1290,1270,1160, 930,760,715,690 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 7.33〜7.66（5H,m） 合成例６ Ｎ−（ヒドロキシカルボニルメチル）−4,7−ジヒド
ロキシフタルイミドの合成 窒素雰囲気下に4,7−ジヒドロキシフタル酸無水物10.
00g（1.00モル）に酢酸50mlを加え、更にグリシン7.507
g（1.00モル）を加え100℃で２時間攪拌する。放冷後水
を加え、析出してくる結晶を濾集する。収率80.0％であ
った。(A) Melting point 300 ° C or higher (b) Infrared absorption spectrum (KBr, cm -1 ) 3050 (CH), 1720 (quinone), 1705 (imide), 1550 (C = C), 1500, 1390, 1290, 1270, 1160, 930, 760, 715, 690 (c) 1 H-NMR δ (DMSO-d 6 ) 7.33 to 7.66 (5H, m) Synthesis Example 6 Synthesis of N- (hydroxycarbonylmethyl) -4,7-dihydroxyphthalimide Under a nitrogen atmosphere, 7-dihydroxyphthalic anhydride 10.
50 g of acetic acid was added to 00 g (1.00 mol), and glycine 7.507 was further added.
g (1.00 mol) was added and the mixture was stirred at 100 ° C for 2 hours. After allowing to cool, water is added, and the precipitated crystals are collected by filtration. The yield was 80.0%.
（ａ）融点 215〜220℃ （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 3350,3150,3000,1740（Ｏ＝Ｃ−Ｏ）,1680（イミド）， 1640,1480,1420,1380,1290,1200,1160, 1120,1080,960,940,820,760,690 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 4.25（2H,s）、7.20（2H,s）、9.46（1H,s）、 10,83（2H,s） Ｎ−（ヒドロキシカルボニルメチル）−5,6−ジクロ
ロベンゾキノン−2,3−ジカルボキシミドの合成。(A) Melting point: 215 to 220 ° C. (b) Infrared absorption spectrum (KBr, cm -1 ) 3350, 3150, 3000, 1740 (O = CO), 1680 (imide), 1640, 1480, 1420, 1380, 1290 , 1200, 1160, 1120, 1080, 960, 940, 820, 760, 690 (c) 1 H-NMR δ (DMSO-d 6 ) 4.25 (2H, s), 7.20 (2H, s), 9.46 (1H, s), 10,83 (2H , s) Synthesis of N- (hydroxycarbonylmethyl) -5,6-dichlorobenzoquinone-2,3-dicarboximide.
合成例１のにおいて、Ｎ−（ブチル）−4,7−ジヒ
ドロキシフタルイミドの代わりにＮ−（ヒドロキシカル
ボニルメチル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミドを用
いた以外は同様にしてＮ−（ヒドロキシカルボニルメチ
ル）−5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3−ジカルボキシ
ミドを合成した。収率63.0％であった。N- (hydroxycarbonylmethyl) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that N- (hydroxycarbonylmethyl) -4,7-dihydroxyphthalimide was used instead of N- (butyl) -4,7-dihydroxyphthalimide. -5,6-Dichlorobenzoquinone-2,3-dicarboximide was synthesized. The yield was 63.0%.
（ａ）融点 300℃以上 （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 3000,1740〜1720,1680（イミド）,1550（Ｃ＝Ｃ）， 1440,1400,1340,1290,1250,1160,900,880, 760,750,680 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 4.25（2H,S）、9.46（1H,S） 合成例７ Ｎ−（エトキシカルボニルメチル）−4,7−ジヒドロ
キシフタルイミドの合成 合成例６のにおいてグリシンの代わりにグリシンエ
チルエステルを用いた以外は同様にしてＮ−（エトキシ
カルボニルメチル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミド
を合成した。収率85.0％であった。(A) Melting point 300 ° C or higher (b) Infrared absorption spectrum (KBr, cm -1 ) 3000,1740-1720,1680 (imide), 1550 (C = C), 1440,1400,1340,1290,1250,1160, 900,880,760,750,680 (c) 1 H-NMR δ (DMSO-d 6 ) 4.25 (2H, S), 9.46 (1H, S) Synthesis Example 7 Synthesis of N- (ethoxycarbonylmethyl) -4,7-dihydroxyphthalimide Synthesis N- (ethoxycarbonylmethyl) -4,7-dihydroxyphthalimide was synthesized in the same manner as in Example 6, except that glycine ethyl ester was used instead of glycine. The yield was 85.0%.
（ａ）融点 158〜160℃ （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 3400,3000,1740（Ｏ＝Ｃ−Ｏ）,1680（イミド）,1520 1420,1290,1200,1170,1110,1090,1020, 950,920,840,770,700 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 1.47（3H,t,J＝6.0Hz）、4.50（2H,q,J＝7.0Hz） 7.20（2H,s）、10,83（2H,s） Ｎ−（エトキシカルボニルメチル）−5,6−ジクロロ
ベンゾキノン−2,3−ジカルボキシミドの合成。(A) Melting point 158-160 ° C (b) Infrared absorption spectrum (KBr, cm -1 ) 3400, 3000, 1740 (O = C-O), 1680 (imide), 1520 1420, 1290, 1200, 1170, 1110, 1090,1020, 950,920,840,770,700 (c) 1 H-NMR δ (DMSO-d 6 ) 1.47 (3H, t, J = 6.0 Hz), 4.50 (2H, q, J = 7.0 Hz) 7.20 (2H, s), 10 , 83 (2H, s) Synthesis of N- (ethoxycarbonylmethyl) -5,6-dichlorobenzoquinone-2,3-dicarboximide.
合成例１のにおいてＮ−（ブチル）−4,7−ジヒド
ロキシフタルイミドの代わりにＮ−（エトキシカルボニ
ルメチル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミドを用いた
以外は同様にしてＮ−（エトキシカルボニルメチル）−
5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3−ジカルボキシミドを
合成した。収率65.0％であった。N- (ethoxycarbonylmethyl)-was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that N- (ethoxycarbonylmethyl) -4,7-dihydroxyphthalimide was used instead of N- (butyl) -4,7-dihydroxyphthalimide.
5,6-Dichlorobenzoquinone-2,3-dicarboximide was synthesized. The yield was 65.0%.
（ａ）融点 300℃以上 （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 2950（CH）,1760〜1700,1680（イミド）， 1550（Ｃ＝Ｃ）,1420,1370,1300,1200,1160, 1020,960,880,760,750,680 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 1.45（3H,t,J＝6.0Hz）、4.50（2H,q,J＝7.0Hz） 実施例１〜７ 下記ステロイド化合物（Ｘ）を5ml/gのジオキサンに
溶解させ、これに合成例１〜７で合成したベンゾキノン
ジカルボキシミド誘導体 1.5倍モルを加え50℃にて２〜５時間攪拌した。反応液
に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、塩化メチレン
で抽出し、水洗、乾燥した後、溶媒を留去し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより精製し、表１に示す
収率で脱水素体（XI）を得た。(A) Melting point 300 ° C. or more (b) Infrared absorption spectrum (KBr, cm −1 ) 2950 (CH), 1760 to 1700, 1680 (imide), 1550 (C = C), 1420, 1370, 1300, 1200, 1160 , 1020,960,880,760,750,680 (c) 1 H-NMR δ (DMSO-d 6 ) 1.45 (3H, t, J = 6.0 Hz), 4.50 (2H, q, J = 7.0 Hz) Examples 1 to 7 The following steroid compounds ( X) was dissolved in 5 ml / g of dioxane, and 1.5-fold mol of the benzoquinonedicarboximide derivative synthesized in Synthesis Examples 1 to 7 was added thereto, followed by stirring at 50 ° C. for 2 to 5 hours. To the reaction solution was added a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, extracted with methylene chloride, washed with water and dried. The solvent was distilled off, the residue was purified by silica gel column chromatography, and the dehydrogenated product (XI) was obtained in the yield shown in Table 1. I got
実施例８〜14 下記ステロイド化合物（XII）を5ml/gのジオキサンに
溶解させ、これに合成例１〜７で合成したベンゾキノン
ジカルボキシミド誘導体 1.5倍モルを加え50〜60℃にて２〜５時間攪拌した。反
応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、塩化メチ
レンで抽出し、水洗，乾燥した後、溶媒を留去し、残さ
をカラムクロマトグラフィーにより精製した。 Examples 8 to 14 The following steroid compound (XII) was dissolved in 5 ml / g of dioxane, and 1.5 times the benzoquinonedicarboximide derivative synthesized in Synthesis Examples 1 to 7 was added thereto. Stirred for hours. A saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate was added to the reaction solution, extracted with methylene chloride, washed with water and dried. The solvent was distilled off, and the residue was purified by column chromatography.
表２に示す収率で脱水素体（XIII）及び（XIV）を得
た。Dehydrogenated products (XIII) and (XIV) were obtained in the yields shown in Table 2.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07B 33/00 C07J 75/00 C07D 209/48 C07C 45/65 ＣＡ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) C07B 33/00 C07J 75/00 C07D 209/48 C07C 45/65 CA (STN)
Claims (1)
に、酸化剤として下記一般式（Ｉ）のベンゾキノンジカ
ルボキシミド誘導体を使用することにより、不飽和ケト
ン化合物を製造する方法。 （式中Ｒは、水素原子，アルキル基、アリール基、カル
ボン酸で置換されたアルキル基、カルボン酸エステルで
置換されたアルキル基を示す。）1. A method for producing an unsaturated ketone compound by using a benzoquinonedicarboximide derivative represented by the following general formula (I) as an oxidizing agent for a ketone compound or an enol ether compound. (In the formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkyl group substituted with a carboxylic acid, or an alkyl group substituted with a carboxylic acid ester.)
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