JP4434617B2

JP4434617B2 - Burnout sheet and method for producing ceramic laminate using the same

Info

Publication number: JP4434617B2
Application number: JP2003120769A
Authority: JP
Inventors: 英博南上
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2003-04-24
Filing date: 2003-04-24
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2023-04-24
Also published as: JP2004323306A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体チップ、積層コンデンサ、積層圧電部材等の電子部品を収納するためのキャビティを形成したり、自動車の排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサ等において、大気導入孔を形成するのに好適に使用される焼失性シートおよびそれを用いたセラミック積層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
セラミック基板や、セラミック積層コンデンサ、セラミックヒータ等に使用するセラミックグリーンシートは、一般にドクターブレード法、押し出し成形法、カレンダー法等の公知の技術により成形される。得られたグリーンシートは、通常、導体ペーストを用いて、その表面にスクリーン印刷法により、所定の回路配線、電極等を印刷配置し、その後、所定の厚み、構造を形成するべく、同様のセラミックグリーンシートを、通常２層以上積層しセラミックグリーンシート積層体を形成する。
【０００３】
そして、積層体の内部にキャビティを有するセラミック積層焼結体を作製するには、所定の形状のキャビティが形成されるよう打ち抜き加工したセラミックグリーンシートを、他のセラミックグリーンシートとともに熱圧着法や、接着液等を塗布後、加圧接着して接着してセラミックグリーンシート積層体を形成し、これを大気雰囲気あるいは還元雰囲気で焼成することによって得られる。
【０００４】
ところが、上記の方法では、その積層焼結体内部に形成されるキャビティが所定の形状に対して変形するという問題があった。この変形による問題は、半導体チップを実装する面の平坦度が悪化して実装搭載することができなくなったり、キャビティ付近での回路を接続不良によって誤作動が発生するなどの問題があった。また、酸素センサ等では大気導入孔の空間容積が設計値から変化しているために、センサ性能が設計どおりにならない、または安定化しないという問題があった。
【０００５】
この原因は、キャビティを形成した部分の上下のセラミックグリーンシートを積層圧着処理した場合に、キャビティを形成した部分で圧力が寸断されるためにキャビティ直下の積層部分に圧力が印加されないためである。
【０００６】
このような問題を回避するため、キャビティ内に焼成時に焼失するようなカーボンの粉末を充填したり、特許文献１に示されるような昇華性シート等をキャビティ内に挿入することで、圧力が寸断されることなくキャビティの変形を防止し、位置精度の劣化を防止することが行なわれている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−２４９８３８号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、キャビティ内にカーボン粉末を充填する方法では、ある程度の変形は抑制されるものの、カーボン粉末の充填工程が必要であり、また充填が不均一になる結果バラツキが発生しやすい。また特許文献１に示されるような昇華性シートに用いられる昇華性物質はセラミックグリーンシートに一般的に用いられているアルコールのような有機溶媒に難溶性である、テオブロミン、ナフタセン、インジゴあるいはヘキサブロムベンゼン等を主成分として調製されるため、可撓性に乏しく脆いため、破損しやすく、グリーンシートに傷を付けやすいこと、またこのような性質をもっているために、充填作業に長時間を有する等の問題があった。
【０００９】
従って、本発明は、良好なキャビティを変形無く、形成することが可能な焼失性シートと、これを用いてキャビティを有し、積層欠陥や反り、剥離の発生のないセラミック積層体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の焼失シートは、熱分解性樹脂を２０〜８０質量％と、カーボンを２０〜８０質量％とを含有し、室温におけるヤング率が２００〜８００ＭＰａであるとともに、水銀圧入法による気孔率が２０〜３５％であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のセラミック積層体の製造方法は、セラミックグリーンシートの所定箇所に空間部を形成する工程と、該空間部に前記焼失性シートを挿入する工程と、前記焼失性シートが挿入されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層して積層体を作製する工程と、該積層体を焼成温度よりも低い温度で熱処理して、前記空間部から前記焼失性シートを焼失させてキャビティを形成し、さらに前記焼成温度まで昇温して焼成する工程と、を具備することを特徴とするものである。
【００１３】
さらに本発明の他のセラミック積層体の製造方法は、複数のセラミックグリーンシートの積層体を形成する工程と、該積層体の所定箇所に空間部を形成する工程と、該空間部に前記焼失性シートを挿入する工程と、前記積層体を焼成温度よりも低い温度で熱処理して、前記空間部から前記焼失性シートを焼失させてキャビティを形成し、さらに前記焼成温度まで昇温して焼成する工程と、を具備することを特徴とする。
【００１４】
上記のセラミック積層体の製造方法においては、前記キャビティを形成するセラミックグリーンシートおよび前記焼失性シートの室温におけるヤング率をそれぞれＹｃ、Ｙｓとしたとき、０．５×Ｙｃ≦Ｙｓ≦２×Ｙｃの関係を満足すること、さらには、前記キャビティを形成するセラミックグリーンシートおよび前記焼失性シートの降伏応力値をそれぞれＶｃ、Ｖｓとすると、０．１×Ｖｃ≦Ｖｓ≦３×Ｖｃの関係を満足することが望ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の焼失性シートは、カーボン粉末と、熱分解性樹脂である有機バインダとを含有するものである。そして、この焼失性シートは、熱分解性樹脂である有機バインダを２０〜８０質量％と、カーボン粉末を２０〜８０質量％とを含有し、室温におけるヤング率が２００〜８００ＭＰａであることが重要であり、特に３００〜７００ＭＰａであることが望ましい。
【００１６】
この焼失性シートは、上記の成分の混合物に溶媒を添加してスラリーを調製し、これをドクターブレード法、カレンダーロール法、プレス成形法、押し出し成形法などによって厚さ２〜２０００μｍ、特に１００〜６００μｍのグリーンシートに成形することによって作製することができる。
【００１７】
本発明において、焼失性シートの熱分解性樹脂とカーボン量を上記の範囲に限定したのは、熱分解性樹脂が５質量％よりも少ないか、あるいはカーボン粉末が９５質量％よりも多いとシート化が困難となり、室温におけるヤング率も１００ＭＰａよりも低くなる。また、熱分解性樹脂が８０質量％よりも多いか、あるいはカーボン粉末が２０質量％よりも少ないと、焼失シートの変形が大きくなり、所定の寸法のキャビティの変形を防止することができない。
【００１８】
また、本発明の焼失性シート中に含まれるカーボン粉末の平均粒径は、３〜１００μｍ、特に５〜５０μｍであることが望ましい。ここで、平均粒径とは、粒度測定におけるＤ５０値、すなわち二次粒子径（一次粒子凝集粒径）をあらわす。平均粒径が１μｍよりも小さいと熱分解性樹脂の添加量を多くしても流動性のあるスラリーが得られず、シート成形が難しくなり、また、平均粒径が１００μｍよりも大きいとシート表面の平滑性が無くなり、良好なシートが得られにくい。
【００１９】
一方、上記焼失性シートを用いてキャビティを有するセラミック積層体を作製するために用いられるセラミックグリーンシートは、セラミック粉末に、有機バインダ、有機溶剤を加えてスラリーを調整し、このスラリーを用いて、ドクターブレード法、カレンダーロール法、プレス成形法、押し出し成形法などによって厚さ２〜２０００μｍ、特に１００〜６００μｍのグリーンシートに成形される。
【００２０】
本発明によれば、上記セラミックグリーンシートもヤング率が２００〜８００ＭＰａ，特に３００〜７００ＭＰａであることが望ましい。焼失性シートおよびセラミックグリーンシートのヤング率が２００ＭＰａよりも小さいとシートが脆くなり、ハンドリングが困難でシートの破れ、クラックが発生しやすく、８００ＭＰａよりも大きいと、シートが硬くなり、シートの打ち抜き加工やカットなどの加工が困難となるためである。また、剥離等の無い良好なセラミック積層体を作製するための１つの条件として、焼失性シートおよびセラミックグリーンシートの水銀圧入法による気孔率は２０〜３５％である。即ち、気孔率が２０％よりも小さいと降伏応力が大きくなり、３５％よりも大きいと降伏応力が小さくなりすぎ、変形が発生しやすくなるためである。
【００２１】
本発明における焼失性シートおよびセラミックグリーンシート中の有機バインダとしての熱分解性樹脂としては、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを重合反応させて得られるブチラール系樹脂、あるいはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート等のようにモノマー組成がアルキルメタクリレート、アルキルアクリレートのいずれか、またはその混合物からなる重合体であるアクリル系樹脂を用いることが望ましい。
【００２２】
また、焼失性シートおよびセラミックグリーンシート中の有機バインダのガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上、特に６０℃以上であることが望ましい。これは、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃より低いと焼失性シートやグリーンシートが弾性変形しやすいため、容易に流れ方向に収縮し、縦方向と横方向に収縮差を生じやすくなるためにキャビティ形状が変形する原因となる。このため、ガラス転移点（Ｔｇ）の高い樹脂を用いることでキャビティ形状の変形を抑えることが可能となる。
【００２３】
本発明の焼失性シートおよびセラミックグリーンシート中に含まれる有機バインダは、２０〜８０質量部、特に２５〜６０質量部の割合で含まれることが望ましい。
【００２４】
また、焼失性シートおよびセラミックグリーンシート中には、上記の成分以外に、可塑剤を添加してヤング率を制御することもできる。用いられる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステルや、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール誘導体、その他高融点の燐酸エステル、脂肪酸エステルの群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。この可塑剤は、カーボン粉末１００質量部に対して１〜１２質量部の範囲でシート表面に可塑剤が浸み出さずべとつきがない程度で添加される。
【００２５】
上記の焼失性シートおよびセラミックグリーンシートを用いてキャビティを有するセラミック積層体を作製するには、セラミックグリーンシートの所定箇所に空間部を形成し、該空間部に前述した焼失性シートを挿入し、該焼失性シートを焼成中に焼失させて焼成体中にキャビティを形成する。焼失性シートを挿入する場合には、空間部に整合する焼失性シートを打ち抜き加工したものを挿入することが望ましい。
【００２６】
より具体的には、例えば、キャビティがセラミック積層体の内部に存在する場合には、まず、図１の工程図に示すように、キャビティを形成するセラミックグリーンシート１の所定箇所にパンチングなどによって空間部２を形成する（ａ）。
【００２７】
そして、セラミックグリーンシート１の空間部２に焼失性シート３を挿入する。さらに、焼失性シート３が挿入されたセラミックグリーンシート１を含む複数のセラミックグリーンシート４、５、６、７を積層する。そして、この積層体を焼成温度よりも低い温度で一旦熱処理して焼失性シートを焼失させてキャビティ８を形成する。そして、焼成温度まで昇温してセラミック積層体を焼結させる。
【００２８】
なお、焼失性シートを焼失させるには、大気あるいは窒素雰囲気中にて、特に３００℃以上、特に４００℃以上で熱処理するのが適当である。
【００２９】
また、他の方法としては、図２に示すように、複数のセラミックグリーンシート１１、１２、１３、１４、１５を積層圧着して積層体を形成する（ａ）。その後、積層体に対してＮＣ加工などの機械加工によって、積層体の所定箇所に空間部１６を形成する。そして、この空間部１６に前述した焼失性シート１７を挿入する。そして、前記と同様に、焼成温度よりも低い温度で一旦熱処理して焼失性シート１７を焼失、除去し、キャビティ１８を形成する。そして、焼成温度まで昇温してセラミック積層体を焼結させる。
【００３０】
このセラミックグリーンシートを積層するにあたっては、上記セラミックグリーンシートをグリーンシートや焼失性シート中に含まれる有機バインダのガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で印加しながら、積層することによって、グリーンシート間やグリーンシートと焼失性シート間での密着性を高め、剥離や積層欠陥の発生を防止できる。
【００３１】
さらに、セラミック積層体を形成するセラミックグリーンシートおよび前記焼失性シートの室温におけるヤング率をそれぞれＹｃ、Ｙｓとすると、０．５×Ｙｃ≦Ｙｓ≦２×Ｙｃの関係を満足することが望ましい。焼失性シートのヤング率Ｙｓがセラミックグリーンシートのヤング率Ｙｃの０．５倍より小さいと、セラミック積層体を形成する際に、積層圧力によりセラミックグリーンシートが焼失性シートに対して凸状に変形しやすくなる。焼失性シートのヤング率Ｙｓがセラミックグリーンシートのヤング率Ｙｃの２倍より大きいとセラミック積層体を形成する際に、積層圧力によりセラミックグリーンシートが焼失性シートに対して、凹状に変形しやすくなるためである。
【００３２】
更には前記セラミックグリーンシートおよび焼失性シートの降伏応力値をそれぞれＶｃ、Ｖｓとすると、０．１×Ｖｃ≦Ｖｓ≦３×Ｖｃの関係を満足することが望ましい。焼失性シートの降伏応力Ｖｓがセラミックグリーンシートの降伏応力Ｖｃの０．１倍より小さいとセラミック積層体を形成する際に、積層圧力によりセラミックグリーンシートが焼失性シートに対して、凸状に変形する。焼失性シートの降伏応力Ｖｓがセラミックグリーンシートの降伏応力Ｖｃの３倍より大きいとセラミック積層体を形成する際に、積層圧力によりセラミックグリーンシートが焼失性シートに対して、凹状に変形しやすくなるためである。
【００３３】
また、セラミックグリーンシートや焼失性シート間には、適宜、接着材層を介して、または接着剤層を介することなく、積層することができる。
【００３４】
前記積層体を形成する際にセラミックグリーンシート間に、グリーンシート中のセラミック粉末と、有機バインダと、有機溶媒とからなる接着材層を介在させると、セラミック粒子が焼成時に結合層を形成することから、グリーンシートの接合部に欠陥が発生し難く、安定した積層体を形成し易い。特に、前述のようにセラミックグリーンシートの表層に有機バインダ層が存在する場合は、本手法によれば、より簡便に積層体を得られる。このときに用いられる接着材としては、セラミック粉末０〜８５体積％と、有機バインダ１５〜１００体積％からなる固形成分１００質量部に、有機溶媒を２０〜１００００質量部の割合で添加混合してなるスラリーをグリーンシート表面に塗布して積層、接着することが望ましい。
【００３５】
ところで、前述の如くセラミックグリーンシート間に接着材層を介在させ積層体を形成する場合、接着材中の有機溶媒はセラミックグリーンシート中に浸透、拡散する場合が多く、その結果、セラミックグリーンシートが膨潤し軟化する。前記積層体において、積層する各グリーンシートの位置精度が１００μｍ以下、特に５０μｍ以下の厳しい公差を要求される場合は、このグリーンシートの上記軟化は位置精度を劣化させる１つの要因となる。
【００３６】
このような場合は、積層シート間にセラミックおよび／または有機バインダもしくは有機溶媒からなる接着材層を介在させることなく積層する。この時、セラミックグリーンシートに使用する有機バインダのガラス転移点Ｔｇが０℃以上、例えばポリビニルブチラール等のようにＴｇ＞５０℃以上の場合でも、可塑剤を使用する場合は、有機バインダのガラス転移点Ｔｇ以上の温度、好ましくは５０℃以上、さらには９０℃以上の温度を付与しつつ、降伏応力以上の圧力を加圧圧力とすることで、積層するセラミックグリーンシート中の可塑剤が、セラミックグリーンシート表層に滲出し、セラミックグリーンシート表層のバインダを再溶解させ、その結果、積層欠陥なくセラミックグリーンシート積層体が得られる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳しく説明するが、実施例としてアルミナのセラミック積層体を作製し種々の評価を行なった。
【００３８】
（１）焼失性シートの作製
平均粒径が１〜１５０μｍのカーボン粉末と、熱分解性樹脂としてガラス転移点が６０℃のブチラール樹脂とを表１に示す割合になるように配合し、これに、７０〜１１０重量部のトルエンを添加した後、ボールミルによって混合し、スラリー混合物を作製した。その後、このスラリーを減圧下で、撹拌脱泡し、ドクターブレード法により、厚み２００μｍの焼失性シートを作製した。
【００３９】
（２）アルミナグリーンシートの作製
上記図１のアルミナ積層体を製造するにあたり、平均粒径が０．５μｍのアルミナ粉末１００質量部に対して、１０質量部のブチラール樹脂と２質量部のジブチルフタレートを添加し、７０〜１１０重量部のトルエンを添加した後、ボールミルによって混合し、スラリー混合物を作製した。その後、このスラリーを減圧下で、撹拌脱泡し、ドクターブレード法により、厚み２００μｍのセラミックグリーンシートを作製した。このときのアルミナグリーンシートの室温でのヤング率Ｙｃは５５０ＭＰａ、降伏応力Ｖｃは８ＭＰａであった。
【００４０】
そして、上記のアルミナセラミックグリーンシート２枚にパンチングでに大きさが１５×３０ｍｍの大きさの貫通空間部を形成し、この空間部に整合するように、上記の焼失性シート２枚を加工して空間部に挿入した。そして、この上に、前記セラミックグリーンシートを積層し、８０℃に加熱しながら４０ＭＰａの圧力で圧着した。
【００４１】
その後、これを窒素雰囲気で５００℃で、５時間熱処理した後、さらに１５００℃まで昇温し、２時間焼成した。
【００４２】
各試料毎に５０個のサンプルを作製し、焼成後の焼結体について、断面を観察し、反り、クラック、剥離などの不良が発生した数量を表１に示した。
【００４３】
【表１】

表１の結果から明らかなように、熱分解性樹脂を２０〜８０質量％と、カーボンを２０〜８０質量％とを含有し、室温におけるヤング率が２００〜８００ＭＰａであるとともに、水銀圧入法による気孔率が２０〜３５％である焼失性シートを用いることによって、欠陥の発生数が５／５０以下と良好なセラミック積層体を作製することができる。特に、０．５×Ｙｃ≦Ｙｓ≦２×Ｙｃの関係、０．１×Ｖｃ≦Ｖｓ≦３×Ｖｃの関係を満足することによって、さらに特性が向上した。
【００４４】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、変形の無い所定の寸法のキャビティを有する信頼性の高いセラミック積層体を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるセラミック積層体の製造方法を説明するための工程図である。
【図２】本発明におけるセラミック積層体の他の製造方法を説明するための工程図である。
【符号の説明】
１、４、５、６、７セラミックグリーンシート
２空間部
３焼失性シート
８キャビティ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention forms a cavity for housing electronic components such as a semiconductor chip, a multilayer capacitor, and a multilayer piezoelectric member, and forms an air introduction hole in an oxygen sensor or the like that detects an oxygen concentration in an automobile exhaust gas. The present invention relates to a burn-out sheet suitably used for the above-mentioned and a method for producing a ceramic laminate using the same.
[0002]
[Prior art]
Ceramic green sheets used for ceramic substrates, ceramic multilayer capacitors, ceramic heaters, and the like are generally formed by a known technique such as a doctor blade method, an extrusion method, or a calendar method. The obtained green sheet is usually made of the same ceramic in order to form a predetermined thickness and structure by using a conductive paste and printing and arranging predetermined circuit wiring, electrodes, etc. on the surface by screen printing. Two or more green sheets are usually laminated to form a ceramic green sheet laminate.
[0003]
And in order to produce a ceramic laminated sintered body having a cavity inside the laminate, a ceramic green sheet punched to form a cavity of a predetermined shape, together with other ceramic green sheets, a thermocompression bonding method, After applying the adhesive liquid or the like, it is obtained by press bonding and bonding to form a ceramic green sheet laminate, which is fired in an air atmosphere or a reducing atmosphere.
[0004]
However, the above method has a problem that the cavity formed inside the laminated sintered body is deformed with respect to a predetermined shape. Problems due to this deformation are such that the flatness of the surface on which the semiconductor chip is mounted is deteriorated so that it cannot be mounted and that malfunction occurs due to poor connection of the circuit in the vicinity of the cavity. In addition, the oxygen sensor or the like has a problem that the sensor performance is not as designed or stabilized because the space volume of the air introduction hole is changed from the design value.
[0005]
This is because when the ceramic green sheets above and below the part where the cavity is formed are laminated and pressure-bonded, the pressure is cut off at the part where the cavity is formed, so that no pressure is applied to the laminated part immediately below the cavity.
[0006]
In order to avoid such a problem, the pressure is cut off by filling the cavity with carbon powder that burns down during firing, or inserting a sublimation sheet or the like as shown in Patent Document 1 into the cavity. Therefore, it is possible to prevent the cavity from being deformed and the positional accuracy from being deteriorated.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-249838
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method of filling the carbon powder in the cavity, although a certain degree of deformation is suppressed, a filling step of the carbon powder is necessary, and variations are likely to occur as a result of non-uniform filling. Further, the sublimation substance used in the sublimation sheet as disclosed in Patent Document 1 is theobromine, naphthacene, indigo or hexabromine which is hardly soluble in an organic solvent such as alcohol generally used for ceramic green sheets. Because it is prepared with benzene or the like as its main component, it is poor in flexibility and brittle, so it is easy to break, it is easy to damage the green sheet, and because it has such properties, it takes a long time for filling work etc. There was a problem.
[0009]
Therefore, the present invention provides a burnout sheet that can form a good cavity without deformation, and a method for producing a ceramic laminate that has a cavity using the sheet and does not cause stacking faults, warpage, or peeling. It is intended to provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Burned sheet of the present invention, 20 to 80 wt% of a thermally decomposable resin, the mosquitoes Bon containing 20 to 80 wt%, the Young's modulus at room temperature is 200～800MPa, pores by mercury porosimetry rate is characterized in that 20 to 35%.
[0012]
Further, the method of manufacturing a ceramic laminate of the present invention includes the steps of forming a space portion at a predetermined position of the cell la Mick green sheet, a step of inserting the burned sheet to the space portion, the burned sheet is inserted a step of a plurality of ceramic green sheets to prepare a laminated by laminate including a ceramic green sheet, and heat treating the laminate at a temperature lower than the firing temperature, to burn off the burned sheet from said space forming a cavity Te, is characterized in that further comprising a step of firing was heated to the sintering temperature.
[0013]
Further another method for manufacturing a ceramic laminate of the present invention includes the steps of forming a laminate of a plurality of ceramic green sheets, forming a space portion at a predetermined position of the stack, the burned properties to the space portion inserting a sheet, and heat treated at a temperature lower than the firing temperature of said laminated body, said by burning out the burned sheet from the space portion to form a cavity, baking and further heated to the sintering temperature And a step of performing.
[0014]
In the method of manufacturing the ceramic laminated body, Yc Young's modulus at room temperature of the ceramic green sheet and the burned sheet to form said cavity, respectively, when the Ys, of 0.5 × Yc ≦ Ys ≦ 2 × Yc satisfies the relationship, further, Vc ceramic green sheets and the yield stress value of the burned sheet to form said cavity, respectively, when Vs, satisfy the relationship 0.1 × Vc ≦ Vs ≦ 3 × V c It is desirable to do.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The burnable sheet of the present invention contains carbon powder and an organic binder that is a thermally decomposable resin. Then, the burned sheets may an organic binder and 20 to 80 wt% of a thermally decomposable resin, the mosquitoes Bon powder containing 20 to 80% by weight, Young's modulus at room temperature is 200~800MPa It is important, and it is particularly desirable that the pressure be 300 to 700 MPa .
[0016]
This burnable sheet is prepared by adding a solvent to the mixture of the above components to prepare a slurry, and this is prepared by a doctor blade method, a calender roll method, a press molding method, an extrusion molding method, etc. It can be produced by molding into a 600 μm green sheet.
[0017]
In the present invention, the amount of the thermally decomposable resin and carbon in the burnable sheet is limited to the above range when the thermally decomposable resin is less than 5% by mass or the carbon powder is more than 95% by mass. The Young's modulus at room temperature is also lower than 100 MPa. On the other hand, if the thermally decomposable resin is more than 80% by mass or the carbon powder is less than 20% by mass, the deformation of the burnt sheet becomes large and the deformation of the cavity having a predetermined dimension cannot be prevented.
[0018]
The average particle size of the carbon powder contained in the burnable sheet of the present invention is preferably 3 to 100 μm, particularly 5 to 50 μm. Here, the average particle diameter represents a D50 value in particle size measurement, that is, a secondary particle diameter (primary particle aggregate particle diameter). If the average particle size is smaller than 1 μm, a fluid slurry cannot be obtained even if the amount of the thermally decomposable resin is increased, and sheet molding becomes difficult. If the average particle size is larger than 100 μm, the sheet surface Therefore, it is difficult to obtain a good sheet.
[0019]
On the other hand, a ceramic green sheet used for producing a ceramic laminate having a cavity using the burnable sheet adjusts a slurry by adding an organic binder and an organic solvent to the ceramic powder, and using this slurry, A green sheet having a thickness of 2 to 2000 μm, particularly 100 to 600 μm, is formed by a doctor blade method, a calender roll method, a press molding method, an extrusion molding method, or the like.
[0020]
According to the present invention, the ceramic green sheet Young's modulus 200 to 800 M Pa, it is desirable that especially 300～700MPa. Burned sheet and a ceramic green sheet Young's modulus of 200 M Pa small sheet becomes fragile than handling difficult and torn sheets, cracking is likely to occur, the greater than 800 M Pa, sheet becomes hard, This is because sheet punching and cutting are difficult . Also, as one condition for making no good ceramic laminate of peeling, the porosity due to burn-off sheet and mercury porosimetry ceramic green sheets Ru Oh 20 to 35%. That is, when the porosity is less than 20 %, the yield stress increases, and when it exceeds 35 %, the yield stress becomes too small and deformation is likely to occur.
[0021]
The thermally decomposable resin as the organic binder in the burnable sheet and ceramic green sheet in the present invention is a butyral resin obtained by polymerizing polyvinyl alcohol and butyraldehyde, or methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, etc. Thus, it is desirable to use an acrylic resin which is a polymer having a monomer composition of alkyl methacrylate, alkyl acrylate, or a mixture thereof.
[0022]
Moreover, it is desirable that the glass transition point (Tg) of the organic binder in the burnout sheet and the ceramic green sheet is 50 ° C. or higher, particularly 60 ° C. or higher. This is because when the glass transition point (Tg) is lower than 50 ° C., the burnable sheet and the green sheet are easily elastically deformed, so that they easily contract in the flow direction and easily cause a difference in contraction in the vertical and horizontal directions. This causes the cavity shape to be deformed. For this reason, it becomes possible to suppress the deformation of the cavity shape by using a resin having a high glass transition point (Tg).
[0023]
The organic binder contained in the burnable sheet and ceramic green sheet of the present invention is desirably contained in a proportion of 20 to 80 parts by mass, particularly 25 to 60 parts by mass.
[0024]
In addition to the above components, a plasticizer can be added to the burnable sheet and the ceramic green sheet to control the Young's modulus. Examples of the plasticizer used include at least one selected from the group of phthalic acid esters such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate, glycol derivatives such as triethylene glycol and diethylene glycol, other high melting point phosphoric acid esters, and fatty acid esters. This plasticizer is added to the extent that the plasticizer does not ooze out on the surface of the sheet and is not sticky in the range of 1 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon powder.
[0025]
In order to produce a ceramic laminate having a cavity using the burnout sheet and the ceramic green sheet, a space is formed in a predetermined portion of the ceramic green sheet, and the burnout sheet described above is inserted into the space, The burnable sheet is burned off during firing to form cavities in the fired body. When inserting a burnable sheet, it is desirable to insert a punched sheet of a burnable sheet that matches the space.
[0026]
More specifically, for example, when the cavity exists inside the ceramic laminate, first, as shown in the process diagram of FIG. 1, a space is formed by punching or the like in a predetermined portion of the ceramic green sheet 1 forming the cavity. Part 2 is formed (a).
[0027]
Then, the burnable sheet 3 is inserted into the space 2 of the ceramic green sheet 1. Further , a plurality of ceramic

green sheets

4, 5, 6, 7 including the ceramic green sheet 1 in which the burnable sheet 3 is inserted are laminated. The laminate is then heat-treated at a temperature lower than the firing temperature to burn off the burnable sheet and form the cavity 8. And it heats up to baking temperature and a ceramic laminated body is sintered.
[0028]
In order to burn off the burnable sheet, it is appropriate to heat-treat in the air or nitrogen atmosphere, particularly at 300 ° C. or higher, particularly 400 ° C. or higher.
[0029]
As another method, as shown in FIG. 2, a plurality of ceramic

green sheets

11, 12, 13, 14, and 15 are laminated and pressure-bonded to form a laminated body (a). Thereafter, the space 16 is formed at a predetermined position of the laminated body by machining such as NC processing on the laminated body. Then, the aforementioned burnable sheet 17 is inserted into the space portion 16. Then, in the same manner as described above, the cavity 18 is formed by heat treatment at a temperature lower than the firing temperature to burn and remove the burnable sheet 17. And it heats up to baking temperature and a ceramic laminated body is sintered.
[0030]
In laminating the ceramic green sheets, the ceramic green sheets are laminated while being applied at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the organic binder contained in the green sheet or the burnable sheet. In addition, the adhesion between the green sheet and the burnable sheet can be improved, and the occurrence of peeling and stacking faults can be prevented.
[0031]
Furthermore, it is desirable that the relationship of 0.5 × Yc ≦ Ys ≦ 2 × Yc is satisfied, where Yc and Ys are Young's moduli at room temperature of the ceramic green sheet and the burnable sheet forming the ceramic laminate, respectively. When the Young's modulus Ys of the burnout sheet is less than 0.5 times the Young's modulus Yc of the ceramic green sheet, the ceramic green sheet is deformed into a convex shape with respect to the burnout sheet by the lamination pressure when forming the ceramic laminate. It becomes easy to do. When the Young's modulus Ys of the burnable sheet is larger than twice the Young's modulus Yc of the ceramic green sheet, the ceramic green sheet is easily deformed into a concave shape with respect to the burnable sheet by the lamination pressure when the ceramic laminate is formed. Because.
[0032]
Furthermore, when the yield stress values of the ceramic green sheet and the burnable sheet are Vc and Vs, respectively, it is desirable to satisfy the relationship of 0.1 × Vc ≦ Vs ≦ 3 × Vc. When the yield stress Vs of the burnable sheet is less than 0.1 times the yield stress Vc of the ceramic green sheet, the ceramic green sheet is deformed in a convex shape with respect to the burnable sheet by the lamination pressure when the ceramic laminate is formed. To do. When the yield stress Vs of the burnable sheet is greater than three times the yield stress Vc of the ceramic green sheet, the ceramic green sheet is likely to be deformed into a concave shape with respect to the burnable sheet by the lamination pressure when the ceramic laminate is formed. Because.
[0033]
Moreover, it can laminate | stack between a ceramic green sheet and a burnable sheet suitably through an adhesive material layer or without an adhesive agent layer.
[0034]
When the laminate is formed, ceramic particles in the green sheet, an organic binder, and an adhesive layer composed of an organic solvent are interposed between the ceramic green sheets to form a bonding layer when the ceramic particles are fired. Therefore, it is difficult for defects to occur in the joint portion of the green sheet, and it is easy to form a stable laminate. In particular, when an organic binder layer is present on the surface layer of the ceramic green sheet as described above, a laminate can be obtained more easily according to this method. As an adhesive used at this time, an organic solvent is added and mixed at a ratio of 20 to 10000 parts by mass with 100 parts by mass of a solid component composed of 0 to 85% by volume of ceramic powder and 15 to 100% by volume of an organic binder. It is desirable to apply the resulting slurry to the surface of the green sheet, and laminate and adhere.
[0035]
By the way, when an adhesive layer is interposed between ceramic green sheets as described above to form a laminate, the organic solvent in the adhesive often penetrates and diffuses into the ceramic green sheet. Swells and softens. In the laminated body, when the positional accuracy of each green sheet to be laminated requires a tight tolerance of 100 μm or less, particularly 50 μm or less, the softening of the green sheet is one factor that deteriorates the positional accuracy.
[0036]
In such a case, lamination is performed without interposing an adhesive layer made of ceramic and / or organic binder or organic solvent between laminated sheets. At this time, when the glass transition point Tg of the organic binder used for the ceramic green sheet is 0 ° C. or higher, for example, when Tg> 50 ° C. or higher, such as polyvinyl butyral, the glass transition of the organic binder is used when a plasticizer is used. The plasticizer in the ceramic green sheet to be laminated is made ceramic by applying a pressure higher than the yield stress while applying a temperature higher than the point Tg, preferably 50 ° C. or higher, and further 90 ° C. or higher. It exudes to the surface of the green sheet, and the binder on the surface of the ceramic green sheet is redissolved. As a result, a ceramic green sheet laminate can be obtained without stacking faults.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. As examples, ceramic laminates of alumina were produced and subjected to various evaluations.
[0038]
(1) and carbon powder Preparation average particle size 1~150μm the burned sheet, glass transition point and a thermally decomposable resin is a 60 ° C. of butyral resin were blended so that the ratio shown in Table 1, To this , 70 to 110 parts by weight of toluene was added and then mixed by a ball mill to prepare a slurry mixture. Thereafter, this slurry was stirred and degassed under reduced pressure, and a burnable sheet having a thickness of 200 μm was prepared by a doctor blade method.
[0039]
(2) Production of Alumina Green Sheet In producing the alumina laminate of FIG. 1, 10 parts by weight of butyral resin and 2 parts by weight of dibutyl phthalate with respect to 100 parts by weight of alumina powder having an average particle size of 0.5 μm. After adding 70 to 110 parts by weight of toluene, the mixture was mixed by a ball mill to prepare a slurry mixture. Thereafter, the slurry was stirred and degassed under reduced pressure, and a ceramic green sheet having a thickness of 200 μm was prepared by a doctor blade method. At this time, the Young's modulus Yc of the alumina green sheet at room temperature was 550 MPa, and the yield stress Vc was 8 MPa.
[0040]
Then, a punching space portion having a size of 15 × 30 mm is formed in the two alumina ceramic green sheets by punching, and the two burnout sheets are processed so as to align with the space portion. Inserted into the space. And the said ceramic green sheet was laminated | stacked on this, and it pressure-bonded with the pressure of 40 Mpa, heating at 80 degreeC.
[0041]
Then, after heat-treating this at 500 degreeC by nitrogen atmosphere for 5 hours, it heated up further to 1500 degreeC and baked for 2 hours.
[0042]
50 samples were prepared for each sample, and the cross section of the sintered body after firing was observed. The number of defects such as warpage, cracks, and peeling was shown in Table 1.
[0043]
[Table 1]

As apparent from the results in Table 1, and 20 to 80 wt% of a thermally decomposable resin, the mosquitoes Bon containing 20 to 80 wt%, the Young's modulus at room temperature is 200～800MPa, mercury porosimetry porosity by that by using a burn-off sheet 20 to 35% can be the number of occurrences of the defects made create a 5/50 or less good ceramic laminate. In particular, the relationship of 0.5 × Yc ≦ Ys ≦ 2 × Yc, by satisfying the relationship of 0.1 × Vc ≦ Vs ≦ 3 × V c, were further improved characteristics.
[0044]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, it is possible to manufacture a highly reliable ceramic laminate having a cavity with a predetermined dimension without deformation.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process diagram for explaining a method for producing a ceramic laminate according to the present invention.
FIG. 2 is a process diagram for explaining another method for producing a ceramic laminate according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1, 4, 5, 6, 7 Ceramic green sheet 2 Space 3 Burnout sheet 8 Cavity

Claims

And 20 to 80 wt% of a thermally decomposable resin, the mosquitoes Bon containing 20 to 80 wt%, the Young's modulus of 200~800MPa at room temperature, porosity by mercury porosimetry is from 20 to 35% A burn-out sheet characterized by that.

Forming a space portion at a predetermined position of the ceramic green sheet, inserting a burned sheet according to claim 1 in the space portion, a plurality of ceramic comprising a ceramic green sheet in which the burn-off sheet has been inserted a step of fabricating a laminate by laminating the green sheet, and heat treating the laminate at a temperature lower than the firing temperature, to form a cavity by burning out the burned sheet from said space portion, further wherein the calcining method for producing a ceramic laminate which is characterized by comprising the step of firing was raised to a temperature, a.

Forming a laminate of a plurality of ceramic green sheets, forming a space portion at a predetermined position of the stack, inserting a burned sheet according to claim 1 in the space portion, the laminate body the thermally treated at a temperature lower than the firing temperature, said by the space to burn out the burned sheet to form a cavity, comprising the step of firing further heated to the sintering temperature, the A method for producing a ceramic laminate.

Yc Young's modulus at room temperature of the ceramic green sheet and the burned sheet to form said cavity, respectively, when the Ys, claims, characterized by satisfying the relationship of 0.5 × Yc ≦ Ys ≦ 2 × Yc The manufacturing method of the ceramic laminated body of Claim 2 or Claim 3 .

Vc ceramic green sheets and the yield stress value of the burned sheet to form said cavity, respectively, when the Vs, claim, characterized by satisfying the relationship of 0.1 × Vc ≦ Vs ≦ 3 × V c The manufacturing method of the ceramic laminated body of Claim 2 or Claim 3 .