JPH02250868A - Benzoquinone dicarboximide derivative, intermediate thereof, preparation of the same intermediate and oxidizing agent using the same derivative - Google Patents
Benzoquinone dicarboximide derivative, intermediate thereof, preparation of the same intermediate and oxidizing agent using the same derivativeInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、特にステロイド系化合物の脱水素剤として有
用なベンゾキノンジカルボキシミド誘導体、その中間体
、これらの製造方法及び酸化剤に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to benzoquinonedicarboximide derivatives useful as dehydrogenating agents, particularly for steroidal compounds, intermediates thereof, processes for their production, and oxidizing agents.
従来の技術
ステロイド系化合物の脱水素剤としての酸化剤としては
、下記式で示されるジクロロジシアノベンゾキノン（Ｄ
ＤＱ）
（式中Ｒ′は、低級アルキル基を示す、）（１１）請求
項１から５のいずれかに記載のベンゾキノンジカルボキ
シミド誘導体を含有する酸化剤。BACKGROUND ART As an oxidizing agent used as a dehydrogenating agent for steroidal compounds, dichlorodicyanobenzoquinone (D
DQ) (wherein R' represents a lower alkyl group) (11) An oxidizing agent containing the benzoquinonedicarboximide derivative according to any one of claims 1 to 5.
や、下記式で示されるクロラニル が知られている。or chloranil represented by the formula below It has been known.
発明が解決しようとする課題
しかしながらクロラニルは、例えば下記のステロイド系
化合物（Ｖ）の脱水素を行なうにはその酸化力が弱いと
いう問題点があり、又ＤＤＱは脱水素を行なって下記（
Ｖりの化合物を作ることが出来るが、高価であるだけで
なく、特に水分存在下に青酸（ＨＣＮ）を発生し有毒で
あるという問題点を有する。Problems to be Solved by the Invention However, chloranil has a problem in that its oxidizing power is weak for dehydrogenating, for example, the following steroidal compound (V), and DDQ has a problem in dehydrogenating the following steroid compound (V).
Although it is possible to produce a V-based compound, it is not only expensive, but also has the problem of generating hydrocyanic acid (HCN) especially in the presence of water, which is toxic.
（Ｖり
課題を解決するための手段
本発明は、上記課題を解決するために、下記一般式（１
）のベンゾキノンジカルボキシミド誘導体を提供するも
のである。(Means for Solving the Problems) In order to solve the above problems, the present invention provides the following general formula (1
) to provide benzoquinone dicarboximide derivatives.
（式中Ｒは、水素原子、置換又は未置換の炭化水素基を
示す、）
また、その中間体、これらの製造方法、さらには上記誘
導体を含有する酸化剤を提供するものである。(In the formula, R represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.) The present invention also provides intermediates thereof, methods for producing them, and further oxidizing agents containing the above derivatives.
次に本発明の詳細な説明する。Next, the present invention will be explained in detail.
本発明に係わる一般式（１）のベンゾキノンジカルボキ
シミド誘導体は、Ｒとして水素原子、置換または未置換
の炭化水素基を表すが、炭化水素基としては、アルキル
基、アリール基が挙げられる。In the benzoquinone dicarboximide derivative of general formula (1) according to the present invention, R represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and examples of the hydrocarbon group include an alkyl group and an aryl group.
アルキル基としてはメチル基、ブチル基、デシル基等が
挙げられその置換基としてはカルボン酸、カルボン酸エ
ステルが挙げられる。またアリール基としてはフェニル
基等が挙げられる。Examples of the alkyl group include a methyl group, butyl group, and decyl group, and examples of substituents thereof include carboxylic acid and carboxylic acid ester. Moreover, a phenyl group etc. are mentioned as an aryl group.
これらの具体的化合物としては、
５．６−シクロロペンゾキノンー２．３−ジカルボキシ
ミド
Ｎ−（メチル）−５，６−シクロロペンゾキノンー２．
３−ジカルボキシミド
Ｎ−（ブチル）−５，６−シクロロペンゾキノンー２．
３−ジカルボキシまド
Ｎ−（デシル）−５，６−シクロロペンゾキノンー２．
３−ジカルボキシミド
Ｎ−（フェニル）−６，６−シクロロペンゾキノンー２
．３−ジカルボキシミド
Ｎ−（ヒドロキシカルボニルメチル）−５，６−シクロ
ロペンゾキノンー２．３−ジカルボキシミドＮ−（エト
キシカルボニルエチル）−５，８−ジクロロベンゾキノ
ン−２，３−ジカルボキシミドが挙げられる。Specific examples of these compounds include 5,6-cyclopenzoquinone-2,3-dicarboximide N-(methyl)-5,6-cyclopenzoquinone-2.
3-dicarboximide N-(butyl)-5,6-cyclopenzoquinone-2.
3-dicarboximado N-(decyl)-5,6-cyclopenzoquinone-2.
3-Dicarboximide N-(phenyl)-6,6-cyclopenzoquinone-2
．． 3-dicarboximide N-(hydroxycarbonylmethyl)-5,6-cyclopenzoquinone-2,3-dicarboximide N-(ethoxycarbonylethyl)-5,8-dichlorobenzoquinone-2,3-dicarboximide Carboximide is mentioned.
上記−最大（１）のベンゾキノンジカルボキシミド誘導
体を製造するには、その中間体の下記−最大（１１）の
ジヒドロキシフタルイミド誘導体を、酸化かつ塩素化し
て得られる。In order to produce the benzoquinone dicarboximide derivative (1) above, the intermediate dihydroxyphthalimide derivative (11) below is oxidized and chlorinated.
（式中Ｒは、水素原子、置換又は未置換の炭化水素基を
示す、）
この炭化水素基については、上記−最大（１）の炭化水
素基と同じものが例示される。酸化かつ塩素化は、例え
ば３５％塩酸と７０％硝酸を上記−最大（１１）の化合
物に作用させれば得られる。(In the formula, R represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.) Examples of this hydrocarbon group include the same hydrocarbon groups as in maximum (1) above. Oxidation and chlorination can be achieved, for example, by allowing 35% hydrochloric acid and 70% nitric acid to act on the above-mentioned compound (11).
上記−最大（１１）の化合物は下記−最大（Ｉｌｌ）の
マレイミド誘導体と下記−最大（ＩＶ）のフラン誘導体
から得られる。The above-mentioned compounds (11) are obtained from maleimide derivatives (Ill) below and furan derivatives (IV) below.
上記−最大（Ｉｌｌ）のＲは、−最大（１）と同じもの
を表し、−最大（ＩＶ）のＲｏは、低級のアルキル基を
表す。R in the above -maximum (Ill) represents the same as in -maximum (1), and Ro in -maximum (IV) represents a lower alkyl group.
上記−最大（１１）の化合物の製造法としては、例えば
上記−最大（Ｉｌｌ）の化合物を有機溶媒に溶解し、非
酸化性雰囲気に置換した後上記一般式（ＩＶ）の化合物
を滴下する。Ｗ下稜１〜６時間、２０〜６０℃で保持し
た後、有機溶媒を減圧下に留去する等により１ｕｉｂ、
水溶性溶媒で希釈し、冷却しながら酸を加えて結晶を析
出させる。As a method for producing the compound of the above-mentioned maximum (11), for example, the compound of the above-mentioned maximum (Ill) is dissolved in an organic solvent, the atmosphere is replaced with a non-oxidizing atmosphere, and then the compound of the general formula (IV) is added dropwise. After holding at 20 to 60°C for 1 to 6 hours, the organic solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 1 uib,
Dilute with a water-soluble solvent and add acid while cooling to precipitate crystals.
上記のようにして一般式（１）の化合物は製造でき、そ
の用途としては脱水素剤としての酸化剤が挙げられる。The compound of general formula (1) can be produced as described above, and its uses include oxidizing agents as dehydrogenating agents.
この酸化剤を用いると、ＤＤＱと同様に下記（Ｖ）の化
合物を（ｖｌ）の化合物に変えることが出来る。Using this oxidizing agent, the following compound (V) can be changed to the compound (vl) in the same way as DDQ.
（Ｖ） （Ｖｌ）
このように−最大（１）の化合物は、その脱水素能力が
ＤＤＱに劣らず、しかも水分存在下でも安定で青酸のよ
うな有毒な物質を放出するようなことがない。(V) (Vl)
In this way, the compound with maximum (1) has a dehydrogenation ability comparable to that of DDQ, is stable even in the presence of water, and does not release toxic substances such as hydrocyanic acid.
実施例 次に実施例を説明する。Example Next, an example will be described.
実施例１
■ Ｎ−（ブチル）−４，７−シヒドロキシフタルイミ
ドの合成
窒素雰囲気下にＮ−ブチルマレイミドを３５ｇ（０，２
２９モル）に塩化メチレン１００ｍ１を加え、攪拌する
。これに２．５−ビス（トリメチルシロキシ）フランを
６１．４６ｇ （０，２５２モル）を滴下する。４時間
後、そのまま澗縮を行う。残渣にテトラヒドロフラン２
００ｍ１を加え、攪拌し、氷冷下にｌＯ％塩ｖｉ１９０
ｍｌを加える。１時間攪拌後、そのままＩ！！縮し、析
出してくる結晶を濾別して集め、水洗する。収ｆｆ１４
２．５６ｇ、収率７９．２％であった。その反応式は次
の通りである。Example 1 ■ Synthesis of N-(butyl)-4,7-cyhydroxyphthalimide 35 g of N-butylmaleimide (0,2
100 ml of methylene chloride was added to the solution (29 mol) and stirred. 61.46 g (0,252 mol) of 2,5-bis(trimethylsiloxy)furan was added dropwise to this. After 4 hours, sparging is performed as it is. Tetrahydrofuran 2 to the residue
Add 00ml, stir, and add lO% salt vi190 under ice cooling.
Add ml. After stirring for 1 hour, use I! ! It shrinks, and the crystals that precipitate are collected by filtration and washed with water. Collection ff14
The amount was 2.56 g, yield 79.2%. The reaction formula is as follows.
（ａ）Ｂｌ！点 １４５〜１４７℃
（ｂ）赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−’）３４
００（０１１）、２９５０〜２８５０（０１）、１Ｂ７
０（イミド）１４９０、１４４０．１４１０．１３５０
．１３１５，１３１０．１０４０゜９４０．９２０，８
２０，７６０，７００（Ｃ）’Ｈ−ＮＭＲ＆ （ＤＭＳ
Ｏ−ｄａ）０．８７（３１１，ｔ、Ｊ＝８”、０Ｈ２）
、１．３３〜１．６７（４Ｈ，Ｉｎ）３．４２（２１１
，ｔ、 Ｊ＝７．０Ｈｚ）、７．０３（２１１，ｓ）、
１０．８３（２＋１．Ｓ）
■ Ｎ−（ブチル）−５，６−シクロロペンゾキノンー
２．３−ジカルボキシミドの合成上記■で得られたＮ−
（ブチル）−４，７ジヒドロキシフタルイミドを２，３
５２ｇ （０，０１モル）に塩酸水溶液（３５％塩酸：
水＝１：］、容量比）２２ｍｌを加え、攪拌し、３０〜
４０℃で７０％硝酸３．１４ｇ （０，０５モル）を２
０〜３０分かけて滴下する。２時間後、５０°Ｃに加熱
し、更に２時間攪拌する０反応終了後、濾別して集め、
水洗する。(a) Bl! Point 145-147°C (b) Infrared absorption spectrum (KBr, cm-') 34
00 (011), 2950-2850 (01), 1B7
0 (imide) 1490, 1440.1410.1350
．． 1315,1310.1040゜940.920,8
20,760,700(C)'H-NMR & (DMS
O-da) 0.87 (311, t, J=8”, 0H2)
, 1.33-1.67 (4H, In) 3.42 (211
,t, J=7.0Hz), 7.03(211,s),
10.83(2+1.S) ■ Synthesis of N-(butyl)-5,6-cyclopenzoquinone-2,3-dicarboximide N- obtained in step (■) above
(Butyl)-4,7 dihydroxyphthalimide 2,3
52g (0.01 mol) of hydrochloric acid aqueous solution (35% hydrochloric acid:
Add 22 ml of water = 1: ], volume ratio), stir, and
3.14 g (0.05 mol) of 70% nitric acid at 40°C
Add dropwise over 0 to 30 minutes. After 2 hours, heat to 50°C and stir for another 2 hours. After the reaction is complete, filter and collect.
Wash with water.
収量２，３０２ｇ（純度的８０％）、収率６１％であっ
た。その反応式は次の通りである。The yield was 2,302 g (80% purity), and the yield was 61%. The reaction formula is as follows.
（ａ）融点 ２６８〜２７２℃
（ｂ）赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−’）２９
５０〜２８５０（ＣＩ＋）、１７２０（４力）、１７１
０（イミド）。(a) Melting point 268-272°C (b) Infrared absorption spectrum (KBr, cm-') 29
50-2850 (CI+), 1720 (4 forces), 171
0 (imide).
１５５０（Ｃ＝Ｃ）、 １４３０．１４００．１３７０
．１３３５．１２９０゜１２７０、１１６０．１０５０
，９３０，８８５，７６０，７３５，６８５（Ｃ）’Ｈ
−ＮＭＲδ（ＤＭＳＯ−ｄ１５）０．３７（３１１，ｔ
、Ｊ＝６．０１１２）、１．００〜１．６８（４＋１
、Ｉｎ）３．３８（２＋１．ｔ、Ｊ＝７．０ＩＩ２）実
施例２
■ ４．７−シヒドロキシフタルイミドの合成実施例１
の■において、マレイミドをＮ−ブチルマレイミドの代
わりに用いた以外は同様にして４゜７−シヒドロキシフ
タルイミドを合成した。収率９３．１％
（ａ）融点 ２８８〜２９０℃
（ｂ）赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−’）３４
５０（０１１）、３２７５，２９５０．１７５０．１６
８０．１４６０゜１４１０．１３６０．１３４０．１２
８０．１２１０．１１７０．１１４０゜１０５０．９９
０，９１０，８４０，７６０，８８０（Ｃ）’Ｈ−ＮＭ
Ｒ＆ （ＤＭＳＯ−ｄａ）７．０４（２＋１．ｓ）、１
０．８３（２Ｈ，Ｓ）、比１０（ＩＨ，ｓ）■ ５．６
−シクロロペンゾキノンー２．３−ジカルボキシミドの
合成
実施例１の■において、Ｎ−（ブチル）−４，７−シヒ
ドロキシフタルイミドの代わりに上記■で得られた４、
７−シヒドロキシフタルイミドを用いた以外は同様にし
てδ、６−シクロロペンゾキノンー２．３−ジカルボキ
シミドを合成した。1550 (C=C), 1430.1400.1370
．． 1335.1290°1270, 1160.1050
,930,885,760,735,685(C)'H
-NMRδ(DMSO-d15)0.37(311,t
, J=6.0112), 1.00~1.68 (4+1
, In) 3.38 (2+1.t, J=7.0II2) Example 2 ■ Synthesis Example 1 of 4.7-cyhydroxyphthalimide
4.7-hydroxyphthalimide was synthesized in the same manner as in (2) except that maleimide was used in place of N-butylmaleimide. Yield 93.1% (a) Melting point 288-290°C (b) Infrared absorption spectrum (KBr, cm-') 34
50 (011), 3275, 2950.1750.16
80.1460°1410.1360.1340.12
80.1210.1170.1140°1050.99
0,910,840,760,880(C)'H-NM
R& (DMSO-da)7.04 (2+1.s), 1
0.83 (2H, S), ratio 10 (IH, s) ■ 5.6
-Synthesis of cyclopenzoquinone-2,3-dicarboximide In Example 1 (2), 4 obtained in the above (2), in place of N-(butyl)-4,7-cyhydroxyphthalimide,
δ,6-cyclopenzoquinone-2,3-dicarboximide was synthesized in the same manner except that 7-cyhydroxyphthalimide was used.
収率６５．１％
（ａ）融点 ３００℃以上
（ｂ）赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、ａｍ−’）３３
５０．３２００，２７００．＋７９０（４，１））、１
７２０（イミドつ。Yield: 65.1% (a) Melting point: 300°C or higher (b) Infrared absorption spectrum (KBr, am-') 33
50.3200,2700. +790(4,1)), 1
720 (imidotsu.
１５Ｂ０．１５５０．１３５０．１２６０．１１７０．
１１３０．１０４０゜９３０．８８０．８５０．７９５
．７６０（ｃ）’ＨＮＭＲ＆ （ＤＭＳＯ−ｄａ）１１
．００（ｉｌｌ、Ｓ）
実施例３
■ Ｎ−（メチル）−４，７−シヒドロキシフタルイミ
ドの合成
実施例１の■においてＮ−メチルマレイミドをＮ−ブチ
ルマレイミドの代わりに用いた以外は同様にしてＮ−（
メチル）−４，７−シヒドロキシフタルイミドを合成し
た。収率９６．３％
（ａ）融点 ２５８〜２６０’Ｃ
（ｂ）赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−つ３４０
０（０１１）、１６７０（イミド）、１４８０，１４４
０，１３７５゜１２７０．１１５０．１１０５，９２０
，７８０，６９０（ｃ）’Ｈ−ＮＭＲδ（Ｄ Ｍ Ｓ
Ｏ−ｄ ａ）２．９３（３１１，Ｓ）、７．０７（２＋
１．Ｓ）、１０．８３（２１１，ｓ）■ Ｎ−（メチル
）−５，６−シクロロペンゾキノンー２．３−ジカルボ
キシミドの合成実施例１の■において、Ｎ−（ブチル）
−４，７−シヒドロキシフタルイミドの代わりに上記■
で得られたＮ−（メチｊし）！−４，７−シヒドロキシ
フタルイミドを用いた以外は同様にしてＮ−（メチル）
−５，６−シクロロペンゾキノンー２．３−ジカルボキ
シミドを合一した。収率６４．０％
（ａ） ７１１点 ２９０〜２９５℃
（ｂ）赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−リフ７５
０（Ｃ１１）、１７２５（４力）、１７１０（イミド）
。15B0.1550.1350.1260.1170.
1130.1040゜930.880.850.795
．． 760(c)'HNMR& (DMSO-da)11
．． 00(ill,S) Example 3 ■ Synthesis of N-(methyl)-4,7-cyhydroxyphthalimide Proceed in the same manner as in Example 1 (■) except that N-methylmaleimide was used instead of N-butylmaleimide. N-(
methyl)-4,7-cyhydroxyphthalimide was synthesized. Yield 96.3% (a) Melting point 258-260'C (b) Infrared absorption spectrum (KBr, cm-340
0 (011), 1670 (imide), 1480, 144
0,1375°1270.1150.1105,920
,780,690(c)'H-NMRδ(DMS
O-d a) 2.93 (311, S), 7.07 (2+
1. S), 10.83 (211, s) ■ In ■ of Synthesis Example 1 of N-(methyl)-5,6-cyclopenzoquinone-2,3-dicarboximide, N-(butyl)
-Instead of 4,7-cyhydroxyphthalimide,
N- (mechijshi) obtained! -N-(methyl) in the same manner except that -4,7-cyhydroxyphthalimide was used.
-5,6-cyclopenzoquinone-2,3-dicarboximide was combined. Yield 64.0% (a) 711 points 290-295°C (b) Infrared absorption spectrum (KBr, cm-rif 75
0 (C11), 1725 (4 forces), 1710 (imide)
.
１５５０（Ｃ＝Ｃ）、 １４４０，１３６０，１２５５
．１２３０，１１６０゜９８５．９３０．７６０．７２
５，６８５（ｃ）’Ｈ−ＮＭＲδ（ＤＭＳＯ−ｄａ）２
．９４（３Ｈ，ｓ）
実施例４
■ Ｎ−（デシル）−４，７−シヒドロキシフタルイミ
ドの合成
実施例１の■において、Ｎ−ブチルマレイミドの代わり
に、Ｎ−デシルマレイミドを用いた以外は同様にしてＮ
−（デシル）−４，７−シヒドロキシフタルイミドを合
成した。収率７３．８％（ａ）融点 １２７〜１２９℃
（ｂ）赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、ａｍ−’）３４
００（０１１）、２０５０〜２８５０（Ｃ１１）、１６
７０（イミド−）１１４９０．１４５０，１４１０，１
３７０，１３２０．１７？０．１１４０゜１０Ｂ０．１
０４０，１０１０，９２０，８２５，７５５，７００（
ｃ）’Ｈ−ＮＭＲδ（ＤＭＳＯ−ｄａ）０．８３（３１
１，ｔ、Ｊ＝８．０１１２）、１．２３〜１．６９（１
６１１，ｍ）、３．４２（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．０）、７
．６７（２１１，ｓ）、１０．６３（２１１，ｓ）
■ Ｎ−（デシル）−５，６−シクロロベンゾキノンー
２．３−ジカルボキシミドの合成実施例１の■において
、Ｎ−（ブチル）−４，７−シヒドロキシフタルイミド
の代わりに、Ｎ−（デシル）−４，７−シヒドロキシフ
タルイミドを用いた以外は同様にしてＮ−（デシル）−
５，６−ジクロロ−２，３−ジカルボキシミドを合成し
た。1550 (C=C), 1440, 1360, 1255
．． 1230,1160゜985.930.760.72
5,685(c)'H-NMRδ(DMSO-da)2
．． 94 (3H, s) Example 4 ■ Synthesis of N-(decyl)-4,7-cyhydroxyphthalimide Same as in Example 1 (■) except that N-decylmaleimide was used instead of N-butylmaleimide. To N
-(decyl)-4,7-cyhydroxyphthalimide was synthesized. Yield 73.8% (a) Melting point 127-129°C (b) Infrared absorption spectrum (KBr, am-') 34
00 (011), 2050-2850 (C11), 16
70(imido-)11490.1450,1410,1
370,1320.17?0.1140゜10B0.1
040,1010,920,825,755,700(
c)'H-NMRδ (DMSO-da) 0.83 (31
1, t, J=8.0112), 1.23-1.69 (1
611, m), 3.42 (2H, t, J=7.0), 7
．． 67 (211, s), 10.63 (211, s) ■ Synthesis of N-(decyl)-5,6-cyclobenzoquinone-2,3-dicarboximide In ■ of Example 1, N-(butyl )-4,7-cyhydroxyphthalimide, N-(decyl)-4,7-cyhydroxyphthalimide was used in the same manner,
5,6-dichloro-2,3-dicarboximide was synthesized.
収率６０．０％
（ａ）融点 ２２４〜２２６℃
（ｂ）赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ″″１）２
９２５〜２８５Ｇ（０１）、１７２０（４ｙ））、１７
０５（イミ）つ。Yield 60.0% (a) Melting point 224-226°C (b) Infrared absorption spectrum (KBr, cm″″1) 2
925-285G (01), 1720 (4y)), 17
05 (Imi) one.
１５５０（Ｃ＝Ｃ）、１４Ｂ０，１４４０，１３７０，
１２６０，１２００゜９５０．９２０．７７０．７１０
．６９０（ｃ）’Ｈ−ＮＭＲδ（ＤＭＳＯ−ｄａ）０．
８４（３１１，ｔ、Ｍ、０ｌｌｚ）、１．２４〜１．７
０（１６１１，ｍ）。1550 (C=C), 14B0, 1440, 1370,
1260, 1200°950.920.770.710
．． 690(c)'H-NMRδ(DMSO-da)0.
84 (311, t, M, 0llz), 1.24-1.7
0 (1611, m).
３．３９（２１暑、ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）実施例５
■ Ｎ−（フェニル）−４，７−シヒドロキシフタルイ
ミドの合成
実施例１の■においてＮ−ブチルマレイミドの代りにＮ
−フェニルマレイミドを用いた以外は同様にしてＮ−（
フェニル）−４，７−シヒドロキシフタルイミドを合成
した。収率９２．０％
（ａ）融点 ２６０〜２６２℃
（ｂ）赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、ａｍ−’）３４
００（０１１）、３０５０（Ｃ１１）、１６９０（（ミ
ド）、１６２０゜１６００、１４９０．１４１０．１３
Ｂ０．１３２５，１１５０，１１０５゜１０９０ 、１
０６５．９３０．９０５．８２５．７６０．７００．６
８０（ｃ）’Ｈ−ＮＭＲｔ； （ＤＭＳＯ−ｄａ）７、
１３（２１＋、Ｓ）、７．２３−７．６０（５１１，ｍ
）、１０．１９（２１１，ｓ）
■ Ｎ−（フェニル）−５，６−ジクロロベンゾ。3.39 (21 heat, t, J = 7.0 Hz) Example 5 ■ Synthesis of N-(phenyl)-4,7-cyhydroxyphthalimide In ■ of Example 1, N was substituted for N-butylmaleimide.
-N-(
Phenyl)-4,7-cyhydroxyphthalimide was synthesized. Yield 92.0% (a) Melting point 260-262°C (b) Infrared absorption spectrum (KBr, am-') 34
00 (011), 3050 (C11), 1690 ((Mido), 1620°1600, 1490.1410.13
B0.1325, 1150, 1105°1090, 1
065.930.905.825.760.700.6
80(c)'H-NMRt; (DMSO-da)7,
13 (21+, S), 7.23-7.60 (511, m
), 10.19 (211, s) ■ N-(phenyl)-5,6-dichlorobenzo.
キノン−２，３−ジカルボキシミドの合成実施例１の■
おいて、Ｎ−（ブチル）−４，７−シヒドロギシフタル
イミドの代わりに、Ｎ−（フェニル）−４，７−シヒド
ロキシフタルイミドを用いた以外は同様にしてＮ−（フ
ェニル）−５，６−ジクロロ−２，３−ジカルボキシミ
ドを合成した。■ of Synthesis Example 1 of Quinone-2,3-dicarboximide
N-(phenyl)-5, 6-dichloro-2,3-dicarboximide was synthesized.
なお、この際ジクロル体とモノクロル体が１：１の割合
で生成し、この比率は再度反応実験を行っても変わらな
かった。そのため、反応生成物をテトラヒドロフランに
て再沈し、更に得られた結晶を洗浄することにより少量
の上記ジクロル体を得た。In addition, at this time, the dichlor form and the monochlor form were produced in a ratio of 1:1, and this ratio did not change even if the reaction experiment was performed again. Therefore, the reaction product was reprecipitated with tetrahydrofuran, and the obtained crystals were further washed to obtain a small amount of the dichlor compound.
（ａ）融点 ３００’Ｃ以上
（ｂ）赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、 Ｃｍ−’）３
０５０（Ｃ１１）、１７２０（へ力）、１７０５（イミ
ド−）。(a) Melting point 300'C or higher (b) Infrared absorption spectrum (KBr, Cm-') 3
050 (C11), 1720 (Help), 1705 (Imido).
１５５０（Ｃ−Ｃ）、１５００，１３９０，１２９０，
１２７０，１１６０゜９３０．７６０，７１５，６９０
（Ｃ）’Ｈ−ＮＭＲδ（ＤＭＳＯ−ｄｅｔ）７．３３〜
７．６６（５Ｈ，ｍ）
実施例６
■ Ｎ−（ヒドロキシカルボニルメチル）−４゜７−シ
ヒドロキシフタルイミドの合成
窒素雰囲気下に４．７−シヒドロキシフタル酸無水物１
０．ＯＯｇ （１，００モル）に酢酸５０ｍ１を加え、
更にグリシン７．５０７ｇ （１，，００モル）を加え
１００℃で２時間攪拌する。放冷後水を加え析出してく
る結晶をｒ！集する。収率８０．０％（ａ）融点 ２１
６〜２２０℃
（ｂ）赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、ａｍ−’）３３
５０．３１５０，３０００，１７４０（０＝Ｃ−０）、
１６８０（イミド−）。1550 (C-C), 1500, 1390, 1290,
1270,1160°930.760,715,690 (C)'H-NMRδ (DMSO-det) 7.33~
7.66 (5H, m) Example 6 ■ Synthesis of N-(hydroxycarbonylmethyl)-4゜7-cyhydroxyphthalimide 4.7-cyhydroxyphthalic anhydride 1 under nitrogen atmosphere
0. Add 50 ml of acetic acid to OOg (1,00 mol),
Furthermore, 7.507 g (1,000 mol) of glycine was added and stirred at 100°C for 2 hours. After cooling, add water and remove the precipitated crystals! collect. Yield 80.0% (a) Melting point 21
6-220°C (b) Infrared absorption spectrum (KBr, am-') 33
50.3150, 3000, 1740 (0=C-0),
1680 (imido-).
１６４０．１４Ｂ０，１４２０．１３８０，１２９０，
１２００，１１６０゜１１２０、１０Ｂ０，９６０，９
４０，８２０，７６０，６９０（Ｃ）’Ｈ−ＮＭＲδ（
ＤＭＳＯ−ｄａ）４．２５（２１１，ｓ）、７．２０（
２！ｌ、ｓ）、９，４６（ｉｌｌ、ｓ）、１０．８３（
２１１，Ｓ）
■ Ｎ−（ヒドロキシカルボニルメチル）−５゜６−シ
クロロペンゾキノンー２．３−ジカルボキシミドの合成
。1640.14B0, 1420.1380, 1290,
1200,1160°1120,10B0,960,9
40,820,760,690(C)'H-NMRδ(
DMSO-da) 4.25 (211,s), 7.20 (
2! l, s), 9,46 (ill, s), 10.83 (
211,S) ■ Synthesis of N-(hydroxycarbonylmethyl)-5°6-cyclopenzoquinone-2,3-dicarboximide.
実施例１の■において、Ｎ−（ブチル）−４，７−シヒ
ドロキシフタルイミドの代わりにＮ−（ヒドロキシカル
ボニルメチル）−４，７−シヒドロキシフタルイミドを
用いた以外は同様にしてＮ−（ヒドロキシカルボニルメ
チル）−５，６−シクロロペンゾキノンー２．３−ジカ
ルボキシミドを合成した。N-(Hydroxy) Carbonylmethyl)-5,6-cyclopenzoquinone-2,3-dicarboximide was synthesized.
収率６３．０％
（ａ）融点 ３００℃以上
（ｂ）赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−″す３０
００．１７４０〜１７２０．１６８０（イミドつ、１５
５０（Ｃ＝Ｃ）。Yield 63.0% (a) Melting point 300°C or higher (b) Infrared absorption spectrum (KBr, cm-''30
00.1740-1720.1680 (imidotsu, 15
50 (C=C).
１４４０、１４００．１３４０．１２９０．１２５０．
＋１６０，９００，８８０゜７６０．７５０．６８０
（ｃ）’Ｈ−ＮＭＲδ（ＤＭＳＯ−ｄａ）４．２５（２
Ｈ，Ｓ）、９．４６（ＩＩＩ、Ｓ）実施例７
■ Ｎ−（エトキシカルボニルメチル）−４，７−シヒ
ドロキシフタルイミドの合成
実施例６の■においてグリシンの代りにグリシンエチル
エステルを用いた以外は同様にしてＮ−（エトキシカル
ボニルメチル）−４，７−シヒドロキシフタルイミドを
合成した。収率８５．０％（ａ）融点 １５８〜１６０
℃
（ｂ）赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−’）３４
００．３０００．１７４０（０＝Ｃ−０）、１６８０（
イミド）、＋５２０１４２０、１２９０．１２００．１
１７０．１１１０．１０９０．１０２０゜９５０．９２
０．８４０．７７０．７００（ｃ）’Ｈ−ＮＭＲδ（Ｄ
ＭＳＯ＝ｄａ）１．４７（３１１，ｔ、Ｊ＝６．０１１
ｚ）、４．５０（２１１，ｑ、Ｊニア、０ＩＩｚ）７．
２０（２１（、ｓ）、１０．８３（２Ｈ，ｓ）■ Ｎ−
（エトキシカルボニルメチル）−５，６−シクロロペン
ゾキノンー２．３−ジカルボキシミドの合成。1440, 1400.1340.1290.1250.
+160,900,880°760.750.680 (c)'H-NMRδ(DMSO-da)4.25(2
H, S), 9.46 (III, S) Example 7 ■ Synthesis of N-(ethoxycarbonylmethyl)-4,7-cyhydroxyphthalimide In ■ of Example 6, glycine ethyl ester was used instead of glycine. N-(ethoxycarbonylmethyl)-4,7-cyhydroxyphthalimide was synthesized in the same manner except for that. Yield 85.0% (a) Melting point 158-160
°C (b) Infrared absorption spectrum (KBr, cm-') 34
00.3000.1740 (0=C-0), 1680(
Imido), +5201420, 1290.1200.1
170.1110.1090.1020゜950.92
0.840.770.700(c)'H-NMRδ(D
MSO=da)1.47(311,t, J=6.011
z), 4.50 (211, q, J Near, 0IIz)7.
20 (21 (, s), 10.83 (2H, s) ■ N-
Synthesis of (ethoxycarbonylmethyl)-5,6-cyclopenzoquinone-2,3-dicarboximide.
°実施例１の■において、Ｎ−（ブチル）−４，７−シ
ヒドロキシフタルイミドの代わりにＮ−（エトキシカル
ボニルメチル）−４，７−シヒドロキシフタルイミドを
用いた以外は同様にしてＮ−（エトキシカルボニルメチ
ル）−５，６−シクロロペンゾキノンー２，３−ジカル
ボキシミドを合成した。°N-( Ethoxycarbonylmethyl)-5,6-cyclopenzoquinone-2,3-dicarboximide was synthesized.
収率６５．０％
（ａ）融点 ３００℃以−ヒ
（ｂ）赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ”）２！Ｊ
５０（Ｃ１１）、１７６０〜１７００．１６８０（イミ
ド）。Yield: 65.0% (a) Melting point: 300°C or higher (b) Infrared absorption spectrum (KBr, cm") 2!J
50 (C11), 1760-1700.1680 (imide).
＋５５０（Ｃ＝Ｃ）、 １４２０，１３７０，１３００
，１２００，１１６０゜１０２０．９６０．８８０．７
６０．７５０．６８０（Ｃ）’Ｈ−ＮＭＲδ（ＤＭＳ
Ｏｄ ａ）１．４５（３１１，ｔ、Ｊ＝６．０ＩＩｚ）
、４．５０（２１１，ｑ、Ｊ＝７．０１！ｚ）〔酸化剤
としての応用例〕
実施例８〜１４
下記ステロイド化合物（Ｖ）を５ｍｌ／ｇのジオキサン
に溶解させ、これに実施例１〜７で合成したベンゾキノ
ンジカルボキシミド誘導体１．５倍モルを加え５０℃に
て２〜５時間攪拌した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液を加え、塩化メチレンで抽出し、水洗、乾燥し
た後、溶媒を留去した。+550 (C=C), 1420, 1370, 1300
,1200,1160°1020.960.880.7
60.750.680(C)'H-NMRδ(DMS
Od a) 1.45 (311,t, J=6.0IIz)
, 4.50 (211,q, J=7.01!z) [Application example as an oxidizing agent] Examples 8 to 14 The following steroid compound (V) was dissolved in 5 ml/g of dioxane, and the Example 1.5 times the mole of the benzoquinonedicarboximide derivative synthesized in steps 1 to 7 was added, and the mixture was stirred at 50°C for 2 to 5 hours. A saturated aqueous sodium bicarbonate solution was added to the reaction mixture, extracted with methylene chloride, washed with water, dried, and then the solvent was distilled off.
下記の表に示す収率で脱水素体（■１）を得た。A dehydrogenated product (■1) was obtained in the yield shown in the table below.
発明の効果
本発明によれば、ベンゾキノンジカルボキシミド誘導体
を提供できるので、クロラニルよりは酸化力が強く、Ｄ
ＤＱのように有毒、高価でない酸化剤を提供できる。ま
た、この新規な化合物に有用な中間体、及びその製造方
法を提供することが出来る。Effects of the Invention According to the present invention, a benzoquinonedicarboximide derivative can be provided, which has stronger oxidizing power than chloranil and
It can provide an oxidizing agent that is not toxic or expensive like DQ. Furthermore, it is possible to provide intermediates useful for this new compound and methods for producing the same.
平成１年３月２３日March 23, 1999
Claims (11)
ミド誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは、水素原子、置換又は未置換の炭化水素基を
示す。）(1) A benzoquinonedicarboximide derivative represented by the following general formula (I). ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(I) (In the formula, R represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.)
ゾキノンジカルボキシミド誘導体。(2) The benzoquinone dicarboximide derivative according to claim 1, wherein the hydrocarbon group is an alkyl group.
ゾキノンジカルボキシミド誘導体。(3) The benzoquinone dicarboximide derivative according to claim 1, wherein the hydrocarbon group is an aryl group.
である請求項１記載ベンゾキノンジカルボキシミド誘導
体(4) The benzoquinone dicarboximide derivative according to claim 1, wherein the hydrocarbon group is an alkyl group substituted with a carboxylic acid.
キル基である請求項１記載ベンゾキノンジカルボキシミ
ド誘導体。(5) The benzoquinone dicarboximide derivative according to claim 1, wherein the hydrocarbon group is an alkyl group substituted with a carboxylic acid ester.
造するために必要な下記一般式（II）のジヒドロキシフ
タルイミド誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒは、水素原子、置換又は未置換の炭化水素基を
示す。）(6) A dihydroxyphthalimide derivative represented by the following general formula (II) necessary for producing the compound represented by the general formula (I) according to claim 1. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(II) (In the formula, R represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.)
ヒドロキシフタルイミド誘導体。(7) The dihydroxyphthalimide derivative according to claim 6, wherein the hydrocarbon group is an alkyl group.
である請求項６記載のジヒドロキシフタルイミド誘導体
。(8) The dihydroxyphthalimide derivative according to claim 6, wherein the hydrocarbon group is an alkyl group substituted with a carboxylic acid.
ルキル基である請求項６記載のジヒドロキシフタルイミ
ド誘導体(9) The dihydroxyphthalimide derivative according to claim 6, wherein the hydrocarbon group is an alkyl group substituted with a carboxylic acid ester.
６の一般式（II）の化合物を製造するジヒドロキシフタ
ルイミド誘導体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒは、水素原子、置換又は未置換の炭化水素基を
示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中Ｒ′は、低級アルキル基を示す。）(10) A method for producing a dihydroxyphthalimide derivative, which produces a compound of general formula (II) according to claim 6 from the following general formula (III) and general formula (IV). ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(III) (In the formula, R represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group.) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(IV) (In the formula R' represents a lower alkyl group.)
ンジカルボキシミド誘導体を含有する酸化剤。(11) An oxidizing agent containing the benzoquinone dicarboximide derivative according to any one of claims 1 to 5.
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