JP4435874B2 - 多孔性金属をベースとする材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多孔性金属をベースとする材料に関し、具体的には、実質的に規則的な構造及び均一な孔サイズを有する多孔性金属をベースとする材料、並びに金属の供給源を含有する混合物の還元により多孔性金属をベースとする材料を製造する方法に関する。
発明の背景
多孔性金属は、ろ過、ガス流制御、触媒、燃料電池及び電池における広範な適用が見いだされてきている。それらの開放され及び相互に連結される微細構造は、反応物及び電解液が、それらの比較的大きい表面に容易に拡散することを可能にする。従来、多孔性金属は、それらの微細構造に基づいて３つのカテゴリーに分類されている。これらのカテゴリーは、金属スポンジ又はフォーム、担持凝集コロイド金属、及び微細加工金属である。金属スポンジ及び担持凝集コロイド金属は、多孔性金属の最も重要なクラスを代表し、工業的適用において長年用いられてきている。これらの材料の典型的な例には、プラチナ及びパラジウム触媒がある。金属スポンジは、0.5μmないし約160μmの範囲のサイズを有する互いに連結した細孔を囲む、１μmないし100μmの厚さの不規則な金属フレームワークから構成される。凝集コロイド金属は、典型的には、球状で、２nmないし１μmの範囲の直径を有する金属の小さい一次粒子が不規則なサイズ及び形状の大きな粒子に凝集したものから構成される。これらの凝集した粒子は、度々、非金属物質により担持されている。金属スポンジ及び凝集コロイド金属の孔サイズの多様性は、典型的には、非常に高い。これらの金属における細孔のサイズは、中間細孔範囲の上限とマクロ細孔範囲に及ぶ。本出願の目的のために、中間細孔との用語は、約13ないし200Åの範囲の孔サイズをいい、マクロ細孔とは、約200Åよりも大きい孔サイズをいう。
従来の多孔性金属を製造するためのプロセスには、粉体焼結及び電気化学的蒸着が含まれる。しかしながら、上述したように、これらは、一般的には、マクロ細孔範囲にある多様な孔サイズを有する金属を製造する傾向にあり、これによっては、大きい比表面積は得られない場合があり、また、多様な孔サイズ故に、サイズ選択的触媒のためにそれを使用することができない。
例えば、触媒、電池、燃料電池、電気化学的コンデンサー、量子閉じこめ効果装置、光学装置、センサー、電気合成、電気触媒及びろ過又は化学的分離において用いるために、改良された特性を示す多孔性金属を提供する方向への動きにおいて、我々の知るところでは、少なくとも、規則的構造及び均一な孔サイズの中間細孔金属をベースとする材料であって、そのような金属をベースとする材料が示すことを期待されるであろう特性面での付随する利点を有するものを製造するための有効なプロセスの開発に成功した者はまだいない。
先に、我々は、有孔セラミック酸化物モノリスは、リオトロピック液晶相媒体から固化させることを示したが、該液晶相のトポロジーは、その材料が、構造的規則性及び孔サイズの均一性を示す対応するトポロジーに合成されるように誘導する。しかしながら、このテンプレートメカニズムは、多孔性金属をベースとする材料を合成するするために用い得ることは予想されなかった。
発明の概要
驚くべきことに、我々は、多孔性金属をベースとする材料が均質なリオトロピック液晶相から合成し得ることを見いだした。すなわち、本発明は、実質的に規則的な構造及び均一な孔サイズを有する多孔性金属をベースとする材料の製造方法を提供する。この方法には、金属の供給源、溶媒及び混合物において液晶相を形成するに十分な量的割合で存在する構造規定剤(structure-directing agent)を含む混合物を還元し、金属をベースとする材料と有機物質との複合体を形成すること、並びに場合に応じて、この複合体から有機物質を除去することが含まれる。また、本発明は、実質的に規則的な構造及び実質的に均一な孔サイズであって、中間細孔の範囲にある孔サイズを有する多孔性金属をベースとする材料も提供する。
発明の詳細な記載
本発明の方法によれば、液晶混合物が形成され、還元される。該混合物は、溶媒中に溶解された状態の金属供給源物質、及び該混合物に均一なリオトロピック液晶相を与えるための十分量の有機的構造規定剤を具備する。
一以上の金属を還元するために、一以上の供給源物質を混合物に使用してもよい。従って、供給源物質を適切に選択すれば、希望どおりに多孔性金属をベースとする材料の組成を制御できる。適切な金属には、例えば、第一、第二、及び第三列の遷移金属、特に、プラチナ、パラジウム、金、銀、ニッケル、コバルト、銅、鉄、鉛、錫、及びインジウム、好ましくはプラチナ、パラジウム、金、及びニッケルが含まれる。これらの金属は、例えば、酸化物、硫化物、又はリン化物の表面層を含有してもよい。適切な供給源物質には、ヘキサクロロ白金酸及びテトラクロロパラデートアンモニウムが含まれるが、ヘキサクロロ白金酸が好ましい。
溶媒は、供給源物質を溶かして液晶相を形成させるために構造規定剤とともに混合物に加えられ、それによって、多孔性金属に還元するための媒質が得られる。一般的には、水が好ましい溶媒として使用されるであろう。しかしながら、ある場合には、非水環境で還元を実施することが望ましいか、あるいは必要であるかもしれない。これらの環境では、適切な有機溶媒、例えば、ホルムアミド又はエチレングリコールを使用し得る。
構造規定剤は、混合物に均一なリオトロピック液晶相を与えるために混合物中に加えられる。該液晶相は、多孔性金属に還元するための構造規定媒体又はテンプレートとして機能すると考えられている。リオトロピック液晶相のナノ構造を調節し、混合物を還元することによって、対応するナノ構造を有する多孔性金属をベースとする材料を合成し得る。例えば、正常なトポロジーの六方相から成形された多孔性金属をベースとする材料は、六方格子上に配置された細孔系を有するのに対し、正常なトポロジーの立方体相から成形された多孔性金属をベースとする材料は、立方体トポロジーに配置された細孔系を有するであろう。同様に、層状ナノ構造を有する多孔性金属をベースとする材料は、層状の相から堆積され得る。従って、液晶相が示す豊富なリオトロピック多型を探索することによって、本発明の方法は、多孔性金属をベースとする材料の構造を正確に制御し、均一な大きさの細孔が広範囲にわたって空間的、配向的に規則的な分布を有する極めて一定した多孔性金属をベースとする材料の合成を可能とする。
均一なリオトロピック液晶相を形成し得る任意の適切な両親媒性有機化合物又は化合物群を低分子量又はポリマー性の構造規定剤として使用し得る。これらには、時には有機的規定剤（organic directing agent）と称される化合物が含まれ得る。必要とされる均一な液晶相を作製するためには、両親媒性化合物は、通常高濃度で、典型的には、溶媒と両親媒性化合物の総重量に対して、少なくとも約10重量％、好ましくは20重量％、より好ましくは30重量％使用されるであろう。
好ましくは、構造規定剤は、式R₁R₂Qの界面活性有機化合物を具備する（ここで、R₁及びR₂は、6〜約36の炭素原子を有するアリール若しくはアルキル基、又はそれらの組み合わせを表し、Ｑは（OC₂H₄）_nOH）（ここで、ｎは約2〜約20の整数である）；少なくとも4つの炭素原子を有するアルキル、及びアリールから選択される少なくとも２つの基に結合した窒素；並びに少なくとも４つの酸素原子に結合したリン又は硫黄から選択される基を表す）。
他の適切な化合物には、式RQの有機界面活性化合物が含まれる（ここで、Ｒは、6〜約60の炭素原子、好ましくは12〜18の炭素原子を有する直鎖又は分枝アルキル、アリール、アラルキル、又はアルキルアリール基を表し、Ｑは、［O（CH₂）_m］_nOH）（ここで、ｍは1〜約4の整数、好ましくはｍは2であり、ｎは2〜約60の整数、好ましくは4〜8である）；少なくとも4つの炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキル、及びアルキルアリールから選択される少なくとも1つの基に結合した窒素；少なくとも2つの酸素原子に結合したリン又は硫黄から選択される基を表す）。他の適切な構造規定剤には、モノグリセリド、リン脂質、及び糖脂質が含まれる。
好ましくは、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル（C₁₂EO₈、ここでEOはエチレンオキサイドを表す）及びオクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル（C₁₆EO₈）のような非イオン性界面活性剤が、構造規定剤として使用される。
多くの場合、供給源物質は、液晶相の溶媒ドメイン中に溶けると思われるが、ある場合には、原料は、該相の疎水性ドメイン中に溶けるかもしれない。
混合物には、必要に応じて、以下でより詳細に説明されているような多孔性金属をベースとする材料の孔直径を調整するための疎水性炭化水素添加物をさらに含有させてもよい。適切な炭化水素添加物には、n-ヘプタン、n-テトラデカン、及びメシチレンが含まれる。炭化水素添加物は、構造規定剤に対して0.1〜4、好ましくは0.5〜1の範囲のモル比で混合物中に存在し得る。
還元剤は、混合物を還元するために使用される。適切な還元剤には、亜鉛、鉄、及びマグネシウム等の金属、水素ガス、及びヒドラジンが含まれ、亜鉛金属が好ましい。
典型的には、混合物のpHは、2〜12の範囲内の値に調整し得る。温度は、一般的には、15〜100℃、好ましくは18〜80℃、より好ましくは20〜40℃の範囲に維持される。
混合物及び還元剤は、多孔性金属を沈殿させるのに十分な時間、典型的には一晩、室温に放置される。反応物質の性状に応じて、混合物は、15分から4週間放置してもよく、典型的には24時間放置される。還元後には、例えば、溶媒抽出、又は窒素中での分解、及び酸素中での燃焼（か焼）によって、多孔性金属をベースとする材料を処理して、構造規定剤、炭化水素添加物、未反応の供給源物質、及びイオン性不純物を含む有機物質を除去することが望ましい。しかし、ある種の用途においては、このような処理は必要でない場合もある。
ひき続き、多孔性金属をベースとする材料には、必要に応じて、例えば硫化金属を形成するための硫化水素ガスとの反応による、又はアルカンチオール若しくはその他の表面活性物質の吸着による、例えば表面層を形成するための化学処理、又は例えば酵素のようなタンパク質の吸着による、又はI族若しくはII族の金属でドーピングすることによる物理的処理のようなさらなる処理を施してもよい。
多孔性金属をベースとする材料の細孔のサイズは、構造規定剤として用いた界面活性剤の炭化水素鎖の長さを変えることによって、又は炭化水素添加物による界面活性剤の補完によって、変化させ得ることが明らかとなった。例えば、界面活性剤の鎖が短いほどサイズの小さい細孔が形成される傾向があるのに対して、界面活性剤の鎖が長いほどサイズの大きい孔が生じる傾向がある。構造規定剤として使用された界面活性剤を補完するために、n-ヘプタンのような疎水性炭化水素添加物を添加すると、添加物の非存在下での界面活性剤によって達成される孔サイズに比べて、細孔のサイズが増大する傾向がある。また、炭化水素添加物は、液晶相の相構造を変えて、多孔性金属をベースとする材料の対応する規則的構造を制御するためにも使用し得る。
本発明によって得られる多孔性金属は、典型的には、90nm〜2mmの粒直径を有する。多孔性金属をベースとする材料の孔サイズは、構造規定剤として使用される界面活性剤の炭化水素鎖の長さを変えることによって、又は炭化水素添加物により界面活性剤を補完することによって、変化させ得ることが明らかとなった。
本発明の方法を用いれば、導電相である規則的な多孔性金属をベースとする材料は、中間細孔及びマクロ細孔の範囲にあるサイズの細孔（おそらく約300Å程度の孔サイズ）を有するように調製し得る。本明細書において「中間細孔」とは、約13〜200Åの範囲にある孔直径を意味し、「マクロ細孔」とは、約200Åを超える孔直径を意味する。好ましくは、金属をベースとする材料は中間細孔であり、より好ましくは14〜100Åの範囲内の孔直径、最も好ましくは17〜50Åの孔直径を有する。
多孔性金属をベースとする材料は、実質的に均一なサイズの細孔を有する。「実質的に均一な」とは、少なくとも75％の細孔が、平均孔直径の60％以内、好ましくは30％以内、より好ましくは15％以内、最も好ましくは5％以内の孔直径を有することを意味する。
多孔性金属をベースとする材料の規則構造は、例えば、立方晶、層状、斜交晶、心直方晶、体心斜方晶、体心正方晶、菱面体晶、又は六方晶であり得る。好ましい規則構造は、六方晶である。
添付の図面を参照しながら、本発明によって得られる多孔性金属をベースとする材料をさらに説明する。
図１は、六方構造を有する中間細孔金属をベースとする材料を図示したものである。
図２は、立方ナノ構造を有する中間細孔金属をベースとする材料を図示したものである。
図１に示されている態様では、多孔性金属をベースとする材料１は、金属マトリックス3の中に約13〜約200Åの内径を有するように合成され得る六方配置されたオープンチャネル2を有する。本明細書において「六方」という語は、実験的な測定の限界の範囲内で数学的に完全な六方状の対称性を示す物のみならず、殆どのチャネルが、実質的に等距離にある平均６個の最も近い隣接するチャネルに囲まれていれば、有意に観察し得る程度に理想状態から乖離している物をも包含する。
図２に示されているさらなる態様は、金属マトリックス6の中に約13Å〜約200Åの立方配置を有する多孔性金属をベースとする材料４を示している。本明細書において「立方」とは、実験的な測定の限界内で、立方空間配置の群に属する数学的に完全な対称性を示す物のみならず、殆どのチャネルが2〜6個の他のチャネルに接続されていれば、有意に観察し得る程度に理想状態から乖離している物をも包含する。
か焼された形態又は溶媒抽出された形態では、本発明の方法によって得られる多孔性金属をベースとする材料は、約18Å単位の面間隔ｄ（Cu-Kα照射に対して4.909°の2θ）より大きい位置に少なくとも一つのピークを有するＸ線回折パターンによって、及び透過型電子顕微鏡又は走査型トンネル顕微鏡を用いた試験によって特定し得る。透過型電子顕微鏡は、典型的には、孔サイズが平均孔サイズの15％以内まで均一であることを示す。
本発明の方法によって調製された多孔性金属をベースとする材料は、実験式M_xA_hによって表し得る（ここで、Ｍは第一、第二、又は第三列の遷移金属のような金属元素、好ましくは、プラチナ、パラジウム、ニッケル、金、若しくはクロム、より好ましくはプラチナ、若しくはニッケル、又はそれらの組み合わせであり、ｘはＭのモル数又はモル分率であり、Ａは酸素、硫黄、若しくはヒドロキシル、又はそれらの混合物であり、ｈはＡのモル数又はモル分率である）。ｘはｈより大きいことが好ましく、特に比h/xが0〜0.4の範囲にあることが特に好ましく、0〜0.1の範囲にあることが最も好ましい。
合成したままの形態では、本発明の方法によって調製された多孔性金属をベースとする材料は、無水状態において、以下の実験式：
S_qM_xA_h（ここで、Ｓは総有機的規定物質であり、ｑはＳのモル数、又はモル分率であり、M_xA_hは上述のとおりである）によって表される組成を有する。Ｓ成分は、合成の間存在している結果、原料と会合するが、既に述べたとおり、溶媒を用いた抽出、又は窒素下での分解、又は酸素下での燃焼（か焼）によって容易に除去し得る。
本発明による多孔性金属をベースとする材料は、これまでに得ることができた多孔性金属をベースとする材料とは異なり、均一な直径の細孔を有する。また、本発明の多孔性金属をベースとする材料は、これまでに他の方法によっては得ることができなかった構造を有し得る。さらに、該多孔性金属をベースとする材料は、高い比表面積、高い二重層電気容量を持ち、電解質の拡散に対して低い効率的な直列抵抗を与え得る。多孔性金属をベースとする材料は、他の方法によって得られた多孔性金属をベースとする材料に比べて、より大きな機械的、電気化学的、化学的、及び熱的強度を示すように調製し得る。
本発明の多孔性金属をベースとする材料は、以下のような用途を有し得る。例えば、一酸化炭素、メタン、硫化水素用のガスセンサーのようなセンサーに、又は「電気鼻（electricnose）」、例えば、化学産業におけるプロセス制御用の化学センサー、グルコース又は治療薬のバイオセンサーに；例えば、陰極と陽極として電池に；例えば、陰極と陽極又は固形電解質として燃料電池に；例えば、有機金属種のコレクター又は支持体として太陽電池に；画像装置又はスマートウィンドウズのようなエレクトロクロミック装置；例えば画像装置又は電気的装置等の電解放出装置に；例えば酵素の模倣又は薬物の「クリーンな合成」における電気的触媒に：例えば磁気記録媒体又は巨大耐磁性媒体等の磁気装置に；非線形光学媒体、エバネッセント波装置、表面プラズマポラリトン装置、又は光記録媒体のような光学装置に；表面強化光プロセス、限定された構造での化学プロセス、又は限定された構造での物理プロセスのような科学的な用途に；例えば静電的沈殿装置又は気体分離装置のような化学的分離に；触媒、電極材料、液体保存媒体、及び吸着剤として使用し得る。
ベストモード
好ましくは、オクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル（C₁₆EO₈）、水、及びヘキサクロロプラチナ酸の混合物を過熱し、激しく振盪、六方液晶相を形成する。次に、該混合物に一片の亜鉛金属を還元剤として加え、該反応混合物を室温で一晩放置した。その後、有機物、未反応のヘキサクロロプラチナ酸、及び亜鉛塩は、アセトン、希硫酸、及び蒸留水を用いて、生じた金属産物から除去して、有孔プラチナ金属を得てもよい。
例
例１
０．２３５グラムのオクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル（Ｃ₁₆ＥＯ₈）を０．２０１グラムの水および０．２８３グラムのヘキサクロロ白金酸と混合した。この混合物を加熱し、激しく振盪した。偏光顕微鏡を用いて検査したところ、この混合物は、六方晶系の液晶相の光学的組織特性を有することが観察された。金属亜鉛の片を還元剤としてこの混合物に挿入した。この反応混合物を室温で一夜放置した。得られた生成物から有機物質、未反応ヘキサクロロ白金酸および亜鉛塩をアセトン、稀釈硫酸および蒸留水を用いて除去した。透過型電子顕微鏡により検査したところ、金属生成物は、少なくとも１８Åの幅の金属壁で分離された３４Åの内部直径を有する孔の六角形配置を有することが見いだされた。
例２
０．２３５グラムのオクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル（Ｃ₁₆ＥＯ₈）を０．１１６グラムの水および０．２８３グラムのヘキサクロロ白金酸と混合した。この混合物を加熱し、激しく振盪した。偏光顕微鏡を用いて検査したところ、この混合物は、非常に粘稠であり、複屈折を持たないことが観察された。ファセット面のある（faceted）外観を有する気泡の存在は、この混合物が立方液晶相にあることを示した。金属亜鉛の片を還元剤としてこの混合物に挿入した。この反応混合物を室温で一夜放置した。得られた生成物から有機物質、未反応ヘキサクロロ白金酸および亜鉛塩をアセトン、稀釈硫酸および蒸留水を用いて除去した。透過型電子顕微鏡により検査したところ、金属生成物は、少なくとも１８Åの幅の金属壁で分離された３０Åの内部直径を有する孔の立方配置を有することが見いだされた。
例３
０．２３５グラムのオクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル（Ｃ₁₆ＥＯ₈）を０．２０１グラムの水および０．２８３グラムのヘキサクロロ白金酸と混合した。この混合物を加熱し、激しく振盪した。偏光顕微鏡を用いて検査したところ、この混合物は、六方晶系の液晶相の光学的組織特性を有することが観察された。還元剤としての水素ガスを反応容器に導入し、混合物を室温で２４時間放置した。得られた金属生成物から有機物質、未反応ヘキサクロロ白金酸および亜鉛塩をアセトンおよび蒸留水を用いて除去した。透過型電子顕微鏡により検査したところ、金属生成物は、少なくとも１８Åの幅の金属壁で分離された３４Åの内部直径を有する孔の六角形配置を有することが見いだされた。
例４
０．２３５グラムのオクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル（Ｃ₁₆ＥＯ₈）を０．２０１グラムの水および０．２８３グラムのヘキサクロロ白金酸と混合した。この混合物を加熱し、激しく振盪した。偏光顕微鏡を用いて検査したところ、この混合物は、六方晶系の液晶相の光学的組織特性を有することが観察された。０．２３５グラムのオクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル（Ｃ₁₆ＥＯ₈）を０．１１６グラムのヒドラジン水和物の水中溶液と混合したこの混合物を激しく振盪した。偏光顕微鏡を用いて検査したところ、この混合物は、六方晶系の液晶相の光学的組織特性を有することが観察された。この液晶系ヒドラジン含有混合物を還元剤として、上記ヘキサクロロ白金酸含有混合物と混合し、その反応混合物を３時間放置した。得られた生成物から有機物質、未反応ヘキサクロロ白金酸および亜鉛塩をアセトンおよび蒸留水を用いて除去した。透過型電子顕微鏡により検査したところ、金属生成物は、少なくとも１８Åの幅の金属壁で分離された３４Åの内部直径を有する孔の立方配置を有することが見いだされた。

Claims (6)

1. 多孔性白金を製造することができる有機白金複合体を製造する方法であって、前記多孔性白金は、六角形配置または立方配置をなし、３０〜３４Åの内部直径を有する孔を含み、白金の供給源としてのヘキサクロロ白金酸、溶媒としての水、および混合物中に液晶相を生成させる充分な量的範囲で存在する構造規定剤としてのオクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテルを含む混合物を還元して有機白金複合体を生成することを包含する方法。
2. 多孔性白金を製造する方法であって、前記多孔性白金は、六角形配置または立方配置をなし、３０〜３４Åの内部直径を有する孔を含み、白金の供給源としてのヘキサクロロ白金酸、溶媒としての水、および混合物中に液晶相を生成させる充分な量的範囲で存在する構造規定剤としてのオクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテルを含む混合物を還元して有機白金複合体を生成させ、前記有機複合物から有機物質を除去して多孔性白金を生成することを包含する方法。
3. 混合物が六方晶トポロジーを示す液晶相を含む請求項１または２に記載の方法。
4. 混合物を還元剤として金属亜鉛を用いて還元する請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法。
5. 六角形配置または立方配置をなし、３０〜３４Åの内部直径を有する孔を含む多孔性白金。
6. 六角形配置をなす孔を含む請求項５に記載の多孔性白金。

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