JP2803140B2 - Benzoquinone dicarboximide derivative, intermediate thereof, method for producing this intermediate, oxidizing agent using this derivative - Google Patents
Benzoquinone dicarboximide derivative, intermediate thereof, method for producing this intermediate, oxidizing agent using this derivativeInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、特にステロイド系化合物の脱水素剤として
有用なベンゾキノンジカルボキシミド誘導体、その中間
体、これらの製造方法及び酸化剤に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a benzoquinonedicarboximide derivative particularly useful as a dehydrogenating agent for steroid compounds, an intermediate thereof, a production method thereof, and an oxidizing agent.
従来の技術 ステロイド系化合物の脱水素剤としての酸化剤として
は、下記式で示されるジクロロジシアノベンゾキノン
（DDQ） や、下記式で示されるクロラニル が知られている。2. Description of the Related Art As an oxidizing agent as a dehydrogenating agent for steroid compounds, dichlorodicyanobenzoquinone (DDQ) represented by the following formula is used. Or chloranil represented by the following formula: It has been known.
発明が解決しようとする課題 しかしながらクロラニルは、例えば下記のステロイド
系化合物（Ｖ）の脱水素を行なうにはその酸化力が弱い
という問題点があり、又DDQは脱水素を行なって下記（V
I）の化合物を作ることが出来るが、高価であるだけで
なく、特に水分存在下に青酸（HCN）を発生し有毒であ
るという問題点を有する。Problems to be Solved by the Invention However, chloranil has a problem that, for example, the following steroidal compound (V) has a low oxidizing power when dehydrogenated, and DDQ performs dehydrogenation to obtain the following (V
Although the compound of I) can be produced, it is not only expensive but also has a problem that it is toxic because it generates hydrocyanic acid (HCN) in the presence of water.
課題を解決するための手段 本発明は、上記課題を解決するために、下記一般式
（Ｉ）のベンゾキノンジカルボキシミド誘導体を提供す
るものである。 Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, the present invention provides a benzoquinonedicarboximide derivative represented by the following general formula (I).
（式中Ｒは、水素原子，置換又は未置換の炭化水素基を
示す。） また、その中間体、これらの製造方法、さらには上記
誘導体を含有する酸化剤を提供するものである。 (In the formula, R represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.) Further, the present invention provides an intermediate thereof, a production method thereof, and an oxidizing agent containing the above derivative.
次に本発明を詳細に説明する。 Next, the present invention will be described in detail.
本発明に係わる一般式（Ｉ）のベンゾキノンジカルボ
キシミド誘導体は、Ｒとして水素原子，置換または未置
換の炭化水素基を表すが、炭化水素基としては、アルキ
ル基、アリール基が挙げられる。アルキル基としてはメ
チル基，ブチル基，デシル基等が挙げられその置換基と
してはカルボン酸，カルボン酸エステルが挙げられる。
またアリール基としてはフェニル基等が挙げられる。In the benzoquinone dicarboximide derivative of the general formula (I) according to the present invention, R represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and examples of the hydrocarbon group include an alkyl group and an aryl group. Examples of the alkyl group include a methyl group, a butyl group, and a decyl group, and examples of the substituent include a carboxylic acid and a carboxylic ester.
Examples of the aryl group include a phenyl group.
これらの具体的化合物としては、 5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3−ジカルボキシミド Ｎ−（メチル）−5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3−ジ
カルボキシミド Ｎ−（ブチル）−5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3−ジ
カルボキシミド Ｎ−（デシル）−5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3−ジ
カルボキシミド Ｎ−（フェニル）−5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3−
ジカルボキシミド Ｎ−（ヒドロキシカルボニルメチル）−5,6−ジクロロ
ベンゾキノン−2,3−ジカルボキシミド Ｎ−（エトキシカルボニルエチル）−5,6−ジクロロベ
ンゾキノン−2,3−ジカルボキシミド が挙げられる。Specific examples of these compounds include 5,6-dichlorobenzoquinone-2,3-dicarboximide N- (methyl) -5,6-dichlorobenzoquinone-2,3-dicarboximide N- (butyl) -5, 6-dichlorobenzoquinone-2,3-dicarboximide N- (decyl) -5,6-dichlorobenzoquinone-2,3-dicarboximide N- (phenyl) -5,6-dichlorobenzoquinone-2,3-
Dicarboximide N- (hydroxycarbonylmethyl) -5,6-dichlorobenzoquinone-2,3-dicarboximide N- (ethoxycarbonylethyl) -5,6-dichlorobenzoquinone-2,3-dicarboximide .
上記一般式（Ｉ）のベンゾキノンジカルボキシミド誘
導体を製造するには、その中間体の下記一般式（II）の
ジヒドロキシフタルイミド誘導体を、酸化かつ塩素化し
て得られる。In order to produce the benzoquinone dicarboximide derivative of the above general formula (I), the intermediate is obtained by oxidizing and chlorinating a dihydroxyphthalimide derivative of the following general formula (II).
（式中Ｒは、水素原子，置換又は未置換の炭化水素基を
示す。） この炭化水素基については、上記一般式（Ｉ）の炭化
水素基と同じものが例示される。酸化かつ塩素化は、例
えば35％塩酸と70％硝酸を上記一般式（II）の化合物に
作用させれば得られる。 (In the formula, R represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.) Examples of the hydrocarbon group are the same as the hydrocarbon groups of the above general formula (I). Oxidation and chlorination can be obtained, for example, by reacting 35% hydrochloric acid and 70% nitric acid on the compound of the above general formula (II).
上記一般式（II）の化合物は下記一般式（III）のマ
レイミド誘導体と下記一般式（IV）のフラン誘導体から
得られる。The compound of the general formula (II) is obtained from a maleimide derivative of the following general formula (III) and a furan derivative of the following general formula (IV).
上記一般式（III）のＲは、一般式（Ｉ）と同じもの
を表し、一般式（IV）のＲ′は、低級のアルキル基を表
す。 R in the general formula (III) represents the same as in the general formula (I), and R 'in the general formula (IV) represents a lower alkyl group.
上記一般式（II）の化合物の製造法としては、例えば
上記一般式（III）の化合物を有機溶媒に溶解し、非酸
化性雰囲気に置換した後上記一般式（IV）の化合物を滴
下する。滴下後１〜６時間,20〜60℃で保持した後、有
機溶媒を減圧下に留去する等により濃縮し、水溶性溶媒
で希釈し、冷却しながら酸を加えて結晶を析出させる。As a method for producing the compound of the general formula (II), for example, the compound of the general formula (III) is dissolved in an organic solvent, replaced with a non-oxidizing atmosphere, and then the compound of the general formula (IV) is dropped. After maintaining at 20 to 60 ° C. for 1 to 6 hours after the dropwise addition, the organic solvent is concentrated by evaporating under reduced pressure or the like, diluted with a water-soluble solvent, and an acid is added while cooling to precipitate crystals.
このように、本発明においては、上記一般式（II）の
化合物の製造法も提供するが、新規物質として上記一般
式（II）の化合物のうち、Ｒがアルキル基、カルボン基
で置換されたアルキル基又はカルボン酸エステルで置換
されたアルキル基である化合物も提供する。As described above, the present invention also provides a method for producing the compound of the above general formula (II). However, in the compound of the above general formula (II), R is substituted with an alkyl group or a carboxylic group as a novel substance. Also provided are compounds that are an alkyl group or an alkyl group substituted with a carboxylic acid ester.
上記のようにして一般式（Ｉ）の化合物は製造でき、
その用途としては脱水素剤としての酸化剤が挙げられ
る。この酸化剤を用いると、DDQと同様に下記（Ｖ）の
化合物を（VI）の化合物に変えることが出来る。A compound of general formula (I) can be prepared as described above,
Its use includes an oxidizing agent as a dehydrogenating agent. When this oxidizing agent is used, the compound of the following (V) can be changed to the compound of the (VI) similarly to DDQ.
このように一般式（Ｉ）の化合物は、その脱水素能力
がDDQに劣らず、しかも水分存在下でも安定で青酸のよ
うな有毒な物質を放出するようなことがない。 As described above, the compound of the general formula (I) has a dehydrogenation ability comparable to that of DDQ, and is stable even in the presence of moisture and does not release a toxic substance such as hydrocyanic acid.
実施例 次に実施例を説明する。Example Next, an example will be described.
実施例１ Ｎ−（ブチル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミド
の合成 窒素雰囲気下にＮ−ブチルマレイミドを35g（0.229モ
ル）に塩化メチレン100mlを加え、撹拌する。これに2,5
−ビス（トリメチルシロキシ）フランを61.46g（0.252
モル）を滴下する。４時間後、そのまま濃縮を行う。残
渣にテトラヒドロフラン200mlを加え、撹拌し、氷冷下
に10％塩酸190mlを加える。１時間撹拌後、そのまま濃
縮し、析出してくる結晶を濾別して集め、水洗する。収
量42.56g,収率79.2％であった。その反応式は次の通り
である。Example 1 Synthesis of N- (butyl) -4,7-dihydroxyphthalimide Under nitrogen atmosphere, 100 ml of methylene chloride was added to 35 g (0.229 mol) of N-butylmaleimide and stirred. 2,5
-Bis (trimethylsiloxy) furan 61.46g (0.252
Mol) is added dropwise. After 4 hours, the mixture is concentrated as it is. 200 ml of tetrahydrofuran is added to the residue, stirred, and 190 ml of 10% hydrochloric acid is added under ice-cooling. After stirring for 1 hour, the mixture is concentrated as it is, and the precipitated crystals are collected by filtration and washed with water. The yield was 42.56 g, and the yield was 79.2%. The reaction formula is as follows.
（ａ）融点 145〜147℃ （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 3400（OH）,2950〜2850（CH）,1670（イミド）1490,1
440,1410,1350,1315,1310,1040,940,920,820,760,700 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 0.87（3H,t,J＝6.0Hz）、1.33〜1.67（4H,m） 3.42（2H,t,J＝7.0Hz）、7.03（2H,s）、10.83（2H,
s） Ｎ−（ブチル）−5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3
−ジカルボキシミドの合成 上記で得られたＮ−（ブチル）−4,7ジヒドロキシ
フタルイミドを2.352g（0.01モル）に塩酸水溶液（35％
塩酸：水＝1:1,容量比）22mlを加え、撹拌し、30〜40℃
で70％硝酸3.14g（0.05モル）を20〜30分かけて滴下す
る。２時間後、50℃に加熱し、更に２時間撹拌する。反
応終了後、濾別して集め、水洗する。収量2.302g（純度
約80％），収率61％であった。その反応式は次の通りで
ある。 (A) Melting point 145-147 ° C (b) Infrared absorption spectrum (KBr, cm -1 ) 3400 (OH), 2950-2850 (CH), 1670 (imide) 1490,1
440,1410,1350,1315,1310,1040,940,920,820,760,700 (c) 1 H-NMR δ (DMSO-d 6 ) 0.87 (3H, t, J = 6.0 Hz), 1.33 to 1.67 (4H, m) 3.42 (2H , t, J = 7.0Hz), 7.03 (2H, s), 10.83 (2H,
s) N- (butyl) -5,6-dichlorobenzoquinone-2,3
Synthesis of -dicarboximide N- (butyl) -4,7 dihydroxyphthalimide obtained above was added to 2.352 g (0.01 mol) of hydrochloric acid aqueous solution (35%
Add hydrochloric acid: water = 1: 1, volume ratio) 22ml, stir and 30-40 ℃
3.14 g (0.05 mol) of 70% nitric acid is added dropwise over 20 to 30 minutes. After 2 hours, heat to 50 ° C. and stir for a further 2 hours. After completion of the reaction, the mixture is collected by filtration and washed with water. The yield was 2.302 g (purity about 80%) and the yield was 61%. The reaction formula is as follows.
（ａ）融点 268〜272℃ （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 2950〜2850（CH）,1720（キノン）,1710（イミド）,1
550（Ｃ＝Ｃ）,1430,1400,1370,1335,1290,1270,1160,1
050,930,885,760,735,685 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 0.37（3H,t,J＝6.0Hz）、1.00〜1.68（4H,m） 3.38（2H,t,J＝7.0Hz） 実施例２ 4,7−ジヒドロキシフタルイミドの合成 実施例１のにおいて、マレイミドをＮ−ブチルマレ
イミドの代わりに用いた以外は同様にして4,7−ジヒド
ロキシフタルイミドを合成した。収率93.1％ （ａ）融点 288〜290℃ （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 3450（OH）,3275,2950,1750,1680,1460,1410,1360,13
40,1280,1210,1170,1140,1050,990,910,840,760,680 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 7.04（2H,s）、10.83（2H,s）、11.10（1H,s） 5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3−ジカルボキシミ
ドの合成 実施例１のにおいて、Ｎ−（ブチル）−4,7−ジヒ
ドロキシフタルイミドの代わりに上記で得られた4,7
−ジヒドロキシフタルイミドを用いた以外は同様にして
5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3−ジカルボキシミドを
合成した。 (A) Melting point 268-272 ° C (b) Infrared absorption spectrum (KBr, cm -1 ) 2950-2850 (CH), 1720 (quinone), 1710 (imide), 1
550 (C = C), 1430,1400,1370,1335,1290,1270,1160,1
050,930,885,760,735,685 (c) 1 H-NMR δ (DMSO-d 6 ) 0.37 (3H, t, J = 6.0 Hz), 1.00-1.68 (4H, m) 3.38 (2H, t, J = 7.0 Hz) Example 24 Synthesis of 7,7-dihydroxyphthalimide 4,7-dihydroxyphthalimide was synthesized in the same manner as in Example 1, except that maleimide was used instead of N-butylmaleimide. Yield 93.1% (a) Melting point 288-290 ° C (b) Infrared absorption spectrum (KBr, cm -1 ) 3450 (OH), 3275, 2950, 1750, 1680, 1460, 1410, 1360, 13
40,1280,1210,1170,1140,1050,990,910,840,760,680 (c) 1 H-NMR δ (DMSO-d 6 ) 7.04 (2H, s), 10.83 (2H, s), 11.10 (1H, s) 5,6 Synthesis of -dichlorobenzoquinone-2,3-dicarboximide In Example 1, instead of N- (butyl) -4,7-dihydroxyphthalimide, the 4,7 obtained above
-Same as above except that dihydroxyphthalimide was used.
5,6-Dichlorobenzoquinone-2,3-dicarboximide was synthesized.
収率65.1％ （ａ）融点 300℃以上 （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 3350,3200,2700,1790（キノン）,1720（イミド）,158
0,1550,1350,1260,1170,1130,1040,930,880,850,795,76
0 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 11.00（1H,s） 実施例３ Ｎ−（メチル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミド
の合成 実施例１のにおいてＮ−メチルマレイミドをＮ−ブ
チルマレイミドの代わりに用いた以外は同様にしてＮ−
（メチル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミドを合成し
た。収率96.3％ （ａ）融点 258〜260℃ （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 3400（OH）,1670（イミド）,1480,1440,1375,1270,11
50,1105,920,760,690 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 2.93（3H,s）、7.07（2H,s）、10.83（2H,s） Ｎ−（メチル）−5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3
−ジカルボキシミドの合成 実施例１のにおいて、Ｎ−（ブチル）−4,7−ジヒ
ドロキシフタルイミドの代わりに上記で得られたＮ−
（メチル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミドを用いた
以外は同様にしてＮ−（メチル）−5,6−ジクロロベン
ゾキノン−2,3−ジカルボキシミドを合成した。収率64.
0％ （ａ）融点 290〜295℃ （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 2750（CH）,1725（キノン）,1710（イミド）,1550
（Ｃ＝Ｃ）,1440,1360,1255,1230,1160,985,930,760,72
5,685 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 2.94（3H,s） 実施例４ Ｎ−（デシル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミド
の合成 実施例１のにおいて、Ｎ−ブチルマレイミドの代わ
りに、Ｎ−デシルマレイキドを用いた以外は同様にして
Ｎ−（デシル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミドを合
成した。収率73.8％ （ａ）融点 127〜129℃ （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 3400（OH）,2950〜2850（CH）,1670（イミド）,1490,
1450,1410,1370,1320,1270,1140,1080,1040,1010,920,8
25,755,700 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 0.83（3H,t,J＝6.0Hz）、1.23〜1.69（16H,m）、3.42
（2H,t,J＝7.0）、7.67（2H,s）、10.63（2H,s） Ｎ−（デシル）−5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3
−ジカルボキシミドの合成 実施例１のにおいて、Ｎ−（ブチル）−4,7−ジヒ
ドロキシフタルイミドの代わりに、Ｎ−（デシル）−4,
7−ジヒドロキシフタルイミドを用いた以外は同様にし
てＮ−（デシル）−5,6−ジクロロ−2,3−ジカルボキシ
ミドを合成した。Yield 65.1% (a) Melting point 300 ° C or higher (b) Infrared absorption spectrum (KBr, cm -1 ) 3350, 3200, 2700, 1790 (quinone), 1720 (imide), 158
0,1550,1350,1260,1170,1130,1040,930,880,850,795,76
(C) 1 H-NMR δ (DMSO-d 6 ) 11.00 (1H, s) Example 3 Synthesis of N- (methyl) -4,7-dihydroxyphthalimide In Example 1, N-methylmaleimide was converted to N-methylmaleimide. In the same manner except that butylmaleimide was used instead of N-
(Methyl) -4,7-dihydroxyphthalimide was synthesized. Yield 96.3% (a) Melting point 258-260 ° C (b) Infrared absorption spectrum (KBr, cm -1 ) 3400 (OH), 1670 (imide), 1480, 1440, 1375, 1270, 11
50,1105,920,760,690 (c) 1 H-NMR δ (DMSO-d 6 ) 2.93 (3H, s), 7.07 (2H, s), 10.83 (2H, s) N- (methyl) -5,6-dichloro Benzoquinone-2,3
Synthesis of dicarboximide In Example 1, N- (butyl) -4,7-dihydroxyphthalimide was replaced by the N-
N- (methyl) -5,6-dichlorobenzoquinone-2,3-dicarboximide was synthesized in the same manner except that (methyl) -4,7-dihydroxyphthalimide was used. Yield 64.
0% (a) Melting point 290-295 ° C (b) Infrared absorption spectrum (KBr, cm -1 ) 2750 (CH), 1725 (quinone), 1710 (imide), 1550
(C = C), 1440,1360,1255,1230,1160,985,930,760,72
5,685 (c) 1 H-NMR δ (DMSO-d 6 ) 2.94 (3H, s) Example 4 Synthesis of N- (decyl) -4,7-dihydroxyphthalimide In Example 1, instead of N-butylmaleimide Then, N- (decyl) -4,7-dihydroxyphthalimide was synthesized in the same manner except that N-decylmaleoxide was used. Yield 73.8% (a) Melting point 127-129 ° C (b) Infrared absorption spectrum (KBr, cm -1 ) 3400 (OH), 2950-2850 (CH), 1670 (imide), 1490,
1450,1410,1370,1320,1270,1140,1080,1040,1010,920,8
25,755,700 (c) 1 H-NMR δ (DMSO-d 6 ) 0.83 (3H, t, J = 6.0 Hz), 1.23 to 1.69 (16H, m), 3.42
(2H, t, J = 7.0), 7.67 (2H, s), 10.63 (2H, s) N- (decyl) -5,6-dichlorobenzoquinone-2,3
-Synthesis of dicarboximide In Example 1, instead of N- (butyl) -4,7-dihydroxyphthalimide, N- (decyl) -4,
N- (decyl) -5,6-dichloro-2,3-dicarboximide was synthesized in the same manner except that 7-dihydroxyphthalimide was used.
収率60.0％ （ａ）融点 224〜226℃ （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 2925〜2850（CH）,1720（キノン）,1705（イミド）,1
550（Ｃ＝Ｃ）,1480,1440,1370,1260,1200,950,920,77
0,710,690 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 0.84（3H,t,J＝6.0Hz）、1.24〜1.70（16H,m）,3.39
（2H,t,J＝7.0Hz） 実施例５ Ｎ−（フェニル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミ
ドの合成 実施例１のにおいてＮ−ブチルマレイミドの代りに
Ｎ−フェニルマレイミドを用いた以外は同様にしてＮ−
（フェニル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミドを合成
した。収率92.0％ （ａ）融点 260〜262℃ （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 3400（OH）,3050（CH）,1690（イミド）,1620,1600,1
490,1410,1380,1325,1150,1105,1090,1065,930,905,82
5,760,700,680 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 7.13（2H,s）、7.23〜7.60（5H,m）、10.19（2H,s） Ｎ−（フェニル）−5,6−ジクロロベンゾキノン−
2,3−ジカルボキシミドの合成 実施例１のおいて、Ｎ−（ブチル）−4,7−ジヒド
ロキシフタルイミドの代わりに、Ｎ−（フェニル）−4,
7−ジヒドロキシフタルイミドを用いた以外は同様にし
てＮ−（フェニル）−5,6−ジクロロ−2,3−ジカルボキ
シミドを合成した。なお、この際ジクロル体とモノクロ
ル体が1:1の割合で生成し、この比率は再度反応実験を
行っても変わらなかった。そのため、反応生成物をテト
ラヒドロフランにて再沈し、更に得られた結晶を洗浄す
ることにより少量の上記ジクロル体を得た。(B) Infrared absorption spectrum (KBr, cm -1 ) 2925-2850 (CH), 1720 (quinone), 1705 (imide), 1
550 (C = C), 1480,1440,1370,1260,1200,950,920,77
0,710,690 (c) 1 H-NMR δ (DMSO-d 6 ) 0.84 (3H, t, J = 6.0 Hz), 1.24 to 1.70 (16H, m), 3.39
(2H, t, J = 7.0Hz) Example 5 Synthesis of N- (phenyl) -4,7-dihydroxyphthalimide The procedure was the same as in Example 1 except that N-phenylmaleimide was used instead of N-butylmaleimide. N-
(Phenyl) -4,7-dihydroxyphthalimide was synthesized. Yield 92.0% (a) Melting point 260-262 ° C (b) Infrared absorption spectrum (KBr, cm -1 ) 3400 (OH), 3050 (CH), 1690 (imide), 1620,1600,1
490,1410,1380,1325,1150,1105,1090,1065,930,905,82
5,760,700,680 (c) 1 H-NMR δ (DMSO-d 6 ) 7.13 (2H, s), 7.23 to 7.60 (5H, m), 10.19 (2H, s) N- (phenyl) -5,6-dichlorobenzoquinone-
Synthesis of 2,3-dicarboximide In Example 1, instead of N- (butyl) -4,7-dihydroxyphthalimide, N- (phenyl) -4,
N- (phenyl) -5,6-dichloro-2,3-dicarboximide was synthesized in the same manner except that 7-dihydroxyphthalimide was used. In this case, the dichloro form and the monochloro form were produced at a ratio of 1: 1. This ratio was not changed even when the reaction experiment was performed again. Therefore, the reaction product was reprecipitated with tetrahydrofuran, and the obtained crystals were washed to obtain a small amount of the dichloro compound.
（ａ）融点 300℃以上 （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 3050（CH）,1720（キノン）,1705（イミド）,1550
（Ｃ＝Ｃ）,1500,1390,1290,1270,1160,930,760,715,69
0 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 7.33〜7.66（5H,m） 実施例６ Ｎ−（ヒドロキシカルボニルメチル）−4,7−ジヒ
ドロキシフタルイミドの合成 窒素雰囲気下に4,7−ジヒドロキシフタル酸無水物10.
00g（1.00モル）に酢酸50mlを加え、更にグリシン7.507
g（1.00モル）を加え100℃で２時間撹拌する。放冷後水
を加え析出してくる結晶を濾集する。収率80.0％ （ａ）融点 215〜220℃ （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 3350,3150,3000,1740（Ｏ＝Ｃ−Ｏ）,1680（イミ
ド）,1640,1480,1420,1380,1290,1200,1160,1120,1080,
960,940,820,760,690 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 4.25（2H,s）、7.20（2H,s）、9,46（1H,s）、10,83
（2H,s） Ｎ−（ヒドロキシカルボニルメチル）−5,6−ジク
ロロベンゾキノン−2,3−ジカルボキシミドの合成 実施例１のにおいて、Ｎ−（ブチル）−4,7−ジヒ
ドロキシフタルイミドの代わりにＮ−（ヒドロキシカル
ボニルメチル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミドを用
いた以外は同様にしてＮ−（ヒドロキシカルボニルメチ
ル）−5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3−ジカルボキシ
ミドを合成した。収率63.0％ （ａ）融点 300℃以上 （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 3000,1740〜1720,1680（イミド）,1550（Ｃ＝Ｃ）,14
40,1400,1340,1290,1250,1160,900,880,760,750,680 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 4.25（2H,s）、9.46（1H,s） 実施例７ Ｎ−（エトキシカルボニルメチル）−4,7−ジヒド
ロキシフタルイミドの合成 実施例６のにおいてグリシンの代りにグリシンエチ
ルエステルを用いた以外は同様にしてＮ−（エトキシカ
ルボニルメチル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミドを
合成した。収率85.0％ （ａ）融点 158〜160℃ （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 3400,3000,1740（Ｏ＝Ｃ−Ｏ）,1680（イミド）,1520 1420,1290,1200,1170,1110,1090,1020,950,920,840,7
70,700 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 1.47（3H,t,J＝6.0Hz）、4.50（2H,q,J＝7.0Hz） 7.20（2H,s）、10,83（2H,s） Ｎ−（エトキシカルボニルメチル）−5,6−ジクロ
ロベンゾキノン−2,3−ジカルボキシミドの合成。(A) Melting point 300 ° C or higher (b) Infrared absorption spectrum (KBr, cm -1 ) 3050 (CH), 1720 (quinone), 1705 (imide), 1550
(C = C), 1500,1390,1290,1270,1160,930,760,715,69
0 (c) 1 H-NMR δ (DMSO-d 6 ) 7.33 to 7.66 (5H, m) Example 6 Synthesis of N- (hydroxycarbonylmethyl) -4,7-dihydroxyphthalimide 4,7- Dihydroxyphthalic anhydride 10.
50 g of acetic acid was added to 00 g (1.00 mol), and glycine 7.507 was further added.
g (1.00 mol) was added and the mixture was stirred at 100 ° C for 2 hours. After cooling, water is added, and the precipitated crystals are collected by filtration. Yield 80.0% (a) Melting point: 215-220 ° C (b) Infrared absorption spectrum (KBr, cm -1 ) 3350, 3150, 3000, 1740 (O = C-O), 1680 (imide), 1640, 1480, 1420 , 1380,1290,1200,1160,1120,1080,
960,940,820,760,690 (c) 1 H-NMR δ (DMSO-d 6 ) 4.25 (2H, s), 7.20 (2H, s), 9,46 (1H, s), 10,83
(2H, s) Synthesis of N- (hydroxycarbonylmethyl) -5,6-dichlorobenzoquinone-2,3-dicarboximide In Example 1, instead of N- (butyl) -4,7-dihydroxyphthalimide N- (hydroxycarbonylmethyl) -5,6-dichlorobenzoquinone-2,3-dicarboximide was synthesized in the same manner except that N- (hydroxycarbonylmethyl) -4,7-dihydroxyphthalimide was used. Yield 63.0% (a) Melting point 300 ° C or higher (b) Infrared absorption spectrum (KBr, cm -1 ) 3000, 1740-1720, 1680 (imide), 1550 (C = C), 14
40,1400,1340,1290,1250,1160,900,880,760,750,680 (c) 1 H-NMR δ (DMSO-d 6 ) 4.25 (2H, s), 9.46 (1H, s) Example 7 N- (ethoxycarbonylmethyl) Synthesis of -4,7-dihydroxyphthalimide N- (ethoxycarbonylmethyl) -4,7-dihydroxyphthalimide was synthesized in the same manner as in Example 6, except that glycine ethyl ester was used instead of glycine. Yield: 85.0% (a) Melting point: 158 to 160 ° C. (b) Infrared absorption spectrum (KBr, cm −1 ) 3400, 3000, 1740 (O = CO), 1680 (imide), 1520 1420, 1290, 1200, 1170,1110,1090,1020,950,920,840,7
70,700 (c) 1 H-NMR δ (DMSO-d 6 ) 1.47 (3H, t, J = 6.0 Hz), 4.50 (2H, q, J = 7.0 Hz) 7.20 (2H, s), 10,83 (2H , s) Synthesis of N- (ethoxycarbonylmethyl) -5,6-dichlorobenzoquinone-2,3-dicarboximide.
実施例１のにおいて、Ｎ−（ブチル）−4,7−ジヒ
ドロキシフタルイミドの代わりにＮ−（エトキシカルボ
ニルメチル）−4,7−ジヒドロキシフタルイミドを用い
た以外は同様にしてＮ−（エトキシカルボニルメチル）
−5,6−ジクロロベンゾキノン−2,3−ジカルボキシミド
を合成した。N- (ethoxycarbonylmethyl) was obtained in the same manner as in Example 1 except that N- (ethoxycarbonylmethyl) -4,7-dihydroxyphthalimide was used instead of N- (butyl) -4,7-dihydroxyphthalimide.
-5,6-Dichlorobenzoquinone-2,3-dicarboximide was synthesized.
収率65.0％ （ａ）融点 300℃以上 （ｂ）赤外線吸収スペクトル（KBr,cm-1） 2950（CH）,1760〜1700,1680（イミド）,1550（Ｃ＝
Ｃ）,1420,1370,1300,1200,1160,1020,960,880,760,75
0,680 （ｃ）1H−NMR δ（DMSO−d6） 1.45（3H,t,J＝6.0Hz）、4.50（2H,q,J＝7.0Hz） 〔酸化剤としての応用例〕 実施例８〜14 下記ステロイド化合物（Ｖ）を5ml/gのジオキサンに
溶解させ、これに実施例１〜７で合成したベンゾキノン
ジカルボキシミド誘導体1.5倍モルを加え50℃にて２〜
５時間撹拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液を加え、塩化メチレンで抽出し、水洗，乾燥した後、
溶媒を留去した。下記の表に示す収率で脱水素体（VI）
を得た。Yield 65.0% (a) Melting point 300 ° C or higher (b) Infrared absorption spectrum (KBr, cm -1 ) 2950 (CH), 1760-1700, 1680 (imide), 1550 (C =
C), 1420,1370,1300,1200,1160,1020,960,880,760,75
0,680 (c) 1 H-NMR δ (DMSO-d 6 ) 1.45 (3H, t, J = 6.0 Hz), 4.50 (2H, q, J = 7.0 Hz) [Application examples as oxidizing agent] 14 The following steroid compound (V) was dissolved in 5 ml / g of dioxane, and 1.5 times the benzoquinonedicarboximide derivative synthesized in Examples 1 to 7 was added thereto.
Stir for 5 hours. To the reaction solution was added a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, extracted with methylene chloride, washed with water and dried.
The solvent was distilled off. Dehydrogenated product (VI) in the yields shown in the table below
I got
発明の効果 本発明によれば、ベンゾキノンジカルボキシミド誘導
体を提供できるので、クロラニルよりは酸化力が強く、
DDQのように有毒，高価でない酸化剤を提供できる。ま
た、この新規な化合物に有用な中間体，及びその製造方
法を提供することが出来る。 Effects of the Invention According to the present invention, a benzoquinone dicarboximide derivative can be provided, so that it has a stronger oxidizing power than chloranil,
Can provide toxic and inexpensive oxidants like DDQ. Further, an intermediate useful for the novel compound and a method for producing the intermediate can be provided.
Claims (8)
キシミド誘導体。 （式中Ｒは、水素原子，置換又は未置換の炭化水素基を
示す。）1. A benzoquinonedicarboximide derivative represented by the following general formula (I). (In the formula, R represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.)
載ベンゾキノンジカルボキシミド誘導体。2. The benzoquinonedicarboximide derivative according to claim 1, wherein the hydrocarbon group is an alkyl group.
載ベンゾキノンジカルボキシミド誘導体。3. The benzoquinonedicarboximide derivative according to claim 1, wherein the hydrocarbon group is an aryl group.
キル基である請求項１記載ベンゾキノンジカルボキシミ
ド誘導体。4. The benzoquinonedicarboximide derivative according to claim 1, wherein the hydrocarbon group is an alkyl group substituted with a carboxylic acid.
れたアルキル基である請求項１記載ベンゾキノンジカル
ボキシミド誘導体。5. The benzoquinonedicarboximide derivative according to claim 1, wherein the hydrocarbon group is an alkyl group substituted with a carboxylic acid ester.
ミド誘導体。 （式中Ｒは、アルキル基、カルボン酸で置換されたアル
キル基又はカルボン酸エステルで置換されたアルキル基
を示す。）6. A dihydroxyphthalimide derivative represented by the following general formula (II). (In the formula, R represents an alkyl group, an alkyl group substituted with a carboxylic acid, or an alkyl group substituted with a carboxylic acid ester.)
ミド誘導体を下記一般式（III）の化合物と一般式（I
V）の化合物より製造するジヒドロキシフタルイミド誘
導体の製造方法。 （式中Ｒは、水素原子，置換又は未置換の炭化水素基を
示す。） （式中Ｒは、水素原子，置換又は未置換の炭化水素基を
示す。） （式中Ｒ′は、低級アルキル基を示す。）7. A dihydroxyphthalimide derivative represented by the following general formula (II) and a compound represented by the following general formula (III):
A method for producing a dihydroxyphthalimide derivative produced from the compound of V). (In the formula, R represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.) (In the formula, R represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.) (In the formula, R ′ represents a lower alkyl group.)
キノンジカルボキシミド誘導体を含有する酸化剤。8. An oxidizing agent containing the benzoquinonedicarboximide derivative according to claim 1.
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